Search

π Stacking interactions of organic radicals and charge transfer compounds are responsible for their unique properties and have recently been employed in design of optoelectronics, magnetic, and conductive molecular materials Stacking of planar organic radicals involves some of the closest interplanar and intermolecular C C contacts, of ca 2 9 Å 1 Recent quantum mechanical models proposed that unusually short and strong interactions between planar radicals have a partial covalent character, and this type of weak multicentre covalent bonding has been dubbed pancake bonding The strongest interaction of this type is found in pancake bonded dimers of radicals, and its energy can exceed 15 kcal mol 1 2 The simplest and also one of the most thoroughly studied case of pancake bonding is two electron four centre covalent bond between tetracyanoethylene (TCNE radicals 3 The π bonded tetracyanoethylene dimer has been investigated for the first time by the experimental X ray charge density and this study will thus serve as a standard for comparison with other types of multicentre bonding A detailed X ray charge density study of TCNE radicals with a short separation distance of 2 81 Å revealed two symmetry independent bonding critical points 3 1 between the TCNE radical rings with maximum electron density of 0 17 e Å 3 and one ring critical point 3 1 showed in figure 1.

1, 1, 2, 3, 3-Pentacyanopropenide (Fig.1 left) is one of the most stable carbanions, whose salts are easily crystallised. The reason of its high stability is inductive effect of its five electron-withdrawing cyano-substituents. As a result, a negative charge is delocalised over the central propenide fragment. Up-to-date over 50 crystal structures with pentacyanopropenide have been published [1] ; these involve various salts of a free carbanion [2] and its transition metal complexes [3]. In this work we present three novel salts of pentacyanopropenide with three analogous organic cations, 2-methyl-N-pyridinium, 3-chloro-N-pyridinium and 4-methyl-N-pyridinium (Fig. 1 right). It is known that geometry of the pentacyanopropenide carbanion is easily affected by crystal field effects, so it often deviates from its calculated minimum-energy configuration, which has a molecular symmetry C2v. Therefore, we studied in detail effect of crystal packing and intermolecular interactions on geometry of the carbanion three salts with similar cations.

π-stacking interactions are responsible for unique properties of organic materials. Stacking of planar organic radicals involves some of the closest interplanar and intermolecular C–C contacts, of ca. 2.9 Å. [1] Quantum chemical models indicate a considerable covalent component in the total interaction, and this type of weak multicentric covalent bonding has been dubbed 'pancake bonding'. The strongest interaction of this type is found in pancake bonded dimers of radicals, and its energy can exceed 15 kcal mol-1. [2] The simplest and also one of the most thoroughly studied case of pancake bonding is two-electron four-centre covalent bond between tetracyanoethylene (TCNE−) radicals. [3] The π-bonded tetracyanoethylene dimer has been investigated for the first time by the experimental X-ray charge density. This system involves two-electron four-centre covalent bonding which is between localised, single bonds and pancake bonding, and this study will thus serve as a standard for comparison with other types of multicentre bonding. A detailed X-ray charge density study of TCNE radicals with a short separation distance of 2.81 Å revealed two symmetry-independent bonding critical points (3, −1) between the TCNE− radical rings with maximum electron density of 0.17 e Å−3, and one ring critical point (3, +1), showed in figure 1.

The first representative of isoindoles containing guanidine functionality, N, N-di-Boc-2H-isoindole-2-carboxamidine was synthetized. The reactivity of this new Diels-Alder diene was studied and compared to the corresponding pyrrole. The novel compound was utilized as cycloaddition delivery reagent[1, 2] for guanidine functionality to form polycyclic structures. The experimental studies were supplemented by quantum chemical studies (DFT) of its cycloaddition reactivity.

Synthesis of N, N'-Di-Boc-2H-isoindole-2-carboxamidine, the first representative of isoindoles containing guanidine was carried out. The cycloaddition reactivity of this new Diels-Alder diene was studied and the title compund used as cycloaddition delivery reagent for guanidine functionality.The experimental studies were supplemented by quantum chemical studies (DFT) of its cycloaddition reactivity.

Novel guanidine azides protected by the tert-butyloxycarbonyl (Boc) groups were prepared and subjected to cycloaddition reactions in order to establish their reactivity and synthetic suitability as guanidine cycloaddition ‘delivery’ reagents. Thermal reactions without catalysts and copper catalyzed 1, 3-dipolar cycloadditions (CuAAC) were applied in conjuction with various dipolarophiles and alkynes. Sharpless ‘click’ reaction has been shown as synthetically very suitable and applied reactions conditions are compatible with Boc-guanidine functional group, providing corresponding 1, 4-disubstituted [1, 2, 3]-triazole linked products.

Nizom reakcija iz ferocena je pripravljen ferocenamin kao polazni spoj za daljnju oksidaciju do nitrozoferocena pomoću komercijalnog reagensa Oxonea. Prilikom oksidacije ferocenamina izoliran je nitroferocen te okarakteriziran difrakcijom rentgenskog zračenja na jediničnom kristalu pri čemu je određena njegova kristalna struktura. U daljnjem istraživanju provedena je sinteza i spektroskopska karakterizacija novih polimernih aromatskih azo spojeva izravnom kondenzacijom na dva načina. Reakcijama odabranih aromatskih trinitro i diamino, odnosno dinitro i triamino spojeva, u lužnatim uvjetima pripravljeni su azo produkti okarakterizirani IR spektroskopijom, spektroskopijom NMR, rentgenskom difrakcijom na praškastom uzorku, razlikovnom pretražnom kalorimetrijom i termogravimetrijom. Usporedba difraktograma polikristalnih uzoraka te IR spektara polaznih spojeva i azo produkata ukazuje na nastanak polimernih mrežastih struktura. Ferroceneamine was synthesised in five subsequent reactions starting from ferrocene and was used as the starting material for the synthesis of nitrosoferrocene by oxidation using commercial oxidising agent Oxone. Nitroferrocene was isolated as product of the oxidation and it's crystal structure was solved using single-crystal X-ray diffraction measurement. Further, novel polymeric aromatic azo compounds were synthesized by direct condensation of aromatic trinitro and triamino compounds with aromatic diamino and dinitro compounds, respectively, in basic conditions. Prepared azo compounds were characterized using IR spectroscopy, NMR spectroscopy, X-ray powder diffraction, differential scanning calorimetry and thermogravimetry. Comparison of X-ray powder diffractograms and IR spectra of starting materials and azo products indicated formation of polymeric azo compounds.

Porous organic architectures have attracted much attention in recent years because of their excellent potential in gas storage and separation, catalysis, optoelectronics and sensing. Molecular building blocks of predefined geometry and functionality can associate through covalent bonds into two-dimensional (2D) and three-dimensional (3D) crystalline or amorphous porous materials. Polymerization property of compounds with multiple nitroso groups could be used for design of azodioxy porous materials. Recently, self- polymerization of tetrakis(arylnitroso)porphyrin and compounds with tetrahedrally oriented nitroso groups resulted with formation of 2D and 3D crystalline organic frameworks (COFs), respectively. In contrast to aromatic polynitroso compounds, systems with azo functional groups form amorphous covalent organic polymers (COPs) which proved to be beneficial for highly selective gas separations. In the present work, we prepared new aromatic trinitroso derivative and studied its polymerization features. In addition, we synthesized new azo-linked polymers by Mills reaction of aromatic trinitroso and diamino derivatives and by the coupling of aromatic trinitro and diamino derivatives. Polymers were characterized using IR spectroscopy, powder X-ray diffraction and thermal methods. Trinitroso compound forms crystalline-like E-azodioxy polymer in solid state, while azo polymers appear as amorphous solids insoluble in common organic solvent and of very high thermal stability. Azodioxy- and azo-linked polymers were also studied by computational methods. Combination of molecular and quantum-mechanical techniques was used to search a conformational space of the simple model compounds to assess the affinity to form 2D networks and to provide some guidelines for the future design of similar systems.

Tradicionalni pristup učenju organske sintetske kemije uključuje memoriranje organskih reakcija kojima se transformira ili uvodi neka funkcijska skupina u organsku molekulu. Taj pristup često rezultira „mrtvim znanjem“ kada se pred organskog kemičara educiranog na ovaj način postavi zadatak predlaganja sinteze organskog spoja kompleksne strukture. Predlaganje sintetskog pristupa nekog spoja kreativan je proces koji zahtjeva aktivno poznavanje različitih aspekata organske kemije, odnosno „živo znanje“. Jedan od glavnih preduvjeta je uzimanje u obzir reaktivnosti i međusobne kompatibilnosti funkcijskih skupina molekule.1 U slučaju aromatskih spojeva dodatan problem predstavlja i usmjeravajući utjecaj funkcijskih skupina prisutnih u molekuli prilikom uvođenja nove skupine. Nakon retrosintetske analize spoja, pokušaji provođenja planiranih reakcija u praksi često ukazuju na nepredviđene probleme koji zahtijevaju dodatnu izmjenu prvobitno zamišljenog sintetskog postupka. U ovom radu istraženo je nekoliko različitih pristupa sintezi spoja A, 2- hidroksi-5-metoksi-3- nitrofenilprop-2-ena, kao rezultat prilagodbe na probleme na koje se naišlo prilikom eksperimentalne izvedbe prvobitno planirane sinteze. Konačni cilj ovog istraživanja jest priprava novih agonista 5HT receptora, 2 poput spoja B prikazanog na slici, u svrhu istraživanja ovisnosti njihove biološke aktivnosti o strukturi.

Triboluminescencija je optička pojava u kojoj je je svjetlost emitirana prilikom lomljenja, grebanja, drobljenja ili trljanja neke triboluminescentne tvari. Prva pisana zabilješka triboluminescencije pripisana je Engleskom znanstveniku Francisu Baconu 1605. godine. Iako poznata stoljećima, ova pojava do danas ostaje uglavnom nerazjašnjena uz razna nagađanja. Triboluminescencija se karakterizira na više načina; metodom drobljenja, metodom padajuće kugle i sličnim varijacijama. Najpoznatiji, s najvećim triboluminescentnim prinosom svjetlosti i danas najistraživaniji triboluminescentni spoj je trietilamonijev tetrakis(dibenzoilmeta-nato)europat(III) (EuD4TEA), otkriven 1966. godine. Hurt i suradnici kompleks su originalno sintetizirali u apsolutnom etanolu koristeći europijev(III) klorid kao polazni spoj, te karakterizirali triboluminescenciju koristeći monokromator i fotomultiplikatorsku cijev. Sweeting i Rheingold su 1987. godine odredili kristalnu strukturu kompleksa i pronašli dvije forme. Fontenot i suradnici 2011. godine razvili su novu sintezu kompleksa koristeći europijev(III) nitrat heksahidrat kao polazni spoj, a dobiveni EuD4TEA daje znatno veći triboluminescentni prinos svjetlosti. Nadalje, istražili su utjecaj otapala i veličine kristala na triboluminescentna svojstva EuD4TEA te su izmjerili triboluminescentni prinos nakon dopiranja kompleksa organskim spojevima i samarijem. Uz to pripremili su i preostale trietilamonijeve tetrakis(dibenzoilmetanato)lantanide(III) te karakterizirali njihova tribo-luminescentna svojstva. Teorijska pozadina nije potpuno razjašnjena iako je ponuđeno nekoliko objašnjenja. Primjerice, triboluminescencija organskih spojeva koji nisu fluorescentni pojavljuje se kao UV-Vis emisija molekule dušika, karakteristična za električno pražnjenje u zraku koje je uzrokovano asimetričnom raspodjelom naboja nakon loma necentrosimetričnog kristala. Međutim, pronađeno je da necentrosimetričnost kristala nije ni dovoljan ni nužan uvjet za triboluminescenciju, zbog čega to objašnjenje nije dostatno.

Aditivna tehnologija omogućuje izradu širokog spektra proizvoda u relativno kratkom vremenskom periodu. Tako dobiveni proizvodi mogu biti kompleksne geometrije i njihova bi izrada klasičnim postupcima proizvodnje bila teško ili čak nemoguće izvediva. Izrađeni proizvodi temelje se na računalnom CAD (engl. Computer Aided Design) modelu, pri čemu se od krajnjeg proizvoda zahtjeva odgovarajuća kvaliteta, mehanička svojstva, te dimenzijska točnost i preciznost. Postoji čitav niz materijala koji se mogu koristiti u postupcima aditivne proizvodnje, s tim da se najčešće koriste polimeri i polimerni materijali. Sve je uočljiviji trend napuštanja masovne i porasta personalizirane proizvodnje, posebice u medicini gdje se u pravilu traže vrlo precizno izrađeni modeli složene geometrije. U ovome radu su ispitana mehanička svojstva i kemijska otpornost određenih polimera i polimernih materijala koji se najčešće koriste u postupcima aditivne proizvodnje, tj. 3D tiskanju, te dimenzijski parametri referentnog modela tiskanog od komercijalnih Zortrax materijala. Provođenjem rasteznog ispitivanja utvrđeno je da su ispitani materijali kruti i krti. Uočena je značajna promjena mehaničkih svosjtava poliakrilata nakon dodatnog umrežavanja pomoću UV svjetla. Ispitivanje kemijske otpornosti, odnosno test bubrenja, provedeno je pomoću tri otapala: redestilirana voda, etanol i aceton. Redestilirana voda se pokazala kao najmanje agresivno otapalo jer nije uzrokovala vidljiva oštećenja kod ni jednog ispitanog materijala iako je kod nekih došlo do povećanja mase. Sličan utjecaj na materijale imao je etanol, ali s većim vrijednostima stupnja bubrenja. Aceton se pokazao kao vrlo agresivan medij u kojem je došlo do vidljivih oštećenja pojedinih materijala, te su primjećeni najveći iznosi stupnja bubrenja kod gotovo svih ispitanih materijala. Ispitivanje dimenzijskih parametara provedeno je na FDM (engl. Fused Deposition Modeling) pisaču koji ima manju preciznost u usporedbi sa SLS (engl. Selective Laser Sintering) i SLA (engl. Stereolithography) postupcima aditivne proizvodnje što je i utvrđeno provedenim mjerenjima na tiskanom referentnom modelu.

Kaliksareni su makrociklički oligomerni spojevi sastavljeni od četiriju ili više fenolnih podjedinica povezanih metilenskim skupinama u ortho-položaju fenola. Raznolikost kaliksarenskih derivata posljedica je varijabilnog broja fenolnih podjedinica makrocikala te mogućnosti funkcionalizacije na gornjem i donjem kaliksarenskom obodu. Cilj ovoga rada bio je istražiti utjecaj otapala na kompleksiranje kationa alkalijskih metala (M+) ketonskim derivatom kaliks[4]arena (L). Mikrokalorimetrijskim i spektrofotometrijskim titracijama određene su konstante stabilnosti kompleksa ML+ u navedenim otapalima te je potvrđena entalpijska kontrola procesa kompleksiranja.1 Kompleksiranje Na+ s L uočeno je u svim ispitivanim otapalima, dok je kompleksiranje ostalih alkalijskih kationa opaženo samo u metanolu i acetonitrilu. Spektrofotometrijskim, mikrokalorimetrijskim i 1H-NMR titracijama ispitana je inkluzija molekula otapala u hidrofobnu šupljinu kompleksa NaL+ kao potencijalni dodatni pokretač nastanka kompleksa ML+. Uočen je slabi afinitet kaliksarenske hidrofobne šupljine prema metanolu i N-metilformamidu te nešto jači afinitet za vezanje acetonitrila. Primjena izotermne mikrokalorimetrije u istraživanju formiranja kompleksâ ML+, istraživanje temperaturne ovisnosti topljivosti liganda L u ispitivanim otapalima i poznavanje standardnih termodinamičkih funkcija tranfera kationa alkalijskih metala omogućili su konstruiranje termodinamičkih ciklusa iz kojih slijedi detaljna termodinamička interpretacija različitih utjecaja ispitivanih otapala na stabilnost kompleksa ML+. Različiti solvatacijski utjecaji na formiranje kompleksa mogu se za većinu promatranih otapala objasniti uzimajući u obzir samo solvataciju kationa i kompleksa, dok u slučaju acetonitrila važnu ulogu ima i inkluzija molekule otapala u kaliksarensku hidrofobnu šupljinu.

N-bromftalimid (nbf) pripada skupini N-halogenimida, komercijalno dostupnih i jeftinih spojeva koji se najčešće koriste kao sredstva za halogeniranje u organskoj sintezi. Kako su atomi halogena u tim spojevima iznimno polarizirani, oni predstavljaju novu grupu potencijalno vrlo jakih donora halogenske veze te s akceptorima koji sadrže atome dušika i kisika stvaraju izrazito snažne i gotovo linearne halogenske veze preko robustnog sintona halogenske veze (CO)2N–X∙∙∙N, gdje X može biti atom broma ili joda. U ovom radu izučavana je kokristalizacija N-bromftalimida tekućinom potpomognutom mehanokemijskom sintezom i tradicionalnom sintezom iz otopine. Kao akceptori halogenske veze, odabrani su 2-klorpiridin (2Clpy) i 2-brompiridin (2Brpy). Sa stajališta kristalnog inženjerstva, ti su koformeri zanimljivi zbog prisutnosti piridinskog atoma dušika kao potencijalno snažnog akceptora te atoma halogena kao donora druge halogenske veze. Strukturna analiza pokazala je da su dobiveni kokristali izostrukturni. U oba kokristala dominantna supramolekulska interakcija je halogenska veza između atoma broma N-bromftalimida i piridinskog atoma dušika, dok atom halogena piridinskog prstena sudjeluje u halogen-halogen kontaktima (tip I).

Imini su spojevi koji zbog lake sinteze (kondenzacijom aldehidâ s primarnim aminima) i velike modularnosti privlače sve veću pozornost kao gradivni blokovi u supramolekulskoj kemiji. U ovome je istraživanju pripravljen niz imina izvedenih iz 2, 4-diklorbenzaldehida (24clbzal) i različitih aminâ, budući da bi takovi imini mogli poslužiti kao dobri modelni spojevi za izučavanje preferencije donora halogenske veze prema različitim akceptorskim atomima (klor, iminski dušik ili dodatni heteroatomi aminske podjedinice). Jedanaest imina pripravljeno je sintezom iz metanolne otopine. Od njih pet pripravljeni su jedinični kristali dovoljne kvalitete za difrakcijske pokuse, te su im određene kristalne i molekulske strukture. Ustanovljeno je da su dominantne interakcije u četiri kristalne strukture slabe vodikove veze C–H∙∙∙Cl, dok su u jednom slučaju (imin izveden iz p-anisidina) prisutni međuhalogenski kontakti tipa I. Ova opažanja ukazuju na to da su atomi klora iminima ovog niza potencijalni akceptori halogenske veze. Spojeve kojima je određena kristalna struktura pokušalo se pripraviti i mehanokemijskim putem mljevenjem ekvimolarne količine reaktanata u kugličnom mlinu s katalitičkom količinom etanola. Uspješnost mehanokemijske sinteze praćena je difrakcijom na polikristalnom uzorku i usporedbom s difraktogramima izračunatima temeljem određene kristalne strukture.

L-Karnozin (β-alanin-L-histidin) je dipeptid sastavljen od dvije aminokiseline β-alanina i L-histidina. U visokoj koncentraciji nalazi se u skeletnim mišićima i središnjem živčanom sustavu kralježaka [1, 2], također ima i različite fiziološke uloge: poboljšava sposobnost učenja i smanjuje zamor mišića zbog svojih antioksidativnih učinaka [3], ima i puferske kapacitete zbog prisutnosti imidazolnog prstena. U organizmu još obavlja i čitav niz bioloških funkcija: anti-glikaciju, efekte protiv starenja, keliranje dvovalentnih metalnih kationa [4-6], a djeluje i kao sredstvo za uklanjanje reaktivnih kisikovih vrsta [7]. U interakciji s metalnim ionima, karnozin je polidentatni ligand koji nudi šest potencijalnih veznih mjesta: dva imidazolna dušika, jednu karboksilnu i jednu amino skupinu, te peptidnu vezu [8]. Cilj ovog istraživanja bio je proučiti elektrokemijska svojstva karnozina, L-histidina i β-alanina, te njihovo kompleksiranje s dvovalentnim bakrom. Za izradu ovog rada korištene su sljedeće metode: potenciometrija, ciklička i diferencijalna pulsna voltametrija te UV/VIS spektroskopija. Dobiveni rezultati ukazuju da β-alanin, L-histidin i karnozin nisu elektroaktivni pri pH = 10. Aminokiselina β- alanin ne kompleksira s dvovalentnim bakrom, dok L-histidin i karnozin kompleksiraju u omjeru 1:1.

Donepezil (dpz) je farmakološki aktivna tvar, koja pripada skupini inhibitora acetilkolinesteraze i svoju primjenu nalazi u medicini.1 Sa stajališta kristalnog inženjerstva, dpz je zanimljiva molekula zbog prisutnosti funkcionalnih skupina koje mogu biti akceptori vodikove ili halogenske veze: kisikovi atomi metoksi i karbonilne skupine te dušikov atom piperidinilnog prstena. Cilj našeg rada bio je istražiti mogućnost priprave kokristala dpz-a s donorom halogenske veze. Mehanokemijskom sintezom potpomognutom otapalom i tradicionalnom sintezom iz otopine priređen je kokristal dpz-a s 1, 4-dijodotetrafluorobenzenom (tfib) u stehiometrijskom omjeru 1:2. Difrakcijom rentgenskog zračenja na jediničnom kristalu određena je molekulska i kristalna struktura kokristala, te su analizirani strukturni motivi i uspoređeni sa već poznatima u bazi podataka. U kristalnoj strukturi (dpz)(tfib)2, molekule dpz-a povezane su bifurkiranim C–H∙∙∙O vodikovim vezama te stvaraju R24(12) dimere. Dimeri su nadalje povezani u lance I∙∙∙O halogenskim vezama (d(I∙∙∙O) = 3, 24 Å, kut(C–I∙∙∙O) = 175 °) koje se ostvaruju između molekule tfib-a i karbonilnih kisikovih atoma molekula dpz-a. Tako stvoreni lanci su povezani u 3D strukturu pomoću molekula tfib-a koje premošćuju dva piperidinilna dušikova atoma (d(I∙∙∙N) = 2, 91 Å, kut(C–I∙∙∙N) = 175 °). Osim toga, na karbonilni kisikov atom halogenskom vezom (d(I∙∙∙O) = 2, 99 Å, kut(C–I∙∙∙O) = 178 °) vezana je još jedna molekula tfib-a koja ne premošćuje molekule dpz-a već popunjavanja prazan prostor uzrokovan konformacijskim promjenama dpz-a.

Imini, odnosno Schiffove baze kao ligandi intenzivno se izučavaju kroz zadnjih pet desetljeća, a od devedesetih godina prošlog stoljeća imini izvedeni iz aromatskih aldehida postaju jedni od najtipičnijih liganada u području koordinacijske kemije [1]. U ovome radu sintetiziran je koordinacijski spoj bakra(II) i imina (1), dobivenog kondenzacijom 2-hidroksi-1-naftaldehida i 4-nitroanilina te su pripravljeni njegovi piridnski (1-py) i tetrahidrofuranski (1-thf) adukti. Pri sintezi bio je stavljen naglasak na usporedbu mehanokemijske metode i tradicionalne sinteze iz otopine kao poznate načine dobivanja koordinacijskih spojeva i adukata. Spoj 1 pripravljen je metodom zagrijavanja otopine reaktanata uz povratno hlađenje, a adukti prekristalizacijom sintetiziranog kompleksa iz otopine py, odnosno thf. Svi dobiveni spojevi okarakterizirani su termogravimetrijskom analizom te difrakcijom rentgenskih zraka na praškastom uzorku. Adukt 1-py kao i spoj 1 pripravljeni su mehanokemijskim metodama. Spoj 1 je pripravljen mljevenjem bakrova(II) acetata monohidrata i imina u kugličnom mlinu uz katalitičku količinu pogodnog otapala. Mljevenjem prethodno pripravljenog kompleksa s otopinom py uspješno je sintetiziran adukt. Također, u radu je pokazano da se adukt 1-py može pripremiti bez prethodne sinteze kompleksa ; odnosno mljevenjem bakrova(II) acetata monohidrata, imina i py u stehiometrijskom omjeru 1:2:2 te trietilaminom u katalitičkim količinama. Molekulska i kristalna struktura kompleksa i adukata određena je difrakcijom rentgenskih zraka na jediničnom kristalu. U kristalima molekule se međusobno povezuju vodikovim vezama vrste C–H···O i C–H···C te C–H···π interakcijama.

N-bromftalimid (nbf) pripada u skupinu N-haloimida, komercijalno dostupnih spojeva koji se najčešće primijenjuju kao sredstva za halogeniranje i katalizatori u različitim reakcijama ciklizacije i halolaktonizacije u organskoj kemiji.[1] Osim toga, u posljednjih desetak godina privukli su pažnju u sintezi kokristala jer mogu poslužiti kao donori halogenske veze.[2][3] U ovome radu izučavana je uloga nbf-a u Povarovljevoj reakciji o-vanilaldimina i acetona. Imin, dobiven kondenzacijom o-vanilina i 2-aminonaftalena, te nbf mljeveni su u stehiometrijskom odnosu 1:1 u kugličnom mlinu pri standardnim laboratorijskim uvjetima (25 °C, 40-50 % RH). Dobiveni praškasti produkt otopljen je u acetonu te je nakon evaporacije otapala izoliran aril[f]kinolin, [4] bromirani produkt Povarovljeve ciklizacije imina, koji kristalizira u dva polimorfna oblika. Produkti mehanokemijske sinteze i pokusa u otopini opisani su difrakcijom rentgenskog zračenja na praškastom uzorku i NMR spektroskopijom. Molekulska i kristalna struktura oba polimorfa određene su difrakcijom rentgenskih zraka na jediničnom kristalu. U monoklinskoj formi molekule su međusobno povezane C–H···O hidroksi vodikovim vezama u centrosimetrične dimere, tvoreći motiv R22(18), a nadalje se povezuju C–H···C vodikovim vezama u cik-cak lance i mreže. U triklinskoj formi molekule su povezane C–H···O metoksi vodikovim vezama u centrosimetrične dimere, tvoreći motiv R22(6), a nadalje se povezuju C–H···C kontaktima aromatskih sustava u dvije dimenzije.

Koordinacijski spojevi prijelaznih metala s β-diketonima (pogotovo s acetilacetonom (Hacac)) su dobro istraženi kroz povijest. U zadnje vrijemem β-diketonati metala počinju dobivati znatnu pozornost kao građevne jedinice u kristalnom inženjerstvu, koristeći modificirane diketone, koji se se mogu povezivati u supramolekulske strukture ili adukte. U ovom radu ćemo prikazati nemodificirane bis(acetilacetonate) kao moguće akceptore halogenske veze. Pripravljeno je šest kompleksa (Cu(acac)2, Pd(acac)2, VO(acac)2, Zn(acac)2(H2O), Ni(acac)2(H2O)2 i Co(acac)2(H2O)2) i kokristalizirani su s 1, 4-dijodotetraflorobenzenom (tfib). U svih šest slučajeva dobiveni su kokristali u kojima su molekule kompleksa i tfib-a povezani u supramolekulske lance O∙∙∙I halogenskom vezom, ali stehiometrija i mjesto vezanja atoma joda je ovisno o prisustvu koordiniranih molekula vode. Tako u slučaju Cu(acac)2, Pd(acac)2 i VO(acac)2 formirani su 1:1 kokristali u kojima svaki atom joda formira bifurkiranu halogensku vezu s atomima kisika dvaju acetilacetonatnih liganda. VO2+ kisikov atom ne sudjeluje u halogenskoj vezi, već je koordiniran na šesto koordinacijsko mjesto susjednog atoma vanadija tvoreći linearni koordinacijski polimer. Co(acac)2(H2O)2 i Ni(acac)2(H2O)2 također formiraju 1:1 kokristale s tfib-om, ali ovdje koordinirana voda formira vodikovu vezu s atomima kisika liganda od susjedne molekule čineći ih nedostupnima prema atomima joda tfib-a. Ovo povezivanje ostavlja atome kisika, od koordinirane vode, slobodne za povezivanje s atomom joda. Dobivena struktura se sastoji od lanaca molekula povezanih vodikovom u jednom smjeru te halogenskom vezom u drugom smjeru. Slični lanci su prisutni u strukturi Zn(acac)2(H2O)-tfib kokristala. Pošto je koordinirana jedna voda, ovdje je ona povezana vodikovom vezom s jednim parom kisikovih atoma acetilacetona po molekuli Zn(acac)2(H2O) ostavljajući drugi par slobodan da tvori bifurkiranu halogensku vezu ekvivalentnu onoj kod Cu(acac)2, Pd(acac)2 i VO(acac)2. Dobiveni kokristal, stehiometrije 2:1, se sastoji od dvostrukih lanaca Zn(acac)2(H2O), povezanih vodikom vezom, međusobno povezanih molekulama tfib-a.

Halogenske veze međumolekulske su interakcije između Lewisove baze i parcijalno pozitivno nabijenog dijela atoma halogena vezanog za elektron-odvlačeću skupinu. Jakost halogenske veze jako ovisi o kemijskom okruženju unutar molekule za koju je atom halogena vezan.[1] Cilj ovog istraživanja bio je pronaći način kako kvalitativno okarakterizirati jakosti donora halogenske veze. U tu svrhu pripremili smo kokristale 4-benzoilpiridina (4bzpy) s oktafluor-1, 4-dijodbutanom (ofib) i N-bromsaharinom (nbSac). Kokristali su pripravljeni iz otopine i pomoću kapljevinom potpomognutog mljevenja te okarakterizirani difrakcijom rentgenskog zračenja na praškastom uzorku i monokristalu. U oba kokristala molekule su povezane halogenskim vezama X∙∙∙N između atoma halogena i piridinskog dušika. Udaljenost između atoma joda i atoma dušika u (4bzpy)(ofib) iznosi 2, 795 Å, što je 20, 8 % manje od zbroja odgovarajućih van der Waalsovih radijusa. Udaljenost između atoma broma i atoma dušika u (4bzpy)(nbSac) iznosi 2, 140 Å, što je značajno manje (37 %) od zbroja van der Waalsovih radijusa. Veza N–Br u molekuli nbSac u kokristalu je produljena za 0, 189 Å u odnosu na vezu u kristalu čistoga nbSac, što ukazuje na prijenos naboja između donora i akceptora halogenske veze te njen djelomičan kovalentni karakter. Kako bismo istražili jakosti donora halogenske veze u čvrstom stanju pripravljeni su, uz navedene, i kokristali 4-benzoilpiridina s N-bromftalimidom (nbp), N-bromsukcinimidom (nbs) i N-jodsukcinimidom (nis) te podvrgnuti kapljevinom potpomognutom mljevenju s ostalim donorima halogenske veze. Pripravljene krutine okarakterizirali smo difrakcijom rentgenskog zračenja na praškastom uzorku te smo dobivene difraktograme usporedili s difraktogramima čistih kokristala kako bismo odredili je li došlo do izmjene donorâ. Dobivene rezultate iskoristili smo kako bismo odredili hijerarhiju jakosti donorâ halogenske veze, koja je zatim uspoređena s onom predviđenom duljinama halogenskih veza, izračunatih iz strukture kokristala, i hijerarhijom dobivenom uspoređivanjem energija halogenskih veza, izračunatim kvantnokemijskim metodama (counterpoise uz DFT).

N-bromsukcinimid (nbs) je komercijalno dostupan i jeftin spoj koji se često koristi kao sredstvo za bromiranje u organskoj sintezi. Budući da posjeduje iznimno polarizirani atom broma, nbs je potencijalno snažan donor halogenske veze. Cilj ovog rada bio je istražiti mogućnost priprave kokristala nbs-a sa sljedećim akceptorima halogenske veze : 2-brompiridin (2Brpy), 2-metilpiridin (2Mepy) i 3-metilpiridin (3Mepy). Sintezom iz otopine priređena su tri kokristala čije su molekulske i kristalne strukture određene difrakcijom rentgenskog zračenja na jediničnim kristalima. U sva tri kokristala molekule su povezane halogenskom vezom Br∙∙∙N između atoma broma nbs-a i piridinskog dušika. Izmjerene udaljenosti Br∙∙∙N u pripravljenim kokristalima bitno su kraće od sume van der Waalsovih polumjera broma (1.85 Å) i dušika (1.55 Å) iz čega se može zaključiti da se radi o vrlo jakim međumolekulskim interakcijama. U kristalnoj strukturi (nbs)(2Brpy) diskretni 1:1 kompleksi vezani halogenskom vezom tvore 3D mreže povezane C–H∙∙∙O vodikovim vezama. U kristalnoj strukturi (nbs)(2MePy) diskretni 1:1 kompleksi vezani halogenskom vezom tvore 3D mreže povezane C–H∙∙∙O i C–H∙∙∙C vodikovim vezama. Također, halogenska veza u molekularnom kompleksu dodatno je potpomognuta vodikovom vezom C–H∙∙∙Br između metilne skupine piridina i atoma broma nbs-a. Kokristal (nbs)2(3Mepy) otkriva dvije vrste halogenske veze : Br∙∙∙N halogensku vezu između molekula nbs-a i piridina, te Br∙∙∙O interakciju između dviju susjednih molekula nbs-a. U kristalnoj strukturi (nbs)2(3MePy) diskretni kompleksi tvore 2D mreže povezane C–H∙∙∙O vodikovim vezama. Nadalje, 2D mreže se slažu u slojeve koji su dodatno stabilizirani C∙∙∙Br kontaktima između molekula nbs-a u susjednim ravninama.

Kinurenska kiselina naziv je za 4- hidroksikinolin-2-karboksilnu kiselinu koja nastaje kao metabolit L-triptofana u organizmu tzv. kinurenskim metaboličkim putem. Čak 95% triptofana u središnjem živčanom sustavu razgrađuje se ovim putem, a nastali produkti, kao što je kinurenska kiselina, djeluju kao antagonisti neuroreceptora. Na NMDA (N-metil-D- aspartat) receptor se vežu glutamat i glicin kao agonisti i tako omogućuju slobodan protok kationima kroz staničnu membranu neurona. Kinurenska kiselina djeluje kao antagonist vežući se na glicinsko mjesto u navedenom receptoru te tako utječe na neurotransmisijske procese [1]. Često se koncentracije kinurenske kiseline mjere keliranjem s cinkom pri čemu nastaje fluorescentni kompleks [2]. U ovom radu istražene su reakcije kinurenske kiseline s kationima cinka tako što su pripravljene serije otopina kinurenske kiseline i cinkova acetata u vodi pri određenim pH vrijednostima. Dobiveni su spojevi okarakterizirani infracrvenom spektroskopijom i termogravimetrijskom analizom. Predložene su strukture spojeva na temelju dobivenih rezultata.

Sintetizirana su dva derivata dinitrozobenzena, spoj 1 i 2, pomno dizajnirane strukture koja ih čini pogodnim za vezanje na površinu zlata preko atoma sumpora (slika 1.). Njihovom adsorpcijom na ravnu površinu zlata (111) pripravljeni su samoudruženi molekulski slojevi. Karakterizacijom pripravljenih slojeva pretražnim tunelirajućim mikroskopom (STM-om) i mikroskopom atomskih sila (AFM-om) ustanovljeno je da se na površini zlata (111) formiraju samoudruženi monomolekulski (SAM-ovi), ali i bimolekulski slojevi (SAB-ovi). Nadalje, mjerenjima AFM-om određena je prosječna debljina pripravljenih slojeva. S obzirom na položaje nitrozo skupina, unutar SAM-ova postoji mogućnost za lateralnu polimerizaciju jedinki proučavanih derivata, ali i za vertikalnu dimerizaciju s molekulama iz otopine. Stoga su modeliranjem semiempirijskom metodom PM6 i DFT metodom na B3LYP/3-21G razini teorije razvijeni modeli i određena je najstabilnija struktura proučavanih samoudruženih molekulskih slojeva. Rezultati ovog rada potvrđuju da su istraženi derivati dinitrozobenzena prikladni molekulski modeli koji bi se mogli koristiti za dizajniranje i proučavanje bimolekulskih slojeva na metalnim površinama.

Jake supramolekulske interakcije kratkog dosega (npr. vodikova i halogenska veza) igraju glavnu ulogu u kristalnom pakiranju te su stoga od velike važnosti za kristalno inženjerstvo. [1] Iako stabilnost kristala ne ovisi samo o njima, razlike u energijama ovih interakcija najčešće su dovoljan pokazatelj koja od njih (u slučaju kompeticije) će se pojaviti u kristalu. Međutim, energije vodikovih i halogenskih veza opaženih u kristalima ispitane su gotovo isključivo in vacuo, pri tom zanemarujući utjecaj okoline u kristalu na dotičnu interakciju i njenu energiju. U ovom radu sintetiziran je kokristal 1, 4-dijodtetrafluorbenzena (TFIB) i imina izvedenog iz p-fenilendiamina i piridin-3-karboksialdehida (PDAPCA) te su mu molekulska i kristalna struktura određene metodom difrakcije rentgenskih zraka na jediničnom kristalu. Kristalizira u prostornoj grupi P-1 s jednom formulskom jedinkom u jediničnoj ćeliji. Molekule TFIB-a i imina u ovom kokristalu naizmjenično su povezane u lance C–I∙∙∙N halogenskim vezama (d(N∙∙∙I)=2.897 Å, kut(C–I∙∙∙N)=173.64°). Koristeći funkcional elektronske gustoće CAM-B3LYP, [2] izračunata je energija opažene C–I∙∙∙N halogenske veze in vacuo i u pripravljenom kokristalu. Izračun energije u čvrstom stanju napravljen je tako da su postupno dodavane susjedne molekule TFIB-a i PDAPCA u lancu oko promatrane supramolekule. Nakon što su četiri molekule dodane u lanac sa svake strane promatrane supramolekule, energija halogenske veze se ustalila te je razlika energije halogenske veze u plinskoj fazi i u čvrstom stanju iznosila 4, 14 kJ/mol. Ovaj rezultat pokazuje da se utjecaj okoline u kristalu na supramolekulsku interakciju ne smije zanemariti jer, s aspekta kristalnog inženjerstva, može promijeniti relativan odnos jakosti interakcija te usmjeriti kristalno pakiranje u neočekivanom smjeru (s obzirom na in vacuo izračune).