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Laser spectroscopic gas sensing has been applied for decades for several applications as atmospheric monitoring, industrial combustion gas analysis or fundamental research. The availability of new laser sources in the mid-infrared opens the spectral fingerprint range to the technology where multiple molecules possess their fundamental ro-vibrational absorption features that allow very sensitive detection and accurate discrimination of the species. The increasing maturity of quantum cascade lasers that cover this highly interesting spectral range motivated this research to gain fundamental knowledge about the spectra of hydrocarbon gases in pure composition and in complex mixtures as they occur in the petro-chemical industry. The long-term target of developing accurate and fast hydrocarbon gas analyzers, capable of real-time operation while enabling feedback-loops, would lead to a paradigm change in this industry. This thesis aims to contribute to a higher accuracy and more comprehensive understanding of the sensing of hydrocarbon gas mixtures. This includes the acquisition of yet unavailable high resolution and high accuracy reference spectra of the respective gases, the investigation of their spectral behavior in mixtures due to collisional broadening of their transitions and the verification of the feasibility to quantitatively discriminate the spectra when several overlapping species are simultaneously measured in gas mixtures. To achieve this knowledge a new laboratory environment was planned and built up to allow for the supply of the individual gases and their arbitrary mixing. The main element was the development of a broadly tunable external-cavity quantum cascade laser based spectrometer to record the required spectra. This also included the development of a new measurement method to obtain highly resolved and nearly gap-less spectral coverage as well as a sophisticated signal post-processing that was crucial to achieve the high accuracy of the measurements. The spectroscopic setup was used for a thorough investigation of the spectra of the first seven alkanes as of their mixtures. Measurements were realized that achieved a spectral resolution of 0.001 cm-1 in the range of 6-11 µm while ensuring an accuracy of 0.001 cm-1 of the spectra and attaining a transmission sensitivity of 2.5 x 10-4 for long-time averaging of the acquired spectra. These spectral measurements accomplish a quality that compares to state-of-the art spectral databases and revealed so far undocumented details of several of the investigated gases that have not been measured with this high resolution before at the chosen measurement conditions. The results demonstrate the first laser spectroscopic discrimination of a seven component gas mixture with absolute accuracies below 0.5 vol.% in the mid-infrared provided that a sufficiently broad spectral range is covered in the measurements. Remaining challenges for obtaining improved spectral models of the gases and limitations of the measurement accuracy and technology are discussed., Laserspektroskopie ist eine seit Jahrezehnten verbreitete Methodik zur Gasmessung. Zu den Anwendungen zählen Atmosphärenuntersuchungen, die Analyse von industriellen Verbrennungsgasen oder Grundlagenforschung der Gasspektren. Die Verfügbarkeit neuer Laserquellen im mittleren Infrarotbereich eröffnet den sogenannten spektralen "Fingerprint-Bereich", in welchem eine Vielzahl von Molekülen ihre spezifischen Rotations- Vibrations-Grundschwingungen haben, und damit sehr genaue Konzentrationsbestimmung und exakte Unterscheidung der Gase ermöglicht. Die zunehmende Reife von Quantenkaskadenlasern motivierte diese Forschungsarbeit, um Grundlagenwissen über pure Kohlenwasserstoffspektren und deren Mischungen, wie sie beispielsweise in der petrochemischen Industrie auftreten, zu erlangen. Das langfristige Ziel der Entwicklung eines hochgenauen und schnellen Analysators für Kohlenwasserstoffgemische, welcher Echtzeit-Messungen und damit direkte Rückkopplungsschleifen ermöglicht, würde zu einem Paradigmenwechsel in der Prozesskontrolle vieler Industriebereiche führen. Diese Doktorarbeit leistet einen Beitrag für ein umfassenderes Verständnis und höhere Genauigkeit der Messung von Kohlenwasserstoffgemischen. Dies beinhaltet die Aufnahme bisher nicht verfügbarer hochaufgelöster und hochgenauer Referenzspektren der untersuchten Gase, die Untersuchung ihres spektralen Verhaltens bei Stoßverbreiterung in Mischungen und der quantitativen Unterscheidbarkeit, wenn Moleküle mit überlappenden Spektren gleichzeitig gemessen werden. Um dieses Wissen zu erlangen, wurde ein neuer Laboraufbau zur Untersuchung einzelner Gase sowie deren Gemische geplant und aufgebaut. Die Hauptkomponente bildet eine weit abstimmbares Externe-Kavität- Quantenkaskadenlaser-Spektrometer. Weitere Teile der Entwicklung waren zudem eine neue Messmethodik, um hochaufgelöste und im untersuchten Spektralbereich nahezu lückenlose Spektren zu erhalten, sowie eine umfangreiche Nachverarbeitung der Messdaten, welche essentiell war, um die hohe Genauigkeit der Messungen zu ermöglichen. Der Spektrometeraufbau wurde zur Untersuchung der Spektren der ersten sieben Alkane und ihrer Mischungen verwendet. Die Messungen erreichen eine spektrale Auslösung von 0.001 cm-1 im Spektralbereich von 6-11 µm und garantieren gleichzeitig eine Genauigkeit von 0.001 cm-1. Eine Sensitivität von 2.5x10-4 konnte durch das Mitteln mehrer Messungen erreicht werden. Die Qualität der Spektren ist damit vergleichbar zu aktuellen Spektren-Datenbanken und zeigt zudem bisher undokumentierte Details in mehreren Spektren der gemessenen Gase auf, welche unter den gewählten Messbedingungen bisher nicht so hochaufgelöst gemessen wurden. Die Ergebnisse demonstrieren die erste laserspektrokopische Unterscheidung eines Siebenkomponentengemisches von Kohlenwasserstoffen im mittleren Infrarotbereich mit einer absoluten Konzentrationsgenauigkeit von unter 0.5 vol.% je Komponenten. Weitere Herausforderungen zur Verbesserung spektraler Modelle der Gase sowie die Grenzen der Messgenauigkeit und der verwendeten Technologie werden diskutiert.

Plasmen in Flüssigkeiten können effektiv zur Flüssigkeitsbehandlung z.B. bei der Dekontamination von Abwasser eingesetzt werden. Besonders Plasmen mit sehr kurzen Lebenszeiten spalten effektiv in der Flüssigkeit gelöste Moleküle auf. Allerdings ist die Physik hinter der Zündung und Ausbreitung dieser Plasmen noch nicht verstanden. Dieses Verständnis ist essenziell, um die spätere Behandlung mit diesen Plasmen einzustellen und kontrollieren zu können. Deshalb wird in dieser Arbeit der Zündprozess und die Ausbreitung von Nanosekunden gepulsten Plasmen in destilliertem Wasser untersucht. Mittels schneller optischer Emissionsspektroskopie und Kameramessungen konnte das ausgesandte Licht vom Plasma von der Zündung bis zum Erlöschen aufgezeichnet und analysiert werden. Aus den gemessenen Emissionsspektren lassen sich sehr hohe Elektronendichten von 10\(^{25}\) m\(^{-3}\) ableiten. Die erzeugten chemischen Spezies wurden mittels Absorptionsspektroskopie gemessen und mit einem globalen Modell verglichen.

Human exhaled breath consists of more than 3000 volatile organic compounds, many of which are relevant biomarkers for various diseases. Although gas chromatography has been the gold standard for volatile organic compound (VOC) detection in exhaled breath, recent developments in mid-infrared (MIR) laser spectroscopy have led to the promise of compact point-of-care (POC) optical instruments enabling even single breath diagnostics. In this review, we discuss the evolution of MIR sensing technologies with a special focus on photoacoustic spectroscopy, and its application in exhaled breath biomarker detection. While mid-infrared point-of-care instrumentation promises high sensitivity and inherent molecular selectivity, the lack of standardization of the various techniques has to be overcome for translating these techniques into more widespread real-time clinical use.

Excitons are fundamental electronic excitations in a semiconductor. They are bound states consisting of an electron in the conduction band and a positively charged hole in the valence band. They have hydrogen-like properties and are therefore referred to as the hydrogen analogues in solid states. In the semiconductor Cuprous Oxide, Cu2O, highly excited states of excitons can be observed with principal quantum numbers up to n = 25. These states are called Rydberg excitons in analogy to their atomic counterparts, the Rydberg atoms. The intention of this thesis is to gain new insights into fundamental properties of these Rydberg excitons by optical spectroscopy. The focus lies on one-photon absorption spectroscopy with high spectral resolution up to 5 nanoelectronvolts. The physics addressed in this thesis can be divided into three main topics. First, the interaction of Rydberg excitons with high principal quantum numbers n with both external electric and magnetic fields is studied. In the regime of high n, the density of states becomes so large that it becomes unfeasible to use a microscopic theory that explicitly considers every single state. Instead, general n-dependent scaling laws for various fundamental properties of Rydberg excitons are derived theoretically and proven experimentally. These scaling laws provide an efficient description of Rydberg excitons in the high-n regime and give fundamental insights into similarities and differences between Rydberg excitons and Rydberg atoms. Second, the behavior of Rydberg excitons surrounded by an electron-hole plasma is investigated. For this purpose, absorption spectra are presented, recorded at different densities of free carriers injected into the crystal by an off-resonant pump laser. Carrier densities as low as 0.01 µm−3 are found to lead to a lowering of the band gap and the disappearance of the highest exciton lines. A model based on screening of the Coulomb interaction by free charge carriers is presented that allows for a phenomenological description of the data. In this context, the experimental parameter space spanned by excitation power and temperature is investigated to determine the limiting factors for the observation of Rydberg excitons with principal quantum numbers higher than n = 25, the highest Rydberg exciton state observed so far. Indeed, at nanowatt laser powers and millikelvin temperatures, the extension of the observable exciton series to n = 28 is possible. The third part of this thesis addresses mutual interactions between Rydberg excitons. Combining data from pump-probe experiments with a detailed theoretical model for the shape of these spectra for several exciton interaction mechanisms clearly shows that long-range van der Waals-type interactions are the dominant contribution to interactions between Rydberg excitons.

Ultrashort pulses, i. e. pulses with few cycles, which span the visible to infrared (VIS-IR) or extreme ultraviolet spectral range, are widely used tools in strong field and attosecond physics. Such pulses are also required in the deep and vacuum ultraviolet spectral range for time-resolved spectroscopy. However, their generation and successful application has hardly been reported so far. The reason for this is the strong dispersion and absorption of all materials, which in turn makes this spectral range interesting for spectroscopy. Difficulties arise in spectral or spatial separation of harmonics from the generating pulses and subsequent transport to the position of the sample. Suitable optics, such as filters and polarizers are hardly available on the market, expensive and associated with experimental drawbacks. In this PhD thesis, the close-to-collinear beam geometry is investigated in detail using wide-bandgap dielectrics as samples. By superimposing two VIS-IR pulses, a multifaceted structure of temporal and spatial harmonics is created, which allows the generation and separation of pulses in the deep ultraviolet (DUV) without having to rely on spectral filters or polarizers. Surprisingly, the third harmonic consists of double pulses. A new method for the generation of ultrashort pulses by harmonic concatenation is introduced. DUV pulses with a duration of 1.5 fs are synthesized. A new technique is developed for the temporal characterization of the weak broadband DUV pulses, which is based on delay scans of the cross-phase modulation with intense VIS-IR pulses. The DUV pulses are used in a new, further developed variant of transient absorption spectroscopy, called transient absorption and dispersion spectroscopy (TADS), in which double pulses are used as probe pulses. For example, a 250 nm thick, free-standing diamond membrane with a band gap in the DUV is used as a sample. The experiments and their interpretations are supported by computer simulations in the form of nonlinear pulse propagation.

Ein Plasmasystem auf Basis einer doppelseitigen dielektrisch behinderten Oberflächenentladung (SDBD) wurde mit dem Anwendungszweck der Abreinigung von Kohlenwasserstoffen in Gasvolumenströmen wurde neu entwickelt, grundlegend charakterisiert und in Feldstudien in realen Industrieprozessen auf Prozesstauglichkeit getestet. Eine umfassende Charakterisierung der Entladung erfolgte mittels absolut kalibrierter optischer Emissionsspektroskopie sowie optischer Absorptionsspektroskopie, elektrischen Messungen, Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie von Cystein, Flammenionisationsdetektoren, Schlierenfotografie und Kolorimetrie. Das Konzept der SDBD wurde aufgrund des geringen Strömungswiderstands und der durch diesen Entladungstyp generierten chemischen Reaktivteilchen gewählt. Weiterhin wurden die Skalierbarkeit für industrielle Prozesse sowie die Funktionalität eines Derivats der Technologie für die Anwendung in der unterstützenden Wundheilung belegt. A novel plasma system based on a twin surface dielectric barrier discharge (SDBD) designed for the purification of hydrocarbon containing gas streams is developed, characterised and tested in industrial application. Characterisation of the discharge is carried out using absolutely calibrated emission spectroscopy, optical absorption spectroscopy, current voltage measurements, Fourier-transform infrared-spectroscopy of cysteine, flame ionisation detectors, schlieren imaging and colourimetry. The SDBD concept is chosen because of its low flow resistance and the types of reactive species that are produced by the discharge. Scalability of the concept is shown to hold true, which is mandatory for future use in industrial processes. Additionally, a derivative of the SDBD technology (adjusted for medical applications) is shown to have a therapeutically relevant effect on the healing chronic wounds.

Die grundlegenden Eigenschaften von Parallelplatten-Gleichstrom-Mikroentladungen wurden untersucht. Dieser Entladungstyp eignet sich aufgrund der wohldefinierten Geometrie hervorragend, um Skalierungsgesetzte sowie die Ähnlichkeit zu den Niederdruckentladungen zu untersuchen. Als Trägergas wurde Argon verwendet. Der Abstand der Elektroden wurde zwischen 0,5 und 2 mm variiert. Die räumliche und zeitliche Entwicklung der verschiedenen Entladungsmodi wurde mittels phasenaufgelöster optischer Emissionsspektroskopie untersucht. Durch Absorptionsspektroskopie wurden absolute Dichten von metastabilen Atomen gemessen. Die untersuchten Skalierungsgesetze wurden für die Mikroentladungen verifiziert. Strom-Spannungs-Kennlinien zeigen den von den Niederdruckentladungen bekannten Verlauf. Townsend Koeffizienten wurden für verschiedene Gasdrücke gemessen. Strom-Spannungs-Oszillationen wurden durch ein Modell beschrieben und durchlaufen die Townsend-Entladung und die normale Glimmentladung.

Am häufigsten werden ionische Flüssigkeiten (ILs) als Lösungsmittel verwendet. Mit [VO(acac)\(_{2}\)]wurde die Lewis-Basizität der IL-Anionen und die Koordinationsstärke funktioneller Gruppen an IL-Kationen, und mit [Mo(bipy)(CO)\(_{4}\)] die Lewis-Azidität von nicht-funktionalisierten und funktionalisierten IL-Kationen untersucht. [Fe(bipy)\(_{2}\)(CN)\(_{2}]\) \(\bullet\) 3H\(_{2}\)O stellte sich als Universalindikator heraus. Aus den ILs [C\(_{n}\)mim]Cl (n = 2, 4, 6, 12, 16, 18), [C\(_{2}\)dmim]Cl und MoCl\(_{2}\) konnten neue Verbindungen des Typs [C\(_{n}\)mim]\(_{2}\)[Mo\(_{6}\)Cl\(_{14}\)] dargestellt und charakterisiert werden. Mit steigender Kettenlänge des Alkylrestes am Kation konnte der Schmelzpunkt gesenkt werden. Alle Verbindungen zeigen rote Lumineszenz. Mit den Verbindungen [P44414]\(_{3}\)[Fe(CN)\(_{6}\)], [P66614]\(_{3}\)[Fe(CN)\(_{6}\)], [N-(CH\(_{2}\))\(_{3}\)CH\(_{3}\)-4-CH\(_{3}\)py]\(_{3}\)[Fe(CN)\(_{6}\)] und [CH\(_{3}\)O(CH\(_{2}\))\(_{2}\)mim]\(_{3}\))[Fe(CN)\(_{6}\)] konnten neue ILs hergestellt und charakterisiert werden. Beispielhaft wurde für [N-(CH\(_{2}\))\(_{3}\)CH\(_{3}\)-4-CH\(_{3}\)py]\(_{3}\)[Fe(CN)\(_{6}\)] das magnetische Moment bestimmt.

Die Untersuchung wässriger Lösungen mittels THz Spektroskopie und deren Modellierung mit Hilfe von MD Simulationen wird beschrieben. Mit Hilfe von "Driven Molecular Dynamics" Simulationen wird ein effektiver Energieübertrag vom angeregten Molekül auf das umgebende Solvens bei THz Anregung im Vergleich zur IR Anregung gezeigt. Optimierungen an einem p-Ge Laser System zur präzise Bestimmung des konzentrationsabhängigen THz Absorptionskoeffizienten (2.2-2.8 THz) werden vorgestellt. Bei der Untersuchung wässriger Aminosäurelösungen wird eine Verbindung zwischen der THz Absorption und der Hydrophobizität hergestellt. Außerdem werden die THz Absorptionen eines intrinsisch ungefalteten und eines globulären Proteins verglichen. Die breitbandigeren, an einem FT Spektrometer bestimmten, THz Spektren zeigen Hinweise auf die Kopplung der Anion- und Kationdynamiken von Eisensalzen bei hohen Konzentrationen. Außerdem werden Phasenübergänge lyotroper Flüssigkristalle im THz Spektrum quantifiziert.

Low pressure discharges with indium halides as radiator are discussed as substitutes for hazardous mercury in conventional fluorescent lamps. In this work, the applicability of InBr and InCl in a low pressure discharge light source is investigated. The aim is to identify and understand the physical processes which determine the discharge characteristics and the efficiency of the generated near-UV emission of the indium halide molecule and of the indium atom which is created due to dissociation processes in the plasma. As discharge vessels sealed cylindrical quartz glass tubes which contain a defined amount of indium halide and a rare gas are used. Preliminary investigations showed that for a controlled variation of the indium halide density a well-defined cold spot setup is mandatory. This was realized in the utilized experimental setup. The use of metal halides raises the issue, that power coupling by internal electrodes is not possible as the electrodes would quickly be eroded by the halides. The comparison of inductive and capacitive RF-coupling with external electrodes revealed that inductively coupled discharges provide higher light output and much better long term stability. Therefore, all investigations are carried out using inductive RF-coupling. The diagnostic methods optical emission and white light absorption spectroscopy are applied. As the effects of absorption-signal saturation and reabsorption of emitted radiation within the plasma volume could lead to an underestimation of the determined population densities by orders of magnitude, these effects are considered in the data evaluation. In order to determine the electron temperature and the electron density from spectroscopic measurements, an extended corona model as population model of the indium atom has been set up. A simulation of the molecular emission spectra has been implemented to investigate the rovibrational population processes of the indium halide molecules. The impact of the cold spot temperature, the RF-power and the background gas type on the discharge characteristics is investigated for rare gas plasmas containing InBr or InCl. Varying the cold spot temperature yields a maximum efficiency around 210 to 230 degrees centigrade. At low cold spot temperatures the efficiency drops due to a too low indium halide density whereas reabsorption of emitted indium halide and indium photons limits the efficiency at high cold spot temperatures. Reducing the RF-power increases the discharge efficiency as the effect of reabsorption of the generated radiation is reduced. The utilized background gas does not influence the maximum efficiency as the discharge characteristics is solely determined by indium in the relevant cold spot temperature range. As reabsorption effects of the indium radiation are smaller with InCl, the highest efficiency of 24 per cent was obtained at a cold spot temperature of 230 degrees centigrade (40 W power, discharge vessel filled with 1 mbar argon and 1.5 mg InCl). The potential of a low pressure indium halide discharge light source has been demonstrated by simulating the application of phosphors which yields an efficacy of about 60 lm/W. The feasibility of applying low pressure indium halide discharges for lighting purposes has been discussed by outlining a lamp prototype.

Laser- (TDLAS) und Breitband-Spektroskopie wurden genutzt, um räumlich und zeitlich hoch aufgelöste Dichteprofile von metastbabilen Edelgasatomen in RF Mikroplasma-Entladungen unter Atmosphärendruck zu messen. Zwei unterschiedliche Elektroden-Konfigurationen wurden eingesetzt: ein konventionelles Parallelplatten-System, betrieben als stabile alpha- Mode Entladung, und eine koaxiale Geometrie mit einem filamentierten Plasma im expandierenden Effluenten. Um die Entladungsdynamik vollständig zu verstehen, wurde eine breite Parameter-Studie, vor allem in den Bereichen Leistungseinkopplung, Elektrodenabstand, Gasmischung, Gasfluss und Verunreinigungsbeimischung durchgeführt. Die fundamentale Verhaltensweise der Entladung und die Grenzen des stabilen Betriebsbereichs wurden untersucht. Darüber hinaus werden in der Arbeit die Dynamik von Plasma Durchbruch und Kollaps sowie deren Manipulation bei Wechselwirkung mit starken Laser Feldern diskutiert.

Changes in the local atomic and electronic structure of complex materials under high tempera- ture and high pressure conditions are explored by means of x-ray absorption spectroscopy and x-ray Raman scattering. Three consecutive studies on the formation of well-defined germanium (Ge) nanocrystals in oxide matrices are presented. The temperature induced phase separation and Ge nanocrystal formation in amorphous GeO is inverstigated using x-ray absorption spectroscopy and x-ray diffraction. Size control is achieved via a multilayer approach. Ge oxide free Ge nanocrystals in silicate matrices from ternary multilayers are reported on. The complex local environment of the Ba atoms and interactions between Ba guest and Si host atoms of Ba intercalated Si clathrates are studied using x-ray Raman scattering. The Ba giant resonance is investigated for several complex Ba intercalated Si clathrates and compounds and is shown to be dependent on the local environment of the Ba atoms. The nature of the peculiar pressure induced phase transitions in the clathrate Ba_8 Si_46 is investigated by measurements of the Ba multiplet features in the vicinity of the Ba N_4,5 absorption edge. First direct proof of the electronic topological nature of these isostructural phase transitions is presented. An x-ray Raman scattering study of water under high pressure and high temperature con- ditions offers new insight on the local atomic and electronic structure of water under such extreme conditions. In corroboration with molecular dynamic simulations, the results suggest supercritical water to consist of a highly disordered and disrupted but homogeneous hydrogen bond network. First measurements on geologically relevant silicate melts show the feasibility of such studies and implications for future experiments are given.

Die Untersuchung wässriger Lösungen mittels THz Spektroskopie und deren Modellierung mit Hilfe von MD Simulationen wird beschrieben. Mit Hilfe von "Driven Molecular Dynamics" Simulationen wird ein effektiver Energieübertrag vom angeregten Molekül auf das umgebende Solvens bei THz Anregung im Vergleich zur IR Anregung gezeigt. Optimierungen an einem p-Ge Laser System zur präzise Bestimmung des konzentrationsabhängigen THz Absorptionskoeffizienten (2.2-2.8 THz) werden vorgestellt. Bei der Untersuchung wässriger Aminosäurelösungen wird eine Verbindung zwischen der THz Absorption und der Hydrophobizität hergestellt. Außerdem werden die THz Absorptionen eines intrinsisch ungefalteten und eines globulären Proteins verglichen. Die breitbandigeren, an einem FT Spektrometer bestimmten, THz Spektren zeigen Hinweise auf die Kopplung der Anion- und Kationdynamiken von Eisensalzen bei hohen Konzentrationen. Außerdem werden Phasenübergänge lyotroper Flüssigkristalle im THz Spektrum quantifiziert.

Hochdruckentladungslampen werden gegenwärtig in verschiedenen Hochleistungs-Lichtsystemen verwendet. Die Lebensdauer dieser HID-Lampen, in denen Licht von einem Hochdruck-Plasma erzeugt wird, kann durch Absenkung der Elektrodentemperatur mit Hilfe des Emitter-Effektes deutlich verbessert werden. In der Arbeit werden zwei neue Messmethoden und -aufbauten entwickelt, um einerseits die Temperatur der Lampenelektrode im Betrieb und andererseits die Emitter-Teilchendichte vor der Elektrode zu bestimmen. Um die Temperaturverteilung auf der Elektrode phasenaufgelöst zu messen, wird diese durch ein IR-Interferenzfilter mit einer intensivierten CCD-Zoom- Kamera aufgenommen. Um die Emitterstoff-Dichte in der Gasphase zu messen, wird eine Breitband- Absorptionsspektroskopie (BBAS) Methode mit einer leistungsstarken UHP-Lampe als Hintergrundlichtquelle entwickelt. Die BBAS Messung kommt ohne eine Absolutkalibrierung aus, sie ist dadurch weitestgehend unabhängig von optischen Störeinflüssen.

The present thesis provides an extensive and original contribution to the investigation of magnetic nanoparticles regarding synthesis and structural characterization using advanced scattering methods in all length scales between the atomic and mesoscopic size range. Particular emphasis is on determination of the magnetic structure of single nanoparticles as well as preparation and characterization of higher dimensional assemblies thereof. The unique physical properties arising from the finite size of magnetic nanoparticles are pronounced for very small particle sizes. With the aim of preparing magnetic nanoparticles suitable for investigation of such properties, a micellar synthesis route for very small cobalt nanoparticles is explored. Cobalt nanoparticles with diameters of less than 3 nm are prepared and characterized, and routes for variation of the particle size are developed. The needs and limitations of primary characterization and handling of such small and oxidation-sensitive nanoparticles are highlighted and discussed in detail. Comprehensive structural and magnetic characterization is performed on iron oxide nanoparticles of 10 nm in diameter. Particle size and narrow size distribution are determined with high precision. Investigation of the long range and local atomic structure reveals a particle size dependent magnetite - maghemite structure type with lattice distortions induced at the particle surface. The spatial magnetization distribution within these nanoparticles is determined to be constant in the particle core with a decrease towards the particle surface, thus indicating a magnetic dead layer or spin canting close to the surface. Magnetically induced arrangements of such nanoparticles into higher dimensional assemblies are investigated in solution and by deposition of long range ordered mesocrystals. Both cases reveal a strong dependence of the found structures on the nanoparticle shape (spheres, cubes, and heavily truncated cubes). Nanospheres and nanocubes form closed packed mesocrystals and a short range ordered hard spheres interaction potential in dispersion. In addition, the arrangements of the cuboidal nanoparticles exhibit a strong tendency of face to face oriented attachment, which may result from van der Waals interaction of the cubic facets. Mesocrystals of aged nanocubes with higher degree of truncation reveal a structural transition between the structures of nanocubes and nanospheres.

Femtosekunden-zeitaufgelöste transiente Absorptionsspektroskopie einer neutralen organischen gemischtvalenten Verbindung In einem Femtosekunden-zeitaufgelösten Anrege-Abfrage-Experiment wurde die Dynamik des Elektronentransfers einer neutralen organischen gemischtvalenten Verbindung untersucht. Neben der Abhängigkeit des Rückelektronentransfers von der Solvenspolarität wurde auch die Rotationsdiffusion in n-Hexan, Toluol, Dibutylether, tert-Butylmethylether und Benzonitril studiert. Die transiente Dynamik lässt sich mit einer Lebensdauer beschreiben, verursacht durch einen Rückelektronentransfer. Während dieser in unpolaren Lösemitteln relativ langsam verläuft, beobachtet man deutlich schnellere ET-Raten mit steigender Polarität des Lösemittels. Die Lebensdauer variiert von 1.2 ps für Benzonitril bis 260 ps für n-Hexan. Rotationsdiffusion konnte nicht beobachtet werden. Die gemessenen Raten wurden mit theoretischen Raten verglichen. Für unpolare Lösemittel konnte eine gute Übereinstimmung gefunden werden. In polaren Lösemitteln bewirkt eine Korrektur, die die Solvensrelaxationszeit berücksichtigt, eine sehr gute Übereinstimmung von berechneten und gemessenen Rückelektronentransferraten. Zeit- und frequenzaufgelöste Photoionisation des C 2A2-Zustandes des Benzylradikals Die Lebensdauer des C 2A2-Zustandes des Benzylradikals wurde in Abhängigkeit der Überschussenergie bestimmt. Die zeitabhängigen Ionensignale konnten dabei mit einer biexponentiellen Dynamik beschrieben werden. Bei einer Anregung am Ursprung (305nm) betragen die Lebensdauern τ1= 400 fs und τ2 = 4.5 ps. Die kürzere Lebensdauer τ1 beschreibt die interne Konversion vom C-Zustand zu den stark koppelnden A/B-Zuständen, die längere Lebensdauer τ2 die interne Konversion von den A/B-Zuständen in den elektronischen Grundzustand. Mit steigender Anregungsenergie beobachtet man eine stete Abnahme beider Lebensdauern. Bei einer Anregung mit einem Puls der Wellenlänge von 301 nm beobachtet man deutlich kürzere Lebensdauern mit τ1 = 350 fs und τ2 = 2.8 ps. Erfolgt die Anregung mit einem Puls der Wellenlänge von 298 nm, betragen die Zeitkonstanten τ1 = 180 fs und τ2 = 2.1 ps. Desweiteren konnte ein zeitabhängiges Ionensignal für eine Spezies mit der Zusammensetzung C7H5 beobachtet werden. Der Träger des Signals ist das Fulvenallenylradikal., Femtosecond time-resolved transient absorption spectroscopy of a neutral organic mixed-valenced compound The dynamics of electron transfer of a neutral organic mixed-valence compound was investigated by femtosecond transient absorption spectroscopy. Both dependence of back-electron transfer on solvent polarity and rotational diffusion was studied in n-hexane, toluene, dibutylether, methyl-tert-butyl ether and benzonitrile. The transient kinetics is governed by one time constant which is assigned to back-electron transfer. It ranges from 1.2 ps in benzonitrile to 260 ps in n-hexane. While back electron transfer is slow in non-polar solvents increasing back-electron transfer rates with increasing solvent polarity are observed. No rotational diffusion was observed. The measured rates for back-electron transfer were compared to rates derived from a Golden rule-type expression. Good agreement was achieved with non-polar solvents. In polar solvents, a correction using the solvent relaxation times yielded an excellent agreement between computed and observed back-electron transfer rates. Time- and frequency-resolved photoionization of the C 2A2 state of the benzyl radical The excited state lifetime of the C 2A2 state of the benzyl radical was determined as a function of excess energy. Time-dependent ion traces were fitted using a biexponential decay. At the origin of the C-state, excited state lifetimes of 400 fs and 4.5 ps were assigned to sequential internal conversion processes from the C-state to the A/B states and to the ground state. With increasing excitation, the lifetimes shorten considerably. With excitation at 301 nm the time constants are 350 fs and 2.8 ps. At 298 nm the time constants are 180 fs and 2.1 ps. In addition we observed a decay trace for a species with the composition C7H5. The carrier of the signal is fulvenallenyl.

Mittels fs-aufgelöster transienter Absorptionsspektroskopie im Ultrahochvakuum wurde die lichtinduzierte, heterogene Elektronentransferdynamik organisch/anorganischer Hybridsysteme untersucht. Im Mittelpunkt standen dabei Untersuchungen der Dynamik der Elektroneninjektion und der Rekombination in Abhängigkeit von der Struktur einer Reihe systematisch veränderter Perylenderivate, die chemisch über eine Carbonsäure-Ankergruppe auf TiO2(Anatas)-Kolloidschichten gebunden wurden. Die molekulare Brücke zwischen der Ankergruppe und dem Perylengrundchromophor dieser Farbstoffmoleküle wurde dabei sukzessive von einer bis auf fünf konjugierte C-C-Doppelbindungen verlängert. Diese Hybridsysteme sollten im Hinblick auf photovoltaische Anwendungen die Vorteile einer schnellen Elektroneninjektion und einer langsamen Rekombinationsdynamik vereinen. Die Änderung der Struktur der Farbstoffmoleküle war verbunden mit Änderungen der photophysikalischen und elektronischen Eigenschaften der Moleküle, die im Vorfeld der transienten Absorptionsmessungen der Hybridsysteme im UHV mittels stationärer Absorptions- und Fluoreszenzmessungen in Lösung sowie mit Hilfe semiempirischer Rechnungen in der Gasphase detailliert untersucht wurden. Für die spektrale Zuordnung der Signalbeiträge des Grundzustandes, des Kations und des angeregten Zustandes für die zeitaufgelösten transienten Absorptionsmessungen der Hybridsysteme war die neue, experimentelle Realisierung eines Weißlichtaufbaus essentiell. Unter Berücksichtigung der Überlagerung der transienten Absorptionsbanden des angeregten Zustandes und des Kations konnten für die Elektroneninjektion der untersuchten Hybridsysteme ultraschnelle Injektionszeiten mit Zeitkonstanten kleiner 200 fs bestimmt werden. Die ultraschnelle Elektroneninjektion zeigte nur eine leichte Abhängigkeit von der Länge der Brücke und konnte durch eine starke, elektronische Kopplung zwischen dem angeregten Zustand der Moleküle und dem Leitungsband des Halbleiters erklärt werden. Diese Hypothese konnte durch stationäre Absorptionsmessungen der Hybridsysteme sowie anhand semiempirischer Berechnungen der ungebundenen Moleküle in der Gasphase unterlegt werden. Letztere ergaben, dass unabhängig von der Länge der Brücke die Elektronendichte der LUMOs über die gesamte Brücke delokalisiert war. Im Gegensatz zur Injektionsdynamik wurde eine deutliche Verlangsamung der Rekombination mit zunehmender Länge der konjugierten C-C-Doppelbindungskette beobachtet. Im Bereich bis ca. 1 Nanosekunde regenerierte sich die Besetzung des Grundzustandes auf ca. 50, 70 bzw. 90% für die Hybridsysteme mit einer, drei bzw. fünf konjugierten C-C-Doppelbindungen in der Brücke. Diese Verlangsamung der Rekombinationsdynamik wurde hauptsächlich auf einen zunehmenden räumlichen Abstand zwischen dem Halbleiter und den bei der Rekombination wechselwirkenden Molekülorbitalen der Farbstoffkationen zurückgeführt. The photoinduced heterogeneous electron transfer dynamics of organic/inorganic hybrid systems was investigated in ultrahigh vacuum via fs-resolved transient absorption spectroscopy. The ultrafast injection dynamics and early recombination dynamics were of particular interest with regard to photovoltaic applications to yield ultrafast electron injection accompanied by a deceleration of recombination dynamics. For that, spectral signatures of systematically varied perylene derivative structures chemically bound to TiO2 (anatase) colloidal films via a carboxylic acid anchor group were studied. Starting with a single C-C double bond the distance between the aromatic rings of the perylene and the carboxylic acid anchor group was successively extended towards five conjugated C-C double bonds. The change of the molecular structure was accompanied by changes of several photophysical properties. Therefore, prior to the fs-transient absorption measurements of the hybrid systems the electronic states of the dyes were studied in detail with stationary absorption and fluorescence spectroscopy in solution and with semi-empirical calculations in the gas phase. For spectral assignment of the transient absorption signals to the ground, the cationic and the excited state absorption the new experimental realization of the white light generation was essential. For the injection dynamics the transients of the excited and cationic states absorption of the hybrid systems were analyzed by specifically taking a superposition of these two absorption bands into account. For all hybrid systems investigated here, injection times were measured to be shorter than 200 fs. These values slightly increased with increasing bridge lengths. The ultrafast electron injection was explained by strong electronic coupling between the excited state of the molecule and the electronic states of the semiconductor conduction band. This was also supported by steady-state absorption measurements of the hybrid systems in ambient atmosphere and by the semi-empirical calculations of the unbound molecules in the gas phase, the latter showing delocalization of the LUMO electron density over the entire bridge for all bridge lengths. Early recombination dynamics was studied by the time-dependent recovery of the ground state bleaching. In contrast to the injection dynamics, a strong retardation of the recombination dynamics was observed with increasing bridge lengths. Within the first nanosecond, the recovery of the ground state bleaching occurred to about 50, 70 and 90 per cent for the hybrid systems with one, three and five C-C double bonds, respectively. This behavior was mainly explained by an increasing spatial separation of the semiconductor and the molecular orbitals of the dye cations, which were important for the back reaction of electron transfer.

The diversity of applications in the Internet and the heterogeneity of today's networked platforms make the development of communication protocols complex and time-consuming. This work introduces mechanisms, models, and tools to reduce the complexity and engineering effort required for protocol development and evaluation. It makes the following three key contributions:1. Similarities in protocol mechanisms are extracted into modular building blocks to reduce the complexity of communication system development.2. We introduce a platform abstraction layer to gradually evolve protocol implementations across platforms avoiding frequent reimplementation.3. Automated instrumentation of models with system properties allows to accurately analyzing the time dependent behavior and power consumption of networked devices.

In der vorliegenden Arbeit wird der Punktdefekthaushalt von Galliumarsenid-Einkristallen mit unterschiedlichen Dotierungen untersucht. Es wird gezeigt, in welcher Weise die Konzentration der einzelnen Punktdefekte von der Konzentration der Dotierstoffe, der Stöchiometrieabweichung und der Lage des Ferminiveaus abhängen. Dazu dienen die Ergebnisse der meßtechnischen Charakterisierung einer großen Anzahl von Proben, bei deren Herstellung diese Parameter gezielt variiert wurden. Der Schwerpunkt der Arbeit liegt in der Entwicklung von Modellen, die eine quantitative Beschreibung der experimentell untersuchten elektrischen und optischen Eigenschaften von Galliumarsenid- Einkristallen ausgehend von den Punktdefektkonzentrationen erlauben. Da aus Punktdefekten Ladungsträger freigesetzt werden können, bestimmt ihre Konzentration maßgeblich die Ladungsträgerkonzentration in den Bändern. Im ionisierten Zustand wirken Punktdefekte als Streuzentren für freie Ladungsträger und beeinflussen damit die Driftbeweglichkeit der Ladungsträger. Eine thermodynamische Modellierung der Punktdefektbildung liefert Aussagen über die Gleichgewichtskonzentrationen der Punktdefekte in Abhängigkeit von Dotierstoffkonzentration und Stöchiometrieabweichung. Es wird gezeigt, daß die bei Raumtemperatur beobachteten elektrischen Eigenschaften der Kristalle aus der kinetischen Hemmung von Prozessen folgen, über die die Einstellung eines thermodynamischen Gleichgewichts zwischen den Punktdefekten vermittelt wird.

Die vorliegende Arbeit befaßte sich mit der Untersuchung der Protonenbewegung während des O-E Schrittes im katalytischen Zyklus der Cytochrom-c-Oxidase von P. denitrificans. Die Zuordnung der Protonenbewegung zu den einzelnen Schritten des katalytischen Zyklus der Cytochrom-c-Oxidase ist immer noch ein Gegenstand zahlreicher Kontroversen. Obwohl von Ruitenberg et al. (2000) durch Spannungsmessungen gezeigt wurde, daß die Reduktion von Häm a während des ersten Elektrontransfers in das oxidierte Enzyme eine schnelle Protonenaufnahme von der gegenüberliegenden Seite der Membran bewirkt, wurden diese Ergebnisse angezweifelt. Daher sollte mit einer unabhängigen und direkten Methode herausgefunden werden, ob Protonen bereits während des ersten Schrittes des katalytischen Zyklus aufgenommen werden. Dazu wurde ns-zeitaufgelöste Blitzlicht-Absorptionsspektroskopie in Kombination mit pH-sensitiven Farbstoffen genutzt, und zwar sowohl mit Fluorescein kovalent an der Proteinoberfläche gebunden als auch mit Phenolrot löslich im Medium vorliegend. Zur kovalenten Kopplung von thiolreaktiven Farbstoffen mußten zuerst die nötigen Voraussetzungen geschaffen werden. Dazu wurde in dieser Arbeit ein Mutagenesesystems für sowohl Untereinheit I als auch Untereinheit II etabliert und eine oberflächencysteinfreie Variante und elf Einzelcystein-Varianten hergestellt, exprimiert und aufgereinigt sowie die Enzymaktivitäten überprüft. Danach wurde ein Protokoll zur Kopplung der Einzelcysteinvarianten mit Iodoacetamidfluoresein ausgearbeitet und die Varianten Fluorescein-markiert. Dabei zeigte es sich, daß nur sieben Varianten erfolgreich mit IAF reagierten. Mittels dieser AF-markierten Varianten konnte die Pufferkapazität an der Oberfläche der Cytochrom-c-Oxidase bestimmt werden. Es zeigte sich, daß die Pufferkapazität des Enzyms in Lösung im Vergleich zu Bakteriorhodopsin dreimal so groß ist, an der Oberfläche sogar 10-15mal so groß. Dies deutet auf eine hohe Anzahl protonierbarer Gruppen um die für die Markierung ausgewählten Aminosäuren im Bereich der Eintrittsstellen der Protonen hin. Die gezielte Übertragung eines Elektrons auf die Cytochrom-c-Oxidase erfolgte durch Licht anregbare Rutheniumkomplexe. In unserem Meßsystem war die Elektronentransfereffizienz von [Ruthenium(2,2‘-bipyridin)2]2quarterpyridin am höchsten. Nach einer sorgfältigen Optimierung der Meßbedingungen wie pH-Wert, Ionenstärke und Energie des Lasers konnte eine 10-15 %ige Reduktion von Häm a mit einer Zeitkonstanten von t = 13,7 ± 2,4 µs nachgewiesen werden. Die Protonenkonzentrationsänderungen im Medium konnten durch Phenolrot verfolgt werden. Durch den Vergleich von Funktionsvarianten, bei denen jeweils einer oder beide Protoneneingangswege blockiert sind, konnte ein Modell für die Protonenaufnahme und -abgabe während der Einelektronen-Reduktion der Cytochrom-c-Oxidase entwickelt werden. Dies konnte durch Messungen an in Liposomen inkorporierter wt Cytochrom-c-Oxidase verifiziert werden. Die Nettoprotonenaufnahme von der N-Seite der Cytochrom-c-Oxidase beträgt somit 0,3 H+ für das im O-E Schritt aufgenommene Elektron. Die Variante CS-I302C-AF wurde dazu genutzt, die Oberflächenladungsdichte an der N-Seite der Cytochrom-c-Oxidase zu bestimmen. Die Oberflächenladungsdichte auf der N-Seite des Enzyms in der Nähe zum Eingang des K-Wegs ist negativ und beträgt 0,5 e-/1000 Å2. This work describes a detailed analysis of proton movements during the O-E step in the catalytic cycle of the cytochrome c oxidase of P. denitrificans. The assignment of the proton movement to the individual steps of the catalytic cycle of the cytochrome c oxidase is still a subject of numerous controversies. Although Ruitenberg et al. (2000) demonstrated that the reduction of haem a during the first electron transfer into the oxidized enzyme causes a fast proton uptake from the opposite side of the membrane on the basis of potentiometric measurements, other investigations showed no such evidence (Verkhovsky et al. 2001). Therefore, it is essential to unravel the question whether protons are already taken up during the first step of the catalytic cycle applying an independent and direct method. An appropriate method is ns-time-resolved flashlight absorption spectroscopy in combination with pH-indicator dyes, both with fluoresceine covalently bound at the protein surface and with phenol-red soluble in the medium. For the covalent coupling of thiol-reactive dyes the necessary conditions had to be created at first. For this purpose a mutagenesis-system both for subunit I and subunit II is established and one variant without any cysteines at the surface and eleven single-cysteine variants were prepared, expressed, purified and examined for enzyme activity. Afterwards a protocol was established to couple these single-cysteine variants with Iodoacetamidofluoreseine (IAF). It is shown that only seven variants successfully reacted with IAF. With these AF marked variants the buffer capacity at the surface of the cytochrome c oxidase could be determined. It could be shown that the buffer capacity of the enzyme is three times larger in solution as compared to bacteriorhodopsin, at the surface even 10-15 times. This result implies a high number of protonable groups around the IAF-labeled amino acids within the range of the proton entrances. The transfer of an electron to the cytochrome c oxidase was induced via light-activated ruthenium complexes. In our system the electron transfer efficiency of [Ruthenium(2,2‘-bipyridin)2]2quarterpyridine was highest. After carefully optimizing the conditions such as pH value, ionic strength and laserpower, a reduction of haem a of 10-15 % could be proven with a time constant of t = 13.7 ± 2.4 µs. The changes of proton concentration in the medium could be detected with phenol-red. After comparing functional variants with one or both proton entrance pathways blocked, a model for the proton uptake and release could be developed during the one-electron-reduction of the oxidized cytochrome c oxidase. This could be verified by measurements on wt cytochrome c oxidase incorporated into liposomes. The net proton uptake of the cytochrome c oxidase from the N-side amounts to 0.3 H+ for the electron taken up in the O-E step. The variant CS-I302C-AF was used to determine the surface charge density at the N-side of the cytochrome c oxidase. The surface charge density on the N-side of the enzyme in proximity to the entrance of the K-pathway is negative and amounts to 0.5 e-/1000 Å2.

In dieser Arbeit wurde die chemische Zusammensetzung reaktiver Radiofrequenz- Plasmen (13.56 MHZ) mit Methan als Quellegas untersucht mittels Infrarot- Absorptionsspektroskopie mit Diodenlasern. Der experimentelle Schwerpunkt lag in der Bestimmung der Dichten von fünf für die Plasmachemie besonders wichtigen Molekülen als Funktionen von den externen Parametern (wie Leistung, Durchfluss und Kopplungsmechanismus). Zusätzlich wurde ein System aus stark vereinfachten Ratengleichungen aufgestellt. Durch Fitten der gemessenen Dichten in Abhängigkeit von der eingekoppelten Leistung oder während der Ein- und Ausschaltvorgänge konnten Informationen über die Ratenkoeffizienten gewonnen werden. Außerdem konnte die Elektronentemperatur unter der Annahme einer Elektronenenergieverteilungsfunktion (Maxwell oder Druyvesteyn) abgeschätzt werden.

Helikonentladungen sind durch Einkopplung von Helikonwellen erzeugte Hochfrequenzentladungen. Helikonwellen sind verwandt mit den Whisterwellen und breiten sich in magnetisierten Plasmen aus. Ihre Frequenz liegt zwischen der Ionenzyklotron- und der Elektronzyklotronfrequenz. In dieser Arbeit wurden die Energieverteilungsfunktionen der Elektronen in hochdichten Helikonentladungen mit spektroskopischen Methoden bestimmt. Zur Auswertung der gemessenen Linienverhältnisse wurden Stoß-Strahlungsmodelle für Argon und Helium entwickelt. Lokale Messungen wurden mit Lichtwellenleitersonden durchgeführt, linienintegrierte Messungen wurden mit der Matrix- und der Fourier-Methode entabelt. Der Beitrag von Elektronen-Wellen-Resonanzen zur anomal starken Dämpfung der Helikonwelle wurde durch Messungen der Modulation von kurzlebigen Argonionenlinien auf der Zeitskala der Hochfrequenz untersucht.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Entwurf, der Herstellung sowie der Charakterisierung von einmodigen DFB-Quantenkaskadenlasern für Anwendungen in der Spurengasanalytik. Die Laser eignen sich zur Detektion der fundamentalen Rotations-Schwingungs-Übergänge von Stickstoffmonoxid im Wellenlängenbereich um 5,35 µm (1870 cm-1) und von Kohlenmonoxid um 4,67 µm (2140 cm-1) mittels hochauflösender Absorptionsspektroskopie. Im Pulsbetrieb ist die Seitenmodenunterdrückung > 27 dB und die maximale Betriebstemperatur > 400 K (127 °C). Typische Linienbreiten liegen bei etwa 100 MHz.

Die chemische Zusammensetzung reaktiver Plasmen hängt stark von der Elektronenenergieverteilungsfunktion (EEVF) ab, deren experimentelle Bestimmung durch niedrige Elektronendichten und hohe Reaktivität oft nicht möglich ist. In dieser Arbeit wurden Methan/Sauerstoff-Plasmen (13.56 MHz) mittels Absorptionsspektroskopie mit Laserdioden in Abhängigkeit der externen Parameter (Leistung, Durchfluss, Mischungsverhältnis) in einer kapazitiv (100 Pa) und einer induktiv gekoppelten (10 Pa) Entladung untersucht. Der Fokus der Messungen liegt auf der \(CO/CO_{2}\)-Balance, welche durch die externen Parameter stark beeinflusst wird. Ein einfaches chemisches Modell wird benutzt, um die hypothetischen chemischen Zusammensetzungen als Funktion der EEVF zu berechnen. Kleine Änderungen in der EEVF führen zu großen Variationen in der chemischen Zusammensetzung. Durch den Vergleich der gemessenen mit den modellierten molekularen Dichten kann ein plausibler Bereich von passenden EEVF identifiziert werden. The chemical composition in reactive plasmas is strongly dependent on the electron energy distribution function (EEDF), which is often difficult to obtain experimentally due to low electron densities and an enhanced reactivity. In this work methane/oxygen plasmas (13.56 MHz) have been investigated by means of tunable diode laser absorption spectroscopy in dependence on the external parameters (applied power, flow rate, mixing ratio) in a capacitively (100 Pa) and an inductively coupled (10 Pa) discharge. The measurements are focussed on the \(CO/CO_{2}\) balance, which is strongly influenced by the external parameters. A simple chemical model has been used to calculate hypothetical chemical compositions as a function of the EEDF. Small changes in the EEDF lead to big variations in the calculated chemical composition. By comparing the measured molecular densities with the results from the model a reasonable range of possible electron distribution functions can be identified.

Zur Untersuchung der Konformationsänderung der lichtgetriebenen Protonenpumpe Bakteriorhodopsin wurde eine zeitaufgelöste Abstandsmessung mittels Elektronenspinresonanz (ESR) - Spektroskopie in Kombination mit zweifacher ortsspezifischer Spinmarkierung entwickelt und durchgeführt. Abstände und Abstandsänderungen können durch statische Distanzbestimmungen bei tiefen Temperaturen aber auch bei Raumtemperatur ermittelt werden. Die für Proteine charakteristischen Anforderungen - wie eine Einbeziehung von Abstandsverteilungen - können in einem Fit der dipolaren Wechselwirkung als Maß des Interspinabstandes berücksichtigt werden. Erstmalig wurde eine Abstandsmessung zwischen Nitroxiden bei Raumtemperatur mit der Methode des 2. Moments durchgeführt. Die mit einer Zeitauflösung im Sub-Millisekundenbereich aufgenommenen ESR-Kinetiken liefern durch den Vergleich mit den Kinetiken in sichtbaren Wellenlängenbereich eine zeitliche Zuordnung der Konformationsänderung in den Photozyklus.

The interaction of pulsed laser radiation (tp = 80 fs) with dielectrics induces free electrons and holes. The dynamics of the electrons is monitored by transient absorption spectroscopy. The recombination time of the electrons is about 200 fs for fused silica and is one order smaller than for BK7 glass. The free electrons relax radiatively by emission of optical radiation or non-radiatively by heating and formation of defects, which causes the modification of the glass by refractive index change or cracking. By speckle photography of irradiated BK7 glass by pulsed laser radiation (tp = 40 ps) the increase of the refractive index by the Kerr effect and the decrease of the refractive index by the formation of free electrons is observed. The relaxation of the defects by energy-transfer processes has durations of some nanoseconds. The spatial distribution of the optical emission of excited sapphire and BK7 glass by pulsed laser radiation (l = 1064 nm, tp = 40 ps) is measured by streak photography. The position of the emission changes with pulse intensity and is caused by self-focusing. Sapphire absorbs the radiation by a 6-photon process and BK7 glass by a 4-photon process. By streak photography of BK7 glass and sapphire the relaxation channels of decaying electrons-hole pairs are detected. Two channels are observed: the decay of electron-holes (decay time t1

Mit Hilfe eines Bleisalz-Diodenlaser-Spektrometers wurde die \(\nu_{2}\)-Bande des \(N_{2}O-Ar\) aufgenommen und ausgewertet. Nach der Zuordnung der Übergänge wurden Rotationskonstanten, Zentrifugaldehnungskorrekturen und der Bandenursprung bestimmt. Aus den Rotationskonstanten konnte die Struktur des Komplexes im angeregten Zustand abgeleitet werden. Die \(\nu_{3}\)-Bande von \(N_{2}O-H_{2}O/N_{2}O-D_{2}O\) wurde spektroskopiert. Aus den Spektren konnten die Molekülkonstanten, Bandenursprünge und die Struktur des Komplexes ermittelt werden. Diese weist auf eine zweite wasserstoffbrückenartige Wechselwirkung im Komplex hin. Für das \(N_{2}O-H_{2}O\) wurde eine Aufspaltung der Linien auf Grund der Tunnelbewegung des Wasser-Moleküls beobachtet, die aus gruppentheoretischen Überlegungen der Differenz der Tunnelaufspaltungen im Grund- und angeregten Zustand entspricht. Zur Optimierung der Nachweisempfindlichkeit des Spektrometers wurde eine gepulste Schlitzdüse aufgebaut, die das Signal-zu-Rausch-Verhältnis um einen Faktor 6-10 verbessert.

Die DeNovo-Synthese erlaubt das Design von Proteinen, die sowohl für die Untersuchung der Funktion natürlicher Proteine, als auch für biotechnologische Anwendungen von Interesse sind. In dieser Arbeit wurde eine kombinatorische Strategie entwickelt, welche zur Darstellung und zum situ UV-Vis-Screening von 276 DeNovo-Vier-Helix-Bündel-Kupferproteinen führte. Der dabei zur Metallkoordination vorgesehene Ligandensatz umfaßte ein Cystein-S--, mehrere Histidin-N sowie in einigen Fällen Methionin-S-Atome. Einige Proteine wurden in löslicher Form synthetisiert und durch Einsatz zahlreicher Methoden (RR, EPR, UV-Vis, MCD, CD, NMR, Gelfiltration, ESI-MS) hinsichtlich der Art des Kupferzentrums und der Proteinstruktur charakterisiert. Die Ergebnisse belegen, daß das Vier-Helix-Bündel-Motiv zur Darstellung der verschiedensten Typen von Cu-Zentren (Typ1, Typ2 und CuA) eingesetzt werden kann und daher eine solide Basis für das Design neuer Proteine mit unterschiedlichsten Funktionen darstellt.

Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung, Realisierung und Optimierung eines hochempfindlichen, derivativen Laserabsorptionsspektrometers zur Messung extrem schwacher Absorptionslinien von Molekülen in der Gasphase. Der zugängliche Wellenlängenbereich im nahen Infrarot erstreckt sich von etwa 800nm bis 1600nm. Als Lasersystem für das Spektrometer wurde ein Diodenlaser mit externem Littman-Resonator und einem großen, modensprungfreien Durchstimmbereich verwendet. Zur Erreichung der bestmöglichen Empfindlichkeit wurden die drei existierenden modulationsspektroskopischen Methoden, die 1-Ton-, die 2-Ton- und die Wellenlängen-Modulationsspektroskopie, miteinander verglichen. Dieser Vergleich wurde erstmals nicht nur im Hinblick auf die Linienform, Signalgröße und Detektionsfrequenz durchgeführt, sondern auch unter Berücksichtigung der möglichen Modulationstechniken (Laserdiodenstrom, externer elektrooptischer Modulator und Verstimmen des Laserresonators) und der Unterdrückung des Untergrundes, hervorgerufen durch Interferenzstrukturen (Fringes). Durch eine elektronische Normierung des Detektorsignals auf einen Referenzlichtstrahl wird das Meßsignal unabhängig von der Intensität und dem Intensitätsrauschen des Lasers. Weiterhin wurde die Möglichkeit untersucht, die Vielfachreflexionszelle mit 50m Absorptionsweg durch einen optischen Resonator hoher Güte zu ersetzen. Dieses Verfahren, ähnlich der Cavity-Ring-Down-Spektroskopie (CRDS), konnte mit der Wellenlängen-Modulationstechnik kombiniert werden. Mit diesem Laserabsorptionsspektrometer gelang es erstmals, das Absorptionsspektrum von Ozon im Bereich von 6433 bis 6669 Wellenzahlen mit mehr als 3000 Linien aufzunehmen. Um diese Messung zu ermöglichen wurde eine Methode zur Präparation und Handhabung von reinem Ozon gefunden und ein Verfahren zur Unterscheidung der Ozon-Linien von den Absorptionslinien der Reaktionsprodukte und Verunreinigungen wie z.B. CO2, H2O, H2O2 und verschiedenen Kohlenwasserstoffen entwickelt.

Die Entwicklung, Herstellung und Charakterisierung von langwelligen (> 2 µm) InP-basierenden GaInAsP- und GaInAsN-Halbleiterheterostrukturen und ihre Anwendung in Diodenlasern wird beschrieben. Zur Herstellung der Strukturen kamen die Metall-Organische Gasphasenepitaxie und die Molekularstrahlepitaxie zum Einsatz. Anhand von Wachstumsstudien wurde der zur Herstellung qualitativ hochwertiger Schichten notwendige Parameterbereich ermittelt. Ausgehend von der grundlegenden physikalischen Fragestellung, welche maximale Emissionswellenlänge mit dem GaInAsP-Materialsystem erreichbar ist, wurde der Wellenlängenbereich bis zu 2.1 µm mit stark kompressiv verspannten GaInAs/GaInAsP-Diodenlasern erschlossen. Aufgrund der einsetzenden Verspannungsrelaxation der GaInAs-Quantentöpfe für noch höhere In-Konzentrationen liegt für das GaInAsP-Materialsystem bei dieser Wellenlänge eine natürliche Obergrenze. Die vergleichende Bestimmung der internen und externen Laserparameter für eine Laserstruktur mit GaInAs-Barrieren und mit höheren GaInAsP-Barrieren zeigte die Vorzüge der höheren Barrieren in Form einer größeren Temperaturstabilität des Diodenlaser. Anwendung fanden diese GaInAsP-Laser in der Gasspektroskopie zur Detektion von Kohlendioxid. Der Einsatz der erst seit wenigen Jahren erforschten Gruppe-III Arsenid-Nitride (GaInAsN) eröffnet die Möglichkeit die Wellenlängenlimitierung des GaInAsP-Materialsystems zu überwinden. Mit dem Ansatz der verdünnten Gruppe-III Arsenid-Nitride konnten Quantenfilmstrukturen auf InP-Substrat mit Emissionswellenlängen von bis zu 2.3 µm bei Raumtemperatur realisiert werden. Grundlegendes Konzept ist hierbei die intrinsische Verspannungskompensation in den GaInAs-Quantentöpfen durch den Einbau von Stickstoff bei gleichzeitiger Verringerung der Bandlückenenergie. Der Einfluß des thermischen Ausheilens auf die Photolumineszenzeigenschaften des GaInAsN wurde in diesem Zusammenhang untersucht., The developement, fabrication and charaterization of long-wavelength (> 2 µm) InP-based GaInAsP and GaInAsN semiconductor heterostructures is reported as well as their application in diodelasers. Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy and Molecular Beam Epitaxy were used for the fabrication of these structures. The optimum growth conditions for the eptiaxy of high quality layers were investigated for both techniques by detailed growth studies. Exploring the maximum wavelength which can be realized in the GaInAsP material system, the infrared spectral range could be covered up to 2.1 µm by employing highly compressively strained GaInAs/GaInAsP diodelasers. Due to the strain relaxation of the GaInAs quantum wells above a critical layer thickness/In-concentration the longest achievable wavelength for the GaInAsP material system is limited to this value. Comparing the internal and external laser parameters for laser structures with GaInAs barriers and higher GaInAsP barriers, a larger temperature stability of the laser with higher barriers is observed. One application for the GaInAsP-lasers, which was realized, is the detection of gaseous carbon dioxide in a tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) experiment. With the recently proposed group-III arsenid nitrides (GaInAsN), the above wavelength limitation of the GaInAsP material system can be overcome. Quantum well structures on InP-substrate with a maximum emission wavelength up to 2.3 µm at room temperature were realized by using dilute group-III arsenide nitrides. Thereby advantage is taken of the intrinsic strain compensation by incorporation of nitrogen in the quantum wells. At the same time the band gap energy is lowered by the presence of nitrogen. Further, the influence of rapid thermal annealing on the photoluminescence properties of GaInAsN was examined.

Diese Arbeit charakterisiert die Solvatation des organischen Farbstoffes Coumarin 153 in Gemischen aus jeweils einem Alkan und einem Alkohol. Dabei werden Methoden der statischen und zeitaufgeloesten optischen Spektroskopie sowie klassische molekulardynamische Simulationen fuer die Untersuchungen angewendet. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass der Farbstoff im Gemisch selektiv durch den Alkohol solvatisiert ist. Die Staerke dieser Solvatation ist für den elektronischen Grund- und Anregungszustand des Farbstoffes unterschiedlich. Aus diesem Grund wird die Solvatationsdynamik in Alkohol/Alkan Gemischen durch einen Translationsdiffusionsprozess bestimmt. Die molekulardynamischen Simulationen veranschaulichen die selektive Solvatation des Coumarin 153 in einem Methanol/Hexan Gemisch. Die Solvathuelle enhaelt im Anregungszustand des Farbstoffes bis zu dreimal mehr Molekuele als im Grundzustand. Im Unterschied zur Solvatation in reinem Methanol spielen spezifische Bindungen wie Wasserstoffbrueckenbindungen in einem Methanol/Hexan Gemisch eine wesentliche Rolle.

In dieser Diplomarbeit wird die Konstruktion und der Aufbau eines externen Resonators für einen Diodenlaser beschrieben. Es wurde sowohl ein Littrow als auch ein Littman-Resonator aufgebaut. Der Littrow-Resonator besitzt eine justierbare mechanische Synchronisation zwischen Wellenlängenselektion und Resonatorlänge. Damit konnte ein kontinuierlicher Durchstimmbereich ohne Modensprünge über einen Spektralbereich bis 240GHz im nahen Infrarot bei einer Wellenlänge von 780 bis 850nm erreicht werden. Die Eigenschaften dieses Littman-Laser-Systems wurden untersucht und unter anderem mehrere überraschende Strahlverläufe im Resonator durch Mehrfachreflexionen am Endspiegel und Gitter des Resonators gefunden. Die Restreflexion der verwendeten entspiegelten Laserdiode konnte experimentell abgeschätzt werden. Weiterhin wurde eine ausführliche Modellrechnung über die Eigenschaften eines Lasers mit externem Resonator durchgeführt und eine theoretische Erklärung für das beobachtete, asymmetrische Modensprungverhalten des Diodenlasers mit externem Resonator gefunden. Mit diesem Lasersystem wurde das Absorptionsspektrum von deuteriertem Azetylen (C2D2) um 12000 Wellenzahlen aufgenommen.