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Orientadora : Profª Drª Agnes de Paula Scheer Orientador : Prof. Dr. Marcelino Luis Gimenes Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 06/12/2013 Inclui referências Resumo: A sericina é uma proteína hidrofílica constituinte do casulo do bicho-da-seda que, durante o processo de degomagem da seda, é descartada como resíduo industrial. Entretanto, possui em sua composição grande parcela de aminoácidos polares que podem ser utilizados no desenvolvimento de biomateriais e produtos de alto valor agregado. Este trabalho apresenta o estudo da obtenção da sericina de alta massa molar por meio de extração aquosa e fracionamento por ultrafiltração; e a avaliação do potencial da sericina como biossorvente aplicado ao tratamento do corante sintético Bordeaux S e de cobre. Os processos de extração foram conduzidos variando a temperatura (80 °C e 120 °C), concentração de Na2CO3 (0 e 0,5 %). Foram avaliados o perfil de aminoácido e o comportamento reológico das soluções obtidas durante a extração em meio aquoso. Soluções contendo sericina obtida pela extração aquosa a 120 °C foram processadas em ultrafiltração com membranas de polissulfona de retenção nominal de 50 kDa em reciclo total, batelada, diafiltração e batelada associada a retrolavagem. As variáveis do processo que influenciam no fluxo de permeado foram avaliadas por meio de operação em reciclo total Do processo em batelada, foram estimados os mecanismos resistivos e mensuradas as perdas de massa por acúmulo na membrana. Sericina em pó, obtida mediante extração aquosa e desnaturação a frio foi utilizada como biossorvente para remoção de corante sintético Bordeaux S e do íon metálico de cobre. A biossorção do corante sintético foi conduzida em batelada, avaliando o pH, as cinéticas e processos de equilíbrio nas temperaturas de 20, 30 e 40 °C. A biossorção de íons cobre foi conduzida em batelada, avaliando o pH, as cinéticas e processo de equilíbrio nas temperaturas de 20, 40 e 60 °C. A extração da sericina por meio aquoso possibilitou um rendimento de extração de 23,99 ± 0,96 % a 120 °C e o perfil de massa molar obtida apresentou distribuição com predominância na faixa de 100 a 200 kDa; enquanto a extração com Na2CO3 proporcionou rendimento de extração de 30,04 ± 0,83 % com distribuição de massa molar inferior a 100 kDa. A reologia das soluções aquosas de sericina sugere comportamento pseudoplástico com aumento da viscosidade ao longo do tempo até agregação da sericina na forma de gel forte. O perfil de aminoácidos apresentou composição majoritária de aminoácidos polares, contendo serina (21,56 %), ácido aspártico (14,0 %), arginina (11,95 %), e glicina (23,2 %). O processo de ultrafiltração promoveu a remoção de sericina de baixa massa molar na corrente de permeado, entretanto, observou-se queda de fluxo da ordem de 90 %. O processo de batelada associada à retrolavagem permitiu a recuperação parcial de fluxo, entre 20 % a 24 % por ciclo. O mecanismo de bloqueio de poros predominante no processo de batelada foi o de bloqueio parcial de poros. As perdas de massa de sericina devido à retenção na membrana foram da ordem de 78,8 % e 81,4 % do montante presente na batelada; nas concentrações iniciais de sericina de 1,0 g L-1 e 3,0 g L-1, respectivamente. A sericina desnaturada mediante processo de congelamento e descongelamento apresentou morfologia não porosa e área superficial média de 18,52 m² g-1. O processo de biossorção de corante Bordeaux S ocorre em pH inferior a 3,5. A capacidade de biossorção obtida para sericina variou entre 192,03 ± 2,46 a 214,06 ± 2,46 mg g-1, para as temperaturas entre 20 e 40 °C. A partir da análise termodinâmica, constatou-se que o processo de biossorção do corante Bordeaux S com a sericina é espontâneo, com energia de Gibbs variando entre -14,19 a -13,46 kJ mol-1; exotérmico e de natureza física com a entalpia de -0,27 kJ mol-1; e processo sem a mudança conformacional, com entropia estimada em 46,12 J mol-1 K-1. O processo de biossorção de cobre foi favorável para pH acima do ponto isoiônico (entre 3,2 e 3,3), com a capacidade de biossorção entre 15,72 ± 0,42 a 21,77 ± 0,22 mg g-1, para temperaturas entre 20 e 60 °C. A partir da análise termodinâmica, constatou-se que o processo de biossorção de cobre com a sericina é espontâneo, com energia de Gibbs variando entre -6,31 a -3,45 kJ mol-1; exotérmico e de natureza química com entalpia de -27,80 kJ mol-1; e processo com aumento do grau de ordenação da superfície ocasionado pela complexação do cobre nos aminoácidos polares, com entropia estimada em -70,48 J mol-1 K-1. O modelo cinético e de equilíbrio com melhores capacidades preditivas para a biossorção do corante Bordeaux S e do cobre foram os modelos de pseudo-segunda ordem e a isoterma de Langmuir, respectivamente. Abstract: Sericin is a hydrophilic protein, constituent of the silkworm cocoon that is removed through a degumming treatment of silk and regarded as waste. However, in its composition has large portion of polar amino acids that can be used in the development of biomaterials and products with high value. The objective of this study was to obtain sericin with high molecular weight by aqueous extraction process and ultrafiltration and to evaluate the sericin potential as biosorbent applied to water treatment of synthetic dye Bordeaux S and copper. The extraction process was done varying temperature between 80 and 120 °C, and Na2CO3 concentration between 0 and 0.5 g L-1. The amino acids profile and rheological behavior of aqueous solution of sericin solution were determinate. Aqueous solutions of sericin, obtained at 120 °C, were treated in ultrafiltration system with polysulfone membrane with nominal retention of 50 kDa in the different operation modes: batch, diafiltration and batch with back flushing. The processes variables which influence the permeate flux were evaluated by total recycling mode operation. From the batch mode operation, were evaluated the resistive mechanisms of permeate flux and loss of sericin due the membrane retention. Sericin powder, obtained from aqueous extraction and cold denaturation, was use as biosorbent to remove Bordeaux S synthetic dye and copper from wastewater. To the biosorption of the synthetic dye was studied the effect of pH at 20°C, kinetics and equilibrium at 20, 30 and 40 °C, while to the biosorption of cooper was studied the effect of pH at 20°C, kinetics and equilibrium at 20, 40 and 60 °C. Hot water extraction process of sericin showed yield of 23.99 ± 0.96 % at 120 °C and predominant molecular weight distribution between 100 at 200 kDa, while the extraction process with Na2CO3 showed yield of 30.04 ± 0.83 % a 120 °C and molecular weight distribution lower than 100 kDa. The aqueous sericin solutions showed pseudoplastic behavior, with viscosity increase over time until the formation of a strong gel structure. The amino acids composition showed high concentration of polar amino acids, with serin (21.56 %), aspartic acid (14.0 %), arginine (11.95 %) and glycine (23.2 %). Ultrafiltration process promoted the removal of sericin of low molecular weight by the permeate stream, however, was observed a decrease of permeate flux up to 90%. The batch operation mode with backflushing allowed the partial recovery of the permeate flux, between 24% and 20% per cleaning cycle. The predominant blocking pore mechanism in batch operation mode was the partial pore blocking and the loss of sericin due the membrane retention were estimated in up to 78.8 and 81.4 % of the initial amount of sericin in batch, for the treatment of sericin solutions with concentration of 1.0 and 3.0 g L-1, respectively. The sericin powder obtained by freezing and thawing processes showed nonporous morphology and average surface area of 18.52 m² g-1. The biosorption of Bordeaux S dye in sericin powder occurs into pH below 3.5. The maximum amount of Bordeaux S adsorbed in sericin ranged from 192.03 ± 2.46 to 214.06 ± 2.46 mg g-1, for temperatures ranging between 20 and 40 °C. By thermodynamics analysis, the process of Bordeaux S biosorption in sericin powder was spontaneous, with evaluated range Gibbs energy from -14.19 to -13.46 kJ mol-1; exothermal process and physical interactions, with enthalpy of -0.27 kJ mol-1; and process without significant conformational change, with entropy estimated at +46.12 kJ mol-1 K-1. The biosorption of copper ions in sericin was favorable only into pH above the isoionic point (pH between 3.2 and 3.35) with the amount of cooper adsorbed range from 15.72 ± 0.42 to 21.77 ± 0.22 mg g-1, at temperatures between 20 and 60 °C. According with thermodynamics analysis, the copper biosorption is a spontaneous process, with Gibbs energy variation between - 6.31 to -3.45 kJ mol-1; exothermic process and chemical interaction, with enthalpy of - 27.8 kJ mol-1; and process with significant change in superficial conformation due the complex bond between the polar amino acids and metal, with entropy estimated at - 70.48 kJ mol-1 K-1. The best fit model to kinetic and equilibrium data for Bordeaux S and copper adsorptions was the pseudo-second-order and Langmuir isotherm, respectively.

Orientador: Prof. Dr. Vitor Renan da Silva Coorientadora: Drª Fabiane Hamerski Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa : Curitiba, 10/08/2018 Inclui referências: p.81-87 Resumo: Ésteres aromáticos são compostos químicos amplamente disponíveis na natureza, e são constituintes relevantes dos aromas presentes em frutos e flores, dentre os quais se destaca o acetato de pentila, presente comumente em aroma de pera. A síntese orgânica destes ésteres consiste no emprego de reações de esterificação, entretanto, estas são usualmente reversíveis, resultando em conversões limitadas pelo equilíbrio químico. Desta forma, faz-se necessário o estudo de alternativas tecnológicas que favoreçam esta conversão, em condições operacionais mais favoráveis. O objetivo deste trabalho foi avaliar o processo de síntese de acetato de pentila mediante reação catalisada por zircônia sulfata (SO4 -2/ZrO2), assistida por processo de pervaporação, empregando membranas de alginato de sódio. Inicialmente, foram realizadas reações catalíticas heterogêneas de esterificação entre o ácido acético (AC) e o n-pentanol (PE) para produção do éster aromático acetato de pentila. Os estudos cinéticos foram realizados em reator batelada, a diferentes temperaturas (50, 60, 70 e 80 °C), razão molar AC:PE de 1:3 e 10% (m/m) de catalisador, no intervalo de 24 horas. O mecanismo reacional foi estimado a partir da análise dos modelos: elementar, Langmuir- Hinshewoold sítio duplo e Eley-Rideal. A conversão máxima de acido acético observada variou de 62,4% a 87,7%, de 50°C a 80°C. A energia de ativação e o calor de reação foram estimados em 41,16 kJ/mol e +7,049 kJ/mol, caracterizando um processo pouco dependente da temperatura e ligeiramente endotérmico. O modelo cinético que melhor descreveu a reação em estudo foi o de Eley-Rideal, considerando o ácido acético adsorvido no sítio ativo e o n-pentanol livre reagindo na superfície do catalisador. Membranas densas mistas hidrofílicas foram elaboradas a partir de alginato de sódio para aplicação na pervaporação. Ensaios com água e etanol destas membranas foram realizados a fim de confirmar o caráter hidrofílico dos filmes, sendo que todas as formulações se apresentaram seletivas a permeação de água. Por fim, a realização do processo reacional assistido por pervaporação foi realizado, com o objetivo de remover a água formada durante a reação de esterificação e assim aumentar a conversão do ácido acético. Ganhos de aproximadamente 10% foram obtidos nas conversões da reação de esterificação, comparando-se o processo reacional com e sem pervaporação, sem a ocorrência de perdas do éster no permeado. Palavras-chave: Esterificação de Fischer. Ésteres Aromáticos. Catálise Heterogênea. Pervaporação. Alginato de Sódio. Permeabilidade. Membranas Densas. Abstract: Aromatic esters are chemical compounds widely available in nature, and they are relevant constituents the aromas present in fruits and flowers, among which is the pentyl acetate, commonly present in the pear aroma. Organic synthesis of esters consists in the use of esterification reactions, however, these are generally reversible, resulting in limited conversions by chemical equilibrium. In this way, it is necessary to study technological alternatives which favor conversion into products in operations conditions more favorable. Objective of this study was to evaluate a synthesis process of pentyl acetate sulfate (SO4 -2/ZrO2) assisted by pervaporation using sodium alginate membranes. Initially, heterogeneous catalytic reactions was carried out between acetic acid (AC) and n-pentanol (PE) for the production of the pentyl acetate aromatic ester. Kinetic studies were performed in a batch reactor at different temperatures (50, 60, 70 and 80 °C), molar ratio AC:PE of 1:3 and 10% catalyst, within 24 hours. Reaction mechanism was estimated from the analysis of the models: elemental, Langmuir-Hinshewoold double site and Eley-Rideal. The maximum conversion of acetic acid observed ranged from 62,4% to 87,7%, from 50°C to 80°C. Activation energy and heat of reaction were estimated at 41,16 kJ/mol and +7,049 kJ/mol, characterizing a process with low temperature and slightly endothermic. Kinetic model that best described the reaction under study was Eley-Rideal with acetic acid adsorbed on the active site and free n-pentanol reacted on the surface of the catalyst. Hydrophilic mixed nonporous membranes were made from sodium alginate for application in pervaporation. Water and ethanol assays of these membranes were performed to confirm the hydrophilic character of the films, and all formulations were selective for water permeation. Finally, the assisted reactive process was carried out by pervaporation in order to remove the water formed during the esterification reaction and, thus, to increase the conversion of the acetic acid. Gain of approximately 10% was obtained in the conversions of the esterification reaction, comparing the reaction process with and without pervaporation, without the occurrence of ester losses in the permeate. Keywords: Fischer Esterification. Aromatic Ester. Heterogeneous Catalysis. Pervaporation. Sodium Alginate. Permeability. Nonporous Membranes.