Search

Recent progresses have led to a better understanding of the mechanisms driving the evaporation kinetics of a sessile droplet of simple liquid on an inert substrate. For instance, the influence of the contact angle of the droplet, of the thermal conductivity of the solid, of its roughness, of the thermocapillary convection inside the droplet, or of the convection in the vapor are now better understood. Besides, the way coffee-stain-like deposits form during the evaporation of complex fluids (colloidal suspension, blood …) has now been studied in detail.All these studies have been carried out with non-reacting solids. We propose here the investigation of the behavior of a water droplet evaporating on a soluble substrate. In this configuration, three phenomena are strongly interacting: dissolution/precipitation of the substrate at the solid-liquid interface, diffusion/convection of the dissolved species in the droplet, evaporation of water at the liquid-air interface. We have worked with fast-dissolving solids, NaCl and KCl single crystals, with controlled temperature and humidity. To test the influence of thermogravitational instabilities, experiments on the ground and in microgravity (parabolic flights) have been carried out.We have observed that the dissolution induces a pinning of the triple line at the early beginning of the evaporation, leading to a decrease of the contact angle linear in time. At the end of the evaporation, a peripheral deposit (coffee-ring-like) resulting from the salt migration and precipitation, is always present, proof of an outward flow inside the droplet. The observation of drops seeded with fluorescent particles evaporating on a dissolving solid (NaCl single crystal) has highlighted complex capillary flows inside the liquid. The shape of this ring-like deposit is very diversified and vary with the substrate temperature and the initial volume of the droplet, La compréhension des mécanismes pilotant la cinétique d'évaporation d'une gouttelette sessile sur un substrat inerte a notablement progressé ces dernières années. Ainsi, l'influence de l'angle de contact de la goutte, de la conductivité thermique du solide, de sa rugosité, de la convection thermocapillaire à l'intérieur de la goutte, ou de la convection dans la vapeur environnante, sont maintenant bien compris. Parallèlement, la façon dont des dépôts de type ‘tâche de café' se forment pendant l'évaporation de fluides complexes (suspension colloïdale, sang …) a été étudiée en détail.Toutes ces études ont été réalisées avec des solides non-réactifs. Nous proposons ici d'étudier le comportement d'une goutte d'eau s'évaporant sur un substrat soluble. Dans cette configuration, trois phénomènes sont en interaction complexe : la dissolution/précipitation du substrat à l'interface solide-liquide, la diffusion/convection des espèces dissoutes dans la gouttelette, l'évaporation de l'eau à l'interface liquide-air. Nous avons travaillé avec des solides à dissolution rapide, des monocristaux de NaCl et KCl, à température et humidité contrôlées. Pour tester l'influence des instabilités thermo- et soluto-gravitationnelles, nous avons réalisé des expériences au sol et en micropesanteur, lors de plusieurs campagnes de vols paraboliques CNES.Nous avons observé que la dissolution induisait un ancrage de la ligne triple au tout début de l'évaporation, conduisant à une décroissance linéaire de l'angle de contact avec le temps. A la fin de l'évaporation, un dépôt périphérique apparaît. Cette configuration permet ainsi de faire apparaître des dépôts de type ‘tâche de café' à partir d'une goutte d'eau pure. Ces dépôts sont la preuve d'un écoulement radial de l'intérieur vers l'extérieur au sein de la goutte. L'observation de gouttes ensemencées de particules fluorescentes s'évaporant sur un monocristal de sel a permis de mettre en évidence des écoulements capillaires complexes au sein de celle-ci. La morphologie des dépôts périphériques est très variée, passant continument de la forme de parois inclinées à celle de demi-tore creux, lorsque le volume initial de la goutte ou la température varient

Part of the Research and Development program concerning high level nuclear waste conditioning aims to assess new glass formulations able to incorporate a high waste content with enhanced properties in terms of homogeneity, thermal stability, long term behavior and process ability. This study focuses on peraluminous glasses, defined by an excess of aluminum ions Al³⁺ in comparison with modifier elements such as Na⁺, Li⁺ or Ca²⁺. A Design of Experiment approach has been employed to determine relationships between composition of simplified peraluminous glasses (SiO2 – B2O3 – Al2O3 – Na2O – Li2O – CaO – La2O3) and their physical properties such as viscosity, glass transition temperature and glass homogeneity. Moreover, some structural investigation (NMR) was performed in order to better understand the structural role of Na⁺, Li⁺ and Ca²⁺ and the structural organization of peraluminous glasses. Then, physical and chemical properties of fully simulated peraluminous glasses were characterized to evaluate transposition between simplified and fully simulated glasses and also to put forward the potential of peraluminous glasses for nuclear waste containment.; Dans le cadre de la recherche sur le conditionnement des déchets nucléaires issus des combustibles usés, de nouvelles formulations vitreuses sont à l’étude. Ces nouvelles matrices doivent être capables d’incorporer une importante teneur en produits de fission et actinides mineurs (PFA) tout en présentant d’excellentes propriétés en termes d’homogénéité, stabilité thermique, comportement à long terme et faisabilité technologique. Cette étude s’intéresse aux verres dits « peralumineux », c’est-à-dire à des verres présentant un excès d’ions aluminium vis-à-vis des ions compensateurs de charges (Na⁺, Li⁺ et Ca²⁺). Une approche par plan d’expériences a été réalisée afin de déterminer les relations entre la composition de systèmes peralumineux simplifiés à sept oxydes (SiO2 – B2O3 – Al2O3 – Na2O – Li2O – CaO – La2O3) et leurs propriétés physico-chimiques : viscosité, température de transition vitreuse et microstructure. Une étude structurale réalisée par spectroscopie RMN a également permis de mieux définir les rôles structuraux de Na⁺, Li⁺ et Ca²⁺ au sein des verres peralumineux ainsi que l’organisation structurale de ces matrices. Par la suite, des verres peralumineux complexes ont été élaborés et caractérisés afin d’une part, de valider la transposition des résultats entre verres simplifiés et verres complexes et d’autre part, de souligner la potentialité des verres peralumineux comme matrice de conditionnement.

Milk is extremely perishable, and yet it has to be preserved for later consumption. In this view, membrane filtration, vacuum concentration lactose crystallization, homogenization and spray drying dehydration are valuable techniques to stabilize most dairy ingredients. Considering the increasing development of dairy trade, there is a need for the dairy industry to improve its understanding of how these concentration and spray drying processes affect the quality of the resulting dairy powders, so to control it. However, the residence time of the droplet and the powder in the spray dryer is so short that it is very difficult to implement studies on the mechanisms of the structural changes in the protein without fundamental research into the process/product interactions. Moreover, several authors have reported the crucial and specific role of dairy components in the mechanisms of water transfer during drying and rehydration. The aim of this paper is to review the present and recent advances in knowledge and innovations, on the properties of spray-dried dairy products, on the modelling and simulation of water transfer processes (drying and rehydration) and on spray drying equipment and energy consumption

The continuous formation of nanosized energetic material is a long-standing challenge. Spray Flash Evaporation (SFE) is a major technique, internally developed and patented, for continuously producing energetic materials at submicron or nano scale; it relies on the superheating of a solvent sprayed into vacuum and thus flashing. This present research project aims to understand and control the crystallisation occurring in the SFE process. RDX and the cocrystal CL-20:HMX 2:1 was studied overcome the limited in situ characterizations also. The supersaturation is a function of time and space in SFE, linked to the size distribution and velocity of droplets. Supersaturation was raised with an anti-solvent and by the enhancement of the SFE with a dual nozzle system. Then PVP 40K and PEG 400 were successfully used to alter the nucleation and the growth. The particles were subsequently tuned from 160 nm spheres to 5 µm grains and were less sensitive, especially toward electrostatic discharge.; La cristallisation en continu de nanoparticules énergétiques est un défi de longue date. Le Spray Flash Evaporation (SFE) est une technique majeure développée et brevetée en interne, pour la production en continu de matériaux énergétiques submicroniques ou nanométriques ; la technologie se base sur la surchauffe d’un solvant pulvérisé dans le vide et s’évaporant de manière flash. Ce présent travail de recherche a pour but de comprendre et contrôler la cristallisation au sein du procédé SFE. Le RDX et le cocristal CL-20:HMX 2:1 sont étudiés. La sursaturation, concernant le SFE, est une fonction du temps et de l’espace liée aux tailles et vitesses de gouttes : elle fut variée par un anti-solvant et par l’amélioration du SFE avec un système double buse. Ensuite, PVP 40K et PEG 400 ont été utilisés afin de contrôler la nucléation et la croissance. Les particules ont pu être ajustées d’une taille de 160 nm à 5 µm, avec des morphologies facettées ou sphériques et avec des sensibilités moindres.

The continuous formation of nanosized energetic material is a long-standing challenge. Spray Flash Evaporation (SFE) is a major technique, internally developed and patented, for continuously producing energetic materials at submicron or nano scale; it relies on the superheating of a solvent sprayed into vacuum and thus flashing. This present research project aims to understand and control the crystallisation occurring in the SFE process. RDX and the cocrystal CL-20:HMX 2:1 was studied overcome the limited in situ characterizations also. The supersaturation is a function of time and space in SFE, linked to the size distribution and velocity of droplets. Supersaturation was raised with an anti-solvent and by the enhancement of the SFE with a dual nozzle system. Then PVP 40K and PEG 400 were successfully used to alter the nucleation and the growth. The particles were subsequently tuned from 160 nm spheres to 5 µm grains and were less sensitive, especially toward electrostatic discharge.; La cristallisation en continu de nanoparticules énergétiques est un défi de longue date. Le Spray Flash Evaporation (SFE) est une technique majeure développée et brevetée en interne, pour la production en continu de matériaux énergétiques submicroniques ou nanométriques ; la technologie se base sur la surchauffe d’un solvant pulvérisé dans le vide et s’évaporant de manière flash. Ce présent travail de recherche a pour but de comprendre et contrôler la cristallisation au sein du procédé SFE. Le RDX et le cocristal CL-20:HMX 2:1 sont étudiés. La sursaturation, concernant le SFE, est une fonction du temps et de l’espace liée aux tailles et vitesses de gouttes : elle fut variée par un anti-solvant et par l’amélioration du SFE avec un système double buse. Ensuite, PVP 40K et PEG 400 ont été utilisés afin de contrôler la nucléation et la croissance. Les particules ont pu être ajustées d’une taille de 160 nm à 5 µm, avec des morphologies facettées ou sphériques et avec des sensibilités moindres.

In situ experiments were conducted on a glass dubbed 75-25, of the MgO-Al2O3-SiO2 (MAS) system, using TiO2 as the main nucleating agent, in order to examine the evolution of Young’s modulus (E), shear modulus (G) and Poisson's ratio, and the sequence of the crystalline phases formed during a double-stage heat treatment. The effects of crystallization on hardness and fracture toughness were also examined. High temperature X-ray diffraction experiments revealed the presence of spinel (MgO.Al2O3), rutile (TiO2), karooite (MgO.2TiO2), sillimanite (Al2O3.SiO2) and sapphirine (4MgO.5Al2O3.2SiO2) after crystallization. The elastic and shear moduli of the glass-ceramics (GC) were approximately 20% larger than those of the parent glass. Hardness values were close to 10 GPa and KIC close to 1.2 MPa.m1/2. Aiming to obtain transparent and colorless GC, new formulations, dubbed ZT1B4, 75-25/ZT and 75-25/25Ti, with lower titania content and higher zirconia content, were proposed and crystallized. Formulation ZT1B4 yielded a transparent GC with hardness of up to 8 GPa and an indentation fracture toughness (IFT) about 40% higher than that of the parent glass. Formulations 75-25/ZT and 75-25/25Ti yielded transparent GC with hardness values of up to 9 GPa and an IFT up to 35% higher than that of the parent glass. A series of glasses were also melted using metallic Ag as nucleating agent instead of ZrO2 and TiO2. The applied heat treatments generated non-homogeneous GC, which became warped due to the high crystallization temperatures. These new precursor glasses were therefore discarded. Transmittance in the ultraviolet to visible range was measured in the glass and GC samples of formulations 75-25, 75-25/ZT and 75-25/25Ti. Formulation 75-25/ZT presented the highest transmittance in both glass and GC states. It was concluded that among the new compositions, formulation 75-25/ZT is the most suitable one for use as ballistic protection when transparency to visible light is required., Afin d'examiner les effets de la cristallisation sur certaines propriétés mécaniques, l'évolution du module de Young (E), du module de cisaillement (G) et du coefficient de Poisson, ainsi que la séquence des phases cristallines formées au cours d'un traitement thermique en deux étapes ont été accompagnées sur un verre baptisé 75-25, du système MgO-Al2O3-SiO2 (MAS), en utilisant TiO2 comme le principal agent de nucléation. L'évolution de la dureté et de la résistance à la rupture a aussi été examinée. La diffractométrie de Rayons X à haute température a révélé, après cristallisation, la présence de spinelle (MgO.Al2O3) rutile (TiO2), karooite (MgO.2TiO2), sillimanite (Al2O3.SiO2) et la saphirine (4MgO.5Al2O3.2SiO2). Les modules élastiques et de cisaillement des vitrocéramiques (VC) se sont montré environ 20% plus élevés que ceux du verre précurseur. Les valeurs de dureté obtenues sont proches de 10 GPa et KIC proche de 1,2 MPa.m1/2. Dans le but de fabriquer des VCs transparentes et incolores, de nouvelles formulations, dénommées ZT1B4, 75-25/ZT et 75-25/25TI, avec des teneurs en TiO2 réduites et des teneurs en ZrO2 plus élevées, ont été proposées et cristallisées. La formulation ZT1B4 a produit une VC transparente avec une dureté maximale de 8GPa et une ténacité à la fracture (TF) à peu près 40% plus élevée que celle du verre de base. Les formulations 75-25 ZT et 75-25/25Ti ont produit des VC transparentes avec des valeurs de dureté allant jusqu'à 9GPa et une ténacité à la fracture jusqu'à 35% plus élevée que celle du verre de base. Une série de verres ont été fondus en utilisant Ag métallique, au lieu de ZrO2 et TiO2, en tant qu'agent de nucléation. Les traitements thermiques appliqués ont produit des VCs non-homogènes, qui perdent la forme en raison des températures de cristallisation élevées. Ces nouveaux verres précurseurs ont donc été écartés. La transmittance dans la région de l'ultraviolet et visible a été mesurée dans les échantillons de verre et VCs de formulation 75-25, 75-25 / ZT et 75-25 / 25TI. La formulation 75-25 / ZT a présenté la plus haute transmittance soit à l'état vitreux ou en forme de vitrocéramique. En conclusion, parmi les nouvelles compositions, la formulation 75-25 / ZT est la plus adéquate pour une utilisation en tant que protection balistique, lorsque la transparence à la lumière visible est nécessaire.

Crystallization of three PA66 grades of different molar mass, linear or branched, has been studied in terms of crystallization kinetics and morphology.A hot stage has been used to study isothermal crystallization at high temperatures. A Hyper DSC has been used to study crystallization at constant cooling rates up to 700°C/min. Further investigations have been carried out using a Flash DSC setup increasing the reachable constant cooling rate up to 60000°C/min.Overall kinetics of crystallization have been successfully calculated thanks to Avrami model for isothermal crystallization and thanks to Ozawa model for anisothermal crystallization at constant cooling rate up to 700°C/min.Microtomed sections made with a glass knife microtome out of hot stage and Hyper DSC samples have been observed with a polarized light microscope. For one grade of PA66 studied, morphologies are very transcrystalline whereas for the two other grades, morphologies are spherulitic.The presence of transcrytalline zones while performing DSC experiments modifies the exotherms of crystallization with a contribution of surface crystallization and bulk crystallization. This leads to a polluted determination of crystallization kinetics. Then, we used the method proposed by Billon & al in order to discriminate the part of the exotherm due to transcrystalline crystallization and to bulk crystallization.Moreover, crystallization parameters as growth rate is identified thanks to the analyses of DSC crystallization trancrystalline-perturbed exotherms using two different thicknesses of DSC samples. Despite of a certain degree of uncertainty, the results obtained by this new method compare well with already published data. This method is particularly of interest when direct observation of spherulites is impossible.The lateral and folding surface free energies as well as the work of chain folding have been determined from Hoffman & Lauritzen treatment. Indeed, it allows us to see the change of growth regime from regime I to regime II and to calculate accurately growth rate vs temperature for the whole temperature range studied.; La cristallisation de trois grades de PA66 différant par leur masse molaire et leur caractère branché ou linéaire a été étudiée en termes de cinétique de cristallisation et de morphologie.Nous avons utilisé une platine chauffante pour étudier les cristallisations isothermes à haute température. Puis, grâce au calorimètre l’Hyper DSC, nous avons pu cristalliser nos échantillons à des vitesses de refroidissement constantes allant jusqu’à 700°C/min. Ces essais ont été complétés à l’aide d’une DSC Flash qui nous a permis d’atteindre des vitesses constantes de refroidissement allant jusqu’à 60000°C/min.Les cinétiques globales de cristallisation ont pu être recalculées grâce au modèle d’Avrami dans le cas des cristallisations isothermes et du modèle d’Ozawa dans le cas des cristallisations anisothermes à vitesse de refroidissement constante allant jusqu’à 700°C/min.Des coupes microtomiques réalisées à l’aide d’un microtome à lame de verre sur les échantillons issus des essais en platine chauffante et en Hyper DSC ont permis de mettre en évidence le caractère très transcristallin de l’une des nuances de PA66 étudiée, les deux autres nuances étant de nature plus sphérolitique.La présence de zone de croissance transcritalline modifie les exothermes de cristallisation. Les cinétiques globales de cristallisation sont une combinaison des apports de la cristallisation de surface et de la cristallisation de volume (intrinsèque au matériau). Nous avons donc utilisé la méthode proposée par Billon & al. pour déterminer la contribution de la cristallisation intrinsèque à la fraction transformée α en utilisant aux moins deux épaisseurs d’échantillons différentes en DSC.Par ailleurs, une analyse particulière de ces exothermes de cristallisation donne accès à des paramètres de cristallisation tels que la vitesse de croissance. Malgré un certain niveau d’incertitude, les résultats obtenus par cette méthode sont corroborés par des résultats issus de la littérature. Cette méthode est particulièrement intéressante lorsque l’observation directe est impossible.L’utilisation du formalisme d’Hoffman et Lauritzen nous a permis de déterminer un changement de régime de croissance entre le régime I et le régime II. D’autre part, il nous a permis de calculer les énergies de surface latérale et d’extrémité ainsi que de repliement de chaîne. Enfin, ce modèle nous permet de recalculer l’évolution de la vitesse de croissance sphérolitique sur tout le domaine de température étudié.

Transparent polycrystalline ceramic is an emerging class of optic and photonic materials. During this thesis, we used an innovative method to elaborate such materials: the full glass crystallization. This process permits to obtain new transparent polycristalline ceramics through the lack of porosity, inherent to the parent glass and to access to new crystalline phases. Two studies were leaded to improve the glass forming ability of the BaAl₄O₇ composition (1st transparent ceramic obtained from full glass crystallization). Surprising results were obtained with the crystallization of a new phase (BaGa₄O₇) or with the synthesis of two-phase transparent ceramics (BaAl₄O₇ – BaAl₂O₄) where the transparency is considerably enhanced compared to the BaAl₄O₇ ceramic thanks to a second phase crystallization (BaAl₂O₄), limiting the growth of the birefringent BaAl₄O₇ grains. Transparent polycristalline ceramics belonging to the melilite family, with Sr₁₊xRE₁₋xGa₃O₇₊x∕₂ (RE: rare earth) general formulae were also synthesized. White light emission properties have been demonstrated from the SrGdGa₃O₇ and SrYbGa₃O₇ compositions. This family opens the way to others applications where the total absence of porosity with the elaboration of new crystalline phases unattainable by solid state reaction are key factors. These possibilities were demonstrated in the case of transparent polycristalline ceramics showing an important ionic conductivity.; Les céramiques polycristallines transparentes sont une classe émergente de matériaux pour des applications optiques et photoniques. Au cours de cette thèse, nous avons utilisé une méthode innovante pour élaborer de tels matériaux : la cristallisation complète d'un verre parent. Ce procédé permet d'obtenir de nouvelles céramiques polycristallines transparentes grâce à l'absence de porosité, inhérente à la fabrication du verre parent et aussi d'accéder à de nouvelles phases cristallines. Deux études ont été menées pour améliorer la vitrification de la composition BaAl₄O₇ (1ère céramique transparente obtenue par cristallisation complète du verre). Des résultats surprenants ont été obtenus avec la cristallisation d'une nouvelle phase (BaGa₄O₇) ou avec la synthèse de céramiques biphasiques transparentes BaAl₄O₇ - BaAl₂O₄ dont la transparence est fortement améliorée par rapport à la céramique de BaAl₄O₇, grâce à la cristallisation d'une seconde phase BaAl₂O₄, limitant la croissance des grains biréfringents de BaAl₄O₇. Des céramiques polycristallines transparentes appartenant à la famille des mélilites, de formule générale Sr₁₊xRE₁₋xGa₃O₇₊x∕₂ (RE : rare earth), ont aussi été synthétisées. Des propriétés d'émission de lumière visible ont été mises en évidence à partir des compositions SrGdGa₃O₇ et SrYbGa₃O₇. Cette famille de céramiques polycristallines transparentes ouvre la voie à d'autres applications où l'absence totale de porosité ainsi que l'élaboration de nouvelles phases cristallines inaccessibles par réaction à l'état solide sont des facteurs clés. Ces possibilités ont été démontrées dans le cas de céramiques transparentes présentant une importante conductivité ionique.

The Ostwald rule of stages is conventionally used to explain the crystallization behavior of a polymorphic system. It states that the metastable phase first appears and undergoes a polymorphic transition toward the stable phase, in a second step. The Classical models, which only consider nucleation and growth, fail to reflect the kinetic advantage of the metastable phase formulated by Ostwald’s rule. Hence, this work intends to study and better understand the crystallization of a polymorphic system, taking into account the Ostwald ripening mechanism, usually neglected. A model compound, L-Glutamic acid, is chosen for the experimental study in agitated and stagnant conditions. Two numerical models, one based on the population balance equation and the other based on the kinetic equations, are developed to simulate the behavior of that polymorphic system, observed experimentally. A qualitative comparison between these two models is proposed. The model that relates the population balance equation does not permit correct implementation of all the mechanisms. Conversely, the model based on the kinetic equations highlights the effect of the ripening mechanism on the competition between the two polymorphic phases and allows us to propose a new explanation of the Ostwald rule of stages; La règle des phases d'Ostwald classiquement utilisée pour justifier la cristallisation d'un système polymorphique, stipule que la phase métastable apparait en premier puis subit une transition polymorphique vers la phase stable. Les modèles classiques, qui ne considèrent que la nucléation et la croissance, ne permettent pas de refléter l'avantage cinétique de la phase métastable formulé par la règle d'Ostwald. Cette étude propose d'étudier et de mieux comprendre la cristallisation d'un système polymorphe en prenant en compte le mécanisme de mûrissement d'Ostwald, habituellement négligé. Un produit modèle, l'acide L-Glutamique, est choisi pour l'étude expérimentale menée en milieu agité et stagnant. Deux modèles, l'un basé sur les bilans de population, l'autre basé sur les équations cinétiques, sont développés et qualitativement comparés pour simuler le comportement expérimental des phases polymorphes. Alors que le modèle de bilan de population s'avère limité, le modèle des équations cinétiques a permis de souligner l'effet du mécanisme de mûrissement sur la compétition entre les phases polymorphes et de valider, ainsi, une nouvelle explication pour la règle des phases d'Ostwald

L’évaporation d’une solution saline en milieu poreux intervient dans diverses situations comme lors de l’injection de dioxyde de carbone dans des aquifères salins ou dans des processus de dégradation des monuments ou de la végétation. Un aspect clé est la cristallisation des sels dissous à la surface ou au sein du milieu poreux résultant de l’évaporation de la solution. Dans la première partie de ce manuscrit, nous étudions le séchage d’un milieu poreux modèle initialement saturé par une solution aqueuse de chlorure de sodium pour différentes tailles moyennes de pores et différents flux d’évaporation. Ceci nous permet d’obtenir une caractérisation des cristaux formés en surface (efflorescence) en fonction de ces paramètres. Nous nous intéressons ensuite tout particulièrement au cas où l’efflorescence forme une croûte d’apparence compacte. Un aspect intrigant est que cette croûte ne bloque pas complètement l’évaporation. Le taux d’évaporation est réduit d’un ordre de grandeur environ. Une modélisation de la croissance de la croûte est développée pour expliquer ce phénomène. Dans une deuxième partie du manuscrit, nous nous intéressons au phénomène relié à la croissance d’un efflorescence “rampante” à la surface d’un substrat solide, dans notre cas la surface externe d’un tube capillaire droit dont une extrémité est plongée dans une solution de chlorure de sodium. Les lois de croissance de ce phénomène sont caractérisées à partir du suivi temporel par double pesée de la masse d’eau évaporée et de la masse de sel qui précipite ainsi que de la géométrie de l’enveloppe externe de la couche de sel recouvrant progressivement le capillaire. Ici encore, l’analyse du phénomène de croissance est confortée par une modélisation numérique simple. Un aspect important de ce travail est le recours à des techniques de visualisations modernes (microtomographie à rayons X, microscopie électronique à balayage, scanner de surface à lumière structurée) pour obtenir autant d’informations que possible sur la structure des efflorescences et les mécanismes de croissance mis en jeu dans ces expériences.

Caking is a recurrent problem in various industries, which occurs during the production, storage or transport of powders, and leads to lower production rates and decreased product quality. Given the significant economic loss associated with this adverse evolution, there is still much ongoing research on the subject. The complexity of this topic lies in the many parameters which can influence the caking phenomenon in an industrial context. Taking crystalline lactose powder as an example, the present study investigates how the washing and control of the size of the crystals along the production process influence the caking tendency of the final product under representative storage conditions. Alpha-lactose monohydrate powders with different levels of washing were produced at pilot scale, and sieved to separate 80, 160, 250, 355 and 500 µm fractions. Moisture sorption and amount of impurities of the different size fractions for varying washing degrees were assessed. Moreover the caking ability of the powder was measured with a ring shear tester. The amount of remaining impurities and the particle size distribution of the lactose powder were found to be critical to control in order to prevent enhanced moisture sorption and caking. Indeed it was shown that, for all washing grades investigated, the fines systematically contained more impurities and caked more strongly than the bigger particles. Industrials can use these findings to target the critical steps in the production process requiring optimisation to avoid caking in the finished product.

Caking is a recurrent problem across different industries whether it occurs during production, storage or transport of powders. Several caking mechanisms have been underlined in the literature. However they are often difficult to consider in an industrial context given the complex and multiple process, product and storage parameters which influence caking. Taking crystalline lactose powder as an example, the present study investigates how different product parameters are correlated and contribute to caking under relevant storage conditions. The key product parameters to include were identified considering possible variations in the production process. Dynamic vapor sorption, isothermal microcalorimetry and spectroscopic methods such as near infrared and Raman combined with multivariate data analysis were used to assess moisture sorption, polymorphic content and amount of impurities. Moreover the caking ability was measured with a ring shear tester. The amorphous and mineral contents were found to be critical to control in order to prevent enhanced moisture sorption and caking. Indeed it was shown that caking could result from the presence of residual amorphous lactose. Finally recommendations concerning production and storage are given to avoid caking in commercial lactose powder.

This thesis presents an original contribution to the understanding of physico-chemical mechanisms that control poly (lactic acid) casting film process. Firstly, A novel way using a polarized optical microscopy and statistical image analysis techniques for direct investigation of the crystallization kinetics and spherulitic morphology of poly (lactic acid) induced by casting process has been proposed as well as the effect of drawing in thermal properties of PLA. Secondly, poly (ethylene glycol) was used to improve process ability, flexibility and ductility of PLA casting films. Overall, we found that the crystallization rate of plasticized PLA has controlled its viscoelastic properties and final mechanical performance., Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent la mise en œuvre de l’acide poly (lactique) par le procédé d’extrusion film. Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique sur les différents développements réalisés autour du PLA. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de cristallisation et la morphologie sphérulitique du PLA induite par le procédé d’extrusion film ainsi que l’effet de l’étirage à chaud sur les propriétés thermique du PLA. Dans le chapitre 3, le poly (éthylène glycol) a été utilisé pour améliorer la mise en oeuvre, la flexibilité et la ductilité des films de PLA. Aussi, la morphologie cristalline a été étudiée à l'aide de POM. En outre, nous avons montré que le taux de cristallisation du PLA plastifié a également contrôlé ses propriétés viscoélastiques et ses performances mécaniques finales.

The scientific goal of this thesis is based on the acquisition of experimental data and the modeling of the composition of clathrates gas hydrate. The domains of application concern the gas separation and storage, water purification, and energy storage using change phase materials (PCMs).Our research team has recently demonstrated that the composition of gas hydrates was sensitive to the crystallization conditions, and that the phenomenon of formation was out of thermodynamic equilibrium. During this thesis, we have investigated several types of crystallization, which are based on the same initial states. The goal is to point out the differences between the initial solution composition and the final solution composition, and to establish a link between the final state and the crystallization rate.Depending on the rate of crystallization (slow or fast), the acquisition time of experimental data lasted from a few days to several weeks. The experimental tests were performed inside a stirred batch reactor (autoclave, 2.44 or 2.36 L) cooled with a double jacket. Real-time measurements of the composition of the gas and the liquid phases have been performed, in order to calculate the composition of the hydrate phase using mass balance calculations. Depending on the crystallization mode, we have identified several variations of the composition of the hydrate phase and final hydrate volume.We have established a successful thermodynamic model, which indicates the composition of the hydrate phase and hydrate volume in thermodynamic equilibrium state using a gas mixture which had never been used before in the literature. So this thermodynamic model has required an extremely slow experimental test. These tests were also long in order to be sure of the thermodynamic equilibrium state.We are currently establishing a kinetics model in order to model the deviations from the reference point of equilibrium of our experimental tests which were carried out at a high crystallization rate., L’activité scientifique du sujet porte sur l’acquisition de données expérimentales et la modélisation de la composition des clathrates hydrates de gaz. Les domaines d’application concernent la séparation et le stockage de gaz, la purification de l’eau, et le stockage d’énergie par matériaux à changement de phase.L’équipe a mis en évidence il y a quelques années que la composition des hydrates de gaz était sensible aux conditions de cristallisation, et que le phénomène de formation se produisait en dehors de l’équilibre thermodynamique.Le travail de thèse a permis d’explorer plusieurs modes de cristallisation à partir de solutions de même composition initiale pour observer les différences concernant l’état final, compositions notamment, et les relier à la vitesse de cristallisation. Suivant le mode de cristallisation, lent ou rapide, l’acquisition des données expérimentales peut prendre de quelques jours à plusieurs semaines. Les expériences sont réalisées en réacteur pressurisé dans lequel nous mesurons en ligne la composition de la phase gaz et de la phase liquide, pour calculer par bilan de matière la composition de la phase hydrate.Nous avons bien mis en évidence des variations dans la composition de la phase hydrate suivant le mode de cristallisation. Nous avons dû établir un modèle thermodynamique donnant la composition de la phase hydrate à l’équilibre pour des mélanges de gaz qui n’avaient jamais été traité par la littérature, et qui ont donc nécessité des campagnes de mesure extrêmement lentes et donc longues pour être sûr de l’état thermodynamique à l’équilibre.Nous sommes en cours d’établir un modèle cinétique pour modéliser les écarts à cet état d’équilibre de référence pour nos expériences réalisées à vitesse de cristallisation rapide.

This work describes a new approach to help understand the chemical durability of partially crystallized nuclear waste conditioning matrices. Among the studies carried out on nuclear waste deep geological disposal, long-term behavior studies have so far been conducted on homogeneous glassy matrices. However, as the crystalline phases may generate modifications in the chemical composition and properties of such matrices, the description and a better understanding of their effects on the chemical durability of waste packages are of primary importance.A protocol to study the durability of heterogeneous model matrices of nuclear interest containing different types of crystalline phases was developed. It is based on a detailed description of the morphology, microstructure and structure of the glassy matrix and crystalline phases, and on the study of various alteration regimes. Three crystal phases that may form when higher concentrations of waste are immobilized in Uranium Oxide type conditioning glasses were studied: alkali and alkaline earth molybdates, rare earth silicates and ruthenium oxide.The results highlight the roles of the composition and the structure of the surrounding glassy matrix as the parameters piloting the alteration kinetics of the partially crystallized glassy matrices. This behavior is identical whatever the nature of the crystalline phases, as long as these phases do not lead to a composition gradient and do not percolate within the glassy matrix. Given these results, a methodology to study partially crystallized matrices with no composition gradient is then suggested. Its key development lies firstly in the evaluation of the behavior of partially crystallized matrices through the experimental study of the residual glassy matrix in various alteration regimes. This methodology may be adapted to the case of new glass formulations with more complex compositions (e.g. highly waste-loaded glass), which may contain crystals formed during cooling., Ces travaux proposent une nouvelle approche pour appréhender la durabilité chimique de matrices de conditionnement de déchets radioactifs partiellement cristallisées. Dans le cadre des études menées sur le stockage en formation géologique profonde, les études de comportement à long terme se sont jusqu’alors focalisées sur des matrices vitreuses homogènes. Cependant, les phases cristallines peuvent être à l’origine de modifications de composition chimique des matrices vitreuses et de leurs propriétés : la description et la compréhension de leur influence sur la durabilité chimique sont alors de première importance. Un protocole d’étude de la durabilité de matrices hétérogènes modèles d’intérêt nucléaire contenant des phases cristallines de différentes natures a donc été développé. Il s’appuie sur une description détaillée de la morphologie, microstructure et structure des matrices vitreuses et des phases cristallines ainsi que sur l’étude de différents régimes d’altération. Trois phases cristallines susceptibles de se former lors d’une augmentation du taux d’incorporation en déchet au sein des verres de conditionnement de type Uranium Oxyde ont été étudiées : les molybdates d’alcalins et d’alcalino-terreux, les silicates de terres rares et l’oxyde de ruthénium.Les résultats acquis ont mis en évidence que la composition et la structure du verre englobant sont les paramètres qui pilotent les cinétiques d’altération des matrices vitreuses partiellement cristallisées. Ce comportement est identique quelle que soit la nature des phases cristallines tant qu’elles n’induisent pas de gradient de composition et qu’elles ne percolent pas au sein de la matrice vitreuse. Fort de ces enseignements, une méthodologie d’étude de matrices partiellement cristallisées sans gradient de composition est proposée. Son développement clé réside dans l’évaluation en première approche du comportement des matrices partiellement cristallisées au travers de l’étude expérimentale de la matrice vitreuse englobante dans les différents régimes d’altération. Cette méthodologie pourrait être adaptée aux cas de nouvelles formulations de verres de compositions plus complexes (p. ex. verre à haut taux d’incorporation) pouvant contenir des cristaux formés au cours du refroidissement.

This work focuses on the structure of boron and rare earth (RE) rich simple oxide glasses. This family of glasses finds applications in various fields, from optical materials to nuclear waste storage. Here, we study the glass structure of the simplest system combining these two oxides, namely the binary system B2O3-RE2O3. Particular attention is paid to the rare earth metaborate composition REB3O6, which exhibits a congruent melting. This structural study combines different spectroscopic techniques, such as solid state NMR on 17O and 11B nuclei, optical absorption (Nd3+) and neutron and X-rays scattering, coupled with RMC simulation. Information concerning the glassy network (nature of the structural units, network connectivity…) and the rare earth environment is gathered. The tendency towards crystallization of these binary glasses is also studied, using DTA, XRD and SEM. The second part of this work deals with the ternary system SiO2-B2O3-TR2O3. First, the extension of the domain where homogeneous and transparent glasses can be obtained (in our experimental conditions) is determined. Then, some of the glassy samples obtained undergo a structural study, analogously to the glasses of the binary system. The first results about the crystallization tendency of these glasses are obtained., Ce travail de thèse s'intéresse à la structure de verres d'oxydes simples, riches en bore et en terre rare (TR). Cette famille de verres trouve des applications dans différents domaines, de l'optique au confinement des déchets nucléaires. Ici, nous étudions la structure de verres du système le plus simple regroupant ces deux oxydes, à savoir le binaire B2O3-TR2O3. Un intérêt particulier est porté à la composition métaborate de terre rare TRB3O6, à fusion congruente. Cette étude structurale est menée au moyen de différentes techniques spectroscopiques, notamment la RMN du solide sur les noyaux 11B et 17O, l'absorption optique de Nd3+ et la diffusion des neutrons et des rayons X, associée à de la modélisation par RMC. Nous obtenons ainsi des informations sur la structure du réseau vitreux (nature des groupements structuraux, connectivité du réseau¿) et l'environnement des ions TR3+. La tendance à la cristallisation de ces verres binaires est également étudiée, par ATD, DRX et MEB. Le second volet de ces travaux concerne le système ternaire SiO2-B2O3-TR2O3. Tout d'abord, l'étendue du domaine vitrifiable est déterminée, pour nos conditions d'élaboration, puis certains verres homogènes et transparents obtenus font l'objet d'une étude structurale, de manière analogue aux verres du système binaire. Les premiers résultats concernant la tendance à la cristallisation de ces verres sont obtenus.

Crystallization of hydrates during oil production is a major source of hazards, mainly related to flow lines plugging after hydrate agglomeration. During the petroleum extraction, oil and water circulate in the flow line, forming an unstable emulsion. The water phase in combination with light hydrocarbon components can form hydrates. The crystallization of hydrates has been extensively studied, mainly at low water content systems. However, as the oil field matures, the water fraction increases and can become the dominant phase, a system less known in what concerns hydrate formation. Actually, several techniques can be combined to avoid or remediate hydrate formation. Recently, a new class of additives called Low Dosage Hydrate Inhibitor (LDHI) started to be studied, they are classified as Kinetic Hydrate Inhibitors (KHI-LDHI) and Anti-Agglomerants (AA-LDHI).This work is a parametric study about hydrate formation from emulsion systems ranging from low to high water content, where different flow rates and the anti-agglomerant presence were investigated. The experiments were performed at the Archimède flow loop, which is able to reproduce deep sea conditions. The goal of this study is enhancing the knowledge in hydrate formation and comprehending how the dispersant additive acts to avoid agglomeration. For this matter, it was developed a crystallization topological model for the systems without and with additive. A technique to determine the system continuous phase and a mechanism of the anti-agglomerant action from the chord length measurements were also proposed., La cristallisation des hydrates pendant la production de pétrole est une source de risques, surtout liés au bouchage des lignes de production dû à l’agglomération des hydrates. Pendant l'extraction de pétrole, l'huile et l'eau circulent dans le pipeline et forment une émulsion instable. La phase eau se combine avec les composants d'hydrocarbures légers et peut former des hydrates. La cristallisation des hydrates a été intensivement étudiée, principalement à faible fraction d’eau. Cependant, lorsque le champ de pétrole devient mature, la fraction d’eau augmente et peut devenir la phase dominante, un système peu étudié concernant à la formation d'hydrates. Plusieurs techniques peuvent être combinées pour éviter ou remédier la formation d'hydrates. Récemment, une nouvelle classe d'additifs a commencé à être étudiée : Inhibiteurs d'Hydrates à Bas Dosage (LDHI), divisés en Inhibiteurs Cinétiques (KHI-LDHI) et anti-agglomérants (AA-LDHI).Ce travail est une étude paramétrique de la formation d'hydrates à partir de l'émulsion, en variant la fraction d’eau, le débit, en absence et en présence d’AA-LDHI. Les expériences ont été réalisées sur la boucle d'écoulement Archimède, qui est en mesure de reproduire les conditions de la mer profonde. L'objectif de cette étude est d'améliorer la compréhension de la formation d'hydrate et de comprendre comment l'additif dispersant évite l'agglomération. Pour ce faire, un modèle comportemental de la cristallisation pour les systèmes sans et avec additif a été développé. Il a également été proposé une technique pour déterminer la phase continue du système et un mécanisme d'action pour l'anti-agglomérant a été suggéré.

absent

In-pore crystallization can lead to expansion of a variety of porous media, including concrete, stone, or soils. For instance, sulfate attacks of cement-based materials can lead to crystallizations of gypsum or ettringite, which may cause damage and limit the durability of concrete structures. A better understanding of how crystallization induces deformation of cementitious materials is a prerequisite to designing efficient ways of mitigating the detrimental effects of salt crystallization. In this thesis, we aim at understanding how crystallization leads to expansion, for cement-based materials in the specific case of the presence of sulfate ions, which is relevant for sulfate attacks. The main originality of the study was to perform experiments with granular materials compacted into oedometric or isochoric cells. The tested samples were manufactured by grinding C3S pastes, regular Portland cement pastes, or mixtures of phases of which those pastes are made (e.g., monosulfoaluminate AFm), and then compacting them within the cell into 2-cm-high cylindrical specimens. In the cells, the highly permeable compacted samples could be flushed with sodium sulfate solutions in less than 1 hour. In an oedometric cell, the sample is prevented from expanding radially, but is allowed to expand axially: we measured how injections of solutions induced an axial expansion. In an isochoric cell, the sample is prevented from expanding both radially and axially: we measured how injections of solutions induced the development of axial and radial stresses. A salient feature of the isochoric cells we developed is that all solution flushed throughout the sample could be recovered: thus, from the measurements of concentrations and volumes of input and output solutions, the amount of sulfate remaining in the sample over the experiments could be determined. In parallel to the deformation/stress measurements, we also performed the mineralogical and microstructural characterizations of the samples before and after testing by using a variety of techniques, including X-ray fluorescence, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, aluminum nuclear magnetic resonance and scanning electron microscopy with X-ray analysis. The evolutions of the output concentrations and of the mineralogy over the injection process could be well predicted with the geochemical modeling software CHESS. Experimental results of the campaign, in conjunction with results from mineralogical and microstructural characterizations, made it possible to reveal what the main parameters are that govern expansion. Thanks to the original protocol we developed, expansion or development of stresses started immediately after the injection of solution, stabilized after a few days to a few dozen days, and crystallization occurred homogeneously throughout the height of the sample. One interesting conclusion is that, even when ettringite crystallizes in macropores, i.e., outside of the C-S-H gel porosity, ettringite can lead to an expansion. Also, we showed that gypsum crystallization contributes to expansion. In isochoric testing, we showed that both crystallization of ettringite and of gypsum can induce stresses, and that the magnitude of those stresses is linearly related to the volume of those crystals formed. The conclusions drawn from this experimental study make it possible to better understand the physical processes through which crystallization induces expansion or stresses in porous solids, and thus to orient the modeling of sulfate attacks in cement-based materials; La cristallisation du sel dans les pores peut conduire à l'expansion d'une variété de milieux poreux, y compris le béton, la pierre ou les sols. Par exemple, les attaques sulfatiques de matériaux cimentaires peuvent conduire à des cristallisations du gypse ou de l’ettringite, qui peuvent causer un endommagement et limiter la durabilité des structures en béton. Une meilleure compréhension de la façon dont la cristallisation induit la déformation des matériaux cimentaires est une condition préalable à la conception de moyens efficaces pour atténuer les effets néfastes de la cristallisation du sel. Dans cette thèse, nous cherchons à comprendre comment la cristallisation conduit à l'expansion, pour les matériaux à base de ciment dans le cas spécifique de la présence d'ions sulfatiques, qui est un cas pertinent pour la compréhension des attaques sulfatiques. La principale originalité de l'étude a été de réaliser des expériences avec des matériaux granulaires compactés dans des cellules œdométriques ou isochores. Les échantillons testés ont été fabriqués par broyage de pâtes de C3S, de pâtes de ciment Portland ordinaire, ou des mélanges des phases dont ces pâtes sont constituées (par exemple, monosulfoaluminate AFm), puis de les compacter dans des éprouvettes cylindriques sur une hauteur de 2 cm. Dans les cellules, les échantillons compactés sont très perméables et peuvent être saturés avec des solutions de sulfate de sodium en moins d’1 heure. Dans une cellule œdométrique, l'échantillon est empêché de se dilater radialement, mais est autorisé à se dilater axialement: nous avons mesuré comment des injections de solutions induisent une expansion axiale. Dans une cellule isochore, l'échantillon est empêché de se dilater à la fois radialement et axialement: nous avons mesuré comment des injections de solutions provoquent le développement de contraintes axiales et radiales. Un point notable des cellules isochores que nous avons développées est que toute solution s’évacue le long de l'échantillon et peut être récupérée: ainsi, à partir des mesures des concentrations et des volumes de solutions d'entrée et de sortie, la quantité de sulfates restant dans l'échantillon au cours des expériences pourrait être déterminée. En parallèle des mesures de déformation/contrainte, nous avons effectué des caractérisations minéralogiques et microstructurales des échantillons en utilisant une variété de techniques, notamment : la fluorescence X, l’analyse thermogravimétrique, la diffraction des rayons X, la résonance magnétique nucléaire d'aluminium et la microscopie électronique à balayage avec analyse aux rayons X. Les évolutions des concentrations de sortie et de la minéralogie au cours du processus d'injection ont pu être bien prédites avec le logiciel CHESS de modélisation géochimique. Les résultats expérimentaux de la campagne, en conjonction avec les résultats des caractérisations minéralogiques et microstructurales, ont permis de révéler quels sont les principaux paramètres qui régissent l'expansion. Grâce à ce protocole original que nous avons développé, l'expansion ou le développement de contraintes a commencé immédiatement après l'injection de la solution, s’est stabilisé au bout de quelques jours à quelques semaines, et la cristallisation a eu lieu de façon homogène sur toute la hauteur de l'échantillon. En outre, nous avons montré que la cristallisation du gypse contribue à l'expansion. Dans les tests isochores, nous montrons que les deux cristallisations d'ettringite et de gypse peuvent induire des contraintes, et que l'amplitude de ces contraintes dépend linéairement du volume de ces cristaux formés. Les conclusions tirées de cette étude expérimentale permettent de mieux comprendre les processus physiques par lesquels la cristallisation induit une expansion ou des contraintes dans des solides poreux, et permettent d’orienter la modélisation des attaques sulfatiques dans les matériaux cimentaires

Protein crystallization is a key step in elucidating three-dimensional structure of proteins. This very sensitive process depends on many variables that are difficult to control precisely or simultaneously in the existing facilities. Instrumentation developments have concentrated on massive parallel experiments and sample volume reduction used by experiment. With this approach it is relatively easy to find initial crystallization conditions but their optimization to yield well diffracting crystals often proves to be more difficult.The method presented herein differs from the current paradigm, since we propose serial instead of parallel experiments based on the knowledge of phase diagrams. This project is based on a series of developments of instruments used to control and rationalize crystallisation using dialysis method, thus allowing phase diagrams exploration without consuming large quantity of protein sample.This results in a microfluidic device that allows crystallization of proteins by dialysis method, use of a continuous flow of crystallization agent and therefore continuous exchange of crystallization conditions as well as temperature control during experiment. It provides X-rays compatibility for in situ diffraction data collection of crystals grown in the microfluidic chip. This microfluidic system is based on the miniaturization of the crystallization bench which has been improved on electronics for automation, fluid transport to operate at a continuous flow, software development for the control of crystallization parameters, mechanics to improve both dialysis cell and thermoregulation, and finally by the integration of a UV system to perform in situ absorbance measurements that provide the future possibility to measure the solubility of proteins in a dialysis crystallization experiment.Finally both instrumental and methodological developments have been validated by the crystallization of several model proteins whose crystals diffracted succesfully X-rays. Furthermore understanding of the transport of species in solution by dialysis was investigated by combined experimental and theoretical approaches., La cristallisation des protéines est une étape cruciale dans l’élucidation de la structure tridimensionnelle des protéines. C’est un processus très délicat qui dépend de nombreuses variables environnementales dont le contrôle précis est difficile, voire impossible, dans les installations typiquement utilisées. Des approches basées sur la parallélisation massive des expériences et la réduction du volume d’échantillon par expérience, pour trouver les conditions initiales de cristallisation, montrent leur relative efficacité dans la recherche de ces conditions initiales mais aussi leurs limites quant à l’optimisation des cristaux obtenus.La méthode présentée dans cette thèse diffère de ce paradigme. La démarche proposée est une approche séquentielle plutôt que la parallélisation d’expériences et est basée sur la connaissance des diagrammes de phase. Cette thèse repose sur une suite de développements d’instruments mis en oeuvre pour maîtriser et rationaliser la cristallisation par la méthode de la dialyse, permettant ainsi l’exploration des diagrammes de phases sans consommer l’échantillon de protéine.Il en résulte un dispositif microfluidique permettant la cristallisation de protéines par la méthode de la dialyse, l’utilisation d’un flux continu d’agent de cristallisation et par conséquent l’échange continu de conditions de cristallisation ainsi que le contrôle de la température au cours de l’expérience. Il est compatible avec le rayonnement X pour la collecte de données de diffraction in situ sur les cristaux ayant poussés dans la puce microfluidique. Ce système microfluidique est basé sur la miniaturisation du banc de cristallisation qui a été amélioré d’un point de vue : de l’électronique pour l’automatisation, du transport de fluides pour le fonctionnement en flux continu, du développement logiciel pour le contrôle des paramètres de cristallisation, de la mécanique pour améliorer la cellule de dialyse et la thermorégulation, et enfin par l’intégration d’un système UV permettant de réaliser des mesures d’absorbance in situ qui offre pour l’avenir la possibilité de mesurer la solubilité de protéine au cours d’une expérience de cristallisation par la dialyse.Finalement les développements instrumentaux et méthodologiques ont été validés par la cristallisation de plusieurs protéines modèles dont les cristaux ont diffractés aux rayons X avec succès. En outre le transport d’espèces en solution par la dialyse a été étudié par une approche combinée expérimentale et théorique.

absent

Na industria de secagem de lacteos observa-se que a secagem do soro é mais complicada do que a secagem do leite. São frequentes as adesões dentro do spray dryer, ciclones e tubulações, assim como o empedramento do produto durante o processamento ou durante a estocagem e o transporte. Ao buscarmos mecanismos para maior controle e padronização da tecnologia de produção do soro em pó nos deparamos com diversos requisitos de qualidade como: acidez e pH do soro, microbiota contaminante, teor de sais monovalentes em especial o sódio, teor de lactose, presença de residuos da fabricação dos queijos, tempo e condições de estocagem e transporte do soro. Dentre os diversos atributos que afetam a secabilidade do soro destaca-se a cristalização da lactose no soro concentrado. Por meio desta cristalização é possivel diminuir a adesão nos equipamentos e o empedramento do produto. A natureza do empedramento e da adesão são parecidas e podem ser em grande parte atribuidas ao estado fisico da lactose no produto durante a secagem e no soro em pó. A lactose durante a secagem encontra-se no estado vitreo, caracterizado como um liquido de elevada viscosidade. Este estado é desejado na produção de alimentos, pois é devido a ele que o encapsulamento de constituintes e a desaceleração de reações quimicas e bioquimicas ocorrem no produto; aumentando a sua validade e possibilitando a conservação como lacteo desidratado. O problema é que este estado não é perfeitamente estavel no alimento, e, alguns produtos podem sofrer uma mudança deste estado para o estado cristalino. Quando um produto por caracteristicas de composição tende a manter o estado vitreo em condições de processamento industrial e durante a estocagem diz-se que o produto é de facil secagem. O soro é um produto que não possui a capacidade de manter o estado vitreo durante a secagem e o armazenamento. A estratégia tecnologica para o processamento do soro em pó reside na cristalização do soro concentrado anteriormente a secagem, desta forma, diminuindo a formação do estado vitreo no produto. Por este motivo, buscamos cristalizar pelo menos 70% da lactose no soro concentrado anteriormente a secagem. A cristalização do soro concentrado é acompanhada pela variação do teor de solidos soluveis do produto (ºBrix), sendo que quanto maior for a diminuição da magnitude do teor de solidos soluveis maior sera o percentual de cristalização do soro concentrado. Neste trabalho buscou-se discutir se o tipo de cristalizador empregado na produção do soro afeta o percentual de cristalização da lactose. Em resumo buscou-se responder a seguinte pergunta: a partir de um mesmo soro concentrado e sob as mesmas condições de resfriamento e de rotações por minuto do agitador é possivel obtermos soros com diferentes teores de cristalização? Se a resposta fosse sim então tinhamos uma segunda pergunta: os soros apresentariam secabilidades diferentes? O trabalho buscou responder a estas duas perguntas e simular uma condição de processamento que é muito comum dentro da industria que consiste em empregar um mesmo evaporador a vacuo para concentrar o soro, mas empregar diferentes tanques de cristalização antes da secagem. Muitas vezes, tanques de cristalização de tamanhos diferentes e de fabricantes distintos. Resumo do Trabalho desenvolvido O principal objetivo deste trabalho consistiu na determinação do efeito do tipo de cristalizador na eficiência da cristalização da lactose em soro de leite concentrado, utilizando dois equipamentos que dispõem de diferentes formas de agitação (Tanque 1 - agitador central e Tanque 2 - agitador periférico), mantendo as demais condições de cristalização constantes, como: taxa de resfriamento; temperatura; velocidade de agitação; tempo de cristalização; e teor se sólidos solúveis por tratamento. Foi determinada a cinética de cristalização da lactose, perfil de cristalização por meio da microscopia óptica, produção de soro em pó a partir de diferentes soros cristalizados e determinação das propriedades do pó de acordo com a eficiência de cristalização em cada um dos tanques.

absent

absent

absent

Session: International Conference on Integrated Petroleum Engineering (IPE); International audience; The strategy of transportability in multiphase flow systems for oil & gas production requires a solid understanding of thecoupling between thermodynamics and hydrodynamics to design the flow pattern along the pipe sections. Engineers areusing commercial software in order to evaluate the coupling between production flow rates, pressure drops, and flowpatterns.Along the flow, from the well head to the on-shore or off-shore facilities, engineers have also to estimate the risk of hydratesformation, and to propose a solution to prevent their formation. It is the classical conservative approach implying to insulatethe pipes in some sections, or to inject specific thermodynamic additives to shift the crystallization thermodynamicconditions out of the operative conditions of pressure and temperature. These solutions do not modify radically theanticipated flow pattern.Another less conservative solution is to accept the risk of solid hydrate formation, but to manage it by using other kinds ofadditives to disperse the solids and to prevent their agglomeration, sticking and plugging. It adds a new degree of complexityin the pipe design because the flow pattern becomes coupled to the solid content via kinetics, and inversely.This contribution presents our efforts to develop and connect the models of thermodynamics, hydrodynamics and kinetics ofhydrate formation. Our case study is based on the description of stratified flow, but the modeling framework can be appliedto any other geometry and flow condition. One of the key outcomes of this work is to give the equations and procedures tobe implemented in in-house softwares so that academics can master completely their flow modelling, including the couplingwith kinetics. In addition, this work also shows that the hypothesis of thermodynamic equilibrium is shifted from the bulkphase to the interfaces between the phases. In turn, the bulk composition becomes dependent on the kinetics of hydrateformation and the geometry of the system.In the first part of the model, calculations are done to determine the partition coefficient (from thermodynamics) at theinterfaces between the respective Liquid Water, Liquid Oil and Gas phases. Then, the calculations for the geometry of thesystem could be performed. This work reviews the literature models to model the flow patterns. It identifies the two currentmodels. One based on a well-established flow mechanic approach, and the other based on a recent energetic approach. Wepropose a special focus on the energetic approach, up to now applied to diphasic flow only, and we give the general equationto applying it to a three-phase system. One of the main advantages of the energetic approach is that it avoids implementingclosure relationships, which are generally expressed under the form of a shear stress at interfaces, which often remains aprivate known-how of commercial softwares. The final part deals with the kinetics, and uses the geometry (interfacial areas),for determining the crystallization of hydrates. The crystallization model is based on a non-equilibrium hypothesis where thethermodynamic equilibrium is assumed only at the local scale, that is, at the liquid-solid interface. Finally, some examplesare given to explain how the composition of hydrates is affected by the flow pattern and vice-versa.

Dairy industry recovers calcium phosphates from dairy liquids by different technologies and proposes this mineralized ingredient (under powder forms) for several applications especially for the enrichment of different food products in calcium. The objective of this study was to characterize chemically and physically 6 calcium phosphate powders coming from different international industries. All powders were rich in minerals with important quantitative variations in calcium phosphate contents depending on the powder origin. Among the powders, two were different from others because they contained less minerals and were richer in proteins (about 10% of dry matter) identified as whey proteins and lactose (about 60% of dry matter). The chemical characterization of calcium phosphate indicated that the mass ratio calcium/phosphate was closed to 0.6-0.7, except for the two powders which have higher or smaller ratios than 0.6-0.7. The profiles of dry particles size determined by laser granulometry and electron microscopy indicated also differences between powders: their sizes varied between less than one μm to several hundred μm. These size differences were attributed to a step of micronisation during the manufacture of some powders. Analyses by infrared spectroscopy (IR) and X-Ray diffraction (XRD) revealed that the precipitated calcium phosphate is a very poorly crystallized calcium deficient apatite presenting typical PO4 vibrational bands in IR but no sharp diffraction peak. After the reconstitution of powders in water, all suspensions were at neutral pH and their zeta potentials (surface charge) were always negative (between -15 and -20mV). All these variations of physico-chemical properties between powders will be discussed to understand their functionalities with a special attention paid on their solubilities in different solutions.

Clathrate Hydrates are ice-like compounds that can be formed under high pressure and low temperature. They are composed of water and small molecules of ‘’gas’’. Hence they are usually called gas hydrates. They are involved in a significant issue of the oil industry, the hydrate plugs in pipelines (flow-assurance), as well as gas capture and storage, air conditioning… Moreover, methane hydrates can be found in sediments in deep sea and permafrost. That is why they are also considered as a significant methane resource on earth.Since they are non-stoichiometric compounds, it is difficult to model these crystals in process simulation. Furthermore, the speed of crystallization seems to influence the hydrate composition. Therefore, a modeling of the hydrate crystallization taking into account the history of the solid formation could be an interesting tool.In this work, a successive thermodynamic flash approach is presented according to two different hypotheses: heterogeneous hydrate phase during the crystal growth, and homogeneous hydrate phase. The main idea of these procedures is to discretize the crystal growth while the hydrate volume is increasing. Hence, three phase flash calculations are performed on the system. Each time, the previous amount of hydrate that has been formed is removed (at each iteration).The results of such algorithms are compared to batch experiments at low and quick crystallization rates (Duyen et al. 2016). The flash algorithms at given temperature (only one degree of freedom) give accurate results. The predicted final pressure and the hydrate volume are calculated within 7% accuracy. Moreover, the flash calculation results with no hydrate reorganization are closer to experiments at quick crystallization rate, whereas the experiment at low crystallization rate is better predicted with the second hypothesis (reorganization of the hydrate phase during growth). This work and its results provide a more realistic and comprehensive view of gas hydrate crystallization (more details in Bouillot and Herri, 2016)., Les hydrates mixtes de gaz sont des cristaux solides dont la composition n’est pas stoechiométrique. Cette spécificité entraine des difficultés de modélisation lorsque qu’un volume significatif peut être formé. Il faut dans ce cas faire l’hypothèse d’un solide homogène (cas le plus simple), ou tenir compte de l’historique de la cristallisation si on suppose qu’un cristal formé à un temps t1 ne se met pas en équilibre rapidement avec sa solution, dont la composition peut avoir varié, à un temps t2.Dans le présent travail, une approche de modélisation de la cristallisation d’hydrates mixtes de gaz est proposée. Cette approche tient compte de l’évolution du milieu au cours de la cristallisation par des calculs successifs de flash thermodynamique.Deux hypothèses sont considérées. Dans la première, les cristaux d’hydrates mixtes croissent à l’équilibre thermodynamique à chaque instant. Il en résulte un cristal non homogène. La deuxième hypothèse forte est une ré-homogénéisation de la phase hydrate au cours de la cristallisation.Ces deux approches sont comparées à des mesures expérimentales obtenues par cristallisation lente ou rapide à partir de mélange d’hydrocarbures (CO2, CH4, C2H6). Les données importantes sont notamment : la pression finale, la composition des cristaux d’hydrates et leur volume.Les résultats obtenus par simulation s’accordent bien avec les données expérimentales. Les erreurs obtenues sur la pression d’équilibre et le volume d’hydrate sont généralement inférieures à 7%. Plus particulièrement, les résultats montrent qu’une cristallisation lente est plus proche d’un cas où le cristal se réorganise (équilibre thermodynamique), tandis qu’une cristallisation rapide est mieux simulée par une croissance non homogène. Une cristallisation rapide des hydrates mixtes de gaz peut donc se produire hors équilibre thermodynamique.

International audience; We characterize a new class of crystallizing agent for soluble protein crystallization compatible with both pharmaceutical processes and high-resolution structure determination in biocrystallography. Poloxamers are amphiphilic nonionic multiblock polymers used in the cosmetic and pharmaceutical industries. Poloxamer P188 (EO75PO31EO75) is generally used as an emulsifier, solubilizer, and dispersing and wetting agent in the preparation of solid dispersions. Here, we divert the surfactant properties of poloxamer P188 at low concentrations into crystallizing properties at high concentrations of poloxamer P188 to crystallize urate oxidase and to control its crystal design.

International audience; A surface response experimental design was used to quantify the effects of the final cooling temperature and the residence time at this temperature on the filtration characteristics of the crystal suspension and the quality of the fractions during chicken fat dry fractionation. The crystal morphology was monitored to gain insight into the observed effects. Temperature affected crystallization and the characteristics of the olein and stearin fractions. The crystals became fragmented as the residence time increased, thus leading to a decrease in the filterability of the crystal suspension and an increase in the proportion of the entrained liquid phase. The residence time only affected the quality of the stearin fraction. This time effect was noted at high cooling temperatures in the investigated experimental domain. At low temperatures, increasing the residence time enhanced crystal growth and increased the extent of unsaturation of both fractions without modifying the filtration features. (Résumé d'auteur)

Pulsed ruby, pulsed and scanned YAG, and CO2 lasers have been used to crystallize thin C.V.D. deposited amorphous undoped silicon layers. Substrates are singlr crystal Si (100) or amorphous SiO2. The annealed layers have been investigated by RBS and TEM, using both plan viewed and cross - sectional samples. The roles played by the nature of the substrate and by the large amount of nitrogen in the deposited layers are studied. The major observations made during these investigations are qualitatively discussed

L’objectif de notre travail consiste à diminuer la température de cuisson du clinker Portland par l'ajout de minéralisateurs dans le mélange des matières premières. Une série de composés chimiques purs, de matières naturelles et de déchets industriels ont été additionnés séparément aux mélanges crus de trois cimenteries algériennes (Zahana, Béni-Saf et Chlef). La plupart de ces additifs, avec un pourcentage ne dépassant pas 4% du mélange, ont pu diminuer la température de clinkerisation à 1300 °C. Leurs effets sur les propriétés hydrauliques du clinker sont cependant différents. Ceci est lié à la composition minéralogique et la structure des minéraux du clinker synthétisé. Les déchets industriels et les fluorures ont présenté une grande efficacité dans la baisse de la température de cuisson. Le phosphogypse et NaF ont amélioré la cristallisation des minéraux du clinker en formant un taux élevé d’alite. Ces caractéristiques expliquent l’amélioration des propriétés physiques et mécaniques de ce clinker.

The impacts of the cooling program on crystal morphology, crystal suspension filtration properties and the characteristics of fractions resulting from chicken fat dry fractionation were assessed. The quality of the fractions was found to depend on the nature of the crystallized material and was also closely related to the filtration properties of the crystal suspension, which in turn were controlled by the cooling conditions. A slow cooling rate during the nucleation step was necessary to enhance process selectivity, and this rate could be accelerated once the first crystals had formed. These findings enhanced our understanding of the mechanisms involved during dry fractionation and highlighted the efficacy of a three-phase cooling program, including (1) cooling from 70 to 26°C, (2) slowdown in the cooling rate, and (3) a second rapid cooling down to the final temperature at which the fat is held for a specified time. (Resume d'auteur)

This work is a part of the French project ISOCEL, which aims to build up a new generation of photovoltaic cell. More precisely, this study focuses on the backsheet of these panels, in order to ensure the weatherproof capacity of these films all along the lifetime of the cell. The main aim of this work is to understand the impact of the process conditions on the film crystalline structure. Indeed, this structure will govern the protective properties of the final backsheet. These films are made of a poly(vinylidene fluoride), poly(methyl methacrylate) and titanium dioxide (PVDF/PMMA/TiO2) blend, and created by a blown films extrusion process. PVDF has a semicrystalline structure which can take several forms depending on the manufacturing condition. A whole part of this work is devoted to the characterization of the film structure, especially with the Raman spectroscopy, which is the focus of the study. Different methods of spectral analysis are developed, such as the estimation of the crystalline phase ratio and spectra fitting. On the other hand, a pilot device are used to produce films with different process conditions. These films are characterized and the difference of structure are linked to the process conditions used. By this way, we show that the cooling condition have a strong influence on the film crystallization, notably on the form which can crystallize. On line Raman spectroscopy is used to characterize the film directly on the extruder, and thus understand the impact of the cooling condition, La thèse se déroule dans le cadre du projet ISOCEL qui vise à développer une nouvelle génération de cellules photovoltaïques. Plus précisément, ce travail se focalise sur la face arrière de ces panneaux. Il est primordiale que les capacités de protection aux intempéries de ces films, composés d’un mélange de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) et de dioxyde de titane (TiO2), soient assurés tout au long de la vie de la cellule. Ce travail de thèse a donc été de comprendre l’influence de la mise en œuvre de ces films sur leurs structures cristallines qui sont responsable de leur tenue mécanique, mais également de vérifier leurs évolutions pendant leurs vieillissements. Les films de PVDF/PMMA/TiO2 profitent du caractère cristallin du PVDF, et peuvent cristalliser en au moins quatre phases cristallines. Ils sont extrudés par soufflage de gaine, l’ensemble de la thèse portera donc sur cette technique d’extrusion. Une extrudeuse pilote a été utilisée pour réaliser les films de l’étude. Une partie de la thèse portera sur la caractérisation des différentes phases cristallines présentent dans les échantillons par spectroscopie Raman principalement, mais également par spectroscopie Infrarouge. Dans un deuxième temps, les méthodes d’analyses développées seront utilisées pour caractériser les films produits sous différentes conditions de soufflage de gaine, et les différences observées seront utilisées pour comprendre l’impact du procédé sur la cristallisation des films. Ces caractérisations passeront par des acquisitions de spectres Raman off line, at line et on line. Finalement, le vieillissement des films et l’impact des recuits sur leurs structures seront également approfondis, afin d’être capable de comprendre l’évolution des propriétés de ces films tout au long de la vie de la cellule photovoltaïque

This study aims to improve knowledge about the radiation effect on geopolymer behavior in terms of dihydrogen release and general strength in order to consider them as an alternative to usual nuclear waste cementitious coating matrices. Using various characterization techniques (nitrogen adsorption, low temperature DSC, FTIR and 1H NMR spectroscopy) and by means of simulation irradiations (gamma, heavy ions), it has been shown that all the water present in the geopolymer could be radiolyzed and that there was a confinement effect on the water radiolysis under low LET irradiation, probably due to efficient energy transfers from the solid matrix to the interstitial solution. Three dihydrogen production rates have been identified with the absorbed dose, depending on the concentration of dissolved dioxygen and the dihydrogen accumulation in the geopolymer matrix. The good mechanical strength of the geopolymer has been shown up to 9 MGy under gamma irradiation and is due to its high stability under irradiation. This could be explained by the fast recombination of the defects observed by EPR spectroscopy. However, phase crystallization was revealed during irradiation with heavy ions, which may induce some weakening of the geopolymer network under alpha irradiation. The overall results helped to understand the phenomenology in a waste package under storage conditions., Cette étude a pour objectif d'améliorer les connaissances sur l'effet des irradiations sur le comportement des géopolymères vis-à-vis du dégagement de dihydrogène et de la tenue générale du matériau afin de les envisager comme une solution alternative aux matrices d'enrobage cimentaires usuelles pour certains déchets nucléaires. A l'aide de diverses techniques de caractérisation du géopolymère (adsorption d'azote, DSC basse température, spectroscopie IRTF et RMN 1H) et au moyen d'irradiations de simulation (gamma, ions lourds), il a été montré que toute l'eau présente au sein du géopolymère était radiolysable et qu'il existait un effet du confinement sur la radiolyse de l'eau sous irradiation à faible TEL, dû probablement à des transferts d'énergie efficaces de la matrice solide vers la solution interstitielle. Trois régimes de production de dihydrogène ont été identifiés en fonction de la dose selon la concentration de dioxygène dissous et l'accumulation de dihydrogène dans la matrice géopolymère. La bonne tenue mécanique du géopolymère a été démontré jusqu'à 9 MGy en irradiation gamma et serait dû à sa grande stabilité sous irradiation. Ceci s'expliquerait par la recombinaison rapide des défauts observés par spectroscopie RPE. Cependant, des cristallisations de phases ont été révélées lors d'irradiations avec des ions lourds, pouvant induire une certaine fragilisation du réseau du géopolymère sous irradiation alpha. L'ensemble des résultats a permis d'appréhender la phénoménologie au sein d'un colis de déchets en conditions de stockage.

This thesis deals with new hybrid nanomaterials of functional nanocable-like structures, consisting of covalent polymers and self-assembled molecules. The «bottom-up» approach adopted for the elaboration is based only on physical processes such as heterogeneous nucleation, crystallization and thermoreversible gelation. This original approach allowed us to easily prepare two functional nanocables: the first consisted of bicopper tetra-2-ethylhexanoate (CuS8) molecules self-assembled on filaments which are encapsulated within isotactic polystyrene (iPS) fibrils. We proved throughout different studies (DSC, SANS, SQUID, EXAFS and FT-IR) that the encapsulation allows one to get stable filaments, and particularly to modify their antiferromagnetic behavior as well. The second system constituted of poly(alkylthiophene)s fibrilles (P3AT), sheathed by diamides molecules (BHPB-10) self-assembled on nanotubes. Besides the morphological and the structuration studies (TEM and UV-Vis), we investigated the conductivity of the hybrid system P3BT/BHPB-10 by C-AFM. Results showed the possibility to obtain sheathed semi-conducting nano-cables.; Ce travail de thèse a porté sur l’élaboration de nanomatériaux hybrides de type nano-câbles fonctionnels, composés de polymères covalents et de molécules auto-assemblées. L’approche «bottom-up» adoptée repose sur des processus uniquement physiques, à savoir la nucléation hétérogène, la cristallisation et la gélification thermo réversible. Deux systèmes hybrides ont été élaborés et étudiés: le premier est composé de molécules de tetra-2-éthylhexanoate de bicuivre (CuS8) auto-assemblées en filaments, lesquels sont encapsulés au sein des fibrilles de polystyrène isotactique (iPS). Nous avons montré au travers de différentes études (DSC, DNPA,SQUID, EXAFS et IR-TF) que leur encapsulation permet non seulement de les stabiliser mais également de modifier leur comportement antiferromagnétique. Le deuxième système a consisté à des fibrilles de poly(alkylthiophène)s (P3AT), emmaillotées au moyen de molécules diamides (BHPB-10) capables de s'assembler en nanotubes. En plus des études de la morphologie et de la structuration par TEM et UV-Vis,nous avons étudié les propriétés de conductivité du système hybride P3BT/BHPB-10 en C-AFM. Nous avons montré qu’il est effectivement possible de réaliser des nano-câbles semi-conducteur gainés.

Spray drying is a well-established technique to convert a liquid solution into individual and solid particles. It is widely used in the food industry, especially in the dairy sector. This process allows the production of a wide range of dairy powders and determines their final functionality. The economic, social and environmental impact of each technological stage should be considered in order to optimize existing dairy processes and/or to develop innovative techniques to significantly and simultaneously reduce water and energy consumption in the dairy sector.In this overview, we propose innovative approaches based first on the improvement of performance of dairy powder processing by using several sensors for characterization and optimization of the processing conditions. Several examples of process optimization through improved understanding, including vacuum evaporation, lactose crystallization, homogenization and spray-drying are detailed. We then focus on alternative technologies such as the thin-film, spinning cone evaporator and extrusion-porosification technology. These alternative technologies could replace or supplement falling film vacuum evaporation and spray drying in the future to reduce energy costs and/or to produce dairy powders with improved functionality. The final aim of this overview is to propose an ideal plant to produce dairy powders of high value, quality and energy efficiency with a good environmental impact. Several examples will be set-out to illustrate the dairy powder factory of the future.

Our project aims to determine the 3D structure of BmrA from Bacillus subtilis. The protein was purified in six different detergents. Using foscholine 12, led to crystallize OmpF, an outer membrane porin of E. coli. We show that the crystallization conditions directly influence the crystal packing of OmpF. The BmrA purification protocol optimized by using Triton X100 at the extraction and a mixture β-D-dodecyl-maltoside cholate for chromatographic steps allowed us to get to 4°C crystals, for which we verified they consist of BmrA. These crystals have yielded full data to 7 Å. These diffraction data are a significant advance in the short term to resolve the 3D structure of BmrA. We have developed a new detergents dosage assay which is based on the determination by MALDI-type mass ratio of deuterated isotopes / protonated. The method was validated with the FC12, the DDM, the β-OG, the LMNG, CHAPS, cholate detergents and calix [4] aréniques by measuring the concentration of these detergents in different conditions of extraction/ purification, concentration, dialysis and gel filtration, of different membrane proteins. This method allowed us (i) to estimate the size of the detergent belt associated to BmrA and other membrane proteins (ii) to modulate this size in terms of the detergent mixture and (iii) to provide information on the behavior of complex protein-detergent, Notre projet vise à déterminer la structure 3D du transporteur BmrA de Bacillus subtilis. La protéine a été purifiée dans six détergents différents. L'utilisation de foscholine 12, a conduit à cristalliser OmpF, une porine de la membrane externe d'E. coli. Nous montrons que les conditions de cristallisation influencent directement l'empilement cristallin d'OmpF. Le protocole de purification de BmrA, optimisé en utilisant du triton X100 à l'extraction puis un mélange β-D-dodecyl maltoside-cholate pour les étapes chromatographiques nous a permis d'obtenir à 4°C des cristaux, pour lesquels nous avons vérifié qu'ils sont constitués de BmrA. Ces cristaux ont permis d'obtenir un jeu complet jusqu'à 7 Å. Ces données de diffraction constituent une avancée significative pour résoudre à court terme la structure 3D de BmrA. Nous avons développé une nouvelle méthode de dosage des détergents qui est basée sur la détermination par spectrométrie de masse de type MALDI du ratio d'isotopes deutérés/ protonés. La méthode a été validée avec la FC12, le DDM, le β-OG, le LMNG, le CHAPS, le cholate et des détergents calix[4]aréniques, en mesurant la concentration de ces détergents dans différentes conditions d'extraction/purification, de concentration, dialyse et gel filtration, de différentes protéines membranaires. Cette méthode nous a permis (i) d'estimer la taille de la ceinture de détergent associée à BmrA et d'autres protéines membranaires (ii) de moduler cette taille en fonction de mélange de détergents et (iii) d'apporter des informations sur le comportement des complexes protéine-détergent

Atributos de controle para cristalizacao de soro concentrado. 30. Congresso Nacional de Laticínios

Comparacao do indice de cristalizacao do soro e do soro ideal . 30. Congresso Nacional de Laticínios

The work of this thesis focused on the multi-scale characterization of polyethylene (PE) to assess the impact of thermo-oxidative aging. This study provided a first answer about the effectiveness of some hydroperoxides titration. The results revealed a difference in hydroperoxides concentrations titrated by iodometry compared to SO2 and MDSC in the second period that correpond to the decomposition of hydroperoxides. This difference appears to be linked to the occurrence of double bond. Titration methods with SO2 and MDSC seem to be more reliable. On the macromolecular scale, the decrease of the molecular weight Mw up to an asymptotic value of two is related to the chain scission process. On the microstructural scale, the increase of Xc is linked to the annealing and the chimicristallisation process which are responsible of the formation and the thickening of secondary lamellae. During the second period, the increase of Mw is related to the decrease of Xc due to crosslinking, which is confirmed by the occurrence of the double bonds and the observation of a gel during the dissolution of HDPE. These crosslinking phenomenon takes place in the amorphous phase but also in the transition region, Les travaux de cette thèse ont porté sur la caractérisation multi-échelle du polyéthylène(PE) en vue d'évaluer l'impact du vieillissement thermo-oxydatif. Cette étude a apporté un premier élément de réponse quant à l'efficacité de quelques méthodes de dosage des hydroperoxydes. Les résultats obtenus ont révélé une différence des concentrations en hydroperoxydes titrées par iodométrie par rapport à celles titrées par SO2 et MDSC lors de la deuxième période c'est-à-dire lors de la décomposition des hydroperoxydes. Cette différence semble directement reliée à l'apparition de double liaison. Les méthodes de dosage par SO2 et MDSC semblent être plus fiables. A l'échelle macromoléculaire, la chute de la masse molaire en poids Mw jusqu'à une valeur asymptotique de deux traduit des phénomènes de coupures de chaînes liés. A l'échelle microstructurale, l'augmentation de Xc est liée aux phénomènes de recuit et de chimicristallisation responsables de la formation et de l'épaississement des lamelles secondaires respectivement. Lors de la seconde période, l'augmentation de Mw liée à la diminution de Xc est due à la réticulation qui est confirmée par l'apparition des doubles liaisons et l'observation d'un gel lors de la dissolution du PEhd. Ces phénomènes de réticulation ont lieu au sein de la phase amorphe mais également à l'interphase avec la phase cristalline

Arrivés sur le sol français à partir des années 1990, dans l’espoir d’interpeller l’État français sur la « cristallisation » de leurs pensions, la présence des anciens combattants marocains à Bordeaux a fait l’objet de nombreux articles parus dans la presse métropolitaine. Outre leur prise en charge sociale et leur accompagnement administratif, la plume des chroniqueurs locaux a également abordé la « cristallisation » des pensions des soldats issus des territoires anciennement administrés par la France. Dans le cadre de notre réflexion sur le séjour mouvementé des anciens combattants marocains à Bordeaux, notre travail aborde l’histoire de ces soldats au regard des trois points suivants : tout d’abord leur devenir après l’indépendance du Maroc. Puis, l’appréhension de tous les faits marquants par lesquels s’explique l’évolution de la « cristallisation » des pensions. Enfin, les différentes perceptions et l’usage de leur histoire en France. The presence of Moroccan veterans in Bordeaux has been the subject of numerous articles in the metropolitan press. The veterans’ presence in France, starting from the 1990s, is due to their wish to challenge the French state regarding the “crystallization” of their pensions, i.e. the replacement of promised pension payments with a fixed annual indemnity. Local columnists have written about not only the crystallization of the pensions of soldiers from territories formerly administered by France but also their social care and administrative support. With an eye to shedding further light on the eventful stay of Moroccan veterans in Bordeaux, our research focuses on the history of these soldiers along three dimensions: their fate after Morocco’s independence, the evolution of the pension crystallization policy, and the different perceptions and use of veterans’ history in France.

In the photovoltaic field, Cu2ZnSnS4 (CZTS) compound is an alternative solution to substitute solar thin film based on toxically and expensive conventional materials. The gap of this material is around 1.5eV and absorption coefficient 10-4 cm-1, in addition this material is composed of abundant and harmless elements which will strongly decrease the price of the final cell. This material present a particular interest and in spite of the efficiency which reached 12.6%, till now this material is not well known especially the effect of its intrinsic properties on its photovoltaic performances. Because of the sulfur volatility, it is difficult to prepare single phase compound. Also, it is difficult to surmount the formation of secondary phases which are a barrier to CZTS complete reaction allowing difficulties to fix the gap and increase the recombination of carrier. In the frame of this PhD thesis, a serial of CZTS compounds has been synthetized from solid and liquid state using an excess of sulfur to compensate its volatility and the composition change in the Cu-Zn-Sn-S equilibrium diagram. We have determined the monophased field and we have shown that it is possible to obtain a compound with high purity. By optical microscopy we have observed a granular morphology composed of polycrystalline grains and the secondary phases were rejected in the grains boundary. The Cu2ZnGeS4 (CZGS) compound can be used for photovoltaic and optoelectronic applications. The addition of tin can be a good way to improve the kinetic reaction and the crystallinity of this materials, So, it is interesting to study Cu2ZnGexSn(1-x)S4 ( x=0 to 1) compound . By X ray diffraction we have shown a structure transition from Kesterite (CZTS) to orthorhombic (CZGS). The Cu2Zn(Ge,Sn)S4 compound is a solid solution with a gap miscibility between 0 and 20% of germanium, Dans le domaine du photovoltaïque, le composé Cu2ZnSnS4 (CZTS) serait une solution alternative aux composés classiques en couches minces qui sont à base d'éléments chers ou toxiques. Mise à part un gap de 1.5 eV et un coefficient d'absorption de 10-4 cm-1, il est constitué d'éléments bénins et abondants, ce qui réduira le coût de revient de la cellule finale. Il connaît un intérêt particulier et bien qu'il ait atteint un rendement de 12.6%, il demeure méconnu quant à l'effet de ses propriétés intrinsèques sur ses performances photovoltaïques. En raison de la volatilité du soufre, des déviations à la stoechiométrie peuvent être enregistrées rendant la synthèse d'un monophasé très difficile. Les phases secondaires sont difficilement inévitables, elles constituent une barrière à la formation de la phase CZTS, ce qui rend difficile la fixation du gap et augmente le taux de recombinaison des porteurs de charges. Dans le cadre de cette thèse, une série de composés CZTS a été synthétisée par réaction à l'état solide et liquide avec des excès en soufre pour compenser les pertes liées à la décomposition chimique et l'évolution de la composition dans le diagramme de phase Cu-Zn-Sn-S. L'effet du souffre sur la cristallinité, la pureté et l'ordre dans la maille a été mis en évidence. Le domaine monophasé a été déterminé et il a été montré qu'il est possible d'obtenir des composés de grande pureté. La morphologie par microscopie optique a révélé des polycristaux granulaires avec rejet des phases secondaires dans les joints de grains. Le composé Cu2ZnGeS4 (CZGS) pourrait trouver des applications dans le photovoltaïque et l'optoélectronique. L'ajout de l'étain pourrait sensiblement améliorer la cinétique réactionnelle et la cristallinité d'où l'intérêt d'étudier le composé Cu2ZnGexSn(1-x)S4 ( x=0 à 1). L'analyse cristallographique par DRX a montré une transition structurale d'une kesterite pour CZTS vers une orthorhombique pour CZGS. Le composé Cu2Zn(Ge,Sn)S4 est une solution solide avec gap de miscibilité entre 0 et 20% de germanium

International audience; Après quelques rappels sur la cristallisation des polymères, les effets des paramètres de mise en forme (mécaniques, thermiques, géométriques) sur les phénomènes de cristallisation (germination, croissance, cinétique globale, développement des morphologies) sont d’abord discutés de façon générale. Les principales méthodes de caractérisation de l’orientation due à la mise en forme sont ensuite décrites. Les principes de la modélisation du développement de structures sont enfin exposés, avec les lois utilisées pour décrire la cinétique globale de cristallisation.

Glass-ceramics are of growing interest due to their enhanced properties compared to the base glasses. More specifically, the control of microstructures is a major challenge as the properties of glass-ceramics are the direct consequences of microstructures. Microstructures can be modified by forming specific crystal phases or by using a prior amorphous phase separation before crystallization. The PhD thesis objectives are to demonstrate that the properties of silicate glasses can be enhanced by controlling their microstructure genesis with composition and thermal process parameters. More specifically, two systems were studied and compared: the BaO-TiO2-SiO2 system and the soda-lime silica Na2O-CaO-SiO2 used industrially. Both systems exhibit a large zone of immiscibility allowing the study of the influence of phase separation on crystallization.The first system BaO-TiO2-SiO2 has gathered interest from the interesting properties of fresnoite (Ba2TiSi2O8): piezo and pyroelectricity, second harmonic generation and blue/white photoluminescence. Many studies on the stoichiometric composition were conducted to understand and improve those promising properties. However, it was recently suggested that the photoluminescence can be improved with composition exhibiting phase separation. This indicates that the photoluminescence intensity can be improved through a microstructural control. The possible role of a prior amorphous phase separation on the subsequent crystallization has been however the topic of vigorous debates over the last decades and has not yet been clarified, especially regarding the role of the interfaces created by the phase separation. In this PhD, the effect of phase separation on fresnoite crystallization was studied. This had to pass through the calculation of the liquid-liquid immiscibility in the phase diagram in order to select suitable compositions to compare in a systematic study. The systematic study concludes to a surface crystallization mechanism for all non- stoichiometric compositions and shows no influence between amorphous droplets and matrix crystallization. This study was also completed with the investigation of the effect of composition (i.e. SiO2-excess), annealing temperature and prior heat treatment, i.e. heating rate, cooling rate or a prior isothermal step before annealing. It is shown that specific microstructures are obtained depending on the process parameters. Finally, selected compositions and heat treatment show how photoluminescence intensity can be improved by a microstructural control. The highest intensity is obtained with a high crystallization fraction and a maximization of the number of interfaces.The results obtained in the study of the BaO-TiO2-SiO2 system are extended to the soda-lime-silica system in order to study the effect of phase separation on crystallization. It is shown that cristobalite forma- tion from the surface cannot be avoided and that the involved composition shift inhibits phase separation. It is consequently difficult to observe an interplay. Those studies lead to a general discussion about the criteria allowing to observe an interplay between phase separation and crystallization in oxide glasses., Doctorat en Sciences de l'ingénieur, info:eu-repo/semantics/nonPublished

International audience; Surface protein layers (S layers) are common constituents of the bacterial cell wall and originate from the assembly of strain-dependent surface layer proteins (Slps). These proteins are thought to play important roles in the bacteria's biology and to have very promising technological applications as biomaterials or as part of cell-host cross-talk in probiotic mechanism. The SlpA from Propionibacterium freudenreichii PFCIRM 118 strain was isolated and recrystallized to investigate organization and assembly of the protein using atomic force microscopy and solid-state (1)H and (13)C-nuclear magnetic resonance. SlpA was found to form hexagonal p1 monolayer lattices where the protein exhibited high proportions of disordered regions and of bound water. The lattice structure was maintained, but softened, upon mild heating or acidification, probably in relation with the increasing mobilities of the disordered protein regions. These results gave structural insights on the mobile protein regions exposed by S layer films, upon physiologically relevant changes of their environmental conditions.

Falling film evaporators (FFE) are widely used in the chemical and food industries. However, the control and design of this operation is still based on empirical knowledge. The residence time distribution (RTD) of the product provides valuable information to characterize the mixing phenomena and flow profile in FFE. The aim of this study was first to characterize RTD functions of a single stage FFE pilot, experimentally, and then to model these RTD functions and identify the flow regime in the process. Experimental runs were carried out with skim milk at 100 g·kg-1 of total inlet solids. Flow was characterized using experimental film Reynolds numbers (Ref). The RTD functions were modelled according to a combination of two reactor sets in parallel (A and B). Determination of the Ref proved to be a powerful tool for the characterization of the flow profile in FFE and provided information about the mean residence time. The velocity of wavy-laminar flow, Ref > 25, was higher than that of laminar flow. Some RTD curves exhibited shoulders at the ends, where 0.9 % to 6 % of skim milk particles passed by reactor set B. This route presented a zone with high retention of molecules, higher mean residence time and lower dispersion. Reactor set A described the path of between 94.0 % and 99.9 % of the product particles in the FFE. The model with two reactor sets in parallel was effective to model the RTD curves, in view of the very low standard deviations obtained. The future prospects are at the level of using the RTD approach with different products and evaporation temperatures in the evaporator device. These parameters can be accessed by modelling or measurement, and will make it possible to describe the time/temperature history of a product.

Crystallization is influenced by several parameters such as supersaturation, temperature, environment, and hydrodynamics. Thus, a rapid screening of crystallization conditions is often required during the study of the crystallization of a molecule. But when a small amount of material is available, a suitable experimental tool is essential. The development of microfluidic systems to form microdroplets has gained importance over the past decade (Leng & Salmon, 2009). Microfluidics brings together techniques that allow the manipulation of fluids on submillimeter scale. In our case, the microfluidic system dedicated to crystallization is based on the generation of nano-crystallizers (nanoliter droplets) isolated from each other and in which crystallization can occur independently. Forming hundreds of droplets which are monodisperse in size and experimental conditions, we can make a large number of experiments per condition for statistical studies to meet the stochasticity of the phenomenon of nucleation while consuming little material. Our goal is to create a universal microfluidic assembly which is compatible with all solvents and molecules. Thus, we are interested in simple microfluidic devices which allow generating droplets with PEEK junctions coupled with Teflon tubings which is resistant to many solvents (Ildefonso, Candoni, et al., 2012). From such systems, we have first characterized the hydrodynamic properties of the set-up: we sought to control microfluidic flow and reduce the volumes put-in and we studied the drop generation regimes by a "cross-flowing" method with two immiscible fluids in the T-junction. We present the scaling law of drop size in a systematic way which we relate to tangential shear. As part of the crystallization study of biomolecule, our goal is to screen different crystallization conditions while achieving a large number of experiments per condition for statistical analysis. We have validated our microfluidic set-up for crystallization studies in a viscous media, on the recombinant urate oxidase or the rasburicase in an aqueous solution of PEG. Finally, we integrated a module for on-line characterization of each droplet’s chemical composition., La cristallisation est influencée par plusieurs paramètres tels que la sursaturation, la température, le milieu et l’hydrodynamique. Pour cela le criblage rapide des conditions de cristallisation est souvent exigé lors de l’étude de la cristallisation d’une molécule. Cependant lorsqu’une faible quantité de matière est disponible, un outil expérimental adapté est indispensable. Le développement des systèmes microfluidiques pour former des microgouttelettes a pris de l’importance au cours des dix dernières années (Leng & Salmon, 2009). La microfluidique regroupe l’ensemble des techniques qui permettent la manipulation de fluides à l’échelle submillimétrique. Dans notre cas, le système microfluidique dédié à la cristallisation est basé sur la génération de nanocristallisoirs (gouttes de volume nanométrique) isolés les uns des autres par de l’huile et dans lesquels la cristallisation peut avoir lieu de façon indépendante. En formant des centaines de gouttelettes monodispersées en taille et en conditions expérimentales, nous pouvons réaliser des études statistiques pour répondre à la stochasticité du phénomène de nucléation, ceci tout en consommant peu de matière.Le but de cette thèse est de créer un montage microfluidique universel, qui soit compatible à tout solvant et toute molécule. Pour cela, nous nous sommes inspirés de dispositifs microfluidiques simples qui permettaient de générer des gouttes grâce à des jonctions microfluidiques en PEEK couplés à des capillaires en Téflon, résistants à de nombreux solvants (Ildefonso, Candoni, et al., 2012). A partir de ce genre de systèmes, nous cherchons à contrôler les écoulements microfluidiques et à réduire les volumes mis en jeu. Nous avons alors étudié les régimes de génération des gouttes dans une jonction en T, à partir de deux fluides non-miscibles par la méthode « cross-flowing ». Nous présentons la loi d'échelle de la taille des gouttelettes que nous avons analysée de façon systématique et que nous relions au cisaillement tangentiel.Dans le cadre de l’étude de la cristallisation de biomolécules, notre objectif est de cribler des conditions de cristallisation différentes tout en réalisant un grand nombre d'expériences par condition pour des analyses statistiques. Nous montrons la faisabilité de notre dispositif microfluidique pour l’étude de la cristallisation en variant les conditions de viscosité avec l’exemple de l’urate oxydase recombinante ou rasburicase que nous avons cristallisée dans une solution aqueuse de PEG. Pour finir, nous avons intégré un module de caractérisation en ligne dans notre système microfluidique afin d'analyser la composition chimique de chaque goutte.