Synthesis, Characterization and Properties Evaluation of Degradable Poly(vinyl-co-ester)s

The aim of my work is to provide basic understanding of polymerization behavior of cyclic ketene acetals with different vinyl monomers and their properties evaluation. First, functional degradable poly(ester-co-NIPAAm) is synthesized by free radical copolymerization. The copolymerization behavior is intensively analyzed. The resulting polymers are found to be hydrolytic degradable and thermal sensitive leading to a solution-suspension transition in water. Second, the strong reactivity of cyclic ketene acetals with Brönsted acids is intensively investigated, which provides important data for synthesis, cationic polymerization of cyclic ketene acetals and their copolymerization behavior with vinyl acids. Third, ion containing degradable polymers, including ionomers and polyelectrolytes, are synthesized by free radical polymerization and subsequent quaternization of amine in the chain. The resulting polymers obtain a variety of new properties, which can be easily tuned by changing the copolymer compositions and quaternization behaviors. Microstructures are intensively investigated by NMR, SAXA, TEM and DMA to establish the relationship between morphology and property.
Die ringöffnende radikalische Polymerisation von Cycloketenacetal führte zu einem Polyester, einer Klasse von abbaubaren Polymeren. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Bioabbaubarkeit mit unterschiedlichen Vinylpolymeren kombiniert, indem Cycloketenacetal mit einem Vinylmonomer radikalisch copolymerisiert wurde. Die neuen Materialien behielten zum Teil die Eigenschaften von beiden Polymeren bei oder zeigten neue Eigenschaften, abhaengig von der Copolymerzusammensetzung. Zu Beginn wurden 5,6-Benzo-2-methylene-1,3-dioxepan (BMDO) und N-isopropylaminoacrylat (NIPAAm) radikalisch copolymerisiert. Die Thermosensitivitaet und die Abbaubarkeit des neuen Copolymers – Poly(BMDO-co-NIPAAm) wurde untersucht. Um wasserlösliche abbaubare Vinylpolymere herzustellen, wurde Cylcoketenacetal mit Methacrylsaeure (MAA) radikalisch copolymerisiert. Die Copolymerisation von BMDO und MAA folgte nicht dem erwarteten konventionelen Weg. Durch saeurekatalysierte Addition von MAA an die Doppelbindung des BMDO wurde ein neue Vinylmonomer (3-methyl-1, 5-dihydrobenzo[e] [1, 3]dioxepin-3-yl methacrylat, (A), gebildet. Nicht nur MAA, sondern auch andere Brönsted Saeuren mit pKa < 18 können die Doppelbindung des BMDO protonieren. Bei dem Ziel abbaubare ionische Vinylpolymere zu synthetisieren, wurden abbaubare kationische Vinylpolymere durch eine zweistufige Reaktion hergestellt. Zuerst wurde eine radikalische Copolymerisation von 5,6-benzol-2-methylene-1,3-dioxepan (BMDO) und N,N-dimethylaminöthyl methacrylat (DMAEMA) durchgeführt. Im zweiten Schritt wurde das Copolymer – Poly(BMDO-co-DMAEMA) mit Alkylbromid (BrCnH2n+1) quaternisiert. Durch Kontrolle der Copolymerzusammensetzung und des Quaternierungsverhaltens wurden neue kationischen Polymere mit unterschiedlicher Wasserlösilchkeit, antibakteriellem Verhalten und Abbaubarkeit hergestellt. In vorhergehenden Arbeiten wurde das bioabbaubare Copolymer – P(MDO-co-MMA) mit 40mol% MDO durch radikalische Polymerisation von MDO und MMA synthetisiert. Um die mechanischen Eigenschaften dieses bioabbaubaren Copolymers zu verbessern, wurde ein Ionomer, dessen Matrix Poly(MDO-co-MMA) ist, hergestellt. Zuerst wurden MDO, MMA und DMAEMA radikalisch terpolymerisiert. Die erfolgreiche Terpolymerisation wurde durch NMR- und GPC-Messungen bewiesen. Als Quaternierungsmaterial wurden Bromethan (BrC2H5) und Bromdodecan (BrC12H25) ausgewaehlt.