Nucleation, crystal growth, relaxation and viscous flow in diopside and lithium diborate glasses

Universidade Federal de Minas Gerais Heated glasses undergo a variety of kinetic processes, such as crystallization, relaxation and viscous flow, that are very important both scientifically and technologically. In this work, we measured and rigorously analyzed these processes according to several models and theories, for two glass compositions: diopside (CaO MgO 2 SiO2) and lithium diborate (Li2O 2 B2O3). These analyses addressed the following questions: which viscosity model better describes the experimental data? Which viscosity model better describes the structural relaxation kinetics bellow the glass transition temperature? Does the decoupling between crystallization and viscous flow kinetics occur for the studied materials, as reported in the literature for lithium disilicate? The results showed that the MYEGA viscosity model described well both viscous flow and structural relaxation data. Moreover, our results point towards an explanation for the breakdown between crystallization and viscous flow kinetics: it is a phenomenon in which the crystal growth structural units are able to move without cooperative rearrangements if the viscosity is above 5,6(6) 103 Pa s. With our results for lithium diborate, we confirmed Kauzmann s resolution for his own paradox: this glass fully crystallizes before achieving a metastable equilibrium state when kept at the Kauzmann s temperature. This means that such glass cannot undergo the ideal glass transition . These findings are useful for technological processes such as glass annealing, new glass-ceramic microstructure design, and glass making. Cristalização, relaxação e escoamento viscoso são processos cinéticos de grande importância científica e tecnológica na área de vidros. Neste trabalho, estes processos foram observados e rigorosamente analisados segundo diversas teorias e modelos, para dois vidros: diopsídio (CaO MgO 2 SiO2) e diborato de lítio (Li2O 2 B2O3). Estas análises tiveram como objetivo responder as seguintes perguntas: qual modelo de viscosidade melhor descreve os dados experimentais? Qual modelo de viscosidade melhor descreve a cinética de relaxação estrutural abaixo da temperatura de transição vítrea? A cinética de cristalização pode ser satisfatoriamente correlacionada com a cinética de escoamento viscoso, ou ocorre um desacoplamento entre elas, como já reportado na literatura? Os resultados mostraram que o modelo MYEGA de viscosidade descreve bem a cinética de escoamento viscoso e de relaxação estrutural. Além disso, os resultados obtidos dão embasamento para uma explicação sobre o desacoplamento entre as cinéticas de escoamento viscoso e de cristalização: trata-se de um fenômeno em que, para viscosidades maiores que 5,6(6) 103 Pa s, as unidades estruturais que participam do crescimento de cristais se movimentam sem a necessidade de rearranjos cooperativos. Finalmente, o conjunto dos resultados obtidos permitiu confirmar, para o diborato de lítio, a proposta de resolução do paradoxo de Kauzmann sugerida pelo próprio: este vidro cristaliza totalmente antes de atingir o equilíbrio metaestável na temperatura de Kauzmann. Isto significa que a transição vítrea ideal é inatingível para um vidro de diborato de lítio confeccionado pela rota de fusão e posterior resfriamento. Estes resultados encontram aplicação em processos tecnológicos como recozimento de vidros, desenvolvimento microestrutural de novos materiais vitrocerâmicos, e formação de produtos vítreos.