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Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Gradução em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2016. A cinética de crescimento de camadas cristalinas superficiais e sua influência nas propriedades mecânicas, foram estudadas em vidros dos sistemas LZS, 9,56Li2O?22,36ZrO2?68,08SiO2 (% massa) e LZSA, 11,70Li2O?12,60ZrO2?7,10Al2O3?68,60SiO2 (% massa). O vidro foi produzido a partir de matérias-primas (Li2CO3, ZrSiO4, Al2O3 e SiO2), comercialmente disponíveis. Estas foram dosadas, homogeneizadas e fundidas a 1550 °C/ 120 min e, os líquidos obtidos, vazados em molde metálico. Foi determinada a composição química dos vidros obtidos e análises térmicas foram realizadas para a determinação do coeficiente de expansão térmica e das temperaturas características dos vidros produzidos por meio de calorimetria diferencial exploratória. Analisou-se a cinética de cristalização superficial onde, primeiramente, determinou-se, usando o método não isotérmico de Kissinger, a energia para a cristalização dos vidros. Em seguida, amostras dos vidros foram preparadas e submetidas a tratamentos térmicos em diferentes temperaturas (825 950 °C) e tempos (30 150 min), formando camadas cristalinas superficiais. Foi realizado o corte e a preparação ceramográfica (seção transversal), tal que imagens das camadas cristalizadas formadas puderam ser visualizadas (MO/MEV) e medidas. Os resultados mostraram que é possível obter-se vitrocerâmicos dos sistemas LZS e LZSA, contendo silicatos de lítio e de zircônio e espodumênio-ß. As espessuras variaram entre 13 e 3480 µm, com taxas de crescimento entre 0,4 e 25 µm/min. Amostras dos vidros foram submetidas a tratamentos térmicos (775 °C/ 540 780 min, LZS, 700 °C/ 480 720 min, LZSA) para a formação de uma camada cristalina superficial e posterior análise das propriedades mecânicas dos vitrocerâmicos formados. Para ambos os sistemas, houve um incremento nas propriedades analisadas que foram módulo de elasticidade, resistência mecânica à flexão e microdureza Vickers. Este incremento está ligado a formação de uma camada de forças compressivas superficiais geradas em função da evolução da camada cristalina. Abstract : The growth kinetics of surface crystalline layers and its effect on mechanical properties were studied in glasses system LZS, 9,56Li2O?22,36ZrO2?68,08SiO2 (wt. %) and LZSA, 11,70Li2O?12,60ZrO2?7,10Al2O3?68,60SiO2 (wt. %). The glasses were produced from commercial raw materials (Li2CO3, ZrSiO4, Al2O3 e SiO2). These, were weighted, homogenized and melted (1550 °C/ 120 min) and casted in metal mold. Was determined the chemical composition of the glasses and thermal analysis were done in order to determine thermal expansion coefficient and the characteristic temperatures of the glasses produced by differential scanning calorimetry. We analyzed the surface crystallization kinetics; first, it was determined, using the non-isothermal method of Kissinger to determine the energy for crystallizing the glasses. Then samples were prepared and heat-treated at different temperatures (825 ? 950 °C) and times (30 ? 150 min) making the crystal layers. After, the samples were cutted, ground and polished (cross-section), such that images of the crystallized layer formed could be visualized (OM/SEM) and measured. The results shown that is possible to obtain glass-ceramics from LZS and LZSA system, with lithium and zirconium silicates and spodumene-ß. The thickness varied between 13 and 3480 µm, with growth rate between 0.4 and 25 µm/min. Other samples were heat-treated (775 °C/ 540 ? 780 min, LZS, 700 °C/ 480 ? 720 min, LZSA) to generate crystalline layer and evaluate the mechanical properties in the glassceramics obtained. For both, there has been an increase in the analyzed properties, which were elastic modulus, flexural strength and Vickers hardness. This growth is linked to the formation of a compressive layer on surface generated due to the evolution of the crystalline layer.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) In this work, we analysed if the viscous flow successfully describes the transport of crystal nucleation and crystal growth structural units that occur at the liquid/crystal interface. In order to do this, we calculated the diffusion coefficient which controls the viscous flow, Dη, from experimental viscosity data using the Eyring equation and compared with diffusion coefficients that control the phenomena of crystal nucleation and growth (Dτ and DU), calculated from experimental measurements of specific heat, viscosity, crystal nucleation and growth. The analysis showed that the diffusion coefficient Dη satisfactorily describes the dependence of the diffusion coefficients Dτ and DU at high temperatures. However, for temperatures below 1.03Tg and 1.19Tg for crystal nucleation and growth, respectively, we observed a phenomenon called decoupling (or breakdown) that is the inability to use Dη. to describe Dτ and DU with temperature. This phenomenon was observed for other glassy materials and the values found in this study are consistent with the literature. All the experimental measurements performed in this study were obtained from the same batch of a stoichiometric glass with composition 33.3BaO.66.7SiO2-mol% where the chemical homogeneity was assessed (and deemed satisfactory) from a probability method using Poisson`s distribution. This work also proposed a new method to quantitatively measure the heating rate that should be used in a DSC furnace to prevent the formation of new nuclei. We then applied this method to the glass 33.3 BaO.66.7SiO2 and obtained the value of 25 °C/min. This value is in reasonable agreement with predictions from the literature that suggest a heating rate equal to 20 °C/min is sufficient to prevent the formation of new nuclei silicate glasses. Neste trabalho foi realizada uma análise para verificar se o escoamento viscoso pode ser utilizado para descrever o transporte das unidades estruturais através na interface líquido/cristal nos processos de nucleação e crescimento de cristais. Para isto, o coeficiente de difusão que controla o escoamento viscoso, Dη, foi calculado a partir de dados experimentais de viscosidade com auxílio da equação de Eyring e comparado com os coeficientes de difusão que controlam os fenômenos de nucleação e crescimento de cristais (Dτ e DU), calculados a partir de medidas experimentais de calor específico, nucleação e crescimento de cristais e com o auxílio de modelos clássicos. A análise mostrou que o coeficiente de difusão Dη descreve bem a dependência dos coeficientes de difusão Dτ e DU em altas temperaturas. Entretanto, para temperaturas abaixo de 1,03Tg e 1,19Tg para nucleação e crescimento de cristais, respectivamente, foi verificado um fenômeno chamado de desacoplamento (breakdown) que consiste na incapacidade de Dη descrever Dτ e DU com a temperatura. Este fenômeno foi verificado para outros materiais vítreos, e os valores encontrados neste trabalho estão de acordo com a literatura. Todas as medidas experimentais realizadas neste trabalho foram obtidas a partir de um mesmo lote do vidro estequiométrico de composição 33,3BaO.66,7SiO-mol% onde sua homogeneidade química foi avaliada a partir de um método baseado na distribuição de probabilidades de Poisson e considerada satisfatória. Neste trabalho também foi proposto um novo método para medir quantitativamente a taxa que deve ser empregada em um forno de DSC para evitar a formação de novos núcleos e quando aplicado ao vidro dissilicato de bário chegou-se a um valor de 25 °C/min. Este valor está razoavelmente de acordo com previsões da literatura que sugerem que uma taxa de aquecimento igual a 20 °C/min é suficiente para evitar a formação de novos núcleos em vidros silicatos.

Universidade Federal de Minas Gerais Heated glasses undergo a variety of kinetic processes, such as crystallization, relaxation and viscous flow, that are very important both scientifically and technologically. In this work, we measured and rigorously analyzed these processes according to several models and theories, for two glass compositions: diopside (CaO MgO 2 SiO2) and lithium diborate (Li2O 2 B2O3). These analyses addressed the following questions: which viscosity model better describes the experimental data? Which viscosity model better describes the structural relaxation kinetics bellow the glass transition temperature? Does the decoupling between crystallization and viscous flow kinetics occur for the studied materials, as reported in the literature for lithium disilicate? The results showed that the MYEGA viscosity model described well both viscous flow and structural relaxation data. Moreover, our results point towards an explanation for the breakdown between crystallization and viscous flow kinetics: it is a phenomenon in which the crystal growth structural units are able to move without cooperative rearrangements if the viscosity is above 5,6(6) 103 Pa s. With our results for lithium diborate, we confirmed Kauzmann s resolution for his own paradox: this glass fully crystallizes before achieving a metastable equilibrium state when kept at the Kauzmann s temperature. This means that such glass cannot undergo the ideal glass transition . These findings are useful for technological processes such as glass annealing, new glass-ceramic microstructure design, and glass making. Cristalização, relaxação e escoamento viscoso são processos cinéticos de grande importância científica e tecnológica na área de vidros. Neste trabalho, estes processos foram observados e rigorosamente analisados segundo diversas teorias e modelos, para dois vidros: diopsídio (CaO MgO 2 SiO2) e diborato de lítio (Li2O 2 B2O3). Estas análises tiveram como objetivo responder as seguintes perguntas: qual modelo de viscosidade melhor descreve os dados experimentais? Qual modelo de viscosidade melhor descreve a cinética de relaxação estrutural abaixo da temperatura de transição vítrea? A cinética de cristalização pode ser satisfatoriamente correlacionada com a cinética de escoamento viscoso, ou ocorre um desacoplamento entre elas, como já reportado na literatura? Os resultados mostraram que o modelo MYEGA de viscosidade descreve bem a cinética de escoamento viscoso e de relaxação estrutural. Além disso, os resultados obtidos dão embasamento para uma explicação sobre o desacoplamento entre as cinéticas de escoamento viscoso e de cristalização: trata-se de um fenômeno em que, para viscosidades maiores que 5,6(6) 103 Pa s, as unidades estruturais que participam do crescimento de cristais se movimentam sem a necessidade de rearranjos cooperativos. Finalmente, o conjunto dos resultados obtidos permitiu confirmar, para o diborato de lítio, a proposta de resolução do paradoxo de Kauzmann sugerida pelo próprio: este vidro cristaliza totalmente antes de atingir o equilíbrio metaestável na temperatura de Kauzmann. Isto significa que a transição vítrea ideal é inatingível para um vidro de diborato de lítio confeccionado pela rota de fusão e posterior resfriamento. Estes resultados encontram aplicação em processos tecnológicos como recozimento de vidros, desenvolvimento microestrutural de novos materiais vitrocerâmicos, e formação de produtos vítreos.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-08-28Bitstream added on 2014-06-13T20:44:04Z : No. of bitstreams: 1 souzafilho_mp_dr_guara.pdf: 3300858 bytes, checksum: 28f848b21612cf810bf7d4ab1078db03 (MD5) Neste trabalho estudou-se as vitrocerâmicas obtidas a partir de vidro base do sistema SiO2-Al2O3-MgO-Li2O com adição de ZrO2, como agente nucleante e do B2O3, que tem a função de reduzir a viscosidade do sistema durante o processo de fusão. Os vidros precursores foram obtidos por fusão na temperatura de 1650 ºC, em cadinhos de mulita-zirconia. Os vidros fundidos foram vertidos em molde de grafite para obtenção das amostras monolíticas, e em água para obtenção do material particulado. Este material foi moído e passou por processo de prensagem uniaxial e isostática, antes da sinterização. Para produção das vitrocerâmicas foram realizados tratamentos térmicos em duas condições diferentes. Na primeira as amostras foram aquecidas até 1100 ºC, com taxa de 10 ºC/min, e, na segunda, aquecimento inicial até a temperatura de 780 ºC, com taxa de 10 ºC/min e, em seguida, aquecimento até 1100 ºC, com taxa de 1ºC/min. Sobre os vidros foram feitas análises de dureza indicando valores em torno de 7,0 GPa. Com relação às vitrocerâmicas, os maiores valores de dureza, em torno de 9,2 ± 0,5 GPa, foram verificados nas amostras monolíticas cristalizadas no volume e que estiveram sob tratamento térmico com duas taxas de aquecimento (10 ºC/min até 780 ºC e 1 ºC/min até 1100 ºC) This work presents the results of the study with glass-ceramics obtained from base glass of the MgO-Al2O3-SiO2-Li2O system with addition of ZrO2 as nucleating agent and B2O3, which has the function to reduce the viscosity of the system during the melting process. The parent glasses were obtained by fusing at the temperature of 1650 ºC in crucible zirconia-mullite. The molten glasses were poured into a graphite mold to obtain the monolithic samples and also in water in order to obtain particulate material. Such material was grinded and then pressed by the uniaxial and isostatic pressing method before being sintered. Both the monolithic and pressed samples were performed under two different conditions of heat treatment for their nucleation and crystallization. In the first one the samples were heated to 1100 ºC with a heating rate of 10 ºC/min In the second one there was an initial heating rate of 10 ºC/min until reaching 780 ºC. Such temperature was kept for 5 minutes. After that, the samples were heated to 1100 ºC at a rate of 1 ºC/min microhardness analysis showed that base glass presented values around 7.0 GPa. The glass-ceramics obtained from the sintering powder had microhardness values smaller than those obtained from the monolithic samples. The highest hardness values were obtained in samples that were treated (10 ºC/min to 780 ºC and 1 ºC/min to 1100 ºC) which reached values around 9.2 ± 0.5 GP

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) An interesting characteristic of the Li2O-CaO-SiO2 glass-forming system is the possibility of obtaining certain crystalline phases and morphologies that may lead to tough glass-ceramics. However, very few published works investigated this matter. Glass compositions within the range 30-50% CaSiO3 / 70-50% Li2SiO3 were studied to obtain appropriate microstructures. Heat treatments were conducted using the double treatment technique: nucleation at about the glass transition temperature followed by crystal growth within the temperature range 500 and 700°C. These temperatures were selected according to DSC data. The influence of the size, number and morphology of the crystals on certain mechanical properties of the glass-ceramics, such as hardness and indentation toughness, were estimated by Vickers indentation tests. The samples were also characterized by X-ray diffraction to identify the phases present and by MEV to examine the crystal size, percentage and morphology. The best results were obtained with a composition of 44% mol CaSiO3 using the following thermal treatment conditions: 498°C for 24 hours (nucleation) and 700°C for 2 hours (Crystal growth), that led to a glass-ceramic showing a toughness of 1,9 MPa.m1/2. Vidros do sistema Li2O – CaO – SiO2 podem apresentar algumas propriedades potencialmente interessantes, dentre elas, a possibilidade de se obter fases cristalinas interdispersas (tipo eutético) que levem a altos valores de tenacidade pelos vitrocerâmicos resultantes de cristalização controlada. No entanto, há pouquíssima literatura sobre a cristalização de vidros desse sistema. Neste trabalho, composições dentro do intervalo 30-50% CaSiO3 / 70-50% Li2SiO3 foram estudadas visando a obtenção de vitrocerâmicos de alta tenacidade. Para tal foram realizados tratamentos térmicos duplos: nucleação a temperaturas próximas de Tg dos vidros base, seguida de tratamento para crescimento de cristais em temperaturas entre 500 e 700 °C. As temperaturas exatas foram selecionadas de acordo com ensaios de DSC. A influência do tamanho, número, fração cristalizada e morfologia dos cristais em certas propriedades mecânicas, tais como dureza e tenacidade à fratura, foi estimada através de ensaios de indentação do tipo Vickers usando vários modelos teóricos. As amostras foram caracterizadas por difração de raios-X, para identificação das fases presentes, e MEV para verificar o tamanho, porcentagem e morfologia dos cristais. Os melhores resultados obtidos foram com composição de 44% mol de CaSiO3, tratamento de nucleação de 498°C por 24 horas e crescimento à 700°C por 2 horas, que levaram a um valor de tenacidade de 1,9 MPa.m1/2.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-03-05Bitstream added on 2014-06-13T20:33:15Z : No. of bitstreams: 1 sousa_ecp_me_ilha_prot.pdf: 3838753 bytes, checksum: fb1abbca6e1c68797f42ad16a38d7a47 (MD5) Vidros preparados a partir de massa fundida podem nuclear ou cristalizar novas fases quando são submetidos a tratamentos térmicos acima da temperatura de transição vítrea. Neste traba- lho foram apresentados estudos sobre a cinética de cristalização de vidros teluritos do sistema 80TeO2 –10WO3 –(10–x)Li2 O–xNa2 O, x = 0, 2, 4, 6 e 10% mol, denominado sistema TLWN. As principais teorias sobre nucleação e cristalização de vidros foram detalhadas, tais como: Teoria Clássica de Nucleação, Teoria Clássica de Nucleação Modificada, Teoria de Nucleação Adiabática e Teoria JMAK. Classicamente, o estudo da cristalização de vidros pode ser realizado através da teoria formulada por Johnson–Mehl–Avrami–Kolmogorov (JMAK), a qual descreve os processos de nucleação e cristalização, por intermédio das curvas de calorimetria exploratória diferencial – DSC. Os vidros foram sintetizados pelo método de resfriamento rápido (melt–quenching ). Medidas de DSC foram realizadas a diferentes taxas de aquecimento e com diferentes tama- nhos de partículas para estudar a cinética de cristalização dos vidros. Foi evidenciado o caráter amorfo de alguns vidros e para o vidro TLWN6 foram encontradas diferentes fases cristalinas, tais como: Na2 (TeW2 O9 ), Li2 Te2 O5 , WO3 , α–TeO2 e γ–TeO2 , dispersas na matriz devido aos di- versos tratamentos térmicos realizados em torno das temperaturas correspondentes aos máximos dos picos de cristalização e evidenciadas por DRX. Deconvoluções foram realizadas utilizando funções gaussianas para separar os picos sobrepostos da amostra TLWN6. Ficou evidente, por intermédio da análise dos termogramas, que o número de picos de cristalização aumenta com o incremento do óxido de sódio e também que os vidros teluritos deste sistema não possuem boa estabilidade térmica, quando... The glasses prepared from the melt mass may crystallize or nuclear new phases when subjected to heat treatment above the glass transition temperature. In this work were presented studies on the kinetics of nucleation and crystallization of glasses tellurite of the system 80TeO2 –10WO3 – (10–x)Li2 O–xNa2 O, x = 0, 2, 4, 6 e 10% mol called TLWN system. The main theories on nucleation and crystallization of glasses have been detailed, such as: Classical Theory of Nucle- ation, Modified Classical Theory of Nucleation, the Nucleation Adiabatic Theory and Theory JMAK. Classically, the study of crystallization of glasses can be performed by theory formu- lated by Johnson–Mehl–Avrami–Kolmogorov (JMAK) which describes processes of nucleation and crystallization through of differential scanning calorimetry curves – DSC. The glasses were synthesized by the method of melt - quenching. DSC measurements were made at different hea- ting rates and with different particle sizes to study the crystallization kinetics of glass. It became evident amorphous character of some glasses and glass TLWN6 different crystalline phases have been found, such as Na2 (TeW2 O9 ), Li2 Te2 O5 , WO3 , α–TeO2 e γ–TeO2 , dispersed in the matrix due to the different heat treatments performed in around the temperatures corresponding to the peak maximum crystallization and evidenced by XRD. Deconvolutions were performed using gaussian functions to separate overlapping peaks TLWN6 sample. It became evident through the examination of thermographs, that the number of peaks of crystallization increases with the increase of sodium oxide and also that this system tellurite glasses do not have good thermal stability when compared to traditional glasses. The activation energies of the crystalline pha- ses were obtained using the... (Complete abstract click electronic access below)

Universidade Federal de Sao Carlos Glass-ceramics are materials obtained from the controlled crystallization of glass. The properties of these materials are controlled by the nature and proportions of the crystalline phases and residual glass present. Sintering with concurrent crystallization of glass powders is one of the routes for the development of these materials. One of the few models that describe sinter-crystallization is the Clusters model, which allows one to calculate the density of sintered compacts by knowing composition-dependent properties, such as viscosity (η), crystal growth rate (U) and surface tension (γ), and process-dependent parameters, such as particle size distribution and the density of surface nucleation sites (NS). The determination of input parameters for the model can be labor-intensive, which may difficult its use. In this work a critical assessment of the Clusters model and its bases was performed by checking its predictions against results of sintering of spherical and jagged diopside glass particles. Frenkel s model was capable of describing the initial stages of sintering only qualitatively, requiring an adjusting factor of ~1/3. With this correction, the Modified Clusters model described the powder densification in different conditions well. The effect of crystallization was slightly underestimated by the model, which could be explained by a mechanism of Ns increase in the pores surfaces as observed in a previous work. It has been demonstrated that the jagged particles increasingly round during the heat treatment causing the densification rate to gradually approximate that of spherical particles. Additionally, a model for the determination of crystallized fraction from the surface of particles was derived and can be applied for sintered particles or crystallization DSC studies. A new technique capable of the determination of the crystal growth rate in a temperature range using a single DSC run was developed and successfully tested for three different glasses. Vitrocerâmicas são materiais produzidos a partir da cristalização controlada de vidros. As propriedades destes materiais são controladas pelas naturezas e proporções das fases cristalinas e da fase vítrea residual presentes. A sinterização com cristalização concorrente é uma das rotas de obtenção destes materiais. Um dos modelos que descrevem o processo de sinter-cristalização é o modelo de Clusters, que permite o cálculo da densidade de compactos sinterizados a partir de parâmetros relacionados à composição do vidro, como viscosidade (η), taxa de crescimento de cristais (U) e tensão superficial (γ), além de características das partículas, como distribuição granulométrica, formato, empacotamento e a densidade de sítios de nucleação superficial (NS). A obtenção dos parâmetros de entrada do modelo é uma tarefa bastante trabalhosa, dificultando sua utilização. Neste trabalho, foi realizada uma análise crítica do modelo de Clusters e suas bases, comparando-se os resultados do modelo à sinterização de partículas esféricas e irregulares de diopsídio vítreo. O modelo de Frenkel foi capaz de descrever os estágios iniciais de sinterização apenas de maneira qualitativa, sendo necessário um fator de ajuste de ~1/3. Com esta correção, o modelo de Clusters Modificado foi capaz de descrever adequadamente a densificação dos pós em diferentes condições. O efeito da cristalização foi ligeiramente subestimado pelo modelo, o que pode ser explicado por um mecanismo de aumento de NS nos poros observado em trabalho anterior. Foi demonstrado que as partículas irregulares arredondam durante o tratamento térmico, fazendo com que sua taxa de sinterização se aproxime gradualmente da apresentada por partículas esféricas. Adicionalmente, um modelo para o cálculo da fração cristalizada a partir de núcleos na superfície e no volume de um vidro foi deduzido, podendo ser aplicado para partículas sinterizadas e em estudos de cristalização por DSC. Um novo método capaz de determinar a taxa de crescimento de cristais em uma faixa de temperatura com uma única análise de DSC foi desenvolvido e testado com sucesso para três vidros diferentes.

Doutoramento em Ciência e Engenharia dos Materiais Submitted by Manuel Jesus (albertojesus@ua.pt) on 2013-10-16T10:08:17Z No. of bitstreams: 1 7640.pdf: 28445563 bytes, checksum: e279df6a94728f2e2a98e77844ab552b (MD5) Made available in DSpace on 2013-10-16T10:08:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 7640.pdf: 28445563 bytes, checksum: e279df6a94728f2e2a98e77844ab552b (MD5) Previous issue date: 2012

Doutoramento em Ciência e Engenharia dos Materiais O principal objectivo deste estudo foi o desenvolvimento de vitrocerâmicos à base de dissilicato de lítio no sistema Li2O-K2O-Al2O3-SiO2 contendo uma razão molar SiO2/Li2O muito afastada da do dissilicato de lítio (Li2Si2O5) usando composições simples e a técnica tradicional de fusão-vazamento de vidro de forma a obter materiais com propriedades mecânicas, térmicas, químicas e eléctricas superiores que permitam a utilização destes materiais em diversas aplicações funcionais. Investigou-se o fenómeno de separação de fases, a cristalização e as relações estrutura-propriedades de vidros nos sistemas Li2O-SiO2, Li2O-Al2O3-SiO2 e Li2O-K2O-Al2O3-SiO2. Os vidros nos sistemas Li2O-SiO2 e Li2O-Al2O3-SiO2 apresentaram fraca densificação e resultaram em materiais frágeis, contrastando com a boa sinterização dos vidros no sistema Li2O-K2O-Al2O3-SiO2. Pequenas adições de Al2O3 e K2O ao sistema Li2O-SiO2 permitiram controlar a separação de fases devido à formação de espécies de Al(IV) que confirmaram o papel de Al2O3 como formador de rede. Os compactos de pó de vidro das composições contendo Al2O3 e K2O tratados termicamente resultaram em vitrocerâmicos bem densificados, apresentando dissilicato de lítio como a principal fase cristalina, e valores de resistência mecânica à flexão, resistência química e condutividade eléctrica (173-224 MPa, 25-50 mg/cm2 e ~2´10-18 S/cm, respectivamente) que possibilitam a utilização destes materiais em diversas aplicações funcionais. A adição de P2O5, TiO2 e ZrO2 ao sistema Li2O-K2O-Al2O3-SiO2 como agentes nucleantes revelou que os vidros contendo apresentaram cristalização em volume, com a formação de metassilicato de lítio a temperaturas mais baixas e dissilicato de lítio para as temperaturas mais elevadas, enquanto a adição de zircónia reduz o grau de segregação, aumenta a polimerização da matriz vítrea e desloca o valor de Tg para temperaturas superiores, inibindo a cristalização. The purpose of the present study was developing lithium disilicate based glass-ceramics in the system Li2O-K2O-Al2O3-SiO2 featuring SiO2/Li2O molar ratios far beyond that of lithium disilicate (Li2Si2O5) stoichiometry using simple compositions and traditional glass melt-quenching technique in order to get enhanced mechanical, thermal, chemical and electrical properties which allow the use these materials in functional applications. Phase separation phenomena as well as the crystallization behaviour and structure-properties relations of glasses in Li2O-SiO2, Li2O-Al2O3-SiO2 and Li2O-K2O-Al2O3-SiO2 glass systems were investigated. The experimental glasses in Li2O-SiO2 and Li2O-Al2O3-SiO2 systems exhibited poor densification ability resulted in porous samples of brittle nature, contrasting with well sintered glass-powder compacts obtained from glasses in the Li2O-K2O-Al2O3-SiO2 system. Small additions of Al2O3 and K2O to glasses in the in the system Li2O-SiO2 allowed to control an extent of the phase separation due to the formation of tetrahedral four-coordinated Al(IV) species confirming the role of Al2O3 as network former. Moreover, Al2O3- and K2Ocontaining sintered glass powder compacts resulted in well-densified and mechanically strong fine-grained glass-ceramics with lithium disilicate as the major crystalline phase, mechanical strength of 173-224 MPa, chemical resistance of 25-50 mg/cm2 and low total conductivity (~2´10-18 S/cm) making the materials suitable for a number of practical applications. The effects of single additions of P2O5, TiO2 and ZrO2 as nucleating agents in the Li2O-K2O-Al2O3-SiO2 system revealed that addition of P2O5 led to bulk crystallization, with the formation of lithium metasilicate at lower temperatures and lithium disilicate at higher temperatures while the addition of zirconia reduces the degree of segregation, increases the polymerization of the glassy matrix, and shifts Tp to higher temperatures hindering crystallization.

Orientador : Prof. Dr. Carlos Maurício Lepienski Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e Processos. Defesa: Curitiba, 27/05/2011 Bibliografia: fls. 98-102 Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais Resumo: Vitrocerâmicas são obtidas a partir da cristalização controlada de vidros e apresentam características diferentes do vidro original. Neste trabalho são apresentados estudos de propriedades mecânicas e processos de fratura em materiais vítreos e vitrocerâmicos de dissilicato de lítio (Li2O-SiO2), obtidos pelo emprego de ensaios mecânicos de nanoindentação. As temperaturas utilizadas nos tratamentos térmicos foram de 454 °C e 610 °C para nucleação e crescimento de cristais respectivamente. As propriedades mecânicas das vitrocerâmicas apresentaram variação em relação à fração cristalina superficial. A dureza e o módulo elástico foram obtidos por nanoindentação utilizando um penetrador do tipo Berkovich. O vidro LS2 apresentou dureza e módulo elástico de 5,8 ± 0,5 GPa e 78 ± 2 GPa respectivamente. E a vitrocerâmica totalmente cristalina apresentou dureza de 8,0 ± 0,6 GPa e módulo elástico de 83 ± 6 GPa. A tenacidade a fratura e os processos de fratura foram analisados por nanoindentação utilizando duas pontas com geometrias diferentes: Canto de cubo e um penetrador com quatro faces, cujo ângulo formado entre o eixo da pirâmide com as faces é igual ao ângulo da ponta Canto de Cubo. O método das trincas radiais foi utilizado para o cálculo da tenacidade a fratura e dois modelos foram empregados: Lawn e Niihara. Foi verificado um aumento no valor da tenacidade à fratura em relação à fração cristalina utilizando a ponta Canto de Cubo e o modelo desenvolvido por Lawn. O vidro LS2 e a vitrocerâmica totalmente cristalina apresentaram tenacidade a fratura de 0,5 ± 0,1 MPa.m1/2 e 1,6 ± 0,4 MPa.m1/2 respectivamente. Foi possível calcular a tenacidade a fratura apenas do vidro LS2 e da vitrocerâmica parcialmente cristalina devido a distribuição de tensões durante o teste de nanoindentação pela ponta de quatro faces. Os valores da tenacidade à fratura para o vidro LS2 encontrados utilizando a ponta de quatro faces e os modelos de Lawn e Niihara foram de 0,78 ± 0,1 MPa.m1/2 e 0,80 ± 0,1 MPa. m1/2. E a vitrocerâmica parcialmente cristalina apresentou tenacidade à fratura de 0,76 ± 0,1 MPa.m1/2 para os dois modelos utilizados. Abstract: Glass-ceramics are obtained from controlled crystallization of glass and have different characteristics of the original glass. This paper presents studies of mechanical properties and fracture processes in glass-ceramic and glassy materials of lithium disilicate (Li2O-SiO2), obtained by mechanical testing of nanoindentation. The temperatures used in heat treatments were 454 °C and 610 °C for nucleation and crystal growth, respectively. The mechanical properties of glass ceramics showed variation in relation to the crystalline material surface. The hardness and elastic modulus were obtained by nanoindentation using a Berkovich indenter type. Glass LS2 presented hardness and elastic modulus of 5.8 ± 0,5 GPa and 78 ± 2 GPa respectively. And the crystal clear glass ceramics showed hardness of 8.0 ± 0,6 GPa and modulus of 83 ± 6 GPa. The fracture toughness and fracture processes were studied by nanoindentation using two tips with different geometries: a cube corner indenter and a tip with four-sided, whose angle between the axis of the pyramid with the faces equals the angle of the tip Corner Cube. The method of radial cracks was used to calculate the fracture toughness and two models were employed: Lawn and Niihara. There was an increase in the value of fracture toughness in relation to the crystalline material using the tip of the corner cube and the model developed by Lawn. The glass ceramic and crystal clear LS2 showed fracture toughness of 0.5 ± 0,1 and 1.6 ± 0,4 MPa.m1/2 respectively. It was possible to calculate the fracture toughness of only glass and ceramic LS2 partially crystalline due to distribution stress during the test by nanoindentation tip with four faces. The values of fracture toughness for glass LS2 found using the tip and sides of four models of Lawn and Niihara were 0.78 ± 0,1 and 0.80 ± 0,1 MPa.m1/2. And the partially crystalline glass ceramics showed the fracture toughness of 0.76 ± 0,1 MPa.m1/2 for the two models used.

Submitted by Márcio Nascimento (mlfn@ufba.br) on 2010-11-10T18:35:11Z No. of bitstreams: 1 DoesViscosityKineticBarrierCrystalGrowthLiquidusTg-JCP133-Nascimento.pdf: 1823909 bytes, checksum: b4e31df41db1a1fdf3737c90baacc40b (MD5) Made available in DSpace on 2010-11-10T18:35:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DoesViscosityKineticBarrierCrystalGrowthLiquidusTg-JCP133-Nascimento.pdf: 1823909 bytes, checksum: b4e31df41db1a1fdf3737c90baacc40b (MD5) Previous issue date: 2010-10-01 An analysis of the kinetic coefficient of crystal growth, Ukin , recently proposed by Ediger and colleagues [J. Chem. Phys. 128 (2008) 034709] indicates that the Stokes-Einstein / Eyring (SE/E) equation does not describe the transport controlling crystal growth rates in fragile glass forming liquids. Ukin was defined using the normal growth model and tested for crystal data for inorganic and organic liquids covering a viscosity range of about 104 to 1012 Pa.s. Here we revisit this interesting finding considering two other models: the screw dislocation (SD) and the two-dimensional surface nucleated (2D) growth models for nine undercooled oxide liquids, in a wider temperature range, from slightly below the melting point down to the glass transition region, Tg, thus covering a wider viscosity range: 101 - 1013 Pa.s. We then propose and use normalized kinetic coefficients (Mkin) for the SD and 2D growth models. These new kinetic coefficients restore the ability of viscosity to describe the transport part of crystal growth rates (Mkin ~ 1/η and ξ ~ 1) from low to moderate viscosities (eta < 106 Pa.s), and thus the SE/E equation works well in this viscosity range for all systems tested. For strong glasses, the SE/E equation works well from low to high viscosities, from the melting point down to Tg! However, for at least three fragile liquids [diopside (kink at 1.08Tg, eta = 1.6x108 Pa.s), lead metasilicate (kink at 1.14Tg, eta = 4.3x106 Pa.s) and lithium disilicate (kink at 1.11Tg, eta = 1.6x108 Pa.s) there are clear signs of a breakdown of the SE/E equation at these higher viscosities. Our results corroborate the findings of Ediger et al., and demonstrate that viscosity data cannot be used to describe the transport part of crystal growth (via the SE/E equation) in fragile glasses in the neighborhood of Tg. Estados Unidos

Submitted by Márcio Nascimento (mlfn@ufba.br) on 2010-11-10T18:32:09Z No. of bitstreams: 1 CriticalAssessmentDTA-DSC-NucleationKineticsGlasses-JNCS356-Nascimento.pdf: 791683 bytes, checksum: 3d02cd3910b0f1d51a84e71b6ae326ba (MD5) Made available in DSpace on 2010-11-10T18:32:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CriticalAssessmentDTA-DSC-NucleationKineticsGlasses-JNCS356-Nascimento.pdf: 791683 bytes, checksum: 3d02cd3910b0f1d51a84e71b6ae326ba (MD5) Previous issue date: 2010-04-01 Microscopy methods are usually employed to estimate the number density of super critical nuclei and the resulting crystal nucleation rates, I(T). These traditional techniques rely on a double-stage treatment, i.e. the development of the nuclei at a temperature higher than the previous nucleation temperature up to a size large enough to be visible with optical or electron microscopy. These methods can give reliable results for I(T), but are rather laborious and time-consuming. On the other hand, non-isothermal (DTA/ DSC) methods are, in principle, much faster. In this paper, we experimentally test two non-isothermal methods by comparison with a traditional optical microscopy method.We found that, if they are properly employed, non-isothermal methods can give useful kinetic information, which includes the crystal number density and nucleation rates, but to get accurate quantitative data they need some preliminary information about nucleation and growth rates in the studied glass and, in addition, are as laborious as the traditional microscopy methods! Estados Unidos

Submitted by Marcio Luis Ferreira Nascimento (mlfn@ufba.br) on 2010-11-18T15:27:41Z No. of bitstreams: 1 CorrelationNetworkStructureDevitrificationMechanismLithiumSodiumDiborateGlasses -JNCS356-Nascimento.pdf: 305831 bytes, checksum: 575cc50fc1f96496c0b2aadeb53e199f (MD5) Made available in DSpace on 2010-11-18T15:27:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CorrelationNetworkStructureDevitrificationMechanismLithiumSodiumDiborateGlasses -JNCS356-Nascimento.pdf: 305831 bytes, checksum: 575cc50fc1f96496c0b2aadeb53e199f (MD5) Previous issue date: 2010-01-01 The intermediate-range structure of the network former in lithium and sodium diborate was studied using nuclear magnetic resonance spectroscopy. Specifically, 11B{10B} rotational-echo double resonance experiments were employed to determine the distribution of dipole couplings between these isotopes and in this way determine whether the intermediate range order of the borate network was the same in the glasses as in the crystal forms of these compounds. It was found that in the lithium diborate case the networks are in fact similar between glass and crystal, while in sodium diborate they differ substantially. Because lithium diborate shows homogeneous nucleation and growth on the laboratory time scale while sodium diborate does not, it was concluded that structural similarity between glass and crystal of the glass former correlates strongly with nucleation mechanism.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-03-06Bitstream added on 2014-06-13T19:01:17Z : No. of bitstreams: 1 idalgojunior_e_dr_bauru.pdf: 2079411 bytes, checksum: df3a2a8007dd150c42361dca5a38338a (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) No presente estudo, quatro vidros 20 'Li IND. 2' O-80Te 'O IND. 2' foram preparados com composição nominal idêntica mas com diferentes histórias térmicas. As técnicas de difração de raios-X, espectroscopia no infravermelho, espectroscopia Raman e calorimetria diferencial de varredura foram usadas para compreender os efeitos da história térmica sobre as propriedades térmicas e estruturais dos vidros estudados. Observou-se que as propriedades investigadas dependem fortemente da história térmica dos vidros. Os resultados de difração de raios-X revelaram a presença de três fases cristalinas distintas у-Te 'O IND. 2', α-Te 'O IND. 2, у-Te 'O IND. 2', α-Te 'O IND. 2 e α- 'Li IND. 2'Te 'O IND. 2''O IND. 5' nos vidros estudados com a seguinte sequência de cristalização у-Te 'O IND. 2' 'seta' α-Te 'O IND. 2 'seta' у-Te 'O IND. 2', α-Te 'O IND. 2 'seta' α- 'Li IND. 2'Te 'O IND. 2''O IND. 5. A fase у-Te 'O IND. 2' é metaestável enquanto as fases cristalinas у-Te 'O IND. 2' e α- 'Li IND. 2'Te 'O IND. 2''O IND. 5' persistem até os estágios finais da cristalização. A estrutura das bandas no espectro infravermelho é similar àquelas observadas em vidros Te O IND. 2'. Para vidros selecionados, as energias de ativação associadas as fases cristalinas foram calculadas considerando que os picos de cristalização das curvas de DSC possam ser representados por três funções lorentzianas reportados em diferentes tamanhos de partículas. Os resultados de DSC sugerem ainda que tratamentos térmicos a longos tempos, em torno de 'T IND. g', imediatamente após o quenching são favoráveis para a produçao de regiões ordenadas nos vidros sem necessariamente aumentar o número de núcleos na matriz vítrea. In the present study, four 20 'Li IND. 2' O-80Te 'O IND. 2', glasses were prepared with identical nominal composition but with different histories. X-Ray Diffraction, Infrared Sprectroscopy, Raman Spectroscopy and Differential Scanning Calorimetry techniques were used to understand the effects of the thermal histories on the thermal and structural properties of the studied glasses. It was observed that investigated properties depend strongly on the thermal histories of the glasses. X-ray Diffraction results reveal the presence of three distinct у-Te 'O IND. 2', α-Te 'O IND. 2 and α- 'Li IND. 2'Te 'O IND. 2''O IND. 5' crystalline phases in the studied glasses with the following crystallization у-Te 'O IND. 2' 'seta' α-Te 'O IND. 2 'seta' у-Te 'O IND. 2', α-Te 'O IND. 2 'seta' α- 'Li IND. 2'Te 'O IND. 2''O IND. 5 sequence. The у-Te 'O IND. 2' is a mestastable phase while α- 'Li IND. 2'Te 'O IND. 2''O IND. 5' crystalline phases persist up to the final stages of the in situ bulk crystallization. The infrared band structure of the studied glasses is similar to the one observed in glassy Te 'O IND. 2'. For selected glasses, activation energies were evaluated from lorentzian three-peak deconvolution of the DSC crystallization peak recorded at different particle sizes. DSC results suggested that heat annealing immediately after quenching at temperatures around 'T IND. g' and longer times are favorable to produce local ordered regions in the glass without necessarily the nuclei number in the glass matrix.

Submitted by Márcio Nascimento (mlfn@ufba.br) on 2010-11-10T18:41:05Z No. of bitstreams: 1 StructuralSimilarityMultipleLengthScalesRelationDevitrificationMechanism-JPCC113-Nascimento.pdf: 612436 bytes, checksum: 367e2d3cdcea741c0ed97d92a190471c (MD5) Made available in DSpace on 2010-11-10T18:41:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 StructuralSimilarityMultipleLengthScalesRelationDevitrificationMechanism-JPCC113-Nascimento.pdf: 612436 bytes, checksum: 367e2d3cdcea741c0ed97d92a190471c (MD5) Previous issue date: 2009-01-01 The nature of the devitrification process is a fundamental problem in glass science and governs the ultimate stability of glass. It is hypothesized that the devitrification mechanism of a given glass composition is strongly correlated with the extent of structural similarity at the intermediate-range level between the glass and crystal phase to which it transforms. However, relatively little information is available until now to test this hypothesis because of the lack of long-range periodicity in glass and the absence of effective analysis methods. In this work Li2O-2B2O3 (L2B) and Na2O-2B2O3 (N2B) glasses, which respectively exhibit homogeneous (internal) and heterogeneous (surface) devitrification mechanisms, and plus corresponding crystals from same batches were prepared and comprehensively studied by using multiple solid state NMR techniques. Of those, 11B MAS and MQMAS experiments were applied to reveal short-range order information; 7Li and 23Na spin-echo decay and 11B{6Li} and 11B{23Na} rotational echo double resonance (REDOR) experiments were used to determine homonuclear and heteronuclear interactions that can reflect the intermediate-range order. It was found that the local bonding environments of the L2B crystal and glass are quite similar, while there are significant differences in the N2B system. Moreover, the experimental results indicated that the second moment (M2) values of both homo- and heterodipolar interactions measured for the L2B glass are very close to those of its isochemical crystal, in contrast, the M2 values for N2B glass differ significantly from those of its crystal phase. These observations indicate the existence of a strong correlation between structural similarity at both the short and intermediate length scale, and nucleation mechanism

Submitted by Márcio Nascimento (mlfn@ufba.br) on 2010-11-10T19:08:49Z No. of bitstreams: 1 IntermediateRangeOrderAlkaliDisilicate-JPC112-Nascimento.pdf: 235931 bytes, checksum: 870303c7e2fc2430fcdcea858d6ab8f0 (MD5) Made available in DSpace on 2010-11-10T19:08:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 IntermediateRangeOrderAlkaliDisilicate-JPC112-Nascimento.pdf: 235931 bytes, checksum: 870303c7e2fc2430fcdcea858d6ab8f0 (MD5) Previous issue date: 2008-02-01 There are two general mechanisms of devitrification in glass: heterogeneous nucleation of crystals from surfaces and impurities, and homogeneous nucleation from the volume. It is thought that structural similarities between glass and crystal at the intermediate-range level influence the mechanism followed, however there are few scarse experimental studies to test this hypothesis. In this paper solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy is used to probe intermediate-range order in sodium and lithium disilicate glasses through measurement of the second moment of the distribution of dipolar couplings. These two glasses undergo heterogeneous and homogeneous nucleation respectively. The second moments measured for the lithium glass closely follow the trend established by the layered structures of the isochemical crystalline phases while the same measurements for the sodium glass do not. This observation supports the hypothesis that glasses capable of homogeneous nucleation are structurally more similar to the resulting crystalline phases than those glasses that exhibit only heterogeneous nucleation Estados Unidos

Submitted by Márcio Nascimento (mlfn@ufba.br) on 2010-11-10T19:12:26Z No. of bitstreams: 1 SinterabilityCrystallizingGlassPowders-JNCS354-Nascimento.pdf: 319618 bytes, checksum: 111184341aab507546db51eaafadc7b1 (MD5) Made available in DSpace on 2010-11-10T19:12:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SinterabilityCrystallizingGlassPowders-JNCS354-Nascimento.pdf: 319618 bytes, checksum: 111184341aab507546db51eaafadc7b1 (MD5) Previous issue date: 2008-01-01 We define an adimensional parameter that is capable of predicting if a given glass powder compact can be fully densified by viscous flow sintering or if concurrent surface crystallization will hinder densification. The proposed sinterability parameter is S(T)=g/[NS.r.U(T).eta(T)], where g is the glass/vapor surface energy, NS the density of nucleation sites on the glass surface, U(T) the crystal growth rate, eta(T) the viscosity, and r the average particle size radius. For high temperatures, T>0.8Tm, where Tm is the melting point, another expression can be used: ShT(T)=2PI.g-R.Tm^2.Vm^3/2/[NS.r.kB.DHm.DT^2], where Vm is the molar volume, R is the gas constant, kB is Boltzmann s constant, DHm is the melting enthalpy of the crystal phase, and DT is the undercooling. This expression avoids the (time consuming) measurement of U(T) and eta(T). Predictions can be made by S or ShT avoiding the need to perform any sintering experiment. For a given glass-forming composition the physical properties are fixed, but higher temperatures and smaller particle sizes increase S and privilege sintering over surface crystallization. We demonstrate that the condition to successfully densify any glass powder at a given temperature is S > 50. This new parameter is a very useful aid for the development of sintered glasses and glass-ceramics Estados Unidos

Submitted by Márcio Nascimento (mlfn@ufba.br) on 2010-11-10T18:44:49Z No. of bitstreams: 1 MethodsEstimateNumberSurfaceNucleationSitesGlassParticles-PCG49-Nascimento.pdf: 2180053 bytes, checksum: c261ef3fb952d5387bd69586f4adccb4 (MD5) Made available in DSpace on 2010-11-10T18:44:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MethodsEstimateNumberSurfaceNucleationSitesGlassParticles-PCG49-Nascimento.pdf: 2180053 bytes, checksum: c261ef3fb952d5387bd69586f4adccb4 (MD5) Previous issue date: 2008-01-01 Based on the Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) theory, we propose two new models to describe the crystallization kinetics of glass particles and use them to determinate the density of nucleation sites, Ns, on glass powders. We test these models with sintered compacts of diopside glass particles using sinter-crystallization treatments at 825 C (Tg~727 C), that covered from null to almost 100% crystallized volume fraction. We measured and compared the evolution of the crystallized volume fractions by optical microscopy and X-ray diffraction. Then we fit our expressions to experimental data using Ns and R (the average particle radius) as adjustable parameters. For comparison, we also fit to our data existing expressions that describe the crystallized volume fraction in glass powders. We demonstrate that all the methods allow one to estimate Ns with reasonable accuracy. For our ground and water-washed diopside glass powder, Ns is between 1010 - 10^11 sites.m^-2. The reasonable agreement between experimental and adjusted R confirms the consistency of all these methods. For one of our equations one does not need to deal with the change of crystallization mechanism from 3-dimension to 1-dimension model. Inglaterra

O presente trabalho reporta estudos sobre a cristalização em vidros teluretos 20Li2O-80TeO2 induzida a partir de tratamentos térmicos realizados sobre vidros com tamanho de partículas entre 38 µm e 75 µm. Estes estudos foram conduzidos em duas matrizes vítreas tratadas e não tratadas termicamente para aliviar as tensões após o quenching, utilizando-se de forma combinada às técnicas de difração de raios X, calorimetria diferencial de varredura e espectroscopia no infravermelho. Os resultados revelaram a presença de três fases cristalinas distintas durante o processo de cristalização e apontaram para uma hierarquia tal que as fases alfa-TeO2 e gama-TeO2 cristalizam-se antecipadamente à fase Li2Te2O5 no vidro 20Li2O-80TeO2 sujeito a tensões mecânicas induzidas durante a síntese. No vidro 20Li2O-80TeO2, livre de tensões mecânicas, não foi possível discriminar esta hierarquia de cristalização. This work report crystallization studies on tellurite 20Li2O-80TeO2 glasses induced from heat thermal annealing on glasses with particle size between 38 µm and 75 µm. These studies were conducted on two glass matrix heat thermal annealed and non-annealed to remove the stress after the quenching, by using the X-Ray diffraction analysis, Fourier transform infrared spectroscopy and differential scanning calorimetry techniques. The results shown the presence of three distinct crystalline alpha-TeO2, gamma-TeO2 and Li2Te2O5 phases during the crystallization process, suggesting a crystallization hierarchy on the glass matrix under stress, since the gamma-TeO2 and alpha-TeO2 phases crystallization occurs before the Li2Te2O5 phase. On the glass stress free, this crystallization hierarchy was not clearly determined.

Submitted by Marcio Luis Ferreira Nascimento (mlfn@ufba.br) on 2010-11-10T19:25:30Z No. of bitstreams: 1 AssesmentGFACrystallizationPhosphate-ML61-Nascimento.pdf: 275520 bytes, checksum: 74e631ae3f398e3a7dedc313f97afbb2 (MD5) Made available in DSpace on 2010-11-10T19:25:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AssesmentGFACrystallizationPhosphate-ML61-Nascimento.pdf: 275520 bytes, checksum: 74e631ae3f398e3a7dedc313f97afbb2 (MD5) Previous issue date: 2007-01-01 Differential scanning calorimetry (DSC) was used in this work to study the effect of La2O3 addition on crystallization mechanism of barium lead zinc phosphate glasses. Bulk glasses from two different routes (using P2O5 and H3PO4 as starting materials) presented only one crystallization peak. An assessment of glass-forming ability (GFA) was performed from recent theory that is connected to glass stability (GS), and is also correlated to critical cooling rate, qcr. Systems with high La2O3 content presented some of the highest GS values and estimated critical cooling rates (qcr) lower than 0.079 K/s. For both routes were determined the activation enthalpies for crystallization, that were 126 12 kJ/mol (for P2O5) and 110 32 kJ/mol (for H3PO4). The calculated Avrami n parameters, based on exothermic crystallization peaks, were 3.50 0.33 (for P2O5) and 3.09 0.91 (for H3PO4), considering data from the lowest heating rate (5 K/min). These values suggest that the DSC peaks should be associated to volume crystallization, due to La2O3 influence, and crystallization did not change significantly using different routes. Estados Unidos

Submitted by Marcio Luis Ferreira Nascimento (mlfn@ufba.br) on 2010-11-10T19:35:09Z No. of bitstreams: 1 DiffusionCoefficientsNucleationGrowth-JCP126-Nascimento.pdf: 113732 bytes, checksum: b5e8f91d99fa6a0f0f7840c5bbf6dc33 (MD5) Made available in DSpace on 2010-11-10T19:35:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DiffusionCoefficientsNucleationGrowth-JCP126-Nascimento.pdf: 113732 bytes, checksum: b5e8f91d99fa6a0f0f7840c5bbf6dc33 (MD5) Previous issue date: 2007-01-01 We calculate, employing the classical theory of nucleation and growth, the effective diffusion coefficients controlling crystal nucleation of nano-size clusters and the subsequent growth of micron-size crystals at very deep undercoolings, below and above Tg, using experimental nucleation and growth data obtained for stoichiometric Li2O 2SiO2 and Na2O 2CaO 3SiO2 glasses. The results show significant differences in the magnitude and temperature dependence of these kinetic coefficients. We explain this difference showing that the composition and/or structure of the nucleating critical clusters deviate from those of the stable crystalline phase. These results for diffusion coefficients corroborate our previous conclusion for the same glasses, based on different experiments, and support the view that, even for the so-called case of stoichiometric (polymorphic) crystallization, the nucleating phase may have a different composition and/or structure as compared to the parent glass and the evolving macroscopic crystalline phase. This finding gives a key to explain the discrepancies between calculated (by Classical Nucleation Theory) and experimentally observed nucleation rates in these systems, in particular, and in deeply undercooled glass-forming liquids, in general. Estados Unidos

Submitted by Marcio Luis Ferreira Nascimento (mlfn@ufba.br) on 2010-11-10T19:51:40Z No. of bitstreams: 1 DiffusionProcessesVitreousSilica-PCG48-Nascimento.pdf: 666742 bytes, checksum: 343c85ff48b00fb7276bce3077246e52 (MD5) Made available in DSpace on 2010-11-10T19:51:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DiffusionProcessesVitreousSilica-PCG48-Nascimento.pdf: 666742 bytes, checksum: 343c85ff48b00fb7276bce3077246e52 (MD5) Previous issue date: 2007-01-01 We analyzed extensive literature data on crystal growth rate, u, viscosity, eta, and diffusivities of silicon and oxygen at deep and low undercoolings, between the glass transition, Tg, and the melting point, Tm, for four types of commercial silica glasses and thin films. The self-diffusion coefficients, Du, and the viscosity, Deta, in this network glass are extremely dependent on the impurity level, much more than in multi-component, depolymerized, silicate glasses. Despite this drawback, we combined such kinetics data in a systematic way and confirmed that normal growth is the operative mechanism of crystal growth. Then the effective diffusivity for viscous flow, Deta, and the controlling activation energy were compared with the activation energies and diffusivities calculated from crystal growth rates, Du, and with those of silicon and oxygen diffusion rates (DSi and DO, respectively). In the whole temperature range Du = Deta = DSi, but measured oxygen diffusivities were much higher than Du = Deta = DSi. We speculate that this fact can be explained because non-bridging oxygen diffuse much faster than bridging oxygen (more easily measured experimentally); or perhaps Si and bridging oxygen do not diffuse together. In addition, there is no sign of decoupling between silicon diffusivity and viscous flow from near the melting point to somewhat below Tg. We thus conclude that silicon controls the transport mechanism involved in crystal growth and viscous flow in this glass. The congruence of Du and Deta indicates that whatever the bond breaking and molecular reorientation mechanisms required for crystallization are, they are the same as those required for the atomic transport mechanism that controls viscous flow Inglaterra

Submitted by Marcio Luis Ferreira Nascimento (mlfn@ufba.br) on 2010-11-10T20:05:12Z No. of bitstreams: 1 MechanismsDynamicsSilica-PRB73-Nascimento.pdf: 93873 bytes, checksum: 17f9dbe6cea1a735f8a114a33480dceb (MD5) Made available in DSpace on 2010-11-10T20:05:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MechanismsDynamicsSilica-PRB73-Nascimento.pdf: 93873 bytes, checksum: 17f9dbe6cea1a735f8a114a33480dceb (MD5) Previous issue date: 2006-01-01 We analyzed extensive literature data on crystal growth rate and viscosity in the temperature range between 1.1 T-g (glass transition temperature) and the melting point of silica, T-m. We selected data for one silica glass type, having similar impurity contents, and confirmed that the normal growth model describes quite well the experimental growth rate data in this wide undercooling range. We then calculated effective diffusion coefficients from crystal growth rates, D-u, and from viscosity, D-eta (through the Eyring equation), and compared these two independent diffusivities with directly measured self-diffusion coefficients of silicon and oxygen in the same silica glass for which viscosity was measured. Our results show that silicon (not oxygen) controls the diffusion dynamics involved in both crystal growth and viscous flow in undercooled silica. This study not only unveils the transport mechanism in this important glass-forming material, but also validates the use of (easily measured) viscosity to account for the unknown transport term of the crystal growth expression in a wide range of undercoolings. Estados Unidos

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-02-23Bitstream added on 2014-06-13T18:29:00Z : No. of bitstreams: 1 idalgojr_e_me_ilha.pdf: 1145563 bytes, checksum: 9825b9c19b93cf47a7eb53b6fde8f279 (MD5) Baterias Ajax Os vidros teluretos têm despertado grande interesse entre os pesquisadores por possuirem propriedades de interesse tecnológico como alta transmissão no infravermelho, altos índices de refração linear e não-linear, estabilidade térmica, resistência à corrosão, altos coeficientes de expansão térmica e alto valor de sua constante elétrica em comparação com o valor para os vidros silicatos. Neste trabalho, as propriedades estruturais e térmicas da matriz 20Li2O-80TeO2 foram investigadas. A matriz foi preparada pela técnica do melt quenching e estudada com o objetivo de entender a cinética de nucleação e cristalização. A amostra foi granulada na forma de partículas em diferentes tamanhos e em seguida submetidas a tratamentos térmicos entre a temperatura de transição vítrea (Tg) e temperatura de início da cristalização (Tx). Por meio da técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e espectroscopia no infravermelho (FT-IR) a nucleação e a cristalização foram monitoradas verificando que a temperatura de início da cristalização (Tx) ocorre por volta de 338ºC com precisão de l0,1ºC. Por outro lado, a temperatura de transição vítrea (Tg) manteve-se por volta de 264ºC com precisão de l0,1ºC para as amostras com diferentes tamanhos de partículas. O estudo em função do tamanho de partícula permitiu estabelecer que nesta matriz vítrea favorece a cristalização da fase TeO2 (rutilo), como resultado, as assimetrias observadas nos picos de cristalização deve-se à formação de diferentes fases cristalinas. The tellurite glasses have awake great interest in the researchers for have properties of technological interest as high transmission in the infrared, high linear and nonlinear refractive indices, thermal stability, resistance to the corrosion, high coefficients of thermal expansion and high value of its electric constant in comparison with the value for glasses silicates. In this work, the structural and thermal properties of the matrix 20LiO2-80TeO2 had been investigated. The matrix was prepared by the technique of melt quenching and studied with the objective to understand kinetic of nucleation and the crystallization. The sample was granulated in the particle form in different sizes and after that submitted the thermal treatments between the glass transition temperature (Tg) and temperature of crystallization onset (Tx). Through the technique of differential scanning calorimetry (DSC) and spectroscopy in the infrared (FT-IR) the nucleation and the crystallization had been monitored verifying that the temperature of crystallization onset (Tx) occurs for return of 338ºC with precision of l0,1ºC. On the other hand, the glass transition temperature (Tg) was remained for return of 264ºC with precision of l0,1ºC for the samples with different sizes of particles. The study in function of the size of particle it allowed to establish that in this glass matrix it favors the crystallization of the TeO2 phase (rutilo), as resulted, the asymmetric observed in the crystallization peaks must it the formation of different crystalline phases.

Submitted by Marcio Luis Ferreira Nascimento (mlfn@ufba.br) on 2010-11-18T15:02:03Z No. of bitstreams: 1 UmaxTg-JNCS351-Nascimento.pdf: 189522 bytes, checksum: 55572b01c4b750e6ed3d3a538b6842b2 (MD5) Made available in DSpace on 2010-11-18T15:02:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 UmaxTg-JNCS351-Nascimento.pdf: 189522 bytes, checksum: 55572b01c4b750e6ed3d3a538b6842b2 (MD5) Previous issue date: 2005-01-01 Recent publications demonstrate that the maximum homogeneous nucleation rates, I-max of silicate glasses strongly diminish with the reduced glass transition temperature, Tgr (= Tg/Tm/L), where Tg is the glass transition temperature and Tm/L is the melting point or liquidus temperature). In addition, the critical cooling rates for metallic glass formation, Rcr, also drop with rising Tgr. From these empirical observations as well as from theoretical considerations, it is expected that the maximum crystal growth rates, Umax, also depend on Tgr. In this paper we test and confirm this assumption by plotting experimental U-max vs. Tgr for 20 silicate glasses, and then use the most common crystal growth model - screw dislocation growth - to calculate and compare maximum experimental growth rates with theoretical predictions. Despite several assumptions made for the calculations, there is good agreement between theory and experiment, both in the magnitude of Umax(Tgr) and in the temperature of the maximum crystal growth rate, Tmax(U). These in findings indicate that the screw, dislocation growth,th model is a good approximation to describe crystal growth in silicate glasses.

Submitted by Marcio Luis Ferreira Nascimento (mlfn@ufba.br) on 2010-11-18T15:16:17Z No. of bitstreams: 1 KineticsMechanismCrystalGrowthDiopside-JCP121-Nascimento.pdf: 95305 bytes, checksum: 155b522816b748e18c4c9e1819107834 (MD5) Made available in DSpace on 2010-11-18T15:16:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KineticsMechanismCrystalGrowthDiopside-JCP121-Nascimento.pdf: 95305 bytes, checksum: 155b522816b748e18c4c9e1819107834 (MD5) Previous issue date: 2004-01-01 Extensive data on the viscosity, covering 15 orders of magnitude, and crystal growth rate, covering seven orders of magnitude, of liquid diopside (CaO.MgO.2SiO(2)) were collected in a wide range of undercoolings from 1.10T(g) to 0.99T(m) (T-g is the glass transition temperature and T-m the melting point). The raw growth rate data were corrected for the increased interfacial temperature produced by the heat released during crystallization. A detailed analysis confirms that growth mediated by screw dislocations reasonably explain the experimental data in these wide ranges of temperatures and growth rates. Effective diffusion coefficients were calculated from crystal growth rates and from viscosity, and were then compared with measured self-diffusion coefficients of silicon and oxygen in diopside melt. The results show that oxygen and silicon control the diffusion dynamics involved in crystal growth and viscous flow. This study not only unveils the transport mechanism in this complex liquid, but also validates the use of viscosity (through the Stokes-Einstein or the Eyring equations) to account for the kinetic term of the crystal growth expression in a wide range of temperatures.

Universidade Federal de Sao Carlos The objective of this work was to study crystallisation and sintering of Bio-glasses of Na2O CaO SiO2 P2O5 aiming at the improvement of the mechanical properties. In order to study the development of glass-ceramics in this system, the effects of the addition of different percentages of NaF, Fe2O3, Li2O, ZrO2, TiO2 and WO3 on the behaviour of crystallisation of the glasses were studied using DSC. The results show that amongst the additions that were tested only Li2O caused increased volumetric nucleation rate. Different melting techniques were tested to obtain glasses with different concentrations of OH-. Although glasses with different contents were obtained successfully, there were problems to homogenise them. The direct extrusion technique was used to produce glass-ceramics with texture. Albeit the technique was efficient with several other systems, the results obtained in the present word showed that the glass-ceramic produced from the extruded glasses did not have the same symmetry that was showed by the glasses that were not extruded. The difficulties in sintering, related to the process of crystallisation, were analysed for two compositions of bio-glasses. Two new crystalline phases, which had not yet been observed in this system, were identified in the studies of sintering. Experimental data showed that superficial crystallisation has strong influence during the process of sintering for both glasses tested. It was not possible to obtain sintered bodies with relative density superior to 0.94 for the experimental conditions that were used. The use of the model that simulates the sintering of the glass proved to be useful to simulate the real effect of each parameter in the process, although it overestimated the ability of sintering of the compositions that were used. The use of this model can facilitate the process of searching solutions for a more efficient sintering process. Using the technique of FTIR, the studies of bioactivity of both glass and glass-ceramic powders revelled higher level of bioactivity for finer powders, and which contained phosphorus in their compositions. It was also verified that whilst total crystallisation hinders the formation of the layer of HCA, partial crystallisation seems to have beneficial effect in the process. O objetivo deste trabalho foi estudar a nucleação, a cristalização e a sinterização de bio vidros do sistema Na2O CaO SiO2 P2O5 visando a melhoria de suas propriedades mecânicas, sem alterar significativamente a bioatividade. Para auxiliar no desenvolvimento de vitro-cerâmicas (VC) de fina microestrutura (e possivelmente boas propriedades mecânicas) estudamos os efeitos da adição de NaF, Fe2O3, Li2O, ZrO2,TiO2 e WO3, em diferentes porcentagens, no comportamento de cristalização dos vidros, através da técnica de DSC. Dentre os aditivos testados, somente o Li2O provocou aumento da taxa de nucleação volumétrica. Sabendo que OH- aumenta a taxa de nucleação, foram testadas diferentes técnicas de fusão para se obter vidros com diferentes concentrações desse dopante. Apesar do sucesso na obtenção de vidros com diferentes teores, a exemplo do que reporta a literatura, a homogeneização dos mesmos não foi satisfatória. Dessa forma, desenvolvemos e testamos um modelo original para avaliar a homogeneidade de vidros através de medidas de cristalização. A técnica de extrusão direta foi utilizada com a finalidade de produzir vitro-cerâmicas com textura (microestruturas alinhadas). Apesar da técnica ter sido eficiente em vários outros sistemas, os resultados encontrados neste trabalho demonstraram que a vitro-cerâmica obtida a partir do vidro extrudado apresentava a mesma isotropia das vitro-cerâmicas obtidas a partir do vidro não extrudado. Esse resultado é devido à morfologia quase esférica dos cristais que nucleiam neste sistema. Também tentamos sinterizar alguns desses vidros em pó, com o intuito de aproveitar a fina nucleação que geralmente ocorre nas superfícies das partículas, que após sinterizadas, poderiam levar VC com fina microestrutura. A competição entre a cinéticas de sinterização e cristalização foram analisadas experimental e teoricamente para duas composições de biovidros. Nesses estudos foram identificadas duas novas fases cristalinas, que até o momento não tinham sido observadas neste sistema Os dados experimentais mostraram que a cristalização superficial tem forte influência sobre o processo de sinterização para os dois vidros testados, sendo que para as condições experimentais utilizadas não foi possível obter corpos sinterizados com densidade relativa superior a 0,94. A utilização do modelo que simula a sinterização do vidro, apesar de superestimar a capacidade de sinterização das composições utilizadas, mostrou-se bastante útil para prever o real efeito de cada parâmetro no processo de sinterização, e com isto agilizar a busca de soluções para atingir uma densificação mais eficiente. Estudos de bioatividade utilizando a técnica de FTIR, em pós de vidro e vitro-cerâmicas, revelaram maior bioatividade para os pós mais finos e para as composições contendo fósforo em sua composição. Também foi verificado que a cristalização total do vidro retarda o processo de formação da camada de HCA, entretanto a cristalização parcial parece ter efeitos benéficos no processo de formação da camada.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Neste trabalho, vidros e vitrocerâmicos sinterizados foram obtidos a partir da combinação de escórias de alto forno e cinzas volantes, provenientes da combustão do carvão em termoelétricas. Os vidros forma fundidos em temperaturas entre 1200oC e 1400oC e os tratamentos térmicos para cristalização utilizaram ciclos curtos (60- minutos). Os vidros obtidos, com e sem o uso de aditivos (ZrO2, ZnO, Cr2O3, TiO2) forma caracterizados através de: análise térmica diferencial (ATD), para determinar as temperaturas características de vidros; difratometria de raios-x (DRX), para a identificação das fases cristalinas formadas durante o tratamento térmico; microscopia eletrrônica de varredura (MEV), para definir o mecanismo de cristalização. O comportamento de sinterização foi acompanhado através de: construção de diagramas da variação da densidade aparente e retração linear em função da temperatura; MEV, para cristalizar microestruturalmente o vitrocerâmico; DRX, para quantificar o volume de fase vítrea residual. Uma composição selecionada com base nos resultados obtidos, utilizando o ZnO como aditivo, foi empregada para a produção de vidro em escala ampliada (25Kg). O vidro, em forma de frita foi empregado para: o estudo de variáveis de processo associadas ao tratamento térmico de cristalização/sinterização; a construção de curvas TTT; o estudo do comportamento físico-químico do vitrocerâmico sinterizado. O trabalho mostrou a importância do controle dos processos de sinterização e cristalização, utilizando-se técnicas de ATD e DRX. O vitrocerâmico sinterizado obtido apresentou porosidade residual inferior a 8%, cristalinidade superior a 60% e a resistência mecânica atingiu 125 Mpa. O comportamento mecânico do vitrocerâmico desenvolvido neste trabalho está compatível com o de vitrocerâmicos comerciais egrês porcelanato.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Química Neste trabalho encontra-se descrita a preparação de vidros e vitro-cerâmicos de composição 29 % Li2O - 1% ZrO2 - x% BaO - (70 - x %) SiO2, onde x = 0, 2, 3, 5, e 6 % em mol de BaO, obtidos pelo método clássico de fusão. Os materiais foram caracterizados por Difração de Raios-X, Espectroscopia Raman, Espectroscopia no Infravermelho, Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raio-X, Microscopia Eletrônica de Varredura e Análise Térmica Diferencial. Determinaram-se o mecanismo e a cinética de cristalização dos vidros, além das propriedades físico-químicas microdureza e durabilidade química.

Submitted by Marcio Luis Ferreira Nascimento (mlfn@ufba.br) on 2010-11-18T15:21:31Z No. of bitstreams: 1 ThermoluminescenceLithiumDiborateCopper-RPD65-Nascimento.pdf: 198321 bytes, checksum: 5bad5113a67fd1a681db1c5618967e6f (MD5) Made available in DSpace on 2010-11-18T15:21:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ThermoluminescenceLithiumDiborateCopper-RPD65-Nascimento.pdf: 198321 bytes, checksum: 5bad5113a67fd1a681db1c5618967e6f (MD5) Previous issue date: 1996-01-01