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Colloque avec actes et comité de lecture. Internationale.; International audience; Le micro-fraisage est souvent défini comme une homothétie du fraisage conventionnel à des outils dont le diamètre n’excède pas 1 mm. Or, les géométries de l’outil que ce soit pour la partie active ou la forme globale sont très différentes des outils plus conventionnels, soulevant des problématiques propres à l’échelle d’étude. A ceci s’ajoute le fait que le micro-fraisage peut s’appliquer à des matériaux qualifiés d’exotiques comme les alliages à mémoire de forme ou superélastiques dans le domaine du biomédical. L’étude proposée porte sur la formation de bavures lors du fraisage d’épaulement pour deux alliages Nickel-Titane (NiTi) biocompatibles. L’approche par plan d’expériences a été utilisée pour cette étude, elle a permis de mettre en évidence l’influence de différents paramètres sur la formation de bavure lors du micro-fraisage d’alliages de NiTi. Ces paramètres concernent les conditions de coupe (la vitesse de coupe, l’avance par dent, l’engagement axial, l’engagement radial, la stratégie d’usinage) ainsi que l’état métallurgique de l’alliage NiTi (martensitique ou austénitique). Les bavures ont été observées et caractérisées géométriquement (hauteur, largeur et épaisseur) à partir d’images obtenues au MEB, aux microscopes confocal et optique. Les résultats issus de l’analyse de la variance montrent que la formation de bavures est largement influencée par l’avance à la dent et par l’engagement radial. Il est à noter que les dimensions des bavures sont de l’ordre de l’engagement de l’outil dans la matière et qu’il est souhaitable de les réduire. Une augmentation de l‘avance par dent et une diminution de l’engagement radial permettent de diminuer significativement la hauteur et la largeur des bavures. L’approche expérimentale proposée a permis d’examiner la formation de bavures en micro-fraisage et d’analyser les paramètres influents; elle a permis, de plus, d’étudier l’usinabilité des alliages de Nickel-Titane biocompatibles au comportement particulier, superélastique ou à mémoire de forme.

Colloque avec actes et comité de lecture. Internationale.; International audience; Les alliages de titane offrent une réelle opportunité pour l’industrie aéronautique et spatiale. Leurs propriétés mécaniques élevées, d’un niveau comparable aux aciers, couplées à une plus faible densité conditionnent le choix du titane pour alléger les structures. Son excellente tenue à la corrosion permet aussi une large utilisation dans l’industrie chimique notamment. La littérature montre différentes études sur le comportement mécanique des alliages de titane en fonction de leurs états de surface, leurs traitements thermo-mécaniques et l’environnement d’usage. La forte réactivité du titane avec l’oxygène lors de sollicitation à haute température conduit non seulement à la formation d’une couche d’oxyde en surface mais aussi à un enrichissement en oxygène du métal sous-jacent. Les effets de cette modification de composition chimique sont importants sur la microstructure (alpha-case). Dans cette étude, en partant d’éprouvettes d’épaisseur différente en titane commercialement pur, nous nous focaliserons sur le comportement mécanique en traction et en fluage entre 450 à 600°C. L’originalité de l’étude est de réaliser des essais mécaniques à haute température sur des éprouvettes suffisamment minces pour ne plus être considérées comme homogènes (substrat + alpha-case + oxyde de titane). Ces essais sont corrélés aux analyses microstructurales effectuées dans le but d’interpréter l’influence de l’enrichissement en oxygène sur le comportement mécanique de l’alliage.

During the last decade, selective laser melting attracted attention in industry because it could allow producing parts with complex shapes rapidly and accurately. The aim of this work is to obtain parts with desired properties by SLM technology. To achieve this point, a theoretical and experimental approach was developed concerning a new process which carries out the selective laser melting process at pressures in the range 1 to 1×10-2 mbar.Vacuum operating under allows avoiding the plasma shield generated from the gas atmosphere ionized by the high laser energy, which on the one hand avoids the chemical contamination (oxidizing, nitriding…) during the melting process and on the other hand reduces the porosity rate. The effect of laser parameters and environment variables on the quality of parts was studied by considering the case of pure iron, stainless steel 316L and titanium.Moreover, we studied the possibility of obtaining in-situ alloys during the SLM manufacturing technique from mixtures of powders.Tests were conducted from mixtures Mg/Al, Fe/Ni and Ti/Ni. In all cases we were able to obtain in-situ alloys for areas covered composition corresponding to practical applications (lightweight structures, low coercivity magnetic alloy, shape memory alloy). The properties of material obtained from the characterizations performed, which are comparable with the conventional development and implementation., Au cours de la dernière décennie, le procédé de fabrication additive par fusion sélective d'un lit de poudre SLM a attiré une grande attention dans le domaine de l'industrie, car il permet de produire rapidement des pièces de formes complexes. Le but de ce travail est d'étendre les performances des procédés SLM en étudiant la possibilité d'élaborer des pièces en atmosphère raréfiée. Pour atteindre cet objectif, une approche théorique et expérimentale a été développée, avec la mise en place d'une machine de fusion sélective par laser capable de travailler dans le domaine de pression de 1 à 10-2 mbar.Le travail sous vide permet d'éviter la formation du "bouclier" de plasma généré à partir de l'atmosphère de gaz ionisé par l'énergie du laser. Ceci permet d'une part d'éviter la contamination chimique du matériau (oxydation, nitruration,...) au cours des processus de fusion et d'autre part de réduire le taux de porosité. L'effet des paramètres du laser et des variables d'environnement sur la qualité de pièces a été étudié en considérant le cas du fer pur, de l'acier Inox 316L et du titane.Par ailleurs nous avons étudié la possibilité d'obtenir des alliages in-situ au cours de la fabrication par la technique SLM à partir de mélanges de poudres.Des essais ont été conduits à partir de mélanges Mg/Al, Fe/Ni et Ti/Ni. Dans tous les cas nous avons pu obtenir des alliages in-situ pour les domaines de composition visés qui correspondent à des applications pratiques (structures légères, alliage magnétique à faible coercivité, alliage à mémoire de forme). Les propriétés des matériaux obtenus, d'après les premières caractérisations effectuées, se comparent de façon favorable par rapport aux techniques classiques d'élaboration et de mise en œuvre.

The proposed research topic is a preliminary study to minimize costs of drilling operation in multi-materials stacks as CFRP/Al and CFRP/Ti. In order to minimize these costs, it is initially necessary to understand the cutting tools wear mechanisms and the phenomenon leading to the non-conformity of the drilled hole. In this way, drilling tests were carried out. The instrumentation of this tests allow to access to the cutting forces and to the temperature achieved during the cutting process.In association, analyses devices were used to monitored the holes quality. The cutting tools wear mechanisms were observed through scanning electron microscope. The access of the cutting edge profile, by the measures achieved on a numerical microscope, allows quantifying the tool wear.The temperature fields near the tool/chip interface influence significantly the tool life. They are difficult to reach by experimentation, but can be obtained using numerical simulation of the workpiece thermal solicitations. The model developed allow, by inverse method, to reach the hole wall temperature using the temperature reach at 4mm of it. The temperature field was obtained and the tendencies observed experimentally were confirmed by this model., La thématique de recherche proposée se présente comme une étude préliminaire en vue de minimiser le cout des opérations de perçage de multi-matériaux CFRP/Al et CFRP/Ti. Cette minimisation passe par la compréhension des mécanismes d'usure des outils de coupe ainsi que par la compréhension des phénomènes engendrant les différents défauts pouvant amener à la non-conformité de la pièce. Dans ce sens, des essais de perçages ont été mis en place. Leur instrumentation nous permet d'accéder aux efforts et aux températures générées lors de la coupe.En parallèle de cela, les moyens d'analyse mis en place permettent l'accès à la qualité des trous. L'identification de mécanisme d'usures subis par l'outil est réalisée à l'aide de visualisations au microscope électronique à balayage. L'usure du foret est aussi quantifiée par l'utilisation d'un microscope numérique pouvant mesurer le profil de l'arête de coupe de l'outil.Les champs de température au voisinage de l'interface outil/copeau influent de façon importante sur la durée de vie de l'outil. Difficile d'accès par l'expérimentation, ces champs de température sont toutefois accessibles par la simulation numérique des sollicitations thermiques appliquées à la pièce. Le modèle développé dans ce projet permet, par méthode inverse, de déterminer la température appliqué sur la paroi du trou à partir des mesures expérimentales réalisé à 4mm de celle-ci. Celui-ci à permis de visualiser l'étendu des zones affectées thermiquement et de confirmer les tendances observées expérimentalement

Le but de cette étude était d'évaluer le comportement d'ostéoblastes primaires humains (OPh) sur un nouveau revêtement de nitroxyde de titane (TiNOx) déposé par PVD sur du titane de type SLA. Nous avons comparé les différences entre les OPh ensemencés sur le titane SLA (Ti), sur du TiNOx et sur du polystyrène. La prolifération a été mesurée grâce l'activité de la désydrogénase mitochondriale et la différenciation analysée avec et sans stimulation par la vitamine D3 ; l'expression des gènes ostéoblastiques, l'activité de la phosphatase alcaline et les sécrétions d'ostéoprotégérine et d'ostéocalcine ont été analysés. Les différentes cultures d'OPh ne montrent pas de différences morphologiques. La prolifération des OPh sur le TiNOx est augmentée de 1,5 fois par rapport à ceux sur le Ti. La différenciation des OPh sur le TiNOx est légèrement retardée par rapport à ceux sur le Ti. Le TiNOx pourrait améliorer l'ostéointégration des implants endo osseux invivo.

In this work, the reactivity of acetylenic ω-ketoesters towards different metal complexes was investigated. When acetylenic ω-ketoesters are submitted to Ti(OiPr)4/iPrMgBr, the formation of fused bicyclic γ-hydroxy-α,β-unsaturated esters was observed. The products were obtained with absolute selectivity in regard to the ring junction formed (cis) and the configuration of the double bond (E) and could be transformed into the corresponding α,β-unsaturated lactones, substructures of various natural products. When ω-ketoalkynes are used in Ag(I)-catalyzed cycloisomerization reactions, the formation of spirocyclic compounds was observed. By taking advantage of the reaction intermediates of this reaction, it was possible to isolate the corresponding spirocyclic alkenyl iodides. Performing cycloisomerization reactions with acetylenic ω-ketoesters, spirocyclic α,β-unsaturated esters are formed. We could show that these products are valuable substrates for the formation of 6-5-5- and 6-6-5-fused tricyclic systems which represent the skeleton of a large group of natural products., Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet l’étude de la réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition. Lorsque ces composés sont traités avec une mélange Ti(OiPr)4/iPrMgBr, la formation d’alcools allyliques bicycliques est observée avec une totale diastéréosélectivité par rapport à la jonction de cycle (cis) et une configuration (E) pour la double liaison. Il a été montré que ces produits peuvent être transformés en lactone α,β-insaturé, sous-structures de produits naturels. La cycloisomérisation d’alcynyl cétones catalysées par des sels d’Ag(I) conduit à la formation de composés spiraniques. En piégeant l’intermédiaire réactionnel, la synthèse des composés vinyl-iodés correspondants a été réalisée. Si la réaction de cycloisomérisation est effectuée avec des ω-céto-esters acétyléniques, des ester α,β-insaturés sont isolés. Les produits obtenus ont ensuite été utilisés comme substrats pour la formation de systèmes tricycliques 6-5-5 et 6-6-5. Ces enchaînements de cycles sont présents dans le squelette carboné d’une grande variété de produits naturels. Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet l’étude de la réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition. Lorsque ces composés sont traités avec une mélange Ti(OiPr)4/iPrMgBr, la formation d’alcools allyliques bicycliques est observée avec une totale diastéréosélectivité par rapport à la jonction de cycle (cis) et une configuration (E) pour la double liaison. Il a été montré que ces produits peuvent être transformés en lactone α,β-insaturé, sous-structures de produits naturels. La cycloisomérisation d’alcynyl cétones catalysées par des sels d’Ag(I) conduit à la formation de composés spiraniques. En piégeant l’intermédiaire réactionnel, la synthèse des composés vinyl-iodés correspondants a été réalisée. Si la réaction de cycloisomérisation est effectuée avec des ω-céto-esters acétyléniques, des ester α,β-insaturés sont isolés. Les produits obtenus ont ensuite été utilisés comme substrats pour la formation de systèmes tricycliques 6-5-5 et 6-6-5. Ces enchaînements de cycles sont présents dans le squelette carboné d’une grande variété de produits naturels.

Colloque avec actes et comité de lecture. Internationale.; International audience; L'objectif de cette étude s’inscrit dans la perspective de développer une nouvelle classe innovante de matériaux combinant les propriétés remarquables et intrinsèques des alliages à mémoire de forme en Nickel-Titane avec des topologies particulières offertes par les matériaux « architecturés ». Ces structures sont constituées de tubes superélastiques à parois minces soudés par résistance électrique [1], de manière à créer des structures cellulaires régulières. Ces architectures permettent ainsi d’imaginer de nombreuses solutions innovantes pour optimiser les produits, par une démarche de conception de mésostructures. Le comportement superélastique de deux matériaux architecturés simples (démonstrateurs), sur la base de tubes identiques mais avec deux topologies différentes, est modélisé par la méthode des éléments finis. Les grandes transformations sont prises en compte et les comportements prédits sont comparés par simulation numérique des cas de chargements complexes, en explorant l'influence du comportement du matériau constitutif de base sur l'efficacité de certaines propriétés mécaniques des matériaux cellulaires conçus. Les paramètres du modèle de comportement [2] sont identifiés sur la base d’essais de traction effectués sur des échantillons découpés dans les tubes. Les résultats de la modélisation sont comparés avec des essais de compression radiale réalisés sur les deux démonstrateurs fabriqués. Lors du déchargement, pratiquement tous les échantillons ont pu récupérer leur forme initiale dans la plage de charge utilisée. Les courbes force-déplacement présentent un comportement superélastique avec des boucles d’hystérésis, liées à la transformation de phase réversible austénite-martensite. Cette étude révèle que le soudage par résistance est une technique possible de liaison pour obtenir des matériaux architecturés en NiTi avec une faible densité et une grande superélasticité. References [1] Delobelle V., Delobelle P., Liu Y., Favier D., and Louche H., 2013, “Resistance welding of NiTi shape memory alloy tubes,” Journal of Materials Processing Technology, (in press). [2] Auricchio F., and Taylor R. L., 1997, “Shape-memory alloys : modelling and numerical simulations the finite-strain superelastic behavior,” Comp. Meth. Appl. Mech. Eng, 7825(96), pp. 175–194.

During the last decade, selective laser melting attracted attention in industry because it could allow producing parts with complex shapes rapidly and accurately. The aim of this work is to obtain parts with desired properties by SLM technology. To achieve this point, a theoretical and experimental approach was developed concerning a new process which carries out the selective laser melting process at pressures in the range 1 to 1×10-2 mbar.Vacuum operating under allows avoiding the plasma shield generated from the gas atmosphere ionized by the high laser energy, which on the one hand avoids the chemical contamination (oxidizing, nitriding…) during the melting process and on the other hand reduces the porosity rate. The effect of laser parameters and environment variables on the quality of parts was studied by considering the case of pure iron, stainless steel 316L and titanium.Moreover, we studied the possibility of obtaining in-situ alloys during the SLM manufacturing technique from mixtures of powders.Tests were conducted from mixtures Mg/Al, Fe/Ni and Ti/Ni. In all cases we were able to obtain in-situ alloys for areas covered composition corresponding to practical applications (lightweight structures, low coercivity magnetic alloy, shape memory alloy). The properties of material obtained from the characterizations performed, which are comparable with the conventional development and implementation., Au cours de la dernière décennie, le procédé de fabrication additive par fusion sélective d'un lit de poudre SLM a attiré une grande attention dans le domaine de l'industrie, car il permet de produire rapidement des pièces de formes complexes. Le but de ce travail est d'étendre les performances des procédés SLM en étudiant la possibilité d'élaborer des pièces en atmosphère raréfiée. Pour atteindre cet objectif, une approche théorique et expérimentale a été développée, avec la mise en place d'une machine de fusion sélective par laser capable de travailler dans le domaine de pression de 1 à 10-2 mbar.Le travail sous vide permet d'éviter la formation du "bouclier" de plasma généré à partir de l'atmosphère de gaz ionisé par l'énergie du laser. Ceci permet d'une part d'éviter la contamination chimique du matériau (oxydation, nitruration,...) au cours des processus de fusion et d'autre part de réduire le taux de porosité. L'effet des paramètres du laser et des variables d'environnement sur la qualité de pièces a été étudié en considérant le cas du fer pur, de l'acier Inox 316L et du titane.Par ailleurs nous avons étudié la possibilité d'obtenir des alliages in-situ au cours de la fabrication par la technique SLM à partir de mélanges de poudres.Des essais ont été conduits à partir de mélanges Mg/Al, Fe/Ni et Ti/Ni. Dans tous les cas nous avons pu obtenir des alliages in-situ pour les domaines de composition visés qui correspondent à des applications pratiques (structures légères, alliage magnétique à faible coercivité, alliage à mémoire de forme). Les propriétés des matériaux obtenus, d'après les premières caractérisations effectuées, se comparent de façon favorable par rapport aux techniques classiques d'élaboration et de mise en œuvre.

This thesis is a part of the FRESCORT project whose purpose is to develop high pressure tanks in composite material. The metallic liner of these tanks consist of a sheet of 300µm thick and of TA6V nozzles. The present work is dedicated to the study of the microstructure, of the mechanical properties and of the modeling of the observed behavior. It appears that the T35 and the TA6V have very different microstructure and chemical compositions. Moreover, in the welding zones between T35 and TA6V, cavities are observed. These cavities seem caused by the vaporization of the aluminum, present in the TA6V, during the welding operation. The mechanical behavior of T35 titanium is described using monotonic tensile tests, tensile/recovery tests and monotonic and cyclic shear tests. These tests have shown an anisotropic elastic-viscoplastic behavior with an negative isotropic hardening. The modeling of the mechanical behavior and the identification of related parameters use the experimental database obtained previously. It is shown that an anisotropic model with isotropic and kinematic hardening accurately describe the stress and strain anisotropy, the cyclic shear behavior and the plastic behavior for strain levels up to 50%. Finally, the failure of T35 titanium sheets is studied. A stable propagation with a high plastic deformation at the crack tip is found. Various tomography and laminography observations revealed the presence of few cavities near cracks, which indicates that there is few damage during the crack propagation., Cette thèse se situe dans le cadre du projet FRESCORT (Futur REservoir à Structure COmposite de Rupture Technologique) qui a but le développement de réservoirs haute pression en matériau composite bobiné. Le liner de ces réservoirs se composent d'une partie en titane T35 de 300µm d'épaisseur et d'embouts en TA6V. Le présent travail est consacré à l'étude de la microstructure et des propriétés mécaniques du titane T35 ainsi qu'à la modélisation du comportement observé. Il apparait que le titane T35 et le TA6V ont des microstructures et des compositions chimiques très différentes. De plus, dans les zones soudées entre le T35 et le TA6V, des cavités sont observées. Ces cavités semblent dues à la vaporisation de l'aluminium présent dans le TA6V durant l'opération de soudage. Le comportement mécanique du titane T35 est décrit à l'aide d'essais de traction monotone, de traction/relaxation et de cisaillement monotone et cyclique. Ces essais ont mis en évidence un comportement élasto-viscoplastique anisotrope du titane T35, avec la présence d'un écrouissage isotrope négatif. La modélisation de ce comportement mécanique et l'identification des paramètres associés, utilisent la base de donnes expérimentales obtenues précédemment. Il est montré qu'un modèle anisotrope avec un écrouissage isotrope+cinématique permet de décrire précisément à la fois l'anisotropie de chargement et de déformation, le comportement cyclique de cisaillement et le comportement plastique pour des niveaux de déformation plastique pouvant atteindre 50%. Enfin, la rupture des tôles de titane T35 est étudié. Une propagation stable avec une forte déformation plastique en pointe de fissure est trouvé. Diverses observations par tomographie et laminographie montrent la présence de peu de cavités à proximité des fissures, ce qui indique qu'il y a peu d'endommagement lors de la propagation.

Titanium alloys used for the manufacture of rotating parts of aircraft engines undergo complex thermomechanical processing schedules, involving usually several forging operations. The forging step in the single -phase domain plays an important role, because it governs the phase transformation that occurs during cooling or subsequent heat treatment in the two-phase α+β range, and therefore the final mechanical properties of the workpiece. Controlling the microstructural evolutions during forging in the β-domain is of prime interest to optimize the entire process of disks manufacture. A full understanding of the (continuous and geometric) dynamic recrystallization mechanisms occurring in this type of material is therefore required.In this study, the effects of temperature, strain and strain rate were investigated by hot uniaxial compression and torsion tests. The microstructures and textures were characterized using backscattering electron diffraction (EBSD). These experimental approaches were associated with the development of a physical model. In the latter, the mechanism of "continuous" dynamic recrystallization (CDRX), consisting of a progressive initial fragmentation of the grains leading to the formation of new grain boundaries, was adapted from former studies. The parameters characterizing the elementary mechanisms of CDRX (strain hardening, dynamic recovery, grain boundary migration) were determined by fitting the experimental data.The final objective of this work is to develop a metallurgical post-processor dedicated to forging operations of titanium alloys in the -phase range., Au cours de leur mise en forme, les alliages de titane destinés à la fabrication de pièces tournantes pour moteurs d'avions suivent un schéma thermomécanique complexe constitué généralement de plusieurs opérations de forgeage. L'étape de forgeage dans le domaine monophasé β joue un rôle important, car elle conditionne la transformation de phases qui s'opère au cours du refroidissement ou du traitement thermique consécutif dans le domaine biphasé α-β, et donc les propriétés mécaniques finales de la pièce. La maîtrise de l'évolution de la microstructure et de la texture cristallographique au cours du forgeage dans le domaine β est donc indispensable pour optimiser l'ensemble du procédé de mise en forme. Pour cela, il est important de bien comprendre les mécanismes de recristallisation dynamique (continue et géométrique) se produisant dans ce type de matériau.Dans cette étude, les effets de la température, de la déformation et de la vitesse de déformation ont été étudiés au moyen d'essais de compression uniaxiale et de torsion à chaud. Les microstructures et textures de déformation ont été caractérisées par diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD). Ces approches expérimentales sont associées à un travail de modélisation, pour lequel le schéma de recristallisation dynamique "continue" (ou CDRX), consistant en une fragmentation progressive des grains β initiaux par la formation de nouveaux joints de grains, a été adapté à partir d'études antérieures. Les paramètres caractérisant les mécanismes élémentaires de la CDRX (écrouissage, restauration dynamique, migration des joints) ont été déterminés par ajustement sur les données expérimentales.Ces travaux ont pour objectif l'élaboration d'un post-processeur métallurgique dédié au forgeage des alliages de titane en phase β.

The active sites for epoxydation of alkenes in silica supported titanium catalysts are isolated Ti(IV) ions. The strategy for site isolation consists here to graft titanium isopropoxyde by reaction with surface silanol groups, the density of which is decreased by chemical capping instead of the energy consuming thermal treatment. The molecular stencil patterning technique (MSP) is applied to enforce site isolation. In mesostructured porous silicas, the partly extracted templating surfactant plays the role of a MSP mask during capping. Then, the elimination of the remaining surfactant liberates silanol islands for the grafting of Ti(IV) ions. Quantitative FT-IR and 29Si MAS-NMR studies reveal that the inverse organic stencil made of grafted organosilyls groups is maintained at each synthesis steps. Diffuse reflectance UV spectroscopy in correlation with the catalytic activity in epoxidation of cyclohexene show that these original surfaces favor the formation of a much larger number of isolated mononuclear sites than the unmodified silica surfaces. The demonstration is obtained using a dipodal organosilyl function, 1-2-ethanebis (dimethylsilyl) (EBDMS) that is much more stable than the classic and monopodal, trimethylsilyl (TMS). Besides, it is shown that the inverse organic stencil (from EBDMS or TMS) is stabilized further by thermal treatment while its dispersive effect on titanium can be preserved. The proof relies on a quantitative 29Si solid State NMR study. Finally, a refined description of the grafting mode of titanium was realized by simulation of the UV spectra of a large series of catalysts assuming only 5 different types of species including isolated species and clusters differentiated by the range of sizes.; Les sites actifs de l’époxydation des alcènes dans les catalyseurs au titane supporté sur silice sont des ions Ti(IV) isolés. La stratégie d’isolation de site adoptée ici consiste à greffer l’isopropoxyde de titane par réaction avec les groupements silanol de surface dont la densité est diminuée par « capping » chimique remplaçant le traitement thermique usuel, très énergivore. La technique du pochoir moléculaire à motifs périodiques (PMP) a été appliquée pour forcer l’isolation de site. Dans les silices poreuses mesostructurées par un tensio-actif, c’est ce dernier, partiellement extrait, qui génère l’effet PMP lors du capping. Son élimination à l’étape suivante libère des îlots de groupements silanol sur lesquels sont greffés les ions Ti(IV). Une étude spectroscopique quantitative menée en parallèle par FT-IR et par RMN du solide du 29Si démontre que le pochoir organique inverse formé de groupement organosilyls greffés est conservé à toutes les étapes de synthèse. La spectroscopie UV en corrélation avec l’activité catalytique en époxydation du cyclohexene montent que ces surfaces originales favorisent un nombre beaucoup plus grand de sites mononucléaires isolés que les surfaces de silice non modifiées. La démonstration est faite avec une fonction de capping dipodale, 1-2-ethanebis(dimethylsilyl) (EBDMS), beaucoup plus stable que le monopodal classique, trimethylsilyl (TMS). Par ailleurs, le pochoir organique inverse issu du TMS ou de EBDMS voit sa stabilité augmentée par traitement thermique tout en préservant son effet dispersant pour le titane. Pour ce faire, un suivi quantitatif de la décomposition des organosilanes greffés a été réalisé par RMN du solide du 29Si. Finalement, une description affinée et quantitative du mode de greffage du titane a été réalisée par simulation des spectres UV sur une série de catalyseurs supposant 5 types d’espèces comprenant les sites isolés et les clusters, les derniers se différenciant par leur gamme de taille.

L'allergie est en dentaire est un phénomène relativement courant qui implique la plupart des matériaux et produits utilisés par les praticiens (nickel, latex, antibiotiques...) ; mais il y a une allergie qui reste relativement méconnue, qui est celle au titane. En effet ce métal est connu pour son excellente biocompatibilité et beaucoup pensent qu'il n'est pas responsable d'un déclenchement de réaction d'hypersensibilité.Le but de ce travail n'est aucunement de remettre en cause les très bonnes caractéristiques de ce matériau, mais de mettre en avant un phénomène qui peut se produire chez certains patients lors de l'utilisation de ce métal et notamment dans le domaine implantaire.Nous pouvons ainsi voir que cette allergie est bien sous-estimée dans notre discipline par rapport au domaine orthopédique ou cardiaque, où nous retrouvons bien plus de cas cliniques ou d'études portant sur ce sujet.Le travail de recherche a donc en partie consisté à rechercher les hypothèses pouvant expliquer cette différence entre les domaines médicaux mais il recense aussi certain cas cliniques dentaires montrant que cette allergie existe et qu'il faut la prendre en considération lorsque des échecs successifs d'implants ont lieu ou que des symptômes atypiques post-op apparaissent.Et bien que l'existence de l'allergie au titane ne soit plus à réfuter, elle reste bien peu étudiée en dentaire, dévoilant que ce sujet risque de beaucoup évoluer avec le temps car nombre de réactions allergiques atypiques au titane ont été décrites ces derniers temps montrant la particularité de ce phénomène.

National audience

The Kulinkovich reaction, discovered in 1989, allows the titanium-mediatedtransformation of esters into cyclopropanols using Grignard reagents. This reaction wasextended to other substrates, notably nitriles which afford primary cyclopropylamines. First, a study of the asymmetric cyclopropanation of a cyanoester using a chiral titaniumcomplex has been carried out. A method allowing the fast assessment of the asymmetricinduction of chiral ligands has been worked out, and used to conduct a screening of chiraldiols. The best results were obtained with the original TADDOL, which furnished averageenantiomeric excesses, but our method remains an asset for the evaluation of other types ofchiral ligand.An original method for the formation of 1,4-diketones using an olefinic titanium complexhas been discovered, optimized, and explored. We established that 1,4-diketones are availablein two steps from carboxylic acids with modest to correct yields. The use of inexpensive andminimally toxic reagents as well as an access to a vast structural diversity allow our method tobe competitive beside those reported in literature.Several studies carried out previously by our team allowed the exclusive synthesis of the(Z) isomers of various 2,3-methanoaminoacids. In this present work, we developped asynthetic pathway towards (E) and (Z) isomers of orthogonaly protected 2,3-methanolysine,using the diastereoselective cyclopropanation of a benzylated cyanhydrin as key reaction. Theflexibility of this strategy allows to consider the preparation of (E) and (Z) isomers of variousother constrained aminoacid analogues.; La réaction de Kulinkovich, découverte en 1989, permet la transformation d’esters encyclopropanols par réaction avec un complexe oléfinique de titane. Cette réaction a été appliquée en 2001 à la conversion des nitriles en cyclopropylamines primaires.Nous avons tout d’abord effectué une étude de la cyclopropanation asymétrique d’un cyanoester par un complexe chiral de titane. Une méthode d’évaluation rapide de l’induction asymétrique de ligands chiraux a été mise au point, et a permis de réaliser un screening dediols chiraux. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le TADDOL, qui a fourni des excès énantiomériques moyens, mais notre méthode d’évaluation reste un atout pour l’évaluation d’autres types de ligands chiraux.Une méthode originale de formation de 1,4-dicétones via un complexe oléfinique de titane a été découverte puis optimisée, et ses limites ont été explorées. La préparation des 1,4-dicétones s’effectue en deux étapes à partir d’acides carboxyliques avec des rendements modestes à satisfaisants. L’utilisation de réactifs peu coûteux et peu toxiques ainsi que la grande diversité structurale accessible rendent notre méthode de synthèse compétitive vis-àvis de celles décrites dans la littérature.Plusieurs études réalisées précédemment par notre équipe ont permis de synthétiser de façon exclusive les isomères (Z) de divers 2,3-méthanoaminoacides. Nous avons développé au cours de cette thèse une voie de synthèse des isomères (E) et (Z) de la 2,3-méthanolysineprotégés de façon orthogonale, via la cyclopropanation diastéréosélective d’une cyanhydrinebenzylée. La flexibilité de cette stratégie permet d’envisager la préparation des isomères (E)et (Z) de nombreux autres analogues contraints d’acides aminés.

Le comportement mécanique d'échantillons de titane (Ti-α) a été étudié par un couplage entre un modèle auto-cohérent élastoplastique et la diffraction des neutrons. L'évolution des déformations élastiques intergranulaires et de la texture cristallographique a été analysée pour des essais de compression. Cette étude a permis de mieux appréhender le rôle de l'anisotropie plastique sur le comportement global du matériau en terme de mécanismes de déformation (glissements et maclage) activés suivant l'orientation cristallographique des grains constitutifs du volume diffractant analysé.

La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs bimétalliques supportés comprenant du titane. Elle concerne également le procédé de préparation de ces catalyseurs et leur utilisation pour la fabrication de nanotubes, notamment de carbone.

Among the prosthetic and implant biomaterials in the oral cavity currently exciting tremendous interest, titanium and resin are the main components of implants and dentures respectively. From their introduction in the oral cavity, a highly complex heterogeneous biofilm coats these biomaterials. The present thesis analyzes the complex relationships that are formed between one single microorganism (Candida albicans), one defence system of the oral cavity (oral peroxidases) and the two aforementioned biomaterials (titanium and resin). These biomaterials are indeed in contact with peroxidases: myeloperoxidase from neutrophils and sialoperoxidase from salivary secretions. Oral peroxidases belong to the salivary non immune innate defence mechanisms that control the oral microbial flora. In the presence of hydrogen peroxide (H2O2), they catalyze in vivo the oxidation of thiocyanate (SCN-) into hypothiocyanite (OSCN-), in vitro the oxidation of iodide (I-) into hypoiodite (OI-). In the salivary compartment and in oral biofilms, H2O2 is mainly formed by bacteria. In our investigations, H2O2 was produced by an enzyme sequence glucose (G) / glucose-oxidase (GOD). The OSCN- and OI- are antibacterial, antiviral and antifungal oxidants. Few studies have considered their action on Candida biofilms. Candida albicans is a commensal yeast of the oral cavity which can turn parasitic when the host immune defences are weakened. This fungus forms biofilms on biomaterials within the mouth, especially on dentures, the decontamination of these prostheses is therefore essential to avoid the risk of candidosis. (Candida et prothèses dentaires. Ahariz M. Loeb I. Courtois Ph. Rev. Stomatol. Chir. Maxillofac. 111: 74-78, 2010). In vitro, our investigations aimed to analyze the relationships between peroxidase systems and Candida. The effect of peroxidase systems (G / GOD / KI or KSCN / peroxidase) on Candida suspensions, on biofilms already formed or in formation was evaluated with various inputs of hydrogen peroxide and was studied by incorporation of enzymatic sequences in the culture media used for Candida biofilms formation. The susceptibility of Candida albicans ATCC 10231 to OSCN- versus to OI-, produced by lactoperoxidase (LPO), was studied in three different experimental models: - in a liquid culture medium – on a solid medium (with agarose gel), - in a biofilm model developed in the context of this work. The latter consisted of titanium powder suspended in Sabouraud broth contaminated with Candida albicans. The growth of Candida in the supernatant (planktonic phase) was evaluated by turbidimetry and the biomass of yeasts adherent to biomaterials (attached phase) by the tetrazolium salt MTT method. Enzymatic studies have allowed the optimization of the concentrations and activities of peroxidase systems components and the illustration of the competition between thiocyanate and iodide for lactoperoxidase. Peroxidase systems G/GOD/I-/LPO and G/GOD/SCN-/LPO prevented or limited the growth of Candida in the planktonic and attached phases on titanium powder for at least 21 days. At a dose of GOD (0.2 U / ml), the system G/GOD/I-/LPO has limited the development of planktonic and attached phases for 4 days while the system G/ GOD/SCN-/LPO has shown an inhibitory effect only in the first 2 days of incubation. (Candida albicans susceptibility to lactoperoxidase-generated hypoiodite. Ahariz M. Courtois Ph. Clinical, cosmetic and investigational dentistry; 2: 69-78, 2010). In other experiments, peroxidase was adsorbed on titanium sheets in order to modify their surface and give them the property of inhibiting biofilm formation of Candida after addition of the enzyme substrates. Enzymatic studies and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) showed the adsorption of lactoperoxidase to titanium. In vivo, peroxidases are adsorbed on titanium healing abutments. (Adsorption of peroxidase on titanium surfaces: A pilot study. Ahariz M. Mouhyi J. Louette P. Van Reck J. Malevez C. Courtois P. J. Biomed. Mater. Res. 52: 567-571, 2000). The development of the Candida biofilm was followed on titanium (powder or sheets) as well as on resin. Planktonic and attached phases have been monitored for 21 days. The presence of an exopolysaccharide matrix secreted by the yeasts has been observed with light microscopy and confirmed with fluorescence using the calcofluor method. In a series of experiments on titanium and resin sheets, an attached phase was demonstrated by the same techniques. The efficiency of the peroxidase system using iodide as a substrate was demonstrated when the enzyme was in solution and when it was preadsorbed on titanium (Candida albicans biofilm on titanium: effect of peroxidase precoating. Ahariz M. Courtois Ph. Medical Devices: Evidence and Research; 3: 33-40, 2010). The incorporation in oral gels of other molecules present in exocrine secretions is a research direction that was also discussed: the present studies have demonstrated the in vitro benefits of peroxidase systems (with thiocyanate, chloride or especially iodide as substrates) acting in synergy with colostrum, lactoferrin and lysozyme. But the formulation of specialities that contain these natural antimicrobials is difficult to transpose in vivo as the complexity of the oral environment is very large (Denture contamination by yeasts in the elderly. Vanden Abbeele A. de Meel H. Ahariz M. Perraudin J.-P. Beyer I. Courtois P. Gerodontology; 25: 222-228, 2008). Investigations pursued in vivo in 155 patients allowed the determination of the wild strains of Candida sp present on the fitting surface of the removable dental appliance and on the corresponding palatal mucosa. The link between the presence of yeasts and a reduced salivary flow was confirmed. These wild strains were directly grown and identified on Petri dishes (ChromAgar™ medium) from the macroscopic morphology of colonies and from additional tests (germination test in human serum, formation of chlamydoconidies on RAT medium, API™ galleries identification system ). For a period of two weeks, 14 patients accepted the daily application of a gel on the fitting surface of their denture. It was a double-blind comparison of an active gel containing the thiocyanate - lysozyme - lactoferrin - colostrum complete system with a control gel inactivated by heating. Data analysis showed a reduction in the number of colonies on the palatal mucosa by Candida sp, but not on the denture itself. By contrast, decontamination ex vivo of dentures by immersion in a bath (at room temperature or 37° C) containing either G/GOD producing H2O2 or the complete peroxidase system G/GOD/KI/L producing OI- demonstrated the efficiency of hypoiodite. Parmi les biomatériaux prothétiques et implantaires qui connaissent actuellement un essor considérable dans la sphère orale, le titane est le composant principal des implants et la résine celui des prothèses dentaires. Dès leur introduction dans la cavité orale, un biofilm hétérogène très complexe les recouvre. Cette thèse analyse la complexité des relations qui se nouent entre un seul micro-organisme (Candida albicans), un système de défense de la cavité orale (les peroxydases orales) et les 2 biomatériaux précités (titane, résine). Ces biomatériaux sont en effet, dans le milieu oral, au contact de peroxydases: la myéloperoxydase des neutrophiles et la sialoperoxydase des sécrétions salivaires. Les peroxydases orales appartiennent aux mécanismes salivaires de défense innée non immunitaires qui contrôlent la flore microbienne orale. En présence de peroxyde d’hydrogène (H2O2), elles catalysent in vivo l’oxydation du thiocyanate (SCN-) en hypothiocyanite (OSCN-) et in vitro l’oxydation d’iodure (I-) en hypoiodite (OI-). Dans le compartiment salivaire et dans les biofilms oraux, l’H2O2 provient essentiellement des bactéries. Dans nos investigations, l’H2O2 était produit par une séquence enzymatique glucose (G) / glucose-oxydase (GOD). L’OSCN- et l’OI- sont des oxydants antibactériens, antiviraux et antifongiques. Peu d’études envisagent leur action sur les biofilms à Candida. Candida albicans est une levure commensale de la cavité orale qui peut devenir parasitaire lorsque les défenses immunitaires de l’hôte s’affaiblissent. Ce mycète forme des biofilms sur les biomatériaux introduits dans la bouche, particulièrement sur les prothèses amovibles, la décontamination de ces prothèses est par conséquent essentielle pour éviter le risque de candidoses. (Candida et prothèses dentaires. Ahariz M. Loeb I. Courtois Ph. Rev. Stomatol. Chir. Maxillofac. 111: 74-78, 2010). Les investigations in vitro avaient pour but d’analyser les relations entre les systèmes peroxydasiques et Candida. L’effet des systèmes peroxydasiques (G / GOD / KI ou KSCN / peroxydase) sur des suspensions de Candida, sur des biofilms en formation ou déjà formés fut évalué en fonction des apports en peroxyde d’hydrogène et étudié par l’incorporation des séquences enzymatiques dans les milieux de culture utilisés pour la formation de biofilms à Candida. La susceptibilité de Candida albicans ATCC 10231 à l’OSCN- versus OI- produits par la lactoperoxydase (LPO) a été étudiée dans 3 modèles expérimentaux différents: - dans un milieu de culture liquide; - sur un milieu solide (avec gel d’agarose), - dans un modèle de biofilm mis au point dans le cadre de ce travail. Ce dernier consistait en poudre de titane mise en suspension dans du bouillon de Sabouraud contaminé par Candida albicans. La croissance de Candida dans le surnageant (phase planctonique) était évaluée par turbidimétrie et la biomasse des levures adhérentes aux biomatériaux (phase attachée) par la méthode au sel de tétrazolium MTT. Des études enzymatiques ont permis d’optimaliser les concentrations et les activités des composants des systèmes peroxydasiques et d’illustrer la compétition entre thiocyanate et iodure pour la lactoperoxydase. Les systèmes peroxydasiques G/GOD/I-/LPO ainsi que G/GOD/SCN-/LPO ont empêché ou limité la croissance de Candida dans les phases planctonique et attachée sur poudre de titane pendant au moins 21 jours. A faible dose de GOD (0,2 U/ml), le système G/GOD/I-/LPO a réduit le développement des phases planctonique et attachée pendant 4 jours alors que le système G/GOD/SCN-/LPO n’a présenté un effet inhibiteur que les 2 premiers jours d’incubation. (Candida albicans susceptibility to lactoperoxidase-generated hypoiodite. Ahariz M. Courtois Ph. Clinical, cosmetic and investigational dentistry; 2: 69-78, 2010). Dans d’autres expériences, la peroxydase a été adsorbée sur des feuillets de titane dans le but de modifier leur surface et leur conférer la propriété d’inhiber la formation de biofilm à Candida après ajout des substrats de l’enzyme. Des études enzymatiques et d'autres par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont démontré l’adsorption de la lactoperoxydase au titane. In vivo, des peroxydases sont adsorbées sur des piliers de cicatrisation en titane. (Adsorption of peroxidase on titanium surfaces: A pilot study. Ahariz M. Mouhyi J. Louette P. Van Reck J. Malevez C. Courtois P. J. Biomed. Mater. Res. 52: 567-571, 2000). Le développement d’un biofilm à Candida a été suivi sur titane (en poudre ou en feuillets) ainsi que sur résine. Les phases planctonique et attachée ont été ainsi monitorées pendant 21 jours. La présence d’une matrice exopolysaccharidique sécrétée par les levures a été observée en microscopie photonique et confirmée en fluorescence par la méthode au calcofluor. Dans une série d’expériences sur feuillets de titane et de résine, une phase attachée a pu être démontrée par les mêmes techniques. L’efficacité du système peroxydase utilisant l’iodure comme substrat a été mise en évidence aussi bien lorsque l’enzyme était en solution que lorsqu’elle était préadsorbée sur du titane (Candida albicans biofilm on titanium: effect of peroxidase precoating. Ahariz M. Courtois Ph. Medical Devices: Evidence and Research; 3: 33-40, 2010). L’incorporation d’autres molécules issues des sécrétions exocrines dans des gels oraux est une voie de recherche qui fut également abordée: ces études ont montré le bénéfice in vitro des systèmes peroxydases (leur substrat étant du thiocyanate, du chlorure ou surtout de l’iodure) agissant en synergie avec du colostrum, de la lactoferrine et du lysozyme. Mais la formulation de spécialités qui contiennent ces systèmes antimicrobiens naturels est difficilement transposable in vivo tant la complexité du milieu oral est grande (Denture contamination by yeasts in the elderly. Vanden Abbeele A. de Meel H. Ahariz M. Perraudin J.P. Beyer I. Courtois P. Gerodontology; 25: 222-228, 2008). Des investigations in vivo chez 155 patients ont permis de décrire les souches sauvages de Candida sp présentes sur l’intrados de la prothèse dentaire amovible et la muqueuse palatine correspondante. Le lien entre la présence des levures et un débit salivaire réduit fut confirmé. Ces souches sauvages cultivables ont été identifiées directement sur boîtes de Petri (milieu ChromAgar™) à partir de la morphologie macroscopique des colonies et à partir de tests additionnels (test de germination dans du sérum humain, formation de chlamydoconidies sur milieu RAT, système d’identification sur galeries API™). Pendant 2 semaines, 14 patients ont accepté l’application quotidienne sur l’intrados de la prothèse d’un gel. Il s’agissait de comparer en double aveugle un gel actif contenant le système complet thiocyanate - lysozyme – lactoferrine - colostrum avec un gel contrôle inactivé par chauffage. L’analyse des données a montré une réduction de la colonisation de la muqueuse palatine par Candida sp mais pas de la contamination de la prothèse elle-même. Par contre, la décontamination ex vivo des prothèses par immersion dans des bains (à température ambiante ou à 37°C) contenant soit G/GOD produisant H2O2 soit le système peroxydase complet G/GOD/KI/LOP produisant OI- a démontré l’efficacité de l’hypoiodite., Doctorat en Sciences dentaires, info:eu-repo/semantics/published

Among the prosthetic and implant biomaterials in the oral cavity currently exciting tremendous interest, titanium and resin are the main components of implants and dentures respectively. From their introduction in the oral cavity, a highly complex heterogeneous biofilm coats these biomaterials. The present thesis analyzes the complex relationships that are formed between one single microorganism (Candida albicans), one defence system of the oral cavity (oral peroxidases) and the two aforementioned biomaterials (titanium and resin). These biomaterials are indeed in contact with peroxidases: myeloperoxidase from neutrophils and sialoperoxidase from salivary secretions. Oral peroxidases belong to the salivary non immune innate defence mechanisms that control the oral microbial flora. In the presence of hydrogen peroxide (H2O2), they catalyze in vivo the oxidation of thiocyanate (SCN-) into hypothiocyanite (OSCN-), in vitro the oxidation of iodide (I-) into hypoiodite (OI-). In the salivary compartment and in oral biofilms, H2O2 is mainly formed by bacteria. In our investigations, H2O2 was produced by an enzyme sequence glucose (G) / glucose-oxidase (GOD). The OSCN- and OI- are antibacterial, antiviral and antifungal oxidants. Few studies have considered their action on Candida biofilms.Candida albicans is a commensal yeast of the oral cavity which can turn parasitic when the host immune defences are weakened. This fungus forms biofilms on biomaterials within the mouth, especially on dentures, the decontamination of these prostheses is therefore essential to avoid the risk of candidosis. (Candida et prothèses dentaires. Ahariz M. Loeb I. Courtois Ph. Rev. Stomatol. Chir. Maxillofac. 111: 74-78, 2010).In vitro, our investigations aimed to analyze the relationships between peroxidase systems and Candida. The effect of peroxidase systems (G / GOD / KI or KSCN / peroxidase) on Candida suspensions, on biofilms already formed or in formation was evaluated with various inputs of hydrogen peroxide and was studied by incorporation of enzymatic sequences in the culture media used for Candida biofilms formation. The susceptibility of Candida albicans ATCC 10231 to OSCN- versus to OI-, produced by lactoperoxidase (LPO), was studied in three different experimental models: - in a liquid culture medium – on a solid medium (with agarose gel), - in a biofilm model developed in the context of this work. The latter consisted of titanium powder suspended in Sabouraud broth contaminated with Candida albicans. The growth of Candida in the supernatant (planktonic phase) was evaluated by turbidimetry and the biomass of yeasts adherent to biomaterials (attached phase) by the tetrazolium salt MTT method. Enzymatic studies have allowed the optimization of the concentrations and activities of peroxidase systems components and the illustration of the competition between thiocyanate and iodide for lactoperoxidase. Peroxidase systems G/GOD/I-/LPO and G/GOD/SCN-/LPO prevented or limited the growth of Candida in the planktonic and attached phases on titanium powder for at least 21 days. At a dose of GOD (0.2 U / ml), the system G/GOD/I-/LPO has limited the development of planktonic and attached phases for 4 days while the system G/ GOD/SCN-/LPO has shown an inhibitory effect only in the first 2 days of incubation. (Candida albicans susceptibility to lactoperoxidase-generated hypoiodite. Ahariz M. Courtois Ph. Clinical, cosmetic and investigational dentistry; 2: 69-78, 2010).In other experiments, peroxidase was adsorbed on titanium sheets in order to modify their surface and give them the property of inhibiting biofilm formation of Candida after addition of the enzyme substrates. Enzymatic studies and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) showed the adsorption of lactoperoxidase to titanium. In vivo, peroxidases are adsorbed on titanium healing abutments. (Adsorption of peroxidase on titanium surfaces: A pilot study. Ahariz M. Mouhyi J. Louette P. Van Reck J. Malevez C. Courtois P. J. Biomed. Mater. Res. 52: 567-571, 2000).The development of the Candida biofilm was followed on titanium (powder or sheets) as well as on resin. Planktonic and attached phases have been monitored for 21 days. The presence of an exopolysaccharide matrix secreted by the yeasts has been observed with light microscopy and confirmed with fluorescence using the calcofluor method. In a series of experiments on titanium and resin sheets, an attached phase was demonstrated by the same techniques. The efficiency of the peroxidase system using iodide as a substrate was demonstrated when the enzyme was in solution and when it was preadsorbed on titanium (Candida albicans biofilm on titanium: effect of peroxidase precoating. Ahariz M. Courtois Ph. Medical Devices: Evidence and Research; 3: 33-40, 2010).The incorporation in oral gels of other molecules present in exocrine secretions is a research direction that was also discussed: the present studies have demonstrated the in vitro benefits of peroxidase systems (with thiocyanate, chloride or especially iodide as substrates) acting in synergy with colostrum, lactoferrin and lysozyme. But the formulation of specialities that contain these natural antimicrobials is difficult to transpose in vivo as the complexity of the oral environment is very large (Denture contamination by yeasts in the elderly. Vanden Abbeele A. de Meel H. Ahariz M. Perraudin J.-P. Beyer I. Courtois P. Gerodontology; 25: 222-228, 2008).Investigations pursued in vivo in 155 patients allowed the determination of the wild strains of Candida sp present on the fitting surface of the removable dental appliance and on the corresponding palatal mucosa. The link between the presence of yeasts and a reduced salivary flow was confirmed. These wild strains were directly grown and identified on Petri dishes (ChromAgar™ medium) from the macroscopic morphology of colonies and from additional tests (germination test in human serum, formation of chlamydoconidies on RAT medium, API™ galleries identification system ). For a period of two weeks, 14 patients accepted the daily application of a gel on the fitting surface of their denture. It was a double-blind comparison of an active gel containing the thiocyanate - lysozyme - lactoferrin - colostrum complete system with a control gel inactivated by heating. Data analysis showed a reduction in the number of colonies on the palatal mucosa by Candida sp, but not on the denture itself. By contrast, decontamination ex vivo of dentures by immersion in a bath (at room temperature or 37° C) containing either G/GOD producing H2O2 or the complete peroxidase system G/GOD/KI/L producing OI- demonstrated the efficiency of hypoiodite.Parmi les biomatériaux prothétiques et implantaires qui connaissent actuellement un essor considérable dans la sphère orale, le titane est le composant principal des implants et la résine celui des prothèses dentaires. Dès leur introduction dans la cavité orale, un biofilm hétérogène très complexe les recouvre. Cette thèse analyse la complexité des relations qui se nouent entre un seul micro-organisme (Candida albicans), un système de défense de la cavité orale (les peroxydases orales) et les 2 biomatériaux précités (titane, résine). Ces biomatériaux sont en effet, dans le milieu oral, au contact de peroxydases: la myéloperoxydase des neutrophiles et la sialoperoxydase des sécrétions salivaires. Les peroxydases orales appartiennent aux mécanismes salivaires de défense innée non immunitaires qui contrôlent la flore microbienne orale. En présence de peroxyde d’hydrogène (H2O2), elles catalysent in vivo l’oxydation du thiocyanate (SCN-) en hypothiocyanite (OSCN-) et in vitro l’oxydation d’iodure (I-) en hypoiodite (OI-). Dans le compartiment salivaire et dans les biofilms oraux, l’H2O2 provient essentiellement des bactéries. Dans nos investigations, l’H2O2 était produit par une séquence enzymatique glucose (G) / glucose-oxydase (GOD). L’OSCN- et l’OI- sont des oxydants antibactériens, antiviraux et antifongiques. Peu d’études envisagent leur action sur les biofilms à Candida.\, Doctorat en Sciences dentaires, info:eu-repo/semantics/nonPublished

Texte intégral accessible uniquement aux membres de l'Université de Lorraine; Cold pilgered Ti-3Al-2.5V alloy tubes are used in a stress relieved condition in commercial and military aircraft since the late 20th century. Despite the extensive use of these tubes, some aspects of the relations between processing and properties are still misunderstood, restricting the possibilities for the development of new products. The key properties are the tensile yield stress and elongation, the Contractile Strain Ratio (CSR) and the fatigue resistance. While early studies have shown how the pilgering process impacts texture and some of the effects of texture on these properties, public literature dismisses the effects of recovery and recrystallization, which both occur during the various annealing treatments of the transformation schedule. To fill this gap, this work focuses on the fine characterization of the local microstructures and textures of tubes produced in industrial trials. EBSD maps presented in this work show that the stress relieving treatment produces discontinuous recrystallization with variable local kinetics depending on the heterogeneity of the deformed condition, which is caused by the high anisotropy of the hexagonal alpha phase. The recrystallized fraction Rx is shown to influence the tensile deformation behavior, as anomalous yield point phenomena are more pronounced when Rx increases. Under the studied conditions, strong recrystallization is shown to produce fine equiaxe grains and a weak texture although without significant modification of the deformation texture components. This result suggests that grain growth is inhibited by the beta phase present in the microstructure. This work also analyses the influence of the sequences of deformation and recrystallization on the final texture and microstructure. It was confirmed that texture can be modified by the ratio of thickness to diameter reduction and that texture determines the CSR. The latter result is well reproduced in crystal plasticity simulations. The microstructural analysis of a wide range of tube dimensions suggested that the sizes of recrystallized grains in the final microstructures can be tailored through the choice of the overall strain path. Finally, the fatigue behavior of tubes with similar microstructure and different texture were studied under internal pulsed pressure tests. The results suggest that tangentially textured tubes are more tolerant to surface damages and crack propagation at high and medium stress amplitudes. The radial textures, however, improve the endurance limit under the conditions of these trials; Les tubes d’alliage Ti-3Al-2.5V laminés à pas de pèlerin sont utilisés à l’état dit « détendu » dans l’aérospatiale commerciale et militaire depuis la deuxième moitié du 20ème siècle. Malgré leur application très répandue, certains points de la relation entre le procédé de fabrication et les propriétés des tubes sont encore méconnus. Les propriétés à maîtriser dans ces produits sont la limite d’élasticité et l’allongement en traction, le CSR (Contractile Strain Ratio) et la résistance à la fatigue. Les premiers fabricants de ce type de tubes ont réalisé dès très tôt l’influence du procédé sur la texture cristallographique, puis des études plus approfondies ont montré l’influence des textures sur les propriétés clés. Cependant, la littérature ouverte au publique omets l’influence de la restauration et de la recristallisation, phénomènes que surviennent à plusieurs reprises au cours du procédé. Afin de répondre au besoin de comprendre l’influence de ces phénomènes, cette thèse se focalise sur la caractérisation fine des microstructures et textures locales par EBSD couplée aux analyses globales par diffraction de rayons X. Les résultats de ces travaux montrent que la recristallisation produite lors du recuit final est de nature discontinue et suit une cinétique locale variable en fonction des hétérogénéités de l’état écroui, qui sont quant à elles une conséquence de l’anisotropie de la phase alpha. La fraction volumique recristallisée influence le comportement mécanique en traction des tubes. Il a été montré que l’apparition d’un faible adoucissement suivi d’un plateau de Lüders sur les courbes de traction est accentuée par l’avancement de la recristallisation. De même, il a été montré que les composantes principales des textures de déformation restent stables jusqu’à des états très avancés de la recristallisation. On observe cependant un affaiblissement de l’intensité de la texture et une microstructure de grains fins et équiaxes. Ce résultat suggère que la phase beta inhibe la croissance de grains et les évolutions de texture qu’y seraient associées. Ce travail analyse aussi l’effet des séquences de déformation et recristallisation sur les textures et microstructures finales. Il a été confirmé que la texture peut être modifiée par le rapport de réduction au laminage et que les textures déterminent la valeur du CSR. Ce dernier résultat a été bien reproduit par des simulations de plasticité cristalline. Quant aux microstructures, l’analyse de tubes de dimensions variées suggère que la taille des grains recristallisés peut être contrôlée par le choix du chemin de déformation de toute la gamme de transformation. Enfin, la résistance à la fatigue des tubes a été étudiée par des tests de fatigue à pression pulsée. Les résultats indiquent que les tubes à texture tangentielle ont une meilleure tolérance aux défauts de surface et à la propagation des fissures. Il apparait cependant que la texture radiale améliore la limite d’endurance sous les conditions de ces essais

1 - Article; Implanted prostheses are sometimes subject to bacterial infections, which can threat their benefit rule on a long-term basis. Various methods are studied to fight against these infections. Among them, the grafting of bioactive polymers onto the prosthesis surface shows up as a promising way to the problem of infections. This work presents the influence of various water-soluble bioactive polymers on the inhibition of the Staphylococcus epidermidis adhesion on the titanium samples surfaces initially preadsorbed with various proteins. Whatever the studied protein is, it is shown that the bioactive polymer containing sulfonate functions generates an inhibition of the adhesion of Staphylococcus epidermidis. For a plasma preadsorption, the inhibition rate rises up to 68% when the concentration of sulfonate function is 2.5 mu mol/L. Titanium surfaces grafted with the bioactive polymer were also tested. We find an inhibitive activity of the adhesion close to that of the previous case. These preliminary results can point up a clinical interest in the fight against the medical devices infection, because they highlight a clear local effect of S. epidermidis adhesion inhibition. Copolymers containing other functional groups (phosphate or carboxylate) were dissolved in a bacterial suspension to monitor the influence of the composition on the adhesion inhibition. Their inhibition rates are not significantly lower than those of pNaSS homopolymers, as much as the sulfonate function proportion remains higher than 50%. Thus, the sulfonate function is the main responsible for the inhibition of the S. epiderrnidis adhesion. (C) 2010 Elsevier Masson SAS. All rights reserved.

The main objective of this research project is to design a test-bench able to experimentally reproduce a blade-to-abradable interaction and to characterize the Metco M601 abradable liner deposited on the casing of the low-pressure compressor in an aircraft engine manufactured by Snecma.. The occurrence of unilateral contact and friction between the rotor and surrounding stator is not thoroughly investigated. For instance, the underlying dynamics of the blade is ignored. Moreover, the Metco M601 is obtained through thermal projection and, as a consequence, is very heterogeneous and features mechanical properties varying at the microscopic scale. Nevertheless, the investigation is limited to its macroscopic behaviour. The main objective of this work was to collect information relevant to the construction of efficient constitutive laws able to capture the dynamics of the abradable liner as well as the removal process arising during the interaction with a blade. The developed laws should then be useful to numerical works conducted for Snecma., L'objectif des travaux présentés dans ce mémoire était de concevoir un banc d'essai permettant de simuler expérimentalement une interaction aube/abradable et de caractériser un matériau abradable présent à l'étage du compresseur basse-pression des moteurs SNECMA : le Metco M601. Le contact rotor/stator n'a pas été étudié dans toute sa complexité. L'influence du comportement dynamique de l'aube, par exemple, n'a, volontairement, pas été pris en compte. Par ailleurs, le matériau abradable étudié, le Metco M601, est un matériau obtenu par projection thermique de poudre d'aluminium-silicium et de polyester. À ce titre, il est extrêmement hétérogène et dispose de propriétés mécaniques variables à l'échelle microscopique. Toutefois, seul son comportement macroscopique a été étudié. Le but était en effet de recueillir des informations permettant la création de lois matériau caractérisant le comportement dynamique du revêtement abradable et de lois d'usure tenant compte des mécanismes d'endommagement mis en jeux lors de ces interactions. Ces données expérimentales devaient également pouvoir être utilisées pour la validation de modèles numériques développés au sein d'autres laboratoires travaillant pour la société SNECMA.

Introduction. Nous avons comparé cliniquement et radiologiquement la précision et la fiabilité de deux types de grilles en titane utilisées pour les reconstructions orbitaires. Les premières étaient des grilles non préformées (GNP) et les secondes étaient préformées industriellement dans les trois axes (GP). Patients et méthodes. Les deux groupes étaient constitués de 15 patients. Le volume de chaque orbite a été calculé à partir de coupes TDM coronales à l'aide du logiciel d'analyse d'image OsiriX Medical Image software (version 3.3.2, www.osirixviewer.com). Les autres paramètres étudiés rétrospectivement ont été : le sexe, l'âge, la distribution des fractures et les complications (diplopie et enophtalmie). Résultats. Le volume orbitaire entre le côté reconstruit et le côté sain n'était pas significativement différent dans chaque groupe (GP : p = 0,200, GNP : p = 0,991). La moyenne des volumes orbitaires reconstruits n'était pas significativement différente dans chaque groupe (GNP = 21,76 cm3, GP = 20,28 cm3, p = 0,441). Un patient a été réopéré à cause d'une diplopie postopératoire. Il n'y a pas eu d'enophtalmie clinique postopératoire. Discussion. La restauration du volume orbitaire, mesurée par le logiciel OsiriX, est la même avec des plaques en titane préformées ou non.

This manuscript deals with the synthesis of hybrids ligands and their coordination ability. The first part is dedicated to Cp-imidazole, Cp-imidazolium and Cp-phosphine ligands. Several synthetic routes have been developed to reach these mixed ligands and their coordination chemistry has been studied with titanium. In a second part, a method developed in our laboratory to synthesize phosphine-olefines was applied to obtain a phosphino-diene bearing three potential coordination sites. We have studied the coordination modes of this hybrid ligand using various transition metals and some of the formed complexes were tested in catalysis. In the third part is described the coordination chemistry of bisaminophosphoniums towards titanium. These ligands were coordinated in various deprotonation states, leading to cationics and neutrals complexes., Ce manuscrit traite de la synthèse de ligands hybrides et de leur chimie de coordination. La première partie est consacrée aux ligands Cp-imidazole, Cp-imidazolium et Cp-phosphine. Plusieurs voies de synthèse ont été développées pour accéder à ces ligands mixtes. Leur chimie de coordination est également étudiée avec le titane. Dans la seconde, une technique développée au laboratoire pour synthétiser des phosphine-oléfines a été appliquée pour obtenir un ligand phosphine-diène, possédant trois sites de coordination potentiels. Avec différents métaux de transitions, nous avons étudié les modes de coordination de ce ligand hybride. Certains complexes formés ont également été testés en catalyse. Dans la troisième partie a été étudiée la chimie de coordination de bisaminophosphoniums vis-à-vis du titane. Ces ligands ont pu être coordinés à différents états de déprotonation, conduisant à des complexes cationiques ou neutres.

Titanium alloys have always overtopped by their excellent biocompatibility. Nowadays, Ti-6Al-4V alloy (Ti 64) is widely used as a bone substitute (hip or knee prosthesis) and the amazing properties of Ni-Ti alloys (superelastic or shape memory effect) are used to design functional devices (stents, orthodontic wires, shape memory clips, etc.) Yet, Ti64's modulus of elasticity is too high compared to bone, that limits osseointegration and decreases service life of prosthesis. Moreover, the additive elements, such as aluminum, vanadium and nickel, are known to be cytotoxic. Metastable beta titanium alloys can be elaborated with biocompatible elements only (tantalum, niobium) and can exhibit a low modulus of elasticity and superelasticity or shape memory effect. Six compositions based on the Ti 25-xNb scheme were elaborated, using the cold crucible levitation technique. The aim of this thesis consisted in establishing a relationship between the microstructures and the mechanical properties of these alloys. Depending on the niobium content, these alloys exhibit an alpha'' martensitic microstructure (associated with a shape memory effect) or a beta grain microstructure (associated with a superelastic effect). All these properties were characterized by numerous techniques including microscopy, X-ray diffraction, tensile tests and dynamic mechanical analysis. The plastic deformation mechanisms that explain their excellent cold-workability were studied by electron backscatterering diffraction and transmission electron microscopy. Two twinning systems, {112} and {332}, were highlighted and the competition between them was assessed, based on a Schmid factor analysis.; Les alliages de titane se sont toujours distingués par leur excellente biocompatibilité. De nos jours, l'alliage Ti 6Al 4V est très utilisé comme substitut osseux (prothèses de hanches, de genou, etc.) et les propriétés exceptionnelles des alliages Ni-Ti (effets superélastique ou mémoire de forme) servent à fabriquer de nombreux dispositifs fonctionnels (stents, fils orthodontiques, agrafes à mémoire de forme, etc.). Cependant, le module d'élasticité du Ti 6Al 4V est trop élevé en comparaison à celui de l'os, ce qui réduit l'ostéointégration et limite la durée de vie des prothèses. De plus, les éléments d'addition utilisés (aluminium, vanadium, nickel) sont reconnus comme étant cytotoxiques. Les alliages de titane beta métastables offrent la possibilité d'élaborer uniquement à partir d'éléments biocompatibles (tantale, niobium) des alliages à bas module d'élasticité et présentant des propriétés superélastiques à mémoire de forme. Six compositions du type Ti 25Ta xNb (mass%) ont été élaborées à l'aide d'un four à induction en semi-lévitation magnétique. Le travail de cette thèse a consisté à établir une relation entre les microstructures obtenues et les propriétés mécaniques de ces alliages. Selon la teneur en niobium, ces alliages passent d'une microstructure composée de martensite alpha'' (avec un effet mémoire de forme) à une microstructure composée de grains beta (avec un effet superélastique). Toutes ces propriétés ont été caractérisées par de nombreuses techniques : microscopie, diffraction des rayons X, essais de traction, analyse mécanique dynamique, etc. Les mécanismes de déformation plastique qui expliquent leur très bonne capacité à être travaillés à froid (glissement, maclage) ont été étudiés par diffraction des électrons rétrodiffusés et microscopie en transmission. Deux systèmes de maclage, {112} et {332}, ont été mis en évidence et un analyse basée sur le critère de Schmid a permis d'évaluer la compétition entre ces deux systèmes.

So we, in a first part, studied the evolution of the magnetic signal through a section of a, complete and continuous, oceanic crust, from basalts to gabbros. In order to understand how the magnetic properties of rocks can tell us about the conditions of alteration in the oceanic lithosphere, we established a set of magnetic data (Curie temperature, hysteresis parameters, low temperature magnetic measurements) through the entire section of the oceanic crust, drilled at IODP Site 1256D, in the Equatorial Pacific Ocean. These magnetic data are compared to alteration temperatures, determined by thermobarometry (Alt et al., 2010) and show a close relationship between the alteration of the magnetic phases and the alteration temperatures, including the identification of an interval of strong alteration of the titanomagnetites (between 670 and 1028 mbsf (meters below sea floor). In addition, semi quantitative chemical analysis and microscopic observations (optical, SEM and TEM), performed on titanomagnetites, show a change in crystalline structure and a loss of titanium element (Ti4 +) in titanomagnetites to form a secondary phase rich in titanium, in this same interval of strong alteration. In a second part, the acquisition of numerous sea-surface magnetic profiles and a high resolution magnetic profile ("deep tow") through the Cretaceous Normal Superchron (83-120 Ma), allowed us to test the stability of the geomagnetic polarity of the superchron and to highlight the presence of numerous magnetic anomalies: anomalies of short wavelength or "tiny-wiggles” through the entire period and magnetic anomalies of greater length wave, similar to short intervals of reverse polarity. Our measurements show that the behavior of the magnetic field during the superchron is no different from previous periods (chrons M0-M1-M2) and the following magnetic period (chrons 33n and 33R) and the definition of ‘superchron’, long geomagnetic event without inversions, must be questioned; Cette thèse concerne l’étude du message magnétique de la lithosphère océanique. Nous nous sommes, dans un premier temps, intéressés à l’évolution du signal magnétique à travers une section de croûte océanique complète et continue des basaltes jusqu’aux gabbros. Le but était de comprendre comment les propriétés magnétiques des roches peuvent nous renseigner sur les conditions d’altération dans la croûte océanique. Nous avons donc établi un jeu de données magnétiques (température de Curie, paramètres d’hystérésis, mesures magnétiques basse température) sur l’ensemble de la section de croûte océanique forée au site IODP 1256D, dans l’océan Pacifique. Ces données sont confrontées aux températures d’altération, établies par thermo barométrie et mettent en évidence une étroite relation entre l’altération des phases magnétiques et les températures d’altération. De plus, des analyses semi-quantitatives et des observations microscopiques (optique, MEB et MET) mettent en évidence un changement de structure cristalline, associée à une perte de titane, permettant la formation d’une phase secondaire, l’hydroschorlomite, dans un intervalle de forte altération des phases magnétiques (entre 670 et 1028 mbsf (meters below sea floor)). Dans un second temps, l’acquisition de profils d’anomalies magnétiques marines de surface et d’un profil d’anomalies de fond « deep tow » à travers le superchron du Crétacé (entre 83 et 120 Ma) nous a permis de tester la stabilité de polarité du champ géomagnétique durant cette période. Nous mettons en évidence la présence d’anomalies magnétiques : des anomalies de courtes longueurs d’onde ou « tiny-wiggles » à travers l’ensemble du superchron et des anomalies magnétiques de plus grande longueur d’onde, assimilables à de courts intervalles de polarité inverse. Nos mesures montrent que le comportement du champ magnétique durant le superchron n’est pas différent des périodes qui le précèdent (chrons M0-M1-M2) et le suivent (chrons 33n et 33r). La définition de superchron doit être remise en question.

In this study, the oxygen-deficient TiO2, SrTiO3 systems and transition metal ion (Cr or V) doped TiO2, SrTiO3 and SrZrO3 systems have been investigated. We prepared samples as polycrystals, single crystals and thin films for various desires. Their structural, physical and electronic properties were measured by bulk-sensitive techniques (X-Ray Diffraction, SQUID and Electro Paramagnetic Resonance) or surface-sensitive techniques (Photoemission spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy). The measurement of SQUID and EPR showed not only their magnetic properties but also the valence state of Cr dopant. We verified the valence state of Cr ions in oxides and found the key parameters of sample synthesis which control the valence state of Cr ions. Segregated phases such as SrCrO4 were formed when the samples were synthesized under O2 rich environment. The surface properties of Cr doped SrZrO3 films are also discussed. We found the synthesis conditions which influence on not only the behavior of Cr ions but also the resistive-switching behaviors. Various resistive-switching behaviors seem to depend on the surface chemistry of films. We found that the accumulation of Cr3+ on film surface provides a clean interface without any non-stoichiometric oxides and that this sharp interface termination results in a good performance of resistive-switching.; Cette étude porte sur des oxydes TiO2, SrTiO3 et SrZrO3 déficients en oxygène ou dopés par des ions de métaux de transition. Nous avons préparé des échantillons sous forme de polycristaux, de monocristaux et de films minces. Leurs propriétés structurelles, physiques et électroniques ont été mesurées à l’aide de techniques sensibles aux volumes (diffraction des rayons X, magnétométrie SQUID, résonance paramagnétique électronique) ou sensibles aux surfaces (spectroscopie de photoémission, spectroscopie d’absorption X). Les mesures de RPE et au SQUID permettent non seulement d’obtenir leurs propriétés magnétiques mais également la valence des ions Cr dopant. Nous avons ainsi pu établir les paramètres clés qui contrôlent la valence des ions chrome lors de la synthèse. Des phases secondaires telles que SrCrO4 peuvent se former quand les échantillons sont synthétisés dans des atmosphères riches en oxygène. Les propriétés de films SrZrO3 dopés au chrome sont également discutées. Leurs conditions de préparation influencent non seulement le comportement des ions chrome mais également celui de la commutation de résistivité. Ce dernier semble dépendre de la chimie de surface des films. L’accumulation d’ions Cr3+ au voisinage de la surface fournit une interface propre exempte d’oxydes non stœchiométriques. Cette terminaison nette de l’interface a pour résultat de bonnes performances de la commutation de résistivité.

In this study, the oxygen-deficient TiO2, SrTiO3 systems and transition metal ion (Cr or V) doped TiO2, SrTiO3 and SrZrO3 systems have been investigated. We prepared samples as polycrystals, single crystals and thin films for various desires. Their structural, physical and electronic properties were measured by bulk-sensitive techniques (X-Ray Diffraction, SQUID and Electro Paramagnetic Resonance) or surface-sensitive techniques (Photoemission spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy). The measurement of SQUID and EPR showed not only their magnetic properties but also the valence state of Cr dopant. We verified the valence state of Cr ions in oxides and found the key parameters of sample synthesis which control the valence state of Cr ions. Segregated phases such as SrCrO4 were formed when the samples were synthesized under O2 rich environment. The surface properties of Cr doped SrZrO3 films are also discussed. We found the synthesis conditions which influence on not only the behavior of Cr ions but also the resistive-switching behaviors. Various resistive-switching behaviors seem to depend on the surface chemistry of films. We found that the accumulation of Cr3+ on film surface provides a clean interface without any non-stoichiometric oxides and that this sharp interface termination results in a good performance of resistive-switching.; Cette étude porte sur des oxydes TiO2, SrTiO3 et SrZrO3 déficients en oxygène ou dopés par des ions de métaux de transition. Nous avons préparé des échantillons sous forme de polycristaux, de monocristaux et de films minces. Leurs propriétés structurelles, physiques et électroniques ont été mesurées à l’aide de techniques sensibles aux volumes (diffraction des rayons X, magnétométrie SQUID, résonance paramagnétique électronique) ou sensibles aux surfaces (spectroscopie de photoémission, spectroscopie d’absorption X). Les mesures de RPE et au SQUID permettent non seulement d’obtenir leurs propriétés magnétiques mais également la valence des ions Cr dopant. Nous avons ainsi pu établir les paramètres clés qui contrôlent la valence des ions chrome lors de la synthèse. Des phases secondaires telles que SrCrO4 peuvent se former quand les échantillons sont synthétisés dans des atmosphères riches en oxygène. Les propriétés de films SrZrO3 dopés au chrome sont également discutées. Leurs conditions de préparation influencent non seulement le comportement des ions chrome mais également celui de la commutation de résistivité. Ce dernier semble dépendre de la chimie de surface des films. L’accumulation d’ions Cr3+ au voisinage de la surface fournit une interface propre exempte d’oxydes non stœchiométriques. Cette terminaison nette de l’interface a pour résultat de bonnes performances de la commutation de résistivité.

Ce travail porte sur la préparation des catalyseurs monométallique Au /support , et leur caractérisation par UV-Vis en RD , et leurs utilisations dans la réaction d’époxydation du cyclohéxène .Deux oxyde sont utilisés comme supports : TiO2,ZrO2 . Les monométalliques sont préparés par dépôt précipitation à l’urée (DPU) .Les résultats de la caractérisation par UV-Vis en RD confirme le dépôt d’or ainsi la forme des Nps d’or pour chaque catalyseurs . Les résultats des tests catalytiques en l’époxydation du cyclohéxène montre que l’activité des catalyseurs dépend de la nature de support, l’état d’oxydation des NPs d’or et les conditions opératoire.

Titanium and its alloys are widely used in aviation, space, military, construction and biomedical industry because of the high fracture strength, high ductility and good biocompatibility. The mechanisms of plastic deformation in titanium have been studied in detail, especially deformation twinning since it has a great influence on the ductility and fracture strength. In this study, an interrupted "in situ" SEM/EBSD investigation based on a split sample of commercial titanium T40 was proposed and performed in rolling and channel die compression. This approach allows to obtain the time resolved information of the appearance of the twin variants, their growth, the interaction between them and the interaction with the grain boundaries or twin boundaries. With the orientation data acquired by the EBSD technique, we calculated the Schmid factor, crystallographic geometry, and plastic energy associated with each variant of primary twins, secondary twins and double twins to investigate the lattice rotation, the activation of twins, the growth of twins, and the variant selection criterion. In this observation, two types of twin systems were activated: {10-12} tension and {11-22} compression twins. Secondary twins were also activated, especially the twin variants with the highest Schmid factors (e.g. higher than 0.4). The growth of the two types of twin is quite different. The {11-22} twin shows Multiple Variants System (MVS) whereas the {10-12} twin shows Predominant Variant System (PVS). The twinning occurs in grains that have particular orientations. Generally, the reorientation induced by the twinning aligns the c-axis of the twinned part to the stable rolling texture orientations, so that no further secondary twinning can be induced. The secondary twinning occurs only when the primary twinning orientates the c-axis of the primary twins far away from the stable orientations. For twinned grains, the lattice rotation of the matrix is similar to that of the grains having a similar crystallographic orientation but without any twin. Two sets of double twins were observed in this study, classified as C-T1 and T1-C double twins respectively. All the variants of C-T1 and T1-C double twins were classified into three groups: A, B and C according to the crystallographic symmetry. The misorientations of theses three groups with respect to the matrix are 41.34°, 48.44° and 87.85°. Strong variant selection took place in double twinning. In C-T1 double twins, 78.9% variants belong to group B whereas in T1-C double twins, 66.7% variants belong to group C. The plastic energy and Schmid factor both play important roles in the variant selection of double twinning. Geometrical characteristics, like the common volume or strain accommodation do not contribute significantly to the variant selection; Le titane et ses alliages sont largement utilisés dans les domaines aéronautique, spatial, de l'armement, du génie civil, dans des applications commerciales et biomédicales en raison de sa résistance à la rupture élevée, d'une bonne ductilité et d'une grande biocompatibilité. Les mécanismes de la déformation plastique du titane ont été étudiés en détail par le passé, particulièrement sur l'étude de la déformation par maclage car il a une grande influence sur les propriétés mécaniques. Une méthode d'essais "in situ" en EBSD basée sur des tôles polies et coulées ensemble a été développée dans cette étude et utilisée en laminage et en compression plane. Avec cette méthode, des mesures EBSD sont effectuées à chaque étape de la déformation dans la même zone comprenant un grand nombre de grains. Par conséquent, l'information sur l'orientation de ces grains à chaque l'étape de la déformation est mesurées. Le maclage apparait dans les grains qui ont des orientations particulières. En règle générale, la réorientation induite par le maclage aligne l'axe c de la partie maclées vers les orientations stables de la texture de laminage, de sorte qu'aucun autre maclage secondaire peut être induit. Le maclage secondaire se produit uniquement lorsque le macle primaire envoie l?axe c loin des orientations stables. Pour les grains maclés, la rotation du réseau de la matrice est semblable à celle des grains ayant une orientation cristallographique identique mais sans macles. Deux types de systèmes de macles ont été activés au cours de la déformation à la température ambiante: des macles de tension (10-12) et des macles de compression (11-22). Dans le maclage primaire, les résultats montrent que les variantes de macle ayant des facteurs Schmid supérieurs à 0.4 ont une bonne chance d'être actifs. Les comportements des deux types de maclage sont complètement différents. Dans la déformation en compression, les macles (11-22) montrent le comportement de type multiplication des variants (Multiply Variants System: MVS) alors que les macles (10- 12) montrent le type de maclage prédominant (Predominant Twin System: PTS). Cette étude présente deux types de macles doubles dénommées C-T1 (= macle primaire de Compression et macle secondaire de Tension) et T1-C (= macle primaire de Tension et macle secondaire de Compression). Tous les variants sont classés seulement en trois groupes: A, B et C par symétrie cristallographique. Les désorientations de ces 3 groupes par rapport à l'orientation de la matrice sont respectivement de 41.34°, 48.44° et 87.85°.Une forte de sélection de variant se déroule dans le maclage double. Pour les macles doubles CT, 78.9% des variantes appartiennent à la B et pour T1-C, 66.7% des variantes appartiennent à C. Le facteur de Schmid joue un rôle prépondérant dans la sélection des variants des macles doubles. Les caractéristiques géométriques, associant volumes communs et l'accommodation de la déformation ne contribuent pas de manière significative à la sélection des variants

In the course of this thesis, a method to synthesize new cyclopropylamines was developed. Their functionalization was then implemented using metallation reactions or palladium catalysed cross-coupling reactions. The functionalized cyclopropylamines were then subjected to cyclization conditions in order to obtain all or part of a 14-azasteroid structure. Our synthetic model, which was built around an aniline moiety, allowed us to obtain the structure of the B, C, and D rings of a 14-azasteroid. Unfortunately, when this strategy was applied to synthesize the complete tetracyclic backbone of the 14-azasteroid from a naphthylamine, the reaction failed to give the same results. We have however in this case reached an original pentacyclic framework containing a cyclobutane motif. Finally, we studied condensation-type reactions between various derivatives of aniline and ethyl pyruvate toward synthesis of the desired structure. Preliminary results show formation of structures with a cyclobutane motif.; Au cours de ces travaux de thèse, une voie de synthèse de différentes cyclopropylamines a été développée. Leur fonctionnalisation a ensuite été mise en œuvre à l’aide de réactions de métallation ou de couplages croisés catalysés au palladium. Les cyclopropylamines ainsi fonctionnalisées furent alors soumises à des conditions de cyclisation dans le but d’obtenir tout ou partie d’une structure 14-azastéroïde. Si notre modèle, dont la synthèse s'est construite autour d’une aniline, nous a permis d'obtenir la structure des cycles B, C et D d'un 14-azastéroïde, nous n'avons pas été en mesure d'obtenir la structure dans sa totalité en partant d'une naphtylamine. Nous avons cependant dans ce cas obtenu un arrangement original pentacyclique comportant un motif cyclobutane. Nous avons enfin réalisés des travaux sur des réactions de type condensation, principalement entre divers dérivés d'aniline et le pyruvate d'éthyle. Lors des résultats préliminaires, nous avons cette fois encore majoritairement obtenu des structures comportant un motif cyclobutane et non celles se rapprochant des azastéroïdes.

X-Ray Diffraction Contrast Tomography (DCT) is a recently developed, non-destructive synchrotron imaging technique which characterizes microstructure and grain orientation in polycrystalline materials in three dimensions (3D). By combining it with propagation based phase contrast tomography (PCT) it is for the first lime possible to observe in situ the 3D propagation behavior of short fatigue cracks (SFCs) within a set of fully characterized grains (orientation and shape). The combined approach, termed 3D X-ray Tomography of short cracks and Microstructure (3DXTSM), has been developed on the metastable beta titanium alloy "Beta21S". A large part of this work deals with the development of the 3DXTSM methodology. In the combined dataset, each point on the 3D fracture surface can be associated with a multidimensional data structure containing variables describing the grain orientation, the local fracture surface normal and the propagation history. The method uses a surface mesh composed of triangles that describes the crack (in other words: the fracture surface) in the last propagation state measured. Grain orientations, crack fronts, local growth rates and grain boundaries can be visualized by assigning colors to this mesh. The data structure can be interrogated in a number of different ways. Tools for extracting pole figures and pole density distribution functions have been implemented. An algorithm was developed that is capable of measuring the 3D local growth rate of a crack containing branches. The accuracy of the grain boundaries as reconstructed with OCT was evaluated and the elastic constants of Beta21S were determined., La tomographie en contraste de diffraction est une nouvelle technique non destructive d'imagerie synchrotron qui caractérise la microstructure et l'orientation des grains dans les matériaux polycristallins en trois dimensions (3D). En la combinant avec la tomographe par contraste de phase. Il est pour la première fois possible d'observer in situ la propagation 3D des fissures de fatigue courtes au sein d'un ensemble de grains entièrement caractérisé (orientation et forme). L'approche combinée, appelée « tomographie tri-dimensionnelle par rayons X des fissures courtes et de la microstructure »(T3DXFM), a été développée sur l’alliage de titane métastable "Beta21S". Une grande partie de ce travail porte sur le développement de la méthodologie T3DXFM. Dans le jeu de données combinées, chaque point de la surface de rupture 3D peut être associé à une structure de données multidimensionnelle contenant des variables décrivant l'orientation des grains, l'orientation locale de la surface de rupture ainsi que l'histoire de la propagation. La méthode utilise un maillage de surface composé de triangles qui décrit la fissure (en d'autres termes: la surface de rupture) dans l'état de propagation mesuré au dernier cycle de fatigue réalisé. Les orientations des grains, les différents fronts de la fissure, les vitesses de croissance locales ainsi que les joints de grains peuvent être visualisés en attribuant des couleurs à ce maillage. Des outils d'extraction des figures de pôle ont été créés et mis en œuvre. Un algorithme a été développé qui est capable de mesurer la vitesse de propagation locale 30 d'une fissure contenant des branchements.

pour le champs 'auteurs', les Directeurs de publications apparaissent en premier puis le Directeur de collection.; International audience; Préface / Dominique Leguillon|P. 17|Introduction générale / Patrick Boissinot, Patrick Langlois, Agílio A.H. Pádua|P. 21|Introduction au dimensionnement / Agílio A.H. Pádua|1 — Définition du problème|2 — Dimensionnement|3 — Obturateurs|4 — Conclusion|P. 31|Frettage et autofrettage / Patrick Langlois|1 — Considérations préliminaires au frettage|2 — Frettage d’une enceinte bibloc|3 — Frettage d’une enceinte multibloc|4 — Formulation de l’autofrettage|5 — Modes de réalisation de l’autofrettage|6 — Conclusion|P. 55|Méthodes d’éléments finis en calcul de structures élastiques / Joël Frelat|1 — Introduction|2 — Rappel de la formule théorique|3 — Formulation variationnelle|4 — Formulation numérique|5 — Etapes d’une mise en œuvre pratique|6 — Conclusion – Extension aux problèmes non linéaires|P. 65|Les matériaux sidérurgiques et les hautes pressions / Jean-Paul Dichtel|1 — Caractérisation mécanique des aciers|2 — Métallurgie des aciers et superalliages|3 — Commentaires : la Directive Européenne Appareils à Pression|P. 77|Les métaux non ferreux – Alliage cuivre-béryllium et titane / Jean-Pierre Petitet|1 — Introduction|2 — Le cuivre-béryllium|3 — Le titane|P. 85|Les Carbures cémentés WC-Co / Emmanuel Pauty|1 — Les procédés de fabrication|2 — Les propriétés des carbures cémentés|3 — Conclusions|P. 99|Choix et usinage des carbures de tungstène / Jacques Calzas|1 — Choix des carbures de tungstène|2 — Usinage du carbure de tungstène|P. 111|Céramiques et matériaux pour l’optique / Jean-Claude Chervin|1 — Céramiques|2 — Matériaux pour l’optique|P. 141|Types de joints et de montage / Roger Argoud et Jacques Roux|1 — Introduction|2 — Généralités|3 — Joints à basse pression|4 — Joints cône sur cône|5 — Joints Bridgman Champignon|6 — Joints annulaires auto-serrés|7 — Joints coniques d’Amagat|8 — Autres joints|9 — Conclusion|P. 161|Joints hautes pressions pour la compression de gros volumes solides / Sylvie Le Floch|1 — Joints solides utilisés dans les différents types d’enceintes hautes pressions|2 — Matières premières des joints|3 — Assemblages HP-HT|P. 173|Le matériel standard / Jean-Pierre Petitet|1 — Tubes, conduites et raccords|2 — Les vannes|3 — Quelques types d’enceintes commercialisées|4 — Les générateurs de pression|5 — Le matériel moins standard|P. 187|Assemblages haute pression / Gérard Hamel|1 — Montage des raccords de pressions|2 — Montage de quelques passages électriques|3 — Les passages de thermocouple|4 — Les passages optiques, montage des fenêtres|5 — Montage des joints et des obturateurs sur une cellule haute pression|P. 197|Usinage / Jean-Pierre Michel|1 — Introduction|2 — Les joints de faible épaisseur|3 — Les bagues anti-extrusion à 45°|4 — Les joints à 45°|5 — Les joints « double Bridgman »|6 — Les joints plats en élastomères|7 — Les joints en indium (étanchéité en hélium et azote liquide|8 — Joints métal-métal type Lens ring|9 — Les passages du courant|10 — Usinage de matériaux exotiques|P. 211|Les règles de sécurité / Patrick Boissinot|1 — Dangers présentés par les appareils à pression|2 — Appareils à pression rencontrés dans les laboratoires et facteurs de risques|3 — Principes généraux de prévention et réglementation|4 — Moyens de protection|5 — Conclusion

This thesis deals with the development of patient specific porous titanium implants for maxillo-facial surgery. Once the mechanical properties of Selective Laser Melted commercially pure grade 2 titanium were characterized, finite elements simulations were carried out to create an elementary pattern with mechanical properties close to those of human bone.Weakening the initial properties of titanium enables to avoid the bone resorption phenomenon that frequently leads to prosthesis loosening. The ability of bone to grow into the porosities of the designed structure ensures optimal osseointegration of the implants.A new surface treatment composed of an immersion in sodium hydroxyde followed by an anodic oxydation was developed to improve the substitute integration to bone. This treatment enables to create a new oxyde layer on titanium with which bone will quickly create strong chemical links.We designed a patient specific numerical model in order to check the impact of cranial substitutes made of various materials on the modification of temperature fields in the head. Porous titanium implant and bone showed very similar thermal responses. Therefore, a porous titanium implant provides excellent thermal protection of brain. This model was set against a simplified one where the head was considered as a sphere. Since the results of these models were very similar, we concluded that the simplified modelling is appropriate to quickly predict temperature fields in the head with implant.So far, several porous bone substitutes based on the elementary pattern developed in this thesis were successfully implanted in humans, Cette thèse présente le développement d?implants en titane poreux sur mesure pour la chirurgie maxillo-faciale. Après avoir caractérisé mécaniquement le titane grade 2 obtenu par un procédé de fabrication additive, le Selective Laser Melting, nous avons réalisé des simulations éléments finis afin de développer un motif élémentaire aux propriétés mécaniques proches de celles de l?os. L?affaiblissement des propriétés initiales du titane permet d?éviter les phénomènes de résorption osseuse menant au descellement de prothèses par exemple. La structure développée garantit une ostéointégration optimale en permettant au tissu osseux de croître à l?intérieur des porosités.Pour accélérer l?intégration des implants dans l?os, nous avons développé un traitement de surface composé d?une immersion dans de l?hydroxyde de sodium et d?une anodisation. Ceci permet de créer une nouvelle couche d?oxyde, en surface du titane, avec laquelle l?os va pouvoir créer rapidement des liens chimiques forts.Enfin, un modèle numérique propre à un patient a été réalisé pour étudier l?influence d?implants crâniens en différents matériaux sur la distribution des températures au niveau de la tête. Il s?est avéré qu?un implant en titane poreux présente un comportement thermique proche de celui du tissu osseux, ce qui garantit la protection thermique du cerveau. Un modèle simplifié assimilant la tête à une sphère a été confronté au modèle précédent. Les résultats de ces deux modèles coïncident, il est donc suffisant de réaliser un modèle simple pour prédire la distribution de la température dans la tête. Ces travaux ont conduit à plusieurs implantations de substituts osseux en titane poreux.

Notre travail porte sur la préparation d’une argile intercalée au titane, synthétisée par insertion dans le domaine interfoliaire des espèces cationiques obtenue par hydrolyse de Ti (OC3H7)4 avec HCl. Cette argile pontée a été ensuite pris comme support pour l’imprégnation du vanadium sous forme d’oxyde. L’analyse texturale montre que la formation des piliers d’oxyde améliore la surface spécifique. Après imprégnation par le vanadium, le volume poreux et la surface spécifique sont diminués. Cette diminution peut être expliquée par le blocage des pores par les espèces de vanadium. L’analyse par DR-X et UV-vis à réflexion diffuse montre la présence de TiO2 sous forme anatase, nous avons remarqué aussi l’absence du plan (001) dans le spectre de DR-X. La performance de notre catalyseur dans l’oxydation du cyclohexane en phase liquide par l’hydroperoxyde de tertiobutyl a été étudiée. L’activité catalytique selon la polarité de solvant est donné dans l’ordre suivant : acide acétique > acétonitrile > décane. L’augmentation de la quantité d’oxydant et de la quantité de catalyseur améliore le rendement et la sélectivité en mélange olone.

Two major challenges are particularly important for current research in the catalytic materials synthesis: preparation of finely divided particles and control of their shape. In this work we used non aqueous solvents to prepare catalytic materials containing transition metals oxides (Ti, Mn, Zr). Three techniques were applied to prepare TiO2-based solids. Reactions in molten alkali metal nitrates doped with different anions offered good control of textural properties and of the nature of exposed facets of nanocrystalline particles. Synthesis in molten ammonium nitrate stabilized with organic nitrogen-containing compounds provided TiO2 solids with variable size and shape as a function of stabilizer used. The reflux treatment in polar organic solvents leads to titania supports having high specific surface area. Two reactions from the field of photocatalysis were employed to valorize the obtained catalysts: H2 production by methanol dehydrogenation and photocatalytic oxidation of formic acid. Isopropanol decomposition has been used to determine the acid-base properties of the solids. Molten nitrate technique was then successfully applied in order to obtain in one-step highly dispersed Mn-Zr and Mn-Ti supported oxide catalysts. These systems showed excellent activity for the total oxidation of volatile organic compounds (VOC).; Dans la synthèse des matériaux catalytiques, deux aspects orientent en particulier les recherches actuelles: le contrôle de taille afin d’obtenir des nanoparticules finement divisées et le contrôle précis de la morphologie. Dans cette étude, nous avons utilisé les milieux non aqueux pour élaborer des matériaux catalytiques à base d’oxydes des métaux de transition (Ti, Zr, Mn). Trois méthodologies ont été employées pour la préparation des solides à base de TiO2. La synthèse dans les nitrates fondus dopés avec différents anions permet un boncontrôle des propriétés texturales des matériaux et de la nature des plans cristallins exposés. Les préparations utilisant le nitrate d’ammonium stabilisé avec des molécules organiques azotées conduit à des solides présentant des tailles et des formes de particules variables en fonction de la nature du stabilisateur. Le traitement à reflux dans des solvants organiques polaires conduit à l’obtention des supports TiO2 de grandes surfaces spécifiques. Pour la valorisation catalytique de ces matériaux, deux réactions appliquées au domaine de la photocatalyse ont été employées: la production d’H2 par déshydrogénation du méthanol etl’oxydation photocatalytique de l’acide formique. La réaction modèle de décomposition del’isopropanol a été utilisée comme test de caractérisation des propriétés acido-basiques de nossystèmes. La technique de nitrates fondus a été également appliqué avec succès pourl’obtention en une seule étape des catalyseurs supportés Mn-Zr et Mn-Ti. Ces catalyseursmontrent une excellente activité pour l’oxydation totale de composés organiques volatils(COV).

Cet ouvrage traite principalement de la synthèse de motifs polypropionates de type stéréopentade ainsi qu’une application à la synthèse d’une molécule naturelle possèdant des propriétés biologiques. La stratégie envisagée pour l’élaboration de ces motifs récurrents dans plusieurs structures d’origine naturelle fait appel à la chimie des radicaux. Cette thèse se divise en différents chapitres dans lesquels la versatilité de la méthodologie développée sera démontrée. En premier lieu, il sera question de présenter l’importance de la synthèse de motifs polypropionates. Le domaine couvert par la chimie de ces molécules complexes hautement fonctionnalisées a contribué énormément à l’avancement de nos connaissances en synthèse organique, particulièrement dans le contexte des réactions impliquant des molécules acyliques. Une brève description des méthodes connues est présentée afin de saisir l’étendue des défis restants pour construire efficacement tous les isomères possibles des polypropionates de type stéréopentade. La stratégie proposée est basée sur une approche contrôlée entièrement par le substrat. Ce contrôle s’appuie sur le choix judicieux de l’acide de Lewis activant les deux réactions impliquées, soit la réaction de Mukaiyama et le transfert d’hydrogène. La seconde section de cette thèse concerne principalement le développement d’une réaction de Mukaiyama impliquant un éther d’énol silylé portant un lien pouvant être homolytiquement brisé dans la réaction suivante et un aldéhyde de type propionate. Le contrôle de l’aldolisation provient de la nature de l’acide de Lewis. Une espèce monodentate (BF3·OEt2) génère une relation 3,4-syn selon le modèle dit Felkin-Anh tandis que les acides de Lewis bidentates mènent à la relation 3,4-anti via un état de transition définit comme Cram-chélate. Une optimisation des conditions réactionnelles en variant l’acidité et la stoechiométrie de l’acide de Lewis de titane a permis de construire diastéréosélectivement le produit de Mukaiyama ayant une relation 3,4-anti. En outre, la nature des complexes impliqués dans ces réactions a été élucidée par des études RMN 13C à basse température. Une fois les précurseurs radicalaires synthétisés, notre méthodologie de réduction par transfert d’hydrogène contrôlée également par les acides de Lewis s’avère très efficace. Les acides de Lewis dérivés d’aluminium mènent sélectivement à la relation 2,3-syn selon un contrôle endocyclique tandis que les acides de Lewis de bore permettent la création des relations 2,3-anti en se basant sur une stabilisation par les divers facteurs de contrôle de molécules acycliques. Cette stratégie novatrice nous a ainsi permis de construire efficacement les 16 diastéréoisomères possibles. Le chapitre suivant concerne l’application de cette méthodologie à la synthèse de l’hémisphère ouest de la salinomycine et de la narasine. Plusieurs défis synthétiques ont été relevés à cette occasion par la présence de nombreux centres stéréogènes contigus. Nous avons réalisé que la relation stéréochimique 2,3-anti de la salinomycine n’est pas accessible sélectivement par la chimie des radicaux via l’effet exocyclique. Des études ont été entreprises afin de comprendre cette perte de sélectivité. Les conclusions suggèrent que les substituants sur le cycle imposent un biais conformationnel conduisant à des faibles sélectivités. Une alternative utilisant un réactif de crotylsilane chiral a été développée pour arriver à la molécule cible. Cette situation est différente dans le cas de la narasine où la présence du méthyle sur le carbone en position β du radical bloque efficacement l’approche d’une des faces d’attaque par l’hydrure. Des sélectivités impressionnantes nous ont permis de construire le fragment C1-C9 de la narasine de manière expéditive et efficace. Finalement, l’élongation sélective utilisant à nouveau la séquence d’aldolisation de Mukaiyama/réduction radicalaire suivie d’un couplage de type aldol stéréosélectif conduit au fragment C1-C17 de la narasine (hémisphère ouest)en 19 étapes avec un rendement global de l’ordre de 7 %. En dernier lieu, nous nous sommes penchés sur la réactivité des α-bromo-β- alkoxycétones lors de transfert d’hydrogène. Nous avons découvert que la chimie de ces derniers pourrait s’avérer utile dans le contexte de la synthèse de motifs complexes polypropionates. La présence d’un centre stéréogène de l’autre coté de la cétone semble avoir un impact sur la sélectivité., This thesis focuses on a new methodology for the synthesis of polypropionate stereopentads with an application to the synthesis of a natural molecule that possess interesting biological properties. The key steps of our strategy to elaborate those motifs will use radical chemistry previously developped in our group. First, the importance of synthesizing polypropionate motifs is presented. In recent years, polypropionate systems have stimulated extensive interest due to their association with a broad spectrum of biologically active targets with proven or potential use in medicine, including those with antibiotic and anticancer properties. Many of the approaches reported used chiral reagents and took advantage of double asymmetric induction. Not surprisingly, mismatched scenarios were at times noticed and yet, no single strategy has been reported leading directly to all 16 stereopentad diastereoisomers. Thus, the rapid and facile assembly of the polypropionate framework would be very beneficial and is still an active area of research. The second section of this work describes our contribution to this area with the development of a fully substrate-controlled sequence of Mukaiyama aldol reaction followed by a hydrogen transfer reaction on aldehydes having the stereotriad array. The aldol reaction can be performed under Felkin-Anh or Cram-chelate pathway to give either the 3,4-syn or 3,4-anti relationship, respectively. This reaction was optimized using different Lewis acids to give excellent yield and diastereoselectivity. We found that an excess of TiCl3(OiPr) in our Mukaiyama reactions increased the chelating ability of the Lewis acid, thus leading to improved diastereoselectivity. Low temperature 13C NMR was performed to obtain more information on the complexes present in solution. Once the radical precursors were obtained, the hydrogen transfer step was performed. Aluminum-containing Lewis acids led to the exclusive formation of the 2,3- syn isomer under the endocyclic effect while controlling factors described for acyclic molecules were sufficient enough to give the 2,3-anti as a sole diastereoisomer, such as cases in which a boron-containing Lewis acid was added prior to the tin hydride. One limitation was observed with this scenario and resolved using the exocyclic effect to access all 16 polypropionate stereopentad motifs. To further demonstrate the synthethic potential of our methodology, we engaged on the synthesis of the western hemisphere of both salinomycin and narasin. The synthetic challenges related with these molecules are numerous due to the large number of adjacent stereogenic centers. We realized that the 2,3-anti stereochemical relation of salinomycin was not selectively accessible via radical chemistry under the exocyclic effect. Different substrates were tested to understand this limitation and we concluded that the substituents on the ring impose a conformationnal bias unfavorable to good selectivty. Still, we found an alternative employing a chiral crotylsilane to access this 2,3-anti relationship α to the six-membered ring. This situation is different in the case of narasin where the β-methyl substituent blocks efficiently the hydride attack from the upper face. Impressive selectivities were observed and the synthesis of the C1-C9 fragment of narasin was accomplished in an expeditive manner. Finally, the elongation using a second sequence of stereoselective Mukaiyama aldol reaction/radical reduction followed by an aldol coupling led to the construction of the western hemisphere of narasin in 19 synthethic steps with an overall yield of 7 %. Finally, we decided to focus our attention to the chemistry of α-bromo-β- alkoxyketones in hydrogen transfer reactions. We found that their ability to give selective transformations could be beneficial in the context of synthesizing complex polypropionate motifs. The presence of a stereogenic center on the other side of the ketone seemed to have a great impact on the selectivity.

Two major challenges are particularly important for current research in the catalytic materials synthesis: preparation of finely divided particles and control of their shape. In this work we used non aqueous solvents to prepare catalytic materials containing transition metals oxides (Ti, Mn, Zr). Three techniques were applied to prepare TiO2-based solids. Reactions in molten alkali metal nitrates doped with different anions offered good control of textural properties and of the nature of exposed facets of nanocrystalline particles. Synthesis in molten ammonium nitrate stabilized with organic nitrogen-containing compounds provided TiO2 solids with variable size and shape as a function of stabilizer used. The reflux treatment in polar organic solvents leads to titania supports having high specific surface area. Two reactions from the field of photocatalysis were employed to valorize the obtained catalysts: H2 production by methanol dehydrogenation and photocatalytic oxidation of formic acid. Isopropanol decomposition has been used to determine the acid-base properties of the solids. Molten nitrate technique was then successfully applied in order to obtain in one-step highly dispersed Mn-Zr and Mn-Ti supported oxide catalysts. These systems showed excellent activity for the total oxidation of volatile organic compounds (VOC)., Dans la synthèse des matériaux catalytiques, deux aspects orientent en particulier les recherches actuelles: le contrôle de taille afin d’obtenir des nanoparticules finement divisées et le contrôle précis de la morphologie. Dans cette étude, nous avons utilisé les milieux non aqueux pour élaborer des matériaux catalytiques à base d’oxydes des métaux de transition (Ti, Zr, Mn). Trois méthodologies ont été employées pour la préparation des solides à base de TiO2. La synthèse dans les nitrates fondus dopés avec différents anions permet un boncontrôle des propriétés texturales des matériaux et de la nature des plans cristallins exposés. Les préparations utilisant le nitrate d’ammonium stabilisé avec des molécules organiques azotées conduit à des solides présentant des tailles et des formes de particules variables en fonction de la nature du stabilisateur. Le traitement à reflux dans des solvants organiques polaires conduit à l’obtention des supports TiO2 de grandes surfaces spécifiques. Pour la valorisation catalytique de ces matériaux, deux réactions appliquées au domaine de la photocatalyse ont été employées: la production d’H2 par déshydrogénation du méthanol etl’oxydation photocatalytique de l’acide formique. La réaction modèle de décomposition del’isopropanol a été utilisée comme test de caractérisation des propriétés acido-basiques de nossystèmes. La technique de nitrates fondus a été également appliqué avec succès pourl’obtention en une seule étape des catalyseurs supportés Mn-Zr et Mn-Ti. Ces catalyseursmontrent une excellente activité pour l’oxydation totale de composés organiques volatils(COV).

208 pages; Inconel 617 is an alloy containing nickel, chromia and molybdenum and is ranked as one of the candidate materials in the realization of heat exchangers of High Temperature Reactors (HTR) cooled by helium (reactors of generation IV). The experience feedback shows that helium contains gas impurities H2O, H2, CO, CH4 in reduced quantities (on the micro bar scale), responsible for reactions of oxidation, carburization or decarburization between 850°C and 1 000°C. The formation of a protective oxide layer is planned to avoid the degradation of the mechanical properties of the heat exchanger. Within the framework of the analysis of the processes of oxidation of Inconel, two research orientations are approached. One is centred on the influence of water vapour and carbon monoxide and the other on the role of the minor elements, notably, aluminium and titanium. The specific study on the role of aluminium and titanium calls upon the alloy model containing NiCrMoC. After having studied each of these parameters during 20 hours of tests at 850°C, the results are the following. The water vapour is responsible for more than 90 % of the oxidation of Inconel 617 and it inhibits in certain cases the reaction between carbon monoxide and alloy. The oxide layer formed contains chromine (Cr2O3) and is rich in titanium and manganese. We show that the doping of the chromine by titanium favours the formation of a protective oxide layer. As for the presence of alumina to the interface metal/oxide, we show that it slows down the growth rate of the oxide layer. According to the content of water vapour, the growth of the oxide layer of Inconel 617 is described either by a mixed kinetic mode of diffusion and interface (for PH2O ≤ 10 μbar), or by a pure mode of diffusion (for PH2O > 10 μbar). In both cases, the speed of consumption of carbon monoxide is modelled by a process of adsorption on the surface of the oxide layer. However, the integrity of the oxide layer is compromised during the rise of temperature. Beyond a critical temperature, noted TA, we observe the destruction of the oxide layer. We show that the reaction of destruction which proceeds at the interface metal/oxide brings into play the carbon of alloy and the chromine to produce chromium of which one part evaporates and carbon monoxide is released. On the basis of our result, we propose a kinetic model.; L'Inconel 617 est un alliage à base de nickel, de chrome et de molybdène et il se positionne comme l'un des matériaux candidats à la réalisation de l'échangeur thermique des Réacteurs à Haute Température (RHT) refroidis par hélium (réacteurs de Génération IV). Le retour d'expériences montre que l'hélium contient des impuretés gazeuses H2O, H2, CO, CH4 en quantité réduite (de l'ordre du micro bar), responsables de réactions d'oxydation, de carburation ou de décarburation entre 850°C et 1 000°C. La formation d'une couche d'oxyde protectrice est envisagée pour éviter la dégradation des propriétés mécanique de l'échangeur de chaleur. Dans le cadre de l'analyse des processus d'oxydation de l'Inconel 617, deux axes de recherche sont abordés. L'un est centré sur l'influence de la vapeur d'eau et du monoxyde de carbone et l'autre sur le rôle des éléments mineurs, en occurrence, l'aluminium et le titane. Cette étude spécifique sur le rôle de l'aluminium et du titane fait appel à l'utilisation d'alliages modèles à base de NiCrMoC. Après avoir étudié l'ensemble de ces paramètres sur des essais de 20 heures à 850°C, les résultats sont les suivants. La vapeur d'eau est responsable à plus de 90 % de l'oxydation de l'Inconel 617 et elle inhibe dans certains cas la réaction entre le monoxyde de carbone et l'alliage. La couche d'oxyde formée est à base de chromine (Cr2O3) et elle est enrichie en titane et en manganèse. Nous montrons que le dopage de la chromine par le titane favorise la formation d'une couche d'oxyde protectrice. Quant à la présence d'alumine à l'interface métal/oxyde, nous montrons qu'elle ralentit la vitesse de croissance de la couche d'oxyde. Selon la teneur en vapeur d'eau, la croissance de la couche d'oxyde de l'Inconel 617 est décrite soit par un régime cinétique mixte de diffusion et d'interface (pour PH2O ≤ 10 μbar), soit par un régime de diffusion pur (pour PH2O > 10 μbar). Dans les deux cas, la vitesse de consommation du monoxyde de carbone est modélisée par un processus d'adsorption à la surface de la couche d'oxyde. Cependant, l'intégrité de la couche d'oxyde est compromise lors de l'élévation de la température. Au-delà d'une température critique, notée TA, nous observons la destruction de la couche d'oxyde. Nous montrons que la réaction de destruction qui se déroule à l'interface métal/oxyde met en jeu le carbone de l'alliage et la chromine pour produire du chrome dont une partie s'évapore et un dégagement de monoxyde de carbone. Sur la base de nos résultats, nous proposons un modèle cinétique.

The first part of this work deals with the study of the microstructures and micro-segregations phenomena, inherited from the solidification on Fe-Al-Ti, Fe-Al-Zr and Fe-Al-Ti-Zr alloys. To improve our understanding of the phenomena occurring during the solidification process and to dispose of a predictive tool of the phases formed during the solidification process, a thermodynamic modeling of the iron rich corner of the Fe-Al-Ti-Zr quaternary system is proposed on a second part. From the data available in this work and in the literature, a thermodynamic modeling of each of the constituting ternaries systems is performed. Fe-Al-Zr and Fe-Ti-Zr ternaries systems were fully modeled using the ThermoCalc software. The Fe-Al-Ti ternary system is only partially modeled. These results allowed us to propose a first description of the iron rich corner of the Fe-Al-Ti-Zr quaternary system. Solidification sequences were calculated from this thermodynamic model for Fe-Al-Zr ternaries and Fe-Al-Ti-Zr quaternaries alloys and compared to our experimental results; La première partie de ce manuscrit est consacrée à l'étude des microstructures et des microségrégations, héritées de la solidification des alliages ternaires Fe-Al-Ti, Fe-Al-Zr et quaternaires Fe-Al-Ti-Zr. Pour améliorer la compréhension des phénomènes ayant lieu au cours de la solidification et disposer d'un outil permettant de prédire les phases formées au cours de la solidification, une description thermodynamique du coin riche en fer du système quaternaire Fe-Al-Ti-Zr est proposée dans une seconde partie. A partir de l'ensemble des données expérimentales et bibliographiques disponibles concernant les équilibres de phases dans les différents systèmes ternaires, une description thermodynamique de chacun des systèmes ternaires est effectuée. Les systèmes Fe-Al-Zr et Fe-Ti-Zr ont été complètement décrits à l'aide du logiciel ThermoCalc. Le système ternaire Fe-Al-Ti a fait l'objet d'une description partielle. Les résultats obtenus permettent de proposer une première description thermodynamique du coin riche en fer du système quaternaire Fe-Al-Ti-Zr. Des séquences de solidification ont également été calculées à partir de cette description pour les alliages ternaires Fe-Al-Zr et quaternaires Fe-Al-Ti-Zr et comparées aux résultats expérimentaux

We studied by Electron Paramagnetic Resonance (EPR), by EPR simulation, by Raman spectroscopy and by photoluminescence the Ti3+ ions formed under β-irradiation from 3,37 x 10^5 to 1,68 x 10^9 Gy in SiO2 - Na2O - TiO2 and SiO2 - Al2O3 - B2O3 - Na2O - TiO2 glasses. We demonstrate the existence of three different Ti3+ sites in silicate glasses and three other Ti3+ sites in alumino-borosilicate glasses. One of theses sites is common to both kind of glasses. Moreover, we associate theses sites to three different titanium environment : [VI]Ti3+ (octahedral), [V]Ti3+ square pyramid and maybe [V]Ti3+ trigonal bi-pyramid. The existence of theses sites is determined by the total integrated dose and by the [Na]/[Ti] ratio. We propose a definition of this ratio in the special case of SiO2 - Al2O3 - B2O3 - Na2O - TiO2 glasses. Last, under 266 nm excitation, we observe at room temperature an emission band at 500 nm attributed to Ti4+ ions. Under a 532 nm excitation, we observe an emission band at 590 nm with a short lifetime (hundred of ns) attributed either to Ti3+ ions or to an irradiation defect formed near a Ti4+ ion. Our study demonstrate that is possible to control by the chemcial composition and the integrated dose the Ti3+ environment and the emission properties of this ion in an oxyde glass., Nous avons étudié par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Électronique (RPE), par simulation de spectre RPE, par spectroscopie Raman et par photoluminescence les ions Ti3+ formés par irradiation aux β de 3,37 x 10^5 à 1,68 x 10^9 Gy dans les verres SiO2 - Na2O - TiO2 et SiO2 - Al2O3 - B2O3 - Na2O - TiO2. Nous montrons que ces ions existent dans les verres silicatés dans trois sites différents correspondant à trois environnements différents : [VI]Ti3+, [V]Ti3+ sous forme de pyramide à base carrée et peut être sous forme de bi-pyramide. Il existe de même trois sites des ions Ti3+ dans les verres alumino-borosilicatés et le site des ions [VI]Ti3+ est commun aux deux classes de verres. L'étude de l'évolution des proportions d'ions Ti3+ dans chacun des sites ainsi que l'étude des paramètres RPE des sites montre que leur existence est déterminée par la dose intégrée et la valeur du rapport [Na]/[Ti] que nous redéfinissons dans le cas des verres alumino-borosilicatés. Enfin, sous une excitation à 266 nm nous observons à température ambiante une bande d'émission à 500 nm attribuée aux ions Ti4+. Sous une excitation à 532 nm, nous observons une bande d'émission à 590 nm avec des temps de vie courts d'une centaine de ns que nous attribuons soit aux ions Ti3+ soit à des défauts formés près des ions Ti4+. Dans l'ensemble, cette étude montre donc qu'il est possible de contrôler par la chimie et la dose intégrée l'environnement des ions Ti3+ et donc les propriétés d'émission de cet ion dans un verre.

Colloque avec actes et comité de lecture. Internationale.; International audience; Il est proposé, dans ce travail, un modèle de comportement mécanique anisotrope des alliages de titane. Pour suivre la matière, les axes d’anisotropie sont réactualisés par le gradient de la transformation. Le comportement élasto-plastique se compose d’un critère de plasticité anisotrope, d’un écrouissage cinématique et isotrope. Plusieurs critères de plasticité sont implémentés, dont celui de Cazacu 2006. L’adéquation du critère de plasticité avec les données expérimentales conclut cette étude.

The first part of this work deals with the study of the microstructures and micro-segregations phenomena, inherited from the solidification on Fe-Al-Ti, Fe-Al-Zr and Fe-Al-Ti-Zr alloys. To improve our understanding of the phenomena occurring during the solidification process and to dispose of a predictive tool of the phases formed during the solidification process, a thermodynamic modeling of the iron rich corner of the Fe-Al-Ti-Zr quaternary system is proposed on a second part. From the data available in this work and in the literature, a thermodynamic modeling of each of the constituting ternaries systems is performed. Fe-Al-Zr and Fe-Ti-Zr ternaries systems were fully modeled using the ThermoCalc software. The Fe-Al-Ti ternary system is only partially modeled. These results allowed us to propose a first description of the iron rich corner of the Fe-Al-Ti-Zr quaternary system. Solidification sequences were calculated from this thermodynamic model for Fe-Al-Zr ternaries and Fe-Al-Ti-Zr quaternaries alloys and compared to our experimental results, La première partie de ce manuscrit est consacrée à l'étude des microstructures et des microségrégations, héritées de la solidification des alliages ternaires Fe-Al-Ti, Fe-Al-Zr et quaternaires Fe-Al-Ti-Zr. Pour améliorer la compréhension des phénomènes ayant lieu au cours de la solidification et disposer d'un outil permettant de prédire les phases formées au cours de la solidification, une description thermodynamique du coin riche en fer du système quaternaire Fe-Al-Ti-Zr est proposée dans une seconde partie. A partir de l'ensemble des données expérimentales et bibliographiques disponibles concernant les équilibres de phases dans les différents systèmes ternaires, une description thermodynamique de chacun des systèmes ternaires est effectuée. Les systèmes Fe-Al-Zr et Fe-Ti-Zr ont été complètement décrits à l'aide du logiciel ThermoCalc. Le système ternaire Fe-Al-Ti a fait l'objet d'une description partielle. Les résultats obtenus permettent de proposer une première description thermodynamique du coin riche en fer du système quaternaire Fe-Al-Ti-Zr. Des séquences de solidification ont également été calculées à partir de cette description pour les alliages ternaires Fe-Al-Zr et quaternaires Fe-Al-Ti-Zr et comparées aux résultats expérimentaux

Des films de TiO2 variant par le teneur relative en anatase et en rutile, par la rugosité, par la mouillabilité, par la morphologie de section transverse ont été déposés sur des plaquettes de titane par MOCVD à basse pression. Du titane oxydé par anodisation ou par explosion à l'air a aussi été préparé. La capacité des dépôts à protéger le titane contre la corrosion par un fluide biologique simulé s'est avérée supérieure à celle de l'oxyde naturel. Le comportement des fibroblastes et d'ostéoblastes (morphologie, adhérence, prolifération, rejet d'implant) cultivés sur différents dépôts a été évalué par une série de tests (libération du LDH, expression de fibronectine, d'intégrine, d'actine, de tubuline, détection de BrDU, Ki67, PCNA, activité des MMP). Les observations sont discutées en fonction des caractéristiques structurales et physico-chimiques des dépôts. Schématiquement, les meilleurs résultats sont obtenus sur des surfaces modérément rugueuses et modérément hydrophiles.

In this work we study the physico-chemical and mechanical aspects of the copper/stainless steel and copper/alumina brazed joints. In the physico-chemical part we study the wettability, the reactivity at the interfaces and the microstructure of the brazed joints. The mechanical part relates to the copper/alumina joints obtained by reactive brazing and includes tensile tests and shaft loaded blister tests. From the results we propose optimal solutions of assemblies in term of temperature, brazing time and composition of the braze., Dans ce travail nous étudions les aspects physicochimiques et mécaniques des joints brasés cuivre/acier inoxydable et cuivre/alumine. Dans la partie physicochimique nous étudions la mouillabilité, la réactivité aux interfaces et la microstructure des joints brasés. La partie mécanique porte sur les joints cuivre/alumine obtenus par brasage réactif et comprend des tests de traction et des essais de décollement par poinçon. A partir de résultats obtenus nous proposons des solutions optimales d'assemblage en terme de température, de durée de brasage et de composition des alliages de brasure.

International audience; Nine titania slags, consisting mostly of ferropseudobrookite (denoted as M3O5), were investigated with the aim of evaluating various methods to estimate their Ti2O3 content. Direct methods include the determination of the Ti3z content using chemical titration and X-ray absorption spectroscopy (XAS) at the Ti K edge. Indirect determinations of the Ti2O3 content are based on the bulk chemical composition analysed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry and the analysis of pseudobrookite cell parameters using X-ray diffraction. It was found that the use of bulk chemistry, the FeO contents, as well as the a unit cell dimensions of the M3O5 phase give acceptable estimates, provided that the slags are not oxidised on cooling to room temperature. Only the direct XAS and titration methods determine the actual Ti3z or Ti2O3 contents and are not influenced by the degree of oxidation of the slags. The XAS results provide a valuable independent validation of the titration method. It is concluded that the titration method is still the most practical and reliable method for estimating Ti3z contents.

This study aims at providing a precise description of the lamellar microstructures of two alloys, Zircaloy-4 and TA6V, and at characterizing their deformation at high temperature. New experimental techniques have been developped for these materials: instrumented Jominy end quench test, channel-die with mobile walls, X-ray microtomography. The main results underline the role of the alpha_GB phase formed at the prior beta grain boundaries on the variant selection in Zircaloy-4 and TA6-V. The three dimensional organization of the colonies in TA6V is also revealed for the first time and discussed in relationship with the formation of the microstructure. In hot compressed Zircaloy-4 several mechanisms of strain localization are observed. Twinning activity at 750 °C, in particular, is clearly put into evidence. A classification of these heterogeneities is proposed and their influence on the recrystallization is discussed., Cette étude se propose de fournir une description précise des microstructures lamellaires de deux alliages, le Zircaloy-4 et le TA6V, et de caractériser leur déformation à haute température. A cette fin, des techniques expérimentales nouvelles pour ces matériaux ont été développées : essai Jominy instrumenté, compression plane encastrée à parois mobiles, microtomographie X. Les principaux résultats soulignent le rôle de la phase alpha_GB formée aux anciens joints de grains bêta sur la sélection de variants dans le Zircaloy-4 et le TA6V. L'agencement tridimensionnel des colonies dans le TA6V est également mis en lumière pour la première fois et discuté en relation avec la genèse de la microstructure. Dans le Zircaloy-4 comprimé à haute température, plusieurs mécanismes de localisation de la déformation sont observés. L'activité du maclage à 750 °C, en particulier, est clairement mise en évidence. Une classification de ces hétérogénéités est proposée et leur influence sur la recristallisation est discutée.

Ce travail porte sur l'alliage Ti45Zr38Ni17 qui a la particularité de former des structures amorphes et quasicristallines (QC) par refroidissement rapide. Reconnus pour leur excellente résistance à l'usure et leur dureté, ces matériaux sont des candidats potentiels pour améliorer les propriétés tribologiques des implants métalliques. Toutefois, la caractérisation des structures non périodiques au regard des critères de la biocompatibilité n'a, à ce jour, jamais été effectuée. La première étape a consisté en l'élaboration des phases amorphes et quasicristallines par hypertrempe sur roue. La caractérisation microstructurale des alliages Ti45Zr38Ni17 a mis en évidence la possibilité de contrôler la nature des phases présentes en fonction des conditions de trempe, depuis une structure amorphe avec dispersion de précipités nanométriques cubiques centrés β jusqu'à une structure mixte β/QC. D'après les analyses thermiques, la dévitrification de la matrice est associée à la précipitation de quasicristaux et les précipités β évoluent de la même façon qu'un matériau β-métastable massif, avec formation de sous-domaines omega isotherme. Les QCs obtenus par traitement thermique développent certaines relations d'orientation avec les particules β/omegaiso. A la surface des alliages, quelle que soit la structure sous-jacente, la couche d'oxyde est essentiellement constituée de TiO2 et ZrO2, Ni étant ségrégé dans la sous-couche métallique. Les ostéoblastes adoptent le même comportement quelle que soit la microstructure. Le développement cellulaire suit un processus classique d'adhésion, prolifération et différenciation, mettant ainsi en évidence la biocompatibilité de Ti45Zr38Ni17 à moyen terme.

La Maurienne est soumise à un trafic routier et autoroutier intense qui traverse les Alpes par le tunnel de Fréjus. La pollution atmosphérique associée a été étudiée au niveau local à l'aide d'un maillage reposant sur deux approches complémentaires, biologique et chimique. Les propriétés de rétention des particules des aiguilles de Pinus sylvestris, Pinus nigra et Picea abies ont été utilisées pour réaliser un suivi spatio-temporel des émissions. Les dépôts ont analysés par spectrométrie de rayons X. Notre analyse a porté sur le Phosphore et les traceurs de pollution routière (Al, Ti, Fe). Nous avons pu montrer que les distances de dispersion particulaire dépassent 300 m pour les axes routiers et plusieurs kilomètres pour le phosphore. La pollution primaire azotée émise par les véhicules en circulation a été étudiée avec la poacée Molinia caerulea, bioaccumulateur nitrophile. Sa capacité de croissance et d'accumulation de l'azote est liée aux émissions et donc au trafic. De plus, la composition isotopique des plants de Molinie (15N) dépend des oxydes d'azote et ces résultats permettent d'envisager son utilisation comme traceur des émissions véhiculaires. Ces données permettent de mieux comprendre l'impact potentiel du trafic sur les écosystèmes à proximité des grands axes de circulation. L'étude des niveaux et de la répartition de l'ozone troposphérique en vallée de Maurienne réalisée en 2004 et 2005 selon des méthodes biologiques et chimiques a permis de confirmer l'efficacité du matériel biologique (tabac Bel W3) et des capteurs chimiques dans la détermination des niveaux d'ozone aux altitudes basses. Cependant, nous montrons une perte de sensibilité dans les conditions spécifiques de moyenne altitude et un maillage dense de stations d'avoir une image de la pollution atmosphérique dans une vallée de montagne et des ses impacts potentiels sur les écosystèmes forestiers., The Maurienne is subjected to a heavy traffic of lories and cars crossing the Alps by the Frejus tunnel. Atmospheric pollution linked to traffic has been studies using a dense net of biological and chemical sensors. The properties of plant cuticles of Pinus sylvestris, Pinus nigra and Picea abies were used for spatio-temporal analyses. Deposits were collected and elementary composition was determined by Xray spectrometry. We focused on P and traffic tracers (Al, Ti, Fe). We showed that traffic particles can be detected as far as 300 m from the roads and highways while Phosphorus was detected ast some kilometres from the plant. The nitrogen pollution was studied using the poaceae Molonia Caerulea. Leaf growth and nitrogen content measurements were related to NOx levels and traffic density. Moreover, nitrogen isotopic composition (d15N) of leaves depended on exposure to nitrogen exides which can be an other tracer for studying traffic impact. Finally, theses results give information on the potential impact on mountain ecosystems in the vicinity of main roads and motorways. Levels and distribution of tropospheric ozone in Maurienne valley studied in 2004 and 2005 using both biological and chemical methods. Results confirm the usefulness of both biological sennsors (tobacco Bel W3) and chemical sensors for the determinatioon of levels of ozone at low altitudes. However, we characterized a loss of sensitivity of tabacco in hard mountainous conditions,, leading to a decline of sensitivity which limits its use. This approach by the simultaneous use off several techniques and a dense network of stations give a picture of the atmospheric pollution in a moutain valley and its potential impacts on forest ecosystems.

Colloque avec actes et comité de lecture. Internationale.; International audience; Cet article présente un modèle éléments finis pour simuler et optimiser la mise en forme par pliage d'une pièce en titane commercialement pur destinée à une instrumentation de correction des déformations scoliotiques. L'outil numérique est en particulier utilisé comme indicateur technologique, notamment pour prévoir les dimensions de l'outillage compensant le retour élastique. Dans un premier temps, la simulation numérique est réalisée sur une pièce de référence fabriquée par le partenaire industriel. Le comportement mécanique du matériau est décrit au travers d'une loi élastique isotrope linéaire et d'un comportement plastique anisotrope. Nous montrons que le profil simulé de la pièce est en accord avec les mesures réalisées sur la pièce industrielle principalement si le phénomène de retour élastique est pris en compte. L'influence de l'angle d'ouverture de l'outillage sur ce phénomène est finalement discutée au travers d'une étude paramétrique.