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A funcionalização superficial de polímeros é um caminho alternativo para a modificação do caráter hidrofílico/hidrofóbico de um material. Como resultado deste processo, é possível desenvolver polímeros comerciais com novas propriedades térmicas, químicas e mecânicas, aumentando a sua aplicabilidade e com possibilidade de se aproveitar materiais descartáveis. Neste trabalho, a modificação química do polipropileno virgem (PP) foi realizada através de reações de sulfonação com ácido sulfúrico concentrado (98%), produzindo o polipropileno sulfonado (PPS1), e com ácido sulfúrico fumegante com 65% de SO3 livres, produzindo o PPS2, que foram empregados como catalisadores heterogêneos em reações de esterificação do ácido oleico com metanol. Para a síntese do polipropileno sulfonado foi delineado um planejamento fatorial de experimentos 3k, com o objetivo de maximizar a eficiência da reação e investigar as contribuições das variáveis de síntese, tempo e proporção polímero:agente sulfonante. Os materiais modificados e o PP foram caracterizados através de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise elementar (AE), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e medidas da capacidade de troca iônica (CTI). Os resultados mostraram que os dois agentes de sulfonação foram eficazes para promover a funcionalização do PP, sendo o ácido sulfúrico fumegante capaz de promover uma maior modificação química no polímero. A avaliação dos materiais modificados como catalisadores sólidos, demonstrou que tanto o PPS1 quanto o PPS2 possuem atividade catalítica satisfatória em reações de esterificação do ácido oleico com o metanol, apresentando inclusive maiores conversões que a resina de troca iônica comercial, Amberlyst 15. Em condições otimizadas, a esterificação catalisada pelo PPS2, realizada a 100 °C, empregando 4% (m/m) de catalisador e razão molar álcool:ácido oleico de 19,5:1, promoveu uma conversão de 96,56% em 5 horas de reação, enquanto o processo catalisado pelo PPS1 proporcionou uma conversão de 84,86% no tempo reacional de 3 horas, com uma razão molar álcool:ácido oleico de 10:1, a 90 ºC e uma massa de catalisador de 5% em relação ao óleo de partida. Os ensaios de reuso revelaram que os materiais, após regeneração ácida, são estruturalmente e cataliticamente estáveis mesmo após 10 ciclos de reação, podendo ser reciclados e reutilizados sem diminuição significativa de suas atividades. O estudo cinético das reações catalisadas pelo PPS1 e PPS2 mostrou que o modelo de pseudo primeira ordem se ajustou melhor aos dados experimentais, com um aumento da velocidade das reações, em relação ao processo não catalisado, de 58,51 e 44,91 vezes, respectivamente. Portanto, os resultados deste trabalho evidenciaram que as condições empregadas para a sulfonação do PP foram satisfatórias para produzir materiais com características ácidas necessárias para catalisar as reações de esterificação metílica do ácido oleico, visando a produção de biodiesel. Surface functionalization of polymers is an alternative way to modify the hydrophilic/ hydrophobic character of a material. As a result of this process, it is possible to develop commercial polymers with new thermal, chemical and mechanical properties, increasing their applicability and with the possibility of using disposable materials. In this work, the chemical modification of pristine polypropylene (PP) was carried out through sulfonation reactions with concentrated sulfuric acid (98%), producing sulfonated polypropylene (PPS1), and with fuming sulfuric acid with 65% free SO3, producing the PPS2, which were used as heterogeneous catalysts in esterification reactions of oleic acid with methanol. For in relation to the synthesis of sulfonated polypropylene, a 3k factorial design was outlined, to maximize the efficiency of the reaction and to investigate the contributions of the variables of synthesis, time and polymer:sulfonating agent. The modified materials and the PP were characterized by spectroscopy in the infrared region (FTIR), elementary analysis (EA), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC) and ion exchange capacity measurements (IEC). The results showed that the two sulfonation agents were effective to promote the functionalization of PP, with the fuming sulfuric acid capable of promoting a greater chemical modification in the polymer. The evaluation of the modified materials as solid catalysts showed that both PPS1 and PPS2 have satisfactory catalytic activity in esterification reactions of oleic acid with methanol, showing even greater catalytic efficiency than the commercial ion exchange resin, Amberlyst 15. Under optimized conditions, the esterification catalyzed by PPS2, carried out at 100 °C, using 4% (w/w) of catalyst and alcohol:oleic acid molar ratio of 19.5:1, a conversion of 96.56% was obtained in 5 hours of reaction, while the process catalyzed by PPS1 provided a conversion of 84.86% in a reaction time of 3 hours, with alcohol:oleic acid molar ratio of 10:1, at 90 °C and a catalyst mass of 5% the starting oil. The reuse tests revealed that the materials, after acid regeneration, are structurally and catalytically stable even after 10 reaction cycles and can be recycled and reused without significantly reducing their activities. The kinetic study of the reactions catalyzed by PPS1 and PPS2 showed that the pseudo first order model fitted better to the experimental data, with an increase in reaction rate, in relation to the non-catalyzed process, of 58.51 and 44.91 times, respectively. Therefore, the results of this work showed that the conditions employed for the sulfonation of PP were satisfactory to produce materials with acidic characteristics necessary to catalyze the methyl esterification reaction of oleic acid, aiming at the production of biodiesel. Tese (Doutorado)

Dissertação de Mestrado em Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia O padrão de consumo da sociedade atual é insustentável, contribuindo para o crescimento da poluição, com consequências gravíssimas nos ecossistemas e na biodiversidade. Para contrariar essa tendência alarmante, a comunidade científica tem vindo a apostar no desenvolvimento de materiais promissores para processos de produção mais sustentáveis e para a remoção de poluentes de forma mais ecológica e eficiente. Entre eles, as estruturas orgânicas porosas (POFs) têm merecido especial interesse, por constituírem polímeros insolúveis construídos por um desenho racional a nível molecular. Assim, as suas baixas densidades e as elevadas estabilidades, áreas superficiais e porosidade tornam-nos ideais, em particular, para catálise heterogénea de diversas reações químicas e para a adsorção de poluentes acumulados em águas superficiais. Neste trabalho foram sintetizados três POFs amorfos (POPs) através de uma reação de policondensação entre melamina e um dialdeído (funcionalizado ou não funcionalizado), promovida por um método solvotérmico convencional, com rendimentos mássicos entre 53 – 68%. Os POPs foram preparados partindo de tereftalaldeído (T-POP1) ou de dialdeídos derivados do isoftalaldeído, contendo um grupo hidroxilo (T-POP2) ou um grupo hidroxilo e carboxilo (T-POP3) como substituintes, com o intuito de avaliar a influência de diferentes propriedades (e.g., diâmetro de poro, área superficial, carga superficial e modificação da parede dos poros) no desempenho dos materiais como catalisadores heterogéneos em reações de Henry e adsorventes de espécies orgânicas e inorgânicas. Por caracterização dos polímeros tornou-se possível observar estruturas do tipo poliamina reticuladas e mesoporosas, elevadas áreas superficiais (139,2 – 287,4 m2 g−1) e estabilidades térmicas (até ca. 400 ºC), e que as suas partículas se apresentam esféricas, de tamanho coloidal monodisperso e com superfície positiva, devido à protonação de átomos de azoto. Por titulação do T-POP3 concluiu-se, ainda, acerca da presença dos grupos carboxilo maioritariamente na forma de sal devido à existência de grupos amina adjacentes. Os polímeros com características mais básicas (T-POP1 e T-POP2) e os seus derivados metalados com cobre(II) foram usados como catalisadores heterogéneos em reações de Henry, com o objetivo de obter 2-nitroálcoois de forma mais sustentável. Os polímeros com um maior teor em cobre(II) apresentaram uma maior eficiência catalítica. No entanto, a presença de cobre(II) originou um ligeiro decréscimo nas seletividades. Apesar disso, as melhores condições para as reações de Henry foram o aquecimento convencional a 40 ºC durante 2 dias usando um excesso de nitrometano como solvente e reagente e os catalisadores metálicos, tendo-se verificado boas conversões (até 97%) e seletividades para os nitroálcoois (até 100%), especialmente utilizando aldeídos aromáticos com grupos atractores de eletrões e substituídos em posição para. Na reutilização dos catalisadores ocorreu um decréscimo na atividade catalítica, devido a perdas de polímero e/ou à lixiviação de cobre(II), no caso dos POPs metalados. O uso de T-POP1 como substrato mostrou-se mais vantajoso na reutilização, por possuir maior área superficial, diâmetro e volume de poros face ao T-POP2, pelo que o T-POP1 metalado constituiu, em geral, o catalisador mais eficiente. Os três POPs sintetizados foram também avaliados na adsorção de poluentes. Os polímeros apresentaram um baixo desempenho na remoção dos metais pesados cobre(II) e cério(III) de meios aquosos, devido às suas superfícies positivas, tendo-se observado apenas percentagens intermédias na adsorção de cobre(II) em água a pH = 7,0 e também usando um álcool como solvente (método de metalação dos polímeros). Por sua vez, os POPs mostraram-se excelentes adsorventes do corante aniónico alaranjado de metilo, removendo-o de soluções aquosas de 10 mg L−1 com uma eficiência > 99% em apenas 15 – 20 minutos. Foram também eficientes na remoção do corante catiónico azul de metileno em águas, tendo-se atingido eficiências até ca. 99,4% partindo de soluções de 10 mg L−1 e na presença do T-POP3, possivelmente devido a interações favoráveis via desprotonação dos seus grupos carboxilo. Uma das três isotérmicas avaliadas (equação de Langmuir, de Freundlich ou de Hill) representou com elevado rigor cada conjunto de dados de equilíbrio de adsorção, enquanto a equação cinética de pseudo-segunda ordem foi a que melhor se ajustou aos dados da cinética de adsorção de corantes, confirmando a ocorrência de quimissorção. Tal facto limitou, possivelmente, a dessorção, exigiu condições mais drásticas para a sua ocorrência parcial e levou ao decréscimo da eficiência em passos de adsorção posteriores. A remoção simultânea dos dois corantes em água mostrou-se também promissora, especialmente com o T-POP3, que possui a maior área superficial e grupos carboxilo, os quais favoreceram a interação com o corante catiónico, sem afetar a remoção do corante aniónico. The today's society consumption pattern is unsustainable, contributing to the growth of pollution, which leads to very serious consequences for ecosystems and biodiversity. To obviate this alarming trend, the scientific community has been focusing on the development of promising materials for more sustainable production processes and for pollutant removal in a greener and more efficient way. Among them, porous organic frameworks (POFs) have received special attention, as they are insoluble polymers custom-built through a rational design at molecular level. Therefore, their low densities and high stability, surface areas and porosity make them ideal, especially, in heterogeneous catalysis of different chemical reactions and in adsorption of pollutants accumulated in surface waters. In this work, three amorphous POFs (POPs) were synthesized through a polycondensation reaction between melamine and a dialdehyde (functionalized or non-functionalized), promoted by a conventional solvothermal method, with mass yields between 53 – 68%. The POPs were prepared starting from terephthalaldehyde (T-POP1) or dialdehydes derived from isophthalaldehyde, containing a hydroxyl group (T-POP2) or a hydroxyl and carboxyl group (T-POP3) as substituents, to evaluate how different properties (e.g., pore diameter, surface area, surface charge and pore wall modification) affect the materials’ performance, both as heterogeneous catalysts in Henry reactions and as adsorbents of organic and inorganic species. Through characterization of the polymers, crosslinked and mesoporous polyaminal structures were observed for the materials. The compounds also showed high surface areas (139.2 – 287.4 m2 g−1) and thermal stability (up to 400 ºC), being constituted by colloidal monodispersed particles, with a positive surface, due to the protonation of some nitrogen atoms. By titration of T-POP3, the carboxylic acid groups were verified to mostly appeared in a salt form due to the presence of amine groups in its vicinity. Polymers with more basic characteristics (T-POP1 and T-POP2) and their copper(II)-modified derivatives were used as heterogeneous catalysts in Henry reactions, with the aim of obtaining 2-nitroalcohols in a more sustainable way. The polymers with a higher copper(II) content showed a greater catalytic efficiency. However, the presence of copper(II) in the catalysts caused a slight decrease in the selectivities. Nevertheless, the best conditions for the Henry reactions were conventional heating at 40 ºC for 2 days using an excess of nitromethane as solvent and reactant, and the heterogeneous metal catalysts, which resulted in good conversions (up to 97%) and selectivities for the nitroalcohols (up to 100%), especially when using electron-withdrawing and para substituted aromatic aldehydes. A decrease in the catalytic activity was observed in the catalysts’ reuse, due to polymer loss and/or copper(II) leaching, relevant when metallated polymers were used. The usage of T-POP1 as a starting material proved to be more advantageous in reuse, because of its greater surface area, pore diameter and pore volume, compared to T-POP2; therefore copper(II)-modified T-POP1 was the most efficient catalyst overall. The three synthesized POPs were also evaluated in the adsorption of pollutants. The polymers presented a low performance in heavy metals copper(II) and cerium(III) removal from aqueous media, due to their positive surfaces, showing only intermediate percentages when copper(II) adsorption occurred in water at pH = 7,0 and also using an alcohol as a solvent (conditions employed for polymer metalation). One the other hand, POPs proved to be excellent methyl orange adsorbents, removing this anionic dye from 10 mg L−1 aqueous solutions with an efficiency higher than 99% in just 15 – 20 minutes. The POPs were also effective in removing methylene blue cationic dye from water, reaching efficiencies up to ca. 99.4%, starting from 10 mg L−1 solutions and using T-POP3, possibly due to favourable interactions via deprotonation of its carboxylic functional groups. In general, one of the three isotherms evaluated (Langmuir, Freundlich or Hill equations) fitted well each set of adsorption equilibrium data, whereas the dye adsorption kinetics were found to follow a pseudo-second order rate equation, confirming the occurrence of chemisorption. The formation of chemical interactions between the dyes and the polymers possibly limited the desorption processes, required more drastic conditions for its partial occurrence and led to an efficiency decrease in subsequent adsorption steps. The simultaneous removal of both dyes from water was also promising, especially with T-POP3, having the largest surface area and carboxyl groups, which favour the interaction with the cationic dye, without affecting the removal of the anionic one.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2022-08-04T14:20:01Z No. of bitstreams: 1 Wellington da C. Lobato do Nascimento.pdf: 34768623 bytes, checksum: 9d040e5021682f2893d5db35e47daa0b (MD5) Made available in DSpace on 2022-08-04T14:20:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Wellington da C. Lobato do Nascimento.pdf: 34768623 bytes, checksum: 9d040e5021682f2893d5db35e47daa0b (MD5) Previous issue date: 2022-06-17 FAPEMA CAPES This work presents a study of the transesterification reaction of babassu oil with α- bisabolol, which is an unsaturated monocyclic tertiary alcohol. In the theoretical study, the semi-empirical PM6 method (Parametric Method 6) and the DFT (B3LYP) method (Density Functional Theory) were used for the uncatalyzed esterification and transesterification reactions and the DFT (B3LYP), HF-3c and DFT (M062X 6- 31+G(d,p)) for the catalyzed esterification and transesterification reactions. The methodology consisted of optimizing the structures of the molecules to obtain energetic parameters such as: dipole moment vectors, electrostatic potential map (MESP), infrared spectroscopy, energy of the HOMO and LUMO molecular orbitals. By thermodynamic calculations, ∆H0, ∆G0 and ∆S0 of the uncatalyzed reactions were obtained. The transition energies of the uncatalyzed reactions were obtained by the DFT method (B3LYP). The results of the computational calculations showed that both the esterification reaction and the transesterification reaction do not occur spontaneously without the presence of catalysts. Regarding the calculations of the catalyzed reactions, the results showed that the energies obtained tend to spontaneity of these reactions when applied heterogeneous catalysts. In the experimental part, the catalysts Al2O3, CeO2 and Al2O3/CeO2(5%) were obtained and characterized using the techniques of Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive X-Ray (SEM - EDS) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The transesterification reactions were carried out in a 100 mL round-bottomed glass flask, using a heating control plate and a mechanical stirrer. The reaction mixture (oil, α-bisabolol alcohol and catalyst) was kept under constant stirring, with a speed of 1250 rpm. The analyzes of the composition of the esters were carried out in a Gas Chromatograph coupled to a Mass Spectrometer (GC-MS). The results showed that the catalyst Al2O3/CeO2(5%) showed better catalytic activity for conversion to esters. Este trabalho apresenta um estudo da reação de transesterificação do óleo de babaçu com α-bisabolol, que é um álcool terciário monocíclico insaturado. No estudo teórico, foram utilizados o método semiempírico PM6 (Método Paramétrico 6) e o método DFT (B3LYP) (Teoria Funcional de Densidade) para as reações de esterificação e transesterificação não catalisadas e os métodos DFT (B3LYP), HF-3c e DFT (M062X 6-31+G(d,p)) para as reações de esterificação e transesterificação catalisadas. A metodologia consistiu em otimizar as estruturas das moléculas para obter parâmetros energéticos como: vetores de momento dipolo, mapa potencial eletrostático (MESP), espectroscopia infravermelha, energia dos orbitais moleculares HOMO e LUMO. Pelos cálculos termodinâmicos foram obtidos ∆H0, ∆G0 e ∆S0 das reações não catalisadas. As energias de transição das reações não catalisadas foram obtidas pelo método DFT (B3LYP). Os resultados dos cálculos computacionais mostraram que tanto a reação de esterificação quanto a reação de transesterificação não ocorrem espontaneamente sem a presença de catalisadores. Em relação aos cálculos das reações catalisadas, os resultados mostraram que as energias obtidas tendem a espontaneidade dessas reações quando aplicado catalisadores heterogêneos. Na parte experimental, os catalisadores Al2O3, CeO2 e Al2O3/CeO2(5%) foram obtidos e caracterizados utilizando-se as técnicas de Microscopia de varredura eletrônica com energia dispersiva de Raios X (MEV - EDS) e Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). As reações de transesterificação foram realizadas em um balão de vidro com fundo redondo de 100 mL, utilizando-se uma chapa para controle de aquecimento e agitador mecânico. A mistura reacional (óleo, álcool α-bisabolol e catalisador) foi mantida sob agitação constante, com velocidade de 1250 rpm. As análises da composição dos ésteres foram realizadas em um Cromatógrafo a Gás acoplado ao Espectrômetro de Massas (CG-EM). Os resultados mostraram que o catalisador Al2O3/CeO2(5%) mostrou melhor atividade catalítica para conversão em ésteres.

O conceito de catálise por um único átomo (single-atom catalysts) origina-se com a nanociência, em que o refinamento das técnicas de síntese reduzem as dimensões das fases catalíticas e, portanto, seus sítio ativos, para um único átomo disperso na superfície do material suporte. Além disso, a atividade catalítica encontra-se criticamente relacionada às dimensões das fases, cuja ordem de grandeza é em escala nanométrica. O comportamento de muitos materiais nessa escala, é diferente daquele apresentado quando a estrutura se torna maior. Nesse contexto, a magadiita, um silicato lamelar amplamente empregado em processos de adsorção, troca iônica e catálise heterogênea, se torna interessante como um possível suporte em catalisadores de átomo único. Sendo assim, este trabalho teve como objetivo simular modelos single-atom de metais nobres suportados em superfície de magadiitas ácidas, chamados aqui de M/H-Magadiita (M = Ag, Au, Pt, Pd), para avaliar sua capacidade de migração e estabilização em diferentes sítios e seus respectivos potenciais catalíticos. Foram realizados cálculos computacionais ab initio usando o pacote QUANTUM-ESPRESSO. Os cálculos foram baseados na teoria do funcional da densidade (DFT), e utiliza um conjunto de bases dado por ondas planas e condições de contorno periódicas. O funcional de troca e correlação foi do tipo GGA-PBE, e pseudopotenciais do tipo Vanderbilt Ultrasoft. O vácuo, a energia cinética de corte e a amostragem de pontos-k foram 19 Å, 55 Ry e 2x2x1, respectivamente. Foram analisadas os elementos metálicos em diferentes sítios de deposição na H-Magadiita. Um levantamento energético identificou dois sítios para os sistemas Au/H-Magadiita e Ag/H-Magadiita: na superfície e na cavidade, com diferença energética de 36,08 e 38,54 kcal mol−1 respectivamente. Por outro lado, três sítios (cavidade, superfície e borda) foram observados para a Pd/HMagadiita e Pt/H-Magadiita, e variação de energia de 9,10 e 15,15 kcal mol−1 . As barreiras energéticas de migração dos modelos Ag/H-Magadiita, Au/H-Magadiita e Pd/H-Magadiita foram inferiores a 5,00 kcal mol−1 , dando indícios de que haveria sinterização dos metais após a dispersão na superfície. As estruturas Pt/H-magadiita da cavidade, no entanto, apresentaram uma barreira de migração de 51,00 kcal mol−1 , se tornando o mais promissor dentre os modelos estudados. The concept of single-atom catalysts originated in nanoscience, where the refinement of the synthesis techniques of these devices reduce the dimensions of the active sites to a single atom dispersed on the surface of the support material. In addition, the catalytic activity is critically related to the dimensions of the sites, whose order of magnitude is on the nanometer scale. The behavior of many materials at this scale, is different from that presented when the structure becomes larger. In this context, magadiite, a lamellar silicate widely used in adsorption processes, ion exchange and heterogeneous catalysis, becomes interesting as a possible support in single atom catalysts. Therefore, this work aimed to simulate single-atom models of noble metals supported on acid magadiite surfaces, called here M/H-Magadiite (M = Ag, Au, Pt, Pd), to evaluate their migration and stabilization capacity in different sites and their respective catalytic potentials. Ab initio computational calculations were performed using the QUANTUM-ESPRESSO package. The calculations were based on density functional theory (DFT), and uses a basis set given by plane waves and periodic boundary conditions. The exchange and correlation functional was of the GGA-PBE type, and pseudopotentials of the Vanderbilt Ultrasoft type. The vacuum, the shear kinetic energy, and k-point sampling were 19 Å, 55 Ry, and 2x2x1, respectively. Metal elements were analyzed at different at the deposition sites in H-Magadiite. An energy survey identified two sites for the Au/H-Magadiite and Ag/H-Magadiite systems: on the surface and in the cavity, with energy difference of 36.08 and 38.54 kcal mol−1 respectively. On the other hand, three sites (cavity, surface, and edge) were observed for Pd/H-Magadiite and Pt/H-Magadiite, and energy variation of 9.10 and 15.15 kcal mol−1 . As for the reaction path calculation, the migration energy barrier of the Ag/H-Magadiite, Au/H-Magadiite, and Pd/H-Magadiite models were less than 5.00 kcal mol−1 , giving indications of metal sintering. The Pt/H-magadiite cavity structures, however, showed a migration barrier of 51.00 kcal mol−1 , becoming the most promising among the models studied.

The utilization of used frying oil (AFU) as an eco-sustainable and economic resource constitutes a viable and technically feasible strategy at the meso and macro scale for R&D programs in universities and in the implementation of policies for the use of waste with high added value. The AFU from some gastronomic centers in the city of Esmeraldas was used as raw material to obtain biofuel (biodiesel) via trans-esterification under heterogeneous catalytic conditions. Vanadyl phosphate (VOPO4) synthesized from depleted divanadium pentoxide from sulfuric acid synthesis was used as a catalyst for the process. To obtain biodiesel, pre-treatment processes were applied to the raw materials to eliminate solids and reduce moisture and acidity indexes; combustion in microwave ovens, calcination and sonochemical synthesis to obtain the catalyst. Using frying oil, vanadyl phosphate and methanol in a micro-reactor, at 115 °C and with 3% catalyst, biodiesel was obtained with satisfactory characteristics and yield. The optimum conditions determined for the trans-esterification process were: oil/methanol molar ratio of 1:12.83 and 4.85 hours of reaction. La utilización de aceite de fritura usado (AFU) como recurso eco-sustentable y económico, constituye una estrategia, a escala meso y macro, viable y técnicamente factible a escala de programas de I+D en universidades y en la implementación de políticas de aprovechamiento de residuales con alto valor agregado. El AFU de algunos centros gastronómicos de la Ciudad de Esmeraldas se utilizó como materia prima para la obtención de biocombustible (biodiesel) vía transesterificación en condiciones catalíticas heterogéneas. Como catalizador del proceso se usó fosfato de vanadilo (VOPO4) sintetizado a partir de pentóxido de divanadio agotado proveniente de la síntesis de ácido sulfúrico. Para la obtención de biodiesel se aplicaron procesos de pretratamiento de las materias primas para eliminación de sólidos y disminución de índices de humedad y acidez; combustión en hornos de microondas, calcinación y síntesis sonoquímica para la obtención de catalizador. Utilizando aceite de frituras, fosfato de vanadilo y metanol en un micro reactor, a 115 °C y con 3% de catalizador se obtuvo biodiesel con satisfactorias características y rendimiento. Las condiciones óptimas determinadas del proceso de transesterificación fueron: relación molar aceite/metanol de 1:12,83 y 4,85 horas de reacción. A utilização de óleo de fritura usado (AFU) como recurso eco-sustentável e econômico constitui uma estratégia viável e tecnicamente viável, em meso e macro escala, na escala de programas de P&D em universidades e na implementação de políticas de aproveitamento. alto valor agregado. A AFU de alguns centros gastronômicos da cidade de Esmeraldas foi utilizada como matéria-prima para a obtenção de biocombustível (biodiesel) via transesterificação em condições catalíticas heterogêneas. Fosfato de vanadil (VOPO4) sintetizado a partir de pentóxido de divanádio exaurido da síntese de ácido sulfúrico foi usado como catalisador do processo. Para a obtenção do biodiesel, foram aplicados processos de pré-tratamento da matéria-prima para eliminar sólidos e diminuir os índices de umidade e acidez; combustão em fornos de micro-ondas, calcinação e síntese sonoquímica para obtenção do catalisador. Utilizando óleo de fritura, fosfato de vanadil e metanol em microrreator a 115 °C e com 3% de catalisador, obteve-se biodiesel com características e desempenho satisfatórios. As condições ótimas determinadas para o processo de transesterificação foram: razão molar óleo/metanol de 1:12,83 e 4,85 horas de reação.

Zeólitas contendo cátions metálicos têm vantagens únicas quando utilizadas como catalisadores na síntese orgânica, apresentando facilidade de manuseio e alta estabilidade. Quando aplicadas na catálise de reações de hidratação de alcinos, são de especial interesse, por dispensarem aditivos ácidos e evitarem o uso de sais de metais tóxicos e danosos ao meio ambiente, seguindo assim os preceitos da química verde. No presente trabalho, foram testadas diferentes zeólitas contendo prata vinda de troca iônica como catalisadores na hidratação de diferentes alcinos. As condições reacionais da hidratação do fenilacetileno catalisada por uma zeólita do tipo Y contendo prata foram otimizadas, de modo que se obtivesse a maior conversão possível nas condições mais brandas e econômicas possíveis. De posse destas condições, foi testada esta mesma zeólita na hidratação de diferentes alcinos, terminais e internos, com altos rendimentos obtidos para diversos exemplos; foi possível também elaborar uma hipótese na tentativa de indicar o mecanismo reacional. Também foi testada a capacidade de se reutilizar esta zeólita em reações consecutivas de hidratação, sem trocar o catalisador. Por fim, foram testadas quatro diferentes zeólitas como catalisadores na hidratação de um alcino terminal e um alcino interno, para comparar suas eficiências. Para cada material, foi necessária uma quantidade diferente de prata e de água para se obter conversões totais no produto desejado, indicando que as diferenças nas estruturas contribuem diferentemente no rendimento de cada zeólita. Mostrou-se que o tamanho do poro limita o acesso de grupos volumosos ao interior da zeólita, diminuindo assim o rendimento da reação ou até impedindo-a de acontecer. Outros fatores que mostraram ter influência na eficiência da reação são a razão silício/alumínio e a razão prata/alumínio. Ion exchange zeolites present unique advantages when used as catalysts in organic synthesis, such as easy maneuverability and high stability. When applied in catalysis on alkyne hydration, they are of special interest, for they avoid the use of acid additives and metal salts, which could be potentially toxic and harmful to the environment; therefore, they follow green chemistry standards. In the present work, different silver ion exchange zeolites were tested as catalysts in the hydration of different alkynes. Reactional conditions of phenylacetylene hydration, catalyzed by a silver Y-zeolite, were optimized, in order to achieve the highest possible conversion within the mildest and most economical conditions possible. After that, in possession of such conditions, this same zeolite was tested in the hydration of multiple alkynes, both terminal and internal, and high yields were obtained for many examples; it was also possible to elaborate a hypothesis trying to demystify the mechanism of this reaction. The reusability of this zeolite was also tested in consecutive hydration reactions, performed without changing the catalyst. Finally, four different zeolites were tested as catalysts on the hydration of one terminal alkyne and one internal alkyne, in order to compare their efficiencies. Each material required a different amount of silver and water in order to obtain full conversions into the desired product, indicating that differences in the zeolites’ structures contribute differently to their efficiency. It was shown that pore size limits the access of bulky groups into the interior of the zeolite, reducing the yield of the reaction or even preventing it from happening. Other factors that have shown to influence on the efficiency of the reaction are the silicon/aluminum ratio and silver/aluminum ratio.

Agradecimentos: The authors gratefully acknowledge financial support from São Paulo Research Foundation – FAPESP (JCP, awards No. 2014/26378-2, 2014/25770-6 and 2020/11578-7), and the Coordination for the Improvement of Higher Education Personnel – CAPES (PNPD No. 88887.466571/2019-00; R. G.) Abstract: In the present work, a new humins-like resin was prepared using 2,5-bis(hydroxymethyl)furan (DHMF) and maleic anhydride in 2 min at 110 degrees C. Such a new material was used as a solid support for palladium immobilization. For metal anchoring, encapsulation was the method of choice and palladium was encapsulated by in-situ polymerization. This resulting Pd@DHMF-based catalyst was characterized by solid-state C-13 NMR, FT-IR, SEM, TGA, DSC, XRD, and XPS. To demonstrate proof of concept, Heck and Suzuki cross-coupling reactions were selected to evaluate the activity and reusability of the catalyst. Green solvents such as gamma-valerolactone (GVL), Cyrene (TM) and ethylene carbonate proved to be excellent reaction media for Heck coupling, whereas EtOH/H2O was preferred for Suzuki coupling. Yields of up to 99 % were obtained in both cases. The recyclability of the Pd@DHMF-based catalyst was also demonstrated, 7 cycles have been achieved without loss of catalytic activity in both Heck and Suzuki reactions FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

Benzodiazepines are seven-membered N-heterocyclic compounds that have a versatile structure, easy preparation and great pharmacological potential. In this sense, the present work describes the synthesis of 2,3-dihydro-1H-1,5-benzodiazepines for further evaluation in in vitro assays of antioxidant activity and antifungal activity, as well as in silico assays to investigate the clinical potential of the compounds. Among the synthesized analogues, the compounds Bdz2, Bdz5/5’, Bdz6/6’, Bdz7 and Bdz8/8’ are new. In an initial step, the optimal conditions for the synthesis of benzodiazepines in a reaction catalyzed by trifluoroacetic acid were found, which allowed the obtainment of compounds derived from substituted acetophenones (R2 = 3-OH, 4-OH and 4-Cl-3-NO2) in good to excellent yields (87 to 95%). The best reaction conditions were assigned to polar protic solvents (MeOH, EtOH) at room temperature. All compounds were characterized by FT-IR, 1H and 13C NMR, MS and melting point. In a later stage, when investigating the use of heterogeneous catalysts based on core@shell NPMs, a performance inferior to that presented by the synthesis via homogeneous catalysis was observed, having reached a maximum yield of only 31% for the classic benzodiazepine Bdz1 in reaction carried out under heating in a microwave reactor at 120 ºC. In the evaluation of antioxidant activity, the best results were presented by the hydroxylated derivatives Bdz3 (R1 = H; R2 = 4-OH) and Bdz6/6' (R1 = CH3; R2 = 4-OH), which in the CAT assay showed activity antioxidant superior to BHT and ascorbic acid standards. In the evaluation of antifungal activity, carried out in the first place for fungal species of the genus Sporothrix, the hydroxylated compounds showed better performance, with emphasis on the mixture of unprecedented regioisomers Bdz6/6', containing the methyl group in R1, with MIC values and CFM, which indicated an inhibitory action superior to that of the reference drug fluconazole. From the in silico study it was observed that all compounds had better oral bioavailability and lower toxicity than the commercial antifungal itraconazole, and the hydroxylated compounds had the best aqueous solubility and cell permeability profile. Overall, based on the results of in vitro and in silico assays, Bdz6/6’ proved to be a potential new antifungal candidate, administered orally. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES As benzodiazepinas são compostos N-heterocíclicos de sete membros que dispõem de uma estrutura versátil, de fácil preparação e com grande potencial farmacológico. Neste sentido, no presente trabalho foi descrita a síntese de 2,3-diidro-1H-1,5-benzodiazepinas para posterior avaliação em ensaios in vitro de atividade antioxidante e atividade antifúngica, bem como em ensaios in silico para a investigação do potencial clínico dos compostos. Dentre os análogos sintetizados, os compostos Bdz2, Bdz5/5’, Bdz6/6’, Bdz7 e Bdz8/8’ são inéditos. Em uma etapa inicial, foram encontradas as condições ótimas para a síntese das benzodiazepinas em reação catalisada pelo ácido trifluoroacético, as quais permitiram a obtenção dos compostos derivados de acetofenonas substituídas (R2 = 3-OH, 4-OH e 4-Cl-3-NO2) em rendimentos bons a excelentes (87 a 95 %). As melhores condições reacionais foram atribuídas aos solventes polares próticos (MeOH, EtOH) à temperature ambiente. Todos os compostos foram caracterizados por IV-FT, RMN 1H e 13C, EM e ponto de fusão. Em uma etapa posterior, ao investigar o uso de catalisadores heterogêneos a base de NPMs do tipo core@shell, observou se um desempenho inferior ao apresentado pela síntese via catálise homogênea, tendo sido alcançado um rendimento máximo de apenas 31 % para a benzodiazepina clássica Bdz1 em reação realizada sob aquecimento em reator de micro-ondas a 120 ºC. Na avaliação da atividade antioxidante, os melhores resultados foram apresentados pelos derivados hidroxilados Bdz3 (R1 = H; R2 = 4-OH) e Bdz6/6’ (R1 = CH3; R2 = 4-OH), que no ensaio de CAT exibiram atividade antioxidante superior aos padrões BHT e ácido ascórbico. Na avaliação da atividade antifúngica, realizada de forma inaugural para as espécies de fungos do gênero Sporothrix, os compostos hidroxilados apresentaram melhor desempenho, com destaque para a mistura dos regioisômeros inéditos Bdz6/6’, contendo o grupo metila em R1, com valores de CIM e CFM que indicaram ação inibitória superior a do fármaco de referência fluconazol. A partir da realização do estudo in silico foi observado que todos os compostos apresentaram melhor biodisponibilidade oral e menor toxicidade que o antifúngico comercial itraconazol, e os compostos hidroxilados apresentaram o melhor perfil de solubilidade aquosa e permeabilidade celular. De forma geral, com base nos resultados dos ensaios in vitro e in silico, Bdz6/6’ mostrou ser um novo candidato a antifúngico em potencial, administrado por via oral.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Dependence on oil as a source of fuel and raw material to produce chemical products opens space for the development of catalytic systems aimed at the use of biomass. In this sense, this work aims to develop a new route to produce FDCM, a monomer used in the production of PEF bioplastic, a substitute for PET. The new reaction route is the dehydrogenation of HMF in an inert atmosphere, using catalysts of Au and Cu supported on different oxides (ZrO2, SiO2 and MgO). The advantage of producing FDCM directly from HMF is the production of H2 as a co-product. There are no reports in the literature on the use of this reaction system, but the rich literature on the dehydrogenation reaction of ethanol in an inert atmosphere serves as a basis. In the ethanol reaction, the importance of having a good knowledge of the catalyst surface is known, as the electronic density of the metallic species, the chosen support, as well as the metal-support interface control the selectivity for acetaldehyde or ethyl acetate. Thus, the following catalysts were synthesized and characterized: Au/m-ZrO2, Au/SiO2, Au/Mg(OH)2, Cu/m-ZrO2, Cu/SiO2 and Cu/MgO with different metal contents. The characterizations revealed that the support used has a major influence on the structural and surface properties of metallic nanoparticles. For gold catalysts, the largest nanoparticles were obtained in materials supported on silica, while in the other two supports, the nanoparticles are smaller. Furthermore, the surface of Au/SiO2 has fewer defects than that of Au/m-ZrO2. Finally, the TPR results of the Au/Mg(OH)2 samples revealed that above 400 °C, the formation of a metallic alloy between Mg-Au may be occurring. For copper catalysts, it was observed that Cu/SiO2 and Cu/MgO have small nanoparticles well dispersed on the support, with the largest dispersion being attributed to the copper species present in the magnesium oxide, while the Cu/ m-ZrO2 materials have larger and more agglomerated metallic nanoparticles than in the other two supports. The electronic density of copper species present on the surface of these catalysts was illustrated by the FTIR-CO technique and the calculation of the Cu0/Cu+ ratio revealed the following order: Cu/MgO > Cu/m-ZrO2 > Cu/SiO2. When applied in the reaction, using the flow and batch system, the catalyst that showed the best result, for both systems, was Au/SiO2, which had the highest selectivity for FDCM. Furthermore, the Cu/m-ZrO2 catalyst was selective only for the reaction of the aldehyde group of HMF. The results obtained in this work will serve as a basis for the improvement of the proposed system, since the selectivity to FDCM was not remarkably high, in addition to the high degradability of HMF under the conditions evaluated in this work. A dependência do petróleo como fonte de combustíveis e matéria prima para produção de produtos químicos, abre espaço para o desenvolvimento de sistemas catalíticos que visam a utilização da biomassa. Nesse sentido, esse trabalho visa o desenvolvimento de uma nova rota para a produção do FDCM, um monômero utilizado na produção do bioplástico PEF, substituto do PET. A nova rota de reação é a de desidrogenação do HMF em atmosfera inerte, utilizando catalizadores de Au e Cu suportados em diferentes óxidos (ZrO2, SiO2 e MgO). A vantagem da produção de FDCM diretamente do HMF, é a produção de H2 gasoso como coproduto. Não existem relatos na literatura da utilização desse sistema de reação, porém a rica literatura na reação de desidrogenação do etanol em atmosfera inerte, serve como base. Na reação do etanol, sabe-se da importância de se ter um bom conhecimento da superfície do catalisador, pois a densidade eletrônica das espécies metálicas, o suporte escolhido, bem como a interface metal-suporte controlam a seletividade para acetaldeído ou para acetato de etila. Dessa forma, foram sintetizados e caracterizados os catalisadores: Au/m-ZrO2, Au/SiO2, Au/Mg(OH)2, Cu/m-ZrO2, Cu/SiO2 e Cu/MgO com diferentes teores de metal. As caracterizações revelaram que o suporte utilizado tem grande influência nas propriedades estruturais e de superfície das nanopartículas metálicas. Para os catalisadores de ouro, as maiores nanopartículas foram obtidas nos materiais suportados em sílica, enquanto nos outros dois suportes, provavelmente, as nanopartículas são menores. Além disso, a superfície do Au/SiO2 possui menos defeitos que a do Au/m-ZrO2. Por fim, os resultados de TPR das amostras de Au/Mg(OH)2, revelaram que acima de 400 °C, pode estar ocorrendo a formação de uma liga metálica entre Mg-Au. Para os catalisadores de cobre, foi possível observar que os Cu/SiO2 e Cu/MgO são constituídos de nanopartículas pequenas e bem dispersas sobre o suporte, sendo a maior dispersão atribuída as espécies de cobre presentes no óxido de magnésio, enquanto os materiais Cu/m-ZrO2 possuem nanopartículas metálicas maiores e mais aglomeradas que nos outros dois suportes. Já a densidade eletrônica das espécies de cobre presente na superfície desses catalisadores, foi ilustrada pela técnica de FTIR-CO e o cálculo da razão Cu0/Cu+ revelou a seguinte ordem: Cu/MgO > Cu/m-ZrO2 > Cu/SiO2. Quando aplicados na reação, utilizando o sistema em fluxo e em batelada, o catalisador que apresentou melhor resultado, para ambos os sistemas, foi o Au/SiO2, que teve a maior seletividade para o FDCM. Além disso, o catalisador Cu/m-ZrO2 foi seletivo apenas para a reação do grupo aldeído do HMF. Os resultados obtidos nesse trabalho, servirão de base para o aprimoramento do sistema proposto, uma vez que a seletividade a FDCM não foi muito alta, além da alta degradabilidade do HMF nas condições testadas nesse trabalho. CAPES: Código de Financiamento 001

Environmental issues being widely discussed by society, competent bodies and authorities of different countries, with emphasis on the environmental pollution caused by the emission of polluting gases into the atmosphere by the burning of fossil fuels. Because of this, biodiesel has been widely studied, in search of new catalysts with high catalytic activity that use the most economically and ecologically viable reaction conditions. Thus, the present work proposed to synthesize by the method of polymeric precursors (Pechini) the zinc molybdate (ZnMoO4) to be used in the catalysis for biodiesel production by the reaction processes of transesterification and esterification, as well as in both simultaneous reactions. The catalysts were characterized by X-Ray Diffraction, Infrared and Raman Spectroscopy, Texture Analysis by Nitrogen Adsorption, Density by Helium Picnometry, Scanning Electron Microscopy and acid-base characterization. The catalyst was used in reactions with soybean oil, oleic acid and their mixtures, using molar composition of methanol: grease matter (12:1), 3 % catalyst concentration, temperature and reaction time variation. The reaction products were characterized by gas chromatography, acid index and nuclear magnetic resonance spectroscopy (RMN 1H e 13C). The synthesis of the catalyst by the method of polymeric precursors was reproducible, practical, fast and with low synthesis temperature. The results indicated a single phase, α-ZnMoO4, with a triclinic crystal structure and surface area of 0.366 m2 g -1 . As in the sample transesterification and esterification reactions, the highest conversion into biodiesel was the one that used synthesis conditions of 120 minutes at 160 °C, reaching a value of 100 % in esterification reactions and 5,7 % in transesterification reactions. For these conditions, a completed conversion into 69,54 % methyl esters was found in the simultaneous transesterification and esterification reaction. Thus, the α-ZnMoO4 catalyst has great potential for application in the production of biodiesel, using materials with less acidity control, for acting in esterification reactions and simultaneously in transesterification and esterification (TES). As there are no patents filed as ZnMoO4 for this purpose, this is an innovative material for catalysis in the production of biodiesel. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES As questões ambientais vêm sendo bastante discutido pela sociedade, órgãos competentes e autoridades de diferentes países, com destaque para a poluição ambiental causada pela emissão de gases poluentes à atmosfera pela queima dos combustíveis fosseis. Devido a isso, o biodiesel tem sido largamente estudado, em busca de novos catalisadores com alta atividade catalítica que utilize condições reacionais mais viáveis economicamente e ecologicamente. Assim, o presente trabalho propôs sintetizar pelo método dos precursores poliméricos (Pechini) o molibdato de zinco (ZnMoO4) para utilizar na catálise para produção de biodiesel pelos processos reacionais de transesterificação e esterificação, como também em ambas as reações simultâneas. Os catalisadores foram caracterizados por Difração de Raios-X, Espectroscopias de Infravermelho e Raman, Análise Textural por Adsorção de Nitrogênio, Densidade por Picnometria à Hélio, Microscopia Eletrônica de varredura e caracterização ácido-base. O catalisador foi utilizado nas reações com o óleo de soja, ácido oleico e suas misturas, utilizando proporção molar de metanol:matéria graxa (12:1), concentração do catalisador de 3%, variando temperatura e tempo de reação. Os produtos reacionais foram caracterizados por cromatografia gasosa, índice de acidez e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN 1H e 13C). A síntese do catalisador pelo método dos precursores poliméricos foi reprodutível, prática, rápida e com temperatura de síntese baixa. Os resultados indicaram a obtenção de única fase, α ZnMoO4, com estrutura cristalina triclínica e com área superficial de 0,366 m2 g -1 . Assim como nas reações de transesterificação e esterificação a amostra que obteve maior conversão em ésteres metílicos foi a que utilizou condições de síntese de 120 minutos a 160 ºC, atingindo um valor de conversão em biodiesel de 100 % nas reações de esterificação e 5,7 % nas reações de transesterificação. Para essas mesmas condições foi obtido na reação de transesterificação e esterificação simultânea uma conversão máxima em ésteres metílicos de 69,54 %. Assim, o catalisador α-ZnMoO4 apresenta grande potencial de aplicação na produção de biodiesel, utilizando matérias primas com menor controle de acidez, por atuar nas reações de esterificação e simultaneamente na transesterificação e na esterificação (TES). Como não há patentes depositadas com o ZnMoO4 para esse fim, este é um material inovador para catálise na produção de biodiesel.

The Knoevenagel condensation reaction is known in Organic Chemistry as an efficient reaction for the synthesis of new C-C bonds, being originally catalyzed in a homogeneous medium. However, the growing search for less polluting systems has provided the expansion of the production of easily separated catalysts, such as heterogeneous or heterogenized. In this context, chitosan has shown to be very promising for the immobilization of several molecules for use in heterogeneous catalysis. It is already known that chitosan functionalized with EDTA is an excellent adsorbent of transition metals and rare earth ions in the treatment of effluents, but its use as a catalyst is still little explored. Thus, chitosan with low molecular weight (QPB) and medium (QPM) was modified with EDTA and applied to the Knoevenagel reaction as a bifunctional heterogenized catalyst at room temperature between various aldehydes/ketones and active methylene compounds. QPB, QPM, QPB-EDTA-24h, QPM-EDTA-24h, and QPBEDTA-72h were characterized by infrared absorption spectroscopy, powder X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, and differential thermal analysis. The estimation of the amount of EDTA functionalized to chitosan was performed indirectly through an adapted method of UVVis absorption spectrophotometry using ninhydrin. This, in turn, showed that QPB-EDTA-72h presents a greater amount of functionalized EDTA at the polymer surface than the others synthesized, indicating that the longer functionalization time increases the number of modified amino groups. In addition, QPB-EDTA-72h enabled the completion of the reaction in short times (0.5-120 min) with good isolated yields (78-98%), being recovered and reused for 6 cycles. In general, QPB-EDTA-72h presented itself as a good reusable bifunctional heterogenized catalyst in the Knoevenagel condensation reaction. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES A reação de condensação de Knoevenagel é conhecida na Química Orgânica como uma reação eficiente para a síntese de novas ligações C-C, sendo originalmente catalisada em meio homogêneo. No entanto, a crescente busca por sistemas menos poluentes tem proporcionado a ampliação da produção de catalisadores de fácil separação, como os heterogêneos ou heterogeneizados. Neste contexto, a quitosana tem se mostrado bastante promissora para a imobilização de várias moléculas para uso na catálise heterogênea. Já se sabe que a quitosana funcionalizada com EDTA é um ótimo adsorvente de metais de transição e íons terras raras no tratamento de efluentes, mas seu uso como catalisador ainda é pouco explorado. Dessa forma, quitosanas de pesos moleculares baixo (QPB) e médio (QPM) foram modificadas com EDTA e aplicadas à reação de Knoevenagel como catalisador heterogeneizado bifuncional à temperatura ambiente entre variados aldeídos/cetonas e compostos de metileno ativo. As QPB, QPM, QPB-EDTA-24h, QPM-EDTA-24h e QPB-EDTA-72h foram caracterizadas por espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios-X de pó, análise termogravimétrica e análise térmica diferencial. A estimativa da quantidade de EDTA funcionalizado as quitosanas foi realizada indiretamente por meio de método adaptado de espectrofotometria de absorção no UV-Vis utilizando ninidrina. Este por sua vez, mostrou que a QPB-EDTA-72h apresenta uma quantidade de EDTA funcionalizado a superfície do polímero maior que as demais sintetizadas, indicando que o maior tempo de funcionalização aumenta o número de grupos aminos modificados. Além disso, a QPB-EDTA-72h possibilitou a finalização da reação em tempos curtos (0,5-120 min) com bons rendimentos isolados (78- 98%), sendo recuperada e reutilizada por 6 ciclos. De modo geral, a QPB-EDTA-72h se apresentou como um bom catalisador heterogeneizado bifuncional reutilizável na reação de condensação de Knoevenagel.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Biodiesel production by transesterification reaction generates large amounts of glycerol as a by-product. The development of chemical routes to use glycerol as raw material for products with high added value is essential to foment the biodiesel industry. Therefore, acetol emerge as an interesting product derived from glycerol that can be an intermediary for other chemical products, such as propylene glycol, pyruvic acid, and propionic acid, among others. In this work, the study of the heterogeneous catalytic conversion of glycerol to acetol and other products of interest was evaluated. For that, copper and zirconium catalysts were synthesized with different compositions by co-precipitation method, which evaluated the influence of precipitating agents: triethylamine (Et3N), sodium hydroxide (NaOH), and sodium carbonate (Na2CO3). The materials were characterized by X-ray diffraction, temperature-programmed reduction, N2 physisorption, selective Cu oxidation by N2O, NH3 temperature-programmed desorption, and in situ infrared analysis with pyridine. Characterizations results showed that, in addition to the mass composition, the precipitating agent used affected the physicochemical properties of the catalysts and, consequently, their catalytic performance. Reactions tests were carried out in a batch reactor and after previous evaluation, the reaction parameters were fixed at T = 180 °C, stirring at 800 rpm, V = 30 mL (80% aqueous glycerol(m/m)), during 1 h, with an initial pressure of 1 atm (N2) and 300 mg of catalyst. The catalysts showed activity for the dehydration reaction of glycerol to acetol and subsequent in situ hydrogenation to propylene glycol without adding H2 to the reaction medium. It was observed a correlation between the concentration of acidic sites and the selectivity in the conversion of glycerol to acetol, propylene glycol, and other products. Furthermore, the strength distribution of acidic sites, particle size, and textural properties, such as porosity can regulate the selectivity of the reaction. Finally, the reuse tests showed moderate loss of catalyst activity, although the used catalysts did not go through a reactivation step between each reaction. A produção de biodiesel via reação de transesterificação gera enormes quantidades de glicerol como coproduto. O desenvolvimento de rotas químicas para utilização do glicerol como matéria-prima de produtos com alto valor agregado é fundamental para impulsionar a indústria do biodiesel. Nesse sentido, o acetol surge como um produto derivado do glicerol que pode ser intermediário para outros produtos químicos, como: propilenoglicol, ácido pirúvico e ácido propiônico, entre outros. Dessa forma, esse trabalho dedica-se ao estudo da conversão catalítica heterogênea de glicerol ao acetol e outros produtos de interesse. Para isso, catalisadores de cobre e zircônio foram sintetizados com diferentes composições mássicas pelo método de coprecipitação, onde avaliou-se a influência dos agentes precipitantes: trietilamina (Et3N), hidróxido de sódio (NaOH) e carbonato de sódio (Na2CO3). Os materiais foram caracterizados por difração de raios X, redução a temperatura programada, fisissorção de N2, oxidação seletiva de Cu por N2O, dessorção a temperatura programada de NH3 e análise de infravermelho in situ com piridina. As caracterizações dos materiais mostraram que além da composição mássica, o agente precipitante utilizado afetou as propriedades físico-químicas dos catalisadores e por consequência seu desempenho catalítico. Os ensaios para avaliação catalítica foram realizados em reator batelada e após avaliação prévia, os parâmetros de reação foram fixados em: T = 180 °C, agitação de 800 rpm, V = 30 mL (80% de glicerol aquoso em massa), por 1 h e pressão inicial de 1 atm (N2) com 300 mg de catalisador. Os catalisadores demonstraram atividade para a reação de desidratação de glicerol ao acetol e posterior hidrogenação in situ ao propilenoglicol sem adição de H2 no meio reacional. Foi observada uma relação entre a concentração de sítios ácidos e a seletividade na conversão de glicerol para acetol, propilenoglicol e outros produtos. Além disso, a distribuição de força dos sítios ácidos, o tamanho de partícula e propriedades texturais como a porosidade podem regular a seletividade da reação. Por fim, os ensaios de reuso demonstraram perda moderada de atividade do catalisador, embora este não tenha passado por processo de reativação entre os reusos. 140180/2018-4

The development of nanotechnology has enabled the emergence of new materials, called magnetic nanoparticles (MNPs). The high surface area combined with the easy removal from the reaction media, makes the MNPs promising immobilization supports. Thus, in this work the synthesis and characterization studies of eight materials based on magnetic nanoparticles coated with silica (core@shell structure) resulting in two classes of catalysts are described. The first class, comprised the amino-functionalization of these magnetic nanoparticles, bound to ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), which in turn complexed the transition metal ions (Mn, Cr, Co and Cu) and rare earth ions (Tb and Eu). The second class, involved the functionalization of the magnetic materials with the 3- chloropropyltrimethoxysilane group covalently linked to the organic molecule14- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) or the organic molecule hexamethylenetetramine (HMTA). The catalysts were characterized by absorption spectroscopy in the infrared region, X-RD, thermogravimetric analyses, elemental analysis of carbon, hydrogen and nitrogen, and magnetization measurements. These materials were employed in Knoevenagel condensation, synthesis of imininochromenes and coumarins, synthesis of isatin-β-thiosemicarbazones and Biginelli reaction. In the Knoevenagel condensation reactions, the catalyst with basic site Fe3O4@SiO2-CPTMS-DABCO proved to be more efficient, showing better yields and reaction times (15-120 min) than the other investigated catalysts. For the sequential reactions of synthesis of iminochromes and coumarins, via Knoevenagel condensation, the catalyst with acid site Fe3O4@SiO2-1N-EDTA-Tb3+ showed better performance among all catalysts with acidic and basic sites tested. Providing yields of 79-98 % for coumarins and 69-91 % for iminochromenes, in the latter the stoichiometric control allowed the synthesis of 2-(4,5- diamino-1-cyano-7-hydroxy-1,10b-dihydro-2H-chromeno[3,4-c]pyridin-2- ylidene)malononitrile. In the synthesis reactions of isatin-β-thiosemicarbazones, the Fe3O4@SiO2-CPTMS-DABCO catalyst proved to be more efficient for, converging from literature reports, which commonly describe this reaction under acid catalysis. Good isolated yields (81-97%) and reaction times (60-180 min) were evidenced. Finally, in the Biginelli reaction, once again the Fe3O4@SiO2-1N-EDTA- Tb3+ catalyst stood out, denoting greater efficiency and selectivity for the formation of the expected product. However, it is necessary to explore other reaction conditions to obtain better times. In general, the synthesized magnetic nanoparticles showed good catalytic activity, being easily recovered by magnetic separation and were reused in Knoevenagel reactions and iminochromene synthesis, with 83- 98 and 81-91 % yields, respectively. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES O desenvolvimento da nanotecnologia possibilitou o surgimento de novos materiais, denominados nanopartículas magnéticas (NPMs). A elevada área superficial combinada com a fácil remoção dos meios reacionais, torna as NPMs promissores suportes de imobilização. Desta forma, neste trabalho são descritos os estudos de síntese e caracterização de oito materiais à base de nanopartículas magnéticas revestidas com sílica (estrutura core@shell) resultando em duas classes de catalisadores. A primeira classe, compreendeu a aminofuncionalização dessas nanopartículas magnéticas, ligadas ao ácido etilonodiamino tetraacético (EDTA), que, por sua vez complexou os íons dos metais de transição (Mn, Cr, Co e Cu) e dos terra raras (Tb e Eu). A segunda classe, envolveu a funcionalização dos materiais magnéticos com o grupo 3-cloropropiltrimetoxisilano ligado covalentemente à molécula orgânica14-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) ou à molécula orgânica hexametilenotetramina (HMTA). Os catalisadores foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, DR-X, análises termogravimétricas, análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio e medidas de magnetização. Estes materiais foram empregados na condensação de Knoevenagel, síntese de imininocromenos e cumarinas, síntese de isatina-β-tiossemicarbazonas e reação Biginelli. Nas reações de condensação de Knoevenagel, o catalisador com sítio básico Fe3O4@SiO2-CPTMS-DABCO mostrou-se mais eficiente, apresentando melhores rendimentos e tempos reacionais (15-120 min) do que os outros catalisadores invetigados. Já para as reações sequencias de síntese de iminocromenos e cumarinas, via condensação de Knoevenagel, o catalisador com sítio ácido Fe3O4@SiO2-1NEDTA-Tb3+ apresentou melhor desempenho dentre todos os catalisadores com sítios ácidos e básicos testados. Fornecendo rendimentos de 79-98 % para as cumarinas e 69-91 % para os iminocromenos, neste último o controle estequiométrico permitiu a síntese de 2-(4,5-diamino1-ciano-7-hidroxi-1,10b-dihidro-2H-cromeno[3,4-c]piridina-2-ilideno)malononitrila. Nas reações de síntese de isatina-β-tiossemicarbazonas, o catalisador Fe3O4@SiO2-CPTMSDABCO se mostrou mais eficiente para, convergindo dos relatos da literatura, que comumente descrevem esta reação sob catálise ácida. Foram evidenciados bons rendimentos isolados (81-97%) e tempos reacionais (60-180 min). Por fim, na reação de Biginelli, mais uma vez o catalisador Fe3O4@SiO2-1N-EDTA-Tb3+ se destacou, denotando maior eficiência e seletividade para a formação do produto esperado. Contudo, faz-se necessários explorar outras condições de reação para obter melhores tempos. Em linhas gerais, as nanopartículas magnéticas sintetizadas apresentaram boa atividade catalítica, sendo facilmente recuperadas por separação magnética e foram reutilizadas nas reações de Knoevenagel e síntese de iminocromeno, com 83-98 e 81-91 % de rendimento, respectivamente.

In this work, we present studies that used quantum-chemical calculation as a tool for predicting behaviors in chemistry and molecular physics, which provided highly accurate and quantitative data on molecular systems. We start by reviewing the theory of electronic structure based on the wave function, emphasizing the N-electronic hierarchy of the pair-cluster theory and the one-electron hierarchy of sets of consistent bases of correlation. Later, we show studies carried out in different areas of chemistry in which quantum data were used to study the behavior of compounds in different areas of modern chemistry. A great advantage of the use of computational quantum chemistry is the possibility of studying mechanistics that are not experimentally feasible to be performed, but the data provided by it guarantee great reliability of the presented data. Computational chemistry has become a very useful tool in modern chemistry. En este trabajo, presentamos estudios que utilizaron la química cuántica como herramienta para predecir comportamientos en química y física molecular, lo que proporcionó datos cuantitativos y de alta precisión sobre sistemas moleculares. Comenzamos revisando la teoría de la estructura electrónica basada en la función de onda, enfatizando la jerarquía N-electrónica de la teoría de pares-cúmulos y la jerarquía de un electrón de conjuntos de bases consistentes de correlación. A continuación, mostramos estudios realizados en diferentes áreas de la química en los que se utilizaron datos cuánticos para estudiar el comportamiento de compuestos en diferentes áreas de la química moderna. Una gran ventaja del uso de la química cuántica computacional es la posibilidad de estudiar mecánicas que no son factibles de realizar experimentalmente, pero los datos que proporciona garantizan una gran fiabilidad de los datos presentados. La química computacional se ha convertido en una herramienta muy útil en la química moderna. Neste trabalho, apresentamos estudos que utilizaram a química quântica como uma ferramenta de previsão comportamentos da química e da física molecular, que forneceram dados altamente precisos e quantitativos sobre sistemas moleculares. Iniciamos por rever a teoria da estrutura eletrônica baseada na função das ondas, enfatizando a hierarquia N-eletrônica da teoria dos pares-cluster e a hierarquia de um electrão de conjuntos de bases consistentes de correlação. Posteriormente, mostramos estudos realizados em diversas áreas da química em que os dados quânticos foram usados para estudar comportamentos de compostos em diversas áreas da química moderna. Uma grande vantagem do uso da química quântica computacional é a possibilidade de estudar mecanísticas que não são experimentalmente viáveis de serem executadas, mas os dados fornecidos por ela garantem grande confiabilidade dos dados apresentados. A química computacional se tornou uma ferramenta de grande utilidade na química moderna.

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica Submitted by Isabel Melo (imelo@sa.isel.pt) on 2022-01-25T11:08:26Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao.pdf: 2918184 bytes, checksum: b68572f0ff492e4d83286f624fbc0337 (MD5) Made available in DSpace on 2022-01-25T11:08:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao.pdf: 2918184 bytes, checksum: b68572f0ff492e4d83286f624fbc0337 (MD5) Previous issue date: 2021-07 info:eu-repo/semantics/publishedVersion

Orientador: Heloise de Oliveira Pastore Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: As diferentes estratégias de preparo de catalisadores de geometria restrita (CGCs) sobre a superfície de sólidos mostrou que a interação ligantes-superfície é um ponto-chave no preparo, refletindo na atividade de polimerização de olefinas: i) a imobilização de fluorenilsilano à MCM-41 gerou um sistema cujo centro metálico está bloqueado em uma conformação face-down com a superfície, impedindo o acesso dos monômeros e, por isso, não apresentou atividade. ii) Foram preparados complexos de zircônio em três tipos de suportes modificados com aminopropil. A presença do grupo aminopropil como espaçador entre o suporte e o metaloceno proporciona flexibilidade suficiente para dobrar em direção à superfície e predispõe o centro metálico a interagir com o suporte. Este efeito é mais evidente quando a natureza do suporte é de poros de dimensões fixas (MCM-41 e MCM-48). Estes catalisadores suportados exibiram atividade para a polimerização de etileno, resultando em polietileno (PE) lineares com altas temperaturas de fusão. iii) Também foi realizada a construção de um catalisador homogêneo covalentemente ligado à superfície do suporte, mas o procedimento multi-step levou à lixiviação de grupos orgânicos da superfície durante a preparação do catalisador. iv) Catalisadores de polimerização de olefinas homogêneos foram, então, suportados em sólidos 2D e 3D e apresentaram atividades significativas, produzindo PE com graus de ramificações controláveis e polipropileno (PP) com temperatura de fusão similar ao PP homogêneo. A cristalinidade, massa molar (Mw) e taticidade do PP produzido são influenciados pela presença do suporte. O preparo de sistemas catalíticos para polimerização de olefinas mostrou que suportar o cocatalisador metilaluminoxano (MAO) ou seu precursor trimetilalumínio (TMA), além de aumentar a acidez do suporte, gera sítios mais estáveis para polimerização de olefinas quando o suporte apresenta Al estrutural. A metilação de grupos ¿OH da superfície dos sólidos levou à diminuição das reações de desativação, com isso, a sítios catalíticos mais estáveis. Quando sólidos contendo Al estrutural ([Al]-magadiita e AlPO-kan) são utilizados como suporte para os catalisadores de polimerização de olefinas, as atividades permaneceram constantes com menores razões MAO/Zr ao passo que suportes pura-sílica levaram a um rápido decaimento de atividade e necessitam de maior quantidade de cocatalisador Abstract: Multiple synthetic strategies were performed in order to tether a zirconium-based catalyst to the 2D and 3D molecular sieves for olefin polymerization. The different strategies showed that the ligands-surface interaction is a key point during their preparation, reflecting on the activity of polymerization of olefins: i) the anchoring of fluorene silane to the mesoporous MCM-41 generates a system where the metal center is locked on a face-down conformation with the surface, hindering the access of the monomer and, no polymer can be synthesized. ii) Another zirconocene system was prepared on the surface of three different types of aminopropyl-modified supports. The presence of a spacer between the support and the metallocene is still flexible enough to bend and predisposes the metal center to interact with the support surface. This effect is more evident when the nature of the support is of fixed pore dimensions. These supported catalysts exhibited activity for ethylene polymerization, resulting in linear PEs. iii) In order to retain a metallocene assembled as in a homogeneous environment, a multi-step reaction was investigated but it led to the leaching of the organic moieties from the surface during catalyst preparation. iv) The best catalytic performance was achieved when homogeneous catalysts were reacted with the surface of 2D and 3D structures. The branching content in PE chain can be tailored when the catalyst is in the presence of the supports. The crystallinity, molar mass (Mw) and tacticity of the polypropylene (PP) are influenced by the presence of the support. The preparation of catalytic systems for polymerization of olefins has shown that supporting the cocatalyst methylaluminoxane (MAO) or its precursor trimethylaluminum (TMA) generates more stable sites for polymerization of olefins when the support presents framework aluminum. When MAO reacted with silica surfaces both CH3 and OCH3 were observed on the surfaces. Complete covering exclusively with methoxy groups occurred only on the surface of [Al]-magadiite probably because of the increased acidity of the support. It means that structural Al plays an important role on catalyst and cocatalyst stability: the activities remained constant with lower MAO/Zr ratios whereas pure-silica supports led to a rapid decay of activity and require larger amounts of cocatalyst Doutorado Química Inorgânica Doutora em Ciências CNPQ 140737/2013-8 CAPES 7266/15-4

Orientador: Gustavo Paim Valença Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A oxidação total do metano foi estudada utilizando catalisadores monometálicos Pd/ZrO2, Pt/ZrO2 e Au/ZrO2 e bimetálicos Pd:Au/ZrO2 e Pt:Au/ZrO2 em diferentes proporções atômicas, os quais foram preparados pelo método da impregnação incipiente a partir de soluções precursoras desses metais (PdCl2, H2PtCl6.6H2O e HAuCl4.3H2O), sendo que para os catalisadores bimetálicos a adição do segundo metal foi realizada através da impregnação sucessiva. Os teores metálicos totais foram 3,02, 4,15 e 6,18%, para os monometálicos, 1,77 a 4,42% para os catalisadores bimetálicos da série Pd:Au e 2,79 a 6,72% para os catalisadores bimetálicos da série Pt:Au. A caracterização desses materiais foi realizada por volumetria de gases, utilizando quimissorção de hidrogênio, quimissorção de oxigênio, titulação de oxigênio adsorvido com hidrogênio e quimissorção de monóxido de carbono a diferentes temperaturas, cuja análise possibilitou o cálculo do calor isostérico de adsorção. Utilizou-se também a microscopia eletrônica de transmissão (MET) e a espectroscopia de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP-AES), sendo a última para a quantificação dos metais em cada uma das amostras. A existência de interação entre os dois metais, nos catalisadores bimetálicos, foi evidenciada com o emprego da reação de oxidação total do metano, a qual foi estudada em um reator de fluxo contínuo a pressão atmosférica e em quatro diferentes temperaturas (277, 304, 325 e 347 °C). A cinética foi estudada a 277 °C e os resultados indicaram que a reação é insensível à estrutura do catalisador e que a taxa de reação é inibida pelas concentrações da H2O e do CO2. Para os catalisadores da série Pd:Au, observou-se um período de ativação até que o estado estacionário fosse atingido, sendo o comportamento inverso observado para os catalisadores da série Pt:Au. O catalisador ótimo foi aquele que apresentou a maior taxa de giro (TOR) e a menor energia de ativação aparente, o qual foi analisado microcineticamente através do método teórico BOC-MP Abstract: The total oxidation of methane was studied using monometallic catalysts Pd/ZrO2, Pt/ZrO2 e Au/ZrO2 and bimetallic Pd:Au/ZrO2 and Pt:Au/ZrO2 at different atomic proportions, which were prepared by the incipient impregnation method from precursor solutions of these metals (PdCl2, H2PtCl6.6H2O and HAuCl4.3H2O), and for the bimetallic catalysts the addition of the second metal was performed by successive impregnation. The total metal contents was 3.02, 4.15 and 6.18 % for the monometallic, 1.77 to 4.42% for bimetallic catalysts series Pd:Au and 2.79 to 6.72% for bimetallic catalysts series Pt:Au. The characterization of these materials was performed by gas volumetry, using hydrogen chemisorption, oxygen chemisorption, hydrogen adsorption with oxygen titration and carbon monoxide chemisorption at different temperatures, whose analysis allowed the calculation of the isosteric adsorption heat. Transmission Electron Microscopy (TEM) and Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES) were also used, being the last one used for the quantification of the metals in each of the samples. The existence of interaction between the two metals in the bimetallic catalysts was evidenced with the use of the reaction of the total oxidation of methane, which was studied in a continuous flow reactor at atmospheric pressure and at four different temperatures (277, 304, 325 and 347 °C). The kinetics were studied at 277 °C and it was concluded that the reaction is insensitive to the catalyst structure and that the reaction rate is inhibited by H2O and CO2 concentrations. For the catalysts series Pd:Au, an activation period was observed until the steady state was reached, and the inverse behavior was observed for the catalysts series Pt:Au. The optimum catalyst was the one that presented the highest turnover rate (TOR) and the lowest apparent activation energy, which was analyzed microcinetically through the theoretical method BOC-MP Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CAPES 33003017034P8

Orientadores: Jose Roberto Nunhez, Gustavo Paim Valença Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O 1-octeno, 2,2,4-trimetil-pentano e n-octano foram utilizados como moléculas modelo para o estudo experimental e de modelagem do craqueamento catalítico na superfície de dois catalisadores comerciais (PETROBRAS), compostos por zeólita USY e matriz (SiO2-Al2O3) com impregnação de terras raras (CTR) e sem a impregnação de terras raras (STR), ambos desativados pelo método vapor. Os testes de craqueamento catalítico foram realizados em fase gasosa em reator tubular de leito fixo, construído em quartzo, na faixa de temperatura de 325 a 685 K para o 1-octeno, 725 a 950 K para o 2,2,4-trimetil-pentano e 815 a 975 K para o n-octano à pressão atmosférica. O catalisador STR apresentou valores de taxa de giro (s-1) maiores que os encontrados para o CTR. As energias de ativação aparente apresentaram a seguinte ordem decrescente: n-octano (STR: 180 kJ mol-1 e CTR: 192 kJ mol-1) > 2,2,4-trimetil-pentano (STR: 121 kJ mol-1 / CTR: 127 kJ mol-1) > 1-octeno (STR: 18 kJ mol-1 / CTR: 23 kJ mol-1). Os mecanismos de reações foram determinados para as três moléculas modelo através dos produtos de reação determinados experimentalmente e considerando as famílias de reações de iniciação, isomerização, transferência de hidrogênio, adsorção/dessorção e cisão-ß/oligomerização. A modelagem do craqueamento catalítico foi desenvolvida segundo a teoria da colisão, a teoria do estado de transição e as propriedades termodinâmicas das espécies envolvidas nos mecanismos. As taxas de giro da modelagem cinética apresentaram uma diferença com as taxas de giro experimentais de aproximadamente 20%. Abstract: The 1-octene, 2,2,4-trimethylpentane and n-octane were used as model molecules in an experimental and modeling study for the catalytic cracking on the surface of commercial catalysts (PETROBRAS) that are composed of USY zeolite and matrix with rare earth impregnation (CTR) and without rare earth impregnation (STR), both deactivated by steam method. The experimental tests were carried out in the gas phase, in a fixed bed tubular reactor made of quartz in the temperature range of 325 to 685 K for the 1-octene, 725 to 950 K for the 2,2,4-trimethylpentane and 815 to 975 K for the n-octane at atmospheric pressure. The catalyst STR showed higher values of turnover rate (s-1) than the catalyst CTR. The apparent activation energies showed the following decreasing order: n-octane (STR: 180 kJ mol-1 and CTR: 192 kJ mol-1) > 2,2,4-trimethylpentane (STR: 121 kJ mol-1 / CTR: 127 kJ mol-1) > 1-octene (STR: 18 kJ mol-1 / CTR: 23 kJ mol-1). The reactions mechanisms were determined for the three model molecules with the reaction products obtained experimentally and considering the families of reactions of initiation, isomerization, hydride transfer, adsorption/desorption and ß-scission/oligomerization. The modeling of the catalytic cracking was developed according to the collision theory, the transition state theory and the thermodynamics properties of the adsorbed species involved in the mechanisms. The model turnover rates showed a difference between the experimental turnover rates near 20 %. Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A new segment of porous materials has emerged last years: metal organic frameworks (MOFs). Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs), a subclass of MOFs, are formed by metallic cations and imidazolates presenting similar topologies to zeolites. The imidazolate linker have pyridinic nitrogen in its structure, which is part responsible for the basic character of these materials. In the present work, Zn(II) and Co(II) ZIFs with ZIF-8, ZIF-67 and ZIF-L structures were applied in Knoevenagel condensation model reaction. The method of synthesis of these materials stands out, where water was used as a solvent and synthesis was facilitated by a deprotonating agent. X-ray diffractometry, scanning electron microscopy, CHNS elemental analysis, thermogravimetry, N2, and CO2 physisorption and infrared spectroscopy with CDCl3 as probe molecule was performed. Zn-6TEA, with has ZIF-8 structure and was prepared with triethylamine as deprotonating agent, presented three bands in the region of weak basic sites from the infrared spectrogram with CDCl3. Co-6TEA, which has a ZIF-67 structure, showed bands at the same positions, demonstrating similar basic sites between these sodalite ZIFs. Zn-1FS, with a ZIF-8 structure, was synthesized using sodium formate, and due to the low basicity of this deprotonating agent, nucleation was slowed down, obtaining a high average particle size (~ 6 - 10 μm) when compared to the average particle size of Zn-6TEA (123 ± 25% nm). In Knoevenagel condensation, Zn 1FS showed 28% conversion with 30 min of reaction at 40 °C, while Zn-6TEA showed 64.6% under the same conditions. Thus, demonstrating that the synthesis method directly influences the properties and catalytic performance of ZIFs. It is suggested that, despite the flexibility of these structures, the reaction occurs on the surface and the smaller particle size and consequent larger external area favor the Knoevenagel reaction. The Zn-6TEA sample not only showed high conversion but was also stable in this reaction, maintaining 75% conversion after five reuses for 1 h at 40 °C. Um novo segmento de materiais porosos tem ganhado destaque nos últimos anos: as redes metalorgânicas (MOFs). As redes zeolíticas de imidazolato (ZIFs), subclasse das MOFs, são redes metalorgânicas formadas por cátions metálicos e imidazolatos e topologias semelhantes às zeólitas. O ligante imidazolato apresenta nitrogênio piridínico em sua estrutura que é responsável por parte do caráter básico das ZIFs. No presente trabalho, foram estudadas ZIFs de Zn(II) e de Co(II) de estruturas ZIF 8, ZIF 67 e ZIF L e sua aplicação na reação modelo de condensação de Knoevenagel. Destaca se o método de síntese destes materiais, onde água foi utilizada como solvente e com auxílio de agente desprotonador. Foram realizadas difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, análise elementar CHNS, termogravimetria, fisissorção de N2 e de CO2 e espectroscopia de infravermelho com CDCl3 como molécula sonda. A partir do espectrograma de infravermelho com CDCl3, a Zn 6TEA, de estrutura ZIF-8, sintetizada com o auxílio de trietilamina como agente desprotonador, apresentou três bandas na região de sítios básicos fracos. A Co-6TEA, que possui estrutura ZIF-67, apresentou bandas nas mesmas posições, demonstrando sítios básicos similares entre estas ZIFs sodalitas. A Zn-1FS, de estrutura ZIF-8, foi sintetizada utilizando formiato de sódio, e devido à baixa basicidade deste agente desprotonador, a nucleação foi desacelerada obtendo tamanho de partícula médio elevado (~ 6-10 μm) quando comparado ao tamanho de partícula médio da Zn-6TEA (123 ± 25% nm). Na condensação de Knoevenagel, a Zn 1FS apresentou 28% de conversão com 30 min de reação a 40 °C, enquanto a Zn 6TEA apresentou 64,6% nas mesmas condições. Demonstrando, assim, que o método de síntese influencia diretamente nas propriedades e desempenho catalítico das ZIFs. Sugere-se, que, apesar da flexibilidade destas estruturas, a reação ocorra na superfície e que um menor tamanho de partícula e consequente maior área externa favoreçam a reação de Knoevenagel. A amostra Zn-6TEA não apenas apresentou elevada conversão como também se mostrou estável nesta reação, mantendo conversão de 75% após cinco reusos por 1 h a 40 °C. 88882.332809/2019-01

In There are few simulation studies in the literature focusing on the production of biodiesel from vegetable oil deodorization distillate (VODD), a waste originating from the vegetable oil processing stage, using hydrotalcite-hydroxyapatite as a heterogeneous catalyst. In this study, the simulation process was performed using open interface software DWSIM® Version 6.3. The motivation relied on the positive performance of the catalyst during the experimental studies. So, in the simulator design, the lipid raw material, ethanol, and the catalyst were fed together in a CSTR-01 conversion reactor. The thermodynamic fluid package used for this process was the Non-Random Two-Liquid (NRTL) activity coefficient model. The process flowchart consisted of the reaction step (oil transesterification), and separation steps of the ethyl esters produced, excess ethanol and purification of biodiesel. As a result, different scenarios were simulated, using commercial soybean oil as a comparative form, different types of catalysts and different molar ratios of alcohol and VODD. Among the main differences between the simulated cases, it was demonstrated that the excess of alcohol (1:45) caused greater quantity of VODD consumption, and consequently the greater formation of ethyl esters (biodiesel), resulting higher conversions (> 95%). In addition, the results obtained confirmed the adequacy of VODD as a potential raw material to produce biodiesel, as it is relatively cheaper than edible oils and contributes to the use of waste. Thus, confirming that the chemical catalyst was able to form the main esters of fatty acids even using a residual raw material. Existen pocos estudios de simulación en la literatura con enfoque en la producción de biodiesel a partir del destilado de desodorización de aceite vegetal (DDOV), un residuo proveniente de la etapa de procesamiento del aceite vegetal, utilizando hidrotalcita-hidroxiapatita como catalizador heterogéneo. En este estudio, el proceso de simulación se realizó utilizando el software de interfaz abierta DWSIM® Versión 6.3. La motivación se basó en el desempeño positivo del catalizador durante los estudios experimentales. Así, en el proyecto del simulador, la materia prima lipídica, el etanol y el catalizador se alimentaron juntos en un reactor de conversión CSTR-01. El paquete de fluido termodinámico utilizado para este proceso fue el modelo de coeficiente de actividad de dos líquidos no aleatorios (NRTL). El diagrama de flujo del proceso consistió en la etapa de reacción (transesterificación de aceite) y etapas de separación de los ésteres etílicos producidos, etanol en exceso y purificación del biodiesel. Como resultado, se simularon diferentes escenarios, utilizando aceite de soja comercial como forma comparativa, diferentes tipos de catalizadores y diferentes relaciones molares de alcohol y DDOV. Entre las principales diferencias entre los casos simulados, se demostró que el exceso de alcohol (1:45) provocó una mayor cantidad de consumo de DDOV y, en consecuencia, una mayor formación de ésteres etílicos (biodiesel), resultando en mayores conversiones (> 95 %). Además, los resultados obtenidos confirmaron la idoneidad del DDOV como materia prima con potencial para la producción de biodiésel, ya que es relativamente más económico que los aceites comestibles y contribuye al aprovechamiento de residuos. De esta forma, se demostró que el catalizador químico era capaz de formar los principales ésteres de ácidos grasos incluso utilizando una materia prima residual. Existem poucos estudos de simulação na literatura com foco na produção de biodiesel a partir do destilado da desodorização de óleo vegetal (DDOV), um resíduo originado da etapa de processamento do óleo vegetal, utilizando hidrotalcita-hidroxiapatita como catalisador heterogêneo. Neste estudo, o processo de simulação foi realizado no software de interface aberta DWSIM® Versão 6.3. A motivação baseou-se no desempenho positivo do catalisador durante os estudos experimentais. Assim, no projeto do simulador, a matéria-prima lipídica, o etanol e o catalisador foram alimentados juntos em um reator de conversão CSTR-01. O pacote de fluido termodinâmico usado para este processo foi o modelo de coeficiente de atividade de dois líquidos não aleatórios (NRTL). O fluxograma do processo consistiu na etapa de reação (transesterificação do óleo), e etapas de separação dos ésteres etílicos produzidos, excesso de etanol e purificação do biodiesel. Como resultado, diferentes cenários foram simulados, usando óleo de soja comercial como forma comparativa, diferentes tipos de catalisadores e diferentes razões molares de álcool e DDOV. Dentre as principais diferenças entre os casos simulados, foi demonstrado que o excesso de álcool (1:45) ocasionou maior quantidade de consumo de DDOV e, consequentemente, maior formação de ésteres etílicos (biodiesel), resultando em maiores conversões (> 95%). Além disso, os resultados obtidos confirmaram a adequação do DDOV como matéria-prima com potencial para a produção de biodiesel, por ser relativamente mais barato que os óleos comestíveis e contribuir para o aproveitamento de resíduos. Assim, comprovando que o catalisador químico foi capaz de formar os principais ésteres dos ácidos graxos mesmo utilizando uma matéria-prima residual.

This work was partly funded through the projects REQUIMTE-LAQV, POCI-01-0145-FEDER-007265 [FCT (Fundacao para a Ciencia e a Tecnologia) Ref. UID/QUI/50006/2013] and CICECO -Aveiro Institute of Materials, POCI-01-0145-FEDER-007679 (FCT Ref. UID/CTM/50011/2013), financed by national funds through the FCT/MEC and when appropriate co-financed by FEDER under the PT2020 Partnership Agreement. The FCT and the European Union are acknowledged for post-doctoral grants to C.M.G. (SFRH/BPD/109253/2015) and L.C.S. (SFRH/BPD/111899/2015) co-funded by MCTES and the European Social Fund through the program POPH of QREN. Mesoporous silica nanoparticles (MSNs) strategically functionalized were used to immobilize a homogeneous polyoxomolybdate catalyst [PMo 12 O 40 ] 3- (PMo 12 ), active but unstable. The PMo 12 @TBA-MSN composite (where TBA refers to surface-tethered tributylammonium groups) conferred high stability to the polyoxomolybdate catalytic center and displayed an increase in efficiency for the oxidative desulfurization (ECODS) of a diesel simulant under sustainable conditions (using H 2 O 2 as oxidant and an ionic liquid, [BMIM]PF 6 , as solvent). Continuous reuse of the catalyst and ionic liquid solvent in consecutive ECODS cycles was successfully performed, avoiding the production of residual wastes. The performance of the PMo 12 @TBA-MSN catalyst improved upon its reuse, leading to complete desulfurization of a multicomponent model diesel containing benzothiophene derivatives after just 1 h of the catalytic stage of the process. The robust nature of the supported catalyst was indicated by characterization of the recovered solid which showed retention of the structural and chemical integrities. authorsversion published

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) One-pot catalytic processes using heterogeneous acid catalysts have been a promising strategy for the valorization of platform molecules from lignocellulosic biomass, such as the transformation of furfural (Fur) to γ-valerolactone (GVL), levulinic acid (AL), levulinate esters, angelic lactones, etc., which can be used for the production of biofuels and additives, "green" solvents and chemical intermediates. Among the catalysts used in these processes, zeolites with Lewis acidity (L) and Brønsted (B) have demonstrated remarkable activities for coupling reactions by Meerwein Ponndorf-Verley transfer hydrogenation (MPV), hydrolysis/ alcoholysis and lactonization, which are routes of synthesis used in the conversion of molecules derived from lignocellulosic biomass. However, in the conversion of Fu, there are still limitations to be overcome, such as the development of more selective heterogeneous catalysts and with more active and accessible sites capable of performing the stages of hydrogenation by MPV and hydrolysis/alcoholysis. For MPV transfer hydrogenation reactions, zeolites with incorporated tetravalent metals (Ti, Sn, Zr, and Hf) have shown high activities, with those Hf-incorporated being the most active. In this context, this work proposes to develop hierarchical ZSM-5 zeolites containing L acid sites generated by Hf and B acid sites to be used as catalysts for the conversion of Fur in the presence of 2-propanol to more valuable products. For this purpose, hierarchical ZSM-5 zeolites with acidity of L and B were prepared by post-synthesis strategies of desilication, dealumination, and incorporation in liquid phase of Hf4+ cations. Analyses from XRD, DRS-UV-Vis, N2 physisorption, and FTIR in situ with adsorbed pyridine proved that the synthesis methods employed are capable to obtain micro-mesoporous ZSM-5 zeolites with both types of acid sites. In the catalytic tests, the hierarchical zeolites were able to catalyze the Fur conversion by in series reactions, generating mainly products such as GVL, AL, isopropyl levulinate (LI), β-angelic lactone (β AgL), and 2-(isopropoxymethyl)furan (2-IPF). The distribution of these products was strongly affected by the textural and acidic properties of the materials. The control of the B/L ratio proved to be essential in obtaining more efficient catalysts. To make this control, different strategies were used, such as heat treatments, changes in the degree of incorporation of the metallic cation, and physical mixtures of solids with L or B acidity. For the thermally treated mesoporous zeolites (Hf, Al)-ZSM-5, the selectivity to GVL decreased with the increase of the calcination temperature of the catalyst, and up to 450 °C its selectivity remained constant. The adjustment of the B/L ratio obtained with the change in the textural properties of the zeolite and subsequent insertion of Hf allowed changing the accessibility of the precursor of the metallic cation and its degree of incorporation, resulting in catalysts with different activities and selectivities. Physical mixtures of protonic hierarchical zeolites with HfO2 were also efficient for controlling the B/L ratio in a simpler and faster way. Using 30 mg of a micro-mesoporous zeolite (Hf, Al)-ZSM-5 containing 1.53 μmol of L and 4.14 μmol of B, it was possible to convert about 200 μmol of Fur after 40 h of reaction at 120 °C, obtaining GVL and LI yields of 35 and 23%, respectively. Catalytic tests varying the reaction conditions allowed to verify that the yields and selectivities to products of interest for the sectors of biofuels and chemical intermediates such as GVL and LI can be improved with the increase of the reaction temperature, catalyst mass and adjustment of the B/L ratio. In addition, catalyst reuse tests showed that the micro-mesoporous ZSM-5 zeolite having B and L sites generated by Hf maintained its catalytic activity until at least four consecutive reaction cycles. In general, the strategies presented were promising for the development of potential catalysts for the reactions of transformation of furan molecules into highly demanded products, such as biofuels, additives and chemical intermediates. Processos catalíticos one-pot a partir de reações em série utilizando catalisadores heterogêneos ácidos têm sido uma estratégia promissora para a valorização de moléculas plataforma oriundas da biomassa lignocelulósica, tais como a transformação do furfural (Fur) a γ-valerolactona (GVL), ácido levulínico (AL), ésteres levulinatos, angélicas lactonas etc., as quais podem ser empregadas para a produção de biocombustíveis e aditivos, solventes “verdes” e intermediários químicos. Dentre os catalisadores utilizados nesses processos, zeólitas com acidez de Lewis (L) e Brønsted (B) têm apresentado atividades notáveis para acoplamentos de reações de hidrogenação por transferência de Meerwein Ponndorf-Verley (MPV), hidrólise/alcoólise e lactonização, as quais são rotas de síntese usadas na conversão de moléculas derivadas da lignocelulose. Entretanto, na conversão do Fur, ainda há limitações a serem superadas, tais como o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos mais seletivos e com sítios mais ativos e acessíveis capazes de executar as etapas de hidrogenação por MPV e hidrólise/alcoólise. Para as reações de hidrogenação por transferência MPV, zeólitas com metais tetravalentes incorporados (Ti, Sn, Zr e Hf) têm exibido atividades elevadas, sendo que dentre elas, as contendo Hf estão entre as mais ativas. Nesse contexto, este trabalho propõe desenvolver zeólitas ZSM-5 hierárquicas contendo sítios ácidos de L gerados por Hf e sítios de B para serem empregadas como catalisadores para a conversão do Fur na presença de 2 propanol a produtos mais valiosos. Para esse propósito, zeólitas ZSM 5 hierárquicas com acidez de L e B foram preparadas por estratégias pós-síntese de dessilicalização, desaluminização e incorporação em fase líquida de cátions Hf 4+. Análises de DRX, DRS UV Vis, fisissorção de N2 e FTIR in situ com piridina adsorvida comprovaram que os métodos de síntese empregados permitiram obter zeólitas ZSM-5 micro-mesoporosas com ambos os tipos de sítios. Nos testes catalíticos, as zeólitas hierárquicas foram capazes de catalisar a conversão em série do Fur, gerando, principalmente, produtos como GVL, AL, levulinato de isopropila (LI), β-angélica lactona (β-AgL) e 2 (isopropoximetil)furano (2-IPF). A distribuição desses produtos foi bastante afetada pelas propriedades texturais e ácidas dos materiais. O controle da relação de B/L se mostrou essencial na obtenção de catalisadores mais eficientes. Para fazer esse controle, diferentes estratégias foram utilizadas, tais como tratamentos térmicos, mudanças no grau de incorporação do cátion metálico e misturas físicas de sólidos com acidez de L ou B. Para zeólitas (Hf, Al)-ZSM-5 mesoporosas tratadas termicamente, a seletividade a GVL diminuiu com o aumento da temperatura de calcinação do catalisador, sendo que até 450 °C sua seletividade se manteve constante. O ajuste da relação B/L obtido com a mudança nas propriedades texturais da zeólita e posterior inserção de Hf permitiu alterar a acessibilidade do precursor do cátion metálico e seu grau de incorporação, resultando em catalisadores com diferentes atividades e seletividades. Misturas físicas de zeólitas hierárquicas protônicas com HfO2 também se mostraram promissoras para o controle da relação B/L de maneira mais simples e rápida. Empregando-se 30 mg de uma zeólita (Hf, Al)-ZSM-5 micro-mesoporosa contendo 1,53 μmol de L e 4,14 μmol de B, foi possível converter cerca de 200 μmol do Fur após 40 h de reação a 120 °C, obtendo se rendimentos a GVL e LI de 35 e 23%, respectivamente. Testes catalíticos variando as condições reacionais permitiram verificar que os rendimentos e seletividades a produtos de interesse para os setores de biocombustíveis e intermediários químicos como a GVL e LI podem ser melhorados com o aumento da temperatura reacional, massa de catalisador e ajuste da relação B/L. Além disso, testes de reuso de catalisador mostraram que a zeólita ZSM-5 micro-mesoporosa com sítios ácidos de B e L gerados por Hf manteve sua atividade catalítica até, pelo menos, quatro ciclos reacionais consecutivos. De modo geral, as estratégias apresentadas se mostraram promissoras para o desenvolvimento de potenciais catalisadores para as reações de transformação de moléculas furânicas em produtos de alto valor para a sociedade, tais como biocombustíveis, aditivos e intermediários químicos. CAPES: Código de Financiamento 001

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) The catalytic decomposition of methane reaction as is an alternative for the production of hydrogen and carbon nanomaterials, being considered a COx free route. The transition metals Ni, Fe, and Co are the most used as catalysts, pure or supported, in this reaction. The type of carbon formed in the reaction depends on the experimental conditions and the type of catalyst. Therefore, the objective of this work was to verify the influence of the catalyst preparation method on the production of hydrogen and carbon nanomaterials via methane decomposition. Ni catalysts supported on Al2O3, containing 10, 20, 30, 40, 60, 80 and 100% Ni, were prepared by coprecipitation and fusion methods. The catalysts and carbon nanomaterials were characterized by X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, nitrogen adsorption, reduction in the programmed temperature and thermogravimetric analysis. The catalytic reaction was carried out in a fixed bed reactor, at temperatures between 500 and 700 °C, atmospheric pressure, flow rates of 50 and 200 mL/min with 40% CH4 for 1 or 3 hours. The results of the characterizations suggest that materials prepared by the coprecipitation method have smaller particle sizes and, consequently, greater surface area. Both methods of preparation were efficient in the formation of carbon nanomaterials and the catalyst 80Ni-Cop had the highest amount of formed carbon, 8,67 gC/gcat, at 600 ºC with a flow rate of 200 mL/min. Considering the catalysts tested with a flow rate of 50 mL/min, 80Ni-Fus was the one with the highest formed carbon, 7,45 gC/gcat, at 600 ºC. The catalysts produced in this work and tested at DCM enabled the formation of carbon nanofibers that were later purified with HNO3. The purification was efficient in removing the Ni metal particles that were at the tip of the carbon nanomaterials (CNMs). A reação de decomposição catalítica do metano é uma alternativa para a produção de hidrogênio e nanomateriais de carbono, sendo considerada uma rota livre de COx. Os metais de transição Ni, Fe e Co são os mais utilizados como catalisadores, puro ou suportados, nessa reação. O tipo de carbono formado na reação depende das condições experimentais e do tipo de catalisador. Portanto, o objetivo deste trabalho foi verificar a influência do método de preparação do catalisador na produção de hidrogênio e nanomateriais de carbono via decomposição do metano. Catalisadores de Ni suportados em Al2O3, contendo 10, 20, 30, 40, 60, 80 e 100% de Ni, foram preparados pelos métodos de coprecipitação e fusão. Os catalisadores e os nanomateriais de carbono foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, espectroscopia Raman, adsorção de nitrogênio, redução a temperatura programada e análise termogravimétrica. A reação catalítica foi realizada num reator de leito fixo, nas temperaturas entre 500 e 700°C, pressão atmosférica, vazões de 50 e 200 mL/min com 40% de CH4 por 1 ou 3 horas. Os resultados das caracterizações sugerem que materiais preparados pelo método de coprecipitação apresentam menores tamanhos de partícula e consequentemente maior área superficial. Os dois métodos de preparação foram eficientes na formação de nanomateriais de carbono e o catalisador 80Ni-Cop foi o que apresentou a maior quantidade de carbono formado, 8,67 gC/gcat, a 600 ºC com uma vazão de 200 mL/min. Considerando os catalisadores testados com vazão de 50 mL/min, o 80Ni-Fus foi o que apresentou a maior quantidade de carbono formado, 7,45 gC/gcat, a 600 ºC. Os catalisadores produzidos nesse trabalho e testados na DCM, possibilitaram a formação de nanofibras de carbono que foram posteriormente purificadas com HNO3. A purificação foi eficiente na remoção das partículas metálicas de Ni que se encontravam na ponta dos nanomateriais de carbono (CNMs). Capes: 88887.340861/2019-00

Orientador: Italo Odone Mazali Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A obtenção in situ de nanopartículas metálicas suportadas com a superfície livre de passivantes e com expressiva reatividade ainda continua um desafio. Visando ampliar algumas das rotas sintéticas existentes e contornar algumas limitações, este trabalho focou-se na obtenção in situ de nanopartículas mono ou bimetálicas de paládio, ouro e platina suportadas em sílicas mesoporosas funcionalizadas, bem como no estabelecimento das correlações existentes entre as propriedades estruturais das nanopartículas obtidas e sua atividade catalítica. As nanoestruturas metálicas foram sintetizadas utilizando-se a sílica SBA-15 como suporte. Duas rotas de síntese de nanopartículas foram empregadas: a primeira consistiu na modificação da superfície da sílica com alcoxissilanos catiônicos, derivado de 1-metilimidazol ou derivado de 4,4'-bipiridina, e utilizaç ão da habilidade de trocador aniônico dessas sílicas modificadas na adsorção de um ou de dois complexos aniônicos metálicos que foram posteriormente reduzidos e originaram nanoestruturas monometálicas ou nanoligas suportadas. A segunda rota consistiu na modificação da sílica com o trimetoxissilano e utilização da capacidade redutora desse material modificado na obtenção de nanopartículas monometálicas através do contato desse sólido com soluções dos complexos aniônicos. As matrizes mesoporosas foram investigadas por fisissorção de N2, espalhamento de raios X em baixos ângulos, ressonância magnética nuclear de 29Si e 13C e análise termogravimétrica para confirmar a síntese e as modificações superficiais da SBA-15. Os materiais formados pelas nanopartículas metálicas foram analisados por emissão atômica para a quantificação de metais, por espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível para confirmar a formação de nanoligas de Au e por microscopia eletrônica de transmissão para a determinação do tamanho das nanopartículas e verificação das mudanças estruturais nos suportes. Em seguida, os nanomateriais metálicos suportados foram testados como catalisadores heterogêneos na reação sonda de redução do 4-nitrofenol com boroidreto de sódio em solução aquosa. As análises das sílicas funcionalizadas e dos nanomateriais metálicos suportados mostraram que tanto a modificação superficial quanto a obtenção das nanopartículas não provocaram alterações texturais no suporte que comprometessem a atividade catalítica. As nanopartículas metálicas foram formadas majoritariamente no interior dos poros, com diâmetros expressivamente pequenos, altamente dispersas por toda estrutura porosa do sólido e permaneceram estáveis sem a necessidade de estabilizantes de superfície adicionais. Os testes catalíticos a 298 K mostraram que a reatividade dos nanocatalisadores depende da natureza do metal e da composição das nanoligas, bem como do modificador de superfície utilizado na etapa de funcionalização da sílica. Os materiais monometálicos de paládio e as nanoligas com alto teor desse metal são os catalisadores mais ativos na redução do 4-nitrofenol. Os materiais obtidos a partir das sílicas modificadas com os grupos catiônicos foram mais ativos na reação. Os experimentos com diferentes proporções de catalisador indicaram que a baixa atividade catalítica de alguns materiais sintetizados está associada à alta atividade catalítica na hidrólise de boroidreto, que é uma reação lateral indesejada, uma vez que a atividade catalítica não está associada apenas à área metálica total disponível e a reação não é limitada por difusão. Os testes em diferentes temperaturas permitiram a determinação dos parâmetros de ativação Abstract: The obtainment of supported me tallic nanoparticles without stabilizers agents and with expressive reactivity continues a challenge. In order to expand some existing synthetic routes as well as overcome some difficulties, this work was focused in the in situ achievement of mono or bimetallic nanoparticles of palladium, gold and platinum supported on functionalized mesoporous silicas, and establish some correlations existing between structural properties from nanoparticles and their catalytic activity. Metallic nanostructures were synthetized using the SBA-15 silica as support. Two synthetic routes were employed: the first was based on the modification of the silica surface with a cationic alkoxysilane, derived from 1-methylimidazol or from 4,4'-bypiridine, and then the anion exchange capacity of these materials was employed in the adsorption of one or two metallic complex that were subsequently reduced and originated supported monometallic nanoparticles or nanoalloys. The second route was based on the modification of the silica surface with trimethoxysilane and the reducing capacity of this material was employed in the achievement of monometallic nanoparticles by immersing this modified silica on complex metallic solutions. The three functionalized silicas were investigated by N2 physisorption, small angle X-ray scattering, 29Si and 13C nuclear magnetic resonance and thermogravimetric analysis to confirm the SBA-15 synthesis and its modifications. Materials formed by supported metallic nanoparticles were analyzed by atomic emission to the metal quantification, by ultraviolet-visible spectroscopy to confirm the formation of the Au nanoalloys and by transmission electron microscopy to determination of the nanoparticles sized and the structural modifications occurred in the supports. Then, the supported metallic nanoparticles were tested as heterogeneous catalysts in the probe reaction of 4-nitrophenol reduction with sodium borohydride aqueous solution. The analysis of the functionalized silicas and of the supported metallic nanomaterials revealed that the surface modification as well as the nanoparticles achievement did not changed the support textural properties important for catalytic activity. Metallic nanoparticles were formed mostly inside the pores, they had diameter significantly small, and were highly dispersed throughout the porous structure without the presence of other additional surface stabilizing agent. The catalytic tests at 298 K showed that the reactivity of the nanocatalysts are dependent on the nature of the nanoparticles forming metal or on the nanoalloy composition. The reactivity are also dependent on the surface modifier used at the silica functionalization step. The monometallic materials formed by palladium and the nanoalloys rich on this metal are the most active catalysts for the 4-nitrophenol reduction. The nanoparticles synthetized in the cationic silicas are more active too. The experiments with different amounts o f catalyst indicated that the low reactivity of some materials is associated to high catalytic activity in the borohydride hydrolysis, which is an undesired reaction, because for the synthetized materials the reactivity is not associated directly to the total metallic surface added at the tests and the reaction velocity is not limited by diffusion. The catalytic tests at different temperatures conducted with some materials allowed the determination of activation parameters Mestrado Química Inorgânica Mestre em Química FAPESP 2013/24400-8

Orientador: Kil Jin Park Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agrícola Resumo: O impacto ambiental devido ao uso de combustíveis fósseis e as questões políticas envolvendo seu uso tem impulsionado a busca por combustíveis derivados da biomassa. Desta forma, o biodiesel tem aparecido nesse contexto de modo a substituir, parcialmente ou totalmente, a utilização de combustíveis derivados de petróleo. O biodiesel é definido como uma mistura de ésteres obtidos principalmente a partir da reação de triacilglicerídios e álcool. A reação mais comumente utilizada para sua síntese é a transesterificação. Algumas condições reacionais afetam o rendimento, tais como: proporção entre triacilglicerídios e álcool (razão molar), concentração de catalisador (por massa de óleo), temperatura, tempo e tipo de catalisador. Embora os catalisadores homogêneos sejam usados com maior freqüência na indústria, eles apresentam o inconveniente de produzir sabão e desativar durante o processo. Além disso, não podem ser recuperados. Neste cenário, passou-se a investigar o uso dos catalisadores heterogêneos na produção de biodiesel. O presente trabalho teve como objetivo estudar a síntese de biodiesel etílico utilizando catalisador zeolítico faujasita impregnado com hidróxido de potássio e óxido de cálcio como catalisadores heterogêneos, assim como investigar as variáveis reacionais que influenciam o rendimento da reação como tempo, temperatura e razão molar etanol/óleo vegetal. A melhor conversão em ésteres etílicos utilizando a zeólita faujasita foi de 14,11%, a 70 °C, razão molar de 14:1 e tempo de 3,5 horas. Já a melhor conversão utilizando óxido de cálcio como catalisador foi de 11,66% a 60 °C, razão molar de 12:1 e tempo de 3 horas. As amostras foram analisadas por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN-H1). Os maiores rendimentos ocorreram na transesterificação etílica utilizando a faujasita como catalisador. Tanto o óxido de cálcio como a zeólita faujasita mostraram baixo desempenho catalítico para a transesterificação etílica nas condições reacionais estudadas quando comparado com o desempenho de catalisadores homogêneos Abstract: The environmental impact due to the use of fossil fuels and the political issues surrounding its use has driven the search for fuels derived from biomass. Thus, biodiesel has appeared in this context in order to replace partially or totally, the use of petroleum fuels. Biodiesel is defined as a mixture of esters derived mainly from the reaction of triglyceride and alcohol. The reaction most commonly used for their synthesis is the transesterification. Some reaction conditions affect yield, such as ratio of triacylglycerols and alcohol (molar ratio), catalyst concentration (per mass of oil), temperature, time and type of catalyst. Although homogeneous catalysts are most frequently used in industry, they have the disadvantage of producing soap and off during the process. Also, can not be recovered. In this scenario, we started to investigate the use of heterogeneous catalysts in biodiesel production. This work aimed to study the synthesis of biodiesel using ethyl faujasite zeolitic catalyst impregnated with potassium hydroxide and calcium oxide as heterogeneous catalysts, as well as to investigate the reaction variables that influence the yield of the reaction such as time, temperature and molar ratio ethanol / vegetable oil. The best conversion into ethyl esters using a faujasite zeolite was 14.11% at 70 ° C, molar ratio of 14:1 and a time of 3.5 hours. Already the best conversion using calcium oxide as catalyst was 11.66% at 60 ° C, molar ratio of 12:1 and a time of 3 hours. The samples were analyzed by hydrogen nuclear magnetic resonance (NMR-H1). The highest yields occurred in the ethyl or using faujasite catalyst. The calcium oxide as the faujasite zeolite showed low catalytic performance for the ethyl or the reaction conditions studied when compared with the performance of homogeneous catalysts Mestrado Tecnologia Pós-Colheita Mestre em Engenharia Agrícola

Mn(III) porphyrins have been extensively investigated as biomimetic oxidoreductase catalysts for hydrocarbon oxidation. In this work, two classes of catalysts heterogenized in silicas were used as models of cytochrome P450. One class corresponded to the materials containing the three isomers of Mn(III) N- pyridylporphyrins covalently immobilized via quaternization on chromatographic silica gel 60 modified with chloropropyl groups (Sil-Cl) to result in the materials Sil-Cl/MnPY (Y = 1, 2, 3 , corresponding to the ortho, meta and para isomers, in that order). The other class of catalysts corresponded to the materials containing the three isomers of the N-methylpyridinioporphyrins of Mn(III) electrostatically heterogenized in unmodified chromatographic silica gel 60 (SiO2) generating the solids SiO2/MnY (Y = 4, 5, 6, corresponding to the ortho, meta and para isomers, in that order). The catalytic efficiency and selectivity of these six materials were evaluated with respect to the nature of the isomer and the support using the hydroxylation of cyclic or acyclic alkanes (cyclohexane, adamantane and n-heptane) by iodosylbenzene (PhIO) as model reactions. In addition, the oxidation of cyclohexanol to cyclohexanone was also evaluated. Control reactions with the Mn porphyrin precursors under homogeneous conditions were also carried out. The reuse studies showed that the supported catalysts were resistant to oxidative destruction and/or leaching, with little effect on efficiency and selectivity throughout the reuse. In general, Sil-Cl/MnPY materials proved to be more efficient and selective than SiO2/MnPY. This can be associated with the modification of the Sil-Cl silica surface, which renders the material more lipophilic, resembling some the biological features of the cytochromes P450. The results with both Sil-Cl/MnPY (Y = 1, 2, 3) and SiO2/MnY (Y = 4, 5, 6) materials were compared with our previous studies with mesoporous Santa Barbara Amorphous No 15 (SBA-15) silica-based materials, whose reaction conditions are the most closely related to the ones in the current study. The results showed that Sil-Cl/MnPY (Y = 1, 2, 3) and SiO2/MnPY (Y = 4, 5, 6) catalysts were more efficient hydroxylation catalysts than the corresponding materials with SBA-15 and more practical, given the widespread availability and affordability of ordinary chromatographic silica gel 60. All catalysts were evaluated in three consecutive reaction cycles with at least three replicates, showing reproducible catalytic efficiency and robustness. Sil-Cl/MnPY (Y = 1, 2, 3) materials were the most selective toward n-heptane hydroxylation. Among the catalysts, Mn(III) 2-N-pyridylporphyrin immobilized covalently via quaternization to Sil-Cl, Sil-Cl/MnP1, was considered the best catalyst in terms of stability against oxidative destruction, yields, selectivity, and recyclability. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Mn(III)-porfirinas têm sido amplamente investigadas como catalisadores biomiméticos de oxidorredutases para oxidação de hidrocarbonetos. Neste trabalho, foram utilizadas duas classes de catalisadores heterogeneizados em sílica cromatográfica 60 como modelos dos citocromos P450. Uma classe corresponde aos materiais contendo os três isômeros das N-piridilporfirinas de Mn(III) covalentemente imobilizados via quaternização em sílica-gel modificada com grupos cloropropila (Sil-Cl) para resultar nos materiais Sil-Cl/MnPY (Y = 1, 2, 3, respectivos aos isômeros orto, meta e para, nesta ordem). A outra classe de catalisadores corresponde aos materiais contendo os três isômeros das N-metilpiridinioporfirinas de Mn(III) heterogeneizados eletrostaticamente em sílica-gel cromatográfica 60 não modificada (SiO2) gerando os sólidos SiO2/MnPY (Y= 4, 5, 6, respectivos aos isômeros orto, meta e para, nesta ordem). A eficiência e a seletividade catalíticas destes seis materiais foram avaliadas quanto à natureza do isômero e do suporte na hidroxilação de alcanos cíclicos e acíclico modelos (ciclohexano, adamantano e n-heptano) tendo iodosilbenzeno (PhIO) como agente oxidante. Além disto, foi avaliada a oxidação do ciclohexanol a ciclohexanona. As reações controles com os complexos porfirínicos precursores em meio homogêneo também foram realizadas. Os estudos de reúso apontaram que os catalisadores suportados foram resistentes à destruição oxidativa e/ou lixiviação, com efeito pequeno na eficiência e seletividade ao longo dos reúsos. De um modo geral, a classe Sil-Cl/MnPY se mostrou mais eficiente e seletiva do que a SiO2/MnPY. Isto pode ser associado à modificação da superfície da sílica Sil-Cl que atribui características mais lipofílicas ao material, tornando-o mais similar ao modelo biológico dos citocromos P450. Ambos os materiais Sil-Cl/MnPY (Y= 1, 2, 3) e SiO2/MnY (Y= 4, 5, 6) foram comparados com os materiais à base de sílica mesoporosa Santa Barbara Amorphous No 15 (SBA-15) de estudos anteriores do grupo de pesquisa por serem os únicos da literatura a utilizarem condições reacionais semelhantes às deste trabalho. Os resultados apontaram que os catalisadores Sil-Cl/MnPY (Y= 1, 2, 3) e SiO2/MnY (Y= 4, 5, 6) foram mais eficientes na hidroxilação do ciclohexano que os materiais respectivos com SBA-15 e mais viáveis ao uso devido à ampla disponibilidade e ao baixo custo da sílica-gel cromatográfica frente à SBA-15. Todos os catalisadores foram avaliados em três ciclos reacionais consecutivos com, no mínimo, três replicatas, mostrando a reprodutibilidade da eficiência catalítica. Os materiais da classe Sil-Cl/MnPY (Y= 1, 2, 3) foram os que conseguiram ser mais seletivos para a formação de produtos hidroxilados na reação com o substrato n-heptano. Dentre os catalisadores, a 2-N-piridilporfirina de Mn(III) imobilizada covalentemente via quaternização com na Sil-Cl, Sil-Cl/MnP1, foi considerado o melhor catalisador em termos de estabilidade à destruição oxidativa, rendimentos, seletividade e reciclabilidade.

Sintering é um processo pelo qual nanopartíıculas aumentam o seu tamanho e reduzem seu número sob altas temperaturas. Como a atividade catalítica depende do número de sítios ativos, e estes se encontram na superfície das nanopartículas, a consequência mais prejudicial do sintering para catálise é a perda de área superficial, que reduz o número de sítios ativos. Sintering é a principal causa de desativação de catalisadores e as estratégias de prevenção atuais demandam métodos de síntese específicas, modificação das propriedades quíımicas das nanopartículas ou nanoestruturação dos suportes. Uma nova proposta para a prevenção de sintering de nanopartículas, facilmente reproduzível, é apresentada e aplicada a nanopartículas de Cu suportadas em MgO. Uma combinação de medidas de XRD, EXAFS in situ e TEM demonstra a prevenção de sintering das nanopartículas de Cu sob atmosfera de H2 a 300 °C. As técnicas de XANES in situ resolvido no tempo e XPS foram utilizadas para explorar a possibilidade de envenenamento do catalisador devido à estratégia empregada. Os resultados indicam que não há qualquer composto envenenado. Ademais, modelando o sistema utilizando simulações de Monte Carlo foi possível reproduzir a prevenção de sintering e propôr um mecanismo pelo qual o método opera, além de se obter uma figura mais ampla do intervalo de valores de parâmetros que permitem a prevenção de sintering. Sintering is a process whereby nanoparticles increase their size and reduce their number under high temperatures. Since catalytic activity depends on the number of active sites, and those lie on the surface of nanoparticles, the most detrimental consequence of sintering for catalysis is the loss of surface area, which reduces the number of active sites. Sintering is the main cause of catalyst deactivation and the current prevention strategies demand specific synthesis methods, modification of the chemical properties of the nanoparticles or nanostructuring of supports. A new proposal for the prevention of sintering of nanoparticles, easily reproducible, is presented and applied to Cu nanoparticles supported on MgO. A combination of XRD, in situ EXAFS and TEM shows the prevention of sintering of Cu nanoparticles under H2 atmosphere at 300 °C. In situ timeresolved XANES and XPS techniques were used to investigate the possibility of catalyst poisoning due to the strategy employed. The results show no evidence of poisoned species. Furthermore, by modelling the system with Monte Carlo simulations, it was possible to reproduce sintering prevention and to propose a possible mechanism whereby the method operates, besides getting a better picture of the pertinent parameters value range that allows sintering prevention.

Orientador: Daniela Zanchet Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Muitos esforços têm sido feitos na direção de compreender em nível atômico catalisadores heterogêneos a fim de torná-los mais ativos, estáveis e seletivos. A busca por entendimento em nível atômico das espécies envolvidas no processo catalítico corrobora a necessidade de metodologias melhoradas de preparo de catalisadores, para isso, o uso de sistemas modelo é uma abordagem interessante para essa finalidade. Esses materiais permitem investigar com mais precisão aspectos de reação, como estabilidade da fase metálica suportada, uma vez que catalisadores heterogêneos podem sofrer processos de desativação diversos, como sinterização da fase metálica e a deposição de coque, entre outros. Esses processos costumam ser comuns em reações economicamente importantes, como na cadeia de produção de hidrogênio renovável (por exemplo, reforma seca do metano e reação de oxidação preferencial de CO) e reações de beneficiamento da biomassa (por exemplo, reação de hidrodesoxigenação do anisol), que são foco de estudo na presente tese de doutorado. Dentre os catalisadores estudados, destacam-se três sistemas com aplicações diretas dentro das reações apresentadas: catalisadores de nanopartículas decoradas baseadas no sistema Pt/CeO2-SiO2, catalisadores derivados de compostos de coordenação baseados em cobalto e níquel, e nanopartículas core-shell de carbetos e nitretos de tungstênio recobertos por platina ou ródio. Esses materiais foram sintetizados, caracterizados e aplicados nas reações de interesse, sendo a tese um compilado extenso dos melhores resultados obtidos ao longo do período de doutorado Abstract: Many efforts have been made towards understanding at the atomic level heterogeneous catalysts in order to make them more active, stable and selective. The search for understanding at the atomic level of the species involved in the catalytic process corroborates the need for improved catalyst preparation methodologies, for which the use of model systems is an interesting approach for this purpose. These materials allow us to more accurately investigate reaction aspects, such as stability of the supported metallic phase, since heterogeneous catalysts can undergo different deactivation processes, as sintering of the metallic phase and coke deposition, among others. These processes are often common in economically important reactions, as in the renewable hydrogen production chain (e.g., dry reforming of methane, and preferential oxidation of CO reaction) and biomass beneficiation reactions (e.g., hydrodeoxygenation of anisole reaction), which are the focus of study in this doctoral thesis. Among the studied catalysts, three systems with direct applications within the presented reactions stand out: decorated nanoparticle catalysts based on the Pt/CeO2-SiO2 system, cobalt and nickel-based catalysts derived from coordination compounds, and platinum or rhodium-coated tungsten carbides and nitrides core-shell nanoparticles. These materials were synthesized, characterized and applied in the reactions of interest, the thesis being an extensive compilation of the best results obtained throughout the doctoral period Doutorado Química Inorgânica Doutora em Ciências CNPQ 140547/2017-7

Resumo Neste trabalho, apresentamos estudos que utilizaram a química quântica como uma ferramenta de previsão comportamentos da química e da física molecular, que forneceram dados altamente precisos e quantitativos sobre sistemas moleculares. Iniciamos por rever a teoria da estrutura eletrônica baseada na função das ondas, enfatizando a hierarquia N-eletrônica da teoria dos pares-cluster e a hierarquia de um electrão de conjuntos de bases consistentes de correlação. Posteriormente, mostramos estudos realizados em diversas áreas da química em que os dados quânticos foram usados para estudar comportamentos de compostos em diversas áreas da química moderna. Uma grande vantagem do uso da química quântica computacional é a possibilidade de estudar mecanísticas que não são experimentalmente viáveis de serem executadas, mas os dados fornecidos por ela garantem grande confiabilidade dos dados apresentados. A química computacional se tornou uma ferramenta de grande utilidade na química moderna. Abstract In this work, we present studies that used quantum-chemical calculation as a tool for predicting behaviors in chemistry and molecular physics, which provided highly accurate and quantitative data on molecular systems. We start by reviewing the theory of electronic structure based on the wave function, emphasizing the N-electronic hierarchy of the pair-cluster theory and the one-electron hierarchy of sets of consistent bases of correlation. Later, we show studies carried out in different areas of chemistry in which quantum data were used to study the behavior of compounds in different areas of modern chemistry. A great advantage of the use of computational quantum chemistry is the possibility of studying mechanistics that are not experimentally feasible to be performed, but the data provided by it guarantee great reliability of the presented data. Computational chemistry has become a very useful tool in modern chemistry. Resumen En este trabajo, presentamos estudios que utilizaron la química cuántica como herramienta para predecir comportamientos en química y física molecular, lo que proporcionó datos cuantitativos y de alta precisión sobre sistemas moleculares. Comenzamos revisando la teoría de la estructura electrónica basada en la función de onda, enfatizando la jerarquía N-electrónica de la teoría de pares-cúmulos y la jerarquía de un electrón de conjuntos de bases consistentes de correlación. A continuación, mostramos estudios realizados en diferentes áreas de la química en los que se utilizaron datos cuánticos para estudiar el comportamiento de compuestos en diferentes áreas de la química moderna. Una gran ventaja del uso de la química cuántica computacional es la posibilidad de estudiar mecánicas que no son factibles de realizar experimentalmente, pero los datos que proporciona garantizan una gran fiabilidad de los datos presentados. La química computacional se ha convertido en una herramienta muy útil en la química moderna.

Orientador: Italo Odone Mazali Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Este trabalho reporta a síntese e caracterização de nanopartículas de ouro e de céria suportadas em uma matriz mesoporosa de sílica e a investigação do emprego de tais materiais como catalisadores para a reação de oxidação preferencial do monóxido de carbono (PrOx-CO). A sílica mesoporosa SBA-15 foi escolhida como suporte para estabilizar as nanopartículas, a fim de evitar sua sinterização e controlar sua distribuição de tamanho. A SBA-15 foi sintetizada em meio ácido, através do processo sol-gel. A partir disso, obteve-se dois grupos de amostras. No primeiro grupo, a céria foi depositada nos poros da SBA-15 através do método de decomposição metalorgânica (MOD), sendo que foram obtidas amostras com diferentes teores de CeO2 utilizando a técnica de sucessivos ciclos de impregnação e decomposição (CIDs). Em seguida, as nanopartículas de ouro foram depositadas através do método de deposição-precipitação (DP), sob ação da temperatura em meio básico. No segundo grupo de amostras, inicialmente, os grupos silanóis da SBA-15 foram funcionalizados com um líquido iônico, e, em seguida, as nanopartículas de Au foram sintetizadas através da redução do precursor de ouro promovida por dois diferentes agentes redutores. Por fim, depositou-se a céria pelo método MOD. Os poros da sílica promoveram controle efetivo do tamanho das nanopartículas (4 - 9 nm para Au e 2 - 4 nm para CeO2). No entanto, no segundo grupo de amostras, após a síntese da céria, ocorreu a sinterização das nanopartículas de Au. As amostras foram caracterizadas por XRD, fisissorção de N2, TEM, EDS, ICP-OES, XRF, DRS, Espectroscopia Raman e por sua atividade catalítica na reação de PrOx-CO. Esta reação tem o objetivo de reduzir o teor de CO do fluxo gasoso (através da sua oxidação a CO2) proveniente da reforma a vapor (Steam Reforming), a fim de se obter gás hidrogênio com maior grau de pureza. Visto que a reação de PrOx-CO é realizada em atmosfera rica em H2, os catalisadores utilizados devem apresentar alta seletividade para a oxidação de CO e evitar reações competitivas, como a oxidação do H2. Além disso, é desejável promover a reação em baixas temperaturas. Um dos mecanismos da reação de PrOx-CO envolve o fornecimento de oxigênio (O*) da matriz cristalina do óxido a fim de se promover a oxidação do CO adsorvido/ativado no metal. Visto que o CeO2 trata-de de um óxido redutível, o mesmo pode contribuir para a reação catalítica através de tal mecanismo. Já o ouro é responsável pela adsorção de CO e pela resposta catalítica a baixas temperaturas através da interação óxido/metal. Neste trabalho, a amostra contendo 5 CIDs de céria e Au (sintetizado por DP) apresentou melhor atividade catalítica. Verificou-se que o aumento do número de ciclos de impregnação e decomposição melhorou a conversão de CO até certo ponto, no entanto, também promoveu a redução substancial da área superficial, o que provavelmente, dificultou o acesso dos gases de reação (H2, CO, O2) aos sítios ativos do catalisador Abstract: This work reports the synthesis and characterization of supported gold and ceria nanoparticles in mesoporous silica and the study of its catalytic activity towards the preferential oxidation of carbon monoxide (PrOx-CO). SBA-15 was chosen as a silica mesoporous to stabilize the nanoparticles in order to avoid their sintering and to control their size distribution. SBA-15 was synthesized in acidic media by the sol-gel process. Then, two groups of samples were prepared. In the first one, ceria was deposited within the pores of SBA-15 through impregnation-decomposition cycles (IDC) using the metalorganic decomposition method (MOD), from which, samples with different CeO2 contents were obtained. Then, gold nanoparticles were synthesized by the deposition-precipitation method (DP), under controlled temperature and pH 11. In the second group of samples, primarily, the surface of SBA-15 was modified using an ionic liquid, and then, the Au nanoparticles were synthesized using two different reducing agents. Finally, the ceria was deposited by the MOD method. Silica pores promoted effective control of nanoparticle size (4 - 9 nm for Au and 2 - 4 nm for CeO2). However, in the second group of samples, after the ceria synthesis, the Au nanoparticles undergone sintering. The samples were characterized by XRD, N2, TEM, EDS, ICP-OES, XRF, DRS, Raman spectroscopy and by their catalytic activity for PrOx-CO. This reaction is used to decrease the CO content (through its oxidation to CO2) from steam reforming streams, yielding higher purity H2. Since PrOx-CO is carried out in rich H2 atmosphere, the catalysts used must present high selectivity towards CO oxidation, in order to avoid competitive side reactions such as H2 oxidation. Besides that, it is desirable to promote the reaction at low temperatures. One of the mechanisms for PrOx-CO involves the oxygen supply (O*) from the crystalline lattice of the oxide, in order to promote the oxidation of the CO adsorbed on the metal. Since CeO2 is a reducible oxide, it can contribute to the catalytic reaction through such a mechanism. Moreover, gold is responsible for CO adsorption and catalytic activity at low temperatures through the oxide / metal interaction. In this work, the sample containing 5 IDCs of ceria and Au (synthesized by DP) showed better catalytic activity. The increase in the number of cycles of impregnation and decomposition improved CO conversion to a certain extent, however, it also promoted a substantial reduction of the surface area, which probably hindered the access of the reaction gases (H2, CO, O2) to the active sites of the catalyst Mestrado Química Inorgânica Mestra em Química CAPES 1686622

Biodiesel is one of the main sources of renewable energy that can be obtained from oils and fats by transesterification. However, biodiesel produced from vegetable oils as a raw material is expensive. Thus, an alternative and inexpensive raw material such as vegetable oil deodorizing distillate (VODD) can be used as a raw material for the production of biodiesel. In this study, technical-economic analyzes were carried out in the biodiesel production process using VODD as raw material and hydrotalcite-hydroxyapatite as heterogeneous catalyst. Four different scenarios were considered for the economic technical evaluation of the biodiesel production process: heterogeneous catalysis, homogeneous catalysis, reduced ethanol flow in the process input stream, and different proportions of the biodiesel:diesel mixture. Biodiesel production presented a positive internal rate of return (IRR), and in comparison, with the minimum attractiveness rate (MAR), it was economically viable based on the sales prices of the revenues practiced. In the sensitivity analyses, it was observed that the catalyst acquisition price was the most critical factor in the economic analysis of the simulated plant. Using different catalysts, a comparative study showed that the heterogeneous catalyst makes the process less expensive with the purification steps. Thus, it can be confirmed that the results obtained from this study can open paths for new developments in the biodiesel process in relation to the use of residual raw material and new materials to be used as catalysts. El biodiesel es una de las principales fuentes de energía renovable que se puede obtener a partir de aceites y grasas por transesterificación. Sin embargo, el biodiésel obtenido a partir de aceites vegetales como materia prima es caro. Por lo tanto, una materia prima alternativa y de bajo costo, como el destilado desodorante de aceite vegetal (DDOV), se puede utilizar como materia prima para la producción de biodiesel. En este estudio se realizaron análisis técnico-económicos al proceso de producción de biodiesel utilizando DDOV como materia prima e hidrotalcita-hidroxiapatita como catalizador heterogéneo. Para la evaluación técnica y económica del proceso de producción de biodiesel se consideraron cuatro escenarios diferentes: catálisis heterogénea, catálisis homogénea, reducción del flujo de etanol en la corriente de entrada al proceso y diferentes proporciones de la mezcla biodiesel:diesel. La producción de biodiesel presentó una tasa interna de retorno (TIR) positiva, y en comparación con la tasa mínima de atractivo (TMA), fue económicamente viable a partir de los precios de venta de los ingresos practicados. En los análisis de sensibilidad se observó que el precio de adquisición del catalizador fue el factor más crítico en el análisis económico de la planta simulada. Usando diferentes catalizadores, un estudio comparativo mostró que el catalizador heterogéneo hace que el proceso sea menos costoso con los pasos de purificación. Por lo tanto, se puede concluir que los resultados obtenidos de este estudio pueden abrir caminos para nuevos desarrollos en el proceso de biodiesel en relación con el uso de materia prima residual y nuevos materiales para ser utilizados como catalizador. O biodiesel é uma das principais fontes de energia renovável que podem ser obtidas a partir de óleos e gorduras por transesterificação. No entanto, o biodiesel obtido a partir de óleos vegetais como matéria-prima é caro. Assim, uma matéria-prima alternativa e barata, como destilado de desodorização de óleos vegetais (DDOV) pode ser usado como matéria-prima para a produção de biodiesel. Neste estudo, análises técnico-econômicas foram realizadas no processo de produção de biodiesel usando DDOV como matéria-prima e hidrotalcita-hidroxiapatita como catalisador heterogêneo. Foram considerados quatro diferentes cenários para a avaliação técnica econômica do processo de produção de biodiesel: catálise heterogênea, catálise homogênea, redução do fluxo de etanol na corrente de entrada no processo e diferentes proporções da mistura biodiesel:diesel. A produção de biodiesel apresentou uma taxa interna de retorno (TIR) positiva, e em comparação com a taxa mínima de atratividade (TMA), apresentou-se viável economicamente a partir dos preços de venda das receitas praticadas. Nas análises de sensibilidade, observou-se que o preço de aquisição do catalisador foi o fator mais crítico na análise econômica da planta simulada. Utilizando diferentes catalisadores, um estudo comparativo mostrou que o catalisador heterogêneo torna o processo menos caro com as etapas de purificação. Desta forma, pode-se concluir que os resultados obtidos a partir deste estudo podem abrir caminhos para novos desenvolvimentos no processo de biodiesel em relação ao uso de matéria-prima residual e novos materiais para ser usados como catalisador.

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Regarding, the objective of the present work was to obtain a simply catalyst having nickel oxide (NiO) and sulfates (NiO-SO4^2-) by the polymeric precursors method, and in order to evaluate how different temperatures can influence in the crystallization and sulfation of the materials in transesterification/esterification process, temperatures of 600 and 700 ºC were used. This method evaluates the biodiesel production through transesterification reaction and simultaneous transesterification and esterification (TES). Synthesized nickel oxides were characterized by X-Ray Diffraction, Infrared Absorption Spectroscopy, Raman Spectroscopy and UV-vis Spectroscopy. Catalytic tests were conducted inside a parr reaction using commercial soybean and frying residual oils under the necessary condition for the reaction: molar ration ethanol/oil (6:1), catalyst percentage of 3% mass in a reaction time of 4h and temperature of 200 ºC. The X-Ray Diffraction analysis showed three well defined peaks resulting from the faced centered cubic structure of NiO, with spatial group Fm-3m, according crystallographic record (JCPDS Nº 00- 047-1049). For the Infrared spectrum region, it was observed the presence of characteristic bands of NiO and SO4^2- , the latter is present in the surface of the former; it is a sulfation efficiency indicator. Raman spectrum analysis showed longitudinal first and second mode order, transversal second order and the interaction between both; theses modes referred to NiO and the influence sulfates groups caused on them. In UV-vis spectroscopy region, bands for ligand-metal charge transfer (LMCT), octahedral Ni^2+ in simple NiO samples, and tetrahedral Ni^2+ were observed by disposition of sulfate groups. The tested catalysts showed an interesting catalytic activity for the production of biodiesel. With a conversion rate below 55% for soybean commercial and residual oil. For the catalyzed sample with calcinated NiO-SO4^-2 (600 ºC) the best efficiency was observed for the ethyl transesterification reaction of the commercial soybean oil viscosity reduction of 52,40% A literatura aponta que o uso de catalisadores à base de óxidos simples e modificados em reações de transesterificação e esterificação para obtenção do biodiesel é crescente devido, principalmente, as suas atividades e ao seu papel no desenvolvimento econômico. Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi a obtenção de um catalisador à base de óxido de níquel simples (NiO) e sulfatado (NiO-SO4^2-) obtidos pelo método dos precursores poliméricos, calcinado à 600 e 700 ºC, visando avaliar a influência das diferentes temperaturas de cristalização e a sulfatação, na produção de biodiesel via reação de transesterificação e reação de transesterificação simultânea a esterificação (TES). Os óxidos de níquel simples e sulfatados foram caracterizados por Difração de Raios–X, Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho, Espectroscopia Raman e Espectroscopia de Absorção na Região do UV–Vis, em seguida, foram realizados os testes catalíticos em um reator Parr, utilizando os óleos de soja comercial e residual de frituras, e condições reacionais: razão molar etanol:óleo 6:1; porcentagem do catalisador 3% em massa; tempo reacional de 4 h e temperatura de 200 ºC. As análises de difração de raios-X evidenciaram três picos bem definidos referentes à estrutura cúbica de face centrada do NiO, com grupo espacial Fm-3m, conforme a ficha cristalográfica (ICDD-PDF Nº 00-047-1049). Os espectros de absorção na região do infravermelho apresentaram bandas características do NiO e bandas características do grupo SO4^2- na superfície do NiO, indicando a efetiva sulfatação. Os espectros Raman evidenciaram os modos, longitudinal de primeira e segunda ordem, transversal de segunda ordem e a interação de ambos, referentes ao NiO e a influência sobre esses modos causados pelo grupo sulfato. Em relação aos espectros de absorção na região do UV–Vis foram observadas bandas referentes à transição de transferência de carga ligante-metal, bandas correspondente ao Ni2+ em ambiente octaédrico, que prevalecem nas amostras de NiO simples, logo, com o processo de deposição do grupo sulfato, bandas referentes ao Ni^2+ em ambiente tetraédricos. Quanto aos testes catalíticos, os catalisadores testados apresentaram uma atividade catalítica interessante para a produção de biodiesel. A amostra catalisada por NiO-SO4^2- calcinada à 600 ºC foi a que apresentou a melhor eficiência na reação de transesterificação etílica do óleo de soja comercial, com uma redução de viscosidade de 52,40 %.

Outra Agência O propósito dessa pesquisa foi a síntese de catalisadores baseados em hidrotalcita (HT) modificados com nióbio para reações de conversão de glicerina residual visando produtos de maior valor agregado. Para isso, a síntese do precursor (HT) foi realizada pelo método de coprecipitação e as modificações com Nb foram feitas por impregnação via úmida e troca iônica. O precursor de Nb empregado na síntese dos catalisadores foi um oligômero de nióbio sintetizado com elevada carga negativa. Dessa forma, foram obtidos cinco catalisadores denominados: HT, Nb@HT, MgAl, Nb@MgAl e Nb/MgAl, sendo que os três últimos foram obtidos após tratamento térmico a 600 °C. As caracterizações dos materiais comprovaram a estrutura lamelar da HT e que o processo de troca iônica (Nb@HT) foi eficiente na troca de íons carbonatos (CO32-) presente no espaço interlamelar por clusters de polioxometalato de nióbio. Além disso, foi comprovada a presença do óxido misto de MgAl nos materiais calcinados e, para os catalisadores modificados com Nb, foi observada a formação de Nb2O5. No material sintetizado por impregnação (Nb/MgAl), foi observada ainda uma nova fase identificada como Mg5Nb4O15. Análises de EDX e FRX comprovaram a presença de Nb nos catalisadores (16, 18 e 19 % de Nb para Nb@HT, Nb@MgAl e Nb/MgAl, respectivamente). A adição de Nb aumentou a área superficial específica dos catalisadores (HT = 65, Nb@HT = 89, MgAl = 88, Nb@MgAl = 229 e Nb/MgAl = 123 m2 g-1), aumentou a quantidade de sítios ácidos e diminuiu a basicidade dos materiais. Os testes catalíticos foram realizados em refluxo (batelada) e em processo de fluxo contínuo em reator de leito fixo (PBR). Foram obtidas elevadas conversões, atingindo  70% para o refluxo e 80% para o fluxo contínuo. Em todas as reações, os principais produtos formados na fase líquida foram o diglicerol (DG) e o ácido fórmico (AF). Em todos os testes catalíticos, o catalisador Nb/MgAl gerou maior quantidade de AF, devido à maior acidez e basicidade e o Nb@MgAl apresentou maior rendimento para DG. Por fim, a destilação fracionada dos produtos formados em fluxo contínuo usando o Nb/MgAl permitiu concentrar a fração de AF, obtendo assim uma concentração de 45% (v/v). Dessa forma, o trabalho apresenta catalisadores promissores para a geração de produtos químicos de elevado interesse industrial a partir de uma fonte renovável de biomassa (glicerol residual), contribuindo para o aumento da sustentabilidade da produção do biodiesel. The purpose this research was synthesis of niobium-modified hydrotalcite (HT) catalysts for crude glycerin conversion to value-added products. For this, the synthesis of the precursor (HT) was performed by the coprecipitation method and the Nb addition was performed by wet impregnation and ion exchange methods. The Nb precursor employed in catalyst synthesis was a synthesized niobium oligomer with high negative charge. Thus, five catalysts were obtained: HT, Nb@HT, MgAl, Nb@MgAl and Nb/MgAl, and the last three were obtained after heat treatment at 600 °C. The characterization of the materials proved the lamellar structure of HT and that the ion exchange process (Nb@HT) was efficient in the carbonate ion exchange (CO32-) present in the interlamellar space by the niobium polyoxometalate clusters. In addition, the MgAl mixed oxide was verified in the calcined materials (i.e., MgAl, Nb@MgAl and Nb/MgAl). The Nb2O5 was observed for all the Nb modified catalysts whereas a new phase identified as Mg5Nb4O15 was observed only for Nb/MgAl (synthesized by impregnation). EDX and FRX analyzes confirmed the presence of Nb in the catalysts (16, 18 and 19% Nb for Nb@HT, Nb@MgAl and Nb/MgAl, respectively). The Nb addition further increased the specific surface area of the catalysts (HT = 65, Nb@HT = 89, MgAl = 88, Nb@MgAl = 229 and Nb/MgAl = 123 m2 g-1), increased the amount of acid sites and decreased the basicity of the materials. The catalytic tests were performed in reflux (batch) and in a continuous flow process in a fixed bed reactor (PBR). High conversions were obtained, reaching ~70% for reflux and 90% for continuous flow. In all reactions, the main products formed in the liquid phase were diglycerol (DG) and formic acid (FA). In all catalytic tests, the Nb/MgAl catalyst generated higher FA due to higher acidity and basicity and the Nb@MgAl showed higher DG yield. Finally, the fractional distillation of the products formed in continuous flow of the reaction with Nb/MgAl allowed to concentrate the FA fraction generating 45% (v/v) yield. Thus, the work presents promising catalysts for generation of chemicals of high industrial interest from a renewable source of biomass (residual glycerol), contributing to the increased sustainability of biodiesel production.

Orientador: Daniela Zanchet Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Na catálise heterogênea, o suporte possui papel chave na estabilização dos sítios ativos na superfície do catalisador. No caso da reação de oxidação de CO (CO-OX, ou quando em atmosfera rica em H2, CO-PROX), a natureza do suporte pode também impactar na conversão do CO devido à sua participação no mecanismo reacional. Visando explorar em detalhe estes efeitos, nanopartículas (NPs) coloidais de AuCu foram suportadas em SiO2 e CeO2 comerciais, bem como no suporte CeO2/SiO2 preparado por impregnação, com diferentes teores de CeO2. Para a OX-CO, a presença do Cu na liga aumentou a atividade catalítica e também a resistência à sinterização, em comparação com as NPs de Au. Além disto, a importância da liga pré-formada na estabilização de sítios mais ativos ficou clara. Se tratanto da CO-PROX, a liga AuCu se mostrou mais ativa que as espécies Au-CuOx. Se tratando dos suportes, o CeO2 levou à maior conversão de CO em comparação ao SiO2. No caso do suporte CeO2/SiO2, o teor de CeO2 impactou de maneira significativa a mobilidade das espécies CuOx e a reincorporação do Cu em atmosfera redutora, o que modificou a performance catalítica dos catalisadores. Com base nas informações obtidas a partir dos sistemas catalíticos preparados a partir das NPs de AuCu suportadas, um novo suporte foi proposto: LaCo1-xFexO3 (x = 0.0, 0.1, 0.5, 1.0). Estas perovskitas foram aplicadas como .atalisadores e também como como suportes para baixo teor de Pt (0.5 % m/m), na reação de CO-PROX e os resultados obtidos foram promissores. Sem adição de Pt, as composições com x diferente de 1.0 atingiram em torno de 80 % de conversão de CO. Na presença de Pt a performance catalítica das perovskitas foi modificada, em especial a perovskita LaFeO3, que apresentou não só aumento na conversão de CO, mas também diminuição da temperatura de máxima conversão. Assim, os resultados obtidos com as perovskitas se mostraram promissores e indicaram a importância da utilização dos conhecimentos adquiridos em sistemas mais bem conhecidos na busca por novos sistemas catalíticos Abstract: In heterogeneous catalysis, the support has a key role in the stabilization of the active sites on the surface of the catalysts. For the CO oxidation reaction (CO-OX, or under H2-rich atmosphere. the preferential oxidation of CO, CO-PROX), the nature of the support may also impact the CO conversion due to its role in the reactional mechanism. Aiming to deeply explore the support¿s effects, colloidal AuCu NPs were supported on commercial SiO2 and CeO2, as well as on CeO2/SiO2 prepared by impregnation of different CeO2 loadings. Under CO-OX reaction, the presence of Cu/CuOx improved the catalytic performance and the sintering-resistance of the NPs. Also, the importance of the pre-made alloy in the stabilization of unique active sites was clear. In CO-PROX reaction, the AuCu alloy was more active than the Au-CuOx species. With regards the supports, the CeO2 led to a higher CO conversion in comparison with the SiO2. In the case of CeO2/SiO2, the CeO2 amount impacted on the mobility of the CuOx species and the Cu reincorporation under reducing atmosphere, modifying the catalytic performance of the catalysts. Based on the information obtained by the AuCu-based catalysts, a new support was proposed to be employed in the CO-PROX reaction: LaCo1-xFexO3 (x = 0.0, 0.1, 0.5, 1.0) perovskites . These perovskites were used in CO-PROX as catalysts and as support for Pt (0.5 % wt.) and the results were promising. Without Pt, the compositions with x different of 1.0 achieve around 80 % of CO conversion. In the presence of Pt, the catalytic performance of the perovskite was changes, specially for the x = 1.0. In this case, the CO conversion was increased and the temperature of the maximum conversion was decreased. Thus, the results obtained for the La-based perovskites clearly showed the promising performance of this system and showed the importance of the use of the knowledge obtained for well-known system to prepare new catalytic systems Doutorado Química Inorgânica Doutora em Ciências CNPQ 140414/2016-9

Orientadores: Raphael Soeiro Suppino, Silvia Fernanda Moya Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Tendo em vista os efeitos causados pelo uso intenso de fontes energéticas não renováveis, cada vez mais pesquisas vêm sendo realizadas para o aproveitamento de matérias-primas renováveis, como a biomassa. A desidratação catalítica da xilose advinda da biomassa lignocelulósica pode levar à formação de furfural, molécula-plataforma para novas rotas de obtenção de produtos químicos. Neste sentido, o presente estudo tem por objetivo avaliar o desempenho de catalisadores ácidos à base de nióbio na reação de desidratação da xilose para obtenção de furfural. Para tanto, foram testados a nióbia ácida e o Nb2O5 suportado em ?-Al2O3 por impregnação úmida. Ambos foram também funcionalizados por meio de tratamento com H3PO4 ou HNO3. Todos os catalisadores foram calcinados previamente aos testes catalíticos que foram conduzidos em um reator Parr sob atmosfera inerte (40 bar de N2). Foram testados como solventes a água e a mistura água/isopropanol 1:0,8 (v/v) e as reações foram conduzidas a 140 e 160 °C. Os catalisadores foram caracterizados por meio de análises de XRF, análises térmicas, DRX, adsorção de N2 à -196 °C, espectroscopia Raman, FTIR, XPS, TPD-NH3 e FTIR-Py. As caracterizações indicaram que todos os catalisadores são predominantemente não cristalinos e apresentaram área superficial específica entre 95 e 142 m²/g, com exceção do P-NB-AL que teve uma drástica redução após o tratamento ácido (26 m²/g). Tanto suporte como os catalisadores foram classificados como mesoporosos. As análises de Raman e FTIR permitiram identificar nos catalisadores não suportados as ligações entre nióbio e oxigênio referentes a estruturas distorcidas de NbO6, característicos da nióbia. Nos catalisadores P-NB e P-NB-AL foram identificadas ligações atribuídas à estrutura HPO42- ancoradas após a quebra de ligações Nb=O. Por XPS, observou-se que nos catalisadores suportados foi formada uma segunda estrutura de nióbio além do Nb2O5. Já nos catalisadores não suportados identificou-se Nb2O5 para todos e, em N-NB verificou-se também a formação de uma outra estrutura de nióbio. Os catalisadores sem tratamento ácido tiveram densidade total de sítios ácidos similar entre si. No entanto, NB-AL apresenta uma quantidade maior de sítios de força forte. Além disso, a fração dos sítios ácidos de Brønsted no NB foi cerca de 13 vezes maior que no NB-AL. Em relação ao desempenho reacional, todos os seis catalisadores mostraram-se ativos. Na reação com água a 160 °C, NB foi mais ativo que NB-AL no início da reação, mas foi observada maior conversão para NB-AL ao longo da reação, o que pode indicar desativação dos sítios ácidos do catalisador NB. Foi observada a presença de lixose na reação com NB-AL, o que pode estar relacionado ao maior teor de sítios ácidos de Lewis deste sólido, contribuindo também para uma formação maior de huminas. Não houve diferença significativo em desempenho para os catalisadores tratados com HNO3. Já os tratados com H3PO4 mostraram-se menos ativos, porém muito mais seletivos e induziram menor formação de huminas, o que foi relacionado ao maior número de sítios ácidos de Brønsted. A taxa de conversão da xilose, bem como a seletividade a furfural foram menores nas reações a 140 °C do que nas realizadas a 160 °C. O uso de isopropanol no meio reacional proporcionou, de forma geral, maiores atividades e conversões finais, entretanto houve intensificação de reações paralelas. Em contrapartida, apontou-se que houve uma menor formação de huminas e maior solubilidade dos subprodutos, o que pode resultar em uma maior estabilidade aos catalisadores Abstract: Considering the effects caused by the intense use of non-renewable energy sources, more research on how to use renewable raw materials, such as biomass, is needed. The catalytic dehydration of xylose from lignocellulosic biomass can lead to the formation of furfural, a platform molecule for new routes for obtaining chemical products, such as solvents, lubricants, among others. In this sense, the present study aims to evaluate the performance of acid niobium based catalysts in the dehydration of xylose to obtain furfural. Niobic acid and Nb2O5 supported on ?-Al2O3 by wet impregnation were tested. Both were also functionalized through treatment with H3PO4 or HNO3. All catalysts were calcined prior to the catalytic tests that were conducted in a Parr reactor under an inert atmosphere (40 bar of N2). Water and the mixture water/isopropanol 1:0.8 (v/v) system were tested as solvents and the reactions were conducted at 140 and 160 °C. The catalysts were characterized by XRF, thermal analysis, XRD, N2 adsorption at -196 °C, Raman spectroscopy, FTIR, XPS, TPD-NH3 and FTIR-Py. The characterizations indicated that all catalysts are predominantly non crystalline with specific surface area ranging from 95 to 142 m²/g, with the exception of P-NB-AL, which presented a drastic decrease after acid treatment (26 m²/g). Both support and catalysts were classified as mesoporous. The Raman and FTIR analyzes of the unsupported catalysts indicated bonding between niobium and oxygen referring to distorted NbO6 structures, characteristic of niobium. In the P-NB and P-NB-AL catalysts, bonding attributed to the HPO42- structure anchored after breaking Nb=O bonds were identified. By XPS, it was observed that on the supported catalysts a second niobium structure was formed in addition to Nb2O5. On the unsupported catalysts surfaces, Nb2O5 was identified and in N-NB, the formation of another niobium structure was also verified. The catalysts without acid treatment had similar total acid density. However, NB-AL has a larger number of strong force sites. In addition, the fraction of Brønsted acid sites in NB was about 13 times higher than in NB-AL. Regarding the reaction performance, all six catalysts were active. In the reaction with water at 160 °C, NB was more active than NB-AL at the beginning of the reaction, but a higher conversion was observed throughout the reaction for NB-AL, which may indicate the occurrence of deactivation of the acidic sites of the NB catalyst. The presence of lyxose was observed in the reaction with NB-AL and it may be related to its higher content of Lewis acid sites which also contributed to a higher formation of humins. No significant effect was induced by treating the catalysts with HNO3. In turn, the catalysts treated with H3PO4 was less active, but much more selective to furfural and less humins formation. These results were related to the higher number of Brønsted acid sites. The conversion rate of xylose, as well as selectivity to furfural, were lower in reactions at 140 °C than in those carried out at 160 °C. The use of isopropanol in the reaction medium led to, in general, higher activities and final conversions. Notwithstanding, there was an increase of parallel reactions. In turn, it was pointed out that there was a possible decrease on the formation of humins and higher solubility of the by-products, resulting in higher stability to the catalysts Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ 142364/2016-9; 431272/2018-2 CAPES 001 FAPESP 2018/20532-0; 2015/20630-4

Trabalho final de mestrado para obtenção do grau de mestre em Engenharia Química e Biológica Submitted by Sónia Mestre (sonia.mestre@isel.pt) on 2020-07-24T20:49:14Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_2074.pdf: 4179521 bytes, checksum: be5216d0fed8ba5ad2c5eff1b47ea176 (MD5) Made available in DSpace on 2020-07-24T20:49:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_2074.pdf: 4179521 bytes, checksum: be5216d0fed8ba5ad2c5eff1b47ea176 (MD5) Previous issue date: 2019-11-29 N/A

Resumo O petróleo, fonte de energia não renovável, é a principal matéria-prima usada na produção de derivados como combustíveis, lubrificantes e petroquímicos básicos. Neste contexto o etanol, uma matéria-prima renovável, torna-se fonte para a obtenção de hidrocarbonetos de maior valor agregado, tais como, benzeno, tolueno, etc. Este trabalho teve como objetivo avaliar o efeito de diferentes metais suportados em zeólita HZSM-5 para a conversão do etanol em produtos com maior valor agregado. Duas séries de catalisadores foram preparadas com diferentes metais e diferentes teores de Ni em HZSM-5 comercial. As amostras foram caracterizadas por área específica SBET, DRX, TPD-NH3 e TPO. Os ensaios de atividade foram realizados em um reator tubular de leito fixo na faixa de temperatura entre 300 e 400 °C, usando etanol como reagente. Os resultados sugerem que o tipo e a quantidade de metal usado na modificação da zeólita HZSM-5 comercial influencia a seletividade para formação dos hidrocarbonetos superiores, bem como a temperatura de reação. A utilização de menores vazões favoreceu a formação de produtos pesados. A formação dos hidrocarbonetos superiores diminuiu ao longo da reação devido à deposição de carbono sobre a superfície do catalisador. Abstract The oil, a non-renewable energy source, is the main raw material used to produce derivatives such as fuels, lubricants and petrochemicals. In this context, ethanol, a renewable feedstock, becomes a source for obtaining high value-added hydrocarbons, such as benzene, toluene, etc. This work aimed to evaluate the effect of different metal catalysts supported on HZSM-5 zeolite for the ethanol conversion into products with higher added value. Two series of catalysts were prepared with different metals and different amounts of Ni on commercial HZSM-5. Samples were characterized by specific area SBET, XRD, NH3-TPD and TPO. The activity runs were carried out in a tubular fixed bed reactor in the temperature range between 300 and 400 °C, using ethanol as a reactant. The results suggest that the type and the amount of metal used for the modification of commercial HZSM-5 zeolite influence the selectivity for formation of higher hydrocarbons as well as the reaction temperature. The formation of heavy products was favored by low flow rates and it was found that the selectivity for higher hydrocarbons declined throughout the reaction due to the deposition of carbon over the catalyst.

Submitted by Marcos Rechi Siqueira (mrechi.siqueira@gmail.com) on 2019-10-06T15:39:40Z No. of bitstreams: 1 Tese- Marcos Rechi (2019).pdf: 3656678 bytes, checksum: 969b06de9fd2365327808332d3ddbf04 (MD5) Rejected by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: Problema 01) Solicitamos corrigir, na FICHA CATALOGRÁFICA o Câmpus selecionado está Faculdade de Ciências Farmacêuticas, Araraquara. Problema 02) Nos metadados a informação fornecida seria: sem financiadora, porém nos agradecimentos, você cita a FAPESP; se você recebeu financiamento/bolsa da FAPESP, deve colocar o nome dela na FOLHA DE ROSTO e FOLHA DE APROVAÇÃO acompanhado do número de processo, é norma do convênio. Problema 03) Solicitamos corrigir no Sumário e no texto, o correto é REFERÊNCIAS e não Referências Bibliográficas. Problema 04) Solicitamos corrigir no SUMÁRIO, segundo a norma ABNT NBR 14724, o APÊNDICE deve ser inserido após as Referências e identificado por letra maiúscula sendo necessário também escrever o título. EX: APÊNDICE A – DIAGRAMA DE PARETO Problema 05) A paginação deve ser sequencial, iniciando a contagem na folha de rosto e mostrando o número a partir da introdução, a ficha catalográfica ficará após a folha de rosto e não deverá ser contada. Problema 06) A paginação e a indicação na lista de figuras não conferem com o texto, várias figuras estão com a numeração incorreta. Ex: A figura 3-1 pag. 47 está como Fig. 3-2; Fig. 3-2 pag. 48 está como 3-3 e assim por diante até a Fig 3-28 pag. 70 está como Fig. 3-29. Na Lista de figuras a indicação da Fig 4-7 está pag. 80 e no texto está na pag. 79, a indicação da Fig 4-8 está com erro., a indicação no texto da Fig 4-9 está como Fig 4-1, a Fig. 4-10 como 4-2 e Fig.4-11 como 4-3 Há duas indicações na lista de figuras da Fig. 6-1 e no texto está como Fig. 6-2 na pag. 102, e outro na pag. 105 Fig. 6-3, na pag. 106 na lista está como Fig. 6-2 e no texto 6-4. OBS:-Estamos encaminhando via e-mail o template/modelo das páginas pré-textuais para que você possa fazer as correções, sugerimos que siga este modelo pois ele contempla as normas da ABNT. Lembramos que o arquivo depositado no repositório deve ser igual ao impresso, o rigor com o padrão da Universidade se deve ao fato de que o seu trabalho passará a ser visível mundialmente. Agradecemos a compreensão. on 2019-10-07T14:42:43Z (GMT) Submitted by Marcos Rechi Siqueira (mrechi.siqueira@gmail.com) on 2019-10-07T18:58:34Z No. of bitstreams: 1 Tese- Marcos Rechi (2019).pdf: 3431436 bytes, checksum: 01d403891f754123336032aaf13ebdf7 (MD5) Rejected by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: Problema 01) Solicitamos que retire do cabeçalho da folha onde está a ficha catalográfica, as palavras FICHA CATALOGRÁFICA, dever permanecer somente a ficha. Problema 02) Ainda há algumas figuras que não estão com a indicação correta: Na pag. 60 seria Fig. 3-10 e 3-11 está Fig. 3-2 e 3-3 Na pag. 61 seria Fig. 3-12 e 3013 e está Fig. 3-4 e 3-5 E na pag. 62 seria Fig. 3-14 está Fig. 3-6 Agradecemos a compreensão. on 2019-10-07T20:03:26Z (GMT) Submitted by Marcos Rechi Siqueira (mrechi.siqueira@gmail.com) on 2019-10-08T00:03:07Z No. of bitstreams: 1 Tese- Marcos Rechi (2019).pdf: 3420798 bytes, checksum: ebf5e2792cd0f33d38c5003addd654ee (MD5) Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2019-10-08T14:43:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 siqueira_mr_dr_sjrp.pdf: 3650430 bytes, checksum: cdfdebe6b855349d6ba95873df6b90ee (MD5) Made available in DSpace on 2019-10-08T14:43:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 siqueira_mr_dr_sjrp.pdf: 3650430 bytes, checksum: cdfdebe6b855349d6ba95873df6b90ee (MD5) Previous issue date: 2019-09-20 Os biocombustíveis são vistos como fontes sustentáveis para substituir os combustíveis fósseis, e o etanol é reconhecido como a principal alternativa. Uma maneira de aumentar a competitividade desse composto é o princípio de biorrefinaria, associando a produção de mais de um produto por processo. Os desafios estão associados ao desenvolvimento e desempenho de novos catalisadores capazes de produzir compostos de maior valor agregado. Os óxidos utilizados são derivados de HDLs e foram modificados com Cu, V, W, Ti, Sn e Zr. Os materiais foram caracterizados por diversas técnicas analíticas e, após a caracterização, foram empregados em reações em batelada a fim de converterem etanol em produtos de maior peso e valor. Em um segundo momento avalia’se a despolimerização da biomassa presente nas reações, e a metodologia de superfície de resposta para a maximização da reforma do etanol e dos produtos condensáveis. Por fim, um desses materiais sintetizados, foi testado em condições severas de tempo e temperatura a fim de avaliar os produtos formados e a robustez desse catalisador durante vários ciclos reacionais. Os produtos foram analisados por CG-FID e CG-MS e os resultados discutidos com base na literatura. A incorporação dos metais foi possível nas condições testadas e a modificação é capaz de apresentar um perfil diferente de conversão e reforma para cada metal modificador. Amaior conversão em produtos é do W-OMM (54,7%). Os produtos majoritários encontrados em todas as reações foram butanol e acetato de etila. A modificação com metais revela que a via de Guerbet ocorre e algumas rotas preferencias são dependentes do metal modificador. Nota-se a produção de compostos fenólicos a partir de um recurso renovável com alguns catalisadores. Quando a biomassa está presente na reação há modificçoes no perfil de conversão em gás e produtos. Foram verificados a presença de compostos fenólicos que não estavam presentes nas reações com ausência de biomassa, evidenciando a despolimerização da lignina. Os testes de otimização utilizando Cu-OMM conseguem dobrar a quantidade de etanol convertido (de 37,1 % a 79,6 %) e tal catalisador é ativo após quatro ciclos de reciclo, apresentando algumas modificações estruturais. Os materiais modificados com Cu ainda apresentaram um perfil de produção de benzeno e tolueno a partir de etanol com conversão de 8,6 % para benzeno e 38,4 % para tolueno nos melhores tempos de reação. Biofuels are seen as sustainable sources to replace fossil fuels and ethanol is recognized as the main alternative. To increase the competitiveness of this compound is the biorefinery principle, associating the production of more product per process. The challenges are development and performance of new catalysts for production of higher value compounds. The oxides used are derived from HDLs and were modified with Cu, V, W, Ti, Sn and Zr. The materials were characterized by various techniques, and after characterization, they were employed in batch reactions to convert ethanol. Secondly, the depolymerization of the biomass present in the reactions and the response surface methodology for maximizing the reforming of ethanol and condensable products are evaluated. Finally, one of these synthesized materials was tested under severe time and temperature conditions to evaluate the products formed and the robustness of this catalyst during reaction cycles. The products were analyzed by CG-FID and CG-MS and the results discussed based on the literature. The incorporation of the metals is possible under the tested conditions and the modification is able to present a different conversion and reforming profile for each modifier metal. The largest conversion in products and the best oxide for conversion is W-OMM(54.7%), with Sn-OMM (10.4%) being the worst. The major products found in all reactions were butanol and ethyl acetate. Modification with metals reveals that the Guerbet pathway occurs and some preferred routes are dependent on the modifying material. Note the production of phenolic compounds from a renewable resource with some catalysts. When biomass is present in the reaction there are modifications in the conversion profile in gas and products. The presence of phenolic compounds that were not present in the reactions without biomass was verified, showing the lignin depolymerization. Optimization tests can double the amount of ethanol converted to Cu-OMM products (from 37.1% to 79.6%) and this catalyst is active after four recycling cycles with only a few structural modifications. The Cu modified materials also showed a benzene and toluene production profile from ethanol, with conversion of 8.6% to benzene and 38.4% to toluene at the best reaction times.

Submitted by Olavo Micali Perrone (olavo.perrone@unesp.br) on 2019-10-01T16:20:01Z No. of bitstreams: 1 PERRONE.pdf: 3286525 bytes, checksum: 1c7add27085cc9f00bffd0c77176dc7f (MD5) Rejected by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: Problema 01) A ordem correta das páginas pré-textuais (capa, folha de rosto, ficha catalográfica, folha de aprovação, dedicatória, agradecimentos, epígrafe, resumo na língua vernácula, resumo em língua estrangeira, listas de ilustrações, de tabelas, de abreviaturas, de siglas e de símbolos e sumário), no seu arquivo as listas de figuras e tabelas estão inseridas após o sumário. Problema 02) Solicitamos inserir no SUMÁRIO a indicação da: Conclusão Geral da Tese e Referências Problema 03) Solicitamos corrigir na LISTA DE TABELAS, conforme a norma ABNT, retirando o recuo e alinhando à esquerda, e as margens devem ser padronizadas, margem esquerda 3,0 cm e direita 2,0 cm Problema 04) Solicitamos corrigir as REFERÊNCIAS, conforme a norma ABNT NBR 6023, retirando o recuo e alinhando à esquerda, e as margens devem ser padronizadas, margem esquerda 3,0 cm e direita 2,0 cm Problema 05) Na FOLHA DE APROVAÇÃO abaixo do nome da financiadora não é necessário colocar o nome do orientador, pois já consta na Comissão Examinadora. OBS:-Estamos encaminhando via e-mail o template/modelo para que você possa fazer as correções, sugerimos que siga este modelo pois ele contempla as normas da ABNT. Lembramos que o arquivo depositado no repositório deve ser igual ao impresso, o rigor com o padrão da Universidade se deve ao fato de que o seu trabalho passará a ser visível mundialmente. Agradecemos a compreensão. on 2019-10-01T19:22:33Z (GMT) Submitted by Olavo Micali Perrone (olavo.perrone@unesp.br) on 2019-10-01T20:47:22Z No. of bitstreams: 1 PERRONE.pdf: 3405201 bytes, checksum: f5a21d9c7ba867c88c2838e7e81b2d06 (MD5) Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2019-10-02T19:57:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 perrone_om_dr_sjrp.pdf: 3606750 bytes, checksum: 95e4c4e7f0759de649f6794727323b6f (MD5) Made available in DSpace on 2019-10-02T19:57:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 perrone_om_dr_sjrp.pdf: 3606750 bytes, checksum: 95e4c4e7f0759de649f6794727323b6f (MD5) Previous issue date: 2019-09-19 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) A valorização do etanol e da biomassa de cana de açúcar utilizando reações catalisadas por óxidos é apresentada neste trabalho. Os óxidos utilizados são derivados de hidrotalcitas com a fórmula geral: Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O) e modificadas por íons Ag2+, Cu2+, Fe3+, La2+, Nb5+, Ni2+, In3+ e Pd2+. O material após a caracterização foi utilizado em reações empregando reatores de aço inox, buscando a conversão do etanol em produtos de maior peso molecular e valor agregado, principalmente através da reação de Guerbet. Os produtos obtidos foram analisados por cromatografia a gás (GC-FID e GC-MS) e os resultados foram comparados e discutidos com os dados da caracterização do material e com auxílio da literatura científica. A modificação do óxido por cada íon apresentou um perfil diferente de reação e produtos. Com o lantânio obtive-se maior conversão de etanol em produtos utilizando álcool hidratado, e uma quantidade significativa de compostos C6 e uma seletividade de 42% para hexanol, foram obtidos. Por outro lado, o melhor rendimento (~30%) na síntese de butanol foi obtido com óxido modificado pelo íon nióbio, enquanto a adição de prata promoveu a redução da atividade catalítica do óxido. Além da conversão de etanol, os resultados obtidos pelas reações com a adição de biomassa demonstraram que é possível desestruturar o material lignocelulósico e obter compostos fenólicos e furânicos provenientes da lignina e dos carboidratos, respectivamente. A presença de hidrogênio no meio reacional provocou sucessivas hidrogenações nos compostos aromáticos, levando à abertura do anel ou à formação de ciclohexano. A modificação do material com índio ou paládio permitiu a obtenção de butanol em temperaturas baixas, com boa seletividade (~65%). Por fim, com a utilização de óxidos de zircônio, cério e nióbio foi possível obter carbonato de dietila com elevada seletividade (95%) na reação de conversão de etanol e CO2 em carbonatos orgânicos. Increasing the value of ethanol and sugarcane biomass by reactions catalyzed by oxides is presented in this work. The oxides used are derived from hydrotalcites, whose general formula is: Mg6Al2 (CO3)(OH)16·4(H2O), modified by Ag, Cu, Fe, La, Nb, Ni, In or Pd. The catalysts synthesized were characterized by their surface area the number of acid and basic catalytic sites, X-ray diffraction and infrared spectroscopy. The conversion of ethanol into products of higher molecular weight and with added value, mainly through the Guerbet reaction, was performed in reactions in supercritical state using stainless steel reactors and oxides as catalysts. The products were analyzed by gas chromatography (GC-FID and GC-MS) and the results were compared with the available characterization data of the material and previous studies in the scientific literature. Oxide modification by each different ion showed a different reaction profile and different products. Lanthanum addition showed better results using anhydrous alcohol and a significant amount of C6 compounds, such as hexanol (42% selectivity), were obtained. On the other hand, the best yields (~30%) for butanol were obtained with the oxide modified by niobium, while the addition of silver led to the reduction of the catalytic activity of the oxide. The addition of biomass into a supercritical ethanol reaction showed that the lignocellulosic material can be deconstructed, phenolic, and furanic compounds from lignin and carbohydrates, respectively can be produced. The presence of hydrogen in the reaction medium promotes successive hydrogenations in the aromatic compounds, leading to the opening of the ring or the formation of cyclohexane. Modifications using indium and palladium ions allow butanol to be obtained at low temperatures and with good selectivity (-65%) and low co-product formation. Finally, zirconium, cerium and niobium oxides had high selectivity (~95%) for diethyl carbonate during its synthesis from ethanol and CO2. FAPESP: 2015/11588-4 FAPESP: 2016/15575-7

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Uma série de catalisadores heterogêneos, constituídos por nióbio suportado em óxidos metálicos mistos de Al, Zn e Mg, devidamente preparada e caracterizada, foi testada frente a reações com benzilamina e benzilaminas substituídas. O peróxido de hidrogênio, um agente oxidante inofensivo e de reduzido custo, foi empregado visando a obtenção de benzaldeído oximas como produtos de reação. As reações, inicialmente conduzidas em presença de luz violeta, levaram a boas conversões do material de partida, entretanto, apenas uma modesta seletividade para a correspondente oxima foi alcançada, de acordo com as análises por cromatografia gasosa acoplada a detector de massas. Quando estas reações foram realizadas em 50 °C, na presença dos catalisadores de nióbio, foi possível obter excelentes conversões da amina de partida, apresentando seletividade acima de 70 % para oxima como produto de reação. Um escopo de substratos utilizando diferentes benzilaminas substituídas revelou-se bem tolerado, levando a bons rendimentos isolados, sugerindo o uso de catalisadores baseados em nióbio, em condições brandas, como um método razoável para a conversão direta de aminas em oximas. A series of mixed metal oxides-supported niobium-based heterogeneous catalysts, prepared and characterized, was tested towards reactions with benzylamine and substituted benzylamines. The harmless and inexpensive hydrogen peroxide was employed as oxidizing agent aiming the formation of benzaldehyde oxime as main reaction product. The reactions were carried out under visible low spectrum violet light and led to good conversion rates from starting material but only modest selectivity was achieved based on gas chromatography–mass spectrometry data. When the reactions were performed at 50 °C in the presence of the niobium-based catalyst, it was possible to raise the selectivity for oxime as main product up to 70 %. The substrate scope using different substituted benzylamines was well tolerated and led to good isolated yields, suggesting the use of supported niobium-based catalysts, under mild oxidative conditions, as a reasonable method for the direct conversion of primary amines into their corresponding oximes.

Submitted by Luciana Silva (lucianassaraujo@ufba.br) on 2021-08-04T17:22:59Z No. of bitstreams: 1 Versão Final_Dissertação_Thiago_Anastacio.pdf: 2778316 bytes, checksum: f4a7ed21c898c8a70cc97aa080a9951f (MD5) Approved for entry into archive by Solange Rocha (soluny@gmail.com) on 2021-08-16T18:01:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Versão Final_Dissertação_Thiago_Anastacio.pdf: 2778316 bytes, checksum: f4a7ed21c898c8a70cc97aa080a9951f (MD5) Made available in DSpace on 2021-08-16T18:01:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Versão Final_Dissertação_Thiago_Anastacio.pdf: 2778316 bytes, checksum: f4a7ed21c898c8a70cc97aa080a9951f (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado da Bahia (FAPESB) A produção de gás de síntese foi estudada aplicando catalisadores LaNiO3, LaNi0,7Fe0,3O3 e La0,7Ce0,3NiO3, sintetizados pela rota dos citratos, com o objetivo de contrastar as performances catalíticas, baseadas nas substituições feitas na estrutura, avaliando-os na reação catalítica da reforma seca do metano em presença de oxigênio (Oxi-CO2). Os materiais sintetizados foram caracterizados por técnicas de difração de raios-x (DRX) das amostras calcinadas, reduzidas e pós-teste catalítico, análise termogravimétrica (TG/DTG), determinação da área superficial específica pelo método BET, redução com H2 a temperatura programada (TPR), reação superficial a temperatura programada (TPSR) e oxidação a temperatura programada (TPO) pós teste-catalítico, além de serem testados na reação por teste catalítico com duração de 20h. Verifica-se então que a substituição com Ce na estrutura da LaNiO3 proporciona os melhores resultados de desempenho catalítico e menor deposição de coque, impedindo a desativação do catalisador no processo estudado. Posteriormente foi realizada uma análise para encontrar a temperatura ideal para condução da reação, verificando o efeito da temperatura sobre a atividade, seletividade e resistência à desativação por deposição de coque. Os testes foram realizados em três temperaturas distintas de 600 a 800°C, com incrementos de 100°C, e os resultados obtidos indicaram que o sistema catalítico se mostrou sensível à variação de temperatura, apresentando os melhores resultados a temperatura de 800°C, na qual se tornam desfavorecidas a ocorrência de algumas reações paralelas, que interferem negativamente no processo. Por fim, foi realizada uma análise das vantagens em se utilizar a Oxi-CO2 em detrimento de reformas mais simples, como por exemplo a DRM, concluindo que a Oxi-CO2, produz as melhores respostas de atividade, seletividade e resistência à deposição de coque, em função da adição de oxigênio na reação. Carbon dioxide reforming of methane to syngas production was studied employing LaNiO3-based perovskite catalysts (LaNiO3, LaNi0,7Fe0,3O3 e La0,7Ce0,3NiO3), synthesized by the citrate route, objectifying contrast the catalytic performances based on substitutions in the perovskite structure, evaluating them in the catalytic reaction of the dry reform of methane in the presence of oxygen. The catalysts were characterized by TGA/DTG, XRD, TPR-H2, TPSR, TPO, specific surface área by the BET method, besides being tested in the reaction for 20h. It being verified that the substitution with Ce in the structure of LaNiO3 provides conversions and selectivities similar to perovskite in its reference state, but La0.7Ce0.3NiO3 is more viable than the others because presented the highest resistance to coke deactivation in the studied process, this being an effect comes from the addition of cerium which provides a greater stability to the structure. Afterwards, an analysis was performed to find the ideal temperature to conduct the reaction, verifying the effect of temperature on the activity, selectivity and resistance to deactivation by deposition of coke. The tests were performed at three different temperatures of 600 to 800°C, with increments of 100°C, and the results indicated that the catalytic system was sensitive to temperature variation, presenting the best results at 800°C, in which the occurrence of some parallel negative reactions to the process becomes disadvantaged. Finally, an analysis was made of the advantages of using Oxi-CO2 in favor of simpler reforms, such as DRM, concluding that Oxi-CO2 produces the best activity responses, selectivity and resistance to coke deposition, due to the addition of oxygen in the reaction.

Submitted by Elen Maria Feliciano Pereira (elen.mf.pereira@gmail.com) on 2019-09-03T19:34:07Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_final_Elen_2019.pdf: 3048391 bytes, checksum: 0acdeca58f268230564fd74c76189299 (MD5) Approved for entry into archive by Valeria Aparecida Moreira Novelli (valeria.novelli@unesp.br) on 2019-09-13T19:21:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 pereira_emf_me_araiq_par.pdf: 904758 bytes, checksum: 3947d0a637a40f14eeef65df18555aa9 (MD5) Made available in DSpace on 2019-09-13T19:21:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 pereira_emf_me_araiq_par.pdf: 904758 bytes, checksum: 3947d0a637a40f14eeef65df18555aa9 (MD5) Previous issue date: 2019-07-04 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Neste trabalho a metodologia sol-gel foi utilizada para a preparação de materiais híbridos orgânico-inorgânicos (HOI) à base de óxido de poli-etileno (PEO), ligado de forma covalente com o agente acoplador 3(isocianatopropil) – trietoxisilano (IsoTREOS) conjugados com um material zeolítico do tipo MFI, visando aplicações como catalisador para a reação de acetilação do glicerol e assim agregar valor a esse coproduto gerado na produção do biodiesel. O objetivo desta dissertação é demonstrar que o sinergismo entre híbridos do tipo siloxano-poliéter e as zeólitas pode ser explorado na produção de hidrogéis com atividade catalítica. As análises por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) evidenciaram a homogeneidade na dispersão do material zeolítico na matriz híbrida Os difratogramas de raios-X apresentaram os picos característicos da estrutura cristalina da zeolita ZSM-5 após a conjugação com a matriz U-PEO. Os resultados de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) revelaram que não ocorre uma mudança significativa na temperatura de transição vítrea (Tg), após a conjugação da matriz híbrida com a zeólita e revelaram uma diminuição do pico endotérmico associado à fusão dos domínios cristalinos do PEO1900, indicando uma possível interação matriz-zeólita. As análises por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) confirmaram a interação entre a matriz híbrida e a zeólita pelo deslocamento das bandas associadas ao oxigênio tipo éter não coordenado. Medidas de Espalhamento de Raios X a baixo Ângulo (SAXS) mostraram que os reagentes de partida na reação de produção do solketal foram rapidamente absorvidos pela matriz híbrida levando um deslocamento de qmáx de 2.37 para 1.31 nm-1 após 1 min de reação. As medidas da atividade catalítica frente à reação de acetilação do glicerol evidenciaram uma conversão de aproximadamente 40% após 10 min de reação e uma alta seletividade durante o processo catalítico. Os resultados demonstraram que a matriz híbrida conjugada com a zeólita mantém uma atividade catalítica comparável a da zeólita não conjugada. In this work the sol-gel methodology was used for the preparation of organic-inorganic hybrid (HOI) materials based on polyethylene oxide (PEO) - covalently bonded with the coupling agent 3 (isocyanatopropyl) triethoxysilane (IsoTREOS) conjugate with a zeolitic material of the MFI type, aiming at applications as catalyst for glycerol acetylation reaction and thus add value to this byproduct generated in biodiesel production. The objective of this dissertation is to demonstrate that the synergism between siloxane-polyether hybrids and zeolites can be explored in the production of catalytic activity hydrogels. Scanning Electron Microscopy (SEM) analyzes showed homogeneity in the dispersion of zeolite material in the hybrid matrix. XDR patterns showed the characteristic peaks of the ZSM-5 zeolite crystal structure after conjugation with the U-PEO matrix. Differential Scanning Calorimetry (DSC) results revealed that no significant change in glass transition temperature (Tg) occurs after conjugation of hybrid matrix with zeolite and revealed a decrease in endothermic peak associated with fusion of crystalline domains of PEO1900. , indicating a possible matrix-zeolite interaction. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) analyzes confirmed the interaction between the hybrid matrix and zeolite by shifting the bands associated with uncoordinated ether oxygen. Small-angle X-ray Scattering (SAXS) measurements showed that the starting reagents in the solketal production reaction were rapidly absorbed by the hybrid matrix leading a qmax shift from 2.37 to 1.31 nm-1 after 1 min of reaction. Measurements of catalytic activity in the glycerol acetylation reaction showed approximately 40% conversion after 10 min of reaction and high selectivity during the catalytic process. The results showed that the zeolite-conjugated hybrid matrix maintains a catalytic activity comparable to that of unconjugated zeolite.