Caracterizações e aplicações analíticas de eletrodos compósitos modificados com Azul da Prússia e determinações simultâneas em sistemas de análise por injeção em batelada empregando somente um eletrodo de trabalho

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The present thesis demonstrates some potentialities of flow injection analysis (FIA) and batch injection analysis (BIA) coupled with amperometric detection to the development of routine methods applicable in industry (food, pharmaceutics and biofuels). In this way, a composite electrode modified with Prussian blue was used to determination of hydrogen peroxide in milk and antiseptic mouthwash. Moreover, a boron-doped diamond electrode was employed in simultaneous determinations of pharmaceutics presents in comercial tablets (paracetamol and caffeine; dipyrone and caffeine) and three biodiesel preservatives: tert-butylhydroquinone (TBHQ), butylated hydroxyanisole (BHA) and butylated hydroxytoluene (BHT). The Prussian-blue bulk modified graphite-composite electrode was made from a fluid graphite-composite prepared in laboratory (graphite / epoxy adhesive / cyclohexanone / graphite modified with Prussian blue). The best results were obtained when the graphite modified with Prussian blue were added in the fluid composite in proportion of up to 30 % (m/m). This modified composite was inserted in distinct supporting materials: (1) micropipette tip (Ø = 1.6 mm, three-electrode-integrated sensor) and (2) polyamide tube (Ø = 7.2 mm). Respectively, these electrodes were used in FIA and BIA systems and hydrogen peroxide was selectively detected by amperometry. Employing both electrochemical systems and appropriate experimental conditions (supporting electrolyte: 0.1 mol L-1 KCl and 0.05 mol L-1 phosphate buffer solution (pH = 7.2); injected volume: 100 μL; flow rate (FIA): 16.7 μL s-1; dispensing rate (BIA): 100 μL s-1), recovery values close to 100 % were obtained for milk and antiseptic mouthwash samples. The FIA and BIA methods showed high analytical frequency (100 h-1 and 80 h-1) and low limits of detection (0,8 μmol L-1 and 0,19 μmol L-1). In another aim, the methods for simultaneous determinations (pharmaceutics and antioxidants) were based on batch injection analysis with multiple pulse amperometric detection (BIA-MPA). In the simultaneous determination of paracetamol and caffeine, each optimized potential pulse was applied in sequence on boron-doped diamond working electrode for a specific purpose: a) +1.20 V (40 ms): paracetamol oxidation and selective quantification; b) +1,55 V (40 ms): oxidation of both compounds. Caffeine can then be quantified by subtraction of the currents obtained from both potential pulses and using a correction factor. In the simultaneous determination of dipyrone and caffeine the same strategy was employed. However, the potential pulses adopted were +1.1 V and +1.55V. The experimental conditions optimized to the analysis of pharmaceutics were: 0.1 mol L-1 acetate buffer (supporting electrolyte), injected volume = 100 μL and dispensing rate = 156 μL s-1. In these conditions, BIA-MPA presented high-throughput analysis (160 injections per hour), elevated precision (RSDs < 2%, n = 10) and low limits of detection (paracetamol: 1.72 μmol L-1; caffeine: 0.84 μmol L-1; dipyrone: 0.72 μmol L-1). In the simultaneous determination of TBHQ, BHA and BHT by BIA-MPA, the following potential pulses were applied in the BDD working electrode: a) + 0.6 V (50 ms): TBHQ oxidation and selective quantification; b) + 0.8 V (50 ms): TBHQ and BHA oxidations without interference of BHT; c) + 1.3 V (50 ms): oxidation of TBHQ, BHA and BHT. Simple mathematic equations (and correction factors) were used to obtain the currents of each compound. In the simultaneous determination of these compounds in biodiesel, hydroethanolic (50 % ethanol, v/v) containing 0.1 mol L-1 KCl + HCl solution was used as supporting electrolyte. The optimized experimental conditions were: injected volume: 200 μL; dispensing rate: 256 μL s-1; stirring rate of BIA cell: 2200 rpm. In these conditions, the BIA-MPA exhibited the following results, respectively to TBHQ / BHA / BHT: limits of detection of 2.30 μmol L-1 / 0.18 μmol L-1 / 0.54 μmol L-1, RSD (n = 20) of 0.68 % / 0.99 % / 1.75 % and analytical frequency of 120 injections per hour. After the simultaneous determination of these antioxidants in soybean biodiesel we obtained recovery close to 100 % to TBHQ and BHA and close to 50 % to BHT. Esta tese apresenta algumas potencialidades dos sistemas de análise por injeção em fluxo (FIA) e análise por injeção em batelada (BIA) acopladas à detecção amperométrica para o desenvolvimento de métodos de rotina úteis em alguns setores industriais, como o alimentício, farmacêutico e de biocombustíveis. Nesta perspectiva, foi empregado um eletrodo compósito modificado com azul da Prússia na determinação de peróxido de hidrogênio em leite e antisséptico bucal. Além disso, um eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) foi usado em determinações simultâneas de fármacos presentes na mesma formulação farmacêutica (paracetamol e cafeína; dipirona e cafeína) e de três antioxidantes adicionados em biodiesel: terc-butilhidroquinona (TBHQ), butilhidroxianisol (BHA) e butilhidroxitolueno (BHT). O eletrodo compósito modificado com azul da Prússia foi construído a partir de um compósito fluído preparado em laboratório (grafite / adesivo epóxi / ciclohexanona / partículas de azul da Prússia). Os melhores resultados foram obtidos quando o grafite modificado com azul da Prússia foi adicionado no compósito fluido em proporções de até 30 % (m/m). Este compósito modificado foi inserido em dois distintos materiais suporte: (1) ponteira de micropipeta (Ø = 1,6 mm, sensor 3 em 1 ); (2) tubo de poliamida (Ø = 7,2 mm). Estes eletrodos foram utilizados em sistemas FIA e BIA e o peróxido de hidrogênio foi detectado seletivamente por detecção amperométrica. Empregando os dois sistemas eletroquímicos e adequadas condições experimentais (eletrólito: KCl 0,1 mol L-1 e tampão fosfato 0,05 mol L-1 (pH = 7,2); volume injetado: 100 μL; vazão (FIA): 16,7 μL s-1; velocidade de injeção (BIA): 100 μL s-1) foi obtida uma recuperação de peróxido próxima a 100 % nas amostras de leite e antisséptico bucal. Os métodos desenvolvidos por FIA e BIA apresentaram elevada frequência analítica (100 h-1 e 80 h-1) e baixos limites de detecção (0,8 μmol L-1 e 0,19 μmol L-1). Em outra proposta, os procedimentos de determinação simultânea (fármacos e antioxidantes) foram baseados em análise por injeção em batelada com detecção amperométrica de múltiplos pulsos (BIA-MPA). Na determinação simultânea de paracetamol e cafeína, cada pulso de potencial otimizado foi aplicado em um eletrodo de BDD com um objetivo específico: a) + 1,20 V (40 ms): oxidação do paracetamol e quantificação seletiva; b) + 1,55 V (40 ms): oxidação de ambos os analitos. A cafeína pode ser quantificada subraindo-se as correntes obtidas em ambos os pulsos. Na determinação simultânea de dipirona e cafeína o mesmo esquema foi utilizado. Porém, os pulsos de potencial aplicados foram + 1,10 V e + 1,55V. As condições experimentais otimizadas na determinação dos fármacos foram: tampão acetato 0,1 mol L-1 (eletrólito suporte), volume injetado = 100 μL, velocidade de injeção = 156 μL s-1 e tempo de pulso de potencial: 40 ms. Nestas condições, o sistema BIA-MPA apresentou alta frequência analítica (160 injeções por hora), elevada precisão (DPRs < 2%, n = 10) e baixos limites de detecção (paracetamol: 1,72 μmol L-1; cafeína: 0,84 μmol L-1; dipirona: 0,72 μmol L-1). Para a determinação simultânea de TBHQ, BHA e BHT por BIA-MPA os seguintes pulsos de potencial foram aplicados sequencialmente no eletrodo de diamante dopado com boro: a) + 0,6 V (50 ms): oxidação do TBHQ e seletiva quantificação; b) + 0,8 V (50 ms): oxidação de TBHQ e BHA sem a interferência de BHT; c) + 1,3 V (50 ms): oxidação de TBHQ, BHA e BHT. Simples expressões matemáticas e fatores de correção foram utilizados na obtenção das correntes de oxidação de cada analito. Na determinação simultânea destes compostos em biodiesel, uma solução mista de ácido clorídrico e cloreto de potássio 0,1 mol L-1 em 50 % de etanol (v/v) foi utilizada como eletrólito suporte. As condições experimentais otimizadas foram as seguintes: volume injetado = 200 μL, velocidade de injeção = 256 μL s-1 e velocidade de agitação = 2200 rpm. Deste modo, o sistema BIA-MPA apresentou os seguintes resultados, respectivamente a TBHQ / BHA / BHT: limites de detecção de 2,30 μmol L-1 / 0,18 μmol L-1 / 0,54 μmol L-1, DPRs (n = 20) de 0,68 % / 0,99 % / 1,75 % e frequência analítica de 120 injeções hora. Os resultados obtidos na determinação simultânea destes antioxidantes em biodiesel de soja demonstraram uma recuperação próxima a 100 % para TBHQ e BHA e próximo a 50 % para BHT. Doutor em Química