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癌や老化などのさまざまな疾患では，過剰な活性酸素(O2-・)の発生が深く関係している．生体内で過剰に発生した O2-・ を消去するため，生体内投与を視野に入れ，かつ，長期血中滞留性を有する新規抗酸化剤としてカチオン性マンガンポルフィリン錯体導入ニオソームを調製した．抗酸化作用を有するマンガン 5,10,15,20-テトラキス(N-2-メチルピリジル)ポルフィリン(MnT2MePyP)およびマンガン 5,10,15,20-テトラキス(S,S-4-ジメチルスルフォニオフェニル)ポルフィリン(MnT4Me2SuP)をノニオン性界面活性剤主成分(プルロニック(Pluronic)F-88/コレステロール系)のニオソームに導入した(マンガンポルフィリン/ニオソーム)．調製したマンガンポルフィリン/ニオソームの構造は，動的光散乱および蛍光偏光解消法により確認した．血中投与した際の安定性は棚置き安定性試験および擬似血中滞留試験により評価した．また，抗酸化剤としての性能をストップトフロー法および動物試験により評価した．ストップトフロー法の結果より，マンガンポルフィリン/ニオソームはマンガンポルフィリン単独系とほぼ同等の高い抗酸化活性を示した．マウスを用いた動物実験の結果より，マンガンポルフィリン/ニオソームはマンガンポルフィリン錯体単独系よりも長期血中滞留性を有し，有意な抗酸化活性の向上が見られた．マンガンポルフィリン/ニオソームは抗酸化作用の DDS への応用が期待できる．

超臨界二酸化炭素(scCO2)を溶媒として用いた化学酸化重合法によりピロール(Py)を重合し，導電性高分子であるポリピロール(PPy)を得た．反応開始剤として，scCO2 に可溶なビストリフルオロアセトキシヨードベンゼン(BTI)を用いることで，助溶媒等の有機溶媒を必要としない溶媒フリーな導電性高分子の重合プロセスとした．得られた PPy の形状を走査型電子顕微鏡(SEM)および動的光散乱(DLS)により評価した．得られた形状と実験条件の関係から粒子径分布幅の狭いナノ粒子となる条件を決定し，PPy ナノ粒子の合成を検討した．この結果，Py 0.1 M，BTI 0.005 M，圧力 20 MPa，温度 40℃，反応時間 1 h を最適条件とした．この反応条件において，50～90 nm 程度の粒子径分布幅の狭いナノ粒子が得られることが明らかとなった．さらに，ピロール誘導体の一つである 3-ヘプチルピロール(HPy)についてもナノ粒子の合成に成功した．

汎用エンジニアリングプラスチックであるポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキサイド) (PPO) は，有機溶媒中で 2,6-ジメチルフェノール (2,6-DMP)を酸化重合することで生産されている．超臨界二酸化炭素(scCO2)を溶媒とすることで，無毒・不燃性・臨界条件が穏和といった優れた特性により，プロセスの安全性の向上が期待できる．筆者らは scCO2 を溶媒とし，分子量分布の狭い高分子量 PPO を合成する重合プロセスの開発を試みてきた．scCO2 を溶媒とした重合では，反応系が不均一相となることが，分子量分布が広くなる原因の一つと考えられる．また，平均分子量が小さくなる原因としては，重合の進行とともに生成する水による触媒失活の影響が考えられる．本報ではこれらの点を考慮して，二段階の重合(二段重合)を試みた．二段重合の一段階目では，反応系を均一相にすることで，分子量分布の狭いプレポリマーを合成する．二段階目では一段階目のポリマーを精製し，水を反応系から除去後，再び重合することで高分子量化する．このような考えに基づいた二段重合の実施により，PPO の分子量分布の制御と高分子量化が示された．また，温度・圧力・触媒濃度の最適化によって，高分子量の PPO を得ることが可能となった．

エンジニアリングプラスチックとして知られるポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)(PPE)は，2,6-ジメチルフェノールの酸化重合により得られる．筆者らは最近，重合機構の解析により，重合度の異なる 2 種類の PPE 類からブロック共重合体が生成することを見いだした．具体的には，PPE(Mn=2.2×104, Mw/Mn=2.5)とオリゴ(2-エトキシカルボニル-6-メチル-1,4-フェニレンエーテル)(Mn=7.5×103, Mw/Mn=1.5)を溶解し，酸化剤として酸化銀(I)を添加し反応させた．反応液を任意の時間で採取し，時間経過に伴う分子量変化を GPC により追跡した．反応開始前に見られた GPC ピークの数は反応時間の経過とともに減少し，単一のピークが融合した(Mn=1.5×104, Mw/Mn=2.2)．140 時間後に GPC ピークは単峰性を示し，再沈殿精製後の NMR, DSC を用いた解析によりブロック共重合体の生成が示された．トリフルオロ酢酸によりエステルを加水分解し，カルボン酸置換 PPE ブロック共重合体を得た．PPE とオリゴ(2,6-ジフェニル-1,4-フェニレンエーテル)(Mn=8.5×103, Mw/Mn=1.3)を反応させ，得られたブロック共重合体の一方のユニットへ選択的にスルホン酸基を導入し，スルホン酸置換 PPE ブロック共重合体を合成した．固体高分子形燃料電池電解質の膜材料としての応用を期待して，膜劣化やイオン交換容量(IEC)など膜特性を評価した．スルホン酸置換 PPE ブロック共重合体の微細相分離構造を明らかにし，高い IEC を示す膜を得た．

ヘモグロビンのアポタンパク質を薬物担体とする新規抗酸化剤として，高分子化再構成ヘモグロビン(Cross-link PEGrHb)を合成した．抗酸化作用を有するマンガン 5,10,15,20-テトラキス(N-メチルピリジニウム-2-イル)ポルフィリン(MnT2MePyP)は低分子量体であるため体外に排出されやすい．このためヘモグロビンからグロビン鎖を抽出し，MnT2MePyPを導入することで得た再構成ヘモグロビン(rHb)に，ポリエチレングリコール(PEG)の修飾および架橋により，高分子化した．GPCおよびSDS-PAGEより，分子量増加およびPEG修飾を確認した．また抗酸化剤としての性質を，ストップトフロー法および過酸化水素耐性試験により評価した．Cross-link PEGrHbはMnT2MePyP単体と同程度の抗酸化能を有しており抗酸化剤として期待できることがわかった．またマウスにおいて125Iを用いて標識したCross-link PEGrHbの体内動態分布試験を行った．抗酸化剤としての特性評価としては，パラコート障害マウスを用いた実験を行った．Cross-link PEGrHb投与群では，コントロール群に比べ生存率が向上した．合成したCross-link PEGrHbは血中内で安定に存在し，in vivoにおいて効果的にO2-・を消去する抗酸化剤としての可能性が示唆された．

アセトニトリルを助溶媒とした超臨界二酸化炭素(scCO2/AN)中において，アニリンを電解重合し，導電性高分子であるポリアニリンを得た．まず，超臨界二酸化炭素に助溶媒を加え，アニリン・支持電解質・トリフルオロ酢酸(TFA)を加え，相図を作製した．この相図より，均一相の条件において各圧力条件での電解重合を行い，得られるサイクリックボルタモグラムから電気化学反応特性を議論した．得られた重合膜の表面観察をレーザー顕微鏡および原子間力顕微鏡により測定した．得られた生成膜の特徴と実験条件の関連から，緻密な重合膜を得るための条件を決定し，緻密な平滑膜の合成を検討した．その結果，最適条件はアニリン 0.04 M, TBAPF6 0.04 M, AN 16 vol%, TFA 0.04 M，圧力 10 MPa が最適条件であった．この重合条件では，有機溶媒中で合成した膜に比べ，より平滑かつ均一な重合膜が得られることが明らかとなった．これにより，scCO2 中での電解重合法が電解合成に幅広く応用できることが示された．

A high-spin polyradical, poly{[4-(dianisylaminium)phenyl]acetylene} 1+, was synthesized as a π-conjugated polymer with an excess of the one-handed helical structure bearing stable aminium cation radicals. [4-(Dianisylamino)phenyl]acetylene (3) was synthesized and polymerized using [Rh(norbornadiene)Cl]2 in (R)-1-phenylethylamine, (S)-1-phenylethylamine, or triethylamine to produce the corresponding poly{[4-(dianisylamino)phenyl]acetylene} 1 (1(R)-PEA, 1(S)-PEA, and 1TEA). The positive and negative Cotton effects were observed at 270−450 nm for the polymers 1(R)-PEA and 1(S)-PEA, indicating that an excess of the one-handed helical polyacetylene backbone was induced by the polymerization using chiral solvents despite the achiral monomer. The oxidation of 1 with NOPF6 gave the corresponding aminium polyradicals 1+, and the circular dichroism (CD) spectrum was observed even after the oxidation of the helical polyradical 1(R)-PEA+. The SQUID and NMR shift measurements indicated a high-spin state of the polyrad...

活性酸素検出用電極触媒として, 鉄 (III) メソテトラ (3-チエニル) ポルフィリンブロミド ([FeBr(ttp)]) に1-メチルイミダゾールを軸配位させた六配位錯体 ([Fe(im)2(ttp)]Br) にチオフェンを混入させ, 電解重合法により重合膜を形成した. [Fe(im)2(ttp)]Brとチオフェンのモルユニット比は1 : 0, 1 : 4, 1 : 8, 1 : 16, 1 : 32, 1 : 100, 0 : 1とした. 作製した修飾電極のin vitroにおける機能評価として, キサンチン/キサンチンオキシダーゼ (XOD) 系によりスーパーオキシドアニオンラジカル (O2-・) を発生させると, クロノアンペロメトリーにおける残余電流からの電流値の上昇が得られた. 本センサーを用いたO2-・の電気化学的応答は, センサーの作用極に一定電圧を印加することにより, O2-・の触媒酸化電流として観測された. さらにXOD活性から算出したO2-・濃度と電流増加量の間に1次の相関が確認されたことから, O2-・を定量的に検出できることが示された. 電解重合膜において, モノマーである [Fe(im)2(ttp)]Brとチオフェンの混合比を変化させた場合, 導電率はチオフェン量の増加とともに増加したが, センサーの検出感度は, モル比1 : 8が最も高いことが明らかとなった. センサーの高感度化には, O2-・に対する活性点が多く, かつ導電性の高い重合膜が必要であることが明らかとなった.

Poly[bis(4-methoxyphenyl)aminiumacetylene]s 1+ were designed and synthesized as a π-conjugated polymer bearing multiple aminium radicals. Bis(4-methoxyphenyl)aminoacetylene and 1-methyl-2-bis(4-methoxyphenyl)aminoacetylene were synthesized and polymerized with a metathesis catalyst to yield poly[bis(4-methoxyphenyl)aminoacetylene] 1a and poly[1-methyl-2-bis(4-methoxyphenyl)aminoacetylene] 1b, respectively. The oxidation of 1 with SbCl5 gave the corresponding aminium polyradicals 1+. The introduction of a methyl group onto the polyacetylene backbone in 1b+ significantly enhanced the chemical stability or life-time of the poly(aminium radical). The high-spin ground state with an average S (spin quantum number) = 4/2 for 1b+ was proven by magnetic susceptibility, magnetization, and ESR measurements.