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By using the shake-flask method, the acetoguanamine solubilities in water, acetonitrile, methanol, n-butanol, isopropanol, isobutanol, ethanol, n-propanol, N,N-dimethylformamide (DMF), 1,4-dioxane,...

Molecularly imprinted polymer-modified glassy carbon electrode (GCE)-based electrochemical sensor is prepared using the electropolymerization of aniline in the presence of melamine (MA) as a template. In this work, the advantages of molecularly imprinted conducting polymers (MICPs) and electroanalytical methods were combined to obtain an electronic device with better performances. The sensor performance was evaluated by cyclic voltammetry (CV) and square wave voltammetry (SWV) with the linear range of 0.6-16 × 10-9 M, quantification limit of 14.9 × 10-10 M, and detection limit of 4.47 × 10-10 M (S/N = 3). The selectivity of the sensor was tested in the presence of acetoguanamine (AGA), diaminomethylatrazine (DMT), casein, histidine, and glycine interfering molecules taken at the triple concentration with MA that demonstrated too small current response compared with that of the analyte indicating high specificity of the sensor towards the template. The sensor was successfully applied to determine MA in infant formula samples with significant recovery greater than 96% and relative standard deviation (RSD) less than 4.8%. Moreover, the good repeatability, recyclability, and stability make this sensor device promising for the real-time monitoring of MA in different food stuffs.

EuIII-dtpa-bis(melamine) was designed and synthesized as a novel targeting fluorescence probe for melamine detection in milk products. The ligand field change around EuIII caused by melamine leads to a highly selective fluorescence “turn-on” response. The competitive assay showed that the presence of other analogues (cyanuric acid, cyanuric chloride, trichloroisocyanuric acid and acetoguanamine) rarely affected the turn-on fluorescence intensity in probing melamine. The obtained results displayed a linear correlation beteewn melamine concentration and fluorescence intensity. The linear equation was y = 38.68x + 568.32 (R2 = 0.9972) with melamine concentration ranged from 5 to 100 μmol/L. When melamine concentration reaches 100 μmol/L, the fluorescence intensity becomes the maximum. The formed EuIII-dtpa-bis(melamine)-melamine complex was extremly stable with the stability constant (k) of 9.90 × 106 and the complexation ratio was 1:1. The detection limit (LOD) was 0.3743 μmol/L. The recoveries ranged from 99.80 to 100.50%, when melamine was detected in some milk products. It can be confirmed that EuIII-dtpa-bis(melamine) shows high selectivity, sensitivity, targeting and recognition ability in melamine detection.

Benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-s-triazine) and acetoguanamine (2,4-diamino-6-methyl-s-triazine) both react with an excess of ethyl chlorocarbonate; in this reaction two hydrogen atoms from the guanamines are replaced by two carbethoxy groups. The I.R. spectrum reveals that this double substitution takes place on one amino group; in consequence, the resulting compounds are derivatives of iminodicarboxylic acid diethyl ester. Upon heating above the melting point, the compounds decompose, during which process a very short occurrence of isocyanate absorption can be observed in the I.R. spectrum.

The structure of acetoguanamine (or 2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine) has been determined as the N,N-dimethylformamide solvate, C4H7N5·C3H7NO. The molecular components are associated in the crystal structure to form ribbons stabilized by three N—H...N and one N—H...O hydrogen bonds which involve NH groups as donors and the N atoms of the heterocyclic ring and the carbonyl O atom of the solvent as acceptors.

メラミン (MH) およびアセトグアナミン (AGH) のホルムアルデヒド (F) によるヒドロキシメチル化反応について, MH のさいにクロロ酢酸, 3-クロロブロピオン酸, 酢酸-共役塩基緩衝液を用い, 一方, AGH のさいは上記緩衝液のほかに, ギ酸, およびプロピオン酸-共役塩基緩衝液を用い, 40℃ の水溶液中で検討し, この結果初速度 R0=k[MHf]0[F]0 または R0=k[AGHf]0[F]0で示される二次速度定数kは, 近似的に k-k'=kHA[HA] で与えられた。ここで, MHf,AGHf はそれぞれ遊離のMH,AGHであり, k'は非緩衝液中の速度定数,HA は緩衝剤の酸成分である。ついで, 得られた kHA についてBrφnsted プロットを行なったところ, MH, AGH の場合ともに勾配 0.35 の直線が得られた。この結果から一般酸触媒反応機構について考察を加えた。

A study has been made of the reaction products of hydroxymethylated 2-substituted (X) 4,6-diamino-s-triazines (MXT) with cotton fabrics in the presence of zinc nitrate as catalyst. The reagents used were MXT having the following substituents: methoxy (MMT), isopropoxy (MIPT), methyl (acetoguanamine) (MAG), monoethylamino [N-(2-ethyl)melamine] (MEM), monohydroxyethylamino [N-(2-hydroxyethyl)melamine] (MHEM), and dihydroxyethylamino [N,N-bis(2-hydroxyethyl)melamine] (MBHEM) groups. Trimethylolmelamine (TMM), dimethylolurea (DMU), dimethylolethyleneurea (DMEU), and dimethylolethyltriazone (DMET) were also used for comparison. The molar ratio of total formaldehyde to 2-substituted 4,6-diamino-s-triazine (XT) residue in treated fabrics is larger in high-temperature curing than in low-temperature curing. In case of curing at 150°C for 5 min, MHEM and MBHEM crosslinked primarily with cellulose in a monomeric state, and the others in a oligomeric state. From these facts, the crosslinked structures were presumed. Infrared absorption spectra of the fabrics treated with MXT are discussed and a few physical properties of the fabrics are compared with those of the fabrics finished with TMM, DMU, DMEU, and DMET.

四種の縮合反応, すなわちAGF+AG→AGMAG+H2O (i)AGF+U→AGMU+H2O (ii)UF+U→UMU+H2O (iii)UF+AG→UMAG+H2O (iv)を pH3～7 の範囲で動力学的に検討した。ここで AG と U はそれぞれアセトグアナミンと尿素であり, AGF と U はそれぞれモノメチロールアセトグアナミンとモノメチロール尿素, そして M はメチレン結合を表わしている。反応 (i)～(iv) は2次反応速度式に従い, 速度は [H3O+]にほぼ比例していた。アミノ基の反応性は AG の方が U より大きかったが, AGF と UF のメチロール基の反応性はほぼ同程度であった。そしてメチレン化反応においては, アミノ基の性質の方がメチロール基の性質よりも支配的であることを知った。反応(i)～(iv)に対する活性化エネルギーとして次のような値を得た。

塩酸および水酸化ナトリウムを触媒とするアセトグアナミンとホルムアルデヒドとの初期メチロール化速度をpH3～11の範囲で検討した。その結果反応速度はR0=k[AG][F]に従い,その反応次数はpHの変化に影響されないことを知った。また反応速度に及ぼすpH,配合比および反応温度の影響についても検討した。pHと速度定数との関係を解明した結果,その関係は[H3O+],[OH-]の大小に著しく関係していることがわかった。すなわち速度定数は酸性側において,pH 10では[OH-]に逆比例する。メチロール化反応の活性化エネルギーとして,13.7kcal/molが得られ尿素のそれに近いことがわかった。

アセトニトリルとジシアンジアミドとを反応させて合成したアセトグアナミン中には, 不純物としてメラミンが含まれているのでで, この定量法が必要である。著者らはアセトグアナミン中の少量のメラミンを強酸性陽イオン交換樹脂を使用して分離したのち, 紫外吸収を利用して定量する方法を考案し, その定量操作法を確立した。試料100mg をはかりとり, 水に溶解し, 陽イオン交換樹脂Dowex 50 WX8 を充てんしたカラム(0.8φ×15cm) に吸着させる。最初1.Omol/l 塩酸300ml で展開し, アセトグアナミンを溶離させて除去する。つぎに溶離液を2.1mol/l 塩酸にきりかえ, メラミンを溶離させる。溶出液250ml をとり,235mμ の吸収を測定して定量する。メラミンの吸光度は塩酸濃度により異なるので, 検量線は溶離液と同じ濃度の塩酸を使用して作成する。試料中にモノグアニルメラミン, アセトグアナイド, アセトグアナミド, シアノメラミン, ジシアンジアミドが不純物として存在していても影響がない。本定量法によりメラミンの0.1% までの少量が定量可能である。

酸性水溶液中 (pH3～7) におけるアセトグアナミン (AG) とモノ, ジ, トリおよびテトラメチロールアセトグアナミン (AGF, AGAG2F, AG3F および AG4F) との縮合反応を速度論的に検討した。速度式はいずれの反応も全 pH 域にわたり二次式が成立した。反応速度は著しい pH 依存性が認められ, [H3O+] に比例していた。メチロールアセトグアナミン (MAG) 中のメチロール基と AG 中のアミノ基との間で起こるメチレン化反応は高次 MAG になるほど遅くなり, その比は前報と同じ値が得られた。すなわち AGF : AG2F:AG3F:AG4F=1:0.8:0.5:0.3であった。またAGF中のアミノ基の反応性は AG 中のアミノ基の約4/5であることがわかった。メチレン化の活性化エネルギーとして, 13.1～13.5kcal/mol の値を得た。

An ion-exchange chromatographic technique for the separation of small amounts of monoguanylmelamine in acetoguanamine by means of a stepwise elution from a 0.8 φ X 20 cm column of a strong-acid cation exchange resin, Dowex 50 WX4, in the sodium form is studied. As the eluant, Sφrensen's buffer solution consisting of glycine, sodium hydroxide and sodium chloride is used. An aqueous solution containing 100 mg of the sample is passed through the column. At first, acetoguanamine and its impurities are eluted with pH 9.9 buffer solution. The elution is continued until the absorption of the effluent at 255 nm is not appear. About 250 ml of the eluant is necessary for this. Then, monoguanylmelamine is eluted with pH 11.1-41.5 buffer solution as shown in Fig.3.150-250 ml of the effluent containing monoguanylmelamine is taken and adjusted to a certain volume by adding the buffer solution. The absorbance of the solution is measured at 255 nm. By this method, monoguanylmelamine in acetoguanamine can be determined down to 0.05%. This method is not interfered by the presence of diguanylmelamine, melamine, acetoguanamide, acetoguanide, cyanomelamine, ammeline and dicyandiamine which are present as impurities in the sample.

The reaction of acetoguanamine with formaldehyde was carried out in the presence of basic catalyst under various conditions, and mono-, di-, tri-, and tetramethylol derivatives of acetoguanamine were purely isolated. Their structures were identified by elemental analyses, infrared absorption spectra, NMR spectra, and chemical analyses of methylol groups.

アセトガナミンのホルマリンによるメチロール化反応を検討し,その官能基数を求めた結果,1molあたり3.3なることがわかった。この値はベンゾガナミンおよびジアミノ-6-アルコキシ-1,3,5-トリアジンの3.5よりやや小であった。また温度20°～60℃,pH-8において反応速度定数,平衡定数を測定し,これから活性化エネルギーおよび反応熱ΔHを計算し,それぞれ20.4,-4.7kcal/molの値を得た。これらの値はメラミンにくらべてほぼ同等であった。反応速度定数はすでに得られているメラミンの値にくらべ小であった。これよリメチロール化の素反応について若干の検討を加えた。平衡定数は各温度でメラミンのそれとほぼ等しいが,高濃度溶液でのメチロール化反応において両者は異なる。この理由の一つとして分子の会合力の差が考えられた。

The gelation reaction of acetoguanamine with formaldehyde was investigated in the light of the gelation theory for tetrafunctional amino resins described in the previous paper. The gel time and extents of reaction of formaldehyde, amino groups, and imino groups varied with the molar ratio in the feed, but values of K (the ratio of the rate constant for condensation to that for addition) and k (the ratio of the rate constant for addition of the imino group to that of the amino group) were nearly constant. When the catalyst concentration was increased, the gel time, extents of reaction of each functional group, and the values of K and k varied; in particular K increased markedly. From the results of varying the molar ratio and concentration of acidic catalyst, it was found that the number of methylol groups per molecule of acetoguanamine at the gel point was influenced by the reaction conditions but the number of methylene linkages per molecular of acetoguanamine was nearly constant at about 0.6, regardless of reaction conditions. The number-average molecular weights up to the gel point varied with the reaction conditions, but at the gel point they were all nearly constant at about 385.

Hydrazination of acetoguanamine (AG) and benzoguanamine (BG) with hydrazine was investigated. 2-Amino-4-hydrazino-6-methyl-s-triazine (mp. 295296.5°C) and 2-amino-4-hydrazino-6-phenyl-s-triazine (mp. 179182°C) were prepared by treating AG or BG with 100% hydrazine hydrate, respectively. When AG or BG was allowed to react with anhydrous hydrazine, 2, 4-dihydrazino-6-methyl-s-triazine (mp. 276277°C) and 2, 4-dihydrazino-6-phenyl-s-triazine (mp. 182184°C) were obtained, respectively. But an aqueous solution of hydrazine (8085%) did not react with these compounds.

アセトグアナミン中の少量のモノグアニルメラミンを強酸性陽イオン交換樹脂を使用して分離したのち, 紫外吸収をスペクトル測定して定量する方法を考案し, 0.05% まで定量可能な操作法を確立した。試料 100mg を水に溶解し, 陽イオン交換樹脂 Dowex 50 WX8 を充てんしたカラム (0.8φ×15cm) に吸着させる。1mol/l 塩酸 20ml を流したのち, 最初 2.2mol/l 塩酸 250ml で展開し, アセトグアナミンなどを除去する。つぎに溶離液を 3.2mol/l 塩酸にきりかえ, モノグアニルメラミンを溶離させる。溶出液 250ml をとり, 223mμ における吸収を測定して定量する。試料中にジシアンジアミド, メラミン, アセトグアナイド, アセトグアナミド, シアノメラミン, ジグアニルメラミンが不純物として含まれていても影響しない。

酸性溶液中( pH4～7 ) でのアセトグアナミンとホルムアルデヒドとの初期付加速度をメタノールの存在下で検討した。その速度式はR0=k[AG][F] で, メタノールの存在の有無にかかわらず同じ速度式で示される。しかしメタノールが反応系に共存する場合には,その存在量に比例して付加反応速度が低下していた。これは,ホルムアルデヒドとメタノールによりアセタールが形成されて活性なホルムアルデヒドの量が減少するためと推測され,このアセタール形成の平衡定数として3.36×10-1(40℃)の値を得た。また市販ホルムアルデヒド中に含有されているメタノール( 10% 程度) では, その影響は非常に小さく, 無視でき得る程度であった。