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Sweet corn (Zea mays subsp. saccharata) is mainly intended for industrial processing. Optimizing time and costs during plant breeding is fundamental. An alternative is the use of high-throughput phenotyping (HTP) indirect associated with agronomic traits and chlorophyll contents. This study aimed to (i) verify whether HTP by digital images is useful for screening sweet corn genotypes and (ii) investigate the correlations between the traits evaluated by conventional methods and those obtained from images. Ten traits were evaluated in seven S3 populations of sweet corn and in two commercial hybrids, three traits by classical phenotyping and the others by HTP based on RGB (red, green, blue) and multispectral imaging analysis. The data were submitted to the analyses of variance and Scott-Knott test. In addition, a phenotypic correlation graph was plotted. The hybrids were more productive than the S3 populations, showing an efficient evaluation. The traits extracted using HTP and classical phenotyping showed a high degree of association. HTP was efficient in identifying sweet corn genotypes with higher and lower yield. The vegetative canopy area (VCA), normalized difference vegetation index (NDVI), and visible atmospherically resistant index (VARI) indices were strongly associated with grain yield. RESUMO O milho doce (Zea mays subsp. saccharata) destina-se principalmente ao processamento industrial. Otimizar tempo e custos durante o melhoramento de plantas é fundamental. Uma alternativa é o uso de fenotipagem de alto rendimento (HTP) indiretamente associada a caracteres agronômicos e teores de clorofila. Este trabalho teve como objetivo (i) verificar se a HTP por imagens digitais é útil para a seleção de genótipos de milho doce e (ii) investigar as correlações entre as características avaliadas por métodos convencionais e obtidas por imagens. Dez características foram avaliadas em sete populações S3 de milho doce e em dois híbridos comerciais, três características por fenotipagem clássica e as demais por HTP baseado em análises de imagens RGB (red, green, blue) e imagem multiespectral. Os dados foram submetidos à análise de variância e teste de Scott-Knott. Em adição, foi obtido um gráfico de correlação fenotípica. Os híbridos foram mais produtivos que as populações S3, demonstrando uma avaliação eficiente. As características extraídas por HTP e pela fenotipagem clássica apresentaram alto grau de associação. A HTP foi eficiente na identificação de genótipos de milho doce com maior e menor produtividade. Os índices VCA (vegetative canopy area), NDVI (normalized difference vegetation index) e VARI (visible atmospherically resistant index) estiveram fortemente associados à produtividade de grãos.

Os combustíveis fósseis são a matriz energética de maior utilização mundial, porém por questões econômicas, sociais e ambientais, é necessário buscar alternativas para complementar este consumo. O biodiesel apresenta-se como um combustível promissor, mas que ainda necessita de estudos para melhorar sua performance diante das necessidades do mercado. A avaliação da qualidade e suscetibilidade aos processos de micodeterioração no biodiesel, foi realizada em três estudos. O primeiro apresentou como objetivo identificar e quantificar matérias primas de origem animal e vegetal, e a presença do adulterante óleo de soja, em misturas de biodiesel puro (B100). Para tanto, utilizamos a espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier com acessório de reflectância total atenuada (ATR-FTIR), associada a ferramentas quimiométricas de classificação e quantificação. O conteúdo de biodiesel na mistura foi avaliado por cartas de controle multivariadas (MCCs). Os espectros de ATR-FTIR combinados com as MCCs foram capazes de identificar corretamente a maioria das informações de conteúdo de gordura animal na carta NAS, bem como a variação da matriz na carta de interferentes. Sobre o mesmo conjunto de dados foram aplicados os modelo supervisionados como a análise discriminante empregando mínimos quadrados parciais (PLS-DA), e de regressão multivariada por mínimos quadrados parciais (PLS). Para os modelos PLS-DA, observou-se baixos erros de calibração e predição para a detecção dos diversos componentes das amostras, confirmando que esta ferramenta quimiométrica, se apresenta como um modelo robusto na classificação das matérias-primas e do adulterante utilizados neste estudo. Em um segundo momento foi estudada a suscetibilidade do B100 produzido com óleo de soja, ao processo de biodeterioração, já que esta é umadas vulnerabilidades do biocombustível durante o período de armazenamento. Foram comparadas duas concentrações de inóculo do isolado Aspergillus niger, com relação a produção de biomassa, proteínas totais, e degradação de ésteres. As amostras com 100 vezes mais esporos (106 em relação a 104 esporos.mL-1) demonstraram produzir maior quantidade de biomassa durante os oito dias do experimento, podendo ser um fator agravante no processo de biodeterioração. Diferenças na concentração de inóculo para este fungo pouco influenciaram na produção de proteínas totais ao fim de 8 dias de cultivo em sistema bifásico, a despeito de uma maior produção pontual entre o sexto e o sétimo dias. A biodeterioração neste sistema ocorre preferencialmente por hidrólise da ligação éster podendo ser monitotrado por ATR-FTIR e cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-SM), da fase orgânica. Através destes resultados, podemos inferir que o fungo A. niger possui potencial deteriogênico, utilizando nutrientes do sistema bifásico para o seu crescimento, onde ocorreu a seguinte variação quantitativa decrescente de ésteres metílicos linoleato, oleato, palmitato e estearato. No terceiro estudo, os dados espectrais por ATR-FTIR de biomassa de fungos filamentosos anemófilos após 8 dias de cultivo em sistema bifásico, tendo biodiesel de soja como substrato em meio mineral, foi correlacionada pela análise de regressão PLS, com o micélio dos mesmos fungos cultivados em meio sólido batata dextrose por 24 e 48h. A utilização de ATR-FTIR, associada a análise por PLS, mostrou ser uma ferramenta robusta na predição de acúmulo de biomassa de 19 fungos testados, sendo que o cultivo por 24h mostrou ser o tempo necessário para correlacionar as características químicas do micélio com o filme de biomassa formado na interface entre a fase aquosa e o biodiesel. O bom desempenho deste método está associado principalmente à informações espectrais relativas a presença de componentes intracelulares como quitina, triacilgliceróis, fosfolípideos, ácidos graxos livres, aminoácidos e proteínas. Os três estudos utilizando ATR-FTIR associada a quimiometria, permitem inferir que este é um recurso analítico com grande potencial de aplicação tanto no controle de qualidade do biodiesel, como na avaliação de sua susceptibilidade à deterioração fúngica. Fossil fuels are the most widely used energy matrix worldwide, but because of economic, social, and environmental issues, alternatives to this type of fuel are needed. Biodiesel is a thriving option; however, further studies on its performance should be conducted, considering the current market needs. Both quality and susceptibility to micodeterioration were assessed in three studies. The first study aimed to identify and quantify animal and vegetable feedstocks and the presence of soybean oil as adulterant in pure biodiesel (B100) blends. Therefore, Fourier transform infrared-attenuated total reflectance (FTIR-ATR) was used in conjunction with chemometric tools for the classification and quantification of the adulterant. Biodiesel content in the blend was evaluated by multivariate control charts (MCCs). FTIR-ATR spectra combined with MCCs could accurately identify most data on animal fat in the NAS chart, as well as matrix variability in the interference chart. Supervised models such as partial least squares-discriminant analysis (PLS-DA) and PLS regression were applied to the same dataset. PLS-DA models exhibited few calibration and prediction errors for the detection of several components, confirming that this chemometric tool is robust for the classification of the feedstocks and of the adulterant used in the present study. PLS regression was efficient in identifying and quantifying animal and vegetable feedstocks and soybean oil (adulterant), demonstrating root mean square errors of cross validation (RMSECV) values between 0.019 % w/w and 0.103 % w/w and root mean square error of prediction (RMSEP) values between 0.009 % w/w and 0.105% w/w for all analytes, with a correlation coefficient of 0.999. These findings point out that these tools can be used to qualify and quantify the feedstocks and adulterant used in this study. The second study assessed the susceptibility to biodeterioration of B100 produced with soybean oil, given that this is one of the vulnerabilities of biofuel during the storage period. Two concentrations of inoculum of an Aspergillus niger isolate were compared with biomass and total protein production and ester degradation. The samples with 100 times more spores (106 vs. 104 spores.mL-1) produced a higher amount of biomass during the experiment (8 days), and this might accelerate biodeterioration. Differences in the concentration of inoculum for Aspergillus niger had little influence on the production of total proteins at the end of 8 days in thedual-phase culture medium, despite higher production between day 6 and day 7. Biodeterioration in this system occurs preferably via hydrolysis of the ester bond and can be monitored by FTIR-ATR and gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), in the organic phase. Based on these findings, we can infer that fungus A. niger has deteriogenic potential, using nutrients from the biphasic system for its growth, where the following decreasing quantitative variation of linoleate, oleate, palmitate and stearate methyl esters occurred. In the third study, the FTIR-ATR spectral data on the biomass of airborne filamentous fungi after 8 h of culture in a dual-phase medium, with soybean biodiesel used as substrate in a mineral medium, was correlated by PLS regression with the mycelium of the same fungi cultured on potato dextrose agar for 24 h and 48 h. The use of FTIR-ATR combined with PLS analysis proved to be a robust tool for the prediction of biomass accumulation of 19 tested fungi, indicating that culture for 24 h was enough for the correlation of the chemical characteristics of the mycelium with the biofilm formed at the interface between the aqueous phase and biodiesel. The good performance of this method is associated mainly with spectral data on the presence of intracellular components, such as chitin, triacylglycerols, phospholipids, free fatty acids, amino acids, and proteins. The three studies that used FTIR-ATR combined with chemometric tools allow inferring that this is an analytical alternative with a great potential for application in quality control of biodiesel and in the assessment of its susceptibility to fungal degradation.

The aim of this study was to characterize the essential oil (EO) of red aroeira seeds and to evaluate their antimicrobial and antioxidant activities. The EO was extracted by hydrodistillation in a Clevenger-type device with a yield of 9.83% ± 0.31%; it was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS) to determine its physical-chemical characteristics. The EO showed acidity of 0.2814 mg KOH g-1, a 1.4763 ± 0.0014 refraction index and density of 0.9365 ± 0.01656 g cm-3. Through the FTIR, the absorption bands of the EO indicated the presence of the following components: limonene, delta -3-carene, a pinene and myrcene. By GC-MS the major compounds found were 4(10)-thujene (44.97%) α-Pinene (20.42%), o-Cymene (12.76%) and p-Menth-1-en-4-ol, (R)-(-)-(6.74%). Antimicrobial activity was evaluated against Gram-positive and Gram-negative bacteria. In the microdilution method, no inhibiting activity was found in the tested concentrations (serial dilutions from 25.6 to 0.05 μL mL-1) and in the disk diffusion method, inhibition halos were observed only when pure EO was added. Antioxidant activity was evaluated by DPPH (oxidation-reduction reaction) and FRAP (iron ion reduction). In the DPPH, the obtained result was 0.01119 ± 0.0001 μmol g-1 and in FRAP, 13.813 ± 0.02187 μmol g-1, which demonstrates antioxidant activity in the two evaluated methods, indicating the possible application of the essential oil of red aroeira seeds as a natural antioxidant agent. El estudio tuvo como objetivo caracterizar el aceite esencial (AE) de semillas de aroeira roja y evaluar sus actividades antimicrobianas y antioxidantes. El OE se extrajo por hidrodestilación en un aparato tipo Clevenger con un rendimiento de 9,83% ± 0,31% y se caracterizó por espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR-ATR), cromatografía de gases y espectrometría de masas (CG-MS) y se determinaron las características fisicoquímicas. El EO presentó una acidez de 0.2814 mg KOH g-1, un índice de refracción de 1.4763 ± 0.0014 y una densidad de 0.9365 ± 0.01656 g cm3. Por FTIR-ATR, las bandas de absorción de EO indicaron la presencia de los siguientes componentes principales: limoneno, delta-3-careno, α-pineno y mirceno. Por GC-MS los principales compuestos encontrados fueron: 4 (10) -thujene (44,97%) α-Pineno (20,42%), o-Cymene (12,76%) y p-Menth-1-en-4-ol, (R) - (-) - (6,74%). Se evaluó la actividad antimicrobiana frente a bacterias Gram positivas y Gram negativas. En el método de microdilución, no se encontró actividad inhibitoria a las concentraciones probadas (diluciones seriadas de 25.6 a 0.05 μL mL-1) y en el método de difusión en disco, se observaron halos de inhibición solo cuando se agregó EO puro. La actividad antioxidante se evaluó mediante los métodos DPPH (reacción de oxi-reducción) y FRAP (reducción de iones de hierro). Para DPPH el resultado obtenido fue 0.01119 ± 0.0001 μmol g-1 y para FRAP 13.813 ± 0.02187 μmol g-1, demostrando así actividad antioxidante en los dos métodos evaluados, indicando la posible aplicación de EO en semillas de aroeira roja como agente antioxidante natural. O estudo teve o objetivo de caracterizar o óleo essencial (OE) de sementes de aroeira vermelha e avaliar suas atividades antimicrobiana e antioxidante. O OE foi extraído por hidrodestilação em aparelho tipo Clevenger com rendimento de 9,83% ± 0,31% e foi caracterizado por espectroscopia do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR-ATR), cromatografia gasosa e espectrometria de massas (CG-EM) e determinada as características físico-químicas. O OE apresentou acidez de 0.2814 mg KOH g-1, índice de refração de 1.4763 ± 0.0014 e densidade de 0.9365 ± 0.01656 g cm3. Pelo FTIR-ATR as bandas de absorção do OE indicaram a presença dos seguintes componentes majoritários: limoneno, delta -3-careno, α- pineno e mirceno. Por CG-EM os compostos majoritários encontrados foram: 4(10)-thujene (44.97 %) α-Pinene (20.42 %), o-Cymene (12.76 %) e p-Menth-1-em-4-ol, (R)-(-)- (6.74 %). A atividade antimicrobiana foi avaliada contra bactérias Gram positivas e Gram negativas. No método de microdiluição não foi encontrada atividade inibitória nas concentrações testadas (diluições seriadas de 25.6 a 0.05 μL mL-1) e no método de difusão em disco foram observados os halos de inibição somente quando adicionado o OE puro. A atividade antioxidante foi avaliada pelos métodos de DPPH (reação de oxirredução) e FRAP (redução do íon de ferro). Para o DPPH o resultado obtido foi de 0,01119 ± 0,0001 μmol g-1 e o para o FRAP 13.813 ± 0.02187 μmol g-1, demonstrando assim atividade antioxidante nos dois métodos avaliados, indicando a possível aplicação do OE de sementes de aroeira vermelha como agente antioxidante natural.

Orientador: Ronei Jesus Poppi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Neste trabalho foram comparados modelos desenvolvidos utilizando as máquinas de vetores de suporte por mínimos quadrados (LS-SVM) e regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) para três aplicações em determinação de parâmetros de qualidade em matrizes lácteas. Na primeira aplicação determinaram-se simultaneamente três adulterantes em leite em pó (amido, soro de leite e sacarose), empregando espectroscopia no infravermelho próximo por reflectância difusa. Em todos os modelos desenvolvidos, os resultados obtidos com LS-SVM foram superiores ao PLS, apresentando erros de previsão na faixa de 1,10% para amido, 1,10% para soro e 0,60% para sacarose, comparados aos erros de previsão obtidos pelo PLS: 2,40% para amido, 4,00% para soro e 3,00% para sacarose. Na segunda aplicação, quantificou-se Lactobacillus em leite fermentado a partir de imagens escaneadas de placas de crescimento microbiológico. A imagem foi convertida em histograma de cores, para ser usada no desenvolvimento dos modelos PLS e LS-SVM. O modelo desenvolvido pelo LS-SVM apresentou erros de previsão da ordem de 22,16 ufc e o PLS apresentou erros de previsão de 41,46 ufc. Na última aplicação, foi realizada a determinação do índice de gordura em leite humano, provenientes de diferentes doadoras, empregando a espectroscopia no infravermelho médio por reflectância total atenuada. Novamente o modelo LS-SVM apresentou melhores resultados em relação ao PLS, onde para a LS-SVM foram obtidos erros de previsão da ordem de 41,00 Kcal/L e, para o PLS, erros de previsão de 103,00 Kcal/L. Abstract: In this work calibration models by using Least-square support vector machine (LS-SVM) and Partial least square (PLS) regression were compared for three applications in determination of quality parameters in milky matrices. In the first application, three adulterants in powdered milk (starch, whey and sucrose) had been simultaneously determined employing near infrared spectroscopy by diffuse reflectance. In all developed models the results obtained with LS-SVM were superior to PLS, presenting prediction errors of 1,10% for starch, 1,10% for whey and 0,60% for sucrose compared with the errors obtained by the PLS of 2,40% for starch, 4,00% for whey and 3,00% for sucrose. In the second application, Lactobacillus in fermented milk were quantified from digital images of microbiological plates of growth. The images was converted into histogram of colors to be used in the development of PLS and LS-SVM models. The model developed for the LS-SVM presented errors of 22,16 cfu an the PLS presented prediction errors of 41,46 cfu. In the last application, the fat index in human milk was determined, proceeding from different mothers, employing Mid spectroscopy by attenuated total reflectance. Again, LS-SVM model presented better reulted than PLS, with prediction error 41,00 Kcal/L against PLS the prediction error of 103,00 Kcal/L. Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências

Orientador: Laura Maria Mariscal Ottoboni Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia Resumo: A ferrugem alaranjada, cujo agente causal é o fungo Hemileia vastatrix Berk & Br., tem sido um dos principais problemas da cultura do cafeeiro em todas as regiões do mundo. Esta doença pode causar prejuízos de até 50% da produção. O fungo ataca todas as variedades de café, porém Coffee canephora apresenta cultivares resistentes, enquanto a maioria dos cultivares comerciais dentro da espécie Coffea arabica é suscetível à doença. Nesse trabalho foi feita a identificação e a caracterização de genes expressos diferencialmente em C. arábica cultivar Icatu Vermelho ¿ IAC 4045 (resistente ao agente da ferrugem). Para isso, foi utilizada a técnica de display diferencial de mRNA. A comparação entre os padrões de cDNAs nos géis permitiu o isolamento de cDNAs com expressão diferencial nos intervalos de 1 hora e 24 horas após a inoculação com o fungo. Alguns desses cDNAs foram clonados e seqüenciados. As seqüências obtidas foram comparadas com seqüências disponíveis no banco de dados do Genoma Café, sendo que oito cDNAs tiveram sua expressão confirmada e apresentaram similaridade com uma anexina, uma proteína M do fotossistema II, uma pirofosfatase prótoninorgânica vacuolar, um Citocromo P450, uma proteinase carboxil-terminal, uma proteína heat shock - HSP70, uma quinase C e uma proteína FIS1. Além da análise da identificação de genes com expressão diferencial, foi feita também uma análise das diferenças metabólicas em folhas de C. arabica cv. Icatu Vermelho - IAC 4045 e Mundo Novo - IAC 501 inoculadas com H. vastatrix. A técnica utilizada nas análises foi DRIFTS (diffuse reflectance infrared Fourier transform spectrometry ou espectroscopia no infravermelho por reflectância difusa com transformada de Fourier). Foram observados picos de reflectância proeminentes em regiões de números de onda 1075 'CM POT. ¿1¿, 1375 'CM POT. ¿1¿, 1555 'CM POT. ¿1¿, 1520 'CM POT. ¿1¿, 1150 'CM POT. ¿1¿ e 1645 'CM POT. ¿1¿. A análise de componentes principais demonstrou que houve uma discriminação entre Icatu Vermelho e Mundo Novo 48 horas após a inoculação e o teste de Tukey mostrou que para as regiões 1555 'CM POT. ¿1¿, 1520 'CM POT. ¿1¿ e 1645 'CM POT. ¿1¿ houve uma diferença significativa entre os cultivares a 5% de probabilidade Abstract: The orange rust, caused by fungus H. vastatrix Berk & Br., has been the major problem of the coffee culture in all regions of the world. This disease can cause 50% damage in the plantation. The fungus attack all the coffee varieties, but C. canephora present resistant cultivars while the majority of the comercial cultivars into C. arabica is susceptible to disease. This experiment has the purpose of the identification and characterization of the differentially expressed cDNAs in C. arabica cultivar Icatu Vermelho (resistant to rust fungus). For this has been utilized mRNA differential display technique. The comparation between cDNAs in the display gels allowed the cDNAs isolation with differential expression in the intervals of 1 hour and 24 hours after inoculation of leaves with fungus. Some cDNAs were cloned and sequenced. The sequences were compared in Coffee Genome data bank and eight cDNAs had the expression confirmed and present similarity with a annexin, photosystem II M protein, a vacuolar proton inorganic pyrophosphatase, a cytochrome P450 family, a carboxyl-terminal protease, a heat shock 70 kDa protein, and a FIS1 protein. Beyond differential expression of the genes analysis, we also analysed the metabolic differences in C. arabica cultivars Icatu Vermelho (IAC 4045) and Mundo Novo (IAC 501) leaves inoculated with H. vastatrix. The technique utilized was DRIFTS (diffuse reflectance infrared Fourier transform spectrometry). Principal Component Analysis demonstrate there were a discrimination between Icatu Vermelho and Mundo Novo 48 hours after inoculation and Tukey Test showed to the regions 1555 'CM POT. ¿1¿, 1520 'CM POT. ¿1¿, 1645 'CM POT. ¿1¿ there were significative difference between cultivars to 5% of probability Doutorado Biologia Celular Doutor em Biologia Celular e Estrutural

Orientador: Roy Edward Bruns Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Nesta dissertação de mestrado investigaram-se as partições atômicas, uma abordagem inovadora e complementar ao modelo QTAIM/CCFDF, da derivada do momento dipolar molecular e das intensidades no infravermelho. O nível de teoria QCISD/6-311++G(d,p) foi escolhido para realização dos cálculos por apresentar o menor erro rms associado ao menor custo computacional, quando comparamos os resultados obtidos experimentalmente e diretamente da função de onda para a derivada média do momento dipolar, ±0,0187e, de nove moléculas diatômicas: CO, HBr, HCl, HF, LiH, LiF, LiCl, NaF e NaCl. Os resultados calculados para a derivada média do momento dipolar, a anisotropia atômica, o quadrado da carga efetiva, o momento dipolar molecular e sua derivada, quando comparados os valores calculados aos experimentais, ratificaram a qualidade da função de onda obtida e comprovou a eficácia da teoria QTAIM na descrição de propriedades moleculares. A partição atômica da derivada do momento dipolar molecular durante a vibração mostrou, segundo um modelo simples, que, para as diatômicas em geral, a polarização da nuvem eletrônica se dá em direção ao átomo mais eletronegativo na molécula, como observado pelo termo de transferência de carga, entretanto, a nuvem eletrônica tende a acomodar-se na região internuclear nas imediações do núcleo mais eletronegativo, como observado pelo sentido das variações dos dipolos atômicos. Avaliando as partições atômicas das intensidades no infravermelho, observou-se a importância do fator mecânico relacionado à massa reduzida do sistema, para as moléculas diatômicas em estudo, onde a contribuição do átomo de hidrogênio à intensidade no infravermelho é predominante nas moléculas que o contém. As partições atômicas da intensidade no infravermelho da banda característica do grupo carbonil, na série de fluorocloroaldeídos em estudo, revelou que a soma das contribuições atômicas do carbono, oxigênio e a interação de dois núcleos C,O é predominante na descrição do valor da banda. Ainda segundo o modelo de partições atômicas, observou-se que a contribuição dos átomos de carbono à soma das intensidades no infravermelho na série dos fluorocloroaldeídos e dos fluoroclorometanos é correlacionada positivamente à média de eletronegatividade de seus substituintes, enquanto o comportamento oposto é observado para a série dos oxissulfetos de carbono. Por fim, uma comparação entre o modelo de partições atômicas e o modelo de eletronegatividade de Barros Neto & Bruns revelou que, embora os dois modelos partam de quantidades físicas diferentes, os resultados previstos pelos modelos e obtidos experimentalmente estão em acordo menor que dois porcento entre os erros rms dos desvios relativos percentuais de ambos os modelos Abstract: In this dissertation we investigated atomic partitions, an innovative and complementary approach to the QTAIM/CCFDF model, of the molecular dipole moment derivative and infrared intensities. Calculations were carried at the QCISD/6-311++G(d,p) level of theory due to its reasonable computational cost and its lower rms error,± 0.0187 e, on comparing mean moment dipole derivative results obtained experimentally with those calculated directly from the wave functions of nine diatomic molecules: CO, HBr, HCl, HF, LiH, LiF, LiCl, NaF and NaCl. The calculated results for the mean moment dipole derivative, atomic anisotropy, square of the effective charge, the molecular dipole moment and its derivative, on comparison with the experimental values, ratified the quality of the wave function obtained and proved the QTAIM theory efficacy in the description of molecular properties. The atomic partitions of the molecular dipole moment derivative during vibration revealed that, according to a simple model, for the diatomic molecules in general, the electron density accumulates in the direction of the more electronegative atom in the molecule, as observed by the charge transfer term. However, the electron cloud tends to polarize in the opposite direction as noted by the direction of changes in atomic dipoles. Evaluating the atomic partitions of the infrared intensities, we observed the importance of mechanical factors related to the system mass for the diatomic molecules under study, as the contribution of the hydrogen atom to the infrared intensity is predominant in molecules containing it. For the fluorine and chlorine substituted aldehydes under study, the atomic partitions of the carbonyl characteristic absorption intensity revealed that the sum of the carbon and oxygen atomic contributions and their interaction term is predominant in the description of the band value. Regarding the atomic partitions model, it was observed that the carbon atoms atomic contributions to the intensity sum are positively correlated to the average electronegativity of its substituents for both the fluorine and chlorine substituted aldehydes and methanes, while the opposite behavior is observed for the oxide sulfide substituted carbons. Finally, a comparison between the atomic partitions model and the electronegativity model of Barros Neto & Bruns revealed that, although both models are based on different physical phenomena, the results predicted by both models and experimental data are in agreement with less than two percent deviation between the rms errors of the relative percentage deviations of both models Mestrado Físico-Química Mestre em Química

Orientador: Gilson Herbert Magalhães Dias Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Esta tese teve como objetivo o estudo dos efeitos estéricos e eletrônicos dos zeólitos faujasita HY, LiY, NaY e CsY na estrutura, reatividade e comportamento térmico do organometálico [MnCp(CO)3]ocluído. As diversas formas alcalinas do zeólito Y foram preparadas por troca iônica no zeólito Na56Y comercial e os estudos das interações, do comportamento térmico e da reatividade do complexo ocluído nos zeólitos foram feitos por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) em um sistema especialmente construído para essa finalidade. O organometálico [MnCp(CO)3] adsorvido nos zeólitos apresentou, no mínimo, cinco bandas nos espectros FTIR, que foram atribuídas a diferentes sítios de ancoramentos localizados na superfície e na supercavidade. A decomposição do convidado ocluído ocorre com velocidades maiores nos sítios de ancoramento que possuem interações cátion-carbonila mais fracas. Os espectros obtidos para a oclusão do organometálico em zeólitos parcialmente hidratados mostraram que as interações carbonilas-cátions no zeólito parcialmente hidratado são tão intensas quanto às interações do convidado no hospedeiro desidratado. Os cálculos computacionais, que simularam as interações entre o zeólito e o organometálico, forneceram informações sobre energias de interações, comprimentos e ângulos de ligação. Os espectros simulados exibiram bandas de estiramentos de carbonilas próximas às bandas dos espectros obtidos experimentalmente Abstract: This thesis aimed to study the steric and electronic effects of faujasita zeolites HY, LiY, NaY and CsY on the structure, reactivity and thermal behavior of [MnCp(CO)3] organometallic compound occluded. Various alkaline forms of zeolite Y were prepared by ion exchange in the zeolite Na56Y. Study of the interactions, the thermal behavior and reactivity of the organometallic compound occluded in zeolites were done using FTIR spectroscopy in a system especially constructed for this purpose. The FTIR spectra of [MnCp(CO)3] compound adsorbed in zeolites displays at least 5 bands that were attributed to different anchoring sites located on the surface and in the supercages. The decomposition of the occluded guest was faster in the anchoring sites where the interactions cation-carbonyl were weaker. The occluded organometallic spectra in partially hydrated zeolites have showed the same strength for carbonyl-cation and water-cation interactions. The computational calculations, that have simulated the interactions of the organometallic with zeólito, provided information on interaction energy, lengths and angles of bonds. The simulated spectra have showed carbonyl stretching bands in similar way to experimental spectra Doutorado Química Inorgânica Doutor em Ciencias Quimicas

Orientador: Ronei Jesus Poppi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Este trabalho trata da aplicação de métodos quimiométricos no desenvolvimento de nova metodologia analítica, sem o auxílio de métodos de separação ou pré-concentração, na análise direta de tetraciclina em leite bovino. Para tanto, foram empregados a técnica de espectroscopia no Infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e os métodos quimiométricos PLS, iPLS e SIMCA. Foram tomadas amostras de leite desnatado, que foram dopadas com quantidades progressivas de Tetraciclina, Clorotetraciclina e Oxitetraciclina, três dos antibióticos da classe das Tetraciclinas mais comumente usados em medicina veterinária e, portanto, com maior risco de contaminação do leite destinado a consumo humano. Tal dopagem ocorreu de forma a produzir amostras contendo cada uma das tetraciclinas citadas e também amostras contendo a combinação binária das mesmas. Para amostras dopadas com um tipo de tetraciclina, obteve-se uma matriz com 40 amostras, e uma matriz com 36 amostras para amostras contendo a combinação binária das três tetraciclinas. A faixa espectral utilizada na obtenção dos espectros foi de 900 a 1800 cm, correspondente à região do Infravermelho Médio. O SIMCA foi empregado na identificação de amostras, classificando-as como pertencentes às matrizes citadas. O grau de acerto na classificação foi de 100%. A partir da identificação das amostras partiu-se para o desenvolvimento do procedimento de quantificação das tetraciclinas em leite utilizando-se o PLS. A faixa de dopagem das amostras foi de 20 a 500 ppb (parte por bilhão), abrangendo uma ampla faixa, inclusive aquela considerada pelas legislações brasileira, americana e união européia, pois inicialmente não se tinha conhecimento do limite de detecção do método. O iPLS foi utilizado para a identificação e seleção da região espectral com melhor correlação com a quantidade de antibiótico presente na amostra. Os resultados obtidos foram promissores considerando a baixa concentração que se pretendia detectar: para faixas de trabalho acima de 100 ppb os erros de previsão obtidos foram, em média, inferiores a 13% e para a faixa abaixo de 100 ppb foram, em média, inferiores a 18%. Dessa forma, o método desenvolvido, apesar de não ser estritamente quantitativo, atende aos objetivos de detecção rápida, sem pré-tratamento das amostras e geração de resíduos, além de permitir a identificação, em uma amostra desconhecida de leite, do resíduo de tetraciclina presente. Abstract: This work treats of the application of chemometrics methods in the development of new analytical methodology, without the aid of separation methods or pre-concentration, in the direct analysis of tetracycline in bovine milk. For this purpose, it was used the Infrared Spectroscopy with transformed of Fourier (FT-IR) and the chemometrics methods PLS, iPLS and SIMCA. Samples of skimmed milk were doped with progressive amounts of Tetracycline, Chlortetracycline and Oxitetracycline, three of the antibiotics of the class of Tetracycline more commonly used in veterinary medicine and, therefore, with larger risk of contamination of the milk destined to human consumption. This procedure was adapted to produce samples containing each one of the mentioned tetracycline and also samples containing the binary combination of the same ones. For samples doped with a tetracycline type, it was obtained a matrix with 40 samples, and a matrix with 36 samples for samples containing the binary combination of the three tetracyclines. The spectral range used for the spectra obtaining was 900 to 1800 cm, corresponding to the Medium Infrared region (MIR - Mid Infrared). The SIMCA method was used in the identification of samples, classifying them as belonging to the mentioned matrix. The success degree in the classification was of 100%. For the identification of the samples, the next step was the development of the procedure of quantification of the tetracyclines in milk using the PLS method. The range of dope of the samples was from 20 to 500 ppb (parts per billion), including a wide range, considered by the Brazilian legislations, American and European Union, because initially there was not knowledge of the limit of detection of the method. The iPLS was used for the identification and selection of the spectral range with better correlation with the amount of presented antibiotic in the sample. The obtained results were promising considering the low concentration that was intended to detect: for concentration above 100 ppb, the errors obtained were, on average, less than 13% and for concentration below 100 ppb were, on average, less than 18%. In that way, the developed method, in spite of not being strictly quantitative, assists to the objectives of fast detection, without pre-treatment of the samples and generation of chemical residues, allowing the identification, in an unknown sample of milk, of the residue of present tetracycline. Mestrado Química Analítica Mestre em Química

Orientador: Ronei Jesus Poppi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Esta tese de doutorado compreendeu a utilização da técnica analítica de espectroscopia de imagem no NIR e MIR e a quimiometria como ferramenta analítica para aplicações em amostras farmacêuticas, com o objetivo de desenvolver diferentes abordagens quimiométricas na extração da informação química desejada em diferentes tipos de formulações farmacêuticas. Na primeira aplicação, os compostos presentes em filmes poliméricos contendo o fármaco paracetamol foram quantificados utilizando dados de espectroscopia de imagem no NIR e os métodos quimiométricos PLS e MCR-ALS, destacando propriedades como homogeneidade e afinidade química dos compostos nas amostras. Na aplicação 2, a homogeneidade do paracetamol nos filmes transdérmicos foi estudada mais detalhadamente utilizando dados de espectroscopia de imagem no NIR e uma abordagem baseada no conceito da análise de macropixels atrelada à estratégia de planejamento experimental do tipo split-plot. Na aplicação 3, uma nova metodologia analítica utilizando seleção de variáveis com algoritmo genético é proposta para análise quantitativa em dados de espectroscopia de imagem através de resolução por CLS, com aplicações de sucesso em diferentes amostras farmacêuticas. Na aplicação 4, transformações físicas no estado sólido em compostos farmacêuticos foram estudadas utilizando espectroscopia de imagem no NIR e MIR e os métodos MCR-ALS, PARAFAC e PARAFAC2 Abstract: This PhD thesis covers the use of the MIR and MIR hyperspectral imaging and chemometrics as an analytical tool for pharmaceutical purposes, aiming the development of different chemometric approaches to extract the targeted chemical information from different pharmaceutical formulations. In the first application, the compounds in polymeric films loaded with paracetamol were quantified using NIR hyperspectral imaging and the multivariate methods PLS and MCR-ALS, highlighting the properties like homogeneity and chemical affinity among the compounds within the samples. In the application 2, the homogeneity of paracetamol in transdermal films was further studied using NIR hyperspectral imaging and by combining the macropixel analysis concept with split-plot experimental design. In the application 3, a new analytical methodology using variable selection with genetic algorithm is proposed for quantitative purposes through CLS resolution of hyperspectral imaging data, with successful application on different pharmaceutical samples. In the application 4, solid-state physical transformation of pharmaceuticals were studied using NIR and MIR hyperspectral imaging and the chemometric approaches MCR-ALS, PARAFAC and PARAFAC2 Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências CAPES 99999.011242/2013- 02 CNPQ 158918/2011-8

Orientadores: Pedro Antonio Muniz Vazquez, Roy Edward Bruns Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Neste trabalho investigamos se as cargas e dipolos atômicos ajustados ao potencial eletrostático (ChelpG) são adequados para aplicação em estudos de contribuições de carga, fluxo-de-carga e fluxo-de-dipolo (CCFDF) de movimentos vibracionais moleculares. O método ChelpG é não iterativo, computacionalmente barato e largamente utilizado, fatores que geraram interesse em avaliar seu desempenho no contexto do modelo CCFDF. Foi estudado um conjunto de doze moléculas da família dos clorofluormetanos, que compreende moléculas totalmente apolares e altamente polares. Os resultados, obtidos no nível de teoria MP2/6-311G++(3d,3p), sugerem que as cargas e dipolos atômicos ChelpG não são adequados para aplicação em estudos CCFDF, mesmo que as intensidades fundamentais de absorção no infravermelho obtidas segundo o modelo CCFDF/ChelpG reproduzam muito bem as intensidades analíticas. Este último resultado é atribuido a uma das equações de vínculo utilizadas no método ChelpG. Entretanto, o método foi considerado inadequado para a aplicação proposta pois fornece valores demasiadamente elevados para as contribuições de carga, fluxo-decarga e fluxo-de-dipolo (definidas pelo modelo CCFDF). O fato dos valores calculados para estas contribuições serem fisicamente irreais é o problema mais grave e há outros que, em conjunto com este, levam a reprovar as cargas e dipolos atômicos ChelpG para aplicações CCFDF; estes problemas são avaliados e discutidos Abstract: In this work we investigate whether atomic charges and dipoles obtained from the electrostatic potential (ChelpG) are appropriate for application in studies on charge, charge-flux and dipole-flux contribuitions (CCFDF) occurring during molecular vibrations. ChelpG is a non-iterative, low-computational-effort-demanding method which has been largely employed. These features made worthwhile to assess it¿s performance within the CCFDF model. We studied twelve molecules from the flourochloromethanes family, which includes non-polar and highly polar molecules. The results, obtained at the MP2/6-311G++(3d,3p) theory level, suggest that ChelpG atomic charges and dipoles do not fit for application in CCFDF studies, even if the fundamental infra-red absorption intensities obtained from the CCFDF/ChelpG model approach the analytic intensities to a good extent. This last result is due to one of the restriction equations of the ChelpG method. Nevertheless we consider the ChelpG method inappropriate for use in CCFDF studies, mainly because it yields excessively large charge, charge-flux and dipole-flux contributions (which the CCFDF model defines). The fact of the calculated values for these contributions being physically unreal is the worst problem but there are others that, altogether, made us refuse ChelpG atomic charges and dipoles for CCFDF applications; we assess and discuss these problems Mestrado Físico-Química Mestre em Química

Some models were developed for the interpretation of infrared intensities based on the distribution of molecular charge and its mobility during atomic displacement. The objective of this paper is t...

Submitted by Jeniffer Gabriela Figueroa Coris (jgf.coris@unesp.br) on 2021-01-13T15:53:42Z No. of bitstreams: 1 Dissertação mestrado Jeniffer Coris.pdf: 2571692 bytes, checksum: 764673f32a420305f003e4334e457287 (MD5) Approved for entry into archive by Tais de Almeida (tais.almeida@unesp.br) on 2021-01-13T16:32:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 coris_jgf_me_bot.pdf: 2571692 bytes, checksum: 764673f32a420305f003e4334e457287 (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-13T16:32:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 coris_jgf_me_bot.pdf: 2571692 bytes, checksum: 764673f32a420305f003e4334e457287 (MD5) Previous issue date: 2020-12-02 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) O estudo avaliou a influência da irradiação laser de baixa intensidade no desenvolvimento e características da membrana de Masquelet, induzida de forma ortotópica em coelhos. Foram utilizados 12 coelhos Norfolk com idade média de três meses. Em ambos os membros torácicos, foi induzida uma falha óssea segmentar de 1,0 cm de comprimento no rádio, a qual foi preenchida com um cilindro de cimento ortopédico. No período pós-operatório, em um dos membros a falha recebeu terapia laser de baixa intensidade (2J de energia) a cada 48 horas, durante 15 dias. As regiões das falhas segmentares foram avaliadas por exames ultrassonográficos e radiográficos. Seis animais foram submetidos à eutanásia com três semanas e seis com seis semanas de pósoperatório, para se proceder os exames histológicos e imuno-histoquímico das membranas de Masquelet. Em ambos os membros, radiograficamente notou-se na terceira semana de pós-operatório a presença de proliferação óssea ativa partindo das extremidades ósseas, sendo que na sexta semana o processo evolutivo mostrou-se em estágio mais avançado. O exame ultrassonográfico visibilizou, em ambos os membros, a presença da membrana induzida com uma semana de pós-operatório. Histologicamente não ocorreram diferenças estatísticas relativas ao escore semiquantitativo da intensidade de inflamação, número total de vasos sanguíneos, metaplasia óssea e colágeno. As espessuras médias das membranas induzidas foram 2050,17 µm e 1451,96 µm no membro controle e 2724,26 µm e 2081,03 µm no membro irradiado com laser, respectivamente na terceira e sexta semanas de pós-operatório. A expressão de VEGF e de PDGF foi presente nas membranas do membro controle e naquelas irradiadas, sem diferenças estatísticas. Foi possível concluir que pelos métodos de avaliação utilizados não foi possível comprovar estatisticamente a influência da irradiação laser de baixa intensidade sobre a membrana de Masquelet. This study aimed to evaluate the influence of low-intensity laser irradiation on the development and characteristics of the Masquelet membrane induced in orthotopic site in rabbits. Twelve Norfolk rabbits, mean age of 3 months were used. In both forelimbs, a segmental bone defect of 1.0 cm length was induced in the radius, which was filled with a cylinder of polymethylmethacrylate bone cement. Low-level laser therapy was used postoperatively in the bone defect of one of the forelimbs by point technique (2J energy) every 48 hours for 15 days. The bone defect were evaluated by ultrasound and radiographic examinations. Six rabbits were submitted to euthanasia at three weeks postoperatively and six rabbits at six weeks postoperatively to perform the histological and immunohistochemical examinations of the Masquelet’s membranes. In both forelimbs, radiographs showed new bone growth from the cut ends of the radius on third postoperative week, and more advanced stage on sixth postoperative week. Sonographic examination identified in both forelimbs the presence of the induced membrane one week after the surgery. Histologically, there were no statistically significant differences in semi-quantitative score of inflammation intensity, total number of blood vessels, bone metaplasia and collagen. The average thickness of the induced membranes was 2050.17 µm and 1451.96 µm in the control forelimb and 2724.26 µm and 2081.03 µm in the laser irradiated limb, respectively on third and sixth postoperative weeks. VEGF and PDGF expression were present in the induced membranes of the control and irradiated forelimbs, but showed no significant difference. In conclusion, based on assessment methods was not possible to demonstrate statistically the influence of low-intensity laser irradiation in the Masquelet membrane. CAPES – Código de Financiamento 001. FAPESP: 2019/01750-0

Submitted by Karla Rodrigues Borba (karla.borba@unesp.br) on 2020-12-04T20:31:12Z No. of bitstreams: 2 tese_karla_borba_completa.pdf: 2588745 bytes, checksum: afd1a38b38b394f0db729a6bda460fba (MD5) tese_karla_borba_texto_parcial.pdf: 600444 bytes, checksum: 17c78c3a90fb285de79f1f90569489a3 (MD5) Approved for entry into archive by Maria Irani Coito (irani@fcfar.unesp.br) on 2020-12-05T20:57:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 borba_kr_dr_arafcf_par.pdf: 604592 bytes, checksum: 0d23e86a6baa0827de5c1986860edf81 (MD5) Made available in DSpace on 2020-12-05T20:57:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 borba_kr_dr_arafcf_par.pdf: 604592 bytes, checksum: 0d23e86a6baa0827de5c1986860edf81 (MD5) Previous issue date: 2020-08-28 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Objetivo: Durante a produção, processamento e comercialização de tomates e seus derivados é importante a avaliação de alguns atributos que irão influenciar diretamente na composição final e também na aceitação do consumidor. Teor de sólidos solúveis (SS), pH (potencial hidrogeniônico), ácidos orgânicos, açúcares, firmeza, consistência e viscosidade são alguns exemplos de parâmetros de qualidade geralmente avaliados e controlados durante toda a cadeia de produção e processamento de tomate. Os métodos utilizados, nos dias atuais, para esse controle são invasivos, demandam tempo, muitas amostras, reagentes e geram resíduos. Técnicas espectroscópicas, como a espectroscopia no infravermelho e de ressonância magnética nuclear, têm sido propostas como métodos alternativos. As principais vantagens da utilização de espectroscopia são: rapidez; possibilidade de determinação de vários atributos simultaneamente; e preparação mínima da amostra, sendo que, na maior parte do tempo não há necessidade de algum tipo de preparação prévia. Este projeto teve como objetivo: desenvolver um modelo de calibração, a partir da espectroscopia de infravermelho de médio e próximo, e ressonância magnética com o auxílio das ferramentas quimiométricas e machine learning para determinar e classificar a qualidade de tomates – frutos e pasta. Métodos: Os 3 primeiros capítulos consistem em modelos de predição e classificação desenvolvidos a partir de espectros de infravermelho e sinais de RMN-dt coletados de tomates intactos, enquanto o capítulo 4 foi realizado a partir da análise infravermelha de pasta de tomate. Capítulo 1: foi avaliada a utilização de um NIR portátil na determinação da qualidade de diferentes variedades de tomates no campo. Capítulo 2: espectros de infravermelho próximo e médio e ferramentas quimiométricas foram combinadas com o desenvolvimento de modelos de predição e classificação da qualidade de tomates destinados à indústria. Capítulo 3: Sinais de decaimento de RMN de tomates intactos juntamente com ferramentas quimiométricas de classificação e algoritmos de ‘machine learning’ foram utilizados para a criação de modelos de classificação de tomates, destinados ao processamento, de acordo com índice de maturação, SS e firmeza. Capítulo 4: Pastas de tomate, processadas por empresas na Califórnia - EUA, foram avaliadas com a utilização de um espectrômetro de infravermelho próximo portátil e os espectros foram correlacionados, por meio de PLS, com dados de qualidade (NTSS, pH, acidez titulável, consistência de Bostwick e Viscosidade) realizados por cada empresa. Resultados: Em todos os experimentos foram obtidos bons modelos de predição e/ou classificação da qualidade de tomate e pasta de tomate. No capítulo 1, modelos apresentaram boa predição, com coeficientes de correlação (r) acima de 0,81 (exceto para o modelo de determinação de glicose). A determinação de SS e firmeza (capítulo 2) resultaram em modelos com altos valores de r (0,79 e 0,93, respectivamente) e erros médios padrões baixos na determinação de pH. Os modelos de classificação do capítulo 3 apresentaram ótimos valores de acurácia (em %), próximos de 100%. Por fim, no capítulo 4, o uso de um NIR portátil combinado com PLS na análise de NTSS, consistência de Bostwick e viscosidade resultou em modelos com alta precisão (r ≥ 0,93). Conclusão: A aplicação de espectroscopia na determinação e classificação de parâmetros de qualidade mostrou-se aplicável e uma ótima alternativa para produtores e empresas de processamento de tomate na análise de qualidade. Obtendo resultados rápidos, simultâneos, precisos e sem a necessidade de preparação das amostras. Objective: During the production, processing, and marketing of tomatoes and their processed products, it is important to control some attributes that will directly influence the final composition and consumer acceptance. Content of soluble solids (SS), pH (hydrogen potential), organic acids, sugars, texture, consistency, and viscosity are some examples of quality parameters generally evaluated and controlled during the entire tomato production and processing stage. The methods used, nowadays, for this control are invasive, require time, many samples, reagents, and generate waste. Spectroscopic techniques, such as infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopy, have been proposed as alternative methods. The main advantages of using spectroscopy are being a fast method; possibility of determining several attributes simultaneously; and minimal sample preparation, most of the time there is no need for any prior preparation. This project aimed to develop a calibration model, using medium and near-infrared spectroscopy, and magnetic resonance with the help of chemometric tools and machine learning to determine and classify the quality of intact tomatoes and paste. Methods: The first 3 chapters consist of prediction and classification models developed from infrared spectra and td NMR signals collected from intact tomatoes, while chapter 4 was carried out from the infrared analysis of tomato paste. Chapter 1: the use of a portable NIR in determining the quality of different varieties of tomatoes in the field was evaluated. Chapter 2: near and medium infrared spectra and chemometric tools were combined and models for the prediction and quality classification of tomatoes for the industry were developed. Chapter 3: NMR decay signals from intact tomatoes along with chemometric grading tools and machine learning algorithms were used to create tomato grading models for processing according to ripeness index, SS, and firmness. Chapter 4: Tomato pastes, processed by companies in California - USA, were evaluated using a portable near-infrared spectrometer and the spectra were correlated, through PLS, with quality data (NTSS, pH, titratable acidity, consistency, and viscosity) performed by each company. Results: All experiments resulted in good models for predicting and / or classifying the quality of tomato and tomato paste. In chapter 1, models showed good prediction, with correlation coefficients (r) above 0.81 (except for the glucose determination model). The determination of SS and firmness (chapter 2) resulted in models with high values of r (0.79 and 0.93, respectively) and mean standard errors Low in pH determination. The classification models, based on NMR signals, in chapter 3 showed excellent accuracy values (in%), close 100%. Finally, in chapter 4, the use of a portable NIR combined with PLS in the analysis of NTSS, Bostwick consistency, and viscosity resulted in models with high precision (r ≥ 0.93). Conclusion: The application of spectroscopy in the determination and classification of quality parameters proved to be applicable and a great alternative for producers and companies of tomato processing in the quality analysis. Obtaining fast, simultaneous, accurate results and without the need for sample preparation. CAPES: 88882.432569/2018-01 CAPES PDSE: 88881.187998/2018-01

Orientador: Juliana Azevedo Lima Pallone Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Métodos tradicionais (MT) empregados no controle de qualidade (CQ) de alimentos utilizam reagentes químicos, têm elevado custo e tempo de execução. Nesse contexto, a espectroscopia no infravermelho próximo e médio (NIR e MIR) e técnicas de imagem hiperespectral (NIR-HSI) e smartphone (SBI), são alternativas verdes aos MT. Sendo assim, objetivou-se avaliar o potencial de técnicas analíticas verdes associadas a quimiometria para CQ, aspectos nutricionais e bioativos de repolho roxo, polpa de açaí e arroz integral. Inicialmente, 60 amostras de repolho roxo tiveram os parâmetros relacionados aos compostos bioativos (antocianinas e polifenois totais, ORAC, DPPH e TEAC) determinados por MT, os espectros NIR e MIR coletados e os dados foram empregados para a obtenção de modelos de calibração multivariada. Os modelos de calibração construídos, baseados em NIR e MIR, apresentaram performance satisfatória na predição dos paramêtros avaliados. Para polpas de açaí, espectros de NIR e MIR também foram obtidos para verificar a possibilidade de utilização das técnicas para detecção de amostras adulteradas, com farinha de tapioca, mandioca, trigo e emulsificante. Determinou-se cartas de controle multivariada e modelos PLS-DA e KNN. Como resultado, ambas técnicas foram capazes de detectar amostras adulteradas com 100% de precisão através dos modelos PLS-DA. Além disso, 96 amostras de polpa de açaí liofilizadas foram utilizadas para obtenção de modelos PLS, baseados em NIR e SBI, para a determinação dos parâmetros bioativos obtidos através de MT. Os modelos PLS obtidos por NIR e SBI se mostraram satisfatórios para todos os parâmetros avaliados, com exceção do modelo ORAC-SBI. Em adição, verificou-se a possibilidade de utilização de minerais essenciais como marcadores de adulterações. Para essa fase do trabalho, polpa de açaí liofilizada autêntica e adulterada, com beterraba, suco de uva, maltodextrina, farinhas de tapioca e mandioca, tiveram os teores de Ca, Mn, Fe e K determinados por FAAS e baseado nesses valores foram construídos modelos de classificação por PLS-DA, OCPLS e SIMCA, onde obteve-se 90% de precisão na detecção de polpas adulteradas através do modelo OCPLS, demonstrando que a composição mineral pode ser útil para a detecção de fraudes em açaí. Na etapa seguinte, os teores de Ca, Mn, Fe e K, determinados via FAAS, de polpas de açaí liofilizadas e NIR foram utilizados para a construção de modelos PLS para predição indireta do teor desses minerais. Exceto para o Ca, os modelos obtidos por PLS apresentaram desempenho insatisfatório. A seleção de variáveis (iPLS) foi realizada, as porções do espectro selecionadas resultaram em modelos PLS satisfatórios para Mn, Fe e K. Amostras de arroz integral orgânico e convencional foram analisadas por instrumentos NIR-bancada, NIR-portátil e NIR-HSI, para a construção de modelos discriminativos entre os grãos. Todos modelos PLS-DA mostraram-se capazes de discriminar as amostras (85% de precisão), sendo o NIR-bancada a técnica de melhor desempenho. Sendo assim, foi possível concluir que as técnicas analíticas verdes, conhecidas como rápidas e não destrutivas, associadas a quimiometria, foram consideradas adequadas como alternativas para CQ, nutricional, bioativo e detecção de adulteração em alimentos diferentes alimentos de origem vegetal, com alto valor agregado Abstract: Traditional methods (TM) applied in food quality control (QC) use chemical reagents, present high cost and time consuming. In this context, the near and mid infrared spectroscopy (NIR e MIR), hyperspectral imaging system (NIR-HSI) and smartphones (SBI) are green alternatives for TM. Therefore, it is intended to evaluate the potential of green analytical techniques associated to chemometric for QC, nutritional and bioactive aspects of red cabbage, açai pulp and brown rice. Initially, 60 red cabbage samples had parameters related to bioactive compounds (anthocyanins and phenolics content, ORAC, DPPH and TEAC) determined by TM, the NIR and MIR spectra collected and chemical data were implemented to obtain models of multivariate calibration. The calibration models built, based on NIR and MIR, provided satisfactory performance in the prediction of the evaluated parameters. Regard açaí pulp, NIR and MIR spectra were also obtained to verify the possibility of utilization of techniques that aimed to detect adulterated samples, with tapioca flour, cassava and wheat and emulsifier. It was stablished multivariate control charts and PLS-DA and KNN models. The outcome showed that both techniques were capable to detect adulterated samples with 100% precision through PLS-DA models. Furthermore, 96 freeze-dried açaí pulp samples were employed to obtain PSL models, based on NIR and SBI, in order to determined bioactive parameters acquired through TM. The PLS models collected by NIR and SBI had a satisfactory result to all the evaluated parameters, with an exception of ORAC-SBI model. In addition, it was found the possibility of the utilization of essential minerals as adulterations markers. In this stage, authentic and adulterated freeze-dried açaí pulp, with beet pulp, grape juice, maltodextrin, tapioca flour and cassava presented contents of Ca, Mn, Fe and K determined by FAAS and based on these amounts were built models of classification by PLS-DA, OCPLS and SIMCA, attaining 90% of precision on the detection of adulterated pulps via OCPLS model, revealing that the mineral composition can be useful to expose fraud in açai. In the next stage, the contents of Ca, Mn, Fe and K, determined by FAAS, of freeze-dried açai pulp samples and NIR were used to build PLS models for the indirect prediction of the content of these minerals. Except for Ca, the models acquired by PLS presented unsatisfactory performance. The selection of variables (iPLS) was executed, the portions of spectra selected resulted in satisfactory PLS models for Mn, Fe and K. Samples of organic and conventional brown rice were analyzed by NIR-benchtop, NIR-portable and NIR-HIS instruments, in order to build discriminative models among grains. All the PLS-DA models were able to discriminate the samples (85% of precision) and NIR-benchtop achieved the best performance. Accordingly, it was possible to conclude that green analytical techniques, known as fast and non-destructive, associated with chemometric, were considered suitable as alternatives for QC, nutritional, bioactive and detection of adulterations in different food of plant origin, with high value-added Doutorado Ciência de Alimentos Doutora em Ciência de Alimentos CNPQ 142414/2016-6 FAPESP 2018/09759-3

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) We report a systematic study on the structural, morphological and optical properties of Er-doped ZnO thin films grown by Spray Pyrolysis. The films were deposited on glass substrates between 230ºC - 300ºC, using as precursors zinc acetate and erbium chloride in aqueous solution. The effects of growth parameters on erbium optical properties considered the influence of film thickness, the molarity used in the precursor solution and the co-doping with Eu and Mn at different concentrations. The characterization techniques employed to investigate the quality of the films were X-ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM), in which Er, Mn and Eu doped films were analyzed. XRD results indicated that all films are polycrystalline, with wurtzite structure and preferential growth direction on c-axis (002), with no secondary phases. SEM images generally showed that the surfaces have some more porous and cracked regions in the samples synthesized with higher molarity precursor solution, which also had lower crystalline quality. Optical absorbance and photoluminescence spectroscopy (PL) techniques provided data on the influence of different growth parameters on the optical properties of the material. With the first one, Er+3 absorptions related to ground state transitions I(15/2) and levels F(7/2), H(11/2), S(3/2), F(9/2), I(11/2) and I(13/2) were identified. PL showed infrared emissions corresponding to transitions between excited states and the transition from the ground state to the first excited state, at ≈1.53µm. It was possible to identify corresponding emissions between stark levels, generated by the level break due to the effect of the lattice crystalline field. These emissions were less significant for the sample grown with lower molarity precursor solution, indicating that the larger organization of its structure leads to a lower field effect around the Er3+ ions. Co-doping decreased erbium emission intensity, with larger studies of this influence remaining as future perspectives. Apresentamos um estudo sistemático sobre as propriedades estruturais, morfológicas e ópticas de filmes ZnO dopados com Er obtidos por Spray-Pirólise. Os filmes foram depositados sobre substratos de vidro entre 230ºC - 300ºC, utilizando como precursores acetato de zinco e cloreto de érbio em solução aquosa. Os efeitos dos parâmetros de crescimento nas propriedades ópticas do érbio foram investigados, dentre os quais destacamos a espessura dos filmes, a molaridade utilizada na solução precursora e a co-dopagem com Eu e Mn em diferentes concentrações. As técnicas de caracterização empregadas para verificação da qualidade dos filmes foram Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), nas quais filmes dopados com Er, Mn e Eu foram analisados. Os resultados de DRX indicaram que todos os filmes são policristalinos, com estrutura do tipo wurtzita e direção de crescimento preferencial no eixo-c (002), com ausência de fases secundárias. As imagens do MEV, em geral, mostraram que as superfícies possuem algumas regiões porosas e com trincas para as amostras sintetizadas com solução precursora de molaridade maior, que também apresentaram menor qualidade cristalina. As técnicas de absorbância óptica e espectroscopia de fotoluminescência (PL) forneceram os dados da influência dos diferentes parâmetros de crescimento nas propriedades ópticas do material. Com a primeira, foram identificadas absorções do Er+3 relativas a transições entre o estado fundamental I(15/2) e os níveis F(7/2), H(11/2), S(3/2), F(9/2), I(11/2) e I(13/2). A PL mostrou emissões no infravermelho correspondentes a transições entre estados excitados e a transição entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado, em ≈1,53µm. Foi possível identificar emissões correspondentes entre níveis stark, gerados pela quebra de níveis devido ao efeito do campo cristalino da rede. Essas emissões foram menos significativas para a amostra crescida com solução precursora de molaridade menor, indicando que a maior organização da sua estrutura leva a um menor efeito de campo em torno dos íons Er+3. A co-dopagem diminuiu a intensidade de emissão do érbio, com maiores estudos dessa influência permanecendo como perspectivas futuras. FAPESP 2016/10973-4 CAPES: código de financiamento - 001

Visando consolidação de novos métodos de diagnóstico na clínica de bovinos, este estudo, objetivou adequar a metodologia e estabelecer valores de referência para se a avaliação termográfica do carpo de bezerros da raça Holandesa. No primeiro trabalho, imagens dos carpos de oito bezerros, obtidas em um único momento, foram analisadas por meio do software GRAYESS® IRT Analyzer 7, pelos métodos de temperatura global (Ttot), região de interesse (ROI) e temperatura máxima média (Tmax). O método Tmax foi aquele que se mostrou mais sensível para verificar diferenças de temperatura entre os carpos contralaterais, sendo possivelmente o mais aplicável no diagnóstico de enfermidades das articulações cárpicas. Nesse estudo, a diferença de temperatura entre carpos contralaterais variou no intervalo de confiança de 0,03 a 0,26ºC, o que indica que variações dessa magnitude entre carpos contralaterais podem ser consideradas normais. No segundo trabalho, as imagens termográficas foram obtidas em cinco diferentes momentos (M1= 31ºC; M2= 29ºC, M3= 27ºC; M4= 26ºC; M5=14ºC) e analisadas no software Flir Tools®, para obtenção das temperaturas máximas de cada carpo. Verificou-se, em relação a temperatura ambiente, uma moderada correlação positiva para com as temperaturas dos carpos e uma moderada correlação negativa para com a diferença de temperatura entre o carpo direito e esquerdo de um mesmo animal. Numa etapa posterior, um modelo de ajustes de temperatura ambientes foi aplicado e testado. O modelo mostrou capacidade reduzir a influência das temperaturas ambientais sobre as temperaturas do carpo, tendo assim potencial para ser utilizado em experimentos futuros. For consolidate new diagnostic tools in bovine medicine this work aimed to standardize a methodology and reference values for thermographic evaluation of Holstein calves carpus. In a first study, carpal thermographic images of eight calves, obtained in a single moment, were analyze by GRAYESS® IRT Analyzer 7 software through global temperature (Ttot), region of interest (ROI) and mean maximum temperature (Tmax) methods. Tmax method was more effective than ROI and Ttot, to identify temperature differences between contralateral carpus, and possibly it’s the most applicable to diagnosis carpal joint diseases. Furthermore in this step of study, the temperature difference between contralateral carpus varied in a confidence interval of 0,03 to 0,26ºC, indicating that variations in this range, between contralateral carpus, can be normal. In a second study, thermographic images were obtained in five different moments (M1 = 31ºC, M2 = 29ºC, M3 = 27ºC, M4 = 26ºC, M5 = 14ºC) and through Flir Tools® the maximum temperatures of each carpi were summarized. A moderate positive correlation with carpal temperatures and a moderate negative correlation with the temperature difference between the right and left carpus of the same animal observed in relation to ambient temperature. At a later stage, a mathematic model applied to data to adjust environment temperatures to the same value. The model showed ability to reduce the influence of ambient temperatures on carpal temperatures, thus having potential to use in future experiments.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Segundo a Organização das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura (FAO/OMS), o leite e seus derivados são os alimentos mais consumidos no mundo, com 6 bilhões de consumidores. Este estudo foca na detecção de resíduos de antimicrobianos em leite através da Espectroscopia no Infravermelho Próximo com Transformada de Fourier (FT-NIR). Amostras simuladas e real foram consideradas. As amostras simuladas foram feitas adicionando os medicamentos veterinários nas amostras de leites nas seguintes concentrações: enrofloxacino 100 . μg/L, oxitetraciclina 100 . μg/L , e penicilina 4 . μg/L. O anti-inflamatório diclofenaco sódico também foi usado. A ferramenta estatística usada para discriminar as amostras foi a Análise de Componentes Principais (PCA). Nossos resultados mostraram que, com esse procedimento experimental, é possível discriminar diferentes tipos de medicamentos dissolvidos em leite. Contudo, a metodologia foi capaz de detectar amostra real de leite em diferentes dias após a administração de cloridrato de ceftiofur que é em princípio um antimicrobiano de carência zero. A metodologia provou ser rápida e precisa dentro dos limites máximo de resíduos adotados pela Agência Europeia de Produtos Medicinais e pelo Ministério da Agricultura e Abastecimento e Pecuária do Brasil. According to the Food and Agriculture Organization of the United Nations (FAO/)VHO), milk and its derivatives are the most consumed food in the world with 6 billion consumers. This study focuses on detection of antimicrobial residues in milk through Fourier transform near-infrared spectroscopy. Simulated and real samples were considered. The simulated ones take into account veterinary drugs added in milk samples in the following concentrations: enrofloxacin 100 μg/L, oxitetracycline 100 μg/L, and penicillin 4 μg/L. The anti-inflammatory sodium diclofenac too was used. The statistical tool used to discriminate the samples was the principal component analysis (PCA). Our results show that, with this experimental procedure, it is possible to discriminate different types of antimicrobials dissolved in milk. Moreover, the methodology was able to detect real sample milked on different days after the injection of ceftiofur hydrochloride which is in principle a zero grace period antimicrobial. The methodology proved to be fast and accurate within the maximum residue limits allowed by European Agency for Medicinal Products and Ministry of Agriculture Livestock and Food Supply from Brazil.

Orientador: Douglas Fernandes Barbin Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A páprica é uma das especiarias mais consumidas no mundo, e devido aos seus atributos sensoriais desejáveis, ela apresenta um alto valor de mercado. Embora especiarias como o pó de páprica sejam usadas e consumidas apenas em pequenas quantidades, elas estão presentes em muitos alimentos processados. Em razão disso, ela se torna susceptível a adulteração por motivação econômica. Por esse motivo, muitos esforços têm sido feitos no desenvolvimento de técnicas analíticas para detecção dessas práticas fraudulentas. No entanto, muitas dessas técnicas tradicionais são destrutivas, utilizam reagentes químicos e seu uso é dispendioso e demorado. Por outro lado, técnicas de espectroscopia vibracional, aliadas a quimiometria, surgem como uma alternativa promissora na detecção de adulteração na indústria de ervas e especiarias. O uso dessas técnicas traz como vantagens a rapidez e a natureza não-destrutiva das análises. Dessa forma, a espectroscopia de infravermelho próximo (NIR) tem sido utilizada com êxito, na verificação da autenticidade e no controle de qualidade desses produtos. Diante disso, o presente trabalho teve como objetivo investigar as potencialidades da espectroscopia NIR, em conjunto com a análise multivariada, na detecção e quantificação de substâncias estranhas (fécula de batata, goma arábica e urucum), em páprica em pó. Na determinação dos níveis de adulteração, foi utilizada a regressão por mínimos quadrados parciais (PLSR). Melhores resultados da calibração PLSR foram obtidos com um número reduzido de variáveis, aplicando o método de seleção de variáveis a partir do gráfico dos coeficientes de regressão. Como resultado, para os modelos PLSR reduzidos construídos a partir dos dados espectrais de NIR, os coeficientes de determinação de predição (R2p) foram 0,960, 0,968 e 0,874 para fécula de batata, goma arábica e urucum, respectivamente e os erros quadráticos médios de predição (RMSEP) foram 1,86, 1,68 e 1,74, respectivamente. Finalmente, a análise discriminante de mínimos quadrados parciais (PLS-DA) foi o método utilizado para estabelecer um modelo de classificação para discriminar amostras de páprica adulteradas e não adulteradas e também identificar o tipo de adulteração. Assim, este método de classificação mostrou-se bastante eficiente, com especificidade maior que 90% e taxa de erro menor que 2%, para todos os modelos construídos. Os resultados obtidos neste estudo mostraram que a espectroscopia NIR, combinada com a quimiometria podem ser uteis para a rápida detecção e/ou quantificação da adulteração em páprica em pó Abstract: Paprika is one of the most consumed spices in the world, and because of its desirable sensory attributes, it has a high market value. Although spices such as paprika powder are used and consumed only in small amounts, they are present in many processed foods. Because of this, it becomes susceptible to adulteration by economic motivation. For this reason, much effort has been expended in developing analytical techniques to detect such fraudulent practices. However, many of these traditional techniques are destructive, use chemical reagents and their use is expensive and time consuming. On the other hand, techniques of vibrational spectroscopy, combined with chemometrics, appear as a promising alternative in the detection of adulteration in the herb and spice industry. The use of these techniques brings as advantages the speed and the non-destructive nature of the analyses. Thus, near infrared spectroscopy (NIR) has been successfully used to verify the authenticity and quality control of these products. The objective of this study was to investigate the potential of NIR spectroscopy, in conjunction with the multivariate analysis, in the detection and quantification of foreign substances (potato starch, acacia gum and annatto) in powdered paprika. In the determination of adulteration levels, partial least squares regression (PLSR) was used. The best results of the PLSR calibration were obtained with a reduced number of variables, applying the method of selection of variables from the graph of the regression coefficients. As a result, for the reduced PLSR models built with NIR spectral data, the prediction determination coefficients (R2p) were 0.960, 0.968 and 0.874 for potato starch, acacia gum and annatto, respectively, and the mean squared errors of prediction (RMSEP) were 1.86, 1.68 and 1.74, respectively. Finally, the discriminant analysis of partial least squares (PLS-DA) was the method used to establish a classification model to discriminate adulterated and unadulterated paprika samples and also to identify the type of adulteration. Hence, this method of classification proved to be efficient, with specificity greater than 90% and error rate lower than 2%, for all models constructed. The results obtained in this study showed that NIR spectroscopy, combined with chemometrics may be useful for the rapid detection and / or quantification of paprika powder adulteration Mestrado Engenharia de Alimentos Mestre em Engenharia de Alimentos CAPES FAEPEX

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2019-12-02T12:32:05Z No. of bitstreams: 1 PDF - Alanne Vandréia da Silva Alves.pdf: 22558784 bytes, checksum: f2104c9f4624af34853b245484a04a32 (MD5) Approved for entry into archive by Secta BC (secta.csu.bc@uepb.edu.br) on 2020-03-13T17:54:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 PDF - Alanne Vandréia da Silva Alves.pdf: 22558784 bytes, checksum: f2104c9f4624af34853b245484a04a32 (MD5) Made available in DSpace on 2020-03-13T17:54:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Alanne Vandréia da Silva Alves.pdf: 22558784 bytes, checksum: f2104c9f4624af34853b245484a04a32 (MD5) Previous issue date: 2018-11-28 This research was useful to classify squamous cell and squamous cell carcinoma lip lesions through thermal imaging. Latent deafness usually arises from the excess of incident solar radiation, which causes the development of cancer cells or cancer of the carcinoma. The clinical diagnosis for the lesions is performed from the exceptional biopsy examination, an invasive method. Thus, a term can be used as a diagnostic diagnosis, without offering risk or discomfort to the patient. A set of 11 images of patients with cancer, cheilitis and healthy, was used as sample and adopted with extraction of statistical attributes of texture by means of a co-occurrence matrix. It was used for the formation of a supervised KNN supervision technique. It may be that it is tested by Potential pooling of extracted data and is presented as a result of classification, 100% chance of healthy patients and with labial effect of 68% chance of differentiating lip lesions in cancer or cheilitis . The results obtained are promising for the use of the term therapy as a complementary exam for the dental diagnosis of cancer and cheilitis. Esta pesquisa propõe uma metodologia para classificação de lesões labiais de carcinoma de células escamosas e queilite actínica através de imagens térmicas. As lesões de lábio surgem, em geral, pelo excesso de radiação solar incidente, que causa o desenvolvimento de células de queilite actínica ou de carcinoma. O diagnóstico clínico para as lesões é realizado a partir do exame de biópsia excecional, método invasivo. Assim, a termografia pode ser utilizada como ferramenta de auxílio ao diagnóstico, sem oferecer riscos ou desconfortos ao paciente. Foi utilizado como amostra, um conjunto de 11 imagens térmicas de pacientes com câncer, queilite e saudáveis e adotada a extração de atributos estatísticos de textura por meio de matriz de co-ocorrência. Foi usada para classificação a técnica de aprendizagem supervisionada KNN. Pode-se comprovar pelo Teste de Hopkins que há tendência de agrupamento dos dados extraídos e obteve-se como resultado da classificação, 100% de eficácia na distinção dos pacientes saudáveis e com lesão labial e 68% de eficácia para distinguir as lesões labiais em câncer ou queilite. Os resultados obtidos são promissores para a utilização da termografia como exame complementar para o diagnóstico odontológico de câncer e queilite.

Submitted by JOSIANE SANTOS DE OLIVEIRA (josianeso) on 2018-08-01T13:18:07Z No. of bitstreams: 1 Márcio Moura Leal_.pdf: 1004771 bytes, checksum: 0e2cfd2ec35b3be3f90959425cc6ec81 (MD5) Made available in DSpace on 2018-08-01T13:18:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Márcio Moura Leal_.pdf: 1004771 bytes, checksum: 0e2cfd2ec35b3be3f90959425cc6ec81 (MD5) Previous issue date: 2018-04-06 Nenhuma O reconhecimento das línguas de sinais visa permitir uma maior inserção social e digital das pessoas surdas através da interpretação da sua língua pelo computador. Esta trabalho apresenta um modelo de reconhecimento de dois dos parâmetros globais das línguas de sinais, as configurações de mão e seus movimentos. Através da utilização de uma tecnologia de captura de infravermelho, a estrutura da mão foi reconstruída em um espaço tridimensional virtual e a Rede Neural Perceptron Multicamadas foi usada para fazer a classificação das configurações de mão e de seus movimentos. Além do método de reconhecimento de sinais, esta trabalho visa disponibilizar um conjunto de dados representativos das condições do cotidiano, constituído por uma base de dados de configurações de mão e de captura de movimento validadas por profissionais fluentes em línguas de sinais. Foi usada como estudo de caso a Língua Brasileira de Sinais, a Libras, e obteve-se como resultados uma precisão de 99.8% e 86.7% de acertos das redes neurais que classificavam as configurações de mão e seus movimentos, respectivamente. The sign language recognition aims to allow a greater social and digital insertion of deaf people through interpretation of your language by the computer. This work presents a recognition model of two global parameters of the sign languages, hand configurations and their movements. Through the usage of infrared capture technology we built the hand structure on a virtual three-dimensional space and the Multilayer Perceptron Neural Network was used to do the hand configuration and movements classifying. Beyond of method to recognize signs, this work aims to provide a set of representative data of the daily conditions, consisting of a database of hand configurations and motion capture validated by fluent professionals in sign languages. To this work, was used, as study case, the Brazilian Sign Language, Libras, and was obtained accuracy rates of 99.8% and 86.7% from neural networks classifying hand configurations and hand motion respectively.

Submitted by Paulo José Desidério de Oliveira (fluirti@gmail.com) on 2018-04-27T15:32:18Z No. of bitstreams: 1 Tese_Paulo_José_Desidério_de_Oliveira_2018.pdf: 3904929 bytes, checksum: 90a95ffba4e0e936c725840ef0412821 (MD5) Approved for entry into archive by Alexandra Maria Donadon Lusser Segali null (alexmar@fcav.unesp.br) on 2018-05-02T18:56:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 oliveira_pjd_dr_jabo.pdf: 3904929 bytes, checksum: 90a95ffba4e0e936c725840ef0412821 (MD5) Made available in DSpace on 2018-05-02T18:57:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 oliveira_pjd_dr_jabo.pdf: 3904929 bytes, checksum: 90a95ffba4e0e936c725840ef0412821 (MD5) Previous issue date: 2018-04-06 A cebola é uma das hortaliças mais consumidas no mundo, e sua produção é de grande importância econômica e social no Brasil, gerando centenas de milhares de empregos diretos e indiretos, no entanto, a média de produtividade nacional ainda é relativamente baixa, comparada às médias obtidas por países concorrentes, havendo assim a necessidade de se melhorar a produtividade e qualidade do produto, desenvolvendo-se opções e competências para que os produtores possam concorrer com mais igualdade em um mercado altamente competitivo. O uso de tecnologias e métodos em favor do conhecimento de índices de estresse hídrico no desenvolvimento da cultura e do manejo eficiente da água para irrigação é essencial para ajudar a promover aumento da produtividade com qualidade e economia. Com este trabalho, objetivou-se aplicar irrigação de precisão para a cultura de cebola. Para isso avariaram-se métodos para obtenção da evapotranspiração de referência (ETo), disponibilidade de água no solo, índices de estresse hídrico da cultura (IEHC), e suas relações com o desenvolvimento e produtividade, além da estimativa de gastos com energia elétrica nos eventos de irrigação, utilizando-se de métodos, técnicas, equipamentos e instrumentos de baixo custo com requisitos de precisão e exatidão. A pesquisa foi desenvolvida no sítio Santo Antônio, localizado no município Monte Alto, SP, onde foi instalado um experimento em uma área contendo dois tratamentos com diferentes regimes de irrigação, sendo irrigações baseadas no método de Hargreaves (T1), e irrigações baseadas no método de Penman-Monteith (T2). Cada tratamento foi dividido em quatro blocos e cada bloco, com quatro repetições para os registros dos índices de estresse hídrico da cultura. Em ambos os tratamentos os foram obtidas informações meteorológicas, físico-hídricas do solo e índice de estresse hídrico da cultura instalada por meio dos instrumentos calibrados para essa finalidade. As análises foram realizas em ambiente real de produção comercial e em laboratório. Os resultados indicaram que o monitoramento da água disponível no solo foi possível em função dos tensiômetros instalados e das irrigações aplicadas. O método de Hargreaves superestimou a ETo, no entanto sua aplicação foi viável pela quantidade de variáveis exigidas, simplicidade de cálculo, manutenção das plantas em menor IEHC e produtividade obtida. A variabilidade dos índices de estresse hídrico em todos os blocos foi de 1,9 °C a 2,4 °C, sendo maior na fase de bulbificação, onde ocorreu maior demanda hídrica pela cultura. Verificou-se ainda, que o IEHC também foi maior no tratamento T2, onde foi aplicado menor volume de água, percebendo-se que quanto maior o IEHC obtido, menor foi o saldo da água disponível do solo, no mesmo período. Para toda a área, o IEHC em 1,9 ºC correspondeu a 50% da capacidade de agua disponível no solo. Os resultados das pesquisas demonstraram ser viável a utilização de instrumentos de baixo custo e métodos científicos consagrados, de simples aplicação no manejo da água para irrigação, com precisão e qualidade, para a cultura de cebola na região de Monte Alto, SP. Onion is one of the most consumed vegetables in the world, and its production is of great economic and social importance in Brazil, generating hundreds of thousands of direct and indirect jobs, however, the average national productivity is still relatively low, compared to the averages obtained by competing countries, thus making it necessary to improve productivity and product quality, developing options and skills so that producers can compete more evenly in a highly competitive market. The use of technologies and methods in favor of knowledge of water stress indices in crop development and efficient water management for irrigation is essential to help promote increased productivity with quality and economy. With this work, the objective was to apply precision irrigation to the onion culture. For this, methods to obtain reference evapotranspiration (ETo), soil water availability, crop water stress indexes (IEHC), and their relationship with development and productivity were analyzed, as well as the estimation of expenditures with electric energy in the irrigation events using low-cost methods, techniques, equipment and instruments with precision and accuracy requirements. The research was carried out in the Santo Antônio site, located in the municipality of Monte Alto, SP, Brazil, where an experiment was installed in an area containing two treatments with different irrigation regimes, being irrigations based on the Hargreaves method (T1), and irrigations based in the Penman-Monteith method (T2). Each treatment was divided into four blocks and each block, with four replicates for the records of the water stress indices of the culture. In both treatments, the meteorological, physical-water information of the soil and water stress index of the culture were obtained through the instruments calibrated for this purpose. The analyzes were carried out in real commercial production environment and in the laboratory. The results indicated that the monitoring of available water in the soil was possible due to installed tensiometers and applied irrigations. The Hargreaves method overestimated the ETo, however its application was viable due to the quantity of variables required, simplicity of calculation, maintenance of the plants in lower IEHC and productivity obtained. The variability of the water stress indices in all the blocks was of 1,9 °C to 2,4 °C, being greater in the phase of bulbification, where greater water demand occurred by the culture. It was also verified that the IEHC was also higher in the treatment T2, where it was applied a lower volume of water, noting that the higher the IEHC obtained, the lower the available soil water balance in the same period. For the entire area, the IEHC at 1,9 °C corresponded to 50% of the available water capacity in the soil. The results of the researches demonstrated the feasibility of using low cost instruments and established scientific methods, simple application in the water management for irrigation, with precision and quality, for the onion culture in the Monte Alto region, SP.

We present the results from a survey, designed to investigate the accretion process of massive young stellar objects (MYSOs) through near infrared narrow band imaging using the H$_2$ $\nu$=1-0 S(1) transition filter. A sample of 353 Massive Young Stellar Object (MYSO) candidates was selected from the Red MSX Source survey using photometric criteria at longer wavelengths (infrared and submillimeter) and chosen with positions throughout the Galactic Plane. Our survey was carried out at the SOAR Telescope in Chile and CFHT in Hawaii covering both hemispheres. The data reveal that extended H$_2$ emission is a good tracer of outflow activity, which is a signpost of accretion process on young massive stars. Almost half of the sample exhibit extended H$_2$ emission and 74 sources (21\%) have polar morphology, suggesting collimated outflows. The polar-like structures are more likely to appear on radio-quiet sources, indicating these structures occur during the pre-UCHII phase. We also found an important fraction of sources associated with fluorescent H$_2$ diffuse emission that could be due to a more evolved phase. The images also indicate only $\sim$23\% (80) of the sample is associated with extant (young) stellar clusters. These results support the scenario in which massive stars are formed by accretion disks, since the merging of low mass stars would not produce outflow structures., Comment: to appear on MNRAS. 18 pages, 86 figures and supplementary data available at CDS

A Cannabis sativa L. dá origem a substância ilícita mais utilizada e traficada do mundo, a maconha. Compreende-se por maconha as partes aéreas da planta ecas, prensadas, preparadas como mistura para fumar. Atualmente, Cannabis sativa L. responde por 183 milhões dos usuários ativos, estando em primeiro lugar no ranking de tipos de drogas em uso no mundo. No Brasil, estima-se que cerca de 4% dos adolescentes e 6% dos adultos já tenha feito uso da droga. Tão preocupante quanto os dados sociais, o tráfico de maconha é amplamente difundido em todos os continentes. Em 2014, o Departamento da Polícia Federal (DPF) apreendeu mais de 200 toneladas de maconha em território nacional. A produção da droga profissionalizou-se, necessitando que a força policial e a ciência forense investissem em metodologias capazes de rastrear a sua origem. Objetivos: analisar o perfil químico de amostras de canábis e de maconha apreendidas pela Polícia Federal e análise de seus possíveis diluentes por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier com acessório de Refletância Total Atenuada (FTIR-ATR) com aplicação de métodos não supervisionados de quimiometria no agrupamento e comparação dos resultados pelo software ChemoStat®. Métodos: as amostras foram trituradas e analisadas em triplicata diretamente no infravermelho, realizando background a cada amostra. Os espectros de infravermelho foram normalizados e foram feitas comparações entre amostras de canábis, maconha, canábis misturada aos diluentes e diluentes isolados, vendo suas semelhanças e diferenças químicas. Resultados: foi possível separar as amostras de canábis indoor e outdoor e diferenciar essas das amostras de maconha e a análise de diluentes complementou os achados quimiométricos, contribuindo para o agrupamento de amostras que inicialmente não se separavam. Conclusões: a metodologia de FTIR-ATR foi capaz de fornecer informações para o agrupamento das amostras por HCA e PCA, abrindo precedente na pesquisa em ciência forense sobre as diferenças entre canábis e maconha e para busca de diluentes e adulterantes nas amostras de maconha. Cannabis sativa L. gives rise to the world's most widely used and trafficked illicit substance, marijuana. It is understood that marijuana is the aerial parts of the plant dried, pressed, prepared as a smoking mixture. Currently, Cannabis sativa L. accounts for 183 million active users, ranking first in the types of drugs in u se. In Brazil, it is estimated that about 4% of adolescents and 6% of adults have already used this drug. As worrying as social data, marijuana trafficking is widespread on every continent. In 2014, the Federal Police Department (FPD) seized more than 200 tons of marijuana in Brazil. The production of the drug professionalized itself, necessitating that police force and the forensic science continue investing in methodologies able to trace their origins. Proposes: analyze the chemical profile of cannabis and marijuana samples seized by the Federal Police and to investigate their possible diluents by Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (FTIR-ATR) with unsupervised methods of chemometrics in clusters and comparison of results with ChemoStat® Methods: the samples were ground and analyzed in triplicate directly in the infrared, performing background to each sample. Infrared spectra were normalized and comparisons were made between samples of cannabis, marijuana, cannabis mixed with diluents and isolated diluents, seeing their similarities and chemical differences. Results: it was possible to separate indoor and outdoor cannabis samples and to differentiate them from marijuana samples; diluents analysis complemented the chemometric findings, contributing to the grouping of samples that did not initially separate. Conclusions: FTIR-ATR methodology was able to provide information for clustering of samples by HCA and PCA, setting a precedent in forensic science research on the differences between cannabis and marijuana and for the search for diluents and adulterants in marijuana samples.

Neste estudo, um método simples e rápido é proposto para determinação do teor de etanol em medicamentos homeopáticos por entalpimetria no infravermelho (TIE, do inglês Thermal Infrared Enthalpimetry). Amostras contendo uma faixa de concentração adequada de etanol foram formuladas a fim de obter representações do processo produtivo. Reagente (água purificada ou etanol absoluto) foi adicionado diretamente ao medicamento homeopático e o aumento da temperatura causado pelo calor de diluição foi monitorado usando uma câmera no infravermelho. O volume total, a velocidade de agitação e a taxa de dispensação da micropipeta foram os parâmetros estudados na otimização do método, que utilizou um planejamento experimental (DoE) para obtenção dos resultados usando um software de modelagem estatística. O método foi validado nos seguintes parâmetros: seletividade, linearidade, faixa linear, precisão (repetibilidade e precisão intermediária), limite de detecção e quantificação, exatidão e robustez. A faixa linear foi obtida de 4% (etanol, v/v) a 55% (etanol, v/v). O método proposto mostrou exatidão baseado na concordância com o método oficial e valor declarado. Assim, a TIE demonstrou-se uma boa alternativa para determinação de etanol em medicamentos homeopáticos apresentando ainda vantagens frente aos métodos convencionais, como baixo custo, análises mais rápidas e concordância com os princípios da química verde. In this work, a simple and fast method is proposed for ethanol determination content in homeopathic medicines by thermal infrared entalpimetry (TIE). Samples containing appropriate alcohol concentration range were compounding in order to obtained representative manufacturing process. Reagent (purified water or absolute ethanol) was added directly into homeopathic medicine and temperature increase caused by heat of dilution was monitored using an infrared camera. Total volume, agitation speed and micropipette dispensing rate were the most significant parameters studied to method optimization. A design-of-experiments (DoE) was taken in the collection of the data, and the results were then modeled using statistical modeling software. The method was validated in the following parameters: selectivity, linearity, linear range, precision (repeatability and intermediate precision), limit of detection and quantification, accuracy and robustness. Linear range was obtained from 4% (ethanol, v/v) to 55% (ethanol, v/v). The method showed accuracy based on agreement with official method and declared value. Thus, the TIE it was demonstrated a good alternative for the determination of ethanol in homeopathic medicines, presenting advantages over the conventional methods, such as low cost, faster analysis and compliance with the principles of green chemistry.

This study aimed to use ultrasound spectroscopy for the determination of the physical-chemical characteristics of buffalo milk and compare it to theinfrared method. Levels of fat, protein, lactose and non-fat solids (NFS) were determined in milk samples of 22 buffaloes (n = 383) with initial milk production of 6.97 ± 1.55 litres. The respective average results for the fat, protein, lactose and NFS of the individual samples were 6.31%, 3.81%, 4.99% and 9.75% for the infrared method-PO ANA 009 and 7.16%, 2.5%, 6.28% and 9.41% using ultrasound spectroscopy. There were significant differences (P

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Nesse trabalho são apresentados os resultados da produção e caracterização de diodos orgânicos emissores de luz sensível ao infravermelho próximo, OLEDs de conversão ascendente de energia que são conhecidos como OLEDs tipo up-converter. O desempenho da camada sensível ao infravermelho é um fator fundamental para o funcionamento do dispositivo. Neste sentido, moléculas de ftalocianinas apresentam respostas eletrônicas quando são expostas a radiação infravermelha. Na primeira parte do trabalho foram investigadas as propriedades ópticas e elétricas de filmes de ftalocianinas fabricados por evaporação térmica a vácuo. As ftalocianinas estudadas foram: ftalocianina de cobalto, ftalocianina de cobre, ftalocianina de magnésio, ftalocianina de platina e naftalocianina de estanho. Essas moléculas foram caracterizadas usando diferentes técnicas, tais como, espectroscopia de absorção UV-VIS e voltametria cíclica, espectrometria de massa, difratometria de raios-X e medidas elétricas, a fim de se obter suporte para o uso dessas moléculas como camada ativa nos dispositivos up-converters. Entre as ftalocianinas estudadas, a naftalocianina de estanho se mostrou a melhor candidata para atuar como camada sensível para a fabricação dos dispositivos. Porém, OLEDs up-converters usando naftalocianina de estanho como camada sensível ao infravermelho apresentaram baixa resposta a radiação infravermelha e baixa eficiência de conversão. Assim, para tentar solucionar esse problema, foi necessário fabricar alguns OLEDs up-converters usando uma camada de ftalocianina codepositada com fulereno como a camada sensível ao infravermelho. A codeposição consiste em uma técnica em que as moléculas de ftalocianinas e de fulereno são sublimadas simultaneamente. A partir da técnica de codeposição, é possível obter uma blenda com diferentes propriedades ópticas e elétricas. A camada codepositada apresentou uma redução significativa na mobilidade de buracos, o que levou a um aumento da eficiência de conversão do dispositivo, evidenciando o uso destes materiais para a fabricação de OLEDs sensíveis ao infravermelho para aplicações em sistemas de visão noturna. In this work the results of the production and characterization of Organic Light Emitting Diodes with near-infrared sensitive layer up-converter are presented. The infrared sensitive layer performance is a key factor for the operation of the device. Phthalocyanine molecules have an electronic response when they are exposed to the infrared radiation. In the first part of the work the optical and electrical properties of phthalocyanine films manufactured by vacuum thermal evaporation were investigated. The phthalocyanines studied were: cobalt phthalocyanine, copper phthalocyanine, magnesium phthalocyanine platinum phthalocyanine and tin naphthalocyanine. These molecules were characterized using different techniques, such as UV-VIS absorption spectroscopy and cyclic voltammetry, mass spectrometry, X-ray diffractometry and electrical measurements, in order to obtain support for the use of these molecules as active layer of up-converter devices. Among the studied phthalocyanines, tin naphthalocyanine was the best candidate to act as a sensitive layer for the manufacture of the devices. However, OLEDs up-converters using tin naphthalocyanine as an infrared sensitive layer showed low response to infrared radiation and low conversion efficiency. Thus, to solve this problem, it was necessary to manufacture OLEDs up-converters using a phthalocyanine layer co-deposited with fullerene as infrared sensitive layer. Co deposition consists of a technique in which the phthalocyanine and fullerene molecules are simultaneously sublimated. From the co-deposition technique, it is possible to obtain a blend with different optical and electrical properties. The co-deposited layer showed a significant reduction in hole mobility, which led to an increase in the conversion efficiency of the device, evidencing the use of these materials for the manufacture of infrared sensitive OLEDs for applications in night vision systems.

O presente trabalho teve como objetivo principal a utilização da Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e Reflectância Total Atenuada (ATR) como uma ferramenta para avaliação rápida e acompanhamento do índice de maturação de queijos Pecorino, Maturado e Gouda, produzidos com leite de ovelha. Foram avaliados os tempos de maturação de 2, 3, 4, 5 e 11 meses (Pecorino), 1, 3, 6, 7, 8 e 12 meses (Maturado) e 2, 3, 5 e 11 meses (Gouda). Determinações de umidade, gordura e proteína foram realizadas nas amostras mais novas de cada queijo para classificá-los segundo a legislação. Em relação aos lipídios, todas as variedades foram classificadas como queijos Gordos. Em relação ao teor de água, as variedades Maturado e Gouda classificaram-se como de média umidade e o Pecorino como baixa umidade. Para cada queijo foram retiradas duas amostras da parte central e feitas medições espectrais em espectrômetro MIR (Mid-Infrared Spectroscopy) no intervalo de 400 a 4000 cm-1. Os espectros foram obtidos em quadruplicata e se caracterizaram por apresentar bandas de absorção na região de 3700 a 1000 cm-1. Para avaliação e acompanhamento do processo de maturação dos queijos foram estudados os picos característicos de grupamento amida (1640 e 1550 cm-1) e picos referentes à presença de lipídeos (2922, 2852 e 1161 cm-1), sendo que, de uma maneira geral, os valores das absorbâncias diminuíram com o passar do tempo de maturação dos queijos. Bandas de energia ao redor dos picos foram processadas utilizando a ferramenta quimiométrica PCA (Principal Component Analysis), sendo possível separar os diferentes tempos de maturação e avaliar uma linha temporal em decorrência dos processos de proteólise e lipólise. Pelo comportamento e evolução dos picos obtidos nos espectros pode-se dizer que a tecnologia da espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) foi capaz de verificar indicativos da ocorrência dos fenômenos de proteólise e lipólise durante o processo de maturação dos queijos, podendo, portanto, ser considerada uma ferramenta de análise aplicável para detectar alterações moleculares advindas do processo de maturação. The objective of this work was to explore the utility of Attenuated Total Reflectance and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR) techniques as tools for rapid evaluation and monitoring of the maturation index of Pecorino, Ripe and Gouda cheeses produced with ewes’ milk. Maturation times of 2, 3, 4, 5 and 11 months (Pecorino), 1, 3, 6, 7, 8 and 12 months (Ripe) and 2, 3, 5 e 11 months (Gouda) have been used. Humidity and fat content analysis were carried out on the newest samples of each cheese to classify them according to the current Brazilian legislation. In relation to lipids, all varieties were classified as fatty cheeses. The water content revealed Ripe and Gouda varieties as “medium moisture” while Pecorino as “low moisture”. Protein content was also estimated. Two samples of the central part of each cheese were subjected to spectral evaluations using a MIR spectrometer (Mid-Infrared Spectroscopy) in the range of 400 to 4000 cm-1. The spectra were obtained in quadruplicate and revealed absorption bands in the region of 3700 to 1000 cm-1. In order to evaluate the ripening process of the cheeses, typical bands arising from amide (1640 and 1550 cm-1) and lipid (2922, 2852 and 1161 cm-1) groups, were studied. In general, the absorption values decreased with the development of ripening process. The whole bands of the main peaks were processed using the Principal Component Analysis (PCA). It was possible to differentiate the ripening times and to evaluate a timeline among the cheeses. The timeline was related with the IR spectral interpretations, where it could be verified the occurrence of the proteolysis and lipolysis phenomena during ripening process of cheese. Therefore, FTIR/ATR technique is a useful tool to detect molecular changes related to the ripening process.

We describe a new method of identifying night-time clouds over the Pierre Auger Observatory using infrared data from the Imager instruments on the GOES-12 and GOES-13 satellites. We compare cloud. identifications resulting from our method to those obtained by the Central Laser Facility of the Auger Observatory. Using our new method we can now develop cloud probability maps for the 3000 km(2) of the Pierre Auger Observatory twice per hour with a spatial resolution of similar to 2.4 km by similar to 5.5 km. Our method could also be applied to monitor cloud cover for other ground-based observatories and for space-based observatories. (C) 2013 Elsevier B.V. All rights reserved., The successful installation, commissioning, and operation of the Pierre Auger Observatory would not have been possible without the strong commitment and effort from the technical and adminis- trative staff in Malargüe. We are very grateful to the following agencies and organiza- tions for financial support: Comisión Nacional de Energía Atómica, Fundación Antorchas, Gobierno De La Provincia de Mendoza, Municipalidad de Malargüe, NDM Holdings and Valle Las Leñas, in gratitude for their continuing cooperation over land access, Argentina; the Australian Research Council; Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP), Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Rio de Janeiro (FAPERJ), Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), Ministério de Ciência e Tecnolo- gia (MCT), Brazil; AVCR AV0Z10100502 and AV0Z10100522, GAAV KJB100100904, MSMT-CR LA08016, LG11044, MEB111003, MSM0021620859, LA08015, TACR TA01010517 and GA UK 119810, Czech Republic; Centre de Calcul IN2P3/CNRS, Centre Na- tional de la Recherche Scientifique (CNRS), Conseil Régional Ile-de- France, Département Physique Nucléaire et Corpusculaire (PNC- IN2P3/CNRS), Département Sciences de l’Univers (SDU-INSU/ CNRS), France; Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF), Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG), Finanzministeri- um Baden-Württemberg, Helmholtz-Gemeinschaft Deutscher Forschungszentren (HGF), Ministerium für Wissenschaft und Forschung, Nordrhein-Westfalen, Ministerium für Wissenschaft, Forschung und Kunst, Baden-Württemberg, Germany; Istituto Nazionale di Fisica Nucleare (INFN), Ministero dell’Istruzione, dell’Università e della Ricerca (MIUR), Italy; Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), Mexico; Ministerie van Ond- erwijs, Cultuur en Wetenschap, Nederlandse Organisatie voor Wet- enschappelijk Onderzoek (NWO), Stichting voor Fundamenteel Onderzoek der Materie (FOM), Netherlands; Ministry of Science and Higher Education, Grant Nos. N N202 200239 and N N202 207238, Poland; Portuguese national funds and FEDER funds with- in COMPETE - Programa Operacional Factores de Competitividade through Fundação para a Ciência e a Tecnologia, Portugal; Roma- nian Authority for Scientific Research ANCS, CNDI-UEFISCDI part- nership projects nr.20/2012 and nr.194/2012, project nr.1/ ASPERA2/2012 ERA-NET and PN-II-RU-PD-2011-3-0145-17, Roma- nia; Ministry for Higher Education, Science, and Technology, Slove- nian Research Agency, Slovenia; Comunidad de Madrid, FEDER funds, Ministerio de Ciencia e Innovación and Consolider-Ingenio 2010 (CPAN), Xunta de Galicia, Spain; The Leverhulme Foundation, Science and Technology Facilities Council, United Kingdom; Department of Energy, Contract Nos. DE-AC02-07CH11359, DE- FR02-04ER41300, DE-FG02-99ER41107, National Science Founda- tion, Grant No. 0450696, The Grainger Foundation USA; NAFO- STED, Vietnam; Marie Curie-IRSES/EPLANET, European Particle Physics Latin American Network, European Union 7th Framework Program, Grant No. PIRSES-2009-GA-246806; and UNESCO. We would like to thank the former Michigan Tech students: Nathan Kelley-Hoskins, Kyle Luck and Arin Nelson for their impor- tant contribution to the development of this paper. We would like to thank NOAA for the GOES satellite data that we freely down- loaded from their website. Also, we would like to mention in these acknowledgments Dr. Steve Ackerman and Dr. Tony Schreiner for very valuable conversations

Quality control of food and medicines is largely done using methods recommended in official compendia, including titration and gravimetry, which involve several negative aspects and are at odds with the principles of green analytical chemistry. Enthalpy methods are based on the enthalpy determination of chemical reactions. In the entalpimétrica analysis the quantitative determination of a reagent or catalyst is made through the enthalpy variation of a chemical reaction, that can be measured directly or indirectly. The main approaches for the entalpimetric analysis are thermometric titration, direct injection enthalpymetry (DIE) and flow entalpimetry. However, despite the availability of commercial instruments for this purpose today, these techniques have been replaced and almost disappeared from the literature, probably due to the high cost of microcalorimetry devices and the limitation of the low frequency of analysis, leading to the choice of Other analytical methods. Currently, there is a need for the development of analytical methods that provide quick results, low cost, low reagent consumption and waste disposal, and minimal sample preparation and manipulation. In this study, infrared thermography was, for the first time, combined with enthalpymetry for the determination of different analytes (eg, iron, calcium, sodium, chlorides and acidity) in foods. In this way, the so-called Thermal Infrared Enthalpyimetry (TIE) was established using neutralization, complexation, precipitation and oxidation reactions, in which the temperature variation generated in the reactions for the construction of calibration curves was verified. The TIE was performed on microplates using a multichannel pipette for the addition of the reagents and an infrared camera for monitoring the temperature generated inside the wells after the addition of the reagents. The results of the proposed method were compared with those obtained through conventional (volumetric) techniques recommended in official compendia. In this way, TIE was optimized and validated for the determination of total, fixed and volatile acidity of vinegars, and was also applied in the simultaneous determination of sodium chloride and total acidity of pickle brine. The obtained results showed good agreement with conventional techniques, performing the analyzes in a fast, efficient and with potential to be applied as routine analysis, due to the simplicity, speed and high frequency of analysis. Thus, it has been demonstrated that TIE can be considered an important tool for the determination of several analytes in foods. Also in this work, it was also done the evaluation of the TIE using different cameras (with refrigerated detector or not), in order to verify and compare the performance of infrared cameras for application to TIE. It was verified that a refrigerated camera presents better results, however equipment without refrigerated detector, of lower resolution and of low cost presented excellent and promising results. O controle de qualidade de alimentos e de medicamentos é feito em grande parte utilizando métodos recomendados nos compêndios oficiais, entre eles a titulação e a gravimetria, os quais envolvem vários aspectos negativos e em desacordo com os princípios da química analítica verde. Métodos entalpimétricos se baseiam na determinação da entalpia das reações químicas. Na análise entalpimétrica é efetuada a determinação quantitativa de um reagente ou catalisador através da variação de entalpia de uma reação química, que pode ser medida direta ou indiretamente. As principais abordagens para a análise entalpimétrica são a titulação termométrica, entalpimetria por injeção direta (DIE, do inglês Direct Inject Entalpimetry) e entalpimetria em fluxo. No entanto, apesar de hoje em dia haver a disponibilidade de instrumentos comerciais para este fim, essas técnicas foram substituídas e quase desapareceram da literatura, provavelmente devido ao custo elevado de dispositivos de microcalorimetria e pela limitação da baixa frequência de análise, levando à escolha de outros métodos analíticos. Atualmente, existe a necessidade do desenvolvimento de métodos analíticos que forneçam resultados rápidos, com baixo custo, pequeno consumo de reagentes e descarte de resíduos, além de mínimo preparo e manipulação da amostra. Neste estudo, a termografia no infravermelho foi, pela primeira vez, combinada com a entalpimetria visando determinação de diferentes analitos (p. ex., ferro, cálcio, sódio, cloretos e acidez) em alimentos. Desta forma, a chamada entalpimetria no infravermelho (TIE, do inglês Thermal Infrared Enthalpimetry) foi estabelecida empregando reações de neutralização, complexação, precipitação e oxirredução, onde foi verificada a variação da temperatura gerada nas reações para a construção de curvas de calibração. A TIE foi realizada em microplacas, empregando pipeta multicanal para a adição dos reagentes e uma câmera no infravermelho para monitoramento de temperatura gerada no interior dos poços após a adição dos reagentes. Os resultados do método proposto foram comparados com aqueles obtidos através de técnicas convencionais (volumétricas) recomendadas nos compêndios oficiais. Desta forma, a TIE foi otimizada e validada para a determinação da acidez total, fixa e volátil de vinagres, e também foi aplicada na determinação simultânea de cloreto de sódio e acidez total da salmoura de picles. Os resultados obtidos mostraram boa concordância com técnicas convencionais, efetuando as análises de maneira rápida, eficaz e com potencial para ser aplicada como análise de rotina, devido à simplicidade, rapidez e elevada frequência de análise. Desta forma, foi demonstrado que a TIE pode ser considerada uma importante ferramenta para a determinação de diversos analitos em alimentos. Ainda neste trabalho, foi feita também a avaliação da TIE usando diferentes câmeras (com detector refrigerado ou não), a fim de verificar e comparar o desempenho de câmeras no infravermelho para aplicação a TIE. Verificou-se que uma câmera refrigerada apresenta melhores resultados, entretanto equipamentos sem detector refrigerado, de menor resolução e de baixo custo apresentaram resultados excelentes e promissores.

Pereira-Santaella, M. et. al., We present the first detection of the ortho-H2O 423 - 330 transition at 448 GHz in space. We observed this transition in the local (z = 0.010) luminous infrared (IR) galaxy ESO 320-G030 (IRAS F11506-3851) using the Atacama Large Millimeter/submillimeter Array (ALMA). The water 423 - 330 emission, which originates in the highly obscured nucleus of this galaxy, is spatially resolved over a region of ~65 pc in diameter and shows a regular rotation pattern compatible with the global molecular and ionized gas kinematics. The line profile is symmetric and well fitted by a Gaussian with an integrated flux of 37.0 ± 0.7 Jy km s-1. Models predict this water transition as a potential collisionally excited maser transition. On the contrary, in this galaxy, we find that the 423 - 330 emission is primarily excited by the intense far-IR radiation field present in its nucleus. According to our modeling, this transition is a probe of deeply buried galaxy nuclei thanks to the high dust optical depths (τ100μm> 1, NH> 1024 cm-2) required to efficiently excite it. © ESO, 2017., M.P.S. acknowledges support from STFC through grant ST/N000919/1, the John Fell Oxford University Press (OUP) Research Fund and the University of Oxford. E.G.S., A.U., S.G.B., J.M.P., L.C., A.A.H., S.A., S.C., and F.R.V. acknowledge financial support by the Spanish MEC under grants ESP2015-65597-C4-1-R, AYA2012-32295, ESP2015-68694, AYA2013-42227-P and AYA2015-64346-C2-1-P, which is partly funded by the FEDER programme. E.G.A. a Research Associate at the Harvard-Smithsonian CfA and acknowledges support by NASA grant ADAP NNX15AE56G.

Tourmaline samples in the green and blue colors from the municipality of Banabuiú-CE were analyzed, and present gemological quality. The pegmatite source belongs to the Pegmatitic District of Solonópole-Banabuiú (DPSB), and is located in the center-west portion of the State of Ceará. A geological and mineralogical characterization of the tourmalines was carried out, focused in their intrinsic characteristics, such as causes of color (chromophores elements) and fluid components, through essentially spectroscopic analyzes. The methodology used in their characterization were measurement of relative density, Raman spectroscopy, molecular absorption spectroscopy in the infrared region by Fouríer transform (FTIR), molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet-visible-near infrared region (UV-Vis-NIR). It was evidenced the presence of the hydroxyl group of type 0H3, which is located in the vertex of octahedral shares and coordinated by a cation Y and two cations Z. Data were provided for the determination of the chromophores, where the color causes of the tourmalines of Banabuiú are related to the absorptions promoted by Fe3+, Fe2+, Mn2+ and Mn3+ ions, in different concentrations, together with the effect contributions of the intervalence charge transfer (IVCT) and ligand-to- metal charge transfer (LMCT). Fe intensity is more pronounced in blue tourmaline samples than in green tourmaline samples, while Mn intensity is very poor in a blue tourmaline sample and absent in green tourmaline. The fundamental vibrations involve the hydroxyl groups, Si04 tetrahedra, AIOfí octahedra and triangular groups of B03. Foram analisadas amostras de turmalinas, que ocorrem nas cores verde e azul, apresentam qualidade gemológica, e são oriundas do município de Banabuiú-CE. O pegmatito-fonte pertence ao Distrito Pegmatítico de Solonópole-Banabuiú (DPSB), e está localizado na porção centro-leste do Estado do Ceará. Foi realizada uma caracterização gemológica e mineralógica das turmalinas, analisando suas características intrínsecas, como causas de cor (elementos cromóforos) e componentes fluidos, através de análises essencialmente espectroscópicas. A metodologia utilizada na sua caracterização foi medição da densidade relativa, espectroscopia Raman, espectroscopia de absorção molecular na região do infravermelho, por transformada de Fourier (FTIR) e espectroscopia de absorção molecular na região ultravioleta-visível-infravermelho proximal (UV-Vis-NIR). Foi evidenciada a presença do grupamento hidroxila do tipo OH3, que localiza-se no vértice de compartilhamentos octaédricos e é coordenado por um cátion Y e dois cátions Z. Foram fornecidos dados para a determinação dos elementos cromóforos, onde as causas de cor das turmalinas de Banabuiú estão relacionadas às absorções promovidas pelos íons Fe3+, Fe2+, Mn2+ e Mn3+, em diferentes concentrações, somadas às contribuições dos efeitos de transferência de carga intervalência (IVCT) e transferência de carga entre o metal e o seu ligante (LMCT). A intensidade do Fe mostra- se mais acentuada nas amostras de turmalina azul do que nas amostras de turmalina verde, enquanto a intensidade do Mn mostra-se muito fraca em uma amostra de turmalina azul e ausente na turmalina verde. As vibrações fundamentais envolvem os grupos hidroxilas, tetraedros de SiO4, octaedros de AIO6 e grupos triangulares d

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Methods used for ethanol determination in alcoholic beverages require a previous step of distillation, presenting some limitations as long time and high energy consumption as well as the use of high amount of sample for analysis. The infrared thermography enable monitoring temperature distribution of an object. This technique can be combined with the enthalpimetric analysis, monitoring the temperature of a chemical reaction by direct or indirect form. Considering these characteristics, a new approach is proposed in this work in order to perform a simple and fast analysis without the use of toxic reagents and avoiding sample preparation, by using thermal infrared enthalpimetry (TIE). In this sense, microplate devices with 24 wells as reactors and a multichannel pipette for reagents addition were used with temperature monitoring by means of an infrared camera. In this way, a study to determine the alcoholic content of distillates and fermented beverages was performed, using the temperature variation from the heat of dilution. In order to evaluate the proposed method, a previous optimization was performed evaluating some parameters as the total volume, the dispensing speed, the stirring speed and the proportion between solutions. The results obtained by the proposed TIE method were in agreement with those obtained by the conventional method used to determine the alcoholic content (AOAC, 942.06), ranging from 99.4 to 100.9 % and 97.7 to 105.0% for distillated and fermented beverages, respectively. In addition, this method provided a high sample throughput (up to 480 samples in one hour). In this sense, a good performance of the proposed method was observed, presenting a potential to be applied in routine analysis due its simplicity and rapidity, being an important tool for ethanol determination in alcoholic beverages. As técnicas geralmente utilizadas para a determinação de etanol em bebidas alcoólicas requerem uma etapa prévia de destilação, apresentando limitações com relação ao tempo, ao consumo de energia e à elevada quantidade de amostra para a análise. A termografia no infravermelho é uma técnica que permite avaliar a distribuição da temperatura em um objeto em uma única imagem. Esta técnica pode ser combinada com análise entalpimétrica, que consiste na variação de entalpia de uma reação química, que é medida direta ou indiretamente. Uma nova abordagem é proposta neste estudo, para a realização de uma análise simples e rápida, sem o uso de reagentes tóxicos e sem necessidade de preparo de amostra, através da entalpimetria no infravermelho (TIE, do inglês Thermal Infrared Enthalpimetry). Desta forma, microplacas com 24 poços foram utilizadas como reatores, empregando pipeta multicanal para a adição de reagentes, e uma câmera no infravermelho para monitoramento da temperatura das reações. Assim, foi realizado neste estudo a determinação do teor alcoólico em bebidas destiladas e fermentadas, onde foi medida a variação de temperatura destas para a construção das curvas de calibração, através do calor de diluição. Uma prévia otimização dos parâmetros experimentais (volume total, velocidade de dispensação, velocidade de agitação, e proporção dos reagentes), foi realizada a fim de obter as melhores condições analíticas. Comparado ao método convencional de determinação do teor alcoólico (AOAC, 942.06), a TIE apresentou resultados promissores com boas concordâncias (variando de 99,4 a 100,9% para bebidas destiladas, e 97,7 a 105,0% para bebidas fermentadas) para todas as amostras avaliadas. Além disso, observou-se que há uma maior frequência de análise por TIE, que pode ser de até 480 amostras por hora. Desta forma, o método proposto neste trabalho apresentou um bom desempenho, com grande potencial para ser aplicado em análises de rotina, devido a sua simplicidade e rapidez, sendo uma importante ferramenta para a determinação de etanol em bebidas alcoólicas.

Submitted by KARLA RODRIGUES BORBA null (borbakr@gmail.com) on 2016-09-20T23:38:38Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Karla Borba FINAL.pdf: 1640601 bytes, checksum: d248911e99e0c55bcfeeb7cf07a3ab49 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-09-22T20:31:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 borba_kr_me_arafcf.pdf: 1640601 bytes, checksum: d248911e99e0c55bcfeeb7cf07a3ab49 (MD5) Made available in DSpace on 2016-09-22T20:31:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 borba_kr_me_arafcf.pdf: 1640601 bytes, checksum: d248911e99e0c55bcfeeb7cf07a3ab49 (MD5) Previous issue date: 2016-07-20 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Objetivo: Alguns atributos em sua composição química e física, como teor de sólidos solúveis (SST), pH (potencial hidrogeniônico), ácidos orgânicos, açúcares e cor são utilizados como parâmetros na aferição da qualidade de frutas. Os métodos utilizados, nos dias atuais, para a análise da qualidade destes produtos são invasivos, que demandam tempo, muitas amostras, reagentes e geram resíduos. Técnicas não destrutivas, como a espectroscopia no infravermelho e de ressonância magnética nuclear, têm sido propostas para avaliar qualidade em frutas e hortaliças. Este projeto teve como objetivo: desenvolver um modelo de calibração, a partir da espectroscopia de infravermelho de médio e próximo, e ressonância magnética com o auxílio das ferramentas quimiométricas PCA (análises de componentes principais) e PLS (Regressão em mínimos quadrados parciais) com a utilização do programa computacional Pirouette versão 4.5, para estimar parâmetros físico-químicos da qualidade de laranjas da variedade ‘Valência’. Métodos: Foram coletadas um total de 450 laranjas de cultivo comercial no interior de São Paulo, transportadas para a Embrapa Instrumentação, São Carlos, SP e em laboratório foram selecionadas, higienizadas e sanitizadas. Em seguida foram realizadas análises espectroscópicas de infravermelho médio (MIR) e próximo (NIR) e de ressonância magnética nuclear (RMN). Logo após realizadas as análises não destrutivas as laranjas foram analisadas com métodos de referência para os parâmetros de qualidade. Os sinais espectroscópicos foram processados e os modelos de predição foram construídos. Com os sinais de NIR e MIR foram desenvolvidos modelos PLS para determinação de: SST, pH, massa fresca, vitamina C, ácido cítrico e açucares. Para os sinais de decaimento de RMN foram construídos modelos para SST, pH e massa fresca. Resultados: Para a predição de SST o modelo PLS – NIR mostrou melhor resultado, com SEP 0,74 °BRIX e coeficiente de correlação de 0,75. O parâmetro que apresentou melhor aplicação com a técnica de RMN-dt foi para determinação de massa fresca, com SEP 21,41 gramas e r = 0,82. A determinação do pH foi mais precisa com o modelo PLS-MIR, onde observou-se SEP de 0,20 e r = 0,86. Para a predição de vitamina C e ácido cítrico tanto o NIR quanto o MIR resultaram em modelos com aplicabilidade. O modelo mais preciso foi o desenvolvido com sinas de MIR, com coeficiente de correlação de Pearson (r) de 0,81 e erro quadrático médio de predição (RMESP) de 7,51 para vitamina C e 0,82 e 3,36 para ácido cítrico. Em relação a predição de açúcares o NIR não resultou em modelos precisos. Todavia, a utilização de MIR para a predição de sacarose, glicose e açúcares totais apresentaram baixos erros de predição 11,69, 7,79 e 24,28 (g L-1) e coeficientes de correlação de forte a moderado. Conclusão: A aplicação de espectroscopia na determinação de parâmetros de qualidade mostrou-se uma possível alternativa na análise de qualidade de laranjas sem que seja necessária a destruição das amostras. Objective: Some attributes in their chemical and physical composition, as soluble solids content (SSC), pH (hydrogen potential), organic acids, sugars and color are used as parameters in measuring the quality of fruit. The methods used nowadays, to analyze the quality of these products are invasive, requiring time, many samples, reagents and generate waste. Nondestructive techniques such as infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance, have been proposed to evaluate quality in fruits and vegetables because they allow rapid implementation of measurements without sample preparation. This project aimed to: develop a calibration model by near ande mid-infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance with the aid of chemometric tools PCA (principal component analysis) and PLS (regression in partial least squares) with use of the computer program Pirouette version 4.5, to estimate physical-chemical parameters of quality oranges from ‘Valencia’ variety. Methodology: A total of 450 commercial cultivation oranges were collected in São Paulo, transported to Embrapa Instrumentation, São Carlos/SP, and in laboratory were selected, cleaned and sanitized. Then spectroscopic analysis near (NIR) and mid-infrared (MIR), and nuclear magnetic resonance (NMR) were made. After performed the non-destructive analysis, the oranges were analyzed with reference methods for quality parameters. Spectroscopic data were processed and prediction models were developed to determinith MIR and NIR signal PLS models were developed to determine SSC, pH, fresh weight, vitamin C, citric acid and sugars. For the NMR signal decay models were constructed to SSC, pH and fresh weight. Results: For SSC prediction PLS model - NIR showed better results, with RMSEP (mean squared prediction error) 0.74 °BRIX and 0.75 correlation coefficient. The parameter that showed better application with DT- NMR technique was to determine fresh weight with RMSEP 21.41 grams and r = 0.82. The determination of pH was more accurate with the PLS-MIR model where there was RMSEP 0.20 and r = 0.86. For the prediction of vitamin C and citric acid as both the MIR NIR models resulted in applicability. The most accurate model was developed with MIR, with Pearson's correlation coefficient (r) of 0.81 and RMESP of 7.51 for vitamin C and 0.82 and 3.36 for Citric acid. Regarding the prediction of sugars NIR did not result in accurate models. However, the use of MIR for the prediction of sucrose, glucose and total sugars were low prediction errors 11.69, 7.79 and 24.28 (g L-1 ) and strong correlation coefficients to moderate.Conclusion: The application of spectroscopy to determining quality parameters proved to be a viable alternative in quality analysis oranges without destruction of samples.

Supervisors: Dr. Rodrigo Martins de Matos Ventura, Major ENGEL João Manuel Moreira Simões Examination Committee: Chairperson: MGEN ENGEL Luís Filipe Basto Damásio; Supervisor: Dr. Rodrigo Martins de Matos Ventura, Major ENGEL João Manuel Moreira Simões; Member of the Committee: TCOR ENGEL Maria de Fátima Alves Nunes Avanços na tecnologia introduziram novas aeronaves não-tripuladas no mercado, que são capazes de operar numa vasta variedade de cenários e que oferecem excelentes capacidades, como por exemplo, o aumento da carga útil e do tempo de operação. Além disto, a crescente disponibilização de small Unmanned Aircraft (sUA) financeiramente acessíveis mas que conseguem oferecer capacidades semelhantes às de aeronaves topo de gama com acrescida simplicidade de operação, promoveram um aumento do interesse do público em geral para a aviação. Esta simplicidade significa que qualquer pessoa consegue operar um sUA mesmo sem qualquer conhecimento das regras do ar, apesar deste conhecimento ser fundamental. A introdução deste tipo de utilizador num mundo tão regulado como a aviação aumenta significativamente o risco de colisõoes aéreas. Assim, o objectivo desta dissertação é estudar e desenvolver estratégias e sistemas que permitam a incorporação low cost da capacidade Sense and Avoid em sUA. Com isto em mente, duas soluções foram exploradas: adaptação de um sistema de luzes de posição e anti colisão num sUA, e o desenvolvimento de um protótipo Infrared Sense and Avoid, que permite a detecçãoo de intrusos, fornecendo a sua posição relativa e o tipo de aeronave, para que possam ser planeadas manobras de forma a evitar a colisão. Além disto, foi desenvolvido um método para identificação do tipo de aeronave utilizando código Morse. O primeiro protótipo desenvolvido aumenta a probabilidade de uma aeronave ser detectada, enquanto o segundo possibilita a detecção de aeronaves que utilizem o mesmo equipamento. Advances in technology have introduced new Unmanned Aircraft (UA) into the market that are able of operating in a wide variety of scenes and offer great capabilities, such as increased payload and time of operation. Adding to this, the fast growing availability of cheap small unmanned aircraft (sUA), which can offer similar features with added simplicity of operation, has brought an increased interest of the general public to aviation. This simplicity means that an operator may not possess any knowledge of the rules of the air to be able to fly an sUA, even though this knowledge is fundamental. The introduction of this kind of user into such a highly regulated world, as is aviation, highly increases the risk of air collision. Thus, the objective of this dissertation is to study and develop strategies and systems that allow the low cost incorporation of Sense and Avoid capabilities in small unmanned aircraft. Accordingly, two solutions were explored: adaptation of a position and anti-collision lights system to an sUA, and development of an Infrared Sense and Avoid prototype which enables the detection of an intruder, providing its relative position and type of aircraft, so that possible avoidance maneuvers may be planned. A relevant contribution is the creation of a method to identify the type of aircraft using Morse code. Results show that the first prototype increases detectability while the second provides detection of aircraft with the same equipment. N/A

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In Brazil, since November 2014, it is required by law an addition of 7% (v/v) of biodiesel to diesel, and this mixture is called B7. According to the report issued by National Brazilian Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels in 2015, 33.6% of commercial diesel samples examined presented biodiesel content outside quality specifications. Therefore, this work aims to develop and validate methodologies to quantify methyl and ethyl biodiesel from soybeans, used frying oil, cottonseed and jatropha into binary mixtures with diesel, using Mid Infrared Spectroscopy (680 to 3100 cm-1) and multivariate calibration by Partial Least Squares (PLS). Furthermore, we present a study of application of variable selection methods for intervals as Interval Partial Least Squares (iPLS), Backward Interval Partial Least Squares (biPLS) and Synergy Interval Partial Least Squares (siPLS). Thus, the models built from spectral intervals, which provided, statistically, lower Root Mean Square Error of Prediction (RMSEP) and fewer variables compared to the model of full spectrum, were validated to determine the respective type of biodiesel mixed with diesel. The results of the global PLS models, to all kinds of biodiesels, demonstrated excellent correlation between actual and predicted values of the prediction set (R > 0.99), in the range of concentration of 1.00 to 30.00% (v/v), values of RSMEP between 0.0473 and 0.1020% (v/v) and did not show systematic errors according to ASTM E1655 norm. The proposed global PLS models met the requirements of accuracy demanded by ABNT NBR15568 (RMSEP < 0.1%) besides using only one calibration model against two of the respective norm. In relation to Variable Selection methods by intervals, were efficient in the elimination of non-informative variables significantly improving the prediction of validation samples if compared to multivariate calibration by PLS models, with the exception of the models containing biodiesels from used frying oil and jatropha methyl biodiesel. Therefore, the developed methodologies are presented as a viable alternative to the usual analysis for determining the biodiesel content in mixtures as diesel. No Brasil, a partir de novembro de 2014, é exigido por lei a adição de 7% (v/v) de biodiesel ao diesel sendo esta mistura denominada de B7. De acordo com o boletim emitido pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, em 2015, 33,6% do total das amostras de diesel comercial analisadas apresentaram teor de biodiesel fora das especificações de qualidade. Assim, o presente estudo teve por objetivo desenvolver e validar metodologias para quantificar biodieseis metílicos e etílicos, provenientes de óleos de soja, fritura usado, algodão e pinhão manso, em misturas binárias com diesel, empregando a técnica de Espectrometria no Infravermelho Médio (680 a 3100 cm-1) e calibração multivariada por Quadrados Mínimos Parciais (PLS). Além disso, apresenta um estudo da aplicação de métodos de seleção de variáveis por intervalos como os Quadrados Mínimos Parciais por Intervalos (iPLS), Quadrados Mínimos Parciais por Exclusão de Intervalos (biPLS) e Quadrados Mínimos Parciais por Intervalos Sinérgicos (siPLS). Desta maneira, os modelos construídos a partir dos intervalos espectrais que proporcionaram, estatisticamente, menor valor de Erro Quadrático Médio de Previsão (RMSEP) e menor número de variáveis, em comparação ao modelo de espectro total, foram validados para determinação do respectivo tipo de biodiesel em mistura com diesel. Os resultados dos modelos PLS global, para todos os tipos de biodieseis, demonstram excelente correlação entre os valores reais e previstos do conjunto de previsão (R > 0,99), na faixa de concentração de 1,00 a 30,00% (v/v), valores de RMSEP entre 0,0473 e 0,1020% (v/v) e não apresentaram erros sistemáticos conforme a norma ASTM E1655. Os modelos PLS global propostos atenderam as exigências de exatidão requerida pela ABNT NBR15568 (RMSEP < 0,1%) além de utilizar apenas um modelo de calibração contra dois da respectiva norma. Em relação aos métodos de seleção de variáveis por intervalos estes foram eficientes na eliminação de variáveis não informativas melhorando significativamente a previsão de amostras de validação, se comparado ao desempenho do modelo de calibração multivariada por PLS, com exceção aos modelos contendo biodieseis provenientes de óleo de fritura usado e biodiesel metílico de pinhão manso. Portanto, as metodologias desenvolvidas apresentam como uma alternativa viável às análises usuais para a determinação do teor de biodiesel em misturas com diesel. Doutor em Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The prediction of voluntary feed intake and digestibility of heterogeneous forages in rangeland is a challenge for researchers and technicians. The objective of this study was to develop models to predict the organic matter intake (OMI), organic matter digestibility (OMD) and crude protein (CP) of sheep diet grazing rangeland Pampa biome in southern Brazil through the faeces using the near infrared reflectance spectroscopy (fecal NIRS). Six sheep were used in a natural pasture area in Santa Maria, southern Brazil. The last five day of each month (from June of 2014 to June of 2014), individual feces from animal bags, and individual forage samples was collected per animal through hard plucking and extrusas, collected at the beginning of the biggest daily meal of animals, and at the end the biggest meal. The meals were identified through behavioral assessment for 24 hours prior collections. The diet samples and feces were dried (55 ° C), ground (1 mm), and determined the contents of dry matter, organic matter (OM), total nitrogen (N). In the diet samples was also determined content of digestible organic matter (DOM) through real-in situ digestibility by 48 hours multiplied by the MO content. In fecal samples were collected absorbance spectra in the near infrared range. The OMI was estimated by daily fecal excretion of N (DFEN), using the model, OMI, g OM/animal/day = 1.1 x 101.2 + DFEN, (r2 = 0.83), proposed by KOZLOSKI (unpublished) to sheep fed the same diet of the animals in this study. The OMD was obtained by equation, OMD, % DM = (1 ((daily fecal excretion of OM) / OMI) x OM medium of simulation samples. The reference values of the diet composition and OMI were individually related to fecal spectra through the partial least squares regression method. For developing the models, 80% of the total sample was used, and the remainder was used for external validation. The performance of fecal NIRS models was dependete the accuracy of the reference methods. The best model was the OMD variable when estimated by fecal N, followed by variables from the samples extrusa independete hour of collection, and then the sample average hard plucking and daily per animal. The OMI model present excellent result front difficulty is predicting this variable, the large number of envlvidos factors besides diet chemistry. The technology of fecal NIRS can be used as a tool for predicting the OMI, CP and OMD of sheep diet on natural pasture Pampa biome in southern Brazil. proteína bruta da dieta de ovinos em sistemas extensivos compostos por pastagens naturais heterogêneas é um desafio para pesquisadores e técnicos. O objetivo do estudo foi desenvolver modelos para prever o consumo de matéria orgânica (CMO), matéria orgânica digestível (MOD) e proteína bruta (PB) da deita de ovinos em pastejo sobre a pastagem natural do bioma Pampa no Rio Grande do Sul com o uso da espectroscopia da refletância no infravermelho próximo das fezes (NIRS fecal). Foi conduzido um ensaio com seis ovinos em uma área de pastagem natural em Santa Maria, Rio Grande do Sul. Durante cinco dias, por treze meses consecutivos (2014/2015), foram coletadas as fezes dos animais com o uso de bolsas, e amostras de forragem individuais por animal, através do pastejo simulado e através da coleta de extrusas realizada no início da maior refeição diária dos animais, e no término da maior refeição. As refeições eram identificadas através da avaliação de comportamento por 24hs prévia as coletas. As amostras de dieta e fezes foram secas (55ºC), moídas (1 mm), e determinado os teores de matéria seca, matéria orgânica (MO), nitrogênio total (N). Nas amostras de dieta também foi determinado o teor de MO digestível (MOD) através da digestibilidade verdadeira in situ por 48hs multiplicado pelo teor de MO. Nas amostras fecais foram coletados os espectros de absorbância na faixa do infravermelho próximo. O CMO foi estimado por meio da excreção fecal diária de N (EFN), utilizando o modelo CMO, g MO/animal/dia = 1,1 + 101,2 x EFN, (r2=0,83) proposto por KOZLOSKI (dados não publicados) para ovinos recebendo a mesma dieta dos animais deste estudo. A MOD foi obtida pela equação, MOD, % MS = (1 ((excreção fecal diária de MO)/CMO))x MO médio das amostras de simulação. Os valores de referência da composição da dieta dos animais e o consumo foram relacionados com os expectros fecais através de modelos de regressão multipla (dieta/fezes) utilizando o método dos minimos quadrados parciais. Do total de amostras de cada variável modelada, 25% foram destinadas somente para validação externa dos modelos. O desempenho dos modelos NIRS fecal foi dependete da acurácia dos métodos de referência. O melhor modelo foi o da variável MOD quando estimada pelo N fecal, seguida pelas variáveis oriundas das amostras de extrusa, independete do horário de coleta, e posteriormente pelas amostras de simualção de pastejo média por animal e diárias. O modelo CMO apresentou excelente resultado frente a dificuldade que é predizer esta variável, pelo grande número de fatores envlvidos além da quimica da dieta. A tecnologia do NIRS fecal pode ser utilizada como ferramenta para a predição do CMO, PB e MOD da dieta de ovinos em pastagem natural do bioma Pampa no Rio Grande do Sul.

The rate of carbon dioxide production is commonly used as a measure of microbial activity in the soil. The traditional method of CO2 determination involves trapping CO2 in an alkali solution and then determining CO2 concentration indirectly by titration of the remaining alkali in the solution. This method is still commonly employed in laboratories throughout the world due to its relative simplicity and the fact that it does not require expensive, specific equipment. However, there are several drawbacks: the method is time-consuming, requires large amounts of chemicals and the consistency of results depends on the operator's skills. With this in mind, an improved method was developed to analyze CO2 captured in alkali traps, which is cheap and relatively simple, with a substantially shorter sample handling time and reproducibility equivalent to the traditional titration method. A comparison of the concentration values determined by gas phase flow injection analysis (GPFIA) and titration showed no significant difference (p > 0.05), but GPFIA has the advantage that only a tenth of the sample volume of the titration method is required. The GPFIA system does not require the purchase of new, costly equipment but the device was constructed from items commonly found in laboratories, with suggestions for alternative configurations for other detection units. Furthermore, GPFIA for CO2 analysis can be equally applied to samples obtained from either the headspace of microcosms or from a sampling chamber that allows CO2 to be released from alkali trapping solutions. The optimised GPFIA method was applied to analyse CO2 released from degrading hydrocarbons from a site contaminated by diesel spillage. A taxa de produção de dióxido de C é comumente utilizada como medida da atividade microbiana no solo. O método tradicional de determinação de CO2 envolve a captura do CO2 em solução alcalina e determinação indireta por meio da titulação da base remanescente em solução. Esse método é ainda comumente empregado em laboratórios por todo o mundo, devido à sua relativa simplicidade e ao fato de não ser dependente de equipamento caro e específico. No entanto, o método possui várias desvantagens: é demorado, utiliza-se grande quantidade de reagentes químicos e a consistência dos resultados depende da habilidade de quem está analisando. Desse modo, foi desenvolvido um método otimizado de análise de CO2 capturado em soluções alcalinas, de baixo custo e relativamente simples, o qual fornece tempo de manuseio da amostra melhorado e com reprodutibilidade equivalente à do método de titulação tradicional. Uma comparação dos valores de concentração determinados por análise por injeção em fluxo em fase gasosa (GPFIA) e titulação mostrou que eles não foram significativamente diferentes (p > 0,05), porém o GPFIA teve a vantagem de utilizar um décimo da quantidade de amostra do método da titulação. O sistema GPFIA não necessita de equipamentos novos e caros, tendo sido construído a partir de itens comumente encontrados em laboratórios, com sugestões para configurações alternativas para outras unidades de detecção. Além disso, o GPFIA para análise de CO2 pode ser igualmente aplicado em amostras obtidas tanto de "headspace'' do microcosmo como de amostragens em câmaras que permitem o CO2 ser liberado da solução alcalina de captura. O método otimizado GPFIA foi aplicado para análise de CO2 liberado da degradação de hidrocarbonetos de um local contaminado por derramamento de diesel.

Sistemas de manejo de pastagem baseiam-se em geral na intensidade e pressão de pastejo, na roçada, no melhoramento da fertilidade do solo ou na queima da vegetação. Tendo em vista que o manejo do solo altera a dinâmica da matéria orgânica, este trabalho teve por objetivo avaliar a distribuição do C, do N e das substâncias húmicas, bem como investigar as interações destas com os íons Fe e Al, em Latossolo Vermelho nos seguintes ambientes: pastagem nativa sem queima há 41 anos, pastagem nativa sem queima há oito anos, pastagem nativa com melhoramento da fertilidade do solo e mata nativa. Em amostras coletadas nas profundidades de 0-5, 0-20, 20-40 e 40-60 cm foi realizado o fracionamento químico da matéria orgânica do solo, caracterizadas as substâncias húmicas por espectroscopia de Espectrocospia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e quantificados os teores de Fe e Al coextraídos nas frações húmicas. O melhoramento da fertilidade do solo com calagem e adubação proporcionou, na camada superficial, aumento de 24 % do teor de C do solo em relação à pastagem nativa sem queima há oito anos e estimulou a formação de huminas. Nesta pastagem, as substâncias húmicas estavam presentes preferencialmente na forma de ácidos fúlvicos (9,4 g kg-1), enquanto na pastagem nativa sem queima há 41 anos os ácidos húmicos foram mais abundantes (11,2 g kg-1). Em todos os ambientes, o Fe associou-se preferencialmente aos ácidos húmicos, e o Al, aos ácidos fúlvicos. O melhoramento da fertilidade do solo representa alternativa sustentável em relação à prática da queima na condução de pastagens nativas. Pasture management systems are, in general, based on the grazing intensity and pressure, dry forage cutting, soil fertility improvement or vegetation burning. In view of the influence of soil management systems on soil organic matter (SOM) dynamics, this study aimed to evaluate soil carbon and nitrogen distribution, and to investigate humic substances (HS) and their interactions with Fe and Al ions in a subtropical Oxisol in the following environments: native pasture without burning for the last 41 years, native pasture without burning for 8 years, native pasture amended by liming and fertilization, and native forest. In samples from the layers 0-5, 0-20, 20-40 and 40-60 cm, chemical fractionation was performed the humic substances characterized by infrared spectroscopy and the contents of co-extracted Fe and Al determined. Soil fertility amendment resulted in an increase of 24 % of the C content and stimulated humin formation in the upper 5 cm in comparison to the native pasture without burning for 8 years. In this latter environment, HS were found mostly as fulvic acids (9.4 g kg-1) while in the native pasture without burning for 41 years humic acids prevailed (11.2 g kg-1). Ionic Fe was mostly associated with humic acids and Al with fulvic acids in all environments. Soil fertility amendment represents a sustainable alternative to the practice of vegetation burning in the management of native pastures.

O uso de adoçantes líquidos com sacarina sódica é uma questão de saúde pública pela relação com obesidade e fonte de sódio. Os níveis de sacarina foram avaliados em quatro marcas de diferentes fabricantes em amostras adquiridas no comércio de Vitória/ES, entre os anos de 2006 e 2008. Foram encontrados níveis com valores entre 260 e 505 vezes acima da Resolução-RDC N0 8, 25/03/2008 (ANVISA), que é de 0,015 g/100 mL para sacarina e seus sais derivados. O perfil das amostras cristalizadas dos adoçantes foram avaliados por espectroscopia na região do infravermelho e por difração de raio-X de pó. A seletividade do método clássico de precipitação com AgNO3 também foi verificada por essas técnicas aplicadas nos precipitados de sacarinato de prata.The use of sweeteners liquid from saccharin sodium is a public health issue by the relationship with obesity and a source of sodium. The levels of saccharin were studied in four different manufacturers in samples from trade in Vitória / ES, between years 2006 and 2008. Levels were found with values between 260 and 505 above of Resolution RDC N0-8, 25/03/2008 from ANVISA, which is 0,015 g/100 mL for saccharin and its salts. The profile of the crystallized sweeteners samples were evaluated by infrared spectroscopy and powder X-ray diffraction. The selectivity of the classic method of precipitation with AgNO3 was also verified by the techniques applied in silver saccharinate precipitates.

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Orientador: Juliana Azevedo Lima Pallone Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O Brasil é o terceiro maior produtor de frutas no mundo. Dentre as frutas produzidas no território nacional, o caju (2 milhões toneladas/ano), goiaba (345 mil toneladas/ano) e uva (1,4 milhões de toneladas/ano), merecem destaque pela grande produção e variedade de produtos gerados a partir deles (sucos, néctares, polpas, doces, refrigerantes, etc). O setor de bebidas, sucos e néctares, tem sido responsável pela movimentação de US$ 1,9 bilhão com a venda de 476 milhões de litros/ano, essa fatia do mercado tem sido impulsionada pela busca do consumidor por produtos mais saudáveis. Néctares de caju e goiaba, se destacam pelo alto teor de vitamina C encontrado nas frutas (em média 230mg/100g e 600mg/100g, respectivamente) e suco de uva apresenta significante quantidade de compostos fenólicos, especialmente antocianinas. Ácido ascórbico, compostos fenólicos, incluindo antocianinas, são compostos termolábeis e sujeitos a degradação oxidativa, especialmente em meio aquoso, como em bebidas. Para garantir a qualidade de néctares a legislação brasileira definiu parâmetros de acidez (ACT) e açúcares totais (AT), sólidos solúveis (SS), pH e ácido ascórbico (AA) que são comumente realizados por análises tradicionais (como HPLC, titulação) que envolvem o uso de substâncias tóxicas, perigo ao analista e ambiente, necessidade de equipamento específico. Cenário similar é encontrado para analisar concentração total de fenólicos (TF) e antocianinas (TA) em suco integral de uva, com o agravante que as análises, em geral, são demoradas e, por isso, prejudicam a estabilidade de compostos bioativos durante a análise. Como alternativa a esses problemas, esse trabalho se propôs a utilizar a análise espectroscópica NIR e/ou MIR juntamente com a quimiometria como alternativa para analisar néctares de caju e goiaba (ACT, AT, SS, pH e AA) e suco de uva (TF e TA), em substituição às análises tradicionais. Os espectros obtidos por transflectância foram pré-processados para redução de efeitos multiplicativos (MSC/SNV), melhora da razão sinal/ruído (alisamento usando Savitzky-Golay), correção de linha de base (derivada por Savitzky-Golay) e centrados na média. Dentre os modelos de calibração PLS construídos para as análises em néctares apresentaram destaque o modelo de AA em néctar de caju (RMSEP=4,8 mg/100g e RMSEC=4,6 mg/100g) e de AT em néctar de goiaba (RMSEP=0,315% e RMSEC=0,297%), os demais modelos apresentaram bons valores de R² (>0,7) além de valores baixos de RMSEP e RMSEC. Modelos de calibração utilizando NIR e MIR construídos para determinar TA e TF em suco de uva apresentaram performance similar. Modelos de MIR e NIR para previsão de TA tiveram baixos valores de RMSEP (4,22mg/100mL e 4,44mg/100mL, respectivamente) e para a previsão de TF, MIR apresentou um RMSEP ligeiramente menor do que o apresentado pelo NIR (2,12EqAGmg/mL e 3,71EqAGmg/mL, respectivamente). Os valores de RMSEP encontrados para todos os modelos construídos nesse trabalho mostram que análises espectroscópicas, NIR e MIR, podem atuar em substituição a análises tradicionais durante o controle de qualidade de néctares de caju e goiaba e compostos bioativos em suco de uva, com as vantagens de serem quimicamente verde, rápidas e eficientes, não necessitam de preparo de amostra, evitando erros por instabilidade dos compostos avaliados Abstract: Brazil is the third largest producer of fruits in the world. Among the fruits produced in the national territory, cashew apple (2 million tons / year), guava (345,000 tons / year) and grapes (1.4 million tons / year), are noteworthy for the great production and variety of products generated from them (juices, nectars, squashes, jams, soft drinks, etc.). The beverage industry, juices and nectars, has been responsible for the movement of US $ 1.9 billion from the sale of 476 million liters/ year, this share of the market has been driven by consumers looking for healthier products. Nectars of cashew apple and guava, present high content of vitamin C found in fruits (average 230 mg/100g and 600 mg/100g, respectively) and grape juice has a significant amount of phenolic compounds, especially anthocyanins. Ascorbic acid, phenolic compounds, including anthocyanins are labile compounds and subject to oxidative degradation, especially in aqueous media, such as drinks. To ensure the quality of nectars Brazilian legislation defined acidity parameters (TA) and total sugars (TS), soluble solids (SS), pH and ascorbic acid (AA) that are commonly performed by traditional analyzes involving the use of toxic substances, danger to the analyst and the environment, and the need for specific equipment. Similar scenario is found to analyze concentration of total phenolics content (TPC) and anthocyanins content (TAC) of grape juice, with the aggravation that these analyzes, in general, are time consuming and therefore impair the stability of the bioactive compounds during the process. As an alternative to these problems, this work proposes to use the spectroscopic analysis NIR and/or MIR along with chemometrics as an alternative to analyze nectars cashew and guava (ACT, AT, SS, pH and AA) and grape juice (TF and TA), to replace the traditional analysis. The spectra obtained by transflectance were preprocessed to reduce multiplicative effects (MSC/SNV), to improve signal/noise ratio (smoothing using Savitzky-Golay), baseline correction (derived by Savitzky-Golay) and mean centered. Among the PLS calibration models constructed for the analyzes in nectars stood out the AA model for cashew¿s nectar (RMSEP= 4.8 mg/100g and RMSEC= 4.6 mg/100g) and AT for guava¿s nectar (RMSEP = 0.315% and RMSEC = 0.297%), the other models presented good values of R² (> 0.7) in addition to low values of RMSEP and RMSEC. Calibration models using NIR and MIR constructed to determine TA and TF in grape juice showed similar performance. MIR and NIR models for TA forecast RMSEP had low values (4,22mg / 100mL and 4,44mg / 100 mL, respectively) and for predicting TF, MIR presented a slightly smaller RMSEP than presented by NIR (2.12 EqAGmg/ml and 3.71 EqAGmg/mL, respectively). The RMSEP values found for all models built in this work show that spectroscopic analysis, NIR and MIR, can act as a substitute for traditional analyzes for quality control nectars and bioactive compounds in grape juice, with the advantages of being chemically green, fast and efficient, and do not require sample preparation, avoiding errors due to instability of the compounds evaluated Mestrado Ciência de Alimentos Mestra em Ciência de Alimentos CNPQ 145658/2014-7 FAPESP 2015/15848-0