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Aufgabe dieser Arbeit war der Einsatz von abbaubaren Polymer-Azo-Initiatoren in der Synthese von Copolymeren und in der Mini-Emulsionspolymerisation. In einem ersten Teil der Arbeit wurde die Synthese der Polymer-Azo-Initiatoren aus Polycaprolacton-Diolen und Azo-bis-(cyanopentansäurechlorid) beschrieben. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Umsetzung in einer Polykondensationsreaktion unter geeigneten Bedingungen vollständig verläuft. Die erhaltenen Initiatoren wurden mit Hilfe der NMR-Spektroskopie, Thermogravimetrie und dynamischen Differentialkalorimetrie untersucht und zeigten die erwartete Zusammensetzung. Anschließen wurden die Polymer-Azo-Initiatoren für die frei-radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat eingesetzt. Die Zusammensetzung der Copolymere aus diesen Reaktionen wurde über die Protonen-NMR-Spektroskopie bestimmt. Eine genauere Untersuchung bestätigte die erwartete Struktur eines Triblockcopolymers der Form PMMA-b-PCl-b-PMMA. Für diese Triblockcopolymere wurde der Einfluss der Zusammensetzung als auch die Auswirkung verschiedener Polymer-Segmentlängen auf die thermodynamischen und physikalischen Eigenschaften untersucht. Da in diesem System nur der mittlere Polycaprolacton-Block hydrolytisch abgebaut werden kann wurde die Synthese entsprechend dem Konzept um ein weiteres Monomer erweitert. Durch Verwendung eines Monomergemisches aus MMA und 2-Methylen-1,3-Dioxepan (MDO) in der radikalischen Polymerisation konnten schließlich die gewünschten Gradientcopolymere der Form P(MMA-stat-MDO)-b-PCl-b-P(MMA-stat-MDO) erhalten werden. Aufgrund der Unterbrechung der PMMA-Segmente durch die eingefügten Estergruppen konnte in der Hydrolyse der Gradientcopolymere ein vollständiger Abbau beobachtet werden. Die mechanischen Eigenschaften sind in diesem Copolymersystem in einem weiten Bereich einstellbar. Sowohl der Anteil der drei Copolymere als auch deren jeweilig Mikrostruktur stellen wichtige Faktoren dar. Die hergestellten Polymer-Azo-Initiatoren wurden außerdem erfolgreich in der Mini-Emulsionspolymerisation eingesetzt. In diesem System war die Zugabe eines weiteren Hydrophobs nicht notwendig. Es wurden gleichmäßige, kugelförmige Partikel aus Polystyrol-b-Polycaprolacton und Polymethylmetacrylat-b-Polycaprolacton erhalten. Die Auswertung der elektronenmikroskopischen Aufnahmen lieferte einen mittleren Durchmesser von 80 90 nm. Die Analyse durch Thermogravimetrie, Differentialkalorimetrie und Protonen-NMR Spektroskopie bestätigte die erwartete Zusammensetzung. Dieser Weg bietet einen flexiblen Zugang zu Blockcopolymer-Latices mit hohem Feststoffgehalt von ca. 20%. Durch Copolymerisation von Methylmethacrylat und Propargylacrylat in der Miniemulsionspolymerisation konnten darüber hinaus funktionalisierte Polymerpartikel in Dispersion erhalten werden., The aim of this thesis was the use of degradable Polymer-Azo-Initiators in the synthesis of copolymers and in mini emulsion polymerisation. In the first part of describes the synthesis of the polymeric azo initiators by polycondensation of polycaprolactone diols and azobiscyanopentanoic acid chloride. It was shown, that under the chosen conditions the reaction proceeds completely. The obtained initiators were characterised by proton nmr spectroscopy, thermogravimetry and differential scanning calorimetry. They showed the expected composition. In the next step the initiators were used for the free radical polymerisation of methylmethacrylat (MMA). The composition of the copolymers from theses reactions was also analysed by proton nmr spectroscopy. Further characterisation techniques approved the expected structure as a triblockcopolymer in the manner of PMMA-b-PCl-b-PMMA. For these triblockcopolymers the influence of composition as well as the segmental length of each block to thermodynamic and physical properties was studied. Here only the middle segment of polycaprolacton can be degraded by hydrolysis. So the synthesis was altered according to the concept to the use of a further monomer. Copolymerisation of 2-methylene-1,3-dioxepan (MDO) with MMA in the radical polymerisation yielded in the desires gradient copolymer with the structure P(MMA-stat-MDO)-b-PCl-b- P(MMA-stat-MDO). In this material the PMMA chain is interrupted by ester linkers and a complete degradation by hydrolysis was observed. The mechanical properties in this copolymer system can be adjusted in a wide range. It depends on the content of each copolymer as well as the respective microstructure. In this work also the successful use of multitasking poylcaprolactone based hydrophobin as degradable hydrophobe and initiator for miniemulsion polymerization was shown. Using this system, no further addition of a hydrophobe is necessary to get small, uniform spheres of both polystyrene and polymethylmethacrylate with high solid contents in dispersion. The system showed significant dependence upon the amount of hydrophobin present in the recipe for miniemulsion for the formation of stable dispersions. This work opens a simple method of making functional aqueous dispersions by miniemulsion. The different functionalities by this method can be controlled by choosing the appropriate prepolymers for hydrophobin synthesis.

Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung und Charakterisierung polymerer Implantatmaterialien mit einem photochemisch aktivierbaren Wirkstoffdepot, welches mit dem Zytostatikum 5-Fluoruracil ausgerüstet ist. Das Einsatzgebiet dieser Implantatmaterialien (bzw. der Implantate, die aus diesen hergestellt werden) wird hauptsächlich in der Ophthalmologie als Ersatz für die natürliche Augenlinse im Zuge einer Kataraktoperation gesehen. Das Wirkstoffdepot soll eine alternative, medikamentöse Behandlung des so genannten Sekundärkatarakts, einer häufigen postoperativen Komplikation, ermöglichen. Es wurden zwei unterschiedliche Polymertypen untersucht, die zur Herstellung moderner Faltlinsen geeignet sind: Hydrophobe und hydrophile Polyacrylate. Die Wirkstoffimmobilisierung basiert in beiden Fällen auf der photochemisch reversiblen [2+2]-Cycloaddition des Wirkstoffs 5-Fluoruracil bzw. einer entsprechenden Wirkstoffvorstufe an polymergebundene Cumaringruppen. Die Cycloreversion, welche im Experiment Ein- und Zwei-Photonen-induziert untersucht wurde, stellt somit die Wirkstofffreisetzung dar., The development and characterization of polymeric implant materials for the photo-induced release of the cytostatic drug 5-fluorouracil is described in this work. The materials (respectively the implants made from these materials) are designed to work as replacement for the natural lens of the human eye during cataract surgery. The incorporated drug depot provides an alternative method for the treatment of secondary cataract, a common post-operative complication. Two different types of polymers were investigated, both suitable for the fabrication of modern foldable intraocular lenses: hydrophobic and hydrophilic polyacrylates. The drug immobilization is based on the photochemical reversible [2+2]-cycloaddition of 5-fluorouracil respectively a 5-fluorouracil pro-drug to polymer bound coumarin groups. The cycloreversion which can be triggered by a single- or two-photon-absorption process is therefore equivalent to the drug release mechanism.

The aim of my work is to provide basic understanding of polymerization behavior of cyclic ketene acetals with different vinyl monomers and their properties evaluation. First, functional degradable poly(ester-co-NIPAAm) is synthesized by free radical copolymerization. The copolymerization behavior is intensively analyzed. The resulting polymers are found to be hydrolytic degradable and thermal sensitive leading to a solution-suspension transition in water. Second, the strong reactivity of cyclic ketene acetals with Brönsted acids is intensively investigated, which provides important data for synthesis, cationic polymerization of cyclic ketene acetals and their copolymerization behavior with vinyl acids. Third, ion containing degradable polymers, including ionomers and polyelectrolytes, are synthesized by free radical polymerization and subsequent quaternization of amine in the chain. The resulting polymers obtain a variety of new properties, which can be easily tuned by changing the copolymer compositions and quaternization behaviors. Microstructures are intensively investigated by NMR, SAXA, TEM and DMA to establish the relationship between morphology and property., Die ringöffnende radikalische Polymerisation von Cycloketenacetal führte zu einem Polyester, einer Klasse von abbaubaren Polymeren. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Bioabbaubarkeit mit unterschiedlichen Vinylpolymeren kombiniert, indem Cycloketenacetal mit einem Vinylmonomer radikalisch copolymerisiert wurde. Die neuen Materialien behielten zum Teil die Eigenschaften von beiden Polymeren bei oder zeigten neue Eigenschaften, abhaengig von der Copolymerzusammensetzung. Zu Beginn wurden 5,6-Benzo-2-methylene-1,3-dioxepan (BMDO) und N-isopropylaminoacrylat (NIPAAm) radikalisch copolymerisiert. Die Thermosensitivitaet und die Abbaubarkeit des neuen Copolymers – Poly(BMDO-co-NIPAAm) wurde untersucht. Um wasserlösliche abbaubare Vinylpolymere herzustellen, wurde Cylcoketenacetal mit Methacrylsaeure (MAA) radikalisch copolymerisiert. Die Copolymerisation von BMDO und MAA folgte nicht dem erwarteten konventionelen Weg. Durch saeurekatalysierte Addition von MAA an die Doppelbindung des BMDO wurde ein neue Vinylmonomer (3-methyl-1, 5-dihydrobenzo[e] [1, 3]dioxepin-3-yl methacrylat, (A), gebildet. Nicht nur MAA, sondern auch andere Brönsted Saeuren mit pKa < 18 können die Doppelbindung des BMDO protonieren. Bei dem Ziel abbaubare ionische Vinylpolymere zu synthetisieren, wurden abbaubare kationische Vinylpolymere durch eine zweistufige Reaktion hergestellt. Zuerst wurde eine radikalische Copolymerisation von 5,6-benzol-2-methylene-1,3-dioxepan (BMDO) und N,N-dimethylaminöthyl methacrylat (DMAEMA) durchgeführt. Im zweiten Schritt wurde das Copolymer – Poly(BMDO-co-DMAEMA) mit Alkylbromid (BrCnH2n+1) quaternisiert. Durch Kontrolle der Copolymerzusammensetzung und des Quaternierungsverhaltens wurden neue kationischen Polymere mit unterschiedlicher Wasserlösilchkeit, antibakteriellem Verhalten und Abbaubarkeit hergestellt. In vorhergehenden Arbeiten wurde das bioabbaubare Copolymer – P(MDO-co-MMA) mit 40mol% MDO durch radikalische Polymerisation von MDO und MMA synthetisiert. Um die mechanischen Eigenschaften dieses bioabbaubaren Copolymers zu verbessern, wurde ein Ionomer, dessen Matrix Poly(MDO-co-MMA) ist, hergestellt. Zuerst wurden MDO, MMA und DMAEMA radikalisch terpolymerisiert. Die erfolgreiche Terpolymerisation wurde durch NMR- und GPC-Messungen bewiesen. Als Quaternierungsmaterial wurden Bromethan (BrC2H5) und Bromdodecan (BrC12H25) ausgewaehlt.