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Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The present thesis demonstrates some potentialities of flow injection analysis (FIA) and batch injection analysis (BIA) coupled with amperometric detection to the development of routine methods applicable in industry (food, pharmaceutics and biofuels). In this way, a composite electrode modified with Prussian blue was used to determination of hydrogen peroxide in milk and antiseptic mouthwash. Moreover, a boron-doped diamond electrode was employed in simultaneous determinations of pharmaceutics presents in comercial tablets (paracetamol and caffeine; dipyrone and caffeine) and three biodiesel preservatives: tert-butylhydroquinone (TBHQ), butylated hydroxyanisole (BHA) and butylated hydroxytoluene (BHT). The Prussian-blue bulk modified graphite-composite electrode was made from a fluid graphite-composite prepared in laboratory (graphite / epoxy adhesive / cyclohexanone / graphite modified with Prussian blue). The best results were obtained when the graphite modified with Prussian blue were added in the fluid composite in proportion of up to 30 % (m/m). This modified composite was inserted in distinct supporting materials: (1) micropipette tip (Ø = 1.6 mm, three-electrode-integrated sensor) and (2) polyamide tube (Ø = 7.2 mm). Respectively, these electrodes were used in FIA and BIA systems and hydrogen peroxide was selectively detected by amperometry. Employing both electrochemical systems and appropriate experimental conditions (supporting electrolyte: 0.1 mol L-1 KCl and 0.05 mol L-1 phosphate buffer solution (pH = 7.2); injected volume: 100 μL; flow rate (FIA): 16.7 μL s-1; dispensing rate (BIA): 100 μL s-1), recovery values close to 100 % were obtained for milk and antiseptic mouthwash samples. The FIA and BIA methods showed high analytical frequency (100 h-1 and 80 h-1) and low limits of detection (0,8 μmol L-1 and 0,19 μmol L-1). In another aim, the methods for simultaneous determinations (pharmaceutics and antioxidants) were based on batch injection analysis with multiple pulse amperometric detection (BIA-MPA). In the simultaneous determination of paracetamol and caffeine, each optimized potential pulse was applied in sequence on boron-doped diamond working electrode for a specific purpose: a) +1.20 V (40 ms): paracetamol oxidation and selective quantification; b) +1,55 V (40 ms): oxidation of both compounds. Caffeine can then be quantified by subtraction of the currents obtained from both potential pulses and using a correction factor. In the simultaneous determination of dipyrone and caffeine the same strategy was employed. However, the potential pulses adopted were +1.1 V and +1.55V. The experimental conditions optimized to the analysis of pharmaceutics were: 0.1 mol L-1 acetate buffer (supporting electrolyte), injected volume = 100 μL and dispensing rate = 156 μL s-1. In these conditions, BIA-MPA presented high-throughput analysis (160 injections per hour), elevated precision (RSDs < 2%, n = 10) and low limits of detection (paracetamol: 1.72 μmol L-1; caffeine: 0.84 μmol L-1; dipyrone: 0.72 μmol L-1). In the simultaneous determination of TBHQ, BHA and BHT by BIA-MPA, the following potential pulses were applied in the BDD working electrode: a) + 0.6 V (50 ms): TBHQ oxidation and selective quantification; b) + 0.8 V (50 ms): TBHQ and BHA oxidations without interference of BHT; c) + 1.3 V (50 ms): oxidation of TBHQ, BHA and BHT. Simple mathematic equations (and correction factors) were used to obtain the currents of each compound. In the simultaneous determination of these compounds in biodiesel, hydroethanolic (50 % ethanol, v/v) containing 0.1 mol L-1 KCl + HCl solution was used as supporting electrolyte. The optimized experimental conditions were: injected volume: 200 μL; dispensing rate: 256 μL s-1; stirring rate of BIA cell: 2200 rpm. In these conditions, the BIA-MPA exhibited the following results, respectively to TBHQ / BHA / BHT: limits of detection of 2.30 μmol L-1 / 0.18 μmol L-1 / 0.54 μmol L-1, RSD (n = 20) of 0.68 % / 0.99 % / 1.75 % and analytical frequency of 120 injections per hour. After the simultaneous determination of these antioxidants in soybean biodiesel we obtained recovery close to 100 % to TBHQ and BHA and close to 50 % to BHT. Esta tese apresenta algumas potencialidades dos sistemas de análise por injeção em fluxo (FIA) e análise por injeção em batelada (BIA) acopladas à detecção amperométrica para o desenvolvimento de métodos de rotina úteis em alguns setores industriais, como o alimentício, farmacêutico e de biocombustíveis. Nesta perspectiva, foi empregado um eletrodo compósito modificado com azul da Prússia na determinação de peróxido de hidrogênio em leite e antisséptico bucal. Além disso, um eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) foi usado em determinações simultâneas de fármacos presentes na mesma formulação farmacêutica (paracetamol e cafeína; dipirona e cafeína) e de três antioxidantes adicionados em biodiesel: terc-butilhidroquinona (TBHQ), butilhidroxianisol (BHA) e butilhidroxitolueno (BHT). O eletrodo compósito modificado com azul da Prússia foi construído a partir de um compósito fluído preparado em laboratório (grafite / adesivo epóxi / ciclohexanona / partículas de azul da Prússia). Os melhores resultados foram obtidos quando o grafite modificado com azul da Prússia foi adicionado no compósito fluido em proporções de até 30 % (m/m). Este compósito modificado foi inserido em dois distintos materiais suporte: (1) ponteira de micropipeta (Ø = 1,6 mm, sensor 3 em 1 ); (2) tubo de poliamida (Ø = 7,2 mm). Estes eletrodos foram utilizados em sistemas FIA e BIA e o peróxido de hidrogênio foi detectado seletivamente por detecção amperométrica. Empregando os dois sistemas eletroquímicos e adequadas condições experimentais (eletrólito: KCl 0,1 mol L-1 e tampão fosfato 0,05 mol L-1 (pH = 7,2); volume injetado: 100 μL; vazão (FIA): 16,7 μL s-1; velocidade de injeção (BIA): 100 μL s-1) foi obtida uma recuperação de peróxido próxima a 100 % nas amostras de leite e antisséptico bucal. Os métodos desenvolvidos por FIA e BIA apresentaram elevada frequência analítica (100 h-1 e 80 h-1) e baixos limites de detecção (0,8 μmol L-1 e 0,19 μmol L-1). Em outra proposta, os procedimentos de determinação simultânea (fármacos e antioxidantes) foram baseados em análise por injeção em batelada com detecção amperométrica de múltiplos pulsos (BIA-MPA). Na determinação simultânea de paracetamol e cafeína, cada pulso de potencial otimizado foi aplicado em um eletrodo de BDD com um objetivo específico: a) + 1,20 V (40 ms): oxidação do paracetamol e quantificação seletiva; b) + 1,55 V (40 ms): oxidação de ambos os analitos. A cafeína pode ser quantificada subraindo-se as correntes obtidas em ambos os pulsos. Na determinação simultânea de dipirona e cafeína o mesmo esquema foi utilizado. Porém, os pulsos de potencial aplicados foram + 1,10 V e + 1,55V. As condições experimentais otimizadas na determinação dos fármacos foram: tampão acetato 0,1 mol L-1 (eletrólito suporte), volume injetado = 100 μL, velocidade de injeção = 156 μL s-1 e tempo de pulso de potencial: 40 ms. Nestas condições, o sistema BIA-MPA apresentou alta frequência analítica (160 injeções por hora), elevada precisão (DPRs < 2%, n = 10) e baixos limites de detecção (paracetamol: 1,72 μmol L-1; cafeína: 0,84 μmol L-1; dipirona: 0,72 μmol L-1). Para a determinação simultânea de TBHQ, BHA e BHT por BIA-MPA os seguintes pulsos de potencial foram aplicados sequencialmente no eletrodo de diamante dopado com boro: a) + 0,6 V (50 ms): oxidação do TBHQ e seletiva quantificação; b) + 0,8 V (50 ms): oxidação de TBHQ e BHA sem a interferência de BHT; c) + 1,3 V (50 ms): oxidação de TBHQ, BHA e BHT. Simples expressões matemáticas e fatores de correção foram utilizados na obtenção das correntes de oxidação de cada analito. Na determinação simultânea destes compostos em biodiesel, uma solução mista de ácido clorídrico e cloreto de potássio 0,1 mol L-1 em 50 % de etanol (v/v) foi utilizada como eletrólito suporte. As condições experimentais otimizadas foram as seguintes: volume injetado = 200 μL, velocidade de injeção = 256 μL s-1 e velocidade de agitação = 2200 rpm. Deste modo, o sistema BIA-MPA apresentou os seguintes resultados, respectivamente a TBHQ / BHA / BHT: limites de detecção de 2,30 μmol L-1 / 0,18 μmol L-1 / 0,54 μmol L-1, DPRs (n = 20) de 0,68 % / 0,99 % / 1,75 % e frequência analítica de 120 injeções hora. Os resultados obtidos na determinação simultânea destes antioxidantes em biodiesel de soja demonstraram uma recuperação próxima a 100 % para TBHQ e BHA e próximo a 50 % para BHT. Doutor em Química

Orientador: João Carlos de Andrade Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador : Felix Guillermo Reyes Reyes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Mestrado Ciência de Alimentos Mestre em Ciência de Alimentos

Orientadores: Maria de Fatima Sonati, Munir Salomão Skaf Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Médicas Resumo: O resumo poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: The complete abstract is available with the full electronic document Doutorado Ciências Biomédicas Doutora em Ciências Médicas

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais In this work, the potentiality of batch injection analysis with multiple pulse amperometric (BIA-MPA) detection using boron doped diamond (BDD) electrode was investigated for simultaneous determination of 8-chlorotheophylline (CTF) and diphenhydramine (DIP), and these simultaneously with pyridoxine (RIP) or caffeine (CAF) in pharmaceutical formulations. The simultaneous determination of (CTF) and (DIF) was performed with the application of three sequential pulses in function of time to the BDD electrode using NaAc/HAc 0.05 mol L-1(pH = 4.7) as supporting electrolyte. At 1.35 V/50 ms, CTF was detected (oxidation) without interference of DIF. At 1.80 V/50 ms, both compounds (CTF + DIF) were oxidized. The current of DIF can then be obtained by subtraction of the currents detected during application of both potential pulses using a correction factor. The potential pulse of 0.7 V/200 ms was applied to avoid contamination/passivation of the BDD electrode surface. The proposed method presented stability (RSD = 2.4 e 2.5% for CTF e DIF, respectively; n=20), high analytical frequency (70 injections h-1), linear concentration range between and LOD and DOQ of 2.2 and 7.3 μmol L-1 for CTF and 0.5 e 1.7 μmol L-1 for DIF, respectively. The proposed method was used for simultaneous determination of CTF and DIF in pharmaceutical formulations and the obtained results were similar to those obtained by HPLC (confidence interval = 95%). The same system (BIA-MPA) has also been adapted for simultaneous determination of PIR, CTF e DIF. In this method, the following potential pulses were applied sequentially to the BDD working electrode using H2SO4 0.1 mol L-1 as supporting electrolyte: (a) + 1.25 V/50 ms: oxidation of CTF without interference of the other compounds; b) + 1.60 V/50 ms: oxidation of CTF e PIR without interference of DIF; c) + 1.80 V/50 ms: oxidation of CTF, PIR and, DIF; d) + 1.0 V (150 ms): applied to avoid contamination/passivation of the BDD electrode surface. Simple mathematical expressions and correction factors were used to access the oxidation current of each analyte. The proposed method presented the following results: stability (RSD= 0.9, 1.5 e 1.5% for CTF, PIR and DIF, respectively; n=20), high analytical frequency (~60 injections h-1), linear concentration range between and 20.0 and 60.0 μmol L-1 for CTF and DIF and between 10.0 and 30.0 μmol L-1 for PIR and the LD and LQ of 0.19 and 0.62 μmol L-1 for CTF, 0.54 and 1.81 μmol L-1 for PIR and 0.18 e 0.60 μmol L-1 for DIF. The proposed method was applied for simultaneous determination of CTF, PIR and DIF in pharmaceutical samples and the obtained results were similar to those obtained by HPLC (confidence interval = 95%). A third method (similar to the second) was proposed for simultaneous determination of CAF, CTF e DIF. The applied potential pulses were + 1.10 V (CTF oxidation), +1.40 V (oxidation of CTF and CAF) and, + 1.70 V (oxidation of CTF, CAF and, DIF) using NaAc/HAc 0.05 mol L-1(pH = 4.7) as supporting electrolyte. The proposed BIA-MPA system presented high analytical frequency (120 injections h-1), precision (RSDs < 1.0%, n = 20) and low LD and LQ values (0.31 e 1.03 μmol L-1 for CTF, 0.49 and 1.63 μmol L-1 for CAF and 0.76 and 4.09 μmol L-1 for DIF, respectively. The proposed method was applied for determination of CTF, CAF and, DIF in pharmaceutical sample and the obtained results were similar to those obtained by HPLC (confidence interval = 95%). No presente trabalho investigou-se a potencialidade do sistema de Análise por Injeção em Batelada com detecção por Amperometria de Múltiplos Pulsos (BIA-MPA) usando diamante dopado com boro (BDD) na determinação simultânea de 8-cloroteofilina (CTF) e difenidramina (DIF), e destes simultaneamente com piridoxina (PIR) ou cafeína (CAF), em formulações farmacêuticas. A determinação simultânea de CTF e DIF por BIA-MPA foi realizada através da aplicação de três pulsos de potenciais em função do tempo ao eletrodo de BDD usando NaAc/HAc 0,05 mol L-1(pH = 4,7) como eletrólito suporte. Em +1,35 V/50ms, CTF foi detectada (oxidação) sem a interferência de DIF. Em +1,80 V/50ms, ambos os compostos (CTF + DIF) foram oxidados. A corrente de oxidação da DIF foi obtida pela subtração entre as correntes detectadas em ambos os pulsos de potenciais mediante uso de um fator de correção. O pulso de 0,7 V/200 ms foi aplicado para evitar a contaminação/passivação da superfície do eletrodo de trabalho (BDD). O método proposto apresentou estabilidade (RSD = 2,4 e 2,5% para CTF e DIF, respectivamente; n=20), alta frequência analítica (70 injeções h-1), faixa linear de resposta entre 10 e 60 μmol L-1 (r > 0,998) e os LD e LQ de 2,2 e 7,3 μmol L-1 para CTF e em 0,5 e 1,7 μmol L-1 para DIF, respectivamente. O método proposto foi aplicado na determinação simultânea de CTF e DIF em formulações farmacêuticas e os resultados obtidos foram similares ao obtidos por HPLC, a um nível de confiança de 95%. O mesmo sistema (BIA-MPA) também foi adaptado para a determinação simultânea de PIR, CTF e DIF. Neste método, os seguintes pulsos de potenciais foram aplicados sequencialmente ao eletrodo de BDD usando H2SO4 0,1 mol L-1 como eletrólito suporte: a) + 1,25 V/50 ms: oxidação da CTF sem interferência dos demais compostos; b) + 1,60 V/50 ms: oxidação de CTF e PIR sem a interferência de DIF; c) + 1,80 V/50 ms: oxidação de CTF, PIR e DIF; d) + 1,0 V (150 ms): aplicado para evitar a contaminação do eletrodo de trabalho de BDD. Expressões matemáticas simples e fatores de correção foram utilizados para obtenção das correntes de oxidação de cada analito. Este método proposto apresentou os seguintes resultados: estabilidade (RSD= 0,9, 1,5 e 1,5% para CTF, PIR e DIF, respectivamente; n=20), alta frequência analítica (~60 injeções h-1), faixa linear de resposta entre 20,0 e 60,0 μmol L-1 para CTF e DIF e entre 10,0 e 30,0 μmol L-1 para PIR e os LD e LQ de 0,19 e 0,62 μmol L-1 para CTF, 0,54 e 1,81 μmol L-1 para PIR e 0,18 e 0,60 μmol L-1 para DIF. O método proposto foi aplicado na determinação simultânea de CTF, PIR e DIF em amostras farmacêuticas comerciais e os resultados obtidos foram similares ao obtidos por HPLC a um nível de confiança de 95%. Um terceiro método (similar ao segundo) foi proposto para a determinação simultânea de CAF, CTF e DIF. Os pulsos de potencial aplicados foram + 1,10 V (oxidação da CTF), +1,40 V (oxidação de CTF e CAF) e + 1,70 V (oxidação de CTF, CAF e DIF) usando NaAc/HAc 0,05 mol L-1(pH = 4,7) como eletrólito suporte. O sistema BIA-MPA proposto apresentou alta frequência analítica (120 injeções h-1), elevada precisão (DPRs < 1,0%, n = 20) e baixos valores de LD e LQ, (0,31 e 1,03 μmol L-1 para CTF; 0,49 e 1,63 μmol L-1 para CAF e 0,76 e 4,09 μmol L-1 para DIF, respectivamente). O método proposto foi aplicado na determinação de CTF, CAF e DIF em uma amostra farmacêutica manipulada e os resultados obtidos foram similares ao obtidos por HPLC, a um nível de confiança de 95%. Mestre em Química

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Um método rápido e sensível foi proposto para a determinação de íons cromato em amostras de água por F AAS combinada com análise por injeção em fluxo, com a pré-concentração em linha utilizando uma minicoluna. Os íons cromato nas amostras foi retido na minicoluna preenchida com hidróxido duplo lamelar (HDL) e, em seguida, foi eluído com Na2CO3 0,1 mol L-1 a uma vazão de 0,5 mL min-1 diretamente no F AAS. O adsorvente foi caracterizado por espectroscopia de infravermelho médio (MIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e BET (Brunauer, Emmett, Teller). A pré-concentração foi promovida através da interação entre o íon cromato e o material HDL nas suas duplas camadas. Algumas variáveis que influenciam a extração de íons metálicos foram estudadas. Sob condições otimizadas, o método apresentou fatores de enriquecimento de 44,53, o desvio padrão relativo (RSD) foi de 4,7 %, o limite de detecção de 1,42 μg L−1 e linearidade de 5,0-200,0 μg L−1. A verificação da exatidão foi realizada através da análise de um material de referência certificado para água (APS-1071 NIST). A rapid and essential example for the analysis of chromate ions in water samples is combined analysis with flow injection, with an in-line preconcentration as a minicolumn. The chromate ions in the samples were retained in the double-lamellar hydroxide filled (LDH) minicolon and then eluted with 0.1 mol L-1 Na2CO3 at a flow rate of 0.5 mL min-1 directly into the F AAS. The adsorbent was characterized by medium infrared spectroscopy (MIR), scanning electron microscopy (SEM) and BET (Brunauer, Emmett, Teller). The preconcentration was promoted through the interaction between the ion chromate and the HDL material in its double layers. Some variables that influence the extraction of metallic ions were studied. Under optimized conditions, the method presented enrichment factors of 44.53, the relative standard deviation (RSD) was 4.7%, the detection limit of 1.42 μg L-1 and linearity of 5.0-200, 0 μg L-1. The verification of accuracy was performed through the analysis of a certified reference material for water (APS-1071 NIST). Tese (Doutorado)

O presente trabalho descreve o desenvolvimento de um método analítico para determinação do índice de acidez em vinagres e óleos vegetais, utilizando os sistemas de análise em fluxo (FIA). No desenvolvimento do sistema construiu-se, no laboratório, um colorímetro portátil utilizando uma placa arduino uno® para leitura e processamento de sinal, diodo emissor de luz (LED) como fonte de radiação, fotodiodo como detector e cubetas de fluxo em acrílico (passo ótico de 2 cm). Na determinação de ácido acético em Vinagre, a avaliação do efeito dos fatores químicos e de fluxo foi realizada utilizando planejamento fatorial de dois níveis na otimização multivariada do sistema. A faixa de resposta linear, para a curva analítica obtida com HCl em meio aquoso, foi de 3,55x10-4 g L-1 a 1,10 g L-1, a frequência analítica foi de aproximadamente 30 leituras por hora. Os limites de detecção e quantificação obtidos foram respectivamente 9,28x10-5 e 3,55x10-4 g L-1. A precisão foi avaliada em termos do desvio padrão relativo (n=10), para concentrações de HCl 0,005 mol.L-1 e 0,01 mol.L-1 como sendo 0,58 e 1,2% respectivamente. A exatidão foi atestada empregando comparação com a titulação convencional, e os resultados foram condizentes (test-t pareado, p=0.05). Não foi possível a utilização do sistema FIA na determinação de acidez de óleos vegetais. A imiscibilidade entre amostra e fluxo carregador, provocou perturbações no fluxo, formação de emulsões e não repetibilidade dos sinais, inviabilizando a aplicação do sistema nessa determinação. O Uso do surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS) em substituição ao solvente orgânico (éter) na titulação padrão, apresentou resultados satisfatórios com a vantagem de ser biodegradável e, portanto, menos agressivo ao meio ambiente. Determinações do índice de acidez, em amostras de óleos vegetais, obtidas no comercio local, com o método titulométrico proposto (empregando SDS), apresentaram os mesmos resultados que a titulação padrão, sendo, portanto, mais uma alternativa plausível para essa aplicação. This work describes the development of an analytical method to determine the acidity index in vinegars and vegetable oils using Flow Injection Analysis systems (FIA). As the sensor, a portable colorimeter was constructed using an arduino uno® board for sign readings, a light emitting diode (LED) as a radiation source, photodiode as detector and an acrylic flow cuvette (optical pass of 2 cm). In the determination of acetic acid in Vinegar, the effects of chemical and flow factors were performed using the two-level factorial design in a multivariate optimization of the system. The linear response for the analytical curve, obtained with aqueous HCl, was 3.55x10-4 g L-1 to 1.10 g L-1, and the analytical frequency was approximately 30 readings per hour. The detection and quantification limits were 9.28x10-5 and 3.55x10-4 g L-1, respectively. Precision was evaluated in terms of the relative standard deviation (n = 10) for HCl concentrations of 0.005 mol.L-1 and 0.01 mol.L-1 as 0.58 and 1.2% respectively. Accuracy was checked using comparison with conventional titration, and the results were consistent (paired t-test, p = 0.05). It was not possible to use the FIA system to determine the acidity of vegetable oils. The sample immiscibility in the carrier solution caused perturbations in the flow, formation of emulsions and non-repeatability of the signals, becoming impossible the application of this method. Instead, it was used the sodium dodecyl sulfate (SDS) surfactant in substitution of the organic solvent (ether) in the standard titration. The results were satisfactory with the advantage of the SDS to be biodegradable and less aggressive to the environment. Determinations of the acid value, in samples of vegetable oils from local market using SDS, showed the same results as the standard titration, being a plausible alternative for this application. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-03-14T14:39:42Z No. of bitstreams: 1 Tese versão para homologação (30.07.15).pdf: 2226080 bytes, checksum: c8b1fccaa6da441fc65b1fccc4411d92 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T13:21:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese versão para homologação (30.07.15).pdf: 2226080 bytes, checksum: c8b1fccaa6da441fc65b1fccc4411d92 (MD5) Made available in DSpace on 2016-05-10T13:21:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese versão para homologação (30.07.15).pdf: 2226080 bytes, checksum: c8b1fccaa6da441fc65b1fccc4411d92 (MD5) CNPq Esta tese descreve o planejamento, construção, otimização e aplicação de um sistema experimental dedicado ao estudo do processo de dispersão de parafinas em microfluxos de petróleo. O sistema consiste na combinação das técnicas de Análise por Injeção em Fluxo (FIA), Fluorescência Induzida por Laser (LIF), Despolarização da Fluorescência Induzida por Laser (PLF) e Lente Térmica (LT), com alta resolução espacial. Um dispositivo de injeção em fluxo, baseado em micro válvulas solenóides controladas remotamente, foi construído para gerenciar o fluxo de amostra. Esta consiste de petróleo parafínico, proveniente da Bacia do Recôncavo da Bahia, dissolvido em óleo mineral. A amostra é analisada numa cela de fluxo com seção reta de 1mm2 disposta em um posicionador automático, de construção própria, capaz de varrer a zona de amostragem com resolução de 400 pontos/mm2. Um laser de Argônio é responsável por gerar, simultaneamente, os sinais LT e LIF/PLF, que são detectados em duas linhas de luz distintas. A rotina de aquisição de dados consistiu em sucessivas injeções de amostra num percurso analítico de 30cm. Após as injeções os perfis de dispersão são individualmente detectados em diferentes posições da cela de fluxo e interpolados numa matriz de dados, gerando um mapa bidimensional de dispersão. Foram adicionados padrões de 3 tipos diferentes de parafina à amostra com o objetivo de determinar a sensibilidade do sistema à concentração e ao tamanho da cadeia parafínica. Os resultados mostram que os sinais fototérmico e fluorescente revelam informações distintas acerca da amostra, mas que ao mesmo tempo são complementares. Nas condições descritas nesta tese, tanto a LT quanto o LIF variaram linearmente com a concentração de petróleo, apresentaram boa resolução temporal e alta resolução espacial. Os mapas LIF mostraram um perfil de distribuição de massa compatível com um fluxo laminar. Foi verificado uma clara modificação no comportamento do fluxo de petróleo, a nível molecular, em função do tamanho da cadeia das parafinas adicionadas e da concentração em que estas se encontravam na solução. Durante o desenvolvimento do sistema foi possível implementar uma metodologia para a determinação do grau de polarização/anisotropia da amostra de petróleo em fluxo por absorção, à partir dos dados LT. Enfim, não apenas foi demonstrada a viabilidade de se utilizar detecção fototérmica em amostras de petróleo, como também se mostrou possível a adaptação de um sistema FIA com detecção simultânea de fluorescência em tempo real. Além disto, o sistema se mostrou eficiente na observação da dinâmica molecular do fluxo permitindo verificar a influência de moléculas parafínicas no processo de dispersão molecular de amostras de petróleo injetadas em óleo mineral, bem como a influência do tamanho da cadeia parafínica na estrutura e nas propriedades fotofísicas do fluido em processo de escoamento This thesis describes the planning, construction, optimization and application of an experimental system dedicated to the study of paraffin dispersion process in oil micro flows. The system consists of the combination of Flow Injection Analysis (FIA), Laser Induced Fluorescence (LIF), Polarized Laser Induced Fluorescence (PLF) and Thermal Lens (TL) techniques, with high spatial resolution. An flow injection device based on solenoid valves, controlled remotely, was built to manage the flow of sample. This consists of paraffinic oil, from the Recôncavo da Bahia Basin, dissolved in mineral oil. The sample is analyzed in a flow cell with 1mm2 cross section disposed in a homemade automatic positioner, able to scan the sample zone with a resolution of 400 dots/mm2. An Argon-ion laser is responsible for generating both TL and LIF/PLF signals, which are detected in two different lines of light. The data acquisition routine consisted of successive injections of sample in a 30cm analytical path. After injections the dispersion profiles are individually detected at different positions of the flow cell and interpolated in a data matrix, generating a two-dimensional dispersion map. 3 different types of paraffin standards were added in to the sample in order to determine the sensitivity of the system to the concentration and size of the paraffinic chain. The results show that the photothermal and fluorescent signals show different information about the sample, but at the same time are complementary. Under the conditions described in this thesis, both the TL and the LIF varied linearly with oil concentration, showed good temporal resolution and high spatial resolution. The LIF maps showed a mass distribution profile compatible with a laminar flow. A clear change in the oil flow behavior was observed at the molecular level, depending on the size of the chain of added paraffins and concentration as they were in solution. During development of the system it was possible to implement a methodology for determining the degree of polarization/anisotropy of the oil sample in flow by absorption, starting by TL data. Finally, not only been demonstrated the feasibility of using photothermal detection on oil samples, such as adaptation of a FIA system with simultaneous detection of real-time fluorescence was also possible. In addition, the system was efficient in the observation of molecular dynamics flow allowing verifying the influence of paraffinic molecules in the molecular dispersion process of oil samples injected in mineral oil, as well as the influence of the size of the paraffin chain on the structure and photophysical properties of the fluid.

Made available in DSpace on 2016-04-01T17:54:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-05-22. Added 1 bitstream(s) on 2016-04-01T18:00:26Z : No. of bitstreams: 1 000858508.pdf: 1868501 bytes, checksum: 6bd3202a23901808b34b5854cb3703f3 (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O presente estudo objetivou estabelecer um método analítico para determinação das concentrações de Sn em amostras naturais. Optou-se pelo acoplamento das técnicas analíticas de espectrometria de fluorescência atômica (AFS), geração de hidretos (HG) e sistema de injeção em fluxo (FI). O desenvolvimento do método considerou a otimização das condições de operação do AFS, da técnica de HG, do sistema FI e dos procedimentos de digestão de amostras ambientais (sólidas e líquidas). Os resultados obtidos demonstraram que as melhores condições para geração de SnH4 foram alcançadas com redutor (NaBH4) 4% (m/v) e ácido (HCl) 0,6 mol L-1. A vazão de injeção de amostra otimizadas foi de 1,2 mL min-1, e as vazões de fluxo de reagentes foram 1,2 mL min-1 de HCl e 1,6 mL min-1 para NaBH4. Nestas condições, foi obtida uma relação molar [BH4 −] / [H+] de 1,62 para as reações de geração de hidreto de Sn. O volume de amostra injetado foi definido como 500 μL. Para as digestões de solo e sedimento em equipamento de micro-ondas, foi definido o uso dos volumes de ácidos 3 mL HNO3 + 1 mL HCl. Após o desenvolvimento do método analítico, este foi aplicado em matrizes ambientais. Para tanto, foram realizadas amostragens de solo, sedimento e água, em duas áreas sob ação antrópica distintas, sendo estas: área de beneficiamento de cassiterita em Corumbataí/SP e área da Baía da Ilha Grande/RJ. Na primeira área de estudo os resultados indicaram ter ocorrido alteração da qualidade natural do ambiente, em decorrência das atividades ali desenvolvidas. No segundo caso não foram observados teores de Sn no ambiente, em concentrações incomuns para regiões marinhas. Por fim, o método analítico desenvolvido foi comparado com a técnica ICP OES e material de referência certificado, mostrando-se eficiente (preciso, exato e robusto) para determinação de Sn em amostras de solo, sedimento e água (concentração total.. The present study aimed to establish an analytical method to determine tin concentrations in natural samples. It was opted for the coupling of the analytical techniques: atomic fluorescence spectrometry (AFS), hydride generation (HG) and flow injection system (FI). The development of the method considered the AFS operating conditions, the HG technic, the FI system and the digestion procedures of the field samples (solid and liquid). The results showed that the best conditions for the generation of SnH4 were obtained with reductant (NaBH4) 4% (m/v) and acid (HCl) 0,6 mol L-1. The optimized flow rates for the device used in this study were 1,2 mL min-1 of sample, 1,2 mL min-1 of HCl and 1,6 mL min-1 of NaBH4. In these conditions, it was obtained a molar relationship [BH4 −] / [H+] equal to 1,62 for the reactions of stanene. The sample volume injected was 500 μL. The acid volumes defined for the microwave digestion of soil and sediment samples were equal to 3 mL HNO3 + 1 mL HCl. After the development of the analytical method, this procedure was applied to analyze the environmental samples described below. Soil, sediment and water samples were collected in two areas under different anthropogenic activities: processing area of cassiterite in Corumbataí/SP and an area of Ilha Grande Bay/RJ. In the first study area, the obtained data indicated that there was alteration in the natural quality of the environment as a result of the activities developed in that site. In the second area, was not observed Sn content in the environment, in unusual concentrations for marine regions. Finally, the analytical method was compared with the ICP OES technique and certified reference material, and it showed to be efficient (in precision, accuracy and ruggedness) to determine Sn in soil, sediment and water samples (total and dissolved concentrations)

Eletrodos a base de DSA® modificados com filmes de ErYZrO2 e YZrO2 bem como eletrodos de Diamante Dopado com Boro (DDB) foram testados como sensores eletroquímicos para a detecção eletroquímica do neurotransmissor Epinefrina (EP) e de seus interferentes ácido ascórbico (AA) e ácido úrico (AU), os quais coexistem com a EP nos fluidos biológicos oxidando-se praticamente no mesmo potencial. As caracterizações física, química e morfológica dos filmes a base de ZrO2 foram realizadas por meio das técnicas de DRX, MEV/FEG, EDXS e potencial de circuito aberto. Para caracterização eletroquímica do sensor produzido foram utilizadas as técnicas de Voltametria Cíclica (VC), Voltametria de Pulso Diferencial (VPD) e Análise por Injeção em Fluxo em modo Amperométrico. As análises utilizadas para caracterização física e morfológica dos filmes a base de ZrO2 mostraram que a técnica de spin-coating juntamente com a metodologia utilizada para deposição dos filmes a base de ZrO2 sobre substrato de DSA® permitiu a obtenção dos filmes espessos e com boa homogeneidade. O eletrodo de DDB apresentou boa atividade eletroquímica para as substâncias analisadas (EP, AA e AU). Enquanto eletrodos de DDB apresentaram boa sensibilidade para detecção de EP na presença de AA, eletrodos de ZrO2, além de boa sensibilidade, apresentaram seletividade e boa reprodutibilidade para detecção de EP sem interferência de AU e AA. DSA® electrodes modified with films ErYZrO2 or YZrO2 and boron-doped diamond electrodes (BDD) were tested as electrochemical sensors detect front of the neurotransmitter epinephrine and its interfering ascorbic acid (AA) and uric acid (UA), which coexist with epinephrine in biological fluids and are also electroactive, rusting in the same potential that epinephrine. The physical and morphological characterization of the films of ZrO2 were performed using the techniques of XRD, SEM / FEG, EDXS and Open circuit potential. For electrochemical characterization of the sensor in developing were used the techniques of cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and Flow Injection Analysis with Amperometric Detection. The analyzes used for physical and morphological characterization of the ZrO2 films demonstrated that the technique of spin coating together with the methodology used for the deposition of ZrO2 films on the surface of substrate DSA® showed films were obtained satisfactory. The BDD electrodes showed good catalytic activity for both analyzed substances (EP, AA and UA). While BDD electrode showed good sensitivity for detection of EP in the presence of AA, electrodes ZrO2 addition to good sensitivity and selectivity showed good reproducibility for the detection of EP without interference from UA and AA. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-04T13:58:50Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇAO_JORGE LUIS OLIVEIRA SANTOS_PPGQ_UFBA.pdf: 1962243 bytes, checksum: a2a63de666dcab5749b766ddf2c50554 (MD5) Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-04T14:30:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇAO_JORGE LUIS OLIVEIRA SANTOS_PPGQ_UFBA.pdf: 1962243 bytes, checksum: a2a63de666dcab5749b766ddf2c50554 (MD5) Made available in DSpace on 2014-09-04T14:30:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇAO_JORGE LUIS OLIVEIRA SANTOS_PPGQ_UFBA.pdf: 1962243 bytes, checksum: a2a63de666dcab5749b766ddf2c50554 (MD5) FAPESB, CNPQ Este trabalho foi realizado no âmbito do projeto PRONEX/Água-FAPESB. É proposta uma nova estratégia para determinação de nitrito e nitrato em sistema em fluxo por multicomutação e detecção por imagens digitais. Também foi proposta uma estratégia simples para determinação de nitrito por imagem digital combinado com spot test à base de papel de filtro. Os métodos foram baseados na reação do nitrito com a sulfanilamida, formando um cátion de diazônio que posteriormente é acoplado ao dicloreto de N-(1-naftil) etilenodiamina formando um diazo composto de coloração rósea com absorção máxima em 543 nm. No sistema em fluxo os sinais analíticos foram obtidos a partir das intensidades de coloração do diazo composto nas imagens digitais obtidas por um webcam e os valores foram medidos através do software image J. Na determinação do nitrato, este foi reduzido em fluxo a nitrito por uma coluna de cádmio cobreado. As condições do sistema em fluxo foram otimizadas e a concentração de nitrato e nitrito foram determinados respectivamente na faixa de 1,0 - 10,0 mg L-1 com precisão de 1,3% e 0,2 - 2,0 mg L-1 com precisão de 0,6%. Os limites de detecção e quantificação para nitrito foram 0,014 mg L-1 e 0,045 mg L-1 e para o nitrato 0,042 mg L-1 e 0,252 mg L-1, respectivamente. O procedimento em fluxo foi aplicado com sucesso em amostras de águas subterrâneas na frequência analítica de 103 amostras/h para nitrito e 80 amostras/h para nitrato. No caso do spot test o diazo composto foi formado na superfície do papel de filtro pela adição de 5μL da solução amostra e em seguida 5μL de regente cromogênico e a intensidade da cor foi medida a partir das imagens digitais do spot test. As imagens digitais do spot test foram obtidas através do uso de scanner e o sinal analítico foi obtido pelo tratamento das imagens com o software image J. O spot test foi otimizado e a concentração de nitrito foi determinada nas faixas de 0,2 - 1,0 mg L-1 (r=0,9924) e 1,0 - 10,0 mg L-1 (r=0,9989) com limites de detecção de 0,04 mg L-1 e 0,07 mg L-1, respectivamente. O spot test proposto foi aplicado na determinação de nitrito em amostras de salsichas e água subterrânea e os resultados encontrados foram nas faixas de 21,71- 23,88 mg kg-1 e 0,04 - 0,12 mg-N L-1, respectivamente.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-04T13:58:50Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇAO_JORGE LUIS OLIVEIRA SANTOS_PPGQ_UFBA.pdf: 1962243 bytes, checksum: a2a63de666dcab5749b766ddf2c50554 (MD5) Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-04T14:30:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇAO_JORGE LUIS OLIVEIRA SANTOS_PPGQ_UFBA.pdf: 1962243 bytes, checksum: a2a63de666dcab5749b766ddf2c50554 (MD5) Made available in DSpace on 2014-09-04T14:30:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇAO_JORGE LUIS OLIVEIRA SANTOS_PPGQ_UFBA.pdf: 1962243 bytes, checksum: a2a63de666dcab5749b766ddf2c50554 (MD5) FAPESB, CNPQ Este trabalho foi realizado no âmbito do projeto PRONEX/Água-FAPESB. É proposta uma nova estratégia para determinação de nitrito e nitrato em sistema em fluxo por multicomutação e detecção por imagens digitais. Também foi proposta uma estratégia simples para determinação de nitrito por imagem digital combinado com spot test à base de papel de filtro. Os métodos foram baseados na reação do nitrito com a sulfanilamida, formando um cátion de diazônio que posteriormente é acoplado ao dicloreto de N-(1-naftil) etilenodiamina formando um diazo composto de coloração rósea com absorção máxima em 543 nm. No sistema em fluxo os sinais analíticos foram obtidos a partir das intensidades de coloração do diazo composto nas imagens digitais obtidas por um webcam e os valores foram medidos através do software image J. Na determinação do nitrato, este foi reduzido em fluxo a nitrito por uma coluna de cádmio cobreado. As condições do sistema em fluxo foram otimizadas e a concentração de nitrato e nitrito foram determinados respectivamente na faixa de 1,0 - 10,0 mg L-1 com precisão de 1,3% e 0,2 - 2,0 mg L-1 com precisão de 0,6%. Os limites de detecção e quantificação para nitrito foram 0,014 mg L-1 e 0,045 mg L-1 e para o nitrato 0,042 mg L-1 e 0,252 mg L-1, respectivamente. O procedimento em fluxo foi aplicado com sucesso em amostras de águas subterrâneas na frequência analítica de 103 amostras/h para nitrito e 80 amostras/h para nitrato. No caso do spot test o diazo composto foi formado na superfície do papel de filtro pela adição de 5μL da solução amostra e em seguida 5μL de regente cromogênico e a intensidade da cor foi medida a partir das imagens digitais do spot test. As imagens digitais do spot test foram obtidas através do uso de scanner e o sinal analítico foi obtido pelo tratamento das imagens com o software image J. O spot test foi otimizado e a concentração de nitrito foi determinada nas faixas de 0,2 - 1,0 mg L-1 (r=0,9924) e 1,0 - 10,0 mg L-1 (r=0,9989) com limites de detecção de 0,04 mg L-1 e 0,07 mg L-1, respectivamente. O spot test proposto foi aplicado na determinação de nitrito em amostras de salsichas e água subterrânea e os resultados encontrados foram nas faixas de 21,71- 23,88 mg kg-1 e 0,04 - 0,12 mg-N L-1, respectivamente.

Financiadora de Estudos e Projetos Chromium and its compounds are employed in various industrial processes, and these activities are responsible for the disposal of significant amounts of materials containing this element in the environment. Due to the known toxic feature of Cr(VI) in biological systems, the determination of chromium species has acquired great importance in environmental chemistry. In this study three analytical strategies were combined, X-ray absorption spectroscopy, flame atomic absorption spectrometry and UV-Vis molecular absorption spectrophotometry, in order to identify and determine Cr(III) and (VI) in contaminated soil samples. The samples were collected around the Comandante Ferraz Antarctic Station, a Brazilian scientific station in Antarctica. For the pseudototal chromium analysis, acid digestion was employed for sample preparation and determinations were performed using a flame atomic absorption spectrometer. Na2CO3 0.28 mol L-1 - NaOH 0.5 mol L-1 extractor solution and heating were used for Cr(VI) extraction in the samples, and preliminary identification of this specie was performed using XANES and EXAFS techniques at the Brazilian Synchrotron Light Laboratory. For Cr(VI) determination, NaOH 0.1 mol L-1 and heating were employed for the extraction of the specie, and determinations were based on the reaction of Cr(VI) with the colorimetric reagent diphenylcarbazide in acid medium, using a flow injection analysis system coupled to a molecular absorption spectrophotometer. The quantification of Cr(III) was carried out by subtraction between the pseudototal chromium concentration and Cr(VI) concentration. Results obtained were compared with those calculated from the determination of Cr(VI) with diphenylcarbazide in batch mode. Chromium (VI) concentrations determined in soil samples using both methods were discordant, and these differences were originated from problems occurred in the developed flow injection analysis system. O crômio e seus compostos são empregados em diversos processos industriais, sendo estas atividades responsáveis pelo descarte de quantidades significativas de materiais contendo este elemento no meio ambiente. Devido ao reconhecido caráter tóxico do Cr(VI) em sistemas biológicos, a determinação de espécies de crômio vem adquirindo grande importância em química ambiental. Neste trabalho foram combinadas três estratégias analíticas, a espectroscopia de absorção de raios X, a espectrometria de absorção atômica com chama e a espectrofotometria de absorção molecular no UV-Vis, visando à identificação e determinação de Cr(III) e (VI) em amostras de solos contaminados. As amostras foram coletadas ao redor da Estação Antártica Comandante Ferraz, estação científica brasileira na Antártica. Para as análises de crômio pseudototal, empregou-se a digestão ácida no preparo das amostras e as determinações foram realizadas utilizando-se um espectrômetro de absorção atômica com chama. Solução extratora Na2CO3 0,28 mol L-1 - NaOH 0,5 mol L-1 e aquecimento foram empregados para a extração de Cr(VI) nas amostras, e a identificação preliminar desta espécie foi realizada com o uso das técnicas XANES e EXAFS no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron. Para determinação de Cr(VI), NaOH 0,1 mol L-1 e aquecimento foram utilizados na extração da espécie, e as determinações foram baseadas na reação do Cr(VI) com o reagente colorimétrico difenilcarbazida em meio ácido, através do uso de um sistema de análise por injeção em fluxo acoplado a um espectrofotômetro de absorção molecular. A quantificação de Cr(III) foi realizada pela subtração entre o teor de crômio pseudototal e o teor de Cr(VI). Os resultados obtidos foram comparados com aqueles calculados a partir da determinação de Cr(VI) com difenilcarbazida em batelada. As concentrações de Cr(VI) determinadas nas amostras de solos com emprego dos dois métodos foram discordantes, sendo estas diferenças provenientes de problemas ocorridos no sistema de análise por injeção em fluxo desenvolvido.

Financiadora de Estudos e Projetos In this study a kinetic-spectrophotometric method was developed for sequential determination of Co and Mn in pharmaceutical samples. The method was based on the catalytic effect of the analytes in the oxidation reaction of Tiron by H2O2 in basic medium. In the case of Mn it was employed the activator reagent 2,2-bipyridine to effective catalysis. The FIA system was projected taking into account the catalytic properties of each analyte in the indicator reaction. Two factorial designs were applied, initially, a fractionary factorial design 29-5 followed by a complete factorial design 23 to select the important variables, and then a factorial design 22 + central point + star for optimizing of FIA system. Fractionary factorial designs 27-2 were applied in the study of possible interferents for Co and Mn. The main interferents were mathematically described using factorial + central point + star designs. The pharmaceutical samples were digested by concentrated HNO3 in digestor block. To evaluate the accuracy of the developed method, samples (n=3) were analyzed by FS-FAAS and based on the determination concentrations, these were diluted to posterior analysis aplyingby the developed method. Limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for FS-FAAS were 3.9 and 13.2 μg L-1 for Co; 110.0 and 366.0 μg L-1 for Mn, respectively. To developed method the LOD and LOQ were 0.055 and 0.18 μg L-1 for Co, 9.76 and 32.5 μg L-1 for Mn, respectively. Comparison between the two methods was evaluated by paired t-test. At 99% confidence level, the values did not differ statistically for Co. However, for Mn, the concentration values agreed but this data cannot be statistically confirmed due to differences of standard deviations of the two methods. The repeatability was 3.2% for Co and 8.0% for Mn. The sampling frequency was 25 samples h-1. Neste trabalho desenvolveu-se um método cinético-espectrofotométrico visando a determinação sequencial de Co e Mn em amostras farmacêuticas. O método foi baseado no efeito catalítico dos analitos na reação de oxidação do Tiron (3,5 dihidroxi-1,3-ácido benzenossulfônico-sal dissódico monohidratado [(HO)2C6H2(SO3Na)2.H2O]) pelo H2O2 em meio básico. No caso do Mn foi empregado o reagente ativador 2,2-bipiridina para a efetiva catálise. O sistema FIA foi elaborado com base nas propriedades catalíticas de cada analito na reação indicadora. Foram realizados dois planejamentos fatoriais, inicialmente um fracionário 29-5 e depois um 23, para triagem das variáveis, seguido de um 22 + ponto central + estrela para a devida otimização das mesmas no sistema em fluxo. Planejamentos fatoriais fracionários 27-2 foram realizados para o estudo de possíveis interferentes para Co e Mn; e posteriormente, a porcentagem de interferência foi descrita através de modelos matemáticos construídos a partir de planejamentos do tipo fatorial + ponto central + estrela. As amostras farmacêuticas foram digeridas com HNO3 concentrado em bloco digestor. Para avaliar a exatidão do método desenvolvido, as amostras (n=3) foram analisadas por FS-FAAS e a partir das concentrações obtidas, estas foram diluídas para posterior análise no método desenvolvido. Os limites de detecção e quantificação para FS-FAAS foram 3,9 e 13,2 μg L-1 para Co, 110,0 e 366,0 μg L-1 para Mn, respectivamente. No caso do método desenvolvido, os limites de detecção e quantificação foram 0,055 e 0,18 μg L-1 para Co, 9,76 e 32,5 μg L-1 para Mn, respectivamente. A comparação entre os dois métodos foi realizada através do teste-t pareado. No caso do Co, ao nível de confiança 99% os valores não diferiram estatisticamente. Já para o Mn os valores de concentração obtidos também foram concordantes entre si, apesar deste fato não poder ser comprovado estatisticamente devido à diferença de desvios-padrão dos dois métodos. A repetibilidade foi de 3,2% para Co e 8,0% para Mn. A frequência de amostragem foi de 25 amostras h-1.

Universidade Federal de Sao Carlos The employment of flow injection systems to determination of N-acetylcysteine, captopril, dipyrone and fluoxetine hydrochloride in pharmaceutical formulations was investigated. The N-acetylcysteine was determinated employing a solid-phase reactor containing Zn3(PO4)2 immobilized in a polyester resin coupled to a flow injection system. The procedure was based on the chelation of Zn(II) ions with N-acetylcysteine in the solid-phase reactor, with consequent releasing of the complex Zn(II)-N-acetylcysteine of the reactor, this complex reacted with alizarin red S (VA) in borate buffer pH 9.0 generating the complex Zn(VA-BO3)3 which absorbance was measured spectrophotometrically at 540 nm. The second developed procedure was the determination of captopril (CAP) in pharmaceutical formulations employing a solid-phase reactor containing silver chrolanilate (Ag2C6Cl2O4) immobilized in a polyester resin. In this system occured the precipitation reaction of captopril with the Ag(I), producing in the reactor an insoluble salt between the CAP and the Ag(I) due to the lower solubility of the formed salt related to Ag2C6Cl2O4. After the formation of the insoluble salt in the reactor occured the releasing of chloranilate anion, C6Cl2O4 2-, that reacted with the Fe(III) producing the complex FeC6Cl2O4 + which was monitored spectrophotometrically at 528 nm. In another procedure, the N-acetylcysteine and captopril were determined separately in a flow injection system through the on-line of the Prussian blue formation. In this procedure, the N-acetylcysteine or the captopril were oxidized by Fe(III), producing Fe(II) that reacted with hexacyanoferrate(III) in a point of flow system, generating the Prussian blue (Fe4[Fe(CN)6]3), that was monitored spectrophotometrically at 700 nm. It was also proposed a flow injection system with merging zones and intermittent flow with turbidimetric detection to determination of fluoxetine hydrochloride in pharmaceuticals. This system was based on the formation of an insoluble salt (AgCl(s)) between the AgNO3 and the chloride of the hydrochloride of the fluoxetine molecule that was turbidimetrically detected at 420 nm. Finally, two procedures were developed employing a flow injection system to determination of dipyrone in pharmaceuticals using Fe(III) as chromogenic reagent. In the first procedure, it was employed an analytical microsystem constructed with LTCC and in the second one, it was used a flow injection system with merging zones without the use of microsystem. In these systems, occured the formation on-line of an blue chromophore between Fe(III) and the dipyrone that was monitored spectrophotometrically at 622 nm. O emprego de sistemas de análise por injeção em fluxo para a determinação de N-acetilcisteína, captopril, dipirona e cloridrato de fluoxetina em formulações farmacêuticas foi investigado. A N-acetilcisteína foi determinada empregando um reator em fase sólida contendo fosfato de zinco imobilizado em resina poliéster acoplado ao sistema FIA. O procedimento baseou-se na complexação dos íons Zn(II) pela N-acetilcisteína no reator em fase sólida, com consequente remoção do complexo Zn(II)-N-acetilcisteína do reator, esse complexo reagiu com o regente vermelho de alizarina S (VA), em tampão borato pH 9,0, formando o complexo Zn(VA-BO3)3 cuja absorbância foi monitorada espectrofotometricamente em 540 nm. O segundo procedimento desenvolvido foi a determinação de captopril empregando um reator em fase sólida contendo cloranilato de prata (Ag2C6Cl2O4) imobilizado em resina poliéster. Esse sistema baseou-se na reação de precipitação do captopril com Ag(I), gerando no reator um sal insolúvel entre o captopril e Ag(I) devido à menor solubilidade do sal formado em relação ao Ag2C6Cl2O4. Após a formação do sal insolúvel no reator ocorreu o deslocamento do ânion cloranilato, C6Cl2O4 2-, que reagiu com o Fe(III) em um ponto de confluência do sistema em fluxo produzindo o complexo FeC6Cl2O4 + que foi monitorado espectrofotometricamente em 528 nm. Em um outro procedimento, a N-acetilcisteína e o captopril foram determinados separadamente em um sistema de análise por injeção em fluxo através da formação em linha do azul da Prússia. Nesse procedimento, a N-acetilcisteína ou o captopril foram oxidados pelo Fe(III), produzindo Fe(II) que reagiu com hexacianoferrato(III) em um ponto de confluência do sistema FIA, gerando o azul da Prússia (Fe4[Fe(CN)6]3), que foi monitorado espectrofotometricamente em 700 nm. Foi proposto também um sistema de análise por injeção em fluxo com zonas coalescentes e fluxo intermitente com detecção turbidimétrica para a determinação de cloridrato de fluoxetina em produtos farmacêuticos. O sistema baseou-se na reação entre o cloreto do cloridrato de fluoxetina e o nitrato de prata (AgNO3), formando o (AgCl(s)), que foi monitorado turbidimetricamente em 420 nm. Por último, foram desenvolvidos dois procedimentos empregando sistema de análise por injeção em fluxo para a determinação de dipirona em formulações farmacêuticas utilizando Fe(III) como reagente cromogênico. No primeiro procedimento foi empregado um microssistema analítico construído com LTCC e no segundo foi utilizado um sistema FIA com zonas coalescentes sem o acoplamento do microssistema. Nesses sistemas, sucedeu a formação em linha de um cromóforo azul, a partir da reação entre o Fe(III) e a dipirona, que foi monitorado espectrofotometricamente em 622 nm.

Orientador: Felix Guillermo Reyes Reyes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O setor de alimentação coletiva para os trabalhadores está em constante expansão no Brasil, destacando-se pela empregabilidade direta e indireta e pela contribuição na renda econômica do país. O PAT (Programa de Alimentação do Trabalhador) foi instituído com o objetivo de melhorar as condições das refeições oferecidas nas empresas aos trabalhadores. O cardápio oferecido contém, dentre outras preparações, saladas, carnes e embutidos de forma geral, por isso a importância de monitorar os saís de nitrito e nitrato nessas refeições. Os sais de nitrato e nitrito estão naturalmente presentes no ambiente, na água e nos vegetais, sendo também utilizados como aditivo alimentar, principalmente como agente antimicrobiano em produtos cárneos. Desta forma os trabalhadores estão sujeito à exposição aos compostos nitrogenados em função do cardápio elaborado. O nitrato é considerado um composto de baixa toxicidade e seu risco à saúde humana depende da sua redução ao nitrito, o qual pode conduzir a metamioglobinemia ou formar compostos N-nitrosos. O Comitê da Organização das Nações Unidas para Agricultura e Alimentação/Organização Mundial da Saúde (FAO/OMS) de Peritos em Aditivos Alimentares (JECFA) estabeleceu uma ingestão diária aceitável (IDA) para nitrato e nitrito de 0-3,7 mg kg-1 de peso corpóreo e de 0-0,07 mg kg-1 de peso corpóreo, respectivamente. No presente trabalho foi validado um método para a determinação de nitrito e nitrato em refeições coletivas utilizando análise por injeção em fluxo (FIA), com determinação espectrofotométrica através da formação do complexo FeSCNNO+. Foram avaliados os seguintes parâmetros analíticos: faixa linear, linearidade, sensibilidade, limite de quantificação e exatidão. O método foi utilizado para a determinação de nitrito e nitrato em refeições oferecidas a trabalhadores de Campinas e Limeira, no Estado de São Paulo. Os teores médios (mínimo e máximo) de nitrito e nitrato nas amostras analisadas foram de 6,25 (4,66 e 9,89) mg kg-1 de nitrito e 35,63 (1,56 e 75,44) mg kg-1 de nitrato. Estimou-se a ingestão de nitrito e nitrato através do consumo do almoço oferecido aos trabalhadores, considerando o teor médio (mínimo e máximo) de nitrito e nitrato nas amostras analisadas, o peso médio dos indivíduos (66 kg) e o peso médio da refeição (400g). Os valores de ingestão média (mínimos e máximos) calculados foram 0,04 (0,02 e 0,05) mg kg-1 peso corpóreo/refeição para nitrito e 0,21 (0,01 e 0,54) mg kg-1 corpóreo /refeição para nitrato. Considerando que o almoço representa 40 % do total de alimentos consumidos diariamente, a ingestão de nitrito, mais não a de nitrato, supera o valor de IDA estabelecido pelo JECFA, o que indica que medidas devam ser tomadas visando minimizar o risco à saúde dos trabalhadores decorrente da ingestão de nitrito Abstract: The sector of collective meals to the workers is continually expanding in Brazil and stands out for it¿s contribution to the countries economy and the direct and indirect number of associated jobs. The Feeding Worker Program was instituted with the objective of improving the quality of meals offered by companies to workers. Nitrate and nitrite salts are naturally presents in the atmosphere, water and in vegetables, and are also used as food additives, mainly as antimicrobial agents in meat products. Nitrate is considered to have relatively low toxicity and the risk to human health primarily depends on its reduction to nitrite, which can cause methaemoglobinaemia, or form N-nitroso compounds such as nitrosamines that may cause cancers. The menu offered in the Feeder Worker Program usually contains salads, meats and processed food all of which may contain nitrite and nitrate, potentially exposing the workers to these compounds and justifying the monitoring of these compounds in the workers food. The Joint FAO/WHO Committee on Food Additives (JECFA) established an acceptable daily intake (ADI) for nitrate and nitrite of 0-3.7 mg kg-1 of body weight and 0-0.7 mg kg-1 of body weight, respectively. In the present work a method was validated for nitrite and nitrate determination in collective meals using flow injection analysis (FIA), with spectrophotometric determination through the formation of FeSCNNO+. The following performance criteria for nitrite and nitrate were evaluated: linear range, linearity, sensitivity, limit of detection, limit of quantitation and accuracy. The method was used for the determination of nitrite and nitrate in meals offered to workers in Campinas and Limeira, in the State of São Paulo. The average levels (minimum and maximum) of nitrite and nitrate in the analyzed samples were 6.25 (4.66 and 9.89) mg kg-1 for nitrite and 35.63 (1.56 and 75.44) mg kg-1 for nitrate. Considering the daily exposure to nitrite and nitrate through the consumption of the meals offered to the workers, using an average weight of individuals of 66 kg and weight of the average meal eaten of 400 g, the average exposure (minimum and maximum) to nitrite was 0.04 (0.02 and 0.05) mg kg-1 per meal and to nitrate 0.21 (0.01 and 0.54) mg kg-1 per meal. Taking into consideration that lunch represent 40 % of total foods daily consumption, the nitrite intake, but not nitrate, overcome the ADI value established by JECFA, suggesting that measurements should be taken in order to minimize the risk to the workers health due to nitrite intake Mestrado Mestre em Ciência de Alimentos

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-09-19Bitstream added on 2014-06-13T21:07:14Z : No. of bitstreams: 1 franzini_vp_dr_araiq.pdf: 592342 bytes, checksum: 365b20ffefe97e5d3377b961cc22b80e (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Métodos titrimétricos (convencional e biamperométrico) e amperométricos (manual e em fluxo) são propostos para determinar a concentração de fosfito em fertilizantes. Os métodos titrimétricos foram baseados na reação entre iodo e fosfito em meio de Na2HPO4/NaH2PO4 (pH = 6,8) a 70 °C. Alternativamente, pode ser feita a titulação convencional por retorno à temperatura ambiente, onde o excesso de iodo é titulado com tiossulfato. O consumo médio de reagentes corresponde a 200 mg KI, 127 mg I2, 174 mg Na2HPO4 e 176 mg NaH2PO4 por determinação. Os métodos amperométricos empregaram três eletrodos contendo: disco de 0,2 cm de raio de grafite quimicamente modificado com Pt e Pd (eletrodo de trabalho), um disco de platina de 0,2 cm2 (eletrodo auxiliar) e um eletrodo de Ag/AgCl,KClsat. (eletrodo de referência). No método manual, correlações lineares entre corrente de pico e concentração de fosfito foram obtidas no intervalo 0,01 - 0,04 mol L-1 H3PO3, apresentando sensibilidade de 30,54 mA L mol-1 H3PO3 com coeficiente de correlação linear R= 0,995. Na amperometria em fluxo, as correlações lineares entre corrente de pico e concentração de fosfito foram obtidas no intervalo 0,009 - 0,045 mol L-1 H3PO3, apresentando sensibilidade amperométrica de 2,42 mA L mol-1 H3PO3 com coeficiente de correlação linear R= 0,9997. Os resultados da análise de amostras comerciais, feitas em triplicata, para os quatro métodos foram concordantes com os resultados obtidos por espectrofotometria e com os valores nominais dos rótulos no nível de 95% de confiança. Classical and biamperometric titrimetry, and manual and flow amperometric methods were proposed for phosphite determination in liquid fertilizer. The titrimetric methods were based on reaction of H3PO3 with standard iodine solution in Na2HPO4/ NaH2PO4 (pH = 6.8) media at 70°C. Alternatively, back titration is also feasible, where an excess of titrant at room temperature, is titrated with thiosulfate. The titration methods consumed about 200 mg KI, 127 mg I2, 174 mg Na2HPO4 and 176 mg by NaH2PO4 per determination. The manual and flow amperometric methods employed three electrodes containing: a disk of 0.2 cm in radius of graphite chemically modified with Pt and Pd (working electrode), a platinum disk of 0.2 cm2 (counter electrode) and an Ag / AgCl, KClsat. electrode (reference electrode). In the amperometric method, linearity between anodic current peak and phosphite concentration were obtained in the range 0.01- 0.04 mol L-1 H3PO3, the amperometric sensibility was 30.54 mA L mol-1 H3PO3 with good linear correlation coefficient (R=0.995). In flow-injection amperometry, linear correlation between anodic current peak and phosphite concentration were obtained in the range 0.009 – 0.045 mol L-1 H3PO3, the amperometric sensibility was 2.42 mA L mol-1 H3PO3 with good linear correlation coefficient (R=0.9997). The results of commercial samples analysed by four methods were in agreement with those obtained by spectrophotometry and the nominal values of the labels at 95% confidence level.

Financiadora de Estudos e Projetos This work involves the development of portable photometer using a LED (Light Emitting Diode) as source of electromagnetic radiation and another one LED as photodetector. The viability of this proposal was demonstrated in an automatic photometric titration procedure, which was implemented based on the binary search process. The sensitivity improvement of the classic analytical methods to improve limit of detention is a current demand of the analytical chemistry, to attain the maximum limits established by the regulatory agencies. In photometric detention a resource to attain this requirement would be the increasing of the optical path of the flow cell. In flow analysis, the geometry of the usual cells flow does not allow the increase of the pathlength. The availability in the market of LED with emission beam high intensity within narrow angle of scattering, allows its use to develop homemade photometer. In this work, a LED with this characteristic was used to allowed the use a flow cell with optical path of 200 mm. The flow cell was designed with geometry appropriate to allow the direct coupling of radiation source (LED) and photodetector. According to CONAMA (National Advice of the Environment), orthophosphate is the chemical species that the maximum concentration allowed in fresh water is in the order of g L-1 level. The use of flow cell with optical path of 200 mm was evaluated in an automatic procedure for determination of orthophosphate in waters. The procedure was implemented using the multicommutation flow injection analysis process, using the photometric method based on the reaction with ammonium molybdate and reduction with stannous chloride. Different photodetectors have been employed in prototypes of photometers, thus aiming to compare the performance of the usually employed photodetectors, a set of experiments was carried out, submitting the photodetectors to the same work conditions. The photometric determination of orthophosphate in waters was selected as model to test the response of the used photodetectors. Este trabalho compreende o desenvolvimento de um fotômetro portátil empregando um LED (Light Emitting Diode) como fonte de radiação eletromagnética e outro LED como fotodetector. A viabilidade desta proposta foi demonstrada em um procedimento de titulação fotométrica automática, implementado baseado no processo de procura binária. A melhoria da sensibilidade dos métodos analíticos clássicos para melhorar o limite de detecção é uma demanda atual da química analítica, visando alcançar os limites máximos estabelecidos pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA). Em detecção fotométrica um dos meios para isso, é aumentando o caminho óptico da cela de fluxo. Em sistemas de análise em fluxo, a geometria das celas de fluxo comerciais, não permitem o alongamento do caminho óptico. Nesse trabalho, empregou-se um LED com feixe de emissão de alta intensidade e ângulo de espalhamento estreito, o que permite emprego de uma cela de fluxo de 200 mm. A cela de fluxo foi desenhada com uma geometria apropriada permitindo o acoplamento direto da fonte de radiação (LED) e do fotodetector. O ortofosfato está entre as espécies químicas cuja concentração máxima permitida em águas doce é da ordem de g L-1, a viabilidade de uso de uma cela de fluxo de caminho óptico longo foi testada na determinação de ortofosfato em águas. O procedimento foi desenvolvido empregando o processo de multicomutação, empregando o método fotométrico baseado na reação com molibdato de amônio e redução com cloreto estanoso. Tendo em vista que diferentes fotodetectores têm sido empregados em protótipos de fotômetros e visando avaliar o desempenho destes, desenvolveu-se um conjunto de experimentos, submetendo os fotodetectores às mesmas condições de trabalho. A determinação fotométrica de ortofosfato em águas foi selecionada como modelo para testar as respostas dos fotodetectores usados.

Universidade Federal de Minas Gerais In this work, five procedures were developed for determination of anions (chloride, sulphate, phosphate and fluoride), with spectrophotometric detection, being four employing a 100-cm optical length flow-cell and one of them employing a cell whith 1 cm optical length. The first procedure employing flow injection analysis with long pathlenght for chloride determination in natural waters was based in the spectrophotometric procedure described in Standard Methods130 in which the reaction between mercury(II) thiocianate and chloride displace the thiocianate ions yielding a reddish complex with iron(III), that was spectrophotometrically monitored at 455 nm. The analytical curve obtained was linear in the chloride concentration range of 1.0 to 50 mg L-1 (r = 0.9989) with a detection limit of 0.2 mg L-1 (3óblank / slope) and a quantification limit of 0.7 mg L-1 (10óblank / slope), RSD < 1.0% (n = 20) and a sampling rate of 72 h-1. The second procedure for chloride determination employed a solid-phase reactor containing silver chloranilate immobilized coupled to the FIA system. The chloride determination is based on the reaction between chloride and silver chloranilate yielding silver chloride, displacing chloranilate ions which were spectrophotometrically detected at 530 nm and the absorbance signals proportional to the chloride concentration. The analytical curve showed a good linearity in the chloride concentration range of 0.5 to 100 mg L-1 (r = 0.9997) with a detection limit of 0.3 mg L-1 (3óblank / slope) and a quantification limit of 0.5 mg L-1 (10óblank / slope), RSD of 1.05% (n = 20) and a sampling rate of 80 h-1. The flow procedure for sulphate determination in natural waters employed a solid-phase reactor containing barium chloranilate immobilized. The determination is based on the reaction between sulphate ions and barium chloranilate yielding barium sulphate, displacing the chloranilate ions that were spectrophotometrically detected at 530 nm. The analytical curve obtained was linear in the sulphate concentration range of 2.5 to 40 mg L-1 ( r = 0.9994) a detection limit of 0.1 mg L-1 (3óblank / slope) and a quantification limit of 0.3 mg L-1 (10óblank / slope), RSD < 1.0% (n = 10) and a sampling rate of 50 h-1. The proposed procedure for phosphate determination in natural waters employing flow injection analysis with long pathlenght spectrophotometry is based on the colorless reaction of iron(III) thiocianate and phosphate ions. Iron(III) reacts with thiocianate yielding FeSCN2+, a reddish complex with maximum absorbance in 468 nm. The phosphate ions in contact with FeSCN2+ yield a colorless complex between iron(III) and phosphate, with non-defined stoichiometry. The decrease of the absorbance signals is proportional to the phosphate concentration in the samples. The analytical curve obtained was linear in the phosphate concentration range of 10 to 100 µg L-1 (r = 0.9996) a detection limit of 4.5 µg L-1 (3óblank / slope) and a quantification limit of 15.6 µg L-1 (10óblank / slope), RSD < 1.0% (n = 10) and a sampling rate of 55 h-1. The procedure for fluoride determination in mineral waters employing a 1-cm optical flow-cell was based on the same procedure for phosphate determination. The reaction between fluoride ions and FeSCN2+ yield the colorless FeF6 3-complex causing an absorbance decrease, proportional to the fluoride concentration in the samples. The analytical curve showed a good linearity for the fluoride concentration range of 0.02 to 5.33 mg L-1 (r = 0.9997) with a detection limit of 5.3 µg L-1 (3óblank / slope) and a quantification limit of 17.6 µg L-1 (10óblank / slope), RSD of 1.9% (n = 20) and a sampling rate of 110 h-1. Results obtained with the proposed procedures were compared with those obtained with the official methods from Standard Methods showing a good agreement at the 95% confidence level. Neste trabalho, cinco procedimentos foram desenvolvidos para a determinação de ânions (cloreto, sulfato, fosfato e fluoreto), com detecção espectrofotométrica, sendo quatro empregando célula de 100 cm de caminho óptico e um empregando célula de 1 cm de caminho óptico. O primeiro procedimento utilizando análise por injeção em fluxo com longo caminho óptico para a determinação de cloreto em águas naturais baseou-se no método espectrofotométrico descrito no Standard Methods130 onde a reação entre tiocianato de mercúrio(II) e cloreto leva ao deslocamento dos íons tiocianato e à formação de um complexo de coloração vermelho intenso com Fe(III), que foi monitorado em 455 nm. A curva analítica obtida foi linear para o intervalo de concentrações de 1,0 a 50 mg L-1 de cloreto (r = 0,9989), com um limite de detecção de 0,2 mg L-1 (3óbranco / inclinação), um limite de quantificação de 0,7 mg L-1 (10óbranco / inclinação), RSD menor que 1,0 % (n = 20) e uma freqüência de amostragem de 72 h-1. O segundo procedimento utilizando análise por injeção em fluxo com longo caminho óptico para a determinação de cloreto em águas naturais empregou um reator em fase sólida contendo cloranilato de prata imobilizado. A determinação é baseada na reação entre o cloreto e o cloranilato de prata, formando cloreto de prata que fica retido no reator, deslocando os íons cloranilato que foram detectados espectrofotometricamente em 530 nm, sendo os sinais de absorbância proporcionais à concentração de cloreto. A curva analítica obtida apresentou linearidade no intervalo de concentrações de 0,5 a 100 mg L-1 de cloreto (r = 0,9997), um limite de detecção de 0,3 mg L-1 (3óbranco / inclinação), um limite de quantificação de 0,5 mg L-1 (10óbranco / inclinação), RSD de 1,05 % (n = 20) e uma freqüência de amostragem de 80 h-1. O procedimento para a determinação de sulfato em águas naturais empregou um reator em fase sólida contendo cloranilato de bário imobilizado. O princípio da determinação é baseado na reação entre o sulfato e o cloranilato de bário, formando sulfato de bário que fica retido no reator, deslocando os íons cloranilato que foram detectados espectrofotometricamente em 530 nm. A curva analítica obtida foi linear paro o intervalo de concentração de sulfato de 2,5 a 40 mg L-1 (r= 9994), com limite de detecção de 0,1 mg L-1 (3óbranco / inclinação), limite de quantificação de 0,3 mg L-1 (10óbranco / inclinação), RSD menor que 1,0 % (n = 10) e uma freqüência de amostragem de 50 h-1. O procedimento proposto para a determinação de fosfato em águas naturais utilizando análise por injeção em fluxo com longo caminho óptico, baseia-se na reação de descoloração do tiocianato de ferro (III) pelo fosfato. O nitrato de ferro (III) reage com o tiocianato de sódio formando o tiocianato de ferro (III), um composto de coloração avermelhada que possui absorção máxima em 468 nm. Quando os íons fosfato entram em contato com o complexo FeSCN2+, forma-se o complexo entre o fosfato e o ferro(III), de estequiometria não definida, que é incolor O decréscimo da absorbância, é proporcional à concentração de fosfato na amostra. A curva analítica foi linear par o intervalo de concentrações de 10 a 100 µg L-1 de fosfato (r = 0,9996), com limite de detecção de 4,5 µg L-1 (3óbranco / inclinação), limite de quantificação de 15,6 µg L-1 (10óbranco / inclinação), RSD de 0,5 % (n = 10) e freqüência de amostragem de 55 h-1. O procedimento para determinação de fluoreto em amostras de água mineral, empregando uma célula de 1 cm de caminho óptico, baseia-se no método empregado para a determinação de fosfato, sendo que quando os íons fluoreto entram em contato com o complexo FeSCN2+, forma-se o complexo FeF6 3-entre o fluoreto e o ferro, que é incolor, ocasionando um decréscimo da absorbância que é proporcional à concentração de fluoreto na amostra. A curva analítica apresentou boa linearidade para o intervalo de concentração de 0,02 a 5,33 mg L-1 de fluoreto (r = 9997), limite de detecção de 5,3 µg L-1 (3óbranco / inclinação), limite de quantificação de 17,6 µg L-1 (10óbranco / inclinação), RSD de 1,9 % (n = 20) com freqüência de amostragem de 110 h-1. Os valores obtidos com os procedimentos propostos foram comparados com aqueles obtidos pelo método oficial do Standard Methods, e os resultados estão em concordância a um nível de confiança de 95%.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-01-23Bitstream added on 2014-06-13T20:25:57Z : No. of bitstreams: 1 weinert_p_dr_araiq.pdf: 2224941 bytes, checksum: 17c93ec980495b3ec8ac780133dcfc19 (MD5) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Este trabalho propõe métodos analíticos simples, rápidos e de baixo custo para determinação de dipirona, citrato de sildenafil (Viagra®) e sulfonamidas em formulações farmacêuticas e também o screening de sulfonamidas em amostras complexas, tais como urina, água superficial e leite bovino. A determinação de Viagra® foi efetuada utilizando a técnica de espectrofotometria com medidas na região visível do espectro. O método envolveu a reação entre citrato de sildenafil e tetraclorobenzoquinona (p-cloranil), acelerada pela adição de H2O2 produzindo um complexo colorido estável (λ = 535 nm). Para a determinação de dipirona foram empregados um método reflectométrico e o procedimento de análise por injeção em fluxo com detecção espectrofotométrica. Ambos baseiam-se na reação entre dipirona e p-dimetilaminocinamaldeído em meio ácido, com formação de produto colorido (λ = 510 nm), sobre a superfície de um papel de filtro no método reflectométrico e em solução no procedimento em fluxo. Neste último método, o uso de meio micelar conferiu significativo aumento na sensibilidade analítica, possibilitando o desenvolvimento de um método bastante sensível para a determinação de dipirona. O screening de sulfonamidas em urina, água superficial e leite bovino empregando procedimento de análise por injeção em fluxo em meio micelar com detecção espectrofotométrica (λ = 555 nm) está baseado na reação entre sulfonamidas e p-dimetilaminocinamaldeído em meio ácido. Para as duas primeiras amostras foi possível o emprego da extração em fase sólida acoplada diretamente ao sistema em fluxo. O uso de meio micelar conferiu ao método grande sensibilidade analítica possibilitando sua aplicação no screening dos analitos de acordo com o valor de limite máximo de resíduo permitido (100 ppb)... This work proposes simple, fast and of low cost analytic methods for dipyrone, sildenafil citrate (Viagra®) and sulfonamides in pharmaceutical formulations and also the sulfonamides screening in complex samples, such as urine, water and bovine milk. The determination of Viagra® was carried out using the spectrophotometry technique with detection on the visible spectrum. The method involved the reaction between sildenafil citrate and tetrachlorobenzoquinone (p-chloranil), accelerated by the addition of H2O2 producing a stable colored complex (λ = 535 nm). For the dipyrone determination a reflectometric method and the flow injection analysis with spectrophotometric detection procedure were used. The both methods are based on the reaction between dipyrone and p-dimethylaminocinnamaldehyde (p-DAC) in acid medium, with formation of a colored product (λ = 510 nm), on the surface of a filter paper to the reflectometric method and in solution for the procedure in flow. In this last method, the use of micelar medium granted a significant increase of the analytic sensibility, allowed the development of a quite sensitive method for dipyrone determination. The sulfonamide screening in urine, water and bovine milk using the flow injection analysis procedure in micelar medium with spectrophtometric detection (λ = 555 nm) is based on the reaction between sulfonamides and p-DAC in acid medium. For the two first samples the solid phase extraction coupled directly at flow system was possible. The use of micelar medium granted to the method a great analytical sensibility allowed its application for the screening of the analytes in agreement with the residue maximum limit value acceptable (100 ppb). The micelar medium also allowed the elution of the analytes retained on the C-18 minicolumns without the need of the use the organic solvents. The experimental design...(Complete abstyract click electronic access below)

Universidade Federal de Minas Gerais Nowadays, industrial production of semi-synthetic penicillins requires low temperatures, organochloride solvents and yields a great amount of non-recyclable wastes. During the last decades, concerns about environmental impacts have increased, as well as the environmental legislation restrictions. Thus, the pursuit of cleaner routes has been encouraged. Enzymatic synthesis of these antibiotics, using penicillin G acylase (PGA) as biocatalyst, may be carried out at mild temperatures and pH, and is an environmentalfriendly route, alternative to the chemical synthesis. However, the low yields of the enzymatic process are still a drawback for their industrial implementation. An enzymatic semi-batch reactor using aqueous-precipitated medium is a promising approach to improve process efficiency. Yet, finding the optimal operation condition of the reactor is still a challenge, in order to make the enzymatic route economically competitive. This thesis addresses this issue, focusing on several aspects of the enzymatic synthesis of ampicillin. The comprehension of the reaction mechanism, still not a consensus in the literature, was improved especially with respect to the role of the beta-lactam nucleus during the formation of the acyl-enzyme intermediate, which has important consequences on the reactor operation. Diffusion in the biocatalyst pores and its influence on the pH profile within this micro-environment were assessed through computer simulations. Results indicate considerable diffusion resistances within the biocatalyst, yielding important pH profiles. The process complexity leaded to the use of simplified mechanistic or empirical kinetic models. Applying dynamic optimization (optimal control) techniques, feed profiles for the reactants were obtained. A simplified model for the integrated semi-batch reactor for enzymatic synthesis of ampicillin with product crystallization was used for this purpose. Different techniques of dynamic optimization provided qualitatively the same optimum heuristics for the process operation. Since simplified models were used in optimal open-loop control algorithms, theoretical feed policies may diverge from those that would be needed to maintain the track of the concentration profiles of the optimized reactor. Moreover, disturbances in the input variables might lead the system to a different course. Thus, on-line monitoring is essential in pilot plants or industrial reactors. Multivariate calibration using UV spectra was the basis for the development of a system of analysis via flow injection (FIA), with good results. Ampicillin synthesis assays using an industrial biocatalyst (Recordatti, Italy) were run in order to improve some simplified kinetic models. The re-estimated models were inserted in optimization algorithms, providing trajectories in accordance with the same heuristics previously obtained. Experimental results obtained after two runs in the integrated semi-continuous reactor put into evidence a mismatch between model responses and the real process. This difference may be explained by the extrapolation of the kinetic model with respect to the enzymatic reactor load. On the other side, using a biocatalyst wrapped with a secondary inert matrix might alter the microenvironment of the enzyme, especially with respect to pH. Using a model that takes into account the effect of pH on the kinetics seems to be important to allow the fine-tuning of the industrial reactor selectivity and productivity. A produção industrial de penicilinas semi-sintéticas é conduzida sob condições extremas de temperatura, demanda solventes organoclorados em seu processo e gera uma grande quantidade de resíduos não recicláveis. As crescentes preocupações governamentais em relação ao meio ambiente e a criação de leis de proteção ambiental nas últimas décadas vêm colocando esses processos sobre críticas e incentivando a busca de rotas alternativas mais limpas . A síntese enzimática desses antibióticos, usando penicilina G acilase (PGA) como biocatalisador, pode ser efetuada em condições amenas de temperatura e pH e vem sendo estudada como alternativa à rota atualmente empregada, mas o maior obstáculo para a substituição da rota química pela enzimática ainda é o baixo rendimento desta última. O uso de um reator enzimático semi-contínuo com um meio aquoso-precipitado é uma abordagem promissora em termos de eficiência. Contudo, ainda é necessário otimizar sua operação para que a rota enzimática seja economicamente competitiva. Esta tese enfoca vários aspectos da síntese enzimática de ampicilina. Avançouse na compreensão do mecanismo de reação, em pontos ainda não consensuais na literatura em especial com respeito ao papel do núcleo beta-lactâmico durante a etapa de formação do intermediário acil-enzima, com importantes conseqüências para a operação industrial do reator. A difusão nos poros do biocatalisador e sua influência sobre o perfil de pH nesse micro-ambiente foram avaliadas por meio de simulações computacionais. Os resultados indicam resistências difusivas apreciáveis no interior do biocatalisador, suficientes para gerar perfis significativos de pH. A complexidade desse processo como um todo levou a que se utilizassem modelos cinéticos mecanísticos simplificados ou empíricos. Por meio de técnicas de otimização dinâmica (controle ótimo), perfis de alimentação de reagentes foram obtidos. Para isso, um modelo simplificado do reator enzimático semi-contínuo integrado, com cristalização dos produtos (desejado e indesejado), foi utilizado. Respostas obtidas usando técnicas diferentes de otimização dinâmica resultaram, qualitativamente, em uma mesma heurística ótima para a operação do reator. Com a utilização de modelos simplificados, funções de alimentação obtidas teoricamente com algoritmos de controle ótimo em malha aberta poderão desviar-se das funções reais necessárias para manter os perfis de concentração no reator otimizado. Além disso, perturbações nas variáveis de entrada poderão levar o sistema a percorrer trajetórias diferentes. Assim, o monitoramento da reação em tempo real é imprescindível em um reator piloto ou industrial. Neste contexto, foi desenvolvido um procedimento de análise em fluxo incorporando técnicas de multicalibração. O procedimento proposto apresentou bons resultados na quantificação dos componentes de interesse, mostrando-se como método adequado para o monitoramento em tempo real do reator, principalmente, quando feita a reconciliação dos dados obtidos a partir dos balanços de massa. Ensaios de síntese de ampicilina, utilizando biocatalisador imobilizado (Recordatti, Itália) foram realizados com o objetivo de melhorar alguns modelos cinéticos simplificados. Os modelos re-estimados foram inseridos em algoritmos de otimização, resultando em trajetórias que seguem a mesma heurística obtida anteriormente. Entretanto, duas corridas de validação da estratégia ótima, realizadas em reator semi-contínuo integrado, evidenciaram um distanciamento entre o modelo utilizado e o processo real. Esses desvios podem ser explicados pela extrapolação do modelo em termos da carga enzimática utilizada no reator. Um modelo que leve em conta o efeito do pH sobre a cinética parece ser importante para permitir o ajuste fino da seletividade e produtividade do reator industrial.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-03-02Bitstream added on 2014-06-13T19:58:57Z : No. of bitstreams: 1 pollo_f_me_araiq.pdf: 1087954 bytes, checksum: 776ba6eca2d4135de3d73ba6774b93ab (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Neste trabalho foram desenvolvidos três métodos ambientalmente amigáveis para quantificar bumetanida. O primeiro método desenvolvido foi o de espectroscopia de reflectância difusa utilizando spot test. O método é baseado na reação entre bumetanida e o reagente cromogênico p-dimetilaminocinamaldeído (p-DAC - 3,4 x 10-2 mol L-1) em meio ácido (HCl - 2,1 x 10-1 mol L-1) sobre a superfície de um papel de filtro, produzindo um complexo colorido (?máx = 525 nm) estável. Para a reação apenas 20 æL de cada solução foi utilizada, sendo um procedimento limpo, pois gera pouco resíduo ao meio ambiente. A faixa de trabalho estudada variou entre 1,37 x 10-4 a 1,37 x 10-3 mol L-1 (50-500 ppm). Os limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ) calculados foram 3,98 x 10-5 e 1,33 x 10-4 mol L-1 respectivamente. O segundo método foi o de análise por injeção em fluxo com detecção espectrofotométrica utilizando o sistema de adição de reagente por confluência. O método também se baseia na reação entre bumetanida e p-DAC supracitada, com o diferencial de usar de meio micelar (Dodecil Sulfato de Sódio (SDS)), o que acarretou um aumento na sensibilidade de cerca de 4,75 vezes. O reagente (p-DAC 5,6 x 10-3 mol L-1 preparado em HCl 6,2 x 10-2 mol L-1) é adicionado no percurso analítico através de uma confluência, onde reage com 918 æL de solução contendo o analito em uma bobina reacionária de 163 cm . Ambas as soluções foram transportadas por uma solução de SDS 8,0 x 10-3 mol L-1. A faixa de trabalho foi de 1,37 x 10-6 a 2,77 x 10-5 mol L-1 (0,5-10 ppm). Os limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ) calculados foram 3,07 x 10-7 e 1,03 x 10-6 mol L-1 respectivamente. A freqüência analítica obtida foi de 69 análises por hora. O terceiro e último método desenvolvido foi o de análise por injeção... In this work were developed three environmentally friendly analytical methods for quantification of bumetanide. The first method developed was diffuse reflectance spectroscopy using spot test analysis. The method is based on the reaction between bumetanide and colored reagent p-dimethylaminocinnamaldeyde (p-DAC - 3.4 x 10-2 mol L-1) in acid medium (HCl - 2.1 x 10-1 mol L-1) on the surface of filter paper, yielding a stable colored product (? = 525 nm). For the reaction only 20 æL of reagent was applied, it's a clear procedure, yielding a little quantity of residues. The linear range was 1.37 x 10-4 to 1.37 x 10-3 mol L-1 (50 - 500 æg mL-1). The limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) estimated were 3.98 x 10-5 and 1.33 x 10-4 mol L-1 respectively. The second method was flow injection analysis using spectrophotometric determination using the system with continuous reagent addition. The method is based on the reaction between bumetanide and p-DAC above mentionated, but using a micellar medium (Sodium Dodecyl Sulfate (SDS)), allowing up to 4.75 fold increase in sensitivity. The reagent (p-DAC 5.6 x 10-3 mol L-1 in HCl 6.2 x 10-2 mol L-1) is added on the analytical course using a confluence, where it reacts with 918 æL of sample solution in reaction coil of 163 cm. The solutions were carried by a SDS solution 8.0 x 10-3 mol L-1 The linear range was 1.37 x 10-6 to 2.77 x 10-5 mol L-1 (0.5 -10 æg mL-1). The limits of detection LOD) and quantification (LOQ) estimated were 3.07 x 10-7 e 1.03 x 10-6 mol L-1 respectively. The average sample rate of 69 determinations per hour. The last method developed was flow injection analysis exploiting merging zones. In this case the reagent isn't added continously it has fixed volume on the reaction... (Complete abstract, click electronic access below)

Financiadora de Estudos e Projetos In this thesis are presented the development of flow injection analysis procedures with spectrophotometric detection for determination of furosemide, paracetamol and acetylcysteine in samples of pharmaceutical formulations. A flow injection system was optimized for indirect determination of furosemide monitoring the excess of sodium hypochlorite not consumed in the reaction with the furosemide using o-tolidine as reagent at 430 nm. The analytical curve was linear from 5.0x10-6 to 8.0x10-5 mol L-1 and the detection limit was 2.5x10-6 mol L-1. A RSD smaller than 2.0% (n=10) for 1.0x10-5 and 5.0x10-5 mol L-1 furosemide solutions and an analytical frequency of 60 determinations h-1 were obtained. Another flow injection system was proposed to determine paracetamol in pharmaceutical samples employing sodium hypochlorite and o-tolidine as reagents. In this flow system, sodium hypochlorite reacted with paracetamol and its concentration in excess was monitored with o-tolidine. After system optimization, the analytical curve was linear in the paracetamol concentration range from 8.5x10-6 mol L-1 to 2.5x10-4 mol L-1 with a detection limit of 5.0x10-5 mol L-1. A RSD of 1.2% (n=10) was obtained for 1.5x10-4 mol L-1paracetamol solution. The analytical frequency of the system was 60 determinations h-1. The otolidine and its products used in both proposed flow injection systems were on line destroyed using an ultraviolet lamp (λ=380 nm) and hydrogen peroxide solution. The reversed flow system was proposed for determination of paracetamol employing sodium nitrite as reagent. The product formed was monitored at 400 nm. The analytical curve was linear in the paracetamol concentration range from 4.0x10-5 to 1.1x10-3 mol L-1 with a limit of detection of 2.0x10-5 mol L-1 and analytical frequency of 45 determinations h-1. RSD smaller than 2% were obtained for 8.0x10-4 and 1.0x10-3 paracetamol solutions. A flow system injection procedure with spectrophotometric detection to determine acetylcysteine was developed. In this procedure, acetylcysteine reacts with Ce(IV) solution and the excess of cerium (IV) was monitored with ferroin at 500 nm. An analytical curve ranged from 1.32x10-5 to 1.35x10-4 mol L-1 with a limit of detection of 8.0x10-6 mol L-1 were obtained. A RSD of 1.4% (n=10) for 2.2x10-5 mol L-1 acetylcysteine solution and an analytical frequency of 60 determinations h-1 were obtained. Another flow injection system for determine acetylcysteine using bromine (Br2) as reagent was also proposed. In this system, Br2 chemically generated on line reacts with the analyte and its excess monitored at 400 nm. The analytical curve obtained was linear from 1.6x10-4 and 1.6x10-3 mol L-1 and RSD of 1.2 % (n=10) for 5.3x10-4 solution were obtained. The system showed the analytical frequency of 60 determinations h-1 and ascorbic acid solution was used to destruct bromine on line. Neste trabalho de tese são apresentados o desenvolvimento de procedimentos de análises por injeção em fluxo com detecção espectrofotométrica para a determinação de furosemida, paracetamol e acetilcisteína em amostras de interesse farmacêutico. Um sistema em fluxo para a determinação indireta de furosemida foi otimizado monitorando-se o excesso de hipoclorito de sódio não consumido em reação com a furosemida utilizando o-tolidina como reagente em 430 nm. A curva analítica apresentou uma linearidade entre 5x10-6 a 8x10-5 mol L-1 e um limite de detecção de 2,5x10-6 mol L-1. Desvios padrão relativos menores que 2,0% (n=10) para soluções de furosemida com concentrações de 1,0x10-5 e 5x10-5 mol L-1 e freqüência de amostragem de 60 determinações h-1 foram obtidos. Outro sistema em fluxo foi proposto para a determinação indireta de paracetamol em formulações farmacêuticas empregando hipoclorito de sódio e o-tolidina como reagentes. Nesse sistema em fluxo o hipoclorito de sódio em excesso foi monitorado com o-tolidina em 430 nm. Após a otimização obteve-se uma curva analítica entre 8,5x10-6 a 2,5x10-4 mol L-1 e um limite de detecção de 5,0x10-5 mol L-1. Desvio padrão relativo para uma solução de paracetamol foi de 1,5x10-4 mol L-1 de 1,2% (n=10) e freqüência de amostragem de 60 determinações h-1 foram obtidos. Nos sistemas em fluxo propostos, os quais empregaram o-tolidina como reagente foi acoplada uma lâmpada ultravioleta (λ=380 nm) após o detector que permitiu a destruição desse reagente empregando conjuntamente uma solução de peróxido de hidrogênio. Um sistema de análise em fluxo reverso foi também proposto para determinação de paracetamol empregando nitrito como reagente. O produto da reação foi monitorado em 430 nm. O sistema em fluxo apresentou uma curva analítica entre 4,0x10-5 a 1,1x10-3 mol L-1. O limite de detecção foi de 2,0x10-5 mol L-1 e a freqüência de amostragem foram 45 determinações por h-1. Desvios padrão relativos menores que 2% foram obtidos para as duas soluções de referência de paracetamol nas concentrações de 8,0x10-4 mol L-1 e 1,0x10-3 mol L-1. Um procedimento analítico para determinação de acetilcisteína, com detecção espectrofotométrica em 500 nm, empregando o Ce(IV) e ferroína como reagentes foi otimizado. Nesse sistema em fluxo obteve-se uma curva analítica entre 1,3x10-5 a 1,3x10-4 mol L-1. O limite de detecção obtido foi de 8,0 x 10-6 mol L-1. Um desvio padrão relativo para uma solução de referência de acetilcisteína 2,2x10-5 mol L-1 foi de 1,4 % (n=10) e uma freqüência de amostragem de 60 determinações por hora foram obtidos. Outro procedimento em fluxo para a determinação de acetilcisteína empregando bromo (Br2) gerado quimicamente foi proposto. Nesse sistema, o bromo produzido quimicamente reage com o analito e seu excesso foi monitorado em 400 nm. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de acetilcisteína de 1,6x10-4 a 1,6 x10-3 mol L-1 e um desvio padrão relativo de 1,2% (n=10) para uma solução de acetilcisteína 5,3x10-4 mol L-1 foi obtido. O sistema apresentou uma freqüência de amostragem de 60 determinações h-1 e uma solução de ácido ascórbico foi empregada para destruição do bromo em linha.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A potentiometric system was mounted. It was composed of 6 electrodes, ion selective (ISE) of bromide, iodide, nitrate, nitrite, sulfate and cyanide. These electrodes had been placed in line, allowing it to do potentiometric determination in continuous flow. The variables, flow control, and the stabilization of readouts had been verified through a developed computational program in Delphi language. With the use of this system, instrumental techniques of calibration had been developed, through chemometric, capable to separate answers of different ions. The techniques of multivariate analysis used had been the principal components analysis (PCA) and the artificial neural networks. With the use of the cubical experimental planning of net simplex lattice , it was possible to get 63 mixtures with the six described anions with concentrations that had varied between 10-2 mol L-1 to 1,33x10-3 mol L-1, others 3 mixtures had been used for validation. Also, in different environments, 8 samples of water had been collected. These samples had been separated in a group in the graph of PCA, which seems to indicate the presence of different ions from the six that had been analyzed. The other mixtures had been separate by the PCA according to the concentration and the interferings. The PC1 explained 79.09% of the variance and the PC2 explained 10.28% of the variance. The architecture of the artificial neural networks was optimized, and the minors mid square-errors of forecast (RMSEP) had been obtained. The used architecture has three layers. The entrance layer has 6 neurons, the intermediate layer has 13 neurons and the exit layer has 6 neurons. As a post of transferences, the sigmoidal tangent was used for the intermediate layer, and the linear tangent was used for the exit layer. The estimate error by the neural networks was in a order of 10-3, which shows a considerable interference of anions, causing an inadequate forecast by the net. The samples of collected water could not have been submitted to the forecast by the artificial neural networks because the concentrations of anions may have values that surpass the interval of training of the artificial neural networks. Foi montado um sistema potenciométrico composto por 6 eletrodos seletivos à íons (ISE) de brometo, iodeto, nitrato, nitrito, sulfeto e cianeto. Os seis eletrodos foram colocados em linha, permitindo fazer determinações potenciométricas em fluxo contínuo. As variáveis, o controle de fluxo e a estabilização das leituras foram verificados através de um programa computacional desenvolvido em linguagem Delphi. Com a utilização deste sistema, foram desenvolvidas técnicas instrumentais de calibração, através da quimiometria, capazes de separar as respostas dos diferentes íons. As técnicas de análise multivariada utilizadas foram a análise das componentes principais (PCA) e as redes neurais artificiais. Com o uso do planejamento experimental cúbico de rede simplex lattice foi possível obter 63 misturas contendo os seis ânions descritos com concentrações que variaram entre 10-2 mol L-1 a 1,33x10-3 mol L-1, outras 3 misturas foram utilizadas para validação. Foram ainda coletadas 8 amostras de águas em diferentes ambientes. Estas ficaram separadas em um grupo no gráfico da PCA, o que parece indicar a presença de íons diferentes dos seis que foram analisados. As demais misturas foram separadas pela PCA de acordo com a concentração e com os interferentes, sendo que a PC1 explicou 79,09% da variância e a PC2 explicou 10,28% da variância. A arquitetura das redes neurais artificiais foi otimizada, tendo sido obtidos os menores erros quadrado médio de previsão (RMSEP). A arquitetura utilizada foi composta por três camadas, sendo a camada de entrada com 6 neurônios, a intermediária com 13 neurônios e a de saída com 6 neurônios. Foram utilizadas como função de transferências para a camada intermediária a tangente sigmoidal e na camada de saída a linear. O erro estimado pela rede neural foi da ordem de 10-3, o que mostra uma considerável interferência dos ânions, ocasionando uma previsão inadequada pela rede. As amostras de água coletadas não puderam ser submetidas à previsão pela rede neural artificial, pois as concentrações dos ânions podem ter valores que extrapolam o intervalo de treinamento da rede neural artificial.

Universidade Federal de Sao Carlos In this work, development of a multicommutation system for the determination of total amino acids in samples of plants were proposed. The system is based on the complexition of amino functional groups of amino acids by ninhydrin. As system detection was used an spectrophotometer working in the visible range. The multicommutation developed system employed five solenoid valves for solution management and a peristaltic pump for the fluid propulsion. The time and sequence of switching of valves, the velocity of peristaltic pump and the data acquisition were performed through the development program in the Labview plataform using a computer with an eletronic interface. The system shows a linear reponse up to 2.0 x10-3 mol L-1, with relative standard deviation of 1.09% (n = 10), , sample troughput of 15 determinations per hour and a detection limit of 3.6 x10-5 mol L-1. The system was applied to plant samples and the results obtained using the standard addition test presented receiver between 96 and 101%. Neste trabalho, propõe-se o desenvolvimento de um sistema de multicomutação para determinação de aminoácidos totais em amostras de plantas. O sistema se baseia na reação de complexação dos grupos funcionais amino dos aminoácidos pela ninidrina. Como sistema de detecção foi utilizado espectrofotômetro que opera na região do visível. O sistema de multicomutação desenvolvido empregou cinco válvulas solenóides de três vias para controlar a manipulação das soluções e uma bomba peristáltica para propulsão dos fluidos. O tempo e a seqüência de acionamento das válvulas, a velocidade da bomba peristáltica e a aquisição dos dados, realizados através de um programa dedicado, desenvolvido em plataforma Labview, utilizando um microcomputador equipado com uma interface eletrônica. O sistema apresentou faixa linear de trabalho até 2,0 x10-3 mol L-1, com desvio padrão relativo de 1,09% (n=10), freqüência de amostragem de 15 determinações por hora e limite de detecção estimado de 3,6 x10-5 mol L-1. O sistema foi aplicado em amostras de plantas e os resultados obtidos com testes de adição e recuperação variaram entre 96 e 101%.

Universidade Federal de Minas Gerais In this work, analytical flow procedures were developed using multicommutation concept and chemiluminescent detection for the determination of hydrogen peroxide, glucose and cholesterol in food, biochemistry and pharmaceutical samples. A personal computer Pentium 233 MHz equipped with PCL 711S interface was employed to control the flow manifold and data acquisition. The detection module consist of a flow-cell constructed with a coiled polyethylene tubing (0.8 mm i.d.), a silicon photodiode (OSD-50E) and an electronic device (model FAC 500) for signals conditioning and amplification, are devices were placed in a dark box. The manifold and detection module were characterized by hydrogen peroxide determination in pharmaceutical samples, monitoring the radiation produced in the chemiluminescent reaction between luminol, H2O2 and hexacyanoferrate(III). The analytical curve obtained was linear in the hydrogen peroxide concentration ranging from 2.2 x 10-6 to 2.1 x 10-4 mol L-4 and the detection limit obtained was 1.8 x 10-6 mol L-1. In the procedures for glucose determination in food, pharmaceutical and biochemical samples, a solid-phase reactor containing glucose oxidase immobilized in glass beads was employed. The hydrogen peroxide generated in this enzymatic reaction was monitored by chemiluminescent emission produced by the luminol/hexacyanoferrate(III) reaction. The proposed procedure showed linear response from 5.0 to 160.0 mg L-1 and a sampling rate of 160 samples per hour was obtained. The analytical procedure was employed with success in the glucose determination in honey, glucose pharmaceutical formulation, grape and tomato juices. For glucose determination in blood serum, the manifold was reconfigured to minimize the sample manipulation. The results obtained in the glucose determination in serum using this proposed procedure are in close agreement with those obtained using the comparative procedure at a confidence level of 95%. In the proposed procedure for cholesterol determination in eggs a solid-phase reactor containing immobilized cholesterol oxidase was used, the hydrogen peroxide produced was monitored by the same chemiluminescent reaction. The linear range of analytical curve obtained in optimized procedure ranged from 250 to 2500 mg L-1, and are described by the equation: Intensity (mV)= 43.0 + 0.325 x [cholesterol], r= 0.999, The luminol and hexacyanoferrate(III) consumption per determination were 356 µg and 2.64 mg, respectively. The manifold was reconfigured for cholesterol determination in serum. The results obtained were in agreement with those obtained using the comparative procedure. Extraction and pre-purification of enzyme peroxidase were carried out with the purpose of employing this enzyme as a catalyst in the chemiluminescent reaction between the luminol and hydrogen peroxide. No presente trabalho, foram desenvolvidos procedimentos analíticos em fluxo empregando o conceito de multicomutação e detecção por quimiluminescência para a determinação de peróxido de hidrogênio, glicose e colesterol em amostras alimentícias, bioquímicas e farmacêuticas. Para o controle do módulo de análise e a aquisiçãode dados foi empregado um microcomputador Pentium 233 MHz equipado com uma interface eletrônica (PCL-711S), através de programas em linguagem Lab-View 6.0. O módulo de detecção consistiu de uma cela de fluxo de polietileno (em espiral), um fotodiodo de silício (OSD-50E) e um dispositivo eletrônico (modelo FAC 500), para condicionamento e amplificação dos sinais, que foram acondicionados dentro de uma caixa plástica. O módulo de análise e detecção foi caracterizado e empregado inicialmente na determinação de H2O2 em amostras farmacêuticas, monitorando-se a quimiluminesência produzida na reação entre o luminol, H2O2 e hexacianoferrato(III) de potássio. A curva analítica apresentou uma linearidade entre 2,2 x 10-6 a 2,1 x 10-4 mol L-4 e limite de detecção estimado em 1,8 x 10-6 mol L-1. Nos procedimentos para a determinação de glicose em amostras alimentícias, farmacêuticas e bioquímicas, foi acoplado no percurso analítico, um reator enzimático contendo a enzima glicose oxidase imobilizada. O H2O2 gerado na reação enzimática foi monitorado pela quimiluminescência gerada na reação entre o luminol e hexacianoferrato(III) de potássio. Após a otimização do procedimento analítico, obteve-se uma faixa linear de resposta de 5,0 a 160,0 mg L-1 e uma freqüência de amostragem de 160 determinações por hora. O procedimento analítico foi empregado com sucesso na determinação de glicose em mel, soro glicosado, suco de uva e suco de tomate. Para a determinação de glicose em plasma sanguíneo, o modulo de análise foi reconfigurado, a fim de se minimizar a manipulação da amostra. Os resultados obtidos na determinação de glicose em plasma sanguíneo, empregando o procedimento proposto, foram concordantes com o método comparativo a um nível de confiança de 95%. No procedimento analítico para a determinação de colesterol em ovos foi empregado um reator enzimático, no percurso analítico, contendo a enzima colesterol oxidase imobilizada, o H2O2 foi também monitorado pela reação quimiluminescente. A linearidade de resposta obtida, após a otimização do sistema em fluxo, foi de 250 a 2500 mg L-1 descrito pela equação: Intensidade (mV)= 43,0 + 0,325*[colesterol], R= 0,999, com consumo de 356 µg e 2,64 mg de luminol e hexacianoferrato (III) de potássio por determinação. O modulo de análise foi reconfigurado para a determinação de colesterol em plasma sangüíneo, apresentando resultados concordantes com o método comparativo. Foram realizados também estudos de extração e prépurificação da enzima peroxidase, catalisador da reação quimiluminescente, entre o luminol e H2O2.

Universidade Federal de Sao Carlos In this dissertation four analytical procedures for the determination of Nacetylcysteine in pharmaceutical formulations are described. The first procedure developed was a flow injection analysis system for turbidimetric determination of Nacetylcysteine employing Ag+ ions in an acid medium as the precipitant reagent. In this system, 250 µL of 0.01 mol L-1 AgNO3 solution and 500 µL of sample solution were inserted simultaneously into a merging zones flow system. After the precipitate formation in a 100 cm coil reactor, the precipitate generated was monitored turbidimetrically at 400 nm. Desionised water flowing intermittently at 6.3 mL min-1 was used to wash out the precipitate during the sampling stage. The analytical curve was linear in the N-acetylcysteine concentration range from 1.0 x 10-4 to 1.0 x 10-3 mol L-1; with a detection limit of 8.0 x 10-5 mol L-1 (3σB/slope) and sampling frequency of 60 h-1 was obtained. The relative standard deviation was smaller than 1% for Nacetylcysteine solutions in the concentrations of 1.0 x 10-4 and 5.0 x 10-4 mol L-1 (n=20). The recoveries obtained for two samples ranged from 104 to 122%. A flow injection system with spectrophotometric detection is proposed for determining Nacetylcysteine in pharmaceutical formulations. In this system, N-acetylcysteine was oxidized by Fe(III) and the Fe(II) produced is spectrophotometrically monitored as Fe(II)-1,10-phenantroline complex at 515 nm. Under the optimum analytical conditions, the linearity of the calibration graph for N-acetylcysteine ranged from 1.8 x 10-5 to 1.5 x 10-4 mol L-1. The detection limit of 6.3 x 10-6 mol L-1 (3σB/slope) and recoveries between 102 to 113 % were obtained. The preparation and electrochemical characterization of a carbon paste electrode modified with copper (II) hexacyanoferrate(III) (CuCHF) as well as its behaviour as electrocatalyst toward the oxidation of N-acetylcysteine were investigated. The electrochemical behaviour of the modified electrode and the electrooxidation of N-acetylcysteine were explored using sweep linear voltammetry. The best voltammetric response was observed for a paste composition of 20%(w/w) copper (II) hexacyanoferrate(III) complex, acetate buffer solution at pH of 6.0 as the electrolyte and scan rate of 10 mV s-1. A linear voltammetric response for N-acetylcysteine was obtained in the concentration range xiv from 1.2 x 10-4 to 8.3 x 10-4 mol L-1, with a detection limit of 6.3 x 10-5 mol L-1 (3σB/slope). The proposed electrode is useful for the quality control and routine analysis of N-acetylcysteine in pharmaceutical formulations. Finally, a simple, precise, rapid and low-cast potentiometric method for N-acetylcysteine determination in pure form and in pharmaceutical preparations is proposed. N-acetylcysteine present in tablets containing known quantity of drug was potentiometrically titrated in aqueous solution with AgNO3. No interferences were observed in the presence of common components of the tablets as saccharin, sucrose and EDTA. The analytical results obtained by applying the proposed method compared very favorably with those obtained by the comparative method. Recovery of N-acetylcysteine from various tablets dosage formulations range from 98.7 to 103.0%. Compared to others procedures reported in the literature the procedures developed in this dissertation shows to be better and cheaper to determination of N-acetylcysteine in pharmaceutical formulations. Nessa dissertação descreve-se quatro procedimentos analíticos para a determinação de N-acetilcisteína em formulações farmacêuticas. O primeiro procedimento desenvolvido foi um sistema de análise por injeção em fluxo para a determinação turbidimétrica de N-acetilcisteína empregando como reagente precipitante íons Ag+ em meio ácido. Nesse sistema, solução do reagente AgNO3 0,01 mol L-1 e da amostra foram inseridos simultaneamente em zonas coalescentes em volume de 250 e 500 µL, respectivamente. Após a formação do precipitado em uma bobina reacional de 100 cm, o produto gerado foi monitorado turbidimetricamente em 400 nm. Adaptou-se um fluxo intermitente de água desionizada a uma vazão de 6,3 mL min-1 para a limpeza do sistema durante a amostragem. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de Nacetilcisteína de 1,0 x 10-4 a 1,0 x 10-3 mol L-1, com limite de detecção de 8,0 x 10-5 mol L-1 (3σB/inclinação) e freqüência de amostragem de 60 h-1. Os desvios padrões relativos foram menores que 1% para soluções de N-acetilcisteína de 1,0 x 10-4 e 5,0 x 10-4 mol L-1 (n=20). Os valores do teste de recuperação em duas amostras comerciais variaram na faixa de 104 a 122%. Como um segundo procedimento, um sistema de análise por injeção em fluxo com detecção espectrofotométrica foi proposto. Nesse sistema, N-acetilcisteína foi oxidada por Fe(III), sendo o Fe(II) produzido monitorado espectrofotometricamente como Fe(II)-1,10-ortofenantrolina em 515 nm. Sobre as condições analíticas otimizadas, a curva analítica foi linear em um intervalo de concentração de N-acetilcisteína entre 1,8 x 10-5 a 1,5 x 10-4 mol L-1. O limite de detecção obtido foi de 6,3 x 10-6 mol L-1 (3σB/inclinação) e as recuperações variaram na faixa de 102 a 113%. A caracterização e a preparação de um eletrodo de pasta de carbono modificado com hexacianoferrato de cobre(II) (CuHCF) foi investigado. O comportamento eletroquímico do eletrodo modificado para eletrooxidação da N-acetilcisteína foi explorado usando voltametria linear. As melhores respostas voltamétricas foram: composição da pasta de carbono de 20% (m/m) do complexo de hexacianoferrato de cobre(II), solução tampão acetato como xii solução eletrolítica e velocidade de varredura de potenciais de 10 mV s-1. A curva analítica foi linear na região de concentração de N-acetilcisteína entre 1,2 x 10-4 a 8,3 x 10-4 mol L-1, com um limite de detecção de 6,3 x 10-5 mol L-1 (3σB/inclinação). O eletrodo proposto foi usado para o controle e análise de rotinas de formulações farmacêuticas. Finalmente, um método potenciométrico simples, preciso, rápido e de baixo custo foi proposto para a determinação de N-acetilcisteína na forma pura e em formulações farmacêuticas. A N-acetilcisteína presente em formulações farmacêuticas foi determinada potenciometricamente empregando-se como titulante uma solução aquosa de AgNO3. Interferências não foram observadas na presença de componentes comumente encontrados nas formulações farmacêuticas, a saber: sacarina, sacarose e EDTA. Os resultados analíticos obtidos a partir da aplicação do método proposto estão em uma boa concordância com aqueles obtidos pelo método comparativo. A recuperação obtida para a N-acetilcisteína em várias formulações farmacêuticas variou de 98,7 a 103,0%. Em comparação com a maioria dos procedimentos descritos na literatura, os procedimentos desenvolvidos nessa dissertação mostraram-se ser mais baratos e simples para a determinação de Nacetilcisteína em formulações farmacêuticas.

Financiadora de Estudos e Projetos In the present work, flow systems for the determination of ethanol, glycerol and tartaric acid in wine without previous sample treatment are described. The flow system were based on multicommutation and controlled by microcomputer allowing that the analytic procedures were accomplished automatically without the intervention of the operator. For ethanol determination the proposed procedure employed detection by chemiluminescence using equipment developed in the Centro de Energia Nuclear na Agricultura. The detection device comprised a glass flow cell that was installed between two photodiodes forming a compact unit that was packed into a metallic box. The procedure for ethanol determination was based on the enzymatic reaction using alcohol oxidase producing acetaldehyde and hydrogen peroxide. The hydrogen peroxide reacted with luminol catalyzed by potassium hexacianoferrate (III) producing chemiluminescence. The luminescence intensity presented a direct relationship with ethanol concentration. The system allowed wine sample analysis without any prior treatment, presenting linear response between 2.5 and 25% (v/v) of ethanol characterized by the equation Signal (mV) = (20 ± 1) + (7.8 ± 0.3) % of ethanol (r = 0.997), a coefficient of variation of 1.8% for a typical wine sample presenting 11 % (v/v) of ethanol and a sampling frequency of 28 determinations for hour. For glycerol determination it was based on the reaction with glycerol dehydrogenase in presence the cofactor NAD+, resulting in oxidation of NAD+ to NADH that was monitored at 340 nm. After system optimization, a linear response between 2.0 and 10.0 g l-1 of glycerol characterized by the equation Abs = (0.1320 ± 0.003) + (149x10-4 ± 4x10-4) g l-1 of glycerol (r = 0.998), a coefficient of variation of 1.6% for a typical wine sample presenting 5.3 g L-1 of glycerol and a sampling frequency of 33 determinations for hour were obtained. For tartaric acid determination a single line module of analysis was designed, based on the reaction with vanadate and detection was carried out by spectrophotometry at 490 nm after reaction with sodium vanadate. The procedure presented a linear relationship between 0.50 and 10.0 g l-1 of tartaric acid characterized by the equation Abs = (0.206 ± 0.001) + 0.0404 ± 2.76x10-4 g l-1 of tartaric acid (r = 0.999), a coefficient of variation of 2.1% for a typical wine sample presenting 1.84 g L-1 of tartaric acid and a sampling frequency of 28 determinations for hour. Comparing the reagent consumption with earlier works it was observed that reduction about 65% was obtained. The three systems that comprise this work when applied to analysis wine samples presented results, which compared with results obtained using official methods no significant difference at 90 % confidence level were observed. No presente trabalho são apresentados sistemas de análises em fluxo para a determinação de etanol, glicerol e ácido tartárico em vinho sem tratamento prévio da amostra. O sistema em fluxo foi baseado na multicomutação, controlados por um microcomputador, permitindo que todas as etapas do procedimento analítico fossem realizadas automaticamente sem a intervenção do operador. Para determinação de etanol o procedimento empregou detecção por quimiluminescência, usando um detector desenvolvido no Centro de Energia Nuclear na Agricultura. O detector consistiu de uma cela de fluxo de vidro acoplada entre dois fotodiodos formando uma unidade compacta que foi acondicionada em uma caixa metálica. No procedimento para determinação de etanol foi baseado na reação enzimática usando álcool oxidase, produzindo acetaldeído e peróxido de hidrogênio. O peróxido de hidrogênio reage com o luminol catalisado pelo hexacianoferrato(III) de potássio produzindo uma reação de quimiluminescente. O sistema permitiu análise de amostras de vinho sem tratamento prévio, apresentando resposta linear de 2,5 a 25% (v/v) de etanol caracterizada pela equação Sinal (mV) = (20 ± 1) + (7,8 ± 0,3) % de etanol (r = 0,997), coeficiente de variação de 1,8% (n = 10), para uma amostra de vinho apresentando 11% (v/v) de etanol e freqüência analítica de 25 determinações por hora. A determinação de glicerol foi baseada na reação com glicerol desidrogenase na presença do cofator NAD+, resultando na oxidação do NAD+ para NADH, que foi monitorado a 340 nm. Após a otimização do sistema, obtiveram-se faixa de resposta linear de 2,0 a 10,0 g l-1 de glicerol caracterizada pela equação Abs = (0,1320 ± 0,003) + (149x10-4 ± 4x10-4) g l-1 de glicerol (r = 0,998), coeficiente de variação de 1,4% (n = 15) para uma amostra de vinho contendo 5,3 g l-1 de glicerol e freqüência analítica de 33 determinações por hora. Para a determinação de ácido tartárico foi empregado um módulo de análise de linha única, baseado na reação com o vanadato e a detecção por espectrofotometria a 490 nm. O sistema proporcionou faixa de resposta linear de 0,50 a 10,0 g l-1 de ácido tartárico, apresentando uma equação Abs = (0,206 ± 0,001) + 0,0404 ± 2,76x10-4 g l-1 de ácido tartárico (r = 0,999), coeficiente de variação de 2,1% (n = 18) para uma amostra de vinho apresentando 1,84 g l-1 e uma freqüência analítica de 28 determinações por hora. Comparando o consumo de reagente apresentado neste último sistema com os trabalhos anteriores observou-se uma redução em torno de 65%. Os três sistemas que compreendem este trabalho foram aplicados em análise de amostras de vinhos e os resultados apresentados obtidos foram comparados com os métodos oficiais e não apresentaram diferença significativa em nível de 90% de confiança.

Universidade Federal de Minas Gerais In the present work is described computer-controlled flow systems designed for process control of L-alanine synthesis and for bromide determination in this amino acid, presented as a contaminant species. Since the analytical systems were computer controlled, all the procedures steps, such as, stopped flow, dilution, pH adjustment, analyte concentration and sample clean up, were performed without operator assistance. In order to carry out chemiluminescent reaction, a simple and low cost device (ca. US$ 150) that comprises two photodiodes fixed in lab-made Perspex flow cell was proposed. Regarding L-alanina determination, it was exploited the L-amino acid oxidize enzyme reaction. In this system, the sample was injected into a carrier stream, passing through a column packed with this immobilized enzyme. The product of the amino acid oxidation, hydrogen peroxide, was determined by the chemiluminescent reaction with luminol. The interfering species of the enzymatic reaction was suppressed by coupling in the flow system a column packed with a strong anionic resin. A linear concentration range between 0.5 and 25 mmol L-1 and a 0.08 mmol L-1limit of detection were some of the analytical characteristics of this system. Regarding the chemiluminescent bromide determination, the procedure was based on bromide oxidation by chloramine-T followed by the reaction of the formed bromine with luminol. In order to minimize the interference of alanina in the chemiluminescent reaction, a column packed with a strong anionic resin was used for analyte concentration and sample clean up. The analytical features obtained were a linear range between 0.010 and 1.000 mg L-1 (r=0.999) and a limit of detection of 1 µg L-1 of Br-. Also in this work is reported the development and the characterization of a lowcost device for NO2 determination in atmosphere exploiting the Griess-Slatzman reaction. The NO2 was sampled from the atmosphere by a porous membrane tube, which was also used as flow cell. To monitor the colored-forming reaction, it was constructed a dual-wavelength LED-based spectrophotometer. With the proposed device it was obtained a 0.5 ppbv limit of detection of NO2, a low reagent consumption (100 µL per determination), 5 % relative standard deviation for 5 ppbv NO2 sample concentration and long term stability, at least 168 hours without requiring calibration procedure. No presente trabalho são apresentados sistemas de análises em fluxo projetados para o controle do processo de síntese de L-alanina e para a determinação de brometo presente como contaminante no aminoácido. Os sistemas analíticos foram controlados por um computador, de forma que todas as etapas do procedimento de análise eram realizadas automaticamente sem a interferência do operador. Como os procedimentos foram propostos utilizando detecção quimiluminescente, inicialmente foi desenvolvido um luminômetro utilizando dois fotodiodos e uma cela de fluxo construída em acrílico. Em relação ao procedimento para determinação de L-alanina, foi utilizada a enzima L-aminoácido oxidase. Neste sistema, a amostra era inserida em um fluxo transportador e em seguida passava por uma coluna contendo a enzima. O peróxido de hidrogênio, formado na reação de oxidação do aminoácido pela enzima, foi determinado pela reação de quimiluminescência do luminol catalisada pelo hexacianoferrato de potássio. As espécies interferentes na reação enzimática foram eliminadas com o uso de uma resina aniônica forte. Como características analíticas pode-se citar uma faixa de resposta linear entre 0,5 e 25,0 mmol L-1 e um limite de detecção de 0,08 mmol L-1 de L-alanina. Com respeito ao sistema para determinação de brometo por quimiluminescência, foi utilizado o reagente cloramina-T para oxidação deste íon a Br2 e posterior reação com o luminol. Para minimizar a interferência causada pela alanina, foi utilizada uma coluna preenchida com resina aniônica, que tinha a dupla função: concentrar os íons brometo e eliminar a alanina. Como características analíticas obteve-se uma resposta linear na faixa de concentração entre 0,010 e 1,000 mg L-1 (r=0,999) e um limite de detecção estimado em 1 µg L-1. Ainda neste trabalho, é relatado o desenvolvimento de um micro-dispositivo de fluxo de baixo custo para a determinação de NO2 na atmosfera. Para a detecção do analito foi explorada a reação colorimétrica de Griss-Saltzman. O NO2 foi coletado do ar atmosférico através de um microtubo de membrana porosa que devido à capacidade de transmitir luz, foi também utilizado como cela de fluxo. Para o monitoramento do produto colorido da reação, foi construído um espectrofotômetro utilizando LEDs (Light Emitting Diode) e um fotodiodo. Com a instrumentação proposta, obteve-se um baixo limite de detecção para NO2 de 0,5 ppbv, um baixo consumo de reagente (100 µL por determinação) e um desvio padrão relativo de 5 % para amostras típicas de 5,0 ppbv. Outra característica analítica favorável deste sistema foi a possibilidade de operação contínua durante longos períodos de tempo (pelo menos 168 horas) sem a necessidade de calibração.

Orientadores: Felix Guillermo Reyes Reyes, Susanne Rath Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Os objetivos do presente estudo foram estabelecer e validar métodos analíticos (utilizando análise por injeção em fluxo - FIA, e cromatografia líquida de alta eficiência - CLAE), para a determinação de oxitetraciclina (OTC), doxiciclina (DC) e tetraciclina (TC) em medicamentos veterinários e em alimentos (leite e iogurte), assim como avaliar a estabilidade dessas tetraciclinas durante o processamento térmico do leite e durante o processo de fabricação e armazenamento do iogurte. As análises por FIA foram desenvolvidas baseadas na emissão de fluorescência das tetraciclinas em meio básico. As análises por CLAE foram realizadas utilizando-se uma fase estacionária (C8 de fase reversa), fase móvel [acetato de sódio 0,1 mol L-1 + EDTA 25 mmol L-1 + cloreto de cálcio 35 mmol L-1] : metanol (65:35, v/v) e detector de fluorescência. No processamento térmico do leite foram utilizados três procedimentos distintos de aquecimento (microondas, chapa de aquecimento e fogão). A produção do iogurte foi realizada com leite adicionado de tetraciclinas, para verificar a degradação dos antimicrobianos durante o processamento e vida-de-prateleira do produto. Os parâmetros avaliados para validação foram estabelecidos para cada matriz analisada (leite e iogurte). As análises por FIA, apresentaram detectabilidade (120 ng); e a recuperação variou de 98 a 104 % para as três tetraciclinas. Os resultados obtidos indicaram que o método FIA proposto é adequado para a determinação do princípio ativo de medicamentos de uso veterinário à base de tetraciclinas. Com relação às análises cromatográficas, as porcentagens de recuperação das tetraciclinas, nas amostras de leite e iogurte foram: 108% para OTC, 87% para DC e 99,8% para TC, com limite de quantificação de 27; 46 e 33 ng mL-1 para OTC, DC e TC respectivamente . No processamento térmico, a maior percentagem de degradação foi constatada na placa de aquecimento (11; 28 e 15 %) para OTC, DC e TC, respectivamente. Verificou-se que no processamento do iogurte, contaminações com tetraciclinas, acima do limite máximo recomendado (LMR), não foram suficientes para inibir o processo fermentativo, e ao final de 30 dias de armazenamento (sob refrigeração) do iogurte, foram obtidas degradações de 52% (OTC) , 61% (DC) e 67% (TC). Visto que na determinação das tetraciclinas no leite, a presença da riboflavina era evidenciada nos cromatogramas obtidos, foi estabelecido e validado um método analítico simples e rápido para a determinação desse composto, utilizando CLAE. O método desenvolvido para análise de riboflavina, apresentou uma recuperação satisfatória (92%) e limites de detecção e de quantificação ( 0,22 µg mL-1 e 0,75 µg mL-1, respectivamente), mostrando-se robusto na presença de substâncias fluorescentes como as tetraciclinas Abstract: The objectives of the present study were establish and validate analytical methods (using flow injection analysis - FIA and high performance liquid chromatography - HPLC) for the determination of oxitetracycline (OTC), doxycycline (DC) and tetracycline (TC) in veterinarians drugs and foods (milk and yoghurt). As well as evaluating the stability of these tetracyclines during the thermal processing of milk and during the process of manufacture and storage of the yoghurt. The analyses for FIA were developed based on the emission of fluorescence of the tetracyclines in alkaline solution. The analyses for HPLC were carried through using a stationary phase (C8 of reverse phase), mobile phase [acetate 0.1 mol L-1 + EDTA 25 mmol L-1 + calcium chloride 35 mmol L-1]: methanol (65:35, v/v) and fluorescence detection. In the thermal processing of milk, three distinct procedures of heating were used (microwaves, plate of heating and cooking-stove). The production of the yoghurt was carried through with added milk of tetracyclines, to verify the degradation of antimicrobians during the processing and shelf-life of the product. The parameters evaluated for validation were established for each analyzed matrix (milk and yoghurt). The analyses for FIA showed detectability (120 ng) and the recovery varied of (98 to 104%) for tetracyclines. The results indicated that the FIA method considered is suitable for the determination of tetracyclines in veterinarian formulations. In the chromatographic analyses, the percentage of recovery of the tetracyclines, in the samples of milk and yoghurt was: 108% for OTC, 87% for DC and 99.8% for TC, with limit of quantification of 27; 46 and 33 ng mL-1 for OTC, DC and TC respectively. Higher degradation occurs when the heating was conducted in the heating plate (11; 28 and 15%) for OTC, DC and TC, respectively. It was verified that in the processing of the yoghurt, contaminations with tetracyclines, above of the LMR, that it was not enough to inhibit the fermentative process, and to the end of 30 days of storage (under refrigeration) of the yoghurt, the tetracyclines levels were reduced in 52%, 61% and 67%, for OTC, DC and TC, respectively. The method developed for riboflavin analysis, presented a satisfactory recovery (92%) and limits of detection and quantification (0.22 µg mL-1 and 0.75 µg mL-1, respectively), showing robustness in the presence of fluorescent substances as the tetracyclines Doutorado Ciência de Alimentos Doutor em Ciência de Alimentos

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química Este trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de metais traço em matrizes aquosas e amostras de álcool combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os sistemas de pré-concentração são constituídos de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional para o sistema off-line ou quatro válvulas solenóides de três vias para o sistema on-line, e uma minicoluna contendo o adsorvente. Os sistemas FI foram operados baseando-se em tempo. Após o estágio de pré-concentração, uma solução de HNO3 passou através da minicoluna para dessorver os analitos, que foram posteriormente determinados por FAAS. Variáveis químicas e de fluxo, parâmetros analíticos de mérito e concomitantes foram estudados nos procedimentos desenvolvidos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas amostras analisadas, e também pela análise de um material certificado. Neste trabalho, a sílica modificada com óxido de nióbio(V) (Nb2O5-SiO2) e a sílica gel quimicamente modificada com grupos 3(1-imidazolil)propil foram empregadas como material adsorventeEste trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de metais traço em matrizes aquosas e amostras de álcool combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os sistemas de pré-concentração são constituídos de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional para o sistema off-line ou quatro válvulas solenóides de três vias para o sistema on-line, e uma minicoluna contendo o adsorvente. Os sistemas FI foram operados baseando-se em tempo. Após o estágio de pré-concentração, uma solução de HNO3 passou através da minicoluna para dessorver os analitos, que foram posteriormente determinados por FAAS. Variáveis químicas e de fluxo, parâmetros analíticos de mérito e concomitantes foram estudados nos procedimentos desenvolvidos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas amostras analisadas, e também pela análise de um material certificado. Neste trabalho, a sílica modificada com óxido de nióbio(V) (Nb2O5-SiO2) e a sílica gel quimicamente modificada com grupos 3(1-imidazolil)propil foram empregadas como material adsorventeEste trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de metais traço em matrizes aquosas e amostras de álcool combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os sistemas de pré-concentração são constituídos de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional para o sistema off-line ou quatro válvulas solenóides de três vias para o sistema on-line, e uma minicoluna contendo o adsorvente. Os sistemas FI foram operados baseando-se em tempo. Após o estágio de pré-concentração, uma solução de HNO3 passou através da minicoluna para dessorver os analitos, que foram posteriormente determinados por FAAS. Variáveis químicas e de fluxo, parâmetros analíticos de mérito e concomitantes foram estudados nos procedimentos desenvolvidos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas amostras analisadas, e também pela análise de um material certificado. Neste trabalho, a sílica modificada com óxido de nióbio(V) (Nb2O5-SiO2) e a sílica gel quimicamente modificada com grupos 3(1-imidazolil)propil foram empregadas como material adsorventeEste trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de metais traço em matrizes aquosas e amostras de álcool combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os sistemas de pré-concentração são constituídos de uma bomba peristáltica, um injetor proporcional para o sistema off-line ou quatro válvulas solenóides de três vias para o sistema on-line, e uma minicoluna contendo o adsorvente. Os sistemas FI foram operados baseando-se em tempo. Após o estágio de pré-concentração, uma solução de HNO3 passou através da minicoluna para dessorver os analitos, que foram posteriormente determinados por FAAS. Variáveis químicas e de fluxo, parâmetros analíticos de mérito e concomitantes foram estudados nos procedimentos desenvolvidos. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas amostras analisadas, e também pela análise de um material certificado. Neste trabalho, a sílica modificada com óxido de nióbio(V) (Nb2O5-SiO2) e a sílica gel quimicamente modificada com grupos 3(1-imidazolil)propil foram empregadas como material adsorvente.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matematicas. Programa de Pós-Graduação em Química. O comportamento dos eletrodos seletivos a íons sulfeto, construídos em laboratório, foi estudado e comparado com o eletrodo comercial. O processo de construção envolve cabo coaxial, placa de prata, membrana sensora e tubo de vidro. Os eletrodos confeccionados possuem dois tipos de membrana: sinterizada e não sinterizada, e foram submetidos a um sistema de análise por injeção em fluxo (FIA). O sistema de fluxo utilizado é composto por uma bomba peristáltica, duas válvulas solenóides, célula de fluxo, um potenciômetro, eletrodos indicador e de referência e um computador com placa conversora A/D. Todo o processo de aquisição e tratamento de dados são controlados por um programa específico em linguagem Turbo pascal 7.0Ò. Foram feitas variações na concentração de ácido ascórbico das soluções analíticas, impedindo a oxidação dos íons sulfeto. Os resultados obtidos da análise das amostras foram comparados com o método iodométrico. As três amostras, coletadas na estação de saída de tratamento de uma empresa de petróleo, obtiveram concentrações de 2,1.10-5 , 8,7.10-5 e 6,1.10-5 mol L-1 pelo método potenciométrico e 2,3.10-5, 8,9.10-5 e 6,1.10-5 mol L-1 respectivamente pelo método iodométrico. O limite inferior de resposta linear e o limite prático de detecção foram aproximadamente 9.10-6 mol L-1 e 1.10-5 mol L-1 para o eletrodo confeccionado em laboratório.

Orientadores : Matthieu Tubino, Graciliano de Oliveira Neto Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador : Solange Cadore Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-14T18:22:42Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Fábio Santos de Oliveira.pdf: 3601269 bytes, checksum: 07e73169ed910aa3e4ad8c2fe0de74e4 (MD5) Approved for entry into archive by NUBIA OLIVEIRA (nubia.marilia@ufba.br) on 2016-09-14T20:45:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Fábio Santos de Oliveira.pdf: 3601269 bytes, checksum: 07e73169ed910aa3e4ad8c2fe0de74e4 (MD5) Made available in DSpace on 2016-09-14T20:45:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Fábio Santos de Oliveira.pdf: 3601269 bytes, checksum: 07e73169ed910aa3e4ad8c2fe0de74e4 (MD5) CAPES A espectrofotometria em fase sólida (EFS) acoplada a sistemas de injeção em fluxo tem sido bastante explorada na determinação de várias espécies químicas em baixas concentrações. Em EFS, um suporte sólido contendo o analito imobilizado é colocado numa cela posicionada no caminho ótico, sendo as medidas realizadas in situ, integrando as etapas de imobilização, concentração e detecção. Dentre os trabalhos realizados empregado EFS em sistemas de análise por injeção em fluxo, algumas técnicas de modelagens matemáticas foram aplicadas com sucesso, podendo- se destacar as técnicas derivativas, a calibração multivariada e sistemas de equações lineares. Todavia, certas propriedades inerentes aos sistemas FI- EFS ainda não tinham sido suficientemente exploradas de forma a criar modelos matemáticos aplicados nas determinações. O trabalho desenvolvido objetivou a exploração de modelos matemáticos aplicados às determinações por espectrofotometria em fase sólida em sistemas de análise por injeção em fluxo. Este foi dividido em três etapas distintas: (1) avaliação e modelagem da dispersão em sistema FI-EFS empregando multicomutação (2) desenvolvimento de algoritmos e metodologias analíticas para a determinação de zinco utilizando padrão único (3) aplicação de regressão multivariada para a determinação de zinco e misturas de zinco e níquel As metodologias de análise desenvolvidas apresentaram boa precisão e exatidão, para um nível de 95% de confiabilidade, além de baixos limites de detecção e determinação. Solid phase spectrophotometry (SPS) coupled with flow injection systems have been explored for determination of several chemical species at low concentration levels. In SPS analysis a solid support with an immobilized species is placed into a cell which is positioned at the optic path. Measurements are performed in situ, integrating immobilization, concentration and detection analytical steps. Some mathematical models were developed to be employed on flow injection systems coupled with solid phase spectrophotometry detection. On the other hand, certain inherent proprieties to FI-SPS systems still not explored to develop algorithms applied for chemical species determinations. In this work mathematical models were applied to determine chemical species and to evaluate the sample zone dispersion by FI-SPS system. This work was divided in three different stages: (1) evaluation and modelling of dispersion in FI-SPS system applying multicommutation concept (2) development of algorithms and analytical methodologies for zinc determination employing single standard solution (3) application of multivariate calibration models for determination of chemical species in FI-SPS systems. The developed analysis methodologies presented good precision and accuracy at 95% confidence level, besides low detection limits and determination.

Orientadores: Ivo Milton Raimundo Junior, Boaventura Freire dos Reis Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador: Carol H. Collins Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador: Jose Roberto Guimarães Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Civil Resumo: A respirometria é uma técnica muito utilizada na determinação da biodegradação de resíduos misturados ao solo pela atuação de microrganismos presentes. O respirômetro normalmente utilizado é o de Bartha e Pramer, onde o CO2 produzido durante o processo é determinado via titulação ácido-base (convencional). O presente trabalho teve como objetivo a determinação do CO2 biodegradado, (CO2)b através de análise por injeção em fluxo (FIA) com detecção condutométrica, uma técnica cujas características são precisão, sensibilidade e curto tempo de resposta. Para tanto, fez-se necessário o estudo de parâmetros operacionais do sistema FIA utilizado. Realizou-se então ensaios de respirometria seguindo o Projeto de Norma 01:603.06-007/1993 da ABNT, com determinações do ((CO2)b por titulação e por sistema FIA. Os resultados obtidos foram bastante satisfatórios, verificando nas curvas obtidas o mesmo comportamento previsto pela teoria, permitindo assim, a identificação das fases do crescimento microbiano Abstract: Respirometry is a technique frequently used for the determination of biodegradation of residues that are mixed to the soil, through the action of microorganisms present in it. The respirometer normally used is the Bartha and Pramer, in which the CO2 produced during the process is determined through acid-base volumetric analysis (conventional). The present work had as an objective the determination of the biodegraded CO2, (CO2)b, through the Flow Injection Analysis (FIA) with condutometric detection, a respected technique whose characteristics are precision, sensibility and shot response time. For this, the study of operation parameters of the FIA system used was made necessary, Assay of respirometry were done following the Project of Norm 01:603-06-007/1993 of ABNT, with the determination of (CO2 through volumetric analysis and FIA system. The results obtained are very satisfactory. It was possible to identify that the obtained curves present the same behavior as expected in theory, allowing the identification of the phase of microbiological growth Mestrado Saneamento e Ambiente Mestre em Engenharia Civil

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas.

Orientador: Celio Pasquini, Edvaldo Sabadini Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil Resumo: Este trabalho descreve a construção e otimização de um sistema de análise por injeção em fluxo (FIA), para determinação de carbono orgânico dissolvido (CODi) em amostras naturais e sua comparação com o equipamento comercial marca Shimadzu, modelo TOC 5000, que utiliza oxidação catalítica a alta temperatura e detetor de infra-vermelho não dispersivo. O método FIA baseia-se na oxidação em fluxo da matéria orgânica, promovida por uma solução contendo íons persulfato em meio ácido, dentro de um reator tubular de teflon, sob incidência de luz ultravioleta. O 'C¿¿O IND. 2¿ gerado é medido condutimetricamente. A concentração de carbono orgânico é calculada pela injeção de padrões de carbonato de sódio em condições idênticas às das amostras. A especiação do carbono, nas formas orgânica e inorgânica, é possível através de uma primeira injeção da amostra no sistema provido com fotoreator e operando com a solução de persulfato em meio ácido, que fornece a concentração de carbono total. Uma segunda injeção da amostra, em um fluxo ácido, na ausência de íons persulfato e sem exposição à luz ultravioleta, que permite a determinação de carbono inorgânico. A diferença entre os dois valores é igual a concentração de carbono orgânico. A velocidade analítica é de 14 amostras/h para a determinação de carbono total e 25 amostra/h para carbono inorgânico. ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: The aim of this project was the development and the optimisation of acontinuous flow, low cost method to determine the concentration of dissolved organic carbon (DOC) and dissolved inorganic carbon (DIC) in aqueous samples. When compared to results obtained using the Shimadzu TOC 5000 as reference method, the recovery of DOC using the FIA method developed was 88%, whereas for DIC this value was 104% (n=34).The method explores the use of on-line digestion using UV and persulphate. The 'C¿¿O IND. 2¿ produced is then measured after membrane difIusion by conductimetry. The equipment is able to process 14 samples/h in the determination of DTC and 25 samples/h when determining inorganic carbono. Compared to the vast majority of last generation HTCO (high temperature catalytic oxidation) commercially available equipments, the cost of this "home made" apparatus is 8 times lower (around US $ 4,000.00), showing an operational cost in the range ofUS $ 7.00 per 1,000 samples analysed. Mestrado Recursos Hídricos e Saneamento Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Ivo Milton Raimundo Junior Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado