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Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Funktionalisierung von Übergangsmetallkomplexen und Clustern mit Gruppe-13- bzw. Zink-Organyl-Liganden. Dabei werden Letztere mit Hilfe eines E/Zn-Austausches ausgehend von ECp*-haltigen (E = Al, Ga) Ausgangsmaterialien hergestellt. Als Ansatz für die vorliegende Studie wurde eine unsymmetrische Anordnung von Liganden um ein Zentralatom gewählt, wodurch die Anzahl von Übergangsmetallatomen in einem möglichen zinkreichen Reaktionsprodukt entscheidend beeinflusst wird. Zusätzlich wurden mit den Co-Liganden funktionelle Gruppen in die Koordinationssphäre dieser Moleküle eingebracht, die prinzipiell für Folgereaktionen zur Verfügung stehen. Eine weitere Kernaussage beruht auf der Möglichkeit elektronenarme Fragmente an zinkreichen Molekülen stabilisieren zu können. Diese Ergebnisse zeigen zudem einen möglichen Syntheseweg höherkernige Cluster auf Basis eines Bausteinprinzips darzustellen.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Funktionalisierung von Übergangsmetallkomplexen und Clustern mit Gruppe-13- bzw. Zink-Organyl-Liganden. Dabei werden Letztere mit Hilfe eines E/Zn-Austausches ausgehend von ECp*-haltigen (E = Al, Ga) Ausgangsmaterialien hergestellt. Als Ansatz für die vorliegende Studie wurde eine unsymmetrische Anordnung von Liganden um ein Zentralatom gewählt, wodurch die Anzahl von Übergangsmetallatomen in einem möglichen zinkreichen Reaktionsprodukt entscheidend beeinflusst wird. Zusätzlich wurden mit den Co-Liganden funktionelle Gruppen in die Koordinationssphäre dieser Moleküle eingebracht, die prinzipiell für Folgereaktionen zur Verfügung stehen. Eine weitere Kernaussage beruht auf der Möglichkeit elektronenarme Fragmente an zinkreichen Molekülen stabilisieren zu können. Diese Ergebnisse zeigen zudem einen möglichen Syntheseweg höherkernige Cluster auf Basis eines Bausteinprinzips darzustellen.

Die vorliegende Arbeit beschäfigt sich mit der Charakterisierung von chemischen Bindungen in Übergangsmetallverbindungen in ungewöhnlichen Bindungssituationen. Es wurde der Versuch einer Beschreibung unternommen, wie die attraktiven Wechselwirkungen zwischen den Fragmenten der unterschiedlichen Systeme zustande kommen und wie sie verstanden werden können. Dazu wurde auf verschiedene quantenchemische Methoden zurückgegriffen: Neben dem „klassischen“ Elektronenzählen, um die Anzahl der (Cluster-)Valenzelektronen (CVE bzw. VE) zu bestimmen, kam die Natural Bond Orbitals-Methode (NBO) zum Einsatz, um über Partialladungen und Wiberg-Bindungsindizes (WBIs) erste Anhaltspunkte zu erhalten. Mittels der Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) wurden molekularen Graphen erstellt und bindungskritische Punkte (Bond Critical Points, BCPs) charakterisiert. Hierdurch konnten auf Grundlage einer physikalisch basierten, topologischen Analyse der Elektronendichte qualitative und quantitative Aussagen über attraktive Wechselwirkungen zwischen Atomen gemacht werden. Das Herzstück der Bindungsanalysen bildete jedoch die Energy Decomposition Analysis with Natural Orbitals for Chemical Valence (EDA-NOCV), die es ermöglicht, über Deformationsdichten die Orbitalwechselwirkungen während der Bindungsbildung in einzelne Beiträge aufzuteilen und so ein tiefergehendes Verständnis der jeweiligen chemischen Verbindung zu liefern. Im ersten Ergebnisteil der Arbeit wurden Modellsysteme der von Arik Puls (Ruhr-Universität Bochum) synthetisierten goldreichen Übergangsmetallverbindungen mit den (abgekürzten) Zusammensetzungen Pt@Au12 , Pd@Au12 , Ni@Au12 , Ni@Au9Al, Ni@Au7Al2, Mo@Au8Ga4 behandelt. Diese Verbindungen besitzen die Form mehr oder weniger symmetrischer, endohedraler Käfige mit eingelagerten Zentralatomen und stellen Mischformen zwischen hochkoordinierten Übergangsmetallkomplexen und metallischen Clustern dar. Betrachtet man die Liganden als Ein- bzw. Zweielektronendonoren, erfüllen sie alle die 18 VE-Regel für Übergangsmetallkomplexe. Allerdings besitzen sie ebenfalls 8 CVE, womit sie einer „magic number“ im Superatomkonzept entsprechen und als Cluster beschriebenwerden können. Der darauf folgende Teil befasste sich mit von Mariusz Molon und Thomas Cadenbach (beide an der Ruhr-Universität Bochum) her gestellten zinkorganylreichen Rutheniumkomplexen und deren Homologen [Cp* M(YR)5 ] bzw. [M(YR)10 ] (M = Fe–Os ; Y = Zn–Hg; R = Organylreste), die auf den ersten Blick aufgrund der hohen Koordinationszahl Clustercharakter aufweisen könnten. Auch diese Systeme erfüllen die 18 VE-Regel, sofern man die YR-Liganden als Einelektronendonoren interpretiert, besitzen jedoch nicht mehr die für Metallcluster erforderliche Anzahl an CVE. Dieses Bild wurde dadurch gefestigt, dass tangentiale Wechselwirkungen über die topologische Analyse der Elektronendichte größtenteils nur noch bei den sehr elektronenreichen und diffusen Quecksilberliganden festgestellt werden. Über die Partialladungen werden erste Hinweise darauf erhalten, dass das zentrale Metallatom in der EDA-NOCV als M(2–)-Anion vorliegen sollte, womit erneut geschlossenenschalige Fragmente per Donor-Akzeptor-Bindungen in Wechselwirkung treten. Die beteiligten Ligandenorbitale nehmen wieder die Form von s-, p- und d-artigen MOs an, die mit den Atomorbitalen des koordinierten Gruppe-8-Metalls interagieren. Die Verläufe der Bindungsstärken können mit den Gruppeneigenschaen der jeweiligen Atomsorten erklärt werden. Die verschiedenen Organylmetallliganden sind sich in ihren Bindungseigenschaften sehr ähnlich, womit erklärt werden kann, weshalb die experimentell erhaltenen Strukturen nicht homoleptisch sind. Der direkt an das M-Atom koordinierende Cp* -Ligand ist im Vergleich zu den YR-Gruppen extrem stark gebunden, so dass man in diesem Fall von einem inerten Liganden sprechen kann. Im letzten Teil wurden die von David Weinberger (University of California, San Diego) und in der Arbeitgruppe Herbert W. Roesky (Georg-August-Universität Göttingen) synthetisierten (cAAC)-stabilisierten Münzmetall(0)-Komplexe der Typen (cAAC)2Z, (cAAC)2Z(+) und (cAAC)2Z2 mit Z = Cu, Ag und Au untersucht. Hierbei handelt es sich um lineare Koordinationsverbindungen von Carbenen, von denen der neutrale (cAAC)2Z-Komplex einen Dublett-Grundzustand besitzt. Analysen mittels NBO-, QTAIM- und EDA-NOCV-Methoden zeigen, dass die Z–C-Bindungsstärke bei den neutralen Verbindungen am höchsten und bei den dimetallischen Systemen am niedrigsten ist. Es kann gezeigt werden, dass dieser Verlauf auf den Einfluss von relativistischen Effekten bei diesen Verbindungen zurückgeführt werden kann., The present work aimed to characterize the chemical bonding of transition metal complexes in uncommon bonding situations. An attempt was made to describe how attractive interactions between the fragments of different systems are achieved, and how these interactions can be understood. For this purpose different quantum-chemical methods were used: the number of (cluster) valence electrons (CVE or VE) could be ascertained by means of “classic” electron counting and the Natural Bond Orbital method (NBO) was employed to obtain preliminary indicators about partial charges and Wiberg bonding indices (WBIs). Molecular graphs were created and bond critical points (BCPs) were characterized by application of the Quantum theory of Atoms in Molecules (QTAIM). Thus based on the topological analysis of the electron density, which itself is based on physical principles, qualitative and quantitative predictions of the attractive interactions between atoms could be made. One of the most important methods of bonding analysis however was the Energy Decomposition Analysis with Natural Orbitals for Chemical Valence (EDA-NOCV), which allowed subsequent to an inspection of deformation densities the break-up of the orbital interaction term into separate contributions during bond formation, thereby providing a deeper understanding of the respective chemical bond. The next section dealt with organozinc rich ruthenium compounds and their homologues [Co*M(YR)5] or [M(YR)10] (M=Fe–Os; Y=Zn–Hg; R= organyl group), which were prepared by Mariusz Molon and Thomas Cadenbach (Ruhr University Bochum). At the first glance these compounds could exhibit cluster characteristics, because of their high coordination numbers. These systems also fulfill the 18 VE rule if the YR ligands are interpreted as one-electron donors, but they do not possess the required number of CVE to form metal clusters. This image was reinforced by the fact that tangential interactions, which could be detected with the help of a topological analysis of the electron density, were mainly found in particularly electron rich and diffuse mercury ligands only. The inspection of partial charges indicates that during the EDA-NOCV the central metal atom should be an M2+ cation which implies that once more closed shell fragments are interacting via donor-acceptor bonds with each other. And again the involved ligand orbitals assume the shape of s-, p- and d-like molecular orbitals (MOs), which interact with the atomic orbitals of the coordinated group 8 metals. The trends of these bond strengths can be explained by the group characteristics of the involved atom types.The various organyl metal ligands exhibit very similar bonding characteristics. This fact could be the reason why the structures obtained in experiments are not homoleptic. The Cp* ligand, which is directly coordinated to the M atom has an extremely strong bond in comparison to the YR groups. Therefore it could be considered as an inert ligand in this case. In the last section (cAAC)-stabilized coinage metal(0)-complexes of the (cAAC)2 Z, (cAAC)2Z(+), and (cAAC)2Z2 type with Z = Cu, Ag and Au were investigated. ese complexes were synthesized by David Weinberger (University of California, San Diego) and Herbert W. Roesky et al. (Georg-August University Göttingen). They are linear carbene coordination compounds in which the neutral (cAAC)2Z complex has a doublet ground state. Analyses applying the NBO, QTAIM, and EDA-NOCV methods show that the Z–C bond strength is highest in neutral compounds and lowest in di-metal systems. It can be shown that the influence of relativistic effects is responsible for this trend.

Die quantenchemischen Untersuchungen auf diversen Dichtefunktionaltheorie-Niveaus zeigen, dass die Verbindung (L:)2SiCl2 einen biradikalischen Singulett Grundzustand hat. Diese Verbindung wird aus einem Donor-Akzeptor-Komplex (L':)SiCl2, welcher einen N-hetero-zyklischen Carben Liganden enthält, durch Austausch gegen einen cyclo-Alkylaminocarben Liganden erhalten. In (L:)2SiCl2 bestehen kovalente Cc-Si-Elektronenpaar-Bindungen, bei denen je ein Elektron vom Kohlenstoff und eines von Silizium stammt. Die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen können parallel (Triplett) oder antiparallel (offenschaliges Singulett) ausgerichtet sein, und sind verantwortlich für den biradikalischen Charakter. Unter reduktiven Bedingungen konnte aus (L:)2SiCl2 das Silylon (L:)2Si isoliert werden. Diese Verbindung ist das erste Beispiel eines mit Carben-Liganden stabilisierten Siliziums der formalen Oxidationsstufe null. Der Grundzustand dieser Verbindung ist ein geschlossenschaliges Singulett, welches sich durch einen sehr kleinen HOMO-LUMO-Abstand leicht zum Singulett-Biradikal anregen lässt. Die sehr hohen Protonenaffinitäten und auch die Form der höchstbesetzten Orbitale beweisen, dass (L:)2Si zweifelsfrei ein Silylon ist. Auf ähnlichen synthetischen Routen kann die zweifach koordinierte Zink-Verbindung (L:)2Zn, mit biradikaloidem Charakter dargestellt werden. Der Grundzustand ist eine Mischung aus geschlossen- und offenschaligem Singulett (CAS/SVP). Die Cc-Zn-Bindungen sind stark zum Kohlenstoff polarisierte, kovalente Bindungen. Der biradikalische Charakter wird durch die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen, welche antiferromagnetisch koppeln, hervorgerufen. Das zweite Schwerpunktthema dieser Dissertation sind Pincer-Komplexe mit elektronenarmen Metallen als Zentralatom. Es sind Komplexe mit dem Liganden Bis-(iminophosphorano)-methandiid, welcher als tridentater 8-Elektronen-Donor auftritt, untersucht worden. In den Komplexen mit Gruppe-4-Elementen (Ti, Zr, Hf) lässt sich die zentrale C-M-Bindung in sigma- und pi-Charakter unterteilen. Diese Separierung ist bei den Komplexen der schweren Erdalkali-Elemente (Ca, Sr, Ba) nicht mehr möglich. Die zwei freien Elektronenpaare am Kohlenstoff haben p- bzw. pi-Charakter, stehen senkrecht zueinander, und sind zum zentralen Metallatom hin polarisiert. Auch in den dimeren Verbindungen der Guppe-2-Elemente (Ca, Sr, Ba) tritt der Ligand als 8-Elektronen-Donor auf, wobei sich weder zwischen den zentralen Metallen, noch zwischen den Kohlenstoffatomen Bindungen ausbilden. Der durch Deprotonierung aus Bis-(iminophosphorano)-methan gewonnene Ligand gehört zur Verbindungsklasse der Carbone, wie die quantenchemischen Rechnungen auf dem DFT-Niveau BP86/TZVPP beweisen. Der Carbon-Kohlenstoff hat eine formale Oxidationsstufe null und wird durch zwei Donor-Akzeptor-Bindungen der Iminophosporano-Gruppen stabilisiert. Die quantenchemischen Berechnungen der Pincer-Komplexe von Ti, Zr und Hf weisen sehr gute Übereinstimmung mit experimentell ermittelten Struktur-Parametern auf. In den Verbindungen der zweiten Gruppe (Ca - Ba) werden die M-Cc-Bindungen von dem Dichtefunktional BP86 überschätzt und sind daher verglichen mit dem Experiment zu kurz. Die qualitativen Aussagen die bezüglich der Bindungssituation in diesen Komplexen getroffen worden sind, müssen mit anderen DFT-Niveaus untermauert werden. Im dritten Themenbereich dieser Dissertation ist der Anfang der Polymerisation von Guanidinhydrochlorid mit Diethylen-Triamin untersucht worden. Bei dieser Reaktion entstehen Polymere mit einer zyklischen Wiederholeinheit, während das erwartete lineare Produkt nicht nachgewiesen wird. Der gefundene Reaktionsmechanismus untermauert diese Ergebnisse. Die Aktivierungsenergie, die für einen Ringschluss notwendig ist, liegt deutlich niedriger als die Barriere für die Rückreaktion (ca. 10 kcal/mol). Dabei wird der Reaktionsverlauf von Triaminen oder dem entweichenden Ammoniak katalysiert. Dabei treten sie als Protonentransferreagenz auf und senken so alle Aktivierungsbarrieren der Reaktion. Auch die Konkurrenzreaktionen sind untersucht worden. Diese haben ebenfalls höhere Barrieren als der Ringschluss (ca. 4 bis 15 kcal/mol). Die thermodynamischen Abschätzungen der Reaktionen von Guanidin mit Dipropylen-Triamin bzw. Ethyl-Propyl-Triamin konnten die experimentell ermittelten Ergebnisse nicht bestätigen. Diese haben ergeben, dass die sechsgliedrigen Ringprodukte am stabilsten sind. Die Bildung dieser Polymere ist wahrscheinlich kinetisch stark gehemmt, so dass sich zuerst die beobachteten Produkte bilden. Um Gewissheit zu erlangen ist auch für diese Systeme die Untersuchung des Reaktionsmechanismus notwendig.

Die quantenchemischen Untersuchungen auf diversen Dichtefunktionaltheorie-Niveaus zeigen, dass die Verbindung (L:)2SiCl2 einen biradikalischen Singulett Grundzustand hat. Diese Verbindung wird aus einem Donor-Akzeptor-Komplex (L':)SiCl2, welcher einen N-hetero-zyklischen Carben Liganden enthält, durch Austausch gegen einen cyclo-Alkylaminocarben Liganden erhalten. In (L:)2SiCl2 bestehen kovalente Cc-Si-Elektronenpaar-Bindungen, bei denen je ein Elektron vom Kohlenstoff und eines von Silizium stammt. Die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen können parallel (Triplett) oder antiparallel (offenschaliges Singulett) ausgerichtet sein, und sind verantwortlich für den biradikalischen Charakter. Unter reduktiven Bedingungen konnte aus (L:)2SiCl2 das Silylon (L:)2Si isoliert werden. Diese Verbindung ist das erste Beispiel eines mit Carben-Liganden stabilisierten Siliziums der formalen Oxidationsstufe null. Der Grundzustand dieser Verbindung ist ein geschlossenschaliges Singulett, welches sich durch einen sehr kleinen HOMO-LUMO-Abstand leicht zum Singulett-Biradikal anregen lässt. Die sehr hohen Protonenaffinitäten und auch die Form der höchstbesetzten Orbitale beweisen, dass (L:)2Si zweifelsfrei ein Silylon ist. Auf ähnlichen synthetischen Routen kann die zweifach koordinierte Zink-Verbindung (L:)2Zn, mit biradikaloidem Charakter dargestellt werden. Der Grundzustand ist eine Mischung aus geschlossen- und offenschaligem Singulett (CAS/SVP). Die Cc-Zn-Bindungen sind stark zum Kohlenstoff polarisierte, kovalente Bindungen. Der biradikalische Charakter wird durch die am Kohlenstoff verbleibenden Elektronen, welche antiferromagnetisch koppeln, hervorgerufen. Das zweite Schwerpunktthema dieser Dissertation sind Pincer-Komplexe mit elektronenarmen Metallen als Zentralatom. Es sind Komplexe mit dem Liganden Bis-(iminophosphorano)-methandiid, welcher als tridentater 8-Elektronen-Donor auftritt, untersucht worden. In den Komplexen mit Gruppe-4-Elementen (Ti, Zr, Hf) lässt sich die zentrale C-M-Bindung in sigma- und pi-Charakter unterteilen. Diese Separierung ist bei den Komplexen der schweren Erdalkali-Elemente (Ca, Sr, Ba) nicht mehr möglich. Die zwei freien Elektronenpaare am Kohlenstoff haben p- bzw. pi-Charakter, stehen senkrecht zueinander, und sind zum zentralen Metallatom hin polarisiert. Auch in den dimeren Verbindungen der Guppe-2-Elemente (Ca, Sr, Ba) tritt der Ligand als 8-Elektronen-Donor auf, wobei sich weder zwischen den zentralen Metallen, noch zwischen den Kohlenstoffatomen Bindungen ausbilden. Der durch Deprotonierung aus Bis-(iminophosphorano)-methan gewonnene Ligand gehört zur Verbindungsklasse der Carbone, wie die quantenchemischen Rechnungen auf dem DFT-Niveau BP86/TZVPP beweisen. Der Carbon-Kohlenstoff hat eine formale Oxidationsstufe null und wird durch zwei Donor-Akzeptor-Bindungen der Iminophosporano-Gruppen stabilisiert. Die quantenchemischen Berechnungen der Pincer-Komplexe von Ti, Zr und Hf weisen sehr gute Übereinstimmung mit experimentell ermittelten Struktur-Parametern auf. In den Verbindungen der zweiten Gruppe (Ca - Ba) werden die M-Cc-Bindungen von dem Dichtefunktional BP86 überschätzt und sind daher verglichen mit dem Experiment zu kurz. Die qualitativen Aussagen die bezüglich der Bindungssituation in diesen Komplexen getroffen worden sind, müssen mit anderen DFT-Niveaus untermauert werden. Im dritten Themenbereich dieser Dissertation ist der Anfang der Polymerisation von Guanidinhydrochlorid mit Diethylen-Triamin untersucht worden. Bei dieser Reaktion entstehen Polymere mit einer zyklischen Wiederholeinheit, während das erwartete lineare Produkt nicht nachgewiesen wird. Der gefundene Reaktionsmechanismus untermauert diese Ergebnisse. Die Aktivierungsenergie, die für einen Ringschluss notwendig ist, liegt deutlich niedriger als die Barriere für die Rückreaktion (ca. 10 kcal/mol). Dabei wird der Reaktionsverlauf von Triaminen oder dem entweichenden Ammoniak katalysiert. Dabei treten sie als Protonentransferreagenz auf und senken so alle Aktivierungsbarrieren der Reaktion. Auch die Konkurrenzreaktionen sind untersucht worden. Diese haben ebenfalls höhere Barrieren als der Ringschluss (ca. 4 bis 15 kcal/mol). Die thermodynamischen Abschätzungen der Reaktionen von Guanidin mit Dipropylen-Triamin bzw. Ethyl-Propyl-Triamin konnten die experimentell ermittelten Ergebnisse nicht bestätigen. Diese haben ergeben, dass die sechsgliedrigen Ringprodukte am stabilsten sind. Die Bildung dieser Polymere ist wahrscheinlich kinetisch stark gehemmt, so dass sich zuerst die beobachteten Produkte bilden. Um Gewissheit zu erlangen ist auch für diese Systeme die Untersuchung des Reaktionsmechanismus notwendig., Quantumchemical investigations employing several Density Functionals conclude that the compound (L:)2SiCl2 has a biradical singlet ground state. This compound results from the reaction of the donor acceptor complex (L':)SiCl2} which is based on the N-heteorcyclic carbene with a cyclic alkyl amino carbene. The stability of (L:)2SiCl2 is determined through covalent electron-sharing C-Si-bonds, with one electron originating from carbon and silicon. The remaining electrons at the carbon atoms may couple parallel (triplet) or anti-parallel (open shell singlet) and result in the biradical nature of (L:)2SiCl2. Under reductive conditions the silylone (L:)2Si has been derived from (L:)2SiCl2. This compound is the first example for a carbene stabilized silicon in the oxidation state zero. Its ground state is a closed shell singlet which can, due to its very small HOMO LUMO gap, easily be excited to a biradical state. Very high first and second proton affinities, as well as the shape of the highest lying molecular orbitals characterize (L:)2Si as a genuine silylone. With a similar synthetic strategy a two-coordinate zinc compound (L:)2Zn may be obtained. The ground state is a mixture of open and closed shell singlet, hence it has some biradicaloid character. The C-Zn-bonds can be described as covalent, electron-sharing bonds which are strongly polarized towards the carbon. Its biradical nature originates from the remaining electrons at the carben carbon, which couple in an anti-forromagnetic manner. The second topic of this dissertation deals with pincer complexes of electron poor metals as central atom. The ligand of the investigated complexes, bis-(iminophosphorano)-methandiide, acts as a tridentate eight electron donor. The central C-M-bond of the complexes of group-4-elements (Ti, Zr, Hf) may be seperated into sigma- and pi-type interaction. This separation is no longer possible with the compounds of the alkaline earth metals (Ca, Sr, Ba). The two lone pairs at the carbon atom are both of p- or pi-type, perpendicular to each other, and rotated towards the metal center. In the dimerized compounds of group-2-elements (Ca, Sr, Ba), the ligand again acts as an eight electron donor, but neither between the two metal atoms nor between the carbon atoms bonds are presen are present. The ligand itself, which originated from deprotonation of bis-(iminophosphorano)-methane, has to be described as a carbone, as the quantumchemical investigations prove. The carbon has a formal oxidation state of zero and is stabilized through two donor acceptor interactions from the iminophosphorano groups. The results of the calculations for the pincer complexes of Ti, Zr, Hf are in good agreement with experimentally obtained structure parameters. The central M-C-bonds of these compounds are overestimated at the BP86 level of theory and hence are too short. The obtained qualitative statements about the bonding situation have to be supported by further application of different functionals. In the third part of this dissertation the beginning of the polymerization reaction of guanidine hydrochloride and diethylene triamine is investigated. In this reaction polymer compounds with a cyclic repeating unit is formed, while the expected linear product can not be found. The discovered reaction mechanism supports the experimentally obtained results. The activation barrier for the ring closure is in all cases lower in energy (ca. 10 kcal/mol) than the barrier for the back reaction. The process is catalyzed by the generated ammonia or the triamines. These molecules act as a proton transfer agent. The competing reactions have also been investigated and yield higher barriers than for the ring closure (ca. 4 to 15 kcal/mol). Hence the back reaction is more likely to occur. The thermodynamical estimations of the reactions of guanidine and dipropylene triamine or ethylene propylene triamin are not in agreement of the experimental results. The results of the calculations suggest that six membered ring structures are thermodynamically most stable. The formation of these polymer products may strongly be kinetically hindered, so that the experimentally observed products are formed first. A further investigation of the reaction mechanisms is necessary to obtain certainty.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetallkomplexen niedervalenter Aluminium- und Galliumorganyle. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag nicht nur auf der Erschließung neuer Synthesewege für homound heteroleptische ECp* Komplexe (E = Al, Ga), sondern vielmehr auf der Folgechemie der sich daraus ergebenen Produkte. Im besonderen Fokus lagen dabei die einzigartigen Eigenschaften der Cp* Schutzgruppen, die zur Stabilisierung von niedervalenten Gruppe 13 Verbindungen notwendig sind und die sich unter geeigneten Bedingungen entfernen ließen. Im Zuge dieser Studien gelang es, eine neue Stoffklasse von hochkoordinierten Übergangsmetallkomplexen mit ungewöhnlichen Zn\(^{I}\)R Liganden zu erschließen, die die molekulare Koordinations- und Clusterchemie mit der intermetallischen Festkörper-Materialchemie auf eine neue Art verbindet.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetallkomplexen niedervalenter Aluminium- und Galliumorganyle. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag nicht nur auf der Erschließung neuer Synthesewege für homound heteroleptische ECp* Komplexe (E = Al, Ga), sondern vielmehr auf der Folgechemie der sich daraus ergebenen Produkte. Im besonderen Fokus lagen dabei die einzigartigen Eigenschaften der Cp* Schutzgruppen, die zur Stabilisierung von niedervalenten Gruppe 13 Verbindungen notwendig sind und die sich unter geeigneten Bedingungen entfernen ließen. Im Zuge dieser Studien gelang es, eine neue Stoffklasse von hochkoordinierten Übergangsmetallkomplexen mit ungewöhnlichen ZnIR Liganden zu erschließen, die die molekulare Koordinations- und Clusterchemie mit der intermetallischen Festkörper-Materialchemie auf eine neue Art verbindet.