Study of the environment and optical properties of Ti3+ ions formed under ionizing irradiations in oxyde glasses

We studied by Electron Paramagnetic Resonance (EPR), by EPR simulation, by Raman spectroscopy and by photoluminescence the Ti3+ ions formed under β-irradiation from 3,37 x 10^5 to 1,68 x 10^9 Gy in SiO2 - Na2O - TiO2 and SiO2 - Al2O3 - B2O3 - Na2O - TiO2 glasses. We demonstrate the existence of three different Ti3+ sites in silicate glasses and three other Ti3+ sites in alumino-borosilicate glasses. One of theses sites is common to both kind of glasses. Moreover, we associate theses sites to three different titanium environment : [VI]Ti3+ (octahedral), [V]Ti3+ square pyramid and maybe [V]Ti3+ trigonal bi-pyramid. The existence of theses sites is determined by the total integrated dose and by the [Na]/[Ti] ratio. We propose a definition of this ratio in the special case of SiO2 - Al2O3 - B2O3 - Na2O - TiO2 glasses. Last, under 266 nm excitation, we observe at room temperature an emission band at 500 nm attributed to Ti4+ ions. Under a 532 nm excitation, we observe an emission band at 590 nm with a short lifetime (hundred of ns) attributed either to Ti3+ ions or to an irradiation defect formed near a Ti4+ ion. Our study demonstrate that is possible to control by the chemcial composition and the integrated dose the Ti3+ environment and the emission properties of this ion in an oxyde glass.
Nous avons étudié par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Électronique (RPE), par simulation de spectre RPE, par spectroscopie Raman et par photoluminescence les ions Ti3+ formés par irradiation aux β de 3,37 x 10^5 à 1,68 x 10^9 Gy dans les verres SiO2 - Na2O - TiO2 et SiO2 - Al2O3 - B2O3 - Na2O - TiO2. Nous montrons que ces ions existent dans les verres silicatés dans trois sites différents correspondant à trois environnements différents : [VI]Ti3+, [V]Ti3+ sous forme de pyramide à base carrée et peut être sous forme de bi-pyramide. Il existe de même trois sites des ions Ti3+ dans les verres alumino-borosilicatés et le site des ions [VI]Ti3+ est commun aux deux classes de verres. L'étude de l'évolution des proportions d'ions Ti3+ dans chacun des sites ainsi que l'étude des paramètres RPE des sites montre que leur existence est déterminée par la dose intégrée et la valeur du rapport [Na]/[Ti] que nous redéfinissons dans le cas des verres alumino-borosilicatés. Enfin, sous une excitation à 266 nm nous observons à température ambiante une bande d'émission à 500 nm attribuée aux ions Ti4+. Sous une excitation à 532 nm, nous observons une bande d'émission à 590 nm avec des temps de vie courts d'une centaine de ns que nous attribuons soit aux ions Ti3+ soit à des défauts formés près des ions Ti4+. Dans l'ensemble, cette étude montre donc qu'il est possible de contrôler par la chimie et la dose intégrée l'environnement des ions Ti3+ et donc les propriétés d'émission de cet ion dans un verre.