Search

We carried out a theoretical study on the structural stability, elastic, electronic and thermodynamic properties of the Sc x Ga 1− x P compound ( x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 and 1) in the ZnS and NaCl crystallographic phases. For this purpose, we performed ab initio calculations using the DFT within LDA and GGA approximations. To solve the Kohn-Sham equations, we implemented the accurate full-potential linearized augmented plane wave method. From the results obtained, it can be noted that for the 0≤ x ≤0.30 range, the most stable structure of Sc x Ga 1− x P is the ZnS phase, and for the 0.30 x ≤1 interval, the most stable structure is the NaCl phase. The structural results also show a phase transition from the ZnS to NaCl at a pressure of ∼ 2.84 GPa for a Sc concentration value of 25%. Electronic band structure analysis shows that in the ZnS phase, for a 25% of Sc concentration, Sc x Ga 1− x P is a direct semiconductor, and from 50% to 100% concentrations in the NaCl phase, the compound exhibits a metallic behavior. Calculated phase diagrams predict Sc x Ga 1− x P to be stable as homogeneous alloy phases at high temperature for both ZnS and NaCl phases.

Los compuestos del tipo S-nitrosotioles (también conocidos como tionitritos) contienen un grupo nitroso unido a un átomo de azufre, con fórmula general RSNO. Un grupo de S-nitrosotioles de alquilo fue preparado tempranamente en el año 1909 por Tasker y Jones mediante la reacción de alcanotioles (RSH) con cloruro de nitrosilo. A la largo del siglo pasado, se reportó un número menor de estudios relacionados con la síntesis y el estudio de propiedades fisicoquímicas y espectroscópicas de algunos pocos miembros de esta familia, como CH3SNO y CF3SNO. Es muy probable que la escasez de estudios dedicados a compuestos RSNO esté relacionada con la baja estabilidad de estas sustancias. Sin embargo, ha surgido un renovado interés en esta familia, ya que existe considerable evidencia que la reacción de S-nitrosación de residuos de cisteína está involucrada en la captación y en el tráfico intracelular de óxido nítrico, NO. En los últimos años se ha reportado una serie de estudios teóricos y experimentales tendientes al esclarecimiento de propiedades estructurales y electrónicas, termodinámicas, como así también la cinética y estabilidad química de esta familia de compuestos. A pesar de estos avances recientes, es muy poco lo que se conoce acerca de la estructura y conformación de este tipo de compuestos RSNO. El estudio detallado de propiedades estructurales y electrónicas en especies sencillas representará seguramente un avance importante en el conocimiento del rol de estas moléculas en ambientes más complejos, como los involucrados en la fisiología del NO. En la presente tesis se sintetizó una serie de compuestos específicamente seleccionados teniendo en cuenta sus posibles características estructurales de interés. Se aplicaron un conjunto de técnicas experimentales a fin de determinar de forma inequívoca su estructura y conformación molecular. Se emplearon técnicas de vacío típicas de laboratorios de Química Inorgánica que trabajan con sustancias gaseosas. El estudio de las propiedades moleculares (estructura molecular y electrónica), se efectuó en conjunto utilizando las técnicas Espectroscopía Fotoelectrónica en la región de valencia, y haciendo uso de la radiación sincrotrón como fuente de luz para estudiar tanto la región de valencia como el borde de absorción del S 2p., Facultad de Ciencias Exactas

A first-principles DFT study of the electronic structure of the two-chain molecular conductor NMP-TCNQ is reported. It is shown that the charge transfer occurring in this salt is not 1 but 2/3, finally settling the debate concerning the real charge transfer in this molecular metal. These calculations also lead to a simple rationalization of the three different regimes of 2kF and 4kF CDW instabilities occurring in the solid solutions (NMP)x(Phen)1−xTCNQ.

Interactions between transition metal nanoparticles and reducible oxide supports are thought to significantly affect the performance of many catalysts. Usually, several metal-support effects act together and cannot be separated from each other. Herein, by means of density-functional calculations we succeeded to single out and quantify effects of the metal-support electron transfer on the structure and electronic properties of important model Pt-ceria catalysts. Namely, we considered ∼1.5 nm large Pt 95 and Pt 122 particles supported on CeO 2 (1 1 1). We show that Pt-ceria interactions notably reconstruct Pt nanofacets forming the interface and shift valence d-states of the Pt particles. These effects are rather insensitive to the Pt-ceria electron transfer, at variance with the electronic structure of oxygen anions at the interface, which is significantly affected by the electron transfer. The findings of this work and the special modeling approach applied pave the way for deeper analysis of electronic metal-support interactions in catalysis.

We report two new single‐ion magnets (SIMs) of a family of oxydiacetate lanthanide complexes with D3 symmetry to test the predictive capabilities of complete active space ab initio methods (CASSCF and CASPT2) and the semiempirical radial effective charge (REC) model. Comparison of the theoretical predictions of the energy levels, wave functions and magnetic properties with detailed spectroscopic and magnetic characterisation is used to critically discuss the limitations of these theoretical approaches. The need for spectroscopic information for a reliable description of the properties of lanthanide SIMs is emphasised. SPINMOL ERC-CoG-647301 DECRESIM MAT2014-56143-R CTQ2014-52758-P CTQ2011-23861-C02-01 CTQ2015-64579-C3-1-P MDM-2015-0538 We report two new single‐ion magnets (SIMs) of a family of oxydiacetate lanthanide complexes with D3 symmetry to test the predictive capabilities of complete active space ab initio methods (CASSCF and CASPT2) and the semiempirical radial effective charge (REC) model. Comparison of the theoretical predictions of the energy levels, wave functions and magnetic properties with detailed spectroscopic and magnetic characterisation is used to critically discuss the limitations of these theoretical approaches. The need for spectroscopic information for a reliable description of the properties of lanthanide SIMs is emphasised.

Electronic structure calculations have been performed on four different Mn corrole and corrolazine complexes to clarify the role of the imide axial ligand on the relative stability of the different spin states and the stabilization of the high valent Mn ion in these complexes. Multiconfigurational perturbation theory energy calculations on the DFT optimized geometries shows that all complexes have a singlet ground state except the complex with the strongest electron withdrawing substituent on the imide axial ligand, which is found to have a triplet ground state. The analysis of the sigma and pi interaction between metal and imide ligand shows that this spin crossover is caused by a subtle interplay of geometrical factors (Mn-N distance and coordination angle) and the electron withdrawing character of the substituent on the imide, which reduces the electron donation to the metal centre. The analysis of the multiconfigurational wave functions reveals that the formally MnV ion is stabilized by an important electron transfer from both the equatorial corrole/corrolazine ligand and the axial imide. The macrocycle donates roughly half an electron, being somewhere between the closed-shell trianionic and the dianionic radical form. The imide ligand transfers 2.5 electrons to the metal center, resulting in an effective d-electron count close to five in all complexes.

RESUMEN: El objetivo de este trabajo consiste en estudiar un sistema cuántico sencillo, pero con una gran fenomenología como es la molécula de hidrógeno. Mediante la simulación de primeros principios, se ha encontrado la curva de disociación, las bandas y el hamiltoniano para dos configuraciones distintas. Se ha comprobado que el modelo sencillo a dos niveles no es el adecuado para entender todos los fenómenos presentes en la molécula, siendo necesario considerar más niveles. En un principio se pretendía estudiar la dinámica temporal de la molécula tras interaccionar con un campo eléctrico, así como explorar posibles estados excitados, poder llegar a ver la disociación molecular y los mecanismos implicados en la misma mediante la implementación de un código desarrollado en Python. Sin embargo, debido a dificultades técnicas en la parametrización del modelo esto no se ha llevado acabo, aunque el código implementado, se ha testeado con resultados satisfactorios, permitiendo realizar una continuación de este trabajo. ABSTRACT: The main goal of this project is to study a simple quantum system with interesting and varied phenomenology, as it is the hydrogen molecule. By simulating it at the first principles level the hydrogen molecule's dissociation curve, its bands and its Hamiltonian were found at two different simulation levels. It has been confirmed that the simple two-level model is not suitable to understand all the physical phenomenons of the molecule, therefore a larger number of levels it is needed. The initial goal of this work was to study the time dependent dynamics of the molecule after interacting with an electric field, as well as to explore excited states and be able to observe the molecular dissociation and the mechanisms involved by means of the implementation of a Python code. However, this has not been possible due to technical problems. The Python code has been tested with satisfactory results that will allow us to continue working on this project. Grado en Física

Filiació URV: SI Electronic structure calculations have been performed on four dierent Mn corrole and corrolazine complexes to clarify the role of the imide axial ligand on the relative stability of the dierent spin states and the stabilization of the high valent Mn ion in these complexes. Multicongurational perturbation theory energy calculations on the DFT optimized geometries shows that all complexes have a singlet ground state except the complex with the strongest electron with- drawal axial ligand, which is found to have a triplet ground state. The analysis of the sigma and pi interaction between metal and imide ligand shows that this spin crossover is caused by a subtle interplay of geometrical factors (Mn-N distance and coordination angle) and the electron withdrawal character of the imide. The analysis of the multicongurational wave functions reveals that the formally MnV ion is stabilized by an important electron transfer from both the equatorial cor-role/corrolazine ligand and the axial imide. The macrocycle donates roughly half an electron, being somewhere between the closed-shell trianionic and the dian-ionic radical form. The imide ligand transfers 2.5 electrons to the metal center, resulting in an eective d-electron count close to ve in all complexes.

En esta Tesis Doctoral se han estudiado teóricamente las propiedades electrónicas y ópticas de electrones y huecos confinados en puntos cuánticos semiconductores mediante el uso del método k·p dentro de las aproximaciones de masa efectiva y de función envolvente. Para tal fin, se han desarrollado modelos computacionales capaces de describir adecuadamente la estructura electrónica de las bandas de conducción y valencia de sistemas sometidos a varios fenómenos de interés. En concreto, se ha prestado especial atención a la respuesta de estas nanoestructuras frente a interacciones con el entorno (tensiones de deformación y piezoelectricidad) y a la aplicación de campos eléctricos y magnéticos externos. Adicionalmente, se ha estudiado la relajación de espín inducida por el acoplamiento espín-órbita teniendo en cuenta todas las posibles fuentes de mezcla de espín mediante modelos tridimensionales. Por último, se ha explorado también la aparición de estados de borde en nanoestructuras formadas por MoS2 monocapa., In this PhD Thesis we theoretically investigate the optical and electronic properties of semiconductor nanostructures by using the k·p method within the effective mass and the envelope function approximations. To this end, computational models are built to properly describe the conduction and valence bands of nanoscopic systems subject to various relevant phenomena. Particularly, we focus on quantum dots of different shape, dimensions, and composition to explore their behavior under external magnetic fields and interactions with the environment such as strain and piezoelectricity. In addition, the spin-orbit-induced relaxation of the spin degree of freedom confined in quantum dots is also studied taking into account all relevant sources of spin mixing in fully three-dimensional models. Finally, we also study the emergence of edge states in nanoribbons and quantum dots of monolayer MoS2, which is a novel two-dimensional material. The obtained results reveal several interesting features which may be useful for future applications.

FeGa$_3$ is an unusual intermetallic semiconductor that presents intriguing magnetic responses to the tuning of its electronic properties. When doped with Ge, the system evolves from diamagnetic to paramagnetic to ferromagnetic ground states that are not well understood. In this work, we have performed a joint theoretical and experimental study of FeGa$_{3-x}$Ge$_x$ using Density Functional Theory and magnetic susceptibility measurements. For low Ge concentrations we observe the formation of localized moments on some Fe atoms and, as the dopant concentration increases, a more delocalized magnetic behavior emerges. The magnetic configuration strongly depends on the dopant distribution, leading even to the appearance of antiferromagnetic interactions in certain configurations., See "Note added to arXiv version" in text

In this paper, aluminum tungstate Al2(WO4)3 powders were synthesized using the co-precipitation method at room temperature and then submitted to heat treatment processes at different temperatures (100, 200, 400, 800, and 1000 °C) for 2 h. The structure and morphology of the powders were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement data, and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) images. Their optical properties were examined with ultraviolet–visible (UV–vis) diffuse reflectance spectroscopy and photoluminescence (PL) measurements. XRD patterns and Rietveld refinement data showed that Al2(WO4)3 powders heat treated at 1000 °C for 2 h have a orthorhombic structure with a space group (Pnca) without the presence of deleterious phases. FE-SEM images revealed that these powders are formed by the aggregation of several nanoparticles leading to the growth of microparticles with irregular morphologies and an agglomerated nature. UV–vis spectra indicated that optical band gap energy increased from 3.16 to 3.48 eV) as the processing temperature rose, which was in turn associated with a reduction in intermediary energy levels. First-principle calculations were performed in order to understand the behavior of the PL properties using density functional theory at the B3LYP calculation level on periodic model systems and indicate the presence of stable electronic excited states (singlet). The analyses of the band structures and density of states at both ground and first excited electronic states provide insight into the main features, based on structural and electronic order–disorder effects in octahedral [AlO6] clusters and tetrahedral [WO4] clusters, as constituent building units of this material. The Brazilian authors acknowledge the financial support of the Brazilian research financing institutions: CNPq (304531/2013-8), FAPESP (09/50303-4; 12/18597-0), and CAPES. The Spanish authors would like to thank the Spanish Government MAT2010-21088-C03 project and the Catalan Government PIGC project 2009-SGR-0674. J. Andrés acknowledges Generalitat Valenciana (Prometeo/2009/053 project), Ministerio de Ciencia e Innovación (CTQ-2012-36253-C03-01) Programa de Cooperación Científica con Iberoamerica (Brazil), Ministerio de Educación (PHB2009-0065-PC project).

Rational design of improved transition metal based materials mostly relies on their electronic structure descriptors, typically estimated by density functional theory and so unduly affected by self-interaction or static correlation errors. Here we show for all 30 transition metals that original or width-corrected d-band centers, and Hilbert transform highest peak descriptors are unaffected by self-interaction, while poor treatment of static correlation by hybrid functionals leads to an unbalanced description. Thus, descriptors have a general validity unbiased by a specific computational method.

Fully relativistic full-potential density functional calculations with an all-electron linearized augmented plane waves plus local orbitals method were carried out to perform a comparative study on the structural and electronic properties of the cubic oxideδ-Bi2O3phase, which is considered as one of the most promising materials in a variety of applications including fuel cells, sensors, and catalysts. Three different density functionals were used in our calculations, LDA, the GGA scheme in the parametrization of Perdew, Burke, and Ernzerhof (PBE96), and the hybrid scheme of Perdew-Wang B3PW91. The examined properties include lattice parameter, band structure and density of states, and charge density profiles. For this modification the three functionals reveal the characteristics of a metal and the existence of minigaps at high symmetry points of the band structure when spin-orbit coupling is taken into account. Density of states exhibits hybridization of Bi 6s and O 2p orbitals and the calculated charge density profiles exhibit the ionic character in the chemical bonding of this compound. The B3PW91 hybrid functional provided a better agreement with the experimental result for the lattice parameter, revealing the importance of Hartree-Fock exchange in this compound.

Este trabajo explora los aspectos de la estructura electrónica que involucran la transferencia intermolecular completa de O2 entre los complejos de Ni (II) y Mn (II), ambos contienen ciclamas N-tetrametiladas (TMC). La energía de los estados bajos de reactivos, productos intermedios y productos se establece en el nivel CASSCF y también en el nivel DDCI cuando es posible. El análisis de enlace de valencia ortogonal de las funciones de onda obtenidas de los cálculos de CASSCF y DDCI indica la naturaleza superóxido dominante de todos los aductos que participan en la reacción y, por consiguiente, toda la reacción se puede describir como la transferencia del superóxido O2− entre Ni (II ) y complejos Mn (II), sin ningún cambio adicional en la estructura electrónica de los fragmentos. This work explores the electronic structure aspects involving the complete intermolecular O2 transfer between Ni(II) and Mn(II) complexes, both containing N-tetramethylated cyclams (TMC). The energy of the low-lying states of reactants, intermediates and products is established at the CASSCF level and also the DDCI level when possible. The orthogonal valence bond analysis of the wave functions obtained from CASSCF and DDCI calculations indicates the dominant superoxide nature of all the adducts participating in the reaction, and consequently that the whole reaction can be described as the transfer of the superoxide O2− between Ni(II) and Mn(II) complexes, without any additional change in the electronic structure of the fragments

Collisions between potassium ions and neutral i-C3H7Br and i-C3H7OH, all in their electronic ground state, have been studied in the 0.10-10.00 eV center of mass (CM) collision energy range, using the radiofrequency-guided ion beam technique. In K(+) + i-C3H7Br collisions KHBr(+) formation was observed and quantified, while the analogous KH2O(+) formation in K(+) + i-C3H7OH was hardly detected. Moreover, formation of the ion-molecule adducts and their decomposition leading to C3H7(+) and either KBr or KOH, respectively, have been observed. For all these processes, absolute cross-sections were measured as a function of the CM collision energy. Ab initio structure calculations at the MP2 level have given information about the potential energy surfaces (PESs) involved. In these, different stationary points have been characterized using the reaction coordinate method, their connectivity being ensured by using the intrinsic-reaction-coordinate method. From the measured excitation function for KHBr(+) formation the corresponding thermal rate constant at 303 K has been calculated. The topology of the calculated PESs allows an interpretation of the main features of the reaction dynamics of both systems, and in particular evidence the important role played by the potential energy wells in controlling the reactivity for the different reaction channels.

We report the synthesis, the structural characterization, the ferroelectric behavior and the electronic properties of complex perovskite Ba2ZrTiO6. Samples of Ba2ZrTiO6 were synthesized through the standard solid state reaction method. The crystalline structure was studied by means of X-ray diffraction experiments and Rietveld-like analysis. Results reveal that the material crystallizes in a rhomboidal structure, space group R-3 (#148), with cell parameter a=5.8038(7) Å. The ferroelectric response of material was established from curves of polarization as a function of applied electric field. Our results reveal that the double perovskite Ba2ZrTiO6 has a ferroelectric hysteretic behavior at room temperature. The studies of the electronic structure show that Ba2ZrTiO6 behaves as a nonmetallic material with gap energy 2.32 eV. The structural parameters obtained from energy minimization, through the Murnaghan equation state are 99.5% in agreement with the experimental data. En este trabajo reportamos la síntesis, la caracterización estructural, el comportamiento ferroeléctrico y las propiedades electrónicas de la perovskita compleja Ba2ZrTiO6. Las muestras fueron sintetizadas mediante el método estándar de reacción de estado sólido. La estructura cristalina se estudió a través de experimentos de difracción de rayos X y análisis de tipo Rietveld. Los resultados revelan que el material cristaliza en una estructura romboédrica, perteneciente al grupo espacial R-3 (#148), con un parámetro de red a= 5,8038(7) Å. La respuesta ferroeléctrica del material se estableció a partir de curvas de polarización en función del campo eléctrico aplicado. Nuestros resultados muestran que la perovskita Ba2ZrTiO6 evidencia un comportamiento histerético ferroeléctrico a temperatura ambiente. Los estudios de la estructura electrónica muestran que esta cerámica se comporta como un material no metálico con brecha de energía 2,32 eV. Los parámetros estructurales obtenidos a partir de la minimización de energía, a través de la ecuación de estado Murnaghan, son 99.5% acordes con los datos experimentales.

RESUMEN: En la actualidad un tema de alto interés científico es la simulación cuántica de interacciones de espín de muchos cuerpos. Se destaca el modelo de código tórico, en el cual los espines se ubican en los bordes de una red cuadrada sobre la superficie de un toro. En este trabajo se identifica inicialmente el hamiltoniano del sistema. Si la red es de dimensión k k × , el hamiltoniano será una matriz de dimensión 2 2 2 2 2 2 k k × . Luego se obtiene el operador de evolución temporal del sistema de varios qubits. Ulterior a esto, se construyen compuertas lógicas cuánticas universales. Este trabajo puede tener importancia para establecer una representación de anyones mediante el modelo de código tórico, lo cual permitiría simular compuertas cuánticas topológicas. ABSTRACT: Currently a topic of high scientific interest is the quantum simulation of many-body spin interactions. Toric code model is highlighted, in which the spins are located at the edges of a square lattice on the surface of a torus. In this paper the Hamiltonian of the system is initially identified. If the lattice is of dimension k k × , the Hamiltonian is a matrix of dimension 2 2 2 2 2 2 k k × . The many-qubit time evolution operator of the system is then obtained. Further to this, universal logic quantum gates are constructed. This work may have relevance to establish a representation of anyons by using the toric code model, which would simulate topological quantum gates. COL0008441

1. Se realizó una actualización bibliográfica sobre el sistema a estudiar: Adsorción de la molécula de cisplatino cis-[PtCl2(NH3)2] y sus complejos cis-[PtCl(NH3)2]+ y cis-[Pt(NH3)2]2+, sobre una superficie hidratada de SiO2(100) sin modificar y funcionalizada. 2. Se realizó la adaptación del método computacional y de los archivos correspondientes. Se diseñaron y optimizaron las celdas a implementar. 3. Se realizaron los cálculos y se obtuvieron las curvas (graficación) de energía correspondientes a los sistemas cis-[PtCl2(NH3)2]/SiO2(100), cis-[PtCl(NH3)2]+/SiO2(100) y cis-[Pt(NH3)2]2+/SiO2(100) y se determinó la posición más estable para la droga y sus complejos sobre la superficie sin funcionalizar y modificada con las especies químicas K, Mg, CH3 y NH2. Se compararon los distintos sistemas. 4. Se realizaron cálculos de estructura electrónica y enlace químico para los sistemas estudiados cis-[PtCl2(NH3)2]/SiO2(100), cis-[PtCl(NH3)2]+/SiO2(100) y cis-[Pt(NH3)2]2+/SiO2(100) sin funcionalizar y para la superficie funcionalizada con NH2 (superficie óptima) . 5. Se analizaron todos los resultados obtenidos y se extrajeron las respectivas conclusiones.

This thesis focuses in the development and application of new tools for the analysis of the electron distribution in molecules, focusing on the concepts of local spins, and oxidation state. The thesis can be divided into three parts. The first one deals with the formulation of a new atom in molecule definition reproducing to some extent the results of the QTAIM (Quantum theory of atoms in molecules) analysis at a much reduced computational cost. In the second part we propose a new methodology to obtain local spins from wave function analysis and we relate local spins with the chemical bond and the radical character of molecules. Finally, we study the electron configurations of the atom within the molecule and retrieve their oxidation states from a particular analysis of the effective atomic orbitals (eff-AOs), Aquesta tesi es centra en el desenvolupament i aplicació de noves eines per a l'anàlisi de la distribució electrònica en molècules, posant èmfasi en els conceptes de espins locals i estats d'oxidació. La tesi es pot dividir en tres parts. La primera està dedicada a la formulació d'una nova definició d'àtom dins de la molècula que reprodueix les propietats de l'anàlisi QTAIM (Quantum theory of atoms in molecules) amb un cost computacional associat molt més baix. A la segona part proposem una nova metodologia per a obtenir espins locals a partir de l'anàlisi de la funció d'ona i relacionam aquest concepte amb l'enllaç químic iatom el caràcter radical de les molècules. Per últim, estudiem les configuracions electròniques dels àtoms dins de les molècules i obtenim estats d'oxidació efectius a partir de l'anàlisi dels orbitals atòmics efectius

Estudia la influencia de la velocidad de enfriamiento (cooling rate o freezing) sobre las propiedades estructurales y electrónicas de nano-hilos mono-metálicos de plata y cobre constituidos con un número desde 200 hasta 5880 átomos correspondientes a diámetros de 0.49 a 2.86 nm para la plata y de 0.43 a 2.53 nm para el cobre y una longitud de 16.34 y 14.46 nm respectivamente. Tesis

This thesis focuses on the computational study of models for platinum catalysts supported on cerium oxide (CeO2) which are of technological relevance. In these catalysts, ceria is often found acting as a non-inert support, leading to complex metal-support interactions (MSI) that modify the properties of both the oxide and the supported metal. First principles computational methods based on the Density functional Theory (DFT) have been used to study the nature of these interactions and their effect on the atomic and electronic structure and on the chemical activity of these catalytic systems. In particular, charge transfer phenomena have been studied and how the oxygen storage capacity of CeO2 is affected by the presence of deposited Pt particles. The effect of the MSI in the activity towards the WGS has also been addressed, as well as the During the fulfillment of these studies, close collaboration with world leading experimental groups from different countries has been crucial to broaden the understanding of these systems. The interaction of single Pt atoms with the CeO2(111) surface was studied first. By using the DFT+U approach in combination with hybrid functionals the validity of the DFT+U methodology for studying Pt/CeO2 systems was assessed and a suitable value for the U parameter was established for further studies dealing with similar systems. It was found that in its most stable adsorption site, Pt atoms can be found in a neutral form or oxidized to +1 formal oxidation state, with the concomitant reduction of one Ce4+ cation to Ce3+. The formation and stability of Pt dimers on CeO2(111) was studied next. It was shown that Pt atoms can easily diffuse until forming the more stable Pt2 moieties. In turn, the dimers will also diffuse before dissociating, thus describing the initial phase of Pt particle nucleation in Pt/CeO2 catalysts. The effect of the MSI in the reducibility of CeO2 was also addressed. The Oxigen Storage Capacity (OSC) of CeO2 is a consequence of its inherent reducibility, and it is believed that tuning the OSC leads to improving the catalytic performance of ceria-based catalysts. In collaboration with the experimental partners, it was found that the presence of deposited Pt particles facilitates the release of oxygen atoms from ceria by enabling the migration of an oxygen atom from the ceria substrate to the deposited metal. This phenomenon is known as reverse oxygen spill-over mechanism and is only thermodynamically favorable when the ceria substrate is nanostructured. The unprecedented experimental observation of this process and its rationalization through theoretical calculations merited the publication of these results in the prestigious Nature Materials journal. It is also found that very stable cationic Pt2+ species are formed upon the adsorption of Pt atoms on ceria nanoparticles. These adsorption complexes are so stable that they can resist harsh conditions leading to bulk-diffusion and sintering to form larger Pt species. The effect of strong electronic MSI on the activity of Pt/CeO2 catalysts toward the Water-Gas Shift Reaction was also investigated. It was found that the intimate contact between the small metal particles and the oxide substrate triggers electronic perturbations that dramatically enhance the ability of Pt to dissociate water, leading to increased WGS activity. This investigation was performed in collaboration with Jose Rodriguez’s experimental group and was initiated by the research visit that AB carried out to Brookhaven National Laboratory. These landmark results were published in the Journal of the Americal Chemical Society. In addition, the effect of the size and shape of Pt nanoparticles towards their capacity to dissociate water was investigated for lone-standing nanoparticles of different sizes. It was shown that, for Pt particles still under the scalable-to-bulk regime, the size of the particle as well as the type of sites exposed by these play an important role on their reactivity. Smaller particles with uncoordinated corner Pt atoms were found to be most active., En aquesta tesi s’han utilitzat mètodes teòrics basats en la DFT per estudiar les propietats de sistemes formats per Pt i CeO2. Mitjançant un anàlisi de l’estructura electrònica i geomètrica dels models considerats, s’ha contribuït a la comprensió a nivell microscòpic de les interaccions entre Pt i CeO2. Així, s’han descrit els processos de transferència de càrrega entre diferents espècies de Pt i substrats de CeO2, resultant en l’oxidació de les espècies metàl•liques i la reducció de cations Ce. A més, s’ha demostrat que la presència del platí facilita la reducció de l’òxid de ceri a través de processos de migració (spillover) d’àtoms d’oxigen i que aquest efecte és més pronunciat quan el CeO2 és nanoestructurat. Això ha permès explicar per primera vegada els mecanismes de formació de vacants en catalitzadors basats en Pt i CeO2, que són responsables de la seva capacitat d’emmagatzemar oxigen i per tant, de la seva activitat catalítica. Amb els models de nanopartícules de CeO2, s’ha descrit l’existència de complexos d’adsorció on el Pt es troba dispersat atòmicament i en forma de catió a la superfície de les nanopartícules de cèria. A més, aquestes espècies es poden utilitzar com a electrocatalitzadors en els ànodes de cel•les de combustible, permetent el desenvolupament de dispositius que utilitzin platí de forma més eficient i, per tant, reduint-ne dràsticament els costos. L’estudi de la reactivitat de diferents espècies de Pt envers la reacció WGS mitjançant la determinació del perfil energètic de la dissociació de l’H2O ha permès caracteritzar els efectes que tenen la mida de la partícula de Pt i les interaccions metall-suport amb l’òxid de ceri en l’activitat d’aquests catalitzadors. S’ha demostrat l’excepcional activitat catalítica d’aquests sistemes i s’han identificat les propietats que els fan més reactius, superant en rendiment als catalitzadors que s’utilitzen industrialment per a catalitzar la WGS. Els estudis realitzats durant aquesta tesi han permès descriure detalladament propietats de sistemes formats per Pt i CeO2. Aquesta caracterització serveix per comprendre els sistemes catalítics basats en aquests materials i per guiar el disseny racional de nous materials amb les propietats catalítiques idònies per a cada aplicació.

[spa] Los sulfuros de metales de transición exhiben una amplia variedad de propiedades eléctricas y magnéticas que los hacen interesantes tanto en el ámbito científico como en el de las aplicaciones tecnológicas. En este trabajo se estudia, utilizando cálculos ab intio, la estructura electrónica y las propiedades de un conjunto de calcogenuros, la mayoría sulfuros de cobre complejos, para intentar relacionar su estructura electrónica con las propiedades de transporte electrónico y magnéticas. En el primer capítulo se presenta una metodología muy simple para asignar estados de oxidación de metales de transición en compuestos cristalinos que consiste en el análisis conjunto de las energías de los orbitales de core y la población de la capa d de valencia obtenidas en un cálculo de bandas. El método se ha aplicado con éxito a los sulfuros de cobre para los cuales es difícil establecer estados de oxidación de manera fiable a partir de datos experimentales y se ha extendido a compuestos de plata, en particular para elucidar los estados de oxidación de los metales en algunos óxidos mixtos de cobre y plata. Paralelamente se han estudiado también las propiedades magnéticas y electrónicas de CuFeS2 y CuS, dos sulfuros de cobre con propiedades eléctricas y magnéticas complejas para los que se encuentran ciertos datos contradictorios en la literatura. En particular, para la covelina, CuS, se han estudiado aspectos de su estructura electrónica con la finalidad de analizar si las interacciones débiles d10-d10 juegan un papel importante o no en la transición estructural que sufre este compuesto a baja temperatura y para CuFeS2 el trabajo se ha centrado en la determinación de las constantes de acoplamiento magnético para intentar explicar la curva compleja de susceptibilidad magnética que se encuentra para este compuesto. En la presente tesis también se incluye un estudio en el que se intenta predecir si los sulfuros cuaternarios laminares AFeCuS2 con estructura tipo ThCr2Si2 son capaces de soportar litio, tal como lo hacen los sulfuros cuaternarios con estructura CaAl2Si2. En este estudio también se explica porqué no es estable la estructura de tipo CaAl2Si2 cuando se elimina todo el litio de la fase laminar LiFeCuS2. Por último, se presenta un estudio de la estructura electrónica de los calcogenuros TaS3, NbSe3 y TaSe3. El compuesto NbSe3 es un conductor metálico para el cual hay cierta controversia en la literatura sobre si en su estructura de bandas hay cuatro o cinco bandas cruzando el nivel de Fermi. A raíz de un experimento reciente mediante la técnica ARPES en el que se muestra, sin lugar a dudas, que este compuesto presenta cuatro bandas que cruzan el nivel de Fermi hemos realizado un estudio pormenorizado de sus estructura electrónica junto a la de TaS, y TaSe3 en el que se pone de manifiesto que realmente solo hay cuatro bandas cruzando el nivel de Fermi pero que, debido a la importancia de las interacciones débiles Se•••Se que no se describen correctamente en la teoría del funcional de la densidad en algunos cálculos puede llegar a aparecer una quinta banda cruzando el nivel de Fermi., [eng] In this thesis we have applied first principles electronic structure methods to study the electronic structure of several transition metal chalcogenides in order to establish the relation between their electronic structure and their electrical and magnetic properties. In the first chapter we develop a new strategy based on the simultaneous use of core orbital energies and valence d shell populations to establish oxidation states of transition metal atoms in complex solid state compounds. As a test case we have successfully applied this new method to copper sulfides and mixed copper-silver oxides. The second and third chapters are devoted to the study of the electronic structure of two copper sulphides, CuS and CuFeS2. For the first one, our analysis focuses on the role that weak d10•••d10 interactions may play in the structural phase transition exhibited by this compound, while for the latter our study deals with the evaluation of exchange coupling constants in order to understand its complex magnetic susceptibility curve. The thesis finishes with a chapter devoted to TaS3, NbSe3 y TaSe3, three pseudo 1D transition metal chalcogenides that have been extensively studied both from the theoretical and experimental points of views. Our main motivation has been the presentation of a recent ARPES study for NbSe3 where it is shown that there are only four bands crossing the Fermi level, a question that is unclear in the literature where in some cases the presence of a fifth band is suggested. Our study shows that indeed there are only four bands crossing the Fermi level, but that the weak Se•••Se interactions present in this structure, which are poorly described in DFT lead in some calculations to a fifth band crossing erroneously the Fermi level.

[spa] En esta tesis doctoral se presentan estudios computacionales basados en métodos de estructura electrónica de propiedades magnéticas en sistemas inorgánicos moleculares y extendidos. La primera sección incluye un trabajo sobre transporte electrónico a través de uniones moleculares constituidas por complejos de transición, se empleó la metodología de las funciones de Green fuera del equilibrio en combinación con cálculos basados en la teoría del funcional de la densidad (NEGF+DFT). En el artículo se analizaron las propiedades de transporte electrónico polarizado de espín a través de un compuesto con transición de espín de hierro(II). El segundo bloque está compuesto por tres trabajos acerca de la modulación de las propiedades de transición de espín en redes metalo-orgánicas porosas tipo clatrato de Hofmann. Los estudios teóricos fueron realizados mediante cálculos DFT periódicos. Se analizó la red {[FeII(pirazina)][PtII(CN)4]} en presencia de diferentes moléculas pequeñas (disulfuro de carbono, dióxido de azufre, tiourea, tiofeno, pirrol, furano, pirazina y yodo). Las distorsiones geométricas calculadas para la red en presencia de las diferentes moléculas huésped fueron comparadas con las estructuras determinadas mediante difracción de rayos X. Las modificaciones en la temperatura experimental de transición de espín fueron comparadas con los cambios en energía electrónica calculados. La naturaleza de las interacciones huésped-anfitrión fue estudiada a través del cálculo de energías de interacción y análisis de la densidad de estados (curvas COD). El tercer bloque trata sobre propiedades magnéticas en compuestos de coordinación de lantánidos. Los estudios teóricos fueron realizados mediante cálculos CASSCF+RASSI. En el primer trabajo se investigó un grupo de veinte compuestos mononucleares de disprosio(III) que presentan comportamiento de imán unimolecular (SMM), SMM inducido por campo o ausencia de este comportamiento. Las propiedades magnéticas calculadas comparadas con información experimental. El efecto del entorno de coordinación en las propiedades SMM fue estudiado mediante medidas continuas de forma y cálculos CASSCF+RASSI en estructuras modelo, a partir de esta información se sugirieron la condiciones que favorecen el comportamiento SMM. En los otros trabajos de este bloque se investigan las propiedades magnéticas de compuestos polinucleares de lantánidos a través de cálculos CASSCF+RASSI y ajustes de constantes de acoplamiento mediante el modelo de Lines, se discutió acerca del papel de la anisotropía magnética en el comportamiento SMM y de las contribuciones de intercambio y dipolar en la interacción entre centros magnéticos. En la cuarta sección se presentan tres artículos sobre interacciones de intercambio en complejos polinucleares de metales de transición y lantánidos estudiados a través de métodos DFT (aproximación Broken Symmetry), las propiedades magnéticas de los compuestos (curvas de magnetización y susceptibilidad) fueron simuladas a través de la diagonalización del Hamiltoniano de Heisenberg-Dirac-Van Vleck y métodos de Monte Carlo cuántico. El primer artículo trata de las propiedades magnetocalóricas de compuestos polinucleares de gadolinio con metales de transición. El signo y la magnitud de las constantes de acoplamiento calculadas fueron comparados con los valores ajustados a datos experimentales y relacionados con la geometría y coordinación de los caminos de intercambio. El efecto de las interacciones de intercambio respecto a las propiedades magnetocalóricas de los compuestos fue evaluada a través del cálculo de la variación de la entropía magnética. Finalmente, las condiciones que favorecen la aparición de un efecto magnetocalórico pronunciado fueron discutidas. En el segundo y tercer trabajo se comparan las propiedades magnéticas experimentales y calculadas de un complejo de cobre y otro de hierro. Las constantes de acoplamiento fueron analizadas en función la geometría y tipo de grupos puente a través de correlaciones magnetoestructurales conocidas., [eng] This thesis presents theoretical studies based on electronic structure methods about magnetic properties of molecular and extended inorganic systems. First section presents an article about electronic transport in molecular junctions based on coordination compounds. Calculations were performed employing the Non-Equilibrium Green’s Functions in conjunction with DFT method. The study discusses the magnetotransport properties of an iron(II) spin-crossover complex. Second block deals with tunability of spin crossover properties in a porous metalorganic framework by small molecule absorption. The systems were modeled employing DFT calculations. Eight different guest moleclules were considered (CS2, I2, furan, thiourea, SO2, pyrazine, thiophene and pyrrole). Changes in experimental spin transition temperature were related with differences in electronic energy between spin states. Specific host-guest interactions were studied by interaction energy calculations and Crystal Orbital Displacent curves. Third section focus on magnetic properties of lanthanide complexes calculated by the CASSCF+RASSI method. The first article analyzes the single molecule magnet (SMM) properties of 20 mononuclear disprosium(III) complexes. The calculated magnetic parameters were compared with published AC susceptibility measurements. The effect of the coordination environment on SMM properties was further studied by model systems. Favorable environments for enhancing SMM behavior are suggested. The other three articles of this section deal with magnetic properties of polynuclear lanthanide complexes. The role of anisotropy on SMM properties and the nature of interactions between magnetic centers (exchange and dipolar) are discussed. The last block is about exchange interactions in polynuclear complexes. Coupling constants were calculated by means of DFT calculations (Broken Symmetry approximation). Simulated susceptibility and magnetization curves were obtained by exact diagonalization of the spin Hamiltonian and quantum Monte Carlo methods. The first work of this section is about the influence of exchange on magnetocaloric properties of gadolinium compounds. The magnitude of magnetocaloric effect was evaluated by the calculation of the magnetic entropy change. Favorable conditions for enhancing magnetocaloric response are discussed. Las two articles focus on magnetic exchange in polynuclear transition metal compounds. Calculated coupling constants were analyzed in terms of geometry through established magnetostructural correlations.

Tesis (Magister en Física Aplicada) -- Universidad del Norte. Programa de Maestría en Física Aplicada, 2011. En esta Tesis de Maestría se han investigado las propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas de compuestos nitruros del grupo III-V, en particular AlN y GaN, dopados con metales de transición 4d y 5d, en distintas concentraciones. Para el semiconductor nitruro de aluminio se realizó un dopaje sustitucional con átomos de plata y paladio ; mientras que para el semiconductor nitruro de galio se estudió el dopaje con impurezas de átomos de plata y platino . El estudio teórico se realizó a partir de cálculos computacionales fundamentados en la Teoría del Funcional de la Densidad y la aproximación del pseudopotencial. El objetivo fundamental de este trabajo fue determinar si los compuestos resultantes al dopar los semiconductores AlN y GaN con metales de transición 4d y 5d presentaban propiedades electrónicas y magnéticas que los hicieran aptos para aplicaciones en espintrónica, como ya se ha encontrado teórica y experimentalmente al dopar estos semiconductores del grupo III-V con otros metales de transición. Los resultados muestran que las sustituciones de aluminio en el semiconductor nitruro de aluminio y el galio en el semiconductor nitruro de galio por metal de transición 4d-Ag, resultan semiconductores en un estado ferromagnético con polarización de espín, lo que lo hacen candidatos para aplicaciones en espintrónica. En tanto que las sustituciones del Al en AlN por el metal de transición 4d-Pd, y el galio en el GaN por el metal de transición 5d- Pt, resultan en un estado antiferromagnético sin polarización de espín, no aptos para aplicaciones en espintrónicas.

Anais do II Encontro de Iniciação Científica e de Extensão da Unila - Sessão de Química - 03/07/13 – 13h30 às 18h30 - Unila-PTI - Bloco 03 – Espaço 03 – Sala 02 Los plaguicidas son productos con compuestos qu ́ ımicos cuyas estructuras moleculares son complejas y activas biol ́ogicamente, sin embargo el c ́ alculo de algunas propiedades no pueden realizarse experimentalmente, lo que deriva a la utilizaci ́on de la qu ́ ımica computacional. El presente estudio tiene como objetivo determinar la actividad biol ́ogica de los compuestos ori- ginados a partir de la degradaci ́on del pirimetanil, clasificado como fungicida, perteneciente al grupo qu ́ ımico de las pirimidinas. Para tal efecto se recurre a la utilizaci ́on del modelado molecular, que comprende m ́etodos te ́oricos y procesos computacionales, creando, imitando y prediciendo el comportamiento de mol ́eculas que abarcan desde elementos simples hasta grandes mol ́eculas biol ́ogicas. La aplicaci ́on de la qu ́ ımica computacional envuelve un f ́ acil estudio del comportamiento, as ́ ı como la comprensi ́on del posible mecanismo de acci ́on de estas mol ́eculas. Para ello, fueron utilizados algunos programas computacionales, como el HyperChem, ChemS- ketch, que permitieron el modelado molecular de los nueve fragmentos utilizados, a partir de degradaci ́on experimental del pririmetanil, y el posterior c ́ alculo de propiedades con m ́etodos de estructura electr ́onica. Las estructuras moleculares han sido dise ̃ nadas con el programa ChemSketch, la optimizaci ́on de las geometr ́ ıas fueron realizadas con el programa HyperChem con los m ́etodos semi-emp ́ ıricos AM1 y PM3, mediante ́estos se pudieron obtener c ́alculos re- lativos a las propiedades de cada estructura, a modo de lograr obtener un cuadro comparativo entre ellos, incluyendo la energ ́ ıa, refractividad, polarizabilidad; Log P; energ ́ ıa de hidrataci ́on, masa, entre otros; lo que permiti ́o visualizar cu ́ales eran las estructuras con propiedades m ́ as pr ́oximas a la estructura original, en vista a que cada conformaci ́on y disposici ́on de enlaces confiere propiedades distintas, que ser ́an asimiladas por el medio ambiente conforme a las mis- mas, teniendo en cuenta el grado de toxicidad y sus posteriores consecuencias. Posterior a eso, se ha realizado una comparaci ́on con otros funguicidas: 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, me- panipirina y ciprodinil, cuya estructuras moleculares son semejantes al pirimetanil, mediante la utilizaci ́ on de informaciones contenidas en PPDB Pesticide Properties Data Base. Posterior a esto se utiliz ́o el programa SigmaPlot, para hallar la regresi ́ on lineal ajustando la relaci ́ on entre una variable dependiente de Y, y variables independientes de X, para desenvolver una ecuaci ́ on con fines predictivos; comparando sus propiedades en relaci ́on a la masa de una mol ́ecula X. Para el an ́ alisis se tuvieron en cuenta el Log P, y el DT50 de las mol ́eculas, lo que permite determinar el nivel t ́oxico de las mismas. En una primera aproximaci ́ on se ha encontrado que los fragmentos P4, P7, P8-P9, y P9 producidos en la degradaci ́on del pirimetanil, presentan una tendencia a ser potencialmente m ́as t ́oxicos que su precursor, sin embargo los estudios deber ́an continuar para llegar a resultados m ́as factibles en cuanto a la actividad biol ́ogica de los mismos. Universidade Federal da Integração Latino-Americana (UNILA)

"A theoretical study for the adrenalin molecule was carried out to reproduce the electronic properties for the neutral, protonated and oxidized forms of adrenalin. The dihedral angle H-C-N-H and the three angles from the alcohols groups, –COH, were rotated to obtain the Potential Energy Surface (PES), in which the corresponding minimal energy was for the extended geometry, namely, MinGlob. This species was used as reference to derive the protonated and oxidized species. The predominant species at the physiological pH is the protonated form in which a proton interacts with the amino group imparting stability to the molecule. The proton addition reduces susceptibility of the molecule towards oxidation-reduction reactions of the amino group. However, the cathecol group from the ring of the protonated species becomes rather prone to react. The HOMO and LUMO iso-surfaces distribution are presented for each of the chemical adrenalin species and their electronic redistribution was obtained as shown by the chemical potential and the reactivity index for each species. The calculated global hardness leads to the following stability order: neutral > protonated > oxidized products, while with the chemical potential the opposite stability order is obtained."

[cat] Aquesta tesi doctoral tracta diversos àmbits de la química enfocats des de la perspectiva teòrica, sense perjudici de la referència experimental a la que es fa referència quan és possible. L'enfocament generalitzat parteix d'una consideració sobre quin és el paper de la ciència a la societat actual i què s'espera de cada disciplina científica, així com una petita reflexió sobre quina ha de ser la seva interacció amb la resta de les àrees del coneixement. Com a contribució al camp de l'estructura electrònica, es proposa una comparació entre els mètodes basats en la funció d'ona i els mètodes basats en la teoria del funcional de la densitat. Aquest capítol inclou també un resum dels mètodes que a judici de l'autor són els més populars per al càlcul de solucions estacionàries de l'equació de Schrödinger. En el camp de la teoria del camí de reacció, es culmina la fonamentació matemàtica d'un seguit de tipus de camí de reacció (la coordenada de reacció intrínseca, els gradients extremals i les trajectòries newtonianes) que s'havia iniciat uns anys enrere al grup. També es parla de l'aplicació sobre sistemes químics dels gradients extremals i les trajectòries newtonianes. És destacable també la proposta del camí de reacció batejat com a dinàmica de l'ascens gradual que resulta com a prometedor com a localitzador de punts estacionaris a les superfícies d'energia potencial. En el capítol de dinàmica s'explora la utilització de hamiltonians de sistema – bany com a mitjà per a analitzar la possibilitat d'emprar radiació de terahertz per a iniciar reaccions tèrmiques. Destaca l'us del hamiltonià quàntic del camí de reacció en un estudi de reactivitat de clústers d'aigües i radicals hidroxil. A més, es realitza la proposta d'un nou mètode de binning, el BPPOC (binning per projecció de paquets d'ona clàssics) que pensem que pot arribar a oferir molt bones aproximacions a distribucions de naturalesa quàntica fins i tot millorant el cost computacional dels mètodes de binning presents avui dia a la bibliografia., [eng] In this thesis several aspects of theoretical chemistry are treated. Nonetheless, the aid of experimental results is always seeked. In the electronic structure chapter, several methodologies are reviewed. The focus of the chapter is on the comparison between wavefunction methods and density functional theory. Their mathematical structure is analyzed by means of the Löwdin partition technique and relevant results are highlighted. Furthermore, some high level calculations are included in order to particularize the theoretical discussion. In the field of the reaction path theory, the variational and mathematical basis of the Intrinsic Reaction Coordinate, Newton Path and Gradient Extremals are completed. Moreover, new applications for the Gradient Extremals and Newton Path are proposed, such as conical intersections location. A new reaction path is described, namely, the Gentlest Ascent Dynamics, and its utility as stationary points finder is tested within three different analytical potential energy surfaces. In the dynamics framework, we propose the theoretical study of the activation of thermal reactions by means of the terahertz radiation; we use a bath – system hamiltonian in order to model the interactions with harmonic oscillators and carry out quantum dynamic calculations using the MCTDH package. We also review some results of the Quantum Reaction Path Hamiltonian. Finally, some results for a new type of binning, the Binning by Projection of Classical Wavepackets, are described.

En el presente trabajo de tesis de maestría se realizó el estudio teórico de las propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas del Li (MnyFe1-u) P04 para diferentes concentraciones de manganeso. Este compuesto es de gran interés tecnológico debido a su utilización como cátodo en baterías recargables de ion de Litio presentando propiedades tales como bajo costo de producción, alto grado de reciclaje, además de tener una estructura estable bajo condiciones extremas. El estudio se realizó con el código PW scf, el cual permite hacer cálculos de primeros principios con el formalismo de la Teoría del FUncional Densidad DFT haciendo uso de las aproximaciones de gradiente generalizado GGA y la aproximación de densidad local LDA +U. Se determinaron primero las propiedades estructurales tales como: posiciones atómicas dentro de la celda, constantes de red, volumen y módulo de volumen en equilibrio, para diferentes concentraciones de manganeso en el material, analizando las fuerzas entre los átomos y mediante el ajuste de la ecuación de estado de estado de Mumaghan. Con los parámetros estructurales de equilibrio se determinó la estructura de bandas, la densidad de estados electrónicos y la densidad de estados parciales variando la concentración de manganeso con dos aproximaciones para el potencial de intercambio y correlación: GGA y LDA+U, corroborando que con la aproximación GG A se subestima el valor del gap de energía mientras que LDA +U se corrigen el valor. Finalmente se determinó el momento magnético de la celda con la aproximación LDA+U estando de acuerdo con los experimentos. Abstract This master's thesis was the theoretical study of the structural, electronic aJld magnetic properties of Li (M NyFe1_y) P04 for different concentrations of manganese. This compound is of great technological interest due to its use as a cathode in rechargeable lithium ion presenting properties such as low production cost, high degree of recycling, as well as having a stable structure under extreme conditions. The study was conducted with PWscf code, which allows first-principles calculations with the formalism of density functional theory DFT using the generalizad gradient approximation GGA aJld local density approximation LDA+U. Were determined first structural properties such as atomic positions within the cell, lattice constaJlts, aJld bulk modulus volume at equilibrium, for different concentrations of maJlgaJlese in the material, analyzing the forces between atoms aJld by adjusting the equation state status MurnaghaJl. With the structural parameters determined the baJld structure, the density of electronic states and partial density of states by varying the concentration of maJlgaJlese with two approaclles for the excllaJlge aJld correlation potential: GGA aJld LDA+U, corroborating that the GGA approximation underestimates the value of the energy gap while LDA+U corrects the value. Finally determined the magnetic moment of the cell with the approximation LDA+U agreeing with the experiments. Maestría

An Euler-Lagrange-type equation is solved to different orders for a plane metallic system perturbed by the external operator Q^ used previously in a sum-rule calculation. This approach managed to reproduce to within a few percent the multipole surface-plasmon energies. The jellium model is used for the positive ionic background and local-density functionals for the Hamiltonian. From the zeroth-order Euler-Lagrange equation a self-consistent ground-state density is obtained and used in the first-order equation to obtain the induced density. From the induced density, several aspects of the system response are considered and special attention is focused on the static polarizability.

The non-coherent rate equation approach to the electrical transport in a serial quantum dot system is presented. The charge density in each quantum dot is obtained using the transfer Hamiltonian formalism for the current expressions. The interactions between the quantum dots and between the quantum dots and the electrodes are introduced by transition rates and capacitive couplings. Within this framework analytical expressions for the current and the charge in each quantum dot are presented. The effects of the local potential are computed within the self-consistent field regime. Despite the simplicity of the model, well-known effects are satisfactorily explained and reproduced. We also show how this approach can be extended into a more general case.

We report structural analysis, magnetic ordering, ferroelectric behavior, and the electronic structure of SR2TIMNO6 complex perovskite. Samples were produced by the solid state reaction recipe. Crystallographic analysis was performed by Rietveld refinement of experimental X-ray diffraction patterns. Results show that this material crystallizes in a perovskite tetragonal structure which corresponds to the space group I4/mmm. We obtain a matching of 99% between structural properties predicted by the density functional theory and structural ordering, found from the Rietveld refinement method. From field cooling measurements of susceptibility as a function of temperature, we determine the occurrence of a magnetic ordering for a critical temperature of 44.8 K. From a fitting with the molecular field theory of ferrimagnetism, we establish that the ordering corresponds to a paramagnetic-ferrimagnetic transition, which is corroborated by the behavior of the inverse of susceptibility as a function of temperature. The Curie constant allowed for us to obtain an effective magnetic moment of 3.5 mB. The result of magnetization as a function of the applied field, measured at T = 40 K, shows a ferromagnetic-hysteretic behavior. The curve of polarization as a function of applied voltage evidences a ferroelectric character. It is shown experimentally that below 44.8 K this perovskite material evidences a multiferroic feature. Ab initio calculations of density of states and band structure for this manganite-like material were carried out by means of the density functional theory (DFT) and the linearized augmented plane waves method for both spin orientations. For calculations, the exchange and correlation potentials were included through the local density LDA+U approximation. The density of states study was carried out considering both up and down spin polarizations by the generalized gradient approximation (GGA). Results of total and partial density of states reveal the insulator character of this material with an effective magnetic moment of 3.3 mB. En este trabajo reportamos el análisis estructural, ordenamiento magnético, carácter ferroeléctrico y estructura electrónica de la perovskite compleja SR2TIMNO6. Las muestras fueron producidas mediante reacción de estado sólido. El análisis cristalográfico fue realizado a través de refinamiento Rietveld de los patrones experimentales de rayos x. Los resultados muestran que este material cristaliza en una perovskita tetragonal correspondiente al grupo espacial I4/mmm. Hemos obtenido un acuerdo del 99% entre las propiedades estructurales predichas por la teoría del funcional de la densidad y el ordenamiento estructural determinado mediante refinamiento Rietveld. A través de medidas de susceptibilidad en función de la temperatura encontramos ordenamiento magnético para una temperatura crítica de 44.8 K. Por medio del ajuste con la teoría molecular de ferrimagnetismo establecimos que el ordenamiento magnético se relaciona con una transición paramagnético-ferrimagnético, la cual se corrobora por el comportamiento del inverso de la susceptibilidad en función de la temperatura. La constante de Curie permitió determinar un momento magnético efectivo de 3.5 mB. Medidas de magnetización en función del campo aplicado a T = 40 K, muestra un comportamiento histerético. La curva de polarización en función del campo eléctrico evidencia una característica ferroeléctrica. Experimentalmente se demuestra que el material se comporta como un multiferróico. Cálculos Ab initio de la densidad de estados fueron realizados por medio de la teoría de funcional densidad y del método ondas planas aumentadas linealizadas para orientaciones de espín arriba y abajo. Los cálculos de intercambio y potencial de correlación fueron incluidos a través de la aproximación de densidad local LDA+U. Los resultados de la densidad de estados muestran la característica aislante de este material con un momento magnético efectivo de 3.3mB.

En el presente trabajo se estudia la influencia del desorden químico y estructural sobre la estructura atómica y las propiedades electrónicas de un conjunto de nano-partículas mono-metálicas de plata y cobre con un número de átomos constituyentes especiales (números mágicos icosaedrales) que varía de 13 a 5083 átomos. Las nano-partículas son formadas mediante simulaciones de dinámica molecular usando un potencial de Johnson, basado en el método del átomo incrustado, para el cobre y un potencial tight-binding para la plata. Además, se estudia el efecto del desorden químico en las nano-partículas haciendo variar la energía de sitio del Hamiltoniano electrónico tipo tight-binding según una distribución uniforme. El desorden estructural fue producido aumentando la velocidad de enfriamiento durante el proceso de formación de la nanopartícula. Los resultados muestran que las nano-partículas mono-metálicas de plata y cobre pasan de tener un carácter metálico a uno aislante a medida que aumenta el grado de desorden químico. Asimismo, de manera similar que en los sistemas tri-dimensionales, se encontró un grado de desorden crítico que evidencia la existencia de la transición de Anderson en estos sistemas. Sin embargo, la magnitud de este grado de desorden crítico es diferente del correspondiente al modelo tridimensional de Anderson y al de una red cuasiperiódica (modelo de Amman-Kramer), lo cual evidencia una dependencia de la estructura atómica. Por otro lado, se obtuvo que la velocidad de enfriamiento afecta considerablemente a las propiedades estructurales pero no a las electrónicas de las nano-partículas. Mediante la implementación de un método alternativo al usado de manera estándar (diagrama Tiempo-Temperatura-Transformación) se determinaron las velocidades de enfriamiento críticas para las nano-partículas de plata y cobre, cuyas magnitudes son cercanas a los valores que corresponden a microestructuras de estos elementos. Fondo Nacional de Desarrollo Científico y Tecnológico - Fondecyt

The intermetallic compound FeGa3 is a narrow-gap semiconductor with a measured gap between 0.2 and 0.6 eV. The presence of iron d states on the top of the valence band and on the bottom of the conduction band, together with its moderate electronic correlation (U/W ∼ 0.6), have led to the question of whether there is magnetic order in this compound. We have examined the possible presence of magnetism in FeGa3 as well as its electronic structure at high pressures, using the density functional theory (DFT) + U method with the intermediated double-counting scheme. We have found that for an optimized value of the Yukawa screening length λ, there is no magnetic moment on the iron ions (μ = 0), implying that FeGa3 is nonmagnetic. We have also found that around a pressure of 25 GPa a metal-insulator transition takes place.

1. Se realizó una actualización bibliográfica sobre el sistema a estudiar: Adsorción de la molécula de cisplatino cis-[PtCl2(NH3)2] y sus complejos cis-[PtCl(NH3)2]+ and cis-[Pt(NH3)2]2+, sobre una superficie hidratada de SiO2(111) funcionalizada con CN. 2. Se realizó la adaptación del método computacional y de los archivos correspondientes. Se diseñaron y optimizaron los clusters a implementar. 3. Se realizaron los cálculos y se obtuvieron las curvas (graficación) de energía correspondientes a los sistemas cis-[PtCl2(NH3)2]/SiO2(111)-CN, cis-[PtCl(NH3)2]+/SiO2(111)-CN y cis-[Pt(NH3)2]2+/SiO2(111)-CN y se determinó la posición más estable para la droga y sus complejos sobre la superficie. 4. Se realizaron cálculos de estructura electrónica y enlace químico para los sistemas estudiados cis-[PtCl2(NH3)2]/SiO2(111)-CN, cis-[PtCl(NH3)2]+/SiO2(111)-CN y cis-[Pt(NH3)2]2+/SiO2(111)-CN. 5. Se analizaron todos los resultados obtenidos y se extrayeron las respectivas conclusiones.

Este trabajo tiene por objeto de estudio la interacción de pulsos láser ultrarrápidos (duración del orden de los femtosegundos) con la materia, en particular con moléculas de hidrocarburos. La acción de un pulso láser puede generar excitaciones en la estructura electrónica del sistema material y consecuentemente, inducir fuertes cambios en la estructura geométrica. En el estudio se utiliza un modelo de dinámica molecular basada en el principio de Ehrenfest, en que la descripción de la estructura electrónica se hace usando la aproximación de amarre fuerte (tight binding o TB). Tomamos como punto de partida el modelo desarrollado por Jeschke, García y Bennemann [1, 2, 3] para nanoestructuras de carbono y silicio, que generalizamos para poder estudiar hidrocarburos. En particular, se implementaron y compararon diversas propuestas para la descripción de la trasferencia de carga entre iones y los correspondientes efectos de las fuerzas de Coulomb resultantes. Además evaluamos las limitaciones de dos piezas claves en el modelo de Jeschke et. al: la parametrización ortogonal subyacente y la simplificación de la evolución temporal de la matriz densidad reducida. Encontramos que, mientras la descripción cualitativa de los fenómenos estudiados es poco sensible a los detalles de la parametrización, la evolución simple cada de la matriz densidad resulta inconveniente para moléculas pequeñas. / Abstract. This work aims to study the interaction of ultrafast laser pulses (in the order of femtosecods) with hydrocarbons. The laser pulse can generate excitations in the electronic structure of the system and in consequence, induce dramatic changes in the geometric structure. The study uses a molecular dynamics model, based in the Ehrenfest principle, in which the electronic structure is described within a tight binding approximation. As starting point we used the model developed by Jeschke, Garcia y Bennemann [1, 2, 3] for carbon and silicon nanostructures, and modified it in order to study hydrocarbons. In particular, different proposals for the description of charge transfer between ions, and the effects of the resulting Coulomb forces, were implemented. Further, we assessed the shortcomings of two key ingredients in the Jeschke et. al model: the underlying orthogonal parametrization and the simplified model used for the time evolution of the reduced density matrix. We found that, while the qualitative description of the studied phenomena is not sensitive to the details of the parametrization, the simplified evolution of the density matrix is not convinient for small molecules. Maestría

A general mapping between the energy of pertinent magnetic solutions and the diagonal terms of the spin Hamiltonian in a local representation provides the first general framework to extract accurate values for the many body terms of extended spin Hamiltonians from periodic first-principle calculations. Estimates of these terms for La2CuO4, the paradigm of high-Tc superconductor parent compounds, and for the SrCu2O3 ladder compound are reported. For La2CuO4, present results support experimental evidence by Toader et al. [Phys. Rev. Lett. 94, 197202 (2005)10.1103/PhysRevLett.94.197202]. For SrCu2O3 even larger four-body spin amplitudes are found together with Jl/Jr = 1 and non-negligible ferromagnetic interladder exchange.

Empleando un esquema de cálculo tight-binding que usa una base de orbitales sp3s*d5, se estudian propiedades de la estructura electrónica de un grupo de materiales semiconductores III-V los cuales son de interés para la tecnología de dispositivos electrónicos y optoelectrónicos. En específico, se analiza la influencia sobre estas propiedades de una tensión aplicada según la dirección cristalográfica [111], haciendo uso de una formulación presentada en la primera parte del trabajo [Mora-Ramos 2009]. Especial atención se presta a la inclusión del efecto de deformación interna de la red cristalina. Para cada material de los estudiados presentamos las dependencias de las brechas energéticas asociadas a los puntos Γ, X y L de la zona de Brillouin como funciones de la tensión uniaxial en AlP, InP, AlSb, GaSb, InSb. Asimismo, reportamos expresiones de ajuste para los valores de las principales brechas energéticas en esos cinco materiales. Se detecta una fuerte dependencia no lineal de estas magnitudes, así como de las masas efectivas de conducción, con la tensión.

The optical and electrical recovery processes of the metastable state of the EL2 defect artificially created in n‐type GaAs by boron or oxygen implantation are analyzed at 80 K using optical isothermal transient spectroscopy. In both cases, we have found an inhibition of the electrical recovery and the existence of an optical recovery in the range 1.1–1.4 eV, competing with the photoquenching effect. The similar results obtained with both elements and the different behavior observed in comparison with the native EL2 defect has been related to the network damage produced by the implantation process. From the different behavior with the technological process, it can be deduced that the electrical and optical anomalies have a different origin. The electrical inhibition is due to the existence of an interaction between the EL2 defect and other implantation‐created defects. However, the optical recovery seems to be related to a change in the microscopic metastable state configuration involving the presence of vacancies.

In the present work, an analysis of the dark and optical capacitance transients obtained from Schottky Au:GaAs barriers implanted with boron has been carried out by means of the isothermal transient spectroscopy (ITS) and differential and optical ITS techniques. Unlike deep level transient spectroscopy, the use of these techniques allows one to easily distinguish contributions to the transients different from those of the usual deep trap emission kinetics. The results obtained show the artificial creation of the EL2, EL6, and EL5 defects by the boron implantation process. Moreover, the interaction mechanism between the EL2 and other defects, which gives rise to the U band, has been analyzed. The existence of a reorganization process of the defects involved has been observed, which prevents the interaction as the temperature increases. The activation energy of this process has been found to be dependent on the temperature of the annealing treatment after implantation, with values of 0.51 and 0.26 eV for the as‐implanted and 400 °C annealed samples, respectively. The analysis of the optical data has corroborated the existence of such interactions involving all the observed defects that affect their optical parameters.

An analysis of silicon on insulator structures obtained by single and multiple implants by means of Raman scattering and photoluminescence spectroscopy is reported. The Raman spectra obtained with different excitation powers and wavelengths indicate the presence of a tensile strain in the top silicon layer of the structures. The comparison between the spectra measured in both kinds of samples points out the existence in the multiple implant material of a lower strain for a penetration depth about 300 nm and a higher strain for higher penetration depths. These results have been correlated with transmission electron microscopy observations, which have allowed to associate the higher strain to the presence of SiO2 precipitates in the top silicon layer, close to the buried oxide. The found lower strain is in agreement with the better quality expected for this material, which is corroborated by the photoluminescence data.

Se realiza una investigación teórica mediante simulaciones químico-cuánticas en la estructura cristalina del semiconductor tipo perovskita Titanato de Plomo PbTiO3 en su fase cúbica, generando vacancias de átomos de oxígeno y F–centros. Los desplazamientos de los átomos vecinos, el incremento de las propiedades ópticas y eléctricas, las energías producto de la relajación de la red cristalina y otros nuevos efectos debido a la presencia de estos defectos se detallan y analizan. Además se presenta una comparación con estudios similares e importantes conclusiones de los resultados.

An extension of the spin density functional theory simultaneously accounting for dielectric mismatch between neighboring materials and nonparabolicity corrections originating from interactions between conduction and valence bands is presented. This method is employed to calculate ground state and addition energy spectra of homogeneous and multishell spherical quantum dots. Our calculations reveal that corrections become especially relevant when they come into play simultaneously in strong regimes of spatial confinement.