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Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Funktionalisierung von Übergangsmetallkomplexen und Clustern mit Gruppe-13- bzw. Zink-Organyl-Liganden. Dabei werden Letztere mit Hilfe eines E/Zn-Austausches ausgehend von ECp*-haltigen (E = Al, Ga) Ausgangsmaterialien hergestellt. Als Ansatz für die vorliegende Studie wurde eine unsymmetrische Anordnung von Liganden um ein Zentralatom gewählt, wodurch die Anzahl von Übergangsmetallatomen in einem möglichen zinkreichen Reaktionsprodukt entscheidend beeinflusst wird. Zusätzlich wurden mit den Co-Liganden funktionelle Gruppen in die Koordinationssphäre dieser Moleküle eingebracht, die prinzipiell für Folgereaktionen zur Verfügung stehen. Eine weitere Kernaussage beruht auf der Möglichkeit elektronenarme Fragmente an zinkreichen Molekülen stabilisieren zu können. Diese Ergebnisse zeigen zudem einen möglichen Syntheseweg höherkernige Cluster auf Basis eines Bausteinprinzips darzustellen.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Funktionalisierung von Übergangsmetallkomplexen und Clustern mit Gruppe-13- bzw. Zink-Organyl-Liganden. Dabei werden Letztere mit Hilfe eines E/Zn-Austausches ausgehend von ECp*-haltigen (E = Al, Ga) Ausgangsmaterialien hergestellt. Als Ansatz für die vorliegende Studie wurde eine unsymmetrische Anordnung von Liganden um ein Zentralatom gewählt, wodurch die Anzahl von Übergangsmetallatomen in einem möglichen zinkreichen Reaktionsprodukt entscheidend beeinflusst wird. Zusätzlich wurden mit den Co-Liganden funktionelle Gruppen in die Koordinationssphäre dieser Moleküle eingebracht, die prinzipiell für Folgereaktionen zur Verfügung stehen. Eine weitere Kernaussage beruht auf der Möglichkeit elektronenarme Fragmente an zinkreichen Molekülen stabilisieren zu können. Diese Ergebnisse zeigen zudem einen möglichen Syntheseweg höherkernige Cluster auf Basis eines Bausteinprinzips darzustellen.

Die vorliegende Arbeit beschäfigt sich mit der Charakterisierung von chemischen Bindungen in Übergangsmetallverbindungen in ungewöhnlichen Bindungssituationen. Es wurde der Versuch einer Beschreibung unternommen, wie die attraktiven Wechselwirkungen zwischen den Fragmenten der unterschiedlichen Systeme zustande kommen und wie sie verstanden werden können. Dazu wurde auf verschiedene quantenchemische Methoden zurückgegriffen: Neben dem „klassischen“ Elektronenzählen, um die Anzahl der (Cluster-)Valenzelektronen (CVE bzw. VE) zu bestimmen, kam die Natural Bond Orbitals-Methode (NBO) zum Einsatz, um über Partialladungen und Wiberg-Bindungsindizes (WBIs) erste Anhaltspunkte zu erhalten. Mittels der Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) wurden molekularen Graphen erstellt und bindungskritische Punkte (Bond Critical Points, BCPs) charakterisiert. Hierdurch konnten auf Grundlage einer physikalisch basierten, topologischen Analyse der Elektronendichte qualitative und quantitative Aussagen über attraktive Wechselwirkungen zwischen Atomen gemacht werden. Das Herzstück der Bindungsanalysen bildete jedoch die Energy Decomposition Analysis with Natural Orbitals for Chemical Valence (EDA-NOCV), die es ermöglicht, über Deformationsdichten die Orbitalwechselwirkungen während der Bindungsbildung in einzelne Beiträge aufzuteilen und so ein tiefergehendes Verständnis der jeweiligen chemischen Verbindung zu liefern. Im ersten Ergebnisteil der Arbeit wurden Modellsysteme der von Arik Puls (Ruhr-Universität Bochum) synthetisierten goldreichen Übergangsmetallverbindungen mit den (abgekürzten) Zusammensetzungen Pt@Au12 , Pd@Au12 , Ni@Au12 , Ni@Au9Al, Ni@Au7Al2, Mo@Au8Ga4 behandelt. Diese Verbindungen besitzen die Form mehr oder weniger symmetrischer, endohedraler Käfige mit eingelagerten Zentralatomen und stellen Mischformen zwischen hochkoordinierten Übergangsmetallkomplexen und metallischen Clustern dar. Betrachtet man die Liganden als Ein- bzw. Zweielektronendonoren, erfüllen sie alle die 18 VE-Regel für Übergangsmetallkomplexe. Allerdings besitzen sie ebenfalls 8 CVE, womit sie einer „magic number“ im Superatomkonzept entsprechen und als Cluster beschriebenwerden können. Der darauf folgende Teil befasste sich mit von Mariusz Molon und Thomas Cadenbach (beide an der Ruhr-Universität Bochum) her gestellten zinkorganylreichen Rutheniumkomplexen und deren Homologen [Cp* M(YR)5 ] bzw. [M(YR)10 ] (M = Fe–Os ; Y = Zn–Hg; R = Organylreste), die auf den ersten Blick aufgrund der hohen Koordinationszahl Clustercharakter aufweisen könnten. Auch diese Systeme erfüllen die 18 VE-Regel, sofern man die YR-Liganden als Einelektronendonoren interpretiert, besitzen jedoch nicht mehr die für Metallcluster erforderliche Anzahl an CVE. Dieses Bild wurde dadurch gefestigt, dass tangentiale Wechselwirkungen über die topologische Analyse der Elektronendichte größtenteils nur noch bei den sehr elektronenreichen und diffusen Quecksilberliganden festgestellt werden. Über die Partialladungen werden erste Hinweise darauf erhalten, dass das zentrale Metallatom in der EDA-NOCV als M(2–)-Anion vorliegen sollte, womit erneut geschlossenenschalige Fragmente per Donor-Akzeptor-Bindungen in Wechselwirkung treten. Die beteiligten Ligandenorbitale nehmen wieder die Form von s-, p- und d-artigen MOs an, die mit den Atomorbitalen des koordinierten Gruppe-8-Metalls interagieren. Die Verläufe der Bindungsstärken können mit den Gruppeneigenschaen der jeweiligen Atomsorten erklärt werden. Die verschiedenen Organylmetallliganden sind sich in ihren Bindungseigenschaften sehr ähnlich, womit erklärt werden kann, weshalb die experimentell erhaltenen Strukturen nicht homoleptisch sind. Der direkt an das M-Atom koordinierende Cp* -Ligand ist im Vergleich zu den YR-Gruppen extrem stark gebunden, so dass man in diesem Fall von einem inerten Liganden sprechen kann. Im letzten Teil wurden die von David Weinberger (University of California, San Diego) und in der Arbeitgruppe Herbert W. Roesky (Georg-August-Universität Göttingen) synthetisierten (cAAC)-stabilisierten Münzmetall(0)-Komplexe der Typen (cAAC)2Z, (cAAC)2Z(+) und (cAAC)2Z2 mit Z = Cu, Ag und Au untersucht. Hierbei handelt es sich um lineare Koordinationsverbindungen von Carbenen, von denen der neutrale (cAAC)2Z-Komplex einen Dublett-Grundzustand besitzt. Analysen mittels NBO-, QTAIM- und EDA-NOCV-Methoden zeigen, dass die Z–C-Bindungsstärke bei den neutralen Verbindungen am höchsten und bei den dimetallischen Systemen am niedrigsten ist. Es kann gezeigt werden, dass dieser Verlauf auf den Einfluss von relativistischen Effekten bei diesen Verbindungen zurückgeführt werden kann., The present work aimed to characterize the chemical bonding of transition metal complexes in uncommon bonding situations. An attempt was made to describe how attractive interactions between the fragments of different systems are achieved, and how these interactions can be understood. For this purpose different quantum-chemical methods were used: the number of (cluster) valence electrons (CVE or VE) could be ascertained by means of “classic” electron counting and the Natural Bond Orbital method (NBO) was employed to obtain preliminary indicators about partial charges and Wiberg bonding indices (WBIs). Molecular graphs were created and bond critical points (BCPs) were characterized by application of the Quantum theory of Atoms in Molecules (QTAIM). Thus based on the topological analysis of the electron density, which itself is based on physical principles, qualitative and quantitative predictions of the attractive interactions between atoms could be made. One of the most important methods of bonding analysis however was the Energy Decomposition Analysis with Natural Orbitals for Chemical Valence (EDA-NOCV), which allowed subsequent to an inspection of deformation densities the break-up of the orbital interaction term into separate contributions during bond formation, thereby providing a deeper understanding of the respective chemical bond. The next section dealt with organozinc rich ruthenium compounds and their homologues [Co*M(YR)5] or [M(YR)10] (M=Fe–Os; Y=Zn–Hg; R= organyl group), which were prepared by Mariusz Molon and Thomas Cadenbach (Ruhr University Bochum). At the first glance these compounds could exhibit cluster characteristics, because of their high coordination numbers. These systems also fulfill the 18 VE rule if the YR ligands are interpreted as one-electron donors, but they do not possess the required number of CVE to form metal clusters. This image was reinforced by the fact that tangential interactions, which could be detected with the help of a topological analysis of the electron density, were mainly found in particularly electron rich and diffuse mercury ligands only. The inspection of partial charges indicates that during the EDA-NOCV the central metal atom should be an M2+ cation which implies that once more closed shell fragments are interacting via donor-acceptor bonds with each other. And again the involved ligand orbitals assume the shape of s-, p- and d-like molecular orbitals (MOs), which interact with the atomic orbitals of the coordinated group 8 metals. The trends of these bond strengths can be explained by the group characteristics of the involved atom types.The various organyl metal ligands exhibit very similar bonding characteristics. This fact could be the reason why the structures obtained in experiments are not homoleptic. The Cp* ligand, which is directly coordinated to the M atom has an extremely strong bond in comparison to the YR groups. Therefore it could be considered as an inert ligand in this case. In the last section (cAAC)-stabilized coinage metal(0)-complexes of the (cAAC)2 Z, (cAAC)2Z(+), and (cAAC)2Z2 type with Z = Cu, Ag and Au were investigated. ese complexes were synthesized by David Weinberger (University of California, San Diego) and Herbert W. Roesky et al. (Georg-August University Göttingen). They are linear carbene coordination compounds in which the neutral (cAAC)2Z complex has a doublet ground state. Analyses applying the NBO, QTAIM, and EDA-NOCV methods show that the Z–C bond strength is highest in neutral compounds and lowest in di-metal systems. It can be shown that the influence of relativistic effects is responsible for this trend.

Die Natur der chemischen Bindung in experimentell bekannten zinkreichen Übergangsmetallverbindungen M(ZnR)n (n = 8-12) wird untersucht um die Existenz der ungewöhnlich hohen Koordinationszahlen zu verstehen. Die untersuchten Moleküle erinnern an endohedrale Cluster, es stellt sich aber heraus, dass ihre Stabilität durch starke radiale Wechselwirkungen erzeugt wird, die für Koordinationsverbindungen typisch sind.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetallkomplexen niedervalenter Aluminium- und Galliumorganyle. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag nicht nur auf der Erschließung neuer Synthesewege für homound heteroleptische ECp* Komplexe (E = Al, Ga), sondern vielmehr auf der Folgechemie der sich daraus ergebenen Produkte. Im besonderen Fokus lagen dabei die einzigartigen Eigenschaften der Cp* Schutzgruppen, die zur Stabilisierung von niedervalenten Gruppe 13 Verbindungen notwendig sind und die sich unter geeigneten Bedingungen entfernen ließen. Im Zuge dieser Studien gelang es, eine neue Stoffklasse von hochkoordinierten Übergangsmetallkomplexen mit ungewöhnlichen Zn\(^{I}\)R Liganden zu erschließen, die die molekulare Koordinations- und Clusterchemie mit der intermetallischen Festkörper-Materialchemie auf eine neue Art verbindet.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetallkomplexen niedervalenter Aluminium- und Galliumorganyle. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag nicht nur auf der Erschließung neuer Synthesewege für homound heteroleptische ECp* Komplexe (E = Al, Ga), sondern vielmehr auf der Folgechemie der sich daraus ergebenen Produkte. Im besonderen Fokus lagen dabei die einzigartigen Eigenschaften der Cp* Schutzgruppen, die zur Stabilisierung von niedervalenten Gruppe 13 Verbindungen notwendig sind und die sich unter geeigneten Bedingungen entfernen ließen. Im Zuge dieser Studien gelang es, eine neue Stoffklasse von hochkoordinierten Übergangsmetallkomplexen mit ungewöhnlichen ZnIR Liganden zu erschließen, die die molekulare Koordinations- und Clusterchemie mit der intermetallischen Festkörper-Materialchemie auf eine neue Art verbindet.

Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, neue Boryl- und Borylenkomplexe von Palladium und Platin darzustellen. Die vollständige Charakterisierung dieser Verbindungen ermöglicht ees, Rückschlüsse auf die Natur der Metall-Bor-Bindung zu ziehen und trägt so zu einem besseren Verständnis dieser Substanzklasse bei. Überdies konnten bisher unbekoannte Koordinationsmodi für den Borliganden nachgewiesen werden. ..., In the course of this thesis new boryl and borylene complexes of palladium and platinum were synthesised. A full characterisation of these compounds allows conclusions to be drawn on the nature of the metal-boron bond and thus a better understanding of these substances. Furthermore, novelcoordination modes of the boron ligand could be established. ...

Im Rahmen dieser Doktorarbeit sind neue Borylenkomplexe synthetisiert worden, die am Boratom keinen pi-Donor tragen und eine umfangreiche Chemie ermöglichen. Zum Beispiel wurde eine [2+2]-Cycloaddition und eine Metathesereaktion eines Borylenkomplexes beobachtet. Ebenfalls wurde ein stabiles Bornucleophil erhalten., In this thesis, novel borylene complexes without pi-donor ligands at the boron atom were synthesised, allowing a diverse further chemistry. For example a [2+2]-cycloaddition and metathesis reaction of a borylene complex was observed. In addition a stable boron nucleophile was obtained.