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A novel, simple, rapid and eco-friendly method based on dispersive liquid–liquid microextraction using a bromosolvent was developed to determine six estrogenic mycotoxins (zearalenone, zearalanone, α-zearalanol, β-zearalanol, α-zearalenol and β-zearalenol) in water samples by liquid chromatography–electrospray ionization tandem mass spectrometry in the negative mode (LC–ESI–MS/MS). The optimal conditions for this method include the use of 100 μL bromocyclohexane as an extraction solvent (using a non-dispersion solvent), 10 mL of aqueous sample (adjusted to pH 4), a vortex extraction time of 2 min, centrifugation for 10 min at 3500 rpm and no ionic strength adjustment. The calibration function was linear and was verified by applying the Mandel fitting test with a 95% confidence level. No matrix effect was observed. According to the relative standard deviations (RSDs), the precision was better than 13% for the repeatability and intermediate precision. The average recoveries of the spiked compounds ranged from 81 to 118%. The method limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) considering a 125-fold pre-concentration step were 4–20 and 8–40 ng L −1 , respectively. Next, the method was applied to the analysis of the environmental aqueous samples, demonstrating the presence of β-zearalanol and zearalanone in the river water samples.

This paper describes the validation of a method consisting of solid-phase extraction followed by gas chromatography–tandem mass spectrometry for the analysis of the ultraviolet (UV) filters benzophenone-3, ethylhexyl salicylate, ethylhexyl methoxycinnamate and octocrylene. The method validation criteria included evaluation of selectivity, analytical curve, trueness, precision, limits of detection and limits of quantification. The non-weighted linear regression model has traditionally been used for calibration, but it is not necessarily the optimal model in all cases. Because the assumption of homoscedasticity was not met for the analytical data in this work, a weighted least squares linear regression was used for the calibration method. The evaluated analytical parameters were satisfactory for the analytes and showed recoveries at four fortification levels between 62% and 107%, with relative standard deviations less than 14%. The detection limits ranged from 7.6 to 24.1ngL−1. The proposed method was used to determine the amount of UV filters in water samples from water treatment plants in Araraquara and Jau in São Paulo, Brazil.

Butyltin (BTs) quantification in environmental matrices can be affected by interfering species found primarily in complex matrices, such as sediment and biota tissues. This study investigated matrix effects in analytical procedures for butyltin (TBT, DBT and MBT) quantification and speciation in sediments and in two fish tissues (gill and liver) by gas chromatography with pulsed flame photometric detection (GC-PFPD) analysis. Unlike sediment samples, tissues exhibited a significant matrix effect, thus, the quantification should be made by curve over matrix to avoid quantification errors and loss of analytical accuracy. A quantificação de compostos butílicos de estanho (BTs) em matrizes ambientais pode ser afetada pela ocorrência de interferentes encontrados em matrizes complexas tais como sedimentos e tecidos biológicos. O presente estudo investigou o efeito matriz em procedimentos analíticos para quantificação e especiação de BTs (TBT, DBT e MBT) em sedimentos e em dois tecidos (brânquias e fígado) de peixe, utilizando a técnica de cromatografia a gás com detecção fotométrica de chama pulsante (GC-PFPD). Diferentemente dos sedimentos avaliados, um efeito matriz significativo foi observado para os tecidos de peixe investigados, indicando que a quantificação de BTs deve ser realizada através da curva construída na matriz para evitar, dessa forma, erros de quantificação e redução da precisão analítica.

Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-27T11:30:36Z No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-05-27T14:32:54Z : No. of bitstreams: 1 2-s2.0-84883777651.pdf: 1753285 bytes, checksum: 8a4c083e25bbdfc2c97094f7e555e55c (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-27T11:30:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-09-01 Esse estudo descreve o desenvolvimento e otimização de um método de extração em fase solida (SPE) para análise dos filtros ultravioletas (UV): benzofenona-3 (BP-3), etilhexil salicilato (ES), etilhexil metoxinamato (EHMC) e octocrileno (OC) em matrizes ambientais. Um planejamento fatorial fracionário (PFF) 25-1 foi empregado na avaliação das variáveis significativas do método de extração. As condições experimentais otimizadas da avaliação estatística foram: capacidade do cartucho de 500 mL, eluente acetato de etila, metanol como solvente de lavagem (10% em água, v/v) and volume do eluente de 3 × 2 mL e pH 3. Os parâmetros analíticos avaliados foram satisfatõrios, apresentando linearidade de 100 a 4000 ng L -1, recuperaç ões para os quatro níveis de fortificação (Limite de Quantificação do Método, 200, 1000 e 2000 ng L-1) entre 62 e 107% com desvio padrão relativo menor que 14%. Os limites de quantificação foram encontrados na faixa de ng L-1, variando entre 10 e 100 ng L-1. O método proposto foi aplicado para a determinação dos quatro filtros UV em amostras de águas naturais. This study describes the development and optimization of a solid-phase extraction (SPE) method for analysis of ultraviolet (UV) filters, benzophenone-3 (BP-3), ethylhexyl methoxycinnamate (EHMC), ethylhexyl salicylate (ES) and octocrylene (OC), in environmental matrices. A 25-1 fractional factorial design (FFD) was used to evaluate the significant variables for the extraction method. The optimized experimental conditions determined from the statistical evaluation were: breakthrough volume of 500 mL, eluent of ethyl acetate, wash solvent of methanol (10% in water, v/v), eluent volume of 3 × 2 mL and pH 3. The evaluated analytical parameters were satisfactory for the analytes and showed linearity between 100 and 4000 ng L-1, recoveries for four fortification levels (Method Quantification Limit, 200, 1000 and 2000 ng L-1) were between 62 and 107% with relative standard deviations less than 14%. Limits of quantification were in the ng L-1 range and were between 10 and 100 ng L-1. The proposed method was used to analyze four UV filters in natural water samples. ©2013 Sociedade Brasileira de Química. Department of Analytical Chemistry Institute of Chemistry São Paulo State University (UNESP), 14801-970 Araraquara-SP Department of Analytical Chemistry Institute of Chemistry São Paulo State University (UNESP), 14801-970 Araraquara-SP

Submitted by Guilherme Lemeszenski (guilherme@nead.unesp.br) on 2013-08-22T18:43:24Z No. of bitstreams: 1 S1677-04202012000300009.pdf: 322083 bytes, checksum: f5c6acb1bbcc9325f1c64bef32a8d97e (MD5) Made available in DSpace on 2013-08-22T18:43:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 S1677-04202012000300009.pdf: 322083 bytes, checksum: f5c6acb1bbcc9325f1c64bef32a8d97e (MD5) Previous issue date: 2012-09-01 Made available in DSpace on 2013-09-30T19:31:03Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S1677-04202012000300009.pdf: 322083 bytes, checksum: f5c6acb1bbcc9325f1c64bef32a8d97e (MD5) S1677-04202012000300009.pdf.txt: 39386 bytes, checksum: c4fd5fa51ed1a8b8de3a529fb6cbfcc1 (MD5) Previous issue date: 2012-09-01 Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-20T15:08:31Z No. of bitstreams: 2 S1677-04202012000300009.pdf: 322083 bytes, checksum: f5c6acb1bbcc9325f1c64bef32a8d97e (MD5) S1677-04202012000300009.pdf.txt: 39386 bytes, checksum: c4fd5fa51ed1a8b8de3a529fb6cbfcc1 (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-20T15:08:31Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S1677-04202012000300009.pdf: 322083 bytes, checksum: f5c6acb1bbcc9325f1c64bef32a8d97e (MD5) S1677-04202012000300009.pdf.txt: 39386 bytes, checksum: c4fd5fa51ed1a8b8de3a529fb6cbfcc1 (MD5) Previous issue date: 2012-09-01 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Phytohormone analysis using liquid chromatography combined with tandem mass spectrometry is a very important tool for studies involving plant metabolism; however, this analysis can be affected by matrix composition. Although it is necessary to understand this effect to produce reliable results, it has been widely neglected in analyses of plant hormones. Leaf extracts from Bauhinia variegata were obtained by solvent extraction followed by solid-phase cleanup. The extract was analyzed with liquid chromatography-electrospray ionization-tandem mass spectrometry (LC-ESI-MS/MS) in negative ionization mode, using the multiple reaction monitoring mode with two or three transitions to enhance analytical quality control. Although deuterated standards were used as surrogates, pronounced matrix effects were detected for phaseic acid (PA), abscisic acid (ABA) -glycosyl ester (ABA-GE) and dihydrophaseic acid (DPA), whereas ABA, neoPA and 7'-hydroxy-ABA (7'OHABA) showed negligible matrix effects. The method was validated using spiked samples and was applied to monitor ABA, PA, DPA, neoPA, 7´OHABA and ABA-GE on a daily basis. Analyte recoveries from spiked samples ranged from 67% to 87%. The highest leaf concentration of phytohormones was found at 2:00 pm and 5:00 pm, which represent typical day times related to the decrease of stomatal conductance. Despite the use of deuterated phytohormones as internal standards, we showed that the use of a calibration curve constructed with a matrix extract is mandatory for the reliable quantification of ABA and its metabolites, especially PA, ABA-GE and DPA. Daily variations in endogenous ABA leaf concentration were discussed. Universidade Estadual Paulista IB Departamento de Botânica Universidade Estadual Paulista IQ Departamento de Química Analítica Universidade Estadual Paulista IB Departamento de Botânica Universidade Estadual Paulista IQ Departamento de Química Analítica

This work presents the influence of sugarcane burning on PAH levels and their profiles at a residence located in Araraquara (SP, Brazil), a city surrounded by sugarcane plantations. The average concentrations of total PAHs (ΣPAHs) associated with atmospheric particulate matter were higher during the burning period (ΣPAHs 22.9 ng m(-3)) than in the non-burning period (ΣPAH 2.35 ng m(-3)). A comparison of our results with previous studies regarding PAH levels and their profiles in Araraquara outdoor air indicated that sugarcane burning was the main PAH air source in the indoor harvesting season samples. The benzo[a]pyrene equivalent (BaP(eq)) was used for cancer risk assessment, and higher average values were obtained in the harvesting season air samples (1.7 ng m(-3)) than in the non-harvesting air samples (0.07 ng m(-3)). These findings suggest that sugarcane burning during the harvesting season can represent a public health risk in affected cities.

Made available in DSpace on 2013-08-12T18:39:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-01-01 Made available in DSpace on 2013-09-30T19:08:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-01-01 Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-20T13:59:51Z No. of bitstreams: 0 Made available in DSpace on 2014-05-20T13:59:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-01-01 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Fundação de Apoio à Ciência Tecnologia e Educação (FACTE) The hermit crab Clibanarius vittatus is a typical organism from intertidal regions being considered as a good bioindicator of tributyltin presence at these environments. Thus this study presents the analytical performance and validation method for TBT quantification in tissues of C. vittatus by gas chromatography with pulsed flame photometric detector (GC-PFPD) after extraction with an apolar solvent (toluene) and Grignard derivatization. The limits of detection of the method (LOD) were 2.0 and 2.8 ng g(-1) for TBT and DBT (dibutyltin), respectively, and its limits of quantification (LOQ) were 6.6 and 8.9 ng g(-1) for TBT and DBT, respectively. The method was applied to samples from Santos Estuary, São Paulo State, Brazil. TBT and DBT concentrations ranged from 26.7 to 175.0 ng g(-1) and from 46.2 to 156.0 ng g(-1), respectively. These concentrations are worrisome since toxic effects (such as endocrine disruption) have been reported for other organisms even under lower levels of registred at this study. São Paulo State Univ UNESP, Dept Analyt Chem, Inst Chem, BR-14800900 Araraquara, SP, Brazil Univ São Paulo, Dept Chem & Geol Oceanog, Oceanog Inst, BR-05508900 São Paulo, Brazil São Paulo State Univ UNESP, Dept Zool, Inst Biosci, BR-13506900 Rio Claro, SP, Brazil Univ São Paulo, Dept Biol Oceanog, Oceanog Inst, BR-05508120 São Paulo, Brazil São Paulo State Univ UNESP, Dept Analyt Chem, Inst Chem, BR-14800900 Araraquara, SP, Brazil São Paulo State Univ UNESP, Dept Zool, Inst Biosci, BR-13506900 Rio Claro, SP, Brazil FAPESP: 06/57007-3 FAPESP: 06/61589-8 CNPq: 301240/2006-0

Biodiesel production has received considerable attention in the recent past as a nonpolluting fuel. However, this assertion has been based on its biodegradability and reduction in exhaust emissions. Assessments of water and soil biodiesel pollution are still limited. Spill simulation with biodiesel and their diesel blends in soils were carried out, aiming at analyzing their cytotoxic and genotoxic potentials. While the cytotoxicity observed may be related to diesel contaminants, the genotoxic and mutagenic effects can be ascribed to biodiesel pollutants. Thus, taking into account that our data stressed harmful effects on organisms exposed to biodiesel-polluted soils, the designation of this biofuel as an environmental-friendly fuel should be carefully reviewed to assure environmental quality.

The review purposes are to (1) evaluate the experimental evidence for adverse effects on reproduction and metabolism and (2) identify the current knowledge of analytical procedures, biochemistry and environmental aspects relating to organotins. Organotins are pollutants that are used as biocides in antifouling paints. They produce endocrine-disrupting effects in mollusks, such as imposex. In rodents, organotin exposure induces developmental and reproductive toxicity as well as alteration of metabolic homeostasis through its action as an obesogen. The adverse effects that appear in rodents have raised concerns about organotins' potential health risk to humans in relation to organotin exposure. At present, triorganotin, such as tributyltin, have been demonstrated to produce imposex, and mammalian reproductive and metabolic toxicity. For most mammals, triorganotin exposure predominantly occurs through the ingestion, and this compound can cross the placenta. With these risks in mind, it is important to improve our knowledge of organotins' effects on environmental health.

This paper reports theoretical and experimental studies of gas-phase fragmentation reactions of four naturally occurring isoflavones. The samples were analyzed in negative ion mode by direct infusion in ESI-QqQ, ESI-QqTOF and ESI-Orbitrap systems. The MS/MS and MS(n) spectra are in agreement with the fragmentation proposals and high-resolution analyses have confirmed the formulae for each ion observed. As expected, compounds with methoxyl aromatic substitution have showed a radical elimination of •CH(3) as the main fragmentation pathway. A second radical loss (•H) occurs as previously observed for compounds which exhibit a previous homolytic •CH(3) cleavage (radical anion) and involves radical resonance to stabilize the anion formed. However, in this study we suggest another mechanism for the formation of the main ions, on the basis of the enthalpies for each species. Compounds without methoxy substituent dissociate at the highest energies and exhibit the deprotonated molecule as the most intense ion. Finally, energy-resolved experiments were carried out to give more details about the gas-phase dissociation reaction of the isoflavones and the results are in agreement with the theoretical approaches.

the samples. Small volumes of reference serum between 50 and 1000 μL were extracted and the limits of detection/ quantification and repeatability were determined. Recoveries of spiked compounds for the extraction of small volumes (≥300 μL) of the spiked reference serum were between 90% and 120%. The coefficients of variation of repeatability ranged from 0.1–14%, depending on the compound. Samples of 4-year-old serum and umbilical cord blood (n=73 and 40, respectively) from a population inhabiting a village near a chloro-alkali plant were screened for the above-mentioned halogenated pollutants using this method and the results are briefly described., This research was supported by the Instituto de Salud Carlos III. Red de Grupos INMA(G03/176) and projects PI041666 and GRACCIE Consolider Ingenio Network (CSD2007-00067) from the SpanishMinistry of Science and Innovation. M.H. benefited from an EU “Marie Curie” fellowship. We thank the Laboratory of Retrovirology of the University Hospital “Germans Trias i Pujol” (Autonomous University of Barcelona) for access to samples with hepatitis B or the human immunodeficiency viruses and their analysis.

Submitted by Guilherme Lemeszenski (guilherme@nead.unesp.br) on 2013-08-22T18:48:49Z No. of bitstreams: 1 S0100-40422010000300029.pdf: 175385 bytes, checksum: 8d649f30d3a5003c0ad811db3d17298a (MD5) Made available in DSpace on 2013-08-22T18:48:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 S0100-40422010000300029.pdf: 175385 bytes, checksum: 8d649f30d3a5003c0ad811db3d17298a (MD5) Previous issue date: 2010-01-01 Made available in DSpace on 2013-09-30T19:09:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-40422010000300029.pdf: 175385 bytes, checksum: 8d649f30d3a5003c0ad811db3d17298a (MD5) S0100-40422010000300029.pdf.txt: 28616 bytes, checksum: 136f220f280e9b62c24a9c39eb914479 (MD5) Previous issue date: 2010-01-01 Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-20T14:19:37Z No. of bitstreams: 2 S0100-40422010000300029.pdf: 175385 bytes, checksum: 8d649f30d3a5003c0ad811db3d17298a (MD5) S0100-40422010000300029.pdf.txt: 28616 bytes, checksum: 136f220f280e9b62c24a9c39eb914479 (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-20T14:19:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-40422010000300029.pdf: 175385 bytes, checksum: 8d649f30d3a5003c0ad811db3d17298a (MD5) S0100-40422010000300029.pdf.txt: 28616 bytes, checksum: 136f220f280e9b62c24a9c39eb914479 (MD5) Previous issue date: 2010-01-01 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) The aim of this work was to analyze 17 β estradiol and estrone, natural estrogenic hormones present in domestic effluents and animal excreta, in the public water supply system of Jaboticabal, SP. The results have shown the presence of estrogens in 22% of the samples in concentrations from 6,8 ng L-1 (treated water) to 30,6 ng L-1 (riverhead) for 17 β estradiol and 600 ng L-1 of estrone (stream), respectively. We concluded that animal wastes, discharges from the wastewater treatment station, and discharges of domestic effluent without treatment from rural proprieties were probably the cause of this contamination. Serviço Autônomo de Água e Esgoto de Jaboticabal Universidade Estadual Paulista Instituto de Química Departamento de Química Analítica Universidade Estadual Paulista Faculdade de Ciências Agrárias de Veterinárias Universidade Estadual Paulista Instituto de Química Departamento de Química Analítica Universidade Estadual Paulista Faculdade de Ciências Agrárias de Veterinárias

Submitted by Guilherme Lemeszenski (guilherme@nead.unesp.br) on 2013-08-22T18:49:22Z No. of bitstreams: 1 S0100-46702010000100003.pdf: 587765 bytes, checksum: 2907cdaf2ee7ed4a014694af1bb3a848 (MD5) Made available in DSpace on 2013-08-22T18:49:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 S0100-46702010000100003.pdf: 587765 bytes, checksum: 2907cdaf2ee7ed4a014694af1bb3a848 (MD5) Previous issue date: 2010-01-01 Made available in DSpace on 2013-09-30T19:39:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-46702010000100003.pdf: 587765 bytes, checksum: 2907cdaf2ee7ed4a014694af1bb3a848 (MD5) S0100-46702010000100003.pdf.txt: 38613 bytes, checksum: c760928a5da69a037aaf860bc803473a (MD5) Previous issue date: 2010-01-01 Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-20T15:10:35Z No. of bitstreams: 2 S0100-46702010000100003.pdf: 587765 bytes, checksum: 2907cdaf2ee7ed4a014694af1bb3a848 (MD5) S0100-46702010000100003.pdf.txt: 38613 bytes, checksum: c760928a5da69a037aaf860bc803473a (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-20T15:10:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-46702010000100003.pdf: 587765 bytes, checksum: 2907cdaf2ee7ed4a014694af1bb3a848 (MD5) S0100-46702010000100003.pdf.txt: 38613 bytes, checksum: c760928a5da69a037aaf860bc803473a (MD5) Previous issue date: 2010-01-01 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Laboratórios e centros de pesquisa consomem uma grande variedade de substâncias químicas perigosas e, consequentemente, geram resíduos contendo-as, como por exemplo: resíduo de formaldeído. O formol é bastante empregado na conservação de peças anatômicas, gerando muitos litros desse resíduo por ano. O presente trabalho sugere o uso do processo foto-Fenton com irradiação solar para tratar resíduo contendo formaldeído. Alguns aspectos foram estudados como a concentração da fonte de ferro, da amostra e do peróxido de hidrogênio, além da aplicação de agitação magnética. O uso de ferrioxilato (0,5 mol L-1) mostrou ser mais eficiente na degradação da matéria orgânica quando comparado ao nitrato férrico. Já a concentração de peróxido necessária para tratar 500 mg C L-1 foi de 1 mol L-1. Sob essas condições todo formaldeído detectável foi degradado e foi possível remover 89% da matéria orgânica dissolvida na amostra em duas horas. Tais resultados são considerados satisfatórios para descartar na rede de esgoto, segundo a agência paulista de controle ambiental. Laboratories consume great amounts of hazardous chemicals substances and consequently generate wastewater containing them, for example formaldehyde. This substance is widely utilized to preserve biological samples generating many liters of this residue every year. The present work proposes the use of the photo-Fenton process to treat formaldehyde wastewater using sunlight irradiation. Some aspects were investigated such as the iron source, sample and hydrogen peroxide concentration and also the use of stirred systems. The use of ferrioxalate (0.5 mmol L-1) improved the efficiency of the process in relation to the use of iron nitrate, while at least 1.0 mol L-1 H2O2 is necessary to treat the sample of the 500 mg C L-1. Under these conditions, every formaldehyde detectable was degradeted and 89% of the dissolved organic carbon was removed in two hours of exposure to sunlight. These results are satisfaction considerate for São Paulo State Environmental Agency. UNESP Waste Management Program UNESP Institute of Chemistry UNESP Waste Management Program UNESP Institute of Chemistry

For the first time, organotin compounds were determined in surface sediment samples collected from Sao Francisco do Sul, Itajai-Navegantes and Imbituba Harbors, located in Santa Catarina State, Brazil. Butyltins (BTs) were determined by gas chromatography with a pulsed flame photometric detector (GC-PFPD) after being modified using the Grignard derivatization method. The concentrations of BTs derivatives ranged from n.d. to 1136.6 ng (Sn) g−1 of dry weight (dw) sediment for tributyltin (TBT), n.d. to 394.4 ng (Sn) g−1 dw for dibutyltin (DBT) and n.d. to 312.2 ng (Sn) g−1 dw for monobutyltin (MBT). The highest concentration of total BTs was found at the Itajai-Acu River dockyard, indicating intense inputs of antifouling paints to the environment. The relative difference in the BTs levels is a particular characteristic of sediments from harbors and may be related to the shipyards and the boat traffic which still use TBT-based antifouling paints.

Submitted by Guilherme Lemeszenski (guilherme@nead.unesp.br) on 2013-08-22T18:49:20Z No. of bitstreams: 1 S0100-46702008000400009.pdf: 277208 bytes, checksum: 576201445573363004fbf2e2d6e43801 (MD5) Made available in DSpace on 2013-08-22T18:49:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 S0100-46702008000400009.pdf: 277208 bytes, checksum: 576201445573363004fbf2e2d6e43801 (MD5) Previous issue date: 2008-12-01 Made available in DSpace on 2013-09-30T19:09:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-46702008000400009.pdf: 277208 bytes, checksum: 576201445573363004fbf2e2d6e43801 (MD5) S0100-46702008000400009.pdf.txt: 30645 bytes, checksum: 6f8ae6d7f143b4ee2f82da90bb0c549f (MD5) Previous issue date: 2008-12-01 Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-20T14:19:52Z No. of bitstreams: 2 S0100-46702008000400009.pdf: 277208 bytes, checksum: 576201445573363004fbf2e2d6e43801 (MD5) S0100-46702008000400009.pdf.txt: 30645 bytes, checksum: 6f8ae6d7f143b4ee2f82da90bb0c549f (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-20T14:19:52Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-46702008000400009.pdf: 277208 bytes, checksum: 576201445573363004fbf2e2d6e43801 (MD5) S0100-46702008000400009.pdf.txt: 30645 bytes, checksum: 6f8ae6d7f143b4ee2f82da90bb0c549f (MD5) Previous issue date: 2008-12-01 Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) estão associados ao aumento da incidência de diversos tipos de cânceres no homem. Essas moléculas são formadas principalmente na queima incompleta de matéria orgânica, sendo encontradas em todos os compartimentos ambientais. Órgãos regulamentadores das áreas ambiental e de saúde ocupacional consideram 17 HPAs como contaminantes atmosféricos prioritários. Este trabalho apresenta um método para análise simultânea destes HPAs utilizando-se a cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas operando no modo tandem (GC-MS/MS). Os limites de detecção e quantificação do método mostraram-se até 5 vezes inferiores aos obtidos no método GC-MS (SCAN). O método mostrou-se seletivo para análise de HPAs em extratos de amostras de material particulado atmosférico. Uma análise comparativa de dois sistemas de solventes (diclorometano/metanol 4:1 v/v e hexano/acetona 1:1 v/v) para a extração de HPAs, utilizando amostras de material particulado atmosférico, revelou que ambas as misturas de solventes possuem poder de extração semelhante. Os resultados sugerem que é possível realizar extração de HPAs de material particulado atmosférico em ultra-som com a mistura hexano/acetona (1:1), que é menos tóxica em relação à mistura diclorometano/metanol (4:1), bastante utilizada nestas análises, sem perdas significativas na exatidão do método. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are associated with increased incidence of various types of cancers in humans. These molecules are formed mainly in the incomplete burning of organic matter and can be found in all environmental compartments. North American regulatory agencies for environmental and occupational health areas consider 17 PAHs as air contaminants having priority. This work presents a method for simultaneous analysis of these PAHs using gas chromatography coupled to mass spectrometry, operating in tandem mode (GC-MS/MS). The limits of detection and quantification of this method were 5 times lower than that obtained with GC-MS (SCAN) method. The method was selective in analysis of PAHs from airborne particulate matter. A comparative analysis of two systems of solvents (dichloromethane/methanol (4:1 v / v) and hexane/acetone (1:1 v / v)) for PAHs extraction, using samples of airborne particulate matter, shows that both mixtures of solvents have similar extraction ability. The results pointed out that it is possible to extract PAHs from airborne particulate matter using a mixture hexane/acetone (1:1), which is less toxic in than dichloromethane/methanol (4:1), usually used in these analyses, without significant losses in the accuracy of the method. Universidade Estadual Paulista Instituto de Química Departamento de Química Analítica Universidade Estadual Paulista Instituto de Química Departamento de Química Analítica

Persistent organic pollutants (POPs), organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls (PCBs), listed as per the Stockholm Convention (alpha -HCH, beta -HCH, gamma -HCH, p,p'-DDT, o,p'-DDT, p,p'-DDD, p,p'-DDE, aldrin, endrin, dieldrin, PCBs 28, 52, 118, 138, 153, and 180), were analyzed in municipal solid waste (MSW) compost samples from three different Brazilian composting plants located in three São Paulo State cities: Araras, Araraquara and São Paulo (Vila Leopoldinha). Quantitative and qualitative analyses were carried out using gas chromatography electron capture detection (GC-ECD) and gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) (Ion Trap, electron impact ionization), respectively. The samples were analyzed in triplicate and the target POPs were not detected by GC-ECD. Twelve pollutants were identified in two samples when qualitative analysis (GC-MS) was used (beta -HCH, gamma -HCH, p,p'-DDT, o,p'-DDT, p,p'-DDD, and p,p'-DDE, PCBs 28, 118, 138, 153 and 180). The composting process has advantages such as urban solid waste reduction and landfill life-span increase, however the MSW compost quality, which can be utilized for agricultural purposes, should be evaluated and be controlled. This kind of study is the first step in making available information to answer questions regarding MSW compost for sustainable agricultural use, such as the pollutants accumulation in soil and in groundwater, and plants uptake.

Submitted by Guilherme Lemeszenski (guilherme@nead.unesp.br) on 2013-08-22T18:49:19Z No. of bitstreams: 1 S0100-46702007000200010.pdf: 140050 bytes, checksum: 5393a5c0c0d64109c9b8d7e7468c851f (MD5) Made available in DSpace on 2013-08-22T18:49:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 S0100-46702007000200010.pdf: 140050 bytes, checksum: 5393a5c0c0d64109c9b8d7e7468c851f (MD5) Previous issue date: 2007-01-01 Made available in DSpace on 2013-09-30T19:39:38Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-46702007000200010.pdf: 140050 bytes, checksum: 5393a5c0c0d64109c9b8d7e7468c851f (MD5) S0100-46702007000200010.pdf.txt: 21318 bytes, checksum: f475392c82ef48d11a3b46c96123cd06 (MD5) Previous issue date: 2007-01-01 Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-20T14:18:53Z No. of bitstreams: 2 S0100-46702007000200010.pdf: 140050 bytes, checksum: 5393a5c0c0d64109c9b8d7e7468c851f (MD5) S0100-46702007000200010.pdf.txt: 21318 bytes, checksum: f475392c82ef48d11a3b46c96123cd06 (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-20T14:18:53Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-46702007000200010.pdf: 140050 bytes, checksum: 5393a5c0c0d64109c9b8d7e7468c851f (MD5) S0100-46702007000200010.pdf.txt: 21318 bytes, checksum: f475392c82ef48d11a3b46c96123cd06 (MD5) Previous issue date: 2007-01-01 Muitos métodos analíticos estão sendo desenvolvidos visando à determinação de contaminantes orgânicos, especialmente alteradores endócrinos. Tais métodos baseiam-se geralmente na extração em fase sólida (SPE) seguida por determinação cromatográfica (CG ou HPLC). No presente trabalho utilizou-se ferramentas quimiométricas no processo de SPE para avaliar os principais fatores que influenciam tal processo e as interações entre os mesmos. Foram analisadas matrizes de água subterrânea fortificada com hormônios (17 b estradiol, estrona e 17 b etinilestradiol) e a determinação analítica foi feita por HPLC/Fluorescência. Um planejamento fatorial completo foi utilizado. Os fatores escolhidos incluíram: condicionamento da fase sólida, concentração dos analitos, volume da amostra e solvente de eluição. As melhores condições obtidas foram: 500 mL da amostra, condicionamento da fase sólida (C18) com acetona (4mL), metanol (6 mL) e água pH 3(10 mL), e eluição dos analitos com 4 mL de acetona. Several analytical methods have been proposed for organic pollutants determination in water, specially endocrine disrupters. These methods are frequently based in solid phase extraction (SPE) followed by chromatographic determination (GC or HPLC). In this work it was used chemometric tools on experimental design and experimental data treatment to evaluate the principal factors in SPE process and their interactions. It was used water matrices fortified with hormones (17 b estradiol, estrone and 17 b ethinylestradiol) and HPLC/Fluorescence did analytical determination. It was used a factorial complete design. The choosed factors included: solid phase type, analytes concentration, sample volumen, eluent composition, analytes concentration and solvents to solid phase conditioning. The best condition obtained in this initial procedure included: 500 mL sample, conditioning SPE cartridge with acetone (4mL), methanol (6 mL) and water pH 3(10 mL), and analytes elution with acetone. Unesp Instituto de Química Unesp Instituto de Química

Sugarcane workers in Brazil are exposed to various genotoxic compounds, including polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), derived from an incomplete combustion process of burnt sugarcane fields. The effects of the occupational exposure to sugarcane fields burning were measured in urine samples of sugarcane workers from the northwest of the State of São Paulo when exposed (harvesting) and when non-exposed (non-harvesting). The urinary levels of 1-hydroxypyrene (1-OHP) and the influence of the genetic polymorphisms CYP1A1, GSTM1, GSTT1 and GSTP1 were evaluated. Our results showed that the 1-OHP levels were significantly higher (P0.0000) in the exposed sugarcane workers (0.318 mumol mol(-1) creatinine) than in the non-exposed workers (0.035 mumol mol(-1) creatinine). In an unvaried analysis, no influence regarding the polymorphisms was observed. However, multivariate regression analysis showed that the CYP1A1()4 polymorphism in the exposed group, and age and the GSTP1 polymorphism in the non-exposed group significantly influenced urinary 1-OHP excretion levels (P0.10). The same group of sugarcane workers was significantly more exposed to PAHs during the harvesting period than during the non-harvesting period.

A preocupação com a entrada e destino de antimicrobianos veterinários no ambiente é crescente, considerando o aumento expressivo da criação intensiva de frango de corte. A presença de diversas classes de antimicrobianos em cama de frango, material de composição diversa distribuído sobre o piso de galpões, e que tem sido lançado no solo agrícola após proibição do seu uso na ração animal, tem contribuído para aumentar a presença desses compostos em solo e água superficial. O Brasil, embora seja o terceiro maior produtor mundial de carne de frango, apresenta poucos trabalhos que investigam a presença de antimicrobianos veterinários em cama de frango e no ambiente. Considerando esses aspectos, este trabalho apresenta uma discussão sobre a entrada de antimicrobianos no ambiente pela cama de frango, assim como níveis encontrados em outras matrizes, tendo como base um levantamento bibliográfico realizado no período de 1999 a 2013 nas bases de dados Web of Science, SciFinder e Scopus. Apontam-se lacunas ainda existentes nessa área e que merecem atenção em estudos futuros para fornecer ferramentas que visem à melhor tomada de decisão para tratamento e/ou destinação final dos resíduos gerados pela avicultura.

Ethanolic extract of Casearia sylvestris is thought to be antimutagenic. In this study, we attempted to determine whether this extract and casearin X (a clerodane diterpene from C. sylvestris) are protective against the harmful effects of airborne pollutants from sugarcane burning. To that end, we used the Tradescantia micronucleus test in meiotic pollen cells of Tradescantia pallida, the micronucleus test in mouse bone marrow cells, and the comet assay in mouse blood cells. The mutagenic compound was total suspended particulate (TSP) from air. For the Tradescantia micronucleus test, T. pallida cuttings were treated with the extract at 0.13, 0.25, or 0.50mg/ml. Subsequently, TSP was added at 0.3mg/ml, and tetrads from the inflorescences were examined for micronuclei. For the micronucleus test in mouse bone marrow cells and the comet assay in mouse blood cells, Balb/c mice were treated for 15days with the extract—3.9, 7.5, or 15.0mg/kg body weight (BW)—or with casearin X—0.3, 0.25, or 1.2mg/kg BW—after which they received TSP (3.75mg/kg BW). In T. pallida and mouse bone marrow cells, the extract was antimutagenic at all concentrations tested. In mouse blood cells, the extract was antigenotoxic at all concentrations, whereas casearin X was not antimutagenic but was antigenotoxic at all concentrations. We conclude that C. sylvestris ethanolic extract and casearin X protect DNA from damage induced by airborne pollutants from sugarcane burning.

Bifenilos policlorados (PCBs) e pesticidas organoclorados são poluentes resistentes à degradação e têm sido identificados em vários compartimentos do ambiente marinho. O objetivo deste trabalho foi otimizar e validar a metodologia, e avaliar a contaminação por pesticidas organoclorados e PCBs em algas e sedimentos costeiros no Estuário e Baía de Santos-São Vicente e no Complexo Estuarino-Lagunar de Iguape e Cananéia (SP). Foram coletadas nessas regiões um total de 37 amostras de sedimento superficial, 3 testemunhos com 27 sub-amostras e 10 amostras de alga, no período de 1998-2001. O método, que incluiu a extração e purificação com solventes orgânicos e análise por GC-ECD, mostrou-se satisfatório dentro dos padrões internacionais. Na região de Cananéia-Iguape predominaram os DDTs (sedimentos: 0,78 a 14,52 ng.g-1 peso seco) e as maiores concentrações ocorreram nas proximidades da Cidade de Cananéia e Baía de Trapandé. Na região de Santos predominaram os PCBs (sedimentos: 4,08 a 133,42 ng.g-1 peso seco, testemunhos de sedimentos: 3, 70 a 44,65 ng.g-1 peso seco e algas: 15,83 a 43,21 ng.g-1 peso seco) e os maiores valores foram encontrados no emissário submarino, no Estuário de Santos, em locais próximos as indústrias, e no Estuário de São Vicente. De maneira geral, as concentrações tanto de PCBs quanto de pesticidas organoclorados em Santos e Cananéia-Iguape foram baixas. Santos apresentou maior incidência de PCBs, provavelmente devido à industrialização, enquanto que em Cananéia-Iguape predominaram os pesticidas organoclorados, que podem ser atribuídos às antigas campanhas de saúde pública ou aplicações nas lavouras. Polychlorinated biphenyls and chlorinated pesticides are degradation resistant pollutants. They have been detected in several compartments of marine environment. The objective of this study was the optimization of the methodology and the evaluation of the contamination of chlorinated pesticides and PCBs em algae and coastal sediments in the Estuary and Bay of Santos-São Vicente and in the Lagunar Complex of Iguape and Cananéia (SP). An amount of 37 samples of superficial sediment, 3 cores with 27 subsamples and 10 samples of algae was collected in the period of 1998-2001. The methodology was considered satisfactory within international standards, that includes extraction and clean up with organic solvents and analysis with GC-ECD. In the Cananéia-Iguape region, DDTs were predominant and the highest levels were found around the city of Cananéia and in Trapandé Bay. In the Santos area, the PCBs were predominant and the highest values were found around the Santos Bay outfall and in the Estuary of Santos-São Vicente. In general, either the concentrations of PCBs or chlorinated pesticides in Santos and Cananéia-Iguape were low. Santos presented higher incidence of PCBs, probably due to industrialization, while in Cananéia-Iguape the chlorinated pesticides predominated, and that can be attributed to past public health campaigns or to agricultural uses.

A poluição por poluentes orgânicos persistentes (POPs) é um tema de considerável importância com relação à conservação de aves marinhas e de seus habitats. A Reserva Biológica do Atol das Rocas (AR) e o Arquipélago de Trindade e Martin Vaz (AT) abrigam grandes populações de aves marinhas no Brasil. As ilhas oceânicas brasileiras podem ser consideradas áreas remotas e preservadas, devido a sua distância do continente. Entretanto, essas regiões também estão sujeitas à influência desses agentes antrópicos oriundos das regiões costeiras. No presente estudo amostras de fígado de seis espécies de aves marinhas do AR e do AT foram analisadas para presença de POPs (PCBs, pesticidas organoclorados e PBDEs) e para isótopos estáveis (13C e 15N). PCBs (3,37 a 189), DDTs (0,5 a 23,1), HCB (0,31 a 12,3) e HCHs (

A Universidade de São Paulo (Instituto de Química e Faculdade de Ciências Farmacêuticas) e FUNDACENTRO têm desenvolvido um projeto nos pólos de fabricação de peças de torneiras e registros de Loanda/PR, visando a avaliação do ambiente de trabalho. Considerando as etapas do processo de fundição de latão para a confecção dos produtos, há a presença de fumos metálicos, provenientes da fundição e vazamento, que podem acarretar na intoxicação dos trabalhadores e, conseqüentemente, faz-se necessária a avaliação do risco ocupacional. Esta avaliação consiste da caracterização das partículas através da determinação de seus constituintes em massa por volume de ardo ambiente de trabalho. A concentração para particulados é expressa em µg m-3. Para isso, foi aplicada metodologia específica e reconhecida do National Institute of Organization Safety (NIOSH), a qual recomenda a utilização de espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) para a determinação de As, Cd, Mn, Ni e Pb em amostras de ar. Foi proposta uma alternativa utilizando a voltametria de acumulação com redissolução anódica com eletrodo de gota pendente de mercúrio para a determinação de Cd e Pb, além da voltametria adsortiva com redissolução catódica com o mesmo eletrodo para Ni e voltametria de redissolução catódica com eletrodo de diamante dopado com boro para Mn, sendo que utilizou-se onda quadrada para a obtenção de todos os voltamogramas. De acordo com os resultados obtidos, foram propostas alterações tecnológicas no processo e adequação dos equipamentos de proteção no intuito de proteger a saúde e o bem estar dos trabalhadores, bem como evitar danos ao meio ambiente. The Universidade de São Paulo, Instituto de Química e Faculdade de Ciências Farmacêuticas (University of São Paulo, Institute of Chemistry and Pharmaceutical Sciences College) and FUNDACENTRO have developed a project at the manufacturing facilities of stopcocks and faucet parts in Loanda/PR, aiming the evaluation of workplaces. Considering the stages of the brass foundry process in manufacturing those products, there are metallic fumes, originating from metal melting and pouring, which can result in human intoxication and, therefore, it is necessary to make an assessment of the occupational exposure. This assessment consists of collecting the particulate, measuring the mass of the contaminant, and then calculating the concentration by dividing the mass by the volume of sampled air. For particulates, concentration is expressed as µg m-3. For this assessment, it was applied a specific and recognized method of the National Institute of Organization Safety Health (NIOSH) which recommends the use of the technique of inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) to determine As, Cd, Mn, Ni and Pb in air samples. It was proposed an alternative method using the anodic stripping voltammetry with hanging mercury drop electrode (HMDE) to determine Cd and Pb, in addition to cathodic adsorptive stripping voltammetry with HMDE to determine Ni and cathodic stripping voltammetry with boron-doped diamond electrode to determine Mn. For these procedures were used square wave voltammetry to record all the voltammograms. According to the results of this work, we proposed technological changes in the production process and the adequacy of protection equipment in order to protect the health and well-being of workers, as well as to avoid damages to the environment.

A aquicultura teve um aumento significativo em todo o mundo nos últimos anos. Muitas classes de antimicrobianos são usadas na aquicultura para o tratamento de infecções causadas por bactérias patogênicas. Entretanto, a contaminação do ambiente, do alimento e a ocorrência de resistência microbiana decorrentes da intensa utilização dos antimicrobianos são motivos de preocupação. Com o objetivo de se saber a ocorrência de antimicrobianos e possíveis formação de resistência microbiana em pisciculturas paulistas, um método rápido, sensível e simples de extração em fase sólida acoplada à cromatografia líquida e espectrometria de massas sequencial (SPE-LC-MS/MS), foi desenvolvido e validado para a determinação simultânea de 12 antimicrobianos (oxitetraciclina, tetraciclina, clortetraciclina, ciprofloxacina, enrofloxacina, sarafloxacina, norfloxacina, florfenicol, cloranfenicol, sulfatizol, sulfadimetoxina e sulfametazina) em água superficial e sedimento. Outro método, utilizando LC-MS/MS, foi elaborado para a determinação dos antimicrobianos em peixes. Paralelamente, também, foi avaliada a seleção de resistência microbiana dessas classes de antimicrobianos em peixe. Os antimicrobianos foram extraídos do sedimento com acetonitrila e tampão citrato, a fase orgânica foi eliminada e a purificação do extrato realizada com cartuchos SPE Strata SAX 500 mg Phenomenex. Os extratos de sedimento e as amostras de água (sem pré-tratamento) foram injetadas em um sistema analítico, pela primeira vez utilizado no Brasil, que consistia em uma pré-concentração com um amostrador automático equipado com um loop de 900 ?L, uma válvula usada para alternar entre os modos de carregamento ou eluição, duas bombas e um sistema de MS/MS. Os extratos de peixe foram purificados por filtração utilizando cartuchos Captiva ND. Sulfadimetoxina-d6 foi utilizado como padrão interno para aferir a precisão dos resultados. Os métodos desenvolvidos foram validados baseados na decisão da União Europeia 2002/657/CE. As amostras foram coletadas de 4 pisciculturas localizadas na represa da usina hidrelétrica de Ilha Solteira, Brasil. Foram feitas 4 amostragens no período de abril de 2013 a janeiro de 2014, totalizando 144 amostras de água, 144 de sedimento e 126 amostras de peixe. Resíduos de oxitetraciclina, tetraciclina e clortetraciclina foram encontrados em sedimentos e oxitetraciclina, tetraciclina e florfenicol foram identificados nas amostras de água e peixe; à medida que aumentava a distância dos tanques e o tamanho do peixe as quantidades encontradas nas amostras diminuíam. Isolou-se bactérias resistentes a quinolonas, tetraciclinas, sulfonamidas em 36 cepas e o índice de resistência múltipla a antibióticos (MAR), variou entre 0 e 0,86, ou seja, cepas sensíveis a 100% dos antimicrobianos testados e outras resistentes a 86%. De acordo com os resultados encontrados considera-se que ações mais restritivas são necessárias quanto ao uso intensivo de antibióticos na produção de peixes The aquiculture has had a sharp increase worldwide in the last years. Many classes of antibiotics have been used in aquaculture to treat infections caused by a number of pathogenic bacteria. However, environmental and food contamination and bacterial resistance are the main concerns arisen by these intense uses. In order to know the occurrence of antibiotics and possible antimicrobial resistance in fish farms in São Paulo, a fast, sensitive, and simple on-line solid phase extraction to liquid chromatography-tandem mass spectrometry (SPE-LC-MS/MS) was developed and validated for simultaneous assessment of 12 drugs (chloramphenicol, florfenicol, oxytetracycline, tetracycline, chlortetracycline, sulfadimethoxine, sulfathiazole, sulfamethazine, enrofloxacin, ciprofloxacin, norfloxacin, and sarafloxacin) in surface water and sediment. Another method using LC-MS/MS was elaborated to determine antibiotics in fish. In parallel, the selection of antimicrobial resistance of these classes of antibiotics in fish was evaluated. The antibiotics were extracted from sediment with acetonitrile and citric buffer, the organic phase was eliminated and the clean-up was made by Strata SAX 500 mg of Phenomenex. The water phase of sediment and water samples (without pre-treatment) was injected in the analytical system, which consisted of a pre-concentration with an automated liquid sampler fitted with a 900 ?L injection loop; a valve is used to switch between the load or elution modes, a pair of pumps and a MS/MS system, it is the first time that this system is used in Brazil. The fish extracts were cleaned by filtration by Captiva cartridges. Sulfadimethoxine-d6 was used as an internal standard to obtain more reliable results. The developed method was validated based in the European Union Decision 2002/657/EC. The samples were collected from 4 fish farms located in Ilha Solteira hydroelectric dam, Brazil. Four sampling were made in the period April/2013 until January/2014, totalizing 144 samples of water and sediment and 126 fish samples. Residues of oxytetracycline, tetracycline and chlortetracycline, were found in sediment and oxytetracycline, tetracycline, and florfenicol have been identified in water and fish samples, with increasing distance from the tanks and the size of the fishs the quantities of residue found in the samples decreased. Bacteria were resistant to quinolones, tetracyclines, sulfonamides in 36 strains and the multiple antibiotic resistance index (MAR) values ranged between 0 and 0.86, that is, strains with a sensitivity of 100% to the tested antimicrobials and others resistant of 86% to the tested antimicrobials. According to the results it is believed that more stringent measures are needed concerning the intensive use of antibiotics in fish production

A preocupação com os danos provocados à saúde do trabalhador rural e ao meio ambiente devido ao uso indiscriminado de agrotóxicos tem aumentado nos últimos anos. O uso generalizado e intensivo destas substâncias tem gerado diversos problemas relacionados à saúde pública e ao desequilíbrio ambiental, incluindo: intoxicações de agricultores, contaminação de alimentos, água e solos. O tomate é hoje, uma hortaliça bastante conhecida e de elevado consumo no mundo. Sua cultura é bastante afetada por quebras de rendimento e depreciação da qualidade de matéria- prima, em razão da ocorrência de doenças, pragas e estresses abióticos. Apesar da preocupação com o monitoramento dos resíduos de agrotóxicos nos alimentos, poucas metodologias analíticas podem alcançar resultados de alta qualidade simultaneamente para uma gama extensiva de agrotóxicos. No presente estudo, foi desenvolvida e validada a metodologia de análise de multirresíduos QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe) para quantificação de resíduos de agrotóxicos em tomate. Este método provê resultados de forma rápida, fácil, com custo acessível e com alta qualidade. Foram analisados agrotóxicos utilizados principalmente no controle de insetos, sendo: buprofezina, carbofurano, \'alfa\'-endossulfam, \'beta\'-endossulfam, sulfato de endossulfam e monocrotofós. Para isso, realizou-se a fortificação do tomate, previamente homogeneizado, com soluções contendo os agrotóxicos em 3 níveis de fortificação (0,0625; 0,25 e 1,00 mg/Kg). A purificação dos extratos foi realizada através de clean-up dispersivo, e em seguida os extratos foram analisados por CG-EM modo SIM. Neste estudo avaliaram-se os seguintes parâmetros de validação do método: linearidade da curva analítica, sensibilidade, limite de detecção (LD), limite de quantificação (LQ), o efeito matriz, bem como a precisão e a exatidão (em termos de percentual de recuperação). A faixa linear de concentração das curvas analíticas situou-se entre 0,25 a 4,0 ng.\'mü\'L-1 com valores de r2 maiores que 0,99 (na matriz). A técnica CG-EM modo SIM promoveu a quantificação (critérios de recuperação entre 70 e 120% e valores de CV% menores que 20%) de todos os agrotóxicos estudados. Portanto, conclui-se que o método mostrou-se adequado às análises multirresíduos dos agrotóxicos em tomate, apresentando sensibilidade e seletividade adequadas, e todos os parâmetros de validação encontram-se de acordo com os limites sugeridos para validação de métodos cromatográficos. Foram coletadas amostras (n=33) em varejões na cidade de Piracicaba e os níveis residuais de agrotóxicos apresentaram-se abaixo dos limites de detecção para os produtos analisados. Os produtos acefato, deltametrina, difenoconazole e fenpropatrina foram avaliados no sistema CG-EM e não apresentaram sensibilidade e seletividade nas condições cromatográficas aplicadas. A implementação de novos métodos cromatográficos para análise de resíduos de agrotóxicos em alimentos devem ser fomentados para contribuir com o monitoramento eficiente, visando avaliar a qualidade e segurança dos alimentos consumidos pela população, caracterizar as fontes de contaminação e proporcionar uma avaliação quanto ao uso inadequado e não autorizado dos agrotóxicos The concernment about the damage caused to the health of rural workers and the environment due to indiscriminate use of pesticides has increased in recent years. The commonly and intensive use of these substances has created several problems related to public health and environmental disequilibrium, including poisoning of farmers, contamination of food, water and soil. Nowadays, the tomato is a well known vegetables and high consumption in the world. Its culture is highly affected by loss of yield and depreciation of the quality of raw material, due to the occurrence of diseases, pests and abiotic stresses. Considering the concernment about the monitoring of pesticide residues in food, few analytical methods can achieve high quality results for both a wide range of pesticides. In this study, was developed and validated the methodology of multiresidue analysis QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe) for quantification of residues of pesticides in tomatoes. This method provides results quick, easy, inexpensive and high quality. Were analyzed mainly pesticides used to control insects, are: buprofezina, carbofuran, \'alfa\'-endossulfam, \'beta\'- endossulfam, sulphate endossulfam and monocrotophos. Then, performed a spiking of tomatoes homogenized previously, with solutions containing pesticides, in 3 of fortification levels (0.0625, 0.25 and 1.00 mg/kg). The purification of the extracts was performed by dispersive clean-up, and then the extracts were analyzed by GC-MS using SIM mode. This study evaluated the following parameters for validation of the method: linearity, sensitivity, limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), matrix effect, precision and accuracy (in terms of percentage of recovery). The linear range of concentration of the analytical curves was between 0.25 to 4.0 ng.\'mü\'L-1 with r2 values of greater than 0.99 (in the matrix). The technique GC-MS SIM mode promoted quantification (criteria of recovery between 70 and 120% and RSD% values of less than 20%) of all pesticides studied. Therefore, concluded that the method proved to be appropriate for multiresidue analysis of pesticides in tomatoes, showing sensitivity and selectivity adequate, and all parameters of validation are according with the limits suggested for validation of chromatographic methods. Samples were collected (n = 33) in the Piracicaba city in local market and the levels of pesticide residues were below the limits of detection for the products analyzed. The products acephate, deltamethrin, difenoconazole and fenpropathrin were evaluated in the GC-MS and showed no sensitivity and selectivity in the chromatographic conditions applied. The implementation of new chromatographic methods for analysis of pesticide residues in food should be encouraged to contribute to efficient monitoring to evaluate the quality and safety of food consumed by the population, identify the sources of contamination and provide an assessment as to the misuse and use unauthorized pesticides

A desregulação endócrina induzida por contaminação ambiental está entre os principais problemas criados pela sociedade moderna de consumo, responsável pela inserção no ambiente de uma série de substâncias interferentes nos sistemas hormonais dos mais diversos organismos, incluindo o próprio homem. A ação destes compostos acarreta, entre outros efeitos, disfunções reprodutivas e estudos apontam que também podem ser indutores de cânceres. A legislação brasileira através do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) determina os padrões de qualidade das águas, porém muitas substâncias com potencial de desregulação endócrina não tem suas concentrações e emissões especificadas. O objetivo deste trabalho foi executar um levantamento da presença e possíveis conseqüências dos hormônios estrogênicos, uma das classes mais potentes de desreguladores endócrinos (ED), nos compartimentos água e sedimento do rio do Monjolinho. Este rio cruza parte da malha urbana da cidade de São Carlos - SP e recebe lançamentos localizados e difusos de esgotos domésticos e industriais. Portanto, amostras de água e sedimentos foram analisadas através de cromatografia líquida, e exemplares de peixes capturados no rio investigados quanto à presença da proteína vitelogenina (VTG) um biomarcador de exposição. Também ensaios ecotoxicológicos foram desenvolvidos em laboratório com diferentes abordagens para verificação de efeitos diversos. Em uma tentativa de abordar os dados gerados através de uma perspectiva ampla, foi delineada uma avaliação de risco ambiental discutindo as possíveis ameaças a biota e a população humana, já que concentrações de hormônios, principalmente o sintético etinilestradiol (concentração máxima de 30,1 ± 3,41 ng/L), a indução da VTG e efeitos em ensaios ecotoxicológicos foram confirmados. The environmental endocrine disruption is among the main problems arrived with the modern society way of life. The hormonal systems of several organisms are injured by a number of chemicals disposal on hydric bodies in erroneous way. These compounds causes reproductive disturbs, and studies pointed it be cancer inductors. The Brazilian National Environmental Council (CONAMA) do not regulated standards for discharges and concentrations of these substances. This work aims to investigate the probable presence and effects of sexual estrogens hormones, one of the most powerful groups of endocrine disruptors (EDCs), at the Monjolinho river. This small urban river is placed in São Carlos; a town located in the São Paulo state, southwest Brazil, and receives concentrated and diffuse sewage effluents as industrials as domestics. Samples of water and sediments were analyzed by liquid chromatography, and male fishes captured were investigated to survey the vitellogenin protein (Vtg), a biomarker of exposition. To complement the study, ecotoxicological tests with different approaches were considered. Moreover an environmental risk analyze delineation was made because hormones concentrations, mainly the synthetic ethynilestradiol (EE2), VTG induction, and positive effects in ecotoxicity tests were found.

Inúmeros pesticidas são usados na agricultura, para controle de pragas e ervas daninhas. Dentre eles destaca-se o herbicida atrazina, intensivamente utilizado nas culturas de cana-de-açúcar, milho e sorgo, que ocupam extensas áreas no estado de São Paulo. Grande parcela do herbicida, que é aplicado na agricultura, entra em contato com o solo, podendo ser lixiviado, atingindo as águas superficiais. Neste sentido, alguns animais como, por exemplo, moluscos bivalves, podem ser utilizados como monitores biológicos do ambiente aquático e auxiliar no estudo da ecotoxicologia. Considerando o risco de contaminação do ambiente aquático pela atrazina, propõe-se, no presente trabalho, desenvolver uma metodologia de análise daquele herbicida nos tecidos nas espécies de bivalves límnicos Anodontites trapesialis (LAMARCK, 1819) e Corbicula fluminea (Muller, 1789), validar esse método e, finalmente, verificar se ocorre a bioacumulação do herbicida nas partes moles dessas duas espécies. Como técnica de extração utilizou-se a extração líquido- líquido e como técnica de análise, a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Large amount of pesticides have been used for the control of agriculture pests and weeds. Particularly important among herbicides is atrazine, extensively employed in cultures of sugar cane, corn and sorghum, that occupies an extensive area in São Paulo state. Large portions of atrazine, applied in the agricultural fields, leaches from the soil to surface water systems. In this way, some organisms such as fresh- water mollusks bivalves, can be used as biological monitors of aquatic environments, contributing for ecotoxicology studies. Considering the existence of risk of contamination by atrazine of the aquatic environment, the purpose of this work was, (i) to develop a method for the analysis of atrazine in the fresh- water bivalves species Anodontites trapesialis (LAMARCK, 1819) and Corbicula fluminea (MULLER, 1789), (ii) to validate such method and, (iii) to detect if these organisms can bioaccumulate atrazine in their tissues. This method involved a simple liquid-liquid extraction procedure, followed by high- performance liquid chromatographic analysis (HPLC).

Avaliação ambiental, biológica e otorrinolaringológica foi realizada em 461 trabalhadores de 22 galvânicas com diferentes processos de tratamento de superficie: anodização, cromo duro, cromo decorativo, zincagem e processos diversos. O ar do ambiente de trabalho foi coletado individualmente e em pontos fixos, durante a semana de trabalho, para se avaliarem névoas sulfúricas e clorídricas, além daquelas referentes a cromo, níquel e zinco. Amostras de urina dos trabalhadores, foram coletadas no início e final do período de trabalho, para se determinar a concentração de Cr-U, Ni-U e Zn-U. Utilizou-se a técnica de espectrofotometria de absorção atômica com forno de grafite para determinação de Cr-U e Ni-U; o Zn-ar, Ni-ar e o Zn-U foram determinados pela mesma técnica mas utilizando-se na atomização do analito, a chama. Os limites de detecção foram semelhantes aos encontrados na literatura internacional. Os resultados ambientais situaram-se, na sua maioria, bem abaixo dos limites de tolerância estabelecido pela legislação brasileira e internacional, ressaltando-se que, dos contaminantes avaliados, existem LTs apenas para o cromo e névoas clorídricas enquanto que limite biológico apenas para o Cr-U. Os resultados otorrinolaringológicos dos trabalhadores foram surpreendentes, considerando-se todos os processos avaliados: 35,5% de lesões médias e avançadas nas vias aéreas superiores e 40,1% de lesões iniciais e inespecíficas. Estes resultados relacionados com os obtidos nas avaliações ambientais e biológicas, dão-nos a certeza de que os limites de tolerância não são parâmetros seguros para proteger a saúde do trabalhador. Environmental, biological, and otolaryngology evaluations were carried out on 461 workers from 22 electroplaters with different processes for the treatment of surfaces. Air from the working environment was collected both individually end from fixed points, during the working week, for evaluation of sulphuric and hydrochloric acid mists, as well as for mists of chrome, nickel and zinc. Samples of worker\'s urine were collected at the beginning and end of the work shift in order to determine the concentrations of U-Cr, U-Ni and U-Zn. Electrothermal atomic absorption spectrometry was used to determine air-Cr, U-Cr, and U-Ni; air-Zn, air-Ni and U-Zn were determined using the atomic absorption spectrometry. The detection limits were similar to those found in the intemational literature. The environmental and biological results were in most cases below the limits set by the Brazilian and International legislation. Note that, of the contaminants evaluated, TLs are available for only chrome and hydrochloric acid mists and Biological Limits for only U-Cr. The otolaryngology results for the workers were surprising, taking into account all of the processes evaluated: 35.5% with medium and advanced lesions of the upper respiratory tract, and 40.1% with initial or non-specific lesions. These results, taken together with those obtained in the environmental and biological evaluations show that the tolerance limits are not safe parameters to protect worker\'s health.

O rio Itapecuru foi investigado quanto a sua atividade estrogênica por meio das técnicas de ecotoxicologia aquática e de cromatografia líquida. No município de Bacabeira, amostras de água do rio Itapecuru foram coletadas no ponto de captação do sistema de abastecimento público de água que atende cerca da metade da população de São Luís, capital do Maranhão. Elas foram utilizadas na realização de ensaios ecotoxicológicos crônicos de 21 dias com Danio rerio e Oreochromis niloticus. A VTG nestes organismos-teste foi quantificada por meio do ensaio imunoenzimático ELISA, cujos resultados indicaram a indução de VTG em machos de ambas as espécies. Portanto, a água do rio Itapecuru continha substâncias em concentração suficiente para causar alterações endócrinas no sistema sexual reprodutivo de Danio rerio e de Oreochromis niloticus. Para investigação da ocorrência de 17 β-estradiol (E2) e 17 α-etinilestradiol (EE2), foi desenvolvido um método analítico que utilizou a extração em fase sólida seguida da análise cromatográfica líquida de alta eficiência acoplada a um detector de fluorescência. O método foi validado e demonstrou-se ser seletivo, preciso (E2 = 3,08% e EE2 = 2,26%), exato (E2 = 78,05% e EE2 = 92,26%) e com recuperação adequada (E2 = 99,24% e EE2 = 99,71%). Apresentou também LD de 6,96 e 20,78 ng.L-1 e LQ de 10,36 e 29,33 ng.L-1, respectivamente para E2 e EE2. A robustez, avaliada por meio do teste de Youden, mostrou os pontos robustos e os críticos do método de análise. Nas amostras de água do rio Itapecuru coletadas posteriormente aos testes ecotoxicológicos, encontrou-se EE2, sendo 13,48 ng.L-1 em uma e abaixo do LQ na outra. O estrógeno E2 não foi encontrado em quaisquer das amostras. The Itapecuru river (Maranhão, Brazil) was investigated regarding its estrogenic activity by means of aquatic ecotoxicology and liquid chromatography. At Bacabeira, water samples were collected at the river Itapecuru uptake point of the public water supply system that serves about half the population of Sao Luis, Brazil. Using them, we performed 21 days chronic ecotoxicological tests using Danio rerio and Oreochromis niloticus. In these test organisms, VTG was quantified by means of enzyme-linked immunosorbent assay ELISA, whose results indicated the induction of VTG in males of both species. Therefore, the Itapecuru river water had substances in concentration sufficient to cause endocrine disruption in the reproductive system of Danio rerio and Oreochromis niloticus. To investigate the occurrence of 17β-estradiol (E2) and 17α-ethinylestradiol (EE2) in that same river, we developed an analytical method using solid phase extraction followed by high performance liquid chromatography coupled to a fluorescence detector. The method was validated and shown to be selective, precise (E2 = 3.08% and EE2 = 2.26%), exact (E2 = 78.05% and EE2 = 92.26%) and with suitable recovery (E2 = 99.24% and EE2 = 99.71%). LOD of 6.96 and 20.78 ng.L-1 and LOQ of 10.36 and 29.33 ng.L-1 were found, respectively to E2 and EE2. The robustness was assessed by Youden test and highlighted the robust and the critical points of the chromatographic method. In two of the water samples analyzed from Itapecuru River, EE2 was found, one of it with 13.48 ng.L-1 and the another below the LOQ. E2 was not detected in any of the samples.

A presença de resíduos de fármacos em águas superficiais e de abastecimento público tem preocupado a comunidade científica devido principalmente à sua persistência na água e aos efeitos adversos causados à comunidade aquática e aos possíveis riscos à saúde humana. Dentre os fármacos comumente identificados em águas de abastecimento público, encontram-se os anti-inflamatórios, como o diclofenaco (DCF), um dos fármacos mais consumidos no Brasil e no mundo. Nesse contexto, o presente trabalho, teve como objetivo principal estudar a eficiência das etapas de tratamento de água em ciclo completo (coagulação, floculação, sedimentação, filtração em areia e desinfecção com cloro) com e sem pré-oxidação com cloro e com dióxido de cloro e adsorção em carvão ativado granular (CAG) na remoção de DCF. Também foram determinados os trialometanos (THM) e identificados os principais subprodutos do DCF formados na oxidação com cloro e dióxido de cloro. Para a determinação do DCF nas amostras de água antes e após as etapas de tratamento de água foram desenvolvidos e validados métodos analíticos de extração em fase sólida (SPE) e cromatográfico por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com detecção no ultravioleta (UV). A validação do método foi feita de acordo com a resolução nº 899 de 2003 da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), considerando os requisitos para métodos bioanalíticos. Os procedimentos analíticos empregados foram efetivos e confiáveis para a identificação e quantificação do DCF nas amostras de água antes e após os processos de tratamento de água. Os ensaios de tratamento de água foram feitos em equipamento de reatores estáticos (jarteste) e filtros de escala laboratorial empregando-se água de poço artesiano não clorada preparada com substâncias húmicas aquáticas (SHA) para conferir cor verdadeira de 20 uH, caulinita para conferir turbidez de 70 uT e fortificada com 1 mg L-1 de DCF. Os resultados indicaram que as etapas de coagulação com sulfato de alumínio, floculação, sedimentação e filtração em areia não removeram o DCF. Nas etapas de préoxidação com cloro e dióxido de cloro e de pós-cloração houve remoção parcial do DCF, porém verificou-se a formação de subprodutos provenientes da oxidação do DCF. Dentre os THM, foi quantificado apenas o clorofórmio na etapa de pré-oxidação com cloro. Em geral, os resultados indicaram que o dióxido de cloro foi mais eficiente na redução do DCF e formou menos subprodutos. Entretanto, o tratamento em ciclo completo seguido da adsorção em CAG foi eficiente na remoção de DCF, com remoção maior que 99,7%. Os subprodutos formados na oxidação com cloro e dióxido identificados por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas em série (LC-MS/MS) consistiram na descaboxilação/hidroxilação e substituição aromática de átomos de hidrogênio por cloro. Os subprodutos identificados na oxidação com cloro apresentaram as seguintes fórmulas moleculares: C14H11 99.7%. removal). The by-products of the oxidation of DCF with chlorine and chlorine dioxide identified by liquid chromatography coupled tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) consisted in the descaboxylation/hydroxylation and aromatic substitution of hydrogen atoms by chlorine. The compounds identified in the oxidation with chlorine showed the following molecular formulas: C14H11

A bacia do Corumbataí apesar de seu estado considerável de preservação, no que diz respeito à quantidade e qualidade das águas, merece grande atenção visto que abastece os municípios de Piracicaba, Santa Gertrudes, Rio Claro, Corumbataí e Analândia e recebe descargas de esgoto doméstico e industrial de 7 municípios a montante (Analândia, Corumbataí, Ipeúna, Itirapina, Santa Gertrudes, Rio Claro e Charqueada). Além do que, é expressivo o uso intensivo dos solos desses municípios para o cultivo de cana-de-açúcar, na qual são utilizados, entre outros insumos, o agrotóxico fipronil. Apesar da grande importância da bacia para a região não há estudos que demonstrem o impacto causado pela agricultura e uso intensivo de agrotóxicos, na qualidade das águas e mesmo para a vida aquática da mesma. Para tanto este trabalho tem como objetivo o monitoramento ambiental na bacia do Corumbataí, determinando a ocorrência, ou melhor, a distribuição temporal e espacial de resíduos do agrotóxico fipronil e de um grupo de organoclorados, sendo eles: lindano, clordano, endossulfan, alaclor, heptacloro e heptacloro epóxido, aldrin, dieldrin, endrin, metalacloro, metoxicloro e dodecacloropentaciclodecano, em águas provenientes de diversos pontos de coleta na bacia do rio Corumbataí, além de validar metodologia de extração e cromatográfica por CG-MS para análise do agrotóxico fipronil e demais organoclorados; correlacionar a contaminação das águas com o uso de agrotóxicos na bacia; Determinar os níveis de toxicidade aguda do agrotóxico fipronil para Danio rerio (Paulistinha) e Piaractus mesopotamicus Holmerg (Pacu) The basin of the Corumbataí despite their considerable state of preservation, as regards quantity and quality of water, deserves special attention since supplying the municipalities of Piracicaba, Santa Gertrudes, Rio Claro, Corumbataí and Analândia and receives discharges of domestic and industrial sewage from 7 cities upstream (Analândia, Corumbataí, Ipeúna, Itirapina, Santa Gertrudes, Rio Claro and Charqueadas). Furthermore, its expressive the intensive use of land of those towns for the cane sugar growing, which are used, among other inputs, the pesticide fipronil. Despite the great importance of the basin for the region there are no studies that demonstrate the impact of agriculture and intensive use of pesticides in water quality and even its aquatic life. Thus this work has as objective the environmental monitoring in the basin of the Corumbataí, determining the occurrence, or rather, the temporal and spatial distribution of residues of the pesticide fipronil and a group of organochlorines, which are: lindane, chlordane, endosulfan, alachlor, heptachlor and heptachlor epoxide, aldrin, dieldrin, endrin, metalachlor, methoxychlor and dodecachlorpentaciclodecano in waters from various collection points in the basin of the river Corumbataí, besides validate methodology for extraction and chromatography by GC-MS for analysis of pesticide fipronil and other Organochlorine; correlate water contamination with the use of pesticides in the basin, determine the levels of acute toxicity of the pesticide fipronil for Danio rerio (Paulistinha) and Piaractus mesopotamicus Holmerg (Pacu)

O co-processamento de resíduos em fornos de cimenteiras é uma alternativa de destinação de resíduos que consiste em substituir combustíveis ou matérias primas usados na fabricação do clínquer por diversos resíduos que apresentem poder calorífico e propriedades similares. Os resíduos são co-processados a temperaturas altas, porém podem ocorrer emissões de diversos poluentes devido a variedade de resíduos que podem ser co-processados. Entre esses poluentes estão os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA), que podem ser emitidos nas chaminés dos fornos das cimenteiras, ou também podem estar presentes no ambiente interno das mesmas. Considerando que os HPA são compostos orgânicos que apresentam potencial carcinogênico e/ou mutagênico, e assim oferecem risco à saúde humana, esse estudo tem o objetivo apresentar uma avaliação preliminar da presença e dos níveis de concentração de HPA em uma indústria de cimento que co-processa resíduos. As análises de HPA no ambiente ocupacional foram realizadas seguindo a metodologia proposta do NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health). Para isso utilizou-se como ferramenta analítica a técnica de cromatografia a líquido de alto desempenho (CLAE) com detecção por fluorescência, acompanhada da otimização e avaliação dos principais parâmetros analíticos do método, possibilitando assim a determinação dos 17 HPA prioritários pela NIOSH com confiabilidade analítica. Os resultados indicaram a presença de vários HPA no ambiente de trabalho estudado, porém numa concentração baixa (faixa de ng.m-3) e dentro da faixa de concentração encontrada em trabalhos em ambientes convencionais. Este estudo foi desenvolvido com a colaboração da FUNDACENTRO/MTE. The co-processing of residues in furnaces of cement industries is an alternative to dispose residues by substituting conventional combustibles and raw materials used for production of clinker by diverse organic residues of similar properties and calorific power. Co-processing is made at high temperatures, but emission of diverse pollutants may occur as a consequence of the large diversity of residues that are processed. Among these pollutants, Polycyclic Hydrocarbons (PAH) may be either emitted in the chimneys of the furnaces, or be present in the interior ambient of these industries. PAH pose risk to human health because they are organic compounds having potential carcinogenic and mutagenic activities. The present study aims to show the results of a preliminary evaluation of the presence and concentration levels of PAH in a cement industry co-processing residues. PAH analyses in the occupational environment were made according the methodology recommended by NIOSH (National Institute of Occupational Safety and Health). High performance chromatography (HPLC) with fluorescence detection was the analytical technique used for analyses. Optimization and evaluation of the major analytical parameters allowed the determination of the 17 PAH prioritized by NIOSH to be made with analytical confidence. Results showed the presence of several PAH in the studied environment, but at low concentrations (in the range of ng.m-3). These concentrations are of similar magnitude to the ones found in conventional environments. The present study was made in collaboration with FUNDACENTRO/MTE.

Os organoclorados constituem um dos principais grupos de poluentes que afetam os ecossistemas devido a sua grande persistência no ambiente e toxicidade para os organismos. A toninha, Pontoporia blainvillei, é um cetáceo costeiro, o único golfinho brasileiro considerado ameaçado de extinção por conta das atividades antrópicas. O objetivo desse trabalho foi avaliar a ocorrência de organoclorados em amostras de gordura subcutânea de indivíduos de Pontoporia blainvillei coletados na região costeira do Estado de São Paulo. A metodologia de extração e purificação das amostras foi testada e otimizada conforme procedimentos descritos na literatura. Foram realizadas as análises em 53 amostras de toninha (Pontoporia blainvillei): 29 machos e 24 fêmeas. Todas as concentrações de organoclorados apresentaram valores maiores nos machos, em comparação com as fêmeas de mesma maturidade. As concentrações dos compostos organoclorados nas toninhas do litoral paulista variaram, em ng.g-1 lipídios nos PCBs de 326 a 42.185, DDTs de 107 a 7.185, HCHs n.d. a 46, CHLs n.d. a 126, HCB < 2 a 133 e Mirex < 7 a 259. A razão DDTs/PCBs foi menor que 0,6 indicando uma maior contribuição industrial do que agrícola na área de estudo. Houve diferenças significativas dos valores dos OCs nas toninhas das localidades do litoral de São Paulo, com as maiores concentrações ocorrendo na Baixada Santista. Organochlorines are one of the main pollutant groups that affect the ecosystems due to their environmental persistence and toxicity to the organisms. Franciscana dolphin, Pontoporia blainvillei, is a coastal cetacean, the only Brazilian dolphin considered threatened with extinction, due to the human activities. The aim of this work was evaluate the occurrence of organochlorines in the blubber samples of Pontoporia blainvillei collected on the coast of São Paulo State. The extraction and purification methodology was tested and optimized according to proceedings described in literature. A total of 53 individuals were analyzed: 29 males and 24 females. Organochlorine concentrations were higher in males when comparing to females with the same sexual maturity. PCBs were the predominant compounds (326 - 42185 ng g-1 lipid weight), followed by DDTs (107 - 7185 ng g-1 lipid wt), HCHs (n.d. - 46 ng g-1 lipid wt), CHLs (n.d. - 126 ng g-1 lipid wt), HCB (< 2 - 133 ng g-1 lipid wt) and Mirex (< 7 - 259 ng g-1 lipid wt). The ratio DDTs/PCBs was lesser than 0.6 indicating a major industrial than agricultural contribution in the study area. There were significant differences between the OCs values in franciscanas from 3 localities of São Paulo State coast: with the higher concentrations occurring in Baixada Santista.

Os sistemas estuarinos são ambientes de transição entre o continente e o oceano, onde atividades humanas são intensivamente desenvolvidas. O Sistema Estuarino de Santos e São Vicente, localizado na porção central do Litoral do Estado de São Paulo, tem se destacado como um dos principais pólos econômicos do Brasil, devido ao complexo petroquímico e siderúrgico, ao Porto de Santos e à aptidão turística da região. O rápido e intenso desenvolvimento, a partir da década de 40, resultou na degradação do ecossistema local devido à introdução de esgotos e efluentes não-tratados, bem como ao aporte atmosférico de substâncias nocivas. O objetivo principal deste trabalho foi determinar as concentrações de hidrocarbonetos marcadores geoquímicos em sedimentos de testemunhos, para traçar o histórico da contribuição destes compostos ao longo dos últimos 100 anos, relacionando os resultados com a ocupação urbano-industrial da região. Paralelamente, procurou-se determinar a origem da matéria orgânica sedimentar (C, N e S) assim como verificar a existência de correlação estatística entre os hidrocarbonetos e a susceptibilidade magnética, ou seja, indicadores de poluição de natureza distinta. Quatro testemunhos foram coletados em áreas de mangue e próximas à fontes pontuais de poluição, como o lixão do Alemoa, o terminal petrolífero do Alemoa e próximo ao acesso do Pólo Industrial de Cubatão. A identificação e quantificação dos hidrocarbonetos foram feitas por um cromatográfo a gás acoplado a um detector de ionização de chama (GC-FID) para os hidrocarbonetos alifáticos e a um espectrômetro de massa (GC-MS) para os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs). A análise granulométrica mostrou o predomínio de sedimentos lamosos nos sedimentos mais recentes, devido a progradação das áreas de mangue e às atividades antrópicas como o escorregamento de morros adjacentes e a dragagem de canais. A aumento no teor do nitrogênio (Ntot.) nas secções próximas ao topo dos testemunhos é proveniente das indústrias de fertilizantes e do lançamento de esgotos não-tratados. Embora tenha ocorrido um aumento na concentração de n-alcanos de fontes antrópicas ao longo dos últimos anos, a introdução biogênica aparece como um importante componente no total dos n-alcanos, sendo atribuída à contribuição dos múltiplos rios que deságuam no estuário e do mangue adjacente. A distribuição da concentração dos hidrocarbonetos alifáticos, em particular a mistura complexa não resolvida, foi relacionada com o desenvolvimento do Pólo Industrial de Cubatão e do Porto de Santos, à deposição de resíduos sólidos no morro do Alemoa e à adoção de medidas de controle de poluição por parte das indústrias da região. Em relação aos PAHs, foi possível estabelecer as principais fontes (petrogênica ou pirolítica) destes compostos ao longo dos testemunhos. O predomínio de PAHs de maior peso molecular (4 – 6 anéis), indicou contribuição antrópica da queima de biomassa, carvão, óleo bruto e combustíveis fósseis. A correlação estatística entre hidrocarbonetos e susceptibilidade magnética mostrou a aplicabilidade deste parâmetro na avaliação preliminar do histórico da poluição de sedimentos marinhos. O aporte de metais magnéticos, caracterizado pela susceptibilidade magnética, foi associado a diferentes fontes antrópicas de hidrocarbonetos e aos principais eventos históricos relacionados com o desenvolvimento urbano-industrial da Baixada Santista. Estuarine areas are environments between land and ocean, where human activities are intensively developed. The Santos and São Vicente Estuary, located on the central portion of the coast of São Paulo state, has one of the most important industrial areas of Brazil. The increasing of urbanization and industrialization near the margins of Estuary, in the 50’s, has been responsible for the degradation of the mangrove, for the discharge of sewage, and consequently, it affects the input of organic matter and sedimentary deposition. The main objective of this work was to determine the concentration of hydrocarbons biomarkers in sediment cores in order to investigate the input of these substances in the last 100 years, and to find a relation with the urban and industrial occupation in this area. The organic matter origins (C, N and S) are also studied. A possible statistical correlation between two different pollution indicators (hydrocarbons and magnetic susceptibility) was investigated. Four sediments cores are collected in mangrove areas and near polluted places, as Alemoa garbage disposal, Alemoa petroliferous terminal and Cubatão industrial complex. Hydrocarbons concentrations were determined by gas chromatograph with flame ionization detector (GC-FID) for aliphatic compounds and by gas chromatograph coupled with mass spectrometer for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). The grain-size analyses showed that in the recent sediments, mud was predominant. It was associated with the mangrove progradation and anthropogenic activities such as settlement, garbage disposal and sweep activities. High nitrogen concentrations were found in the sediments near the top of the cores and it was associated with inputs from untreated sewage and industries. Although a large anthropogenic input of n-alkanes was detected in the recent sediments, the biogenic contribution by rivers and direct input from mangrove vegetation is an important in the total n-alkanes. The distribution of aliphatic hydrocarbons in the cores, meanly concerning “Unresolved Complex Mixture", was associated with the formation and development of Cubatão industrial complex and the Santos harbour, waste disposal in Alemoa hill and with the preservation program, that results in the improvement of waste treatment and decrease of organic pollutants input in this area. The PAHs analyses indicated multiplies sources of these compounds (petrogenic and pyrolitic). The predominance of higher molecular weight compounds (4 – 6 aromatic rings) showed anthropogenic contribution from biomass, coal, oil and fossil fuels combustion. Statistical correlation of magnetic susceptibility with hydrocarbons indicated that the input of magnetic metals could be associated with several sources of hydrocarbons, related with the urban and industrial development of Santos and São Vicente Estuary.

Entre os compostos orgânicos tóxicos possíveis de serem encontrados em águas de consumo humano, estão as nitrosaminas, substâncias nitrogenadas originárias da reação de aminas com compostos nitrosantes e de dificil detecção pelos métodos convencIOnaIs. O objetivo deste estudo foi desenvolver uma metodologia de rotina alternativa para a determinação de nitrosaminas em águas e a aplicação deste procedimento em algumas amostras de interesse à Saúde Pública. Um minucioso estudo e otimização dos parâmetros envolvidos na detecção e separação cromatográfica empregando o detector de quimiluminescência induzida por ozônio ou Thermo Energy Analyser (TEA), permitiram melhorar em 10 vezes a sensibilidade deste equipamento, permitindo assim a análise de traços de nitrosaminas, com o auxílio de uma pré-concentração da amostra e sem a necessidade do dessorvedor térmico. Comparativamente a outros detectores, o uso do GCffEA elimina as várias etapas necessárias para a descontaminação de material, requisitadas no uso do NPD e apresenta sensibilidade compatível com as técnicas de espectrometria de massas empregadas (High Resolution Mass Spectroscopy (HRMS) e Positive Chemical Ionization Mass Spectroscopy (PCI MS)), com a vantagem de uma operação mais simples e de menor custo. Para o alcance do objetivo, a utilização do planejamento de experimentos foi uma ferramenta fundamental. Por intermédio dela, os parâmetros críticos, como o fluxo de gases, temperatura de pirólise, etc. das principais etapas envolvidas no processo analítico, puderam ser estudados e otimizados. A metodologia proposta para a análise de traços de nitrosaminas em águas empregando GC/TEA mostrou boa especificidade, linearidade e precisão adequada com coeficientes de variação, na análise cromatográfica, na faixa entre 6 a 12% para as nitrosaminas voláteis analisadas. Considerando o propósito das análises, os limites de detecção alcançados foram adequados, como por exemplo, 0,2 ngL-l para a N-nitrosopiperidina e 2,0 ngL-I para a N-nitrosopropilamina levando em conta a recuperação obtida na etapa de pré-concentração. O método foi aplicado em amostras de água tratada, água bruta de reservatório e de rio, água de poço artesiano e extratos orgânicos provenientes de amostras de águas bruta e tratada. Algumas nitrosaminas voláteis de interesse toxicológico foram detectadas, como por exemplo, a N-nitrosodimetilamina (NUMA), que foi encontrada, dependendo da amostra, em concentrações menores que 0,3 ngL-1, limite de detecção, até 5,0 ngL-1. Among the poisonous organic compounds liable to be found in waters of human consumption, are the nitrosamines, nitrogenous substances originated from amine reaction with nitrousing compounds, and of difficult detection by the conventional methods. The scope of this study was to develop an altemative routine methodology for the nitrosamine determination in waters and the application of this procedure in some samples of interest to the Public Health. A meticulous study and optimization of the parameters involved in the detection and chromatographic separation using a chemiluminescense detector induced by ozone or Thermo Energy Analyser (TEA), allowed a 10 times improvement in the sensibility of this equipment, allowing trace analysis of nitrosamines, with the aid of a pre-concentration of the sample and without the need of the thermal desorber. Comparing to other detectors, the use of GC/TEA eliminates several necessary stages for material decontamination, required in the use of NPD and it comparable presents sensibility with such Mass Spectrometric techniques as High Resolution Mass Spectroscopy (HRMS) and Positive Chemical Ionization Mass Spectroscopy (PCI MS), with the advantage of simpler operation at lower cost. To achieve the objective, the use of statistical of experimental design was a fundamental tool. By means of it, the criticall parameters, such as the gas flow rate, pyrolysis temperature, among others involved in the analytical process, could be studied and optimized. The methodology proposed for the analysis of nitrosamine traces in waters using GC/TEA showed good specificity, linearity and appropriate precision with a coefficient variation, in the chromatographic analysis, in the range between 6 and 12% for the analyzed volatile nitrosamines. Considering the purpose of the analyses, the detection limits reached were appropriate, as for instance, 0,2 ngL-1 for N-nitrosopyperidine and 2,0 ngL-1 for N-nitrosopropylamine taking into account the recovery obtained in the pre-concentration stage. The method was applied to samples of treated water, raw water of reservoirs and rivers, water of artesian wells and organic extracts coming from samples of treated and raw waters. Some volatile nitrosamines of toxicological interest were detected, as for instance, N-nitrosodimethylamine (NDMA), that was found, depending on the sample, in concentrations below the 0,3 ngL-1 (detection limit) till up to 5,0 ngL-1.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2003Bitstream added on 2014-06-13T20:38:17Z : No. of bitstreams: 1 aquino_ft_me_araiq.pdf: 385899 bytes, checksum: 3106d26f4f13b220d6c1372af6c103c2 (MD5) Os ácidos orgânicos de cadeia curta: acético, propiônico, butírico e valérico tem sido descritos na literatura como sendo fitotóxicos. Esse estudo propõe o monitoramento desses ácidos durante o processo de compostagem de resíduos sólidos domésticos. Foram monitorados três tipos de leiras: leira com revolvimento (LR), leira com material de estrutura (LMe) e leira com cobertura (LC), todas com material de partida proveniente da Usina de Compostagem da cidade de Araraquara, São Paulo. Foram utilizadas três técnicas principais para o monitoramento desses ácidos: Cromatografia Gasosa (CG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e testes de germinação em sementes. A cromatografia demonstrou que esses ácidos são encontrados em baixas concentrações e sua evolução foi curta, já que depois das primeiras amostragens, somente o ácido acético permaneceu, sendo que os demais não foram detectados ou estão abaixo de 5 μg.ml-1. O DSC mostrou-se interessante para avaliação do comportamento da evolução desses ácidos, já que foi apresentada uma influência da matriz sobre um dos analitos. Além disso, o DSC foi uma técnica complementar, que estabeleceu melhor estudo do comportamento do ácido propiônico. Os testes de germinação concluíram que esses ácidos não são fitotóxicos para concentrações de 5-500 μg.ml-1. Quanto à avaliação do composto, esse demonstrou-se apto para aplicação ao solo somente ao final do processo de compostagem. The short chain organic acids: acetic, propionic, butyric and valeric has been reported in literature as been phytotoxic. This study propose the monitoring these acids during the composting process. It was monitored three types of solid waste dumps: only with turn over (LR); with structure material (LMe) and with a cover layer (LC), all of them with starter material from Composting Plant of Araraquara city, São Paulo. It was utilized three main techniques for monitoring these acids: Gas Chromatography (CG), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and seed germination tests. The chromatography demonstrates these acids are present at low concentrations and your evolution was short, after first sample period only acetic acid remains, and the others weren’t detected, or are under 5 μg.ml-1. The DSC showed interesting for the evaluation of the occurence of these acids, that was showed a matrix influence on these analites. Besides, DSC was a complementar technique, that established a better study of propionic acid behaviour. The germination tests concluded these acids aren’t phytotoxic for the range: 5-500 μg.ml-1. To the compost evaluation, it has demonstrates that it was able to soil application only after end of the process.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2002-06-07Bitstream added on 2014-06-13T19:38:00Z : No. of bitstreams: 1 azevedo_rc_me_araiq.pdf: 304556 bytes, checksum: ded49f14a2e14cead8af1a701b99e4ec (MD5) Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nitrados (NHPAs) constituem a classe de compostos aromáticos que têm pelo menos um grupo nitro (-NO2) ligado à cadeia aromática de um hidrocarboneto policíclico aromático (HPA). Nos anos 70 a descoberta das propriedades mutagênicas destes compostos, presentes em material particulado atmosférico e na exaustão de motores a diesel, aumentaram o interesse científico sobre a ocorrência dos mesmos no ambiente. Estes compostos, como os HPAs, estão associados a fontes de combustão como automóveis, sistemas de aquecimento (baseados na queima de biomassa ou de combustíveis fósseis); queima de biomassa (cigarro, florestas, culturas agrícolas, etc), por causa disso pode-se prever que tenham uma distribuição abrangente no ambiente. Os NHPAs são produtos da reação dos HPAs com óxidos de nitrogênio na atmosfera, apresentando-se em concentrações muito baixas neste compartimento ambiental. A análise de NHPAs é muito difícil, principalmente pelos artefactos de amostragem e pela interferência analítica causada por HPAs e outros compostos. Assim sendo, a investigação de métodos alternativos que sejam sensíveis e seletivos são de extrema importância na determinação de NHPAs em amostras atmosféricas. Neste trabalho estudou-se um método para determinação de 1-nitropireno em material particulado proveniente da queima de cana-de-açúcar. O método inclui a redução do grupo nitro a amino, com posterior determinação por HPLC/fluorescência. O método proposto tem limite de detecção de 0,930ng mL-1 e limite de determinação de 1,250ng mL-1, apresentando recuperação entre 77,00 e 86,34%, para 5,00 e 50,00ng mL-1 respectivamente. Nitrated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (NPAHs) are the class of aromatic compounds with at least one nitro group (-NO2) enhanced to aromatic chain of a Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAH). In 70’s the discovery of mutagenic properties of these compounds present in atmospheric particulate matter and in gas exhaust of diesel motors are increased the scientific interess on occurrence of NPAHs into environment. These compounds, as PAHs, are associated with combustion sources as automobiles; harming systems (biomass and combustible based); burning of biomass (cigarette, florest, agricultural cultures, etc), because this they have a ubicous dissemination on environment. NPAHs are product of reaction of PAHs with nitrogen oxides on atmosphere, and they are present there at very low concentrations. The analysis of NPAHs in atmospheric samples is very difficult, because of artefacts of sampling process and PAH and other compounds interference on analytical determination. Because this, investigation of alternative methods sensitive and selective is necessary for NPAHs determination in atmospheric samples. In this work is studied a method for determination of 1-nitropyrene from particulate matter of sugar cane burning. The method include reduction of nitro group to amino, and analysis by HPLC/ Fluorescence. The proposed method has detection limit of 0, 930ng mL-1 and quantification limit of .1,250ng mL-1 showing recovery ranged between 77,00 and 86,34% for concentrations of 5,00 and 50,00ng mL-1, respectively.

Esgoto e hidrocarbonetos provenientes de atividades humanas são as principais fontes de poluição para o meio ambiente marinho antártico. Esteróis e hidrocarbonetos como n-alcanos, policíclicos aromáticos (PAHs) e alquilbenzenos lineares (LABs) foram investigados em sedimentos superficiais coletados na Baía do Almirantado, Antártica durante o verão de 1997/1998 e 1999/2000. Estes compostos são citados como traçadores de dejetos humanos e introdução de óleos ao longo de áreas costeiras de todo o mundo. As técnicas analíticas utilizadas foram a cromatografia a gás com detector de ionização de chama (GC-FID) e espectrômetro de massa (GC-MS). Análises de esteróis indicaram que o esgoto atinge até 700 metros desde a saída de efluentes, mas somente o ponto de descarga pode ser considerado poluído. Dados de LABs concordaram com os resultados obtidos para os esteróis indicando que dejetos humanos chegam até 1 Km desde a estação brasileira e que esteróis encontrados em pontos distantes são provenientes de fontes naturais. Os níveis obtidos para n-alcanos e PAHs foram similares àqueles obtidos em outros estudos envolvendo regiões antárticas. Contribuições biogênicas e pequenas introduções antropogênicas são as fontes dos n-alcanos detectados. PAHs encontrados em pontos distantes são associados como pequena contribuição de óleos enquanto que amostras coletadas na saída de esgoto e até 50 metros apresentam PAHs de origem pirolítica ou de esgotos. Este estudo concluiu que apenas a saída de efluentes pode ser considerada ponto altamente poluído e verificou a presença de uma substancial diminuição do aporte de esgoto com o aumento da distância desde a fonte. Sewage and oil contribution are the main sources of pollution from the scientific stations to the antarctic marine environment. Sterols and hydrocarbons such as n-alkanes, polyciclic aromatics (PAHs) and linear alkylbenzenes (LABs) were investigated on surface sediments from Admiralty Bay, King George Island, Antarctica, collected during austral summer of 1997/1998 and 1999/2000 It has been previously used as a tracer from human waste and oil inputs along the coastal areas around the world. The analytical techniques used were gas chromatography with flame ionization detection (GC-FID) or attached with a mass spectrometer (GC-MS). Analyses of sterols showed that sewage moves until 700 meters since sewer outfall, but only the discharge point can be considered polluted. Data from LABs agreed with sterols results indicating that human wastes arrive until 1 Km from brazilian station and sterols found in remote areas were from natural contributions. N-alkanes and PAHs showed the same levels than previous studies from pristine areas in antarctic continent. Biogenic and little antropogenic sources are the origins from n-alkanes. PAHs found in distant points are associated with small oil contribution while samples collected in sewer outfall and until 50 meters far presented PAHs from combustion process and sewage. This study concluded that only the sewage discharge point is very polluted however there is a substantial sewage input decrease with the increase of distance from outfall.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2001Bitstream added on 2014-06-13T20:06:22Z : No. of bitstreams: 1 godoi_afl_dr_araiq.pdf: 2539537 bytes, checksum: c87fe295e16ef5fa866cd0bdfa76cb4e (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Neste trabalho foi investigada a ocorrência de compostos organometálicos de estanho em sedimentos de zonas portuárias, marinas de barcos de lazer e em terminais de pesca da costa do estado de São Paulo. Tais áreas foram escolhidas para estudo pois representam os locais mais propensos à contaminação por compostos organoestânicos (OTs), já que estes organometálicos constituem o grupo de agentes biocidas mais amplamente utilizado em tintas antiincrustantes para uso náutico. Foram estudados os compostos mono-, di- e tributilestanho (MBT, DBT, TBT), e mono-, di- e trifenilestanho (MPhT, DPhT, TPhT). As amostras de sedimento foram coletadas nos meses de abril e dezembro de 1998 em cinco regiões costa paulista : Ubatuba, São Sebastião, Santos, Guarujá e Cananéia. Foram otimizadas as condições de análise por Cromatografia Gasosa com Detecção Fotométrica de Chama Pulsante (GC-PFPD). Os melhores resultados foram obtidos utilizando-se filtro de interferência de 610 nm. Os limites de detecção observados situaramse entre 3,2 e 43,8 pg de Sn injetado, o que significa alta sensibilidade quando comparado a outros detectores utilizados na detecção de compostos organoestânicos, como o Fotométrico de Chama (FPD) que apresenta limites de detecção de 20,7 a 2376,0 pg Sn injetado para os mesmos compostos (dados também obtidos no presente trabalho). A faixa de linearidade observada para os OTs foi de 20 – 500 ng g-1. Na validação do método utilizou-se o material de referência certificado PACS- 2, sedimento marinho do National Research Council of Canada (NRCC) certificado para os compostos DBT e TBT. Os valores de concentração obtidos foram bastante próximos dos certificados. Para o composto DBT o valor obtido foi de 1030,9 ng g-1 e o certificado é de 1090,0 ng g-1, com CV de 6,1% e para o composto TBT o valor obtido foi de 786,1 ng g-1, com CV de 4,4%... This work aimed to determine the ocorrence of oganotin (OTs) compounds on marine sediment of São Paulo State (Brazil) costal zone. For this propose it was chose harbor, marina and fishing sities, since these areas are potentially exposed to OTs from antifouling paints for ship hulls. The compounds studied were mono-, di- and tributiltin (MBT, DBT, TBT), e mono-, di- and tripheniltin (MPhT, DPhT, TPhT). Sediment samples were collected on April and December 1998 at five regions : Ubatuba, São Sebastião, Santos, Guarujá e Cananéia. The analysis were performed with a Gas Chromatograph with Pulsed Flame Photometric Detector (GC-PFPD) which analytical condtions were optimized. The better results were obtained using a 610 nm interference filter. The detection limits were of 8,4 to 66,3 ng g-1, what means high sensitivity when compared to other detectors used in the organotin detection, like Flame Photometric Detection (FPD) that shows detection limits of 47,4 to 606,1 ng g-1 to the same compounds (data obtained in this study). For GC/PFPD, the OTs linearity range was 20 - 500 ng g-1. On method validation it was used a reference material (harbour sediment) PACS-2 from National Research Council of Canadá (NRCC), certificated for DBT and TBT concentration. The concentration values obtained were very close of the certified. For DBT compound the value was 1030,9 ng g-1 and the certified is 1090,0 ng g-1, with CV of 6,1% and for TBT compound the value was 786,1 ng g-1, with CV of 4,4. Surrogates (tripropyltin TPrT) were also used for evaluation of recovery that ranged between 65 and 100 %, for all analysed samples. The concentration levels detected were higher where the ship or pleasure boats movement are more intensive, like Santos harbor ( 360 ng g-1 TBT in average ) and Guarujá marina (670 ng g-1 TBT in average). Lower levels were observed in Cananéia,...(Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2000-04-27Bitstream added on 2014-06-13T19:05:07Z : No. of bitstreams: 1 poppi_nr_dr_araiq.pdf: 2732054 bytes, checksum: 0800f7d3640b4b73c285c261aa5734ff (MD5) município de Campo Grande, MS, com uma população de aproximadamente 600 mil habitantes concentrados na área urbana, todos os anos, entre os meses de julho a novembro, período muito seco, fica encoberto pela fumaça proveniente da queima de biomassa, a qual tem sido apontada como responsável pelo aumento da incidência de casos de doenças respiratórias na população. Neste trabalho, é reportada a composição química de aerossóis, partículas inaláveis (1 μm ≤ dp≤ 15 μm), de emissões do forno utilizado para a produção de carvão vegetal e de 14 amostras de ar da cidade de Campo Grande / MS. O particulado atmosférico foi amostrado de junho a novembro de 1998 no campus da UFMS e as amostras de emissão direta foram coletadas a 1,5 m de um forno construído com tijolos e saibro, similar aos utilizados nas carvoarias da região. Nos dois tipos de amostra, o material particulado foi coletado sobre filtro de Fluorepore em PTFE com 37 mm de diâmetro e as substâncias semivoláteis em tubos do adsorvente XAD-2, utilizando-se amostrador de baixo volume (low-vol). As substâncias foram extraídas com diclorometano/metanol (4:1) em banho ultra-sônico. As análises foram realizadas por CG/EM nos modos SCAN e SIM. A concentração de HPAs na atmosfera próxima ao forno, proveniente da queima de madeira para produção de carvão, foi estimada em 23,6 μg.m-3 de ar para a soma de 15 HPAs, e em 310,1 ng.m-3 para o BaP. A concentração média dos 15 HPAs nas amostras ambientais foi de 21,05 ng.m-3 e a concentração média do BaP de 0,25 ng.m-3... Campo Grande City (Mato Grosso do Sul State, Brazil) has around 600,000 inhabitants, concentrated in the urban area. Every year, between July and November, the dry season, the city is covered with biomass burning smoke. The biomass burning is result of the vegetal carbon production, agricultural handling, or de-florestation operation into Brazilian Savannah (“cerrado”). The smoke has been indicated as main cause of respiratory disease increasing of the population. In this work it was reported the aerosol composition (1μm ≤ dp≤ 10 μm), from emission of vegetal carbon production and 14 air samples of Campo Grande city. The particulate material was sampled from June until November, 1998 at campus of Federal University of Mato Grosso do Sul (UFMS) while the emission samples were collected at 1.5 m far from an oven made with brick and a mixture of clay and sand, similar to ones used by vegetal carbon producers of region. For both kind of samples, the particulate material was collected with Fuorepore/PTFE filters (37 mm diameter) while volatile fraction was sampled into adsorbent tubes (XAD-2), using low vol sampler. The extracts were obtained by ultrasonic bath using dichloromethane:methanol (4:1) and were analyzed by GC/MS, SCAn and SIM modes. The total HPAs emission of vegetal carbon oven was estimated in 23.6 μg.m-3 and 310 ng.m-3 for benzo(a)pyrene. On the other hand, the city air samples shown concentration (average) of 21,05 ng.m-3 for total HPAs, and 0.25 ng.m-3 for benzo(a) pyrene. HPAs, OXI-HPAs, phenols e Metoxy-phenols were identified...(Complete abstract, click electronic access below)

Este trabalho teve como objetivo principal propor procedimentos de avaliação de metodologia de coleta e análise de solventes no ar em ambiente de trabalho. Utilizou-se o metanol em mistura MEG (Metanol 33%, Etanol 60% e Gasolina 7%) como exemplo. Na época, a mistura MEG estava sendo indicada para substituir o etanol combustível, devido a sua falta no mercado. Foi montada uma atmosfera controlada dinâmica por injeção, para gerar concentrações conhecidas de vapor metanol em mistura MEG. Essa atmosfera permaneceu estável ao redor de 7,5 horas. O limite de detecção método analítico do CG-DIC, utilizado para o acompanhamento das concentrações geradas, foi de 18mg/m3 para um volume amostrado de 2mL coletado por uma válvula de coleta. Estando a atmosfera controlada apta para os testes de validação, foram realizados estudos de volume de \"breakthrough\" para coleta de metanol em tubos de sílica gel, com a finalidade de se conhecer o volume a ser amostrado em campo. Esses estudos foram realizados levando em conta as possíveis interferências de etanol, gasolina e elevada umidade relativatotal . O tempo de coleta de amostra para a mistura com umidade relativa recomendado para uma vazão de 200mL/min foi de 15 minutos. O método analítico utilizado, para a determinação de metanol coletado em tubos de sílica gel e analisado por CG-DIC. foi uma adaptação de métodos encontrados na literatura do NIOSH, para as condições da mistura. Após encontrar a melhor seletividade para o menor tempo de retenção do metanol em mistura MEG, foi determinado o limite de detecção de 9,7x 10-3µg. A precisão do método analítico encontrada foi de 2,1% e a exatidão esteve entre 89% e 97%. Estabelecida a metodologia analítica, as melhores condições de atmosfera controlada e o volume de coleta de amostra, foram realizados estudos que integram a coleta e análise ou seja, precisão e exatidão de coleta e análise e estabilidade de armazenamento. Para estudos de precisão e exatidão de coleta e análise, foram geradas concentrações de metanol em mistura MEG, com umidade ao redor de 0,5, 1 e 2 vezes o limite de tolerância brasileiro(156ppm); dessorção em água e análise por CGDIC. O coeficiente de variação total calculado para o método de coleta e análise de metanol em mistura MEG foi de 7,3% (precisão) e wazzu exatidão esteve entre 90% e 101%. As concentrações de metanol foram estáveis, em tubos adsorventes armazenados em geladeira, durante o período de estudo de 14 dias. Porém, foi constatada uma migração de metanol através da camada analítica para a camada controle de forma gradativa com o passar do tempo. As soluções, a partir da dessorção dos tubos armazenadas em geladeira, foram estáveis durante o período de estudo de 45 dias. Além desses experimentos foram também realizados estudos de capacidade de adsorção da sílica gel para metanol levando em conta os interferentes, e verificado se eram capazes de dessorver totalmente o metanol, após um certo período de coleta. Constatou-se que após 30 minutos de coleta, os interferentes (etanol, umidade e gasolina) entravam em equilíbrio com o adsorvente e o metanol. The main objective of this work is to propose procedures for the evaluation of the methodology of the sampling and analysis of solvents in the air in the workplace. Methanol in a MEG mixture (Methanol 33%, Ethanol 60%, and Gasoline 7%) was used as an example. At that time the MEG mixture was being proposed to substitute ethanol fuel due to its shortages on the Brazilian market. An atmosphere, dynamically controlled by injection, was produced to generate the known concentrations of methanol vapour in MEG mixtures. This atmosphere remained stable for about 450 minutes. The detection Iimit, using the GC-FID analytical method to monitor the concentrations produced, was 18mg/m3 for a sample volume of 2mL sampled from a sampling valve. The controlled atmosphere being suitable for the validation tests, studies of the breakthrough volume for the sampling of methanol in silica gel tubes were carried out, with the aim of discovering the total volume to be sampled in the field. These studies were carried out taking into account the possible interference of ethanol, gasoline and the high relative humidity. The sampling time for the mixture with the recommended relative humidity with a flow rate of 200mL/min was fifteen minutes. The analytical method used for the determination of methanol sampled in silica gel tubes and analyzed by GC-FID, was based on the methods found in the NIOSH and OSHA literature, adapted to the mixture conditions. After finding the best selectivity for the lowest retention time for the methanol in the MEG mixture, the detection Iimit of 9.7 x 10-3µg was determined. The precision of the analytical method was 2.1% and the accuracy was between 89% and 97%. Having established the analytical methodology. the best conditions for the controlled atmosphere and the sampling volume, studies were carried out which integrated the sampling and the analysis, that is, the precision and the accuracy of the sampling and the analysis and the storage stability. To study the precision and the accuracy of the sampling and analysis, concentrations 1 or 2 times that of the Brazilian tolerance Iimit of methanol (156 ppm) in MEG mixture, with humidity around 0.5, were generated, using dessorption in water and analysis by GC-FID. The total coefficient of variation calculated for the method of sampling and analysis of methanol in MEG mixture was 7.3% (precision) and the accuracy was between 90% and 101% . The concentrations of methanol were stable, in adsorption tubes stored in the refrigerator, throughout the study period of fifteen days. However, a gradual migration of methanol through the analytical layer to the control layer with the passage of time was noted. The solutions from the dessorption of the tubes, stored in the refrigerator, were stable throughout the study period of 45 days. Besides these experiments, studies of the adsorption capacity of silica gel for methanol, taking into account the interferents, were also carried out, and it was verified whether these were capable of the total dessorption of the methanol, after a certain sampling period. It was noted that after thirty minutes of sampling, the interferents came into equilibrium with the adsorbent and the methanol.