Halogenska veza u kokristalima ditopičnih donora i akceptora

Jake supramolekulske interakcije kratkog dosega (npr. vodikova i halogenska veza) igraju glavnu ulogu u kristalnom pakiranju te su stoga od velike važnosti za kristalno inženjerstvo. [1] Iako stabilnost kristala ne ovisi samo o njima, razlike u energijama ovih interakcija najčešće su dovoljan pokazatelj koja od njih (u slučaju kompeticije) će se pojaviti u kristalu. Međutim, energije vodikovih i halogenskih veza opaženih u kristalima ispitane su gotovo isključivo in vacuo, pri tom zanemarujući utjecaj okoline u kristalu na dotičnu interakciju i njenu energiju. U ovom radu sintetiziran je kokristal 1, 4-dijodtetrafluorbenzena (TFIB) i imina izvedenog iz p-fenilendiamina i piridin-3-karboksialdehida (PDAPCA) te su mu molekulska i kristalna struktura određene metodom difrakcije rentgenskih zraka na jediničnom kristalu. Kristalizira u prostornoj grupi P-1 s jednom formulskom jedinkom u jediničnoj ćeliji. Molekule TFIB-a i imina u ovom kokristalu naizmjenično su povezane u lance C–I∙∙∙N halogenskim vezama (d(N∙∙∙I)=2.897 Å, kut(C–I∙∙∙N)=173.64°). Koristeći funkcional elektronske gustoće CAM-B3LYP, [2] izračunata je energija opažene C–I∙∙∙N halogenske veze in vacuo i u pripravljenom kokristalu. Izračun energije u čvrstom stanju napravljen je tako da su postupno dodavane susjedne molekule TFIB-a i PDAPCA u lancu oko promatrane supramolekule. Nakon što su četiri molekule dodane u lanac sa svake strane promatrane supramolekule, energija halogenske veze se ustalila te je razlika energije halogenske veze u plinskoj fazi i u čvrstom stanju iznosila 4, 14 kJ/mol. Ovaj rezultat pokazuje da se utjecaj okoline u kristalu na supramolekulsku interakciju ne smije zanemariti jer, s aspekta kristalnog inženjerstva, može promijeniti relativan odnos jakosti interakcija te usmjeriti kristalno pakiranje u neočekivanom smjeru (s obzirom na in vacuo izračune).