Search

Çağımızda değişen yaşam anlayışı ile beraber çevreye duyarlı, yüksek enerji yoğunluğuna sahip, hafif, uzun ömürlü, kısa sürede şarj edilebilen enerji depolama kaynaklarına ihtiyaç artmaktadır. Bu ihtiyacı karşılamak amacıyla tasarlanmış enerji depolama sistemleri içerisinde yeralan bataryalar elektrikli araçlar, sağlık, askeri vb. alanlarda yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır. Bataryalar elektrik enerjisini kimyasal enerjiye dönüştürerek, gerektiğinde kimyasal enerjiyi tekrar elektrik enerjisine çevirebilen akım toplarlar olarak adlandırılmaktadır. Tekrar şarj edilebilen ikincil bataryalar son yıllarda pekçok alanda tercih edilmektedirler. İkincil bataryaların başlıcaları gümüş-çinko, nikel-çinko, nikel-hidrojen, nikel kadmiyum, nikel metalhidrid ve lityum iyon pillerdir. Lityum iyon piller uzun ömre, geniş çalışma sıcaklık aralığına, çabuk şarj olabilme kabiliyetine, düşük hafıza etkisine ve yüksek enerji yoğunluğuna sahip olmaları nedeni ile alternatifleri arasından sıyrılmaktadırlar. Lityum iyon piller; anot, katot, seperatör ve elektrolit olmak üzere temel olarak 4 ana bileşenden oluşmaktadır. Araştırma, geliştirme faaliyetleri pil kapasitesine doğrudan etki eden bileşenler olarak değerlendirilebilecek anotlar ve katotlar üzerine yoğunlaşmıştır. Lityum iyon pillerde ilk anot malzemesi olarak lityum metali kullanılmıştır. Ancak lityum metalinin hava ve su ile teması durumunda yanıcı özelliğe sahip olması, bu metalin anot olarak kullanımını kısıtlamıştır.İlk ticari anot olarak doğada bol ve ucuz olan grafit kullanılmıştır. Teknolojinin ilerlemesi ile beraber 372 mAsa/g teorik deşarj kapasitesine sahip grafitin depolama kapasitesi yetersiz kalmıştır. Buna bağlamda; Li+ ile alaşım oluşturabilen ve teorik kapasitesi grafitten yüksek, yeni metalik bazlı (LixM) anot malzeme arayışına girilmiştir.Yeni nesil anot malzemelerinin başlıcaları kalay (Sn), alüminyum (Al), antimon (Sb), silisyum (Si), magnezyum (Mg) olarak söylenebilmektedir. Bu malzemeler arasından Sn; 993 mAsa/g değerinde yüksek teorik deşarj kapasitesine sahip olması, doğada bol bulunuyor olması, yüksek Li+ taşımakapasitesi ( birim Sn atomu başına 4.4 Li+ ) nedeniyle ön plana çıkmaktadır. Sn esaslı anotlar, sahip oldukları bu avantajlarının yanı sıra lityum iyon pil uygulamalarında çeşitli dezavantajlara da sahiptirler. Buna göre; Sn esaslı anotların 1.deşarjından sonra yapıya giren lityum iyonları nedeni ile %260 mertebelerinde hacim değişimi yaşanmakta ve bu ise Sn elektrodun altlıktan soyulmasına ve kalkmasına neden olmaktadır. Öte yandan Sn'ın 9,17×106 Sm-1mertebesinde sahip olduğu düşük elektrik iletkenliği (C elektrik iletkenliği: 1,00×108Sm-1) lityumla alaşımlama reaksiyonları sırasında elektron alış verişininetkin bir şekilde gerçekleşmesi için yeterli olamamakta ve buna bağlı olarak düşük kapasite eldesine neden olmaktadır. Ayrıca Sn'ın düşük Li+ difüzyon katsayısına (10-16-10-13cm2s-1) sahip olması nedeni ile lityumun yapıya giriş çıkışı yavaş olmaktadır.Bu durum ise pilden yeterli verimin alınamayarak Kulombikverimliliğin düşmesine neden olmaktadır. Son olarak oda sıcaklığında Sn esaslı malzemelerin tane sınır difüzyonu hacimsel difüzyonundan daha yüksek olduğu için, tane sınırlarında gereğinden fazla büyüyen Sn partikülleri sütunsal yapıları (whisker) oluşturmaktadır. Oluşan bu yapılar elektron geçişleri için engel teşkil ederek reaksiyon verimini azaltmaktadır. Sn esaslı anot malzemelerinde yaşanan bu problemleri çözmek adına çeşitli yaklaşımlar benimsenmiştir. Bu yaklaşımlar temel olarak kompozisyonel ve morfolojik olarak iki ana başlık altında toplanmaktadır. Kompozisyonel yaklaşımlarda temel olarak yapı içerisine bir başka metal ilavesi yapılarak, elektrodun elektrik iletkenliğinin arttırılması amaçlanmıştır. Aynı zamanda yapılan bu metal ilavesi ile yapı içerisinde intermetalik fazlar oluşturularak, bu fazların Sn'ın hacimsel genleşme problemi karşısında tamponlama etkisi yapması beklenmiştir. Bu amaçla yapıya ilave edilen metallerin başında Ni, Cu, Ag, Co ve Fe gelmektedir. Bir diğer çözüm yöntemi olan morfoloji üzerine yapılan iyileştirmelerde ise; elektrot malzemesinin tane boyutu küçültülmekte veya porlu yapı eldesi yapılmaktadır. Bu iki morfolojik yaklaşımın amacı; yapı içerisinde daha fazla boşluklu alan meydana getirerek hacisel genleşmeler için yeterli alanı sağlamak ve Li+ giriş çıkışlarının daha rahat olabilmesine yardımcı olmaktır. Bu çalışmada, tek katmanlı Sn filmi üretilip, ardından Sn esaslı anot malzemelerinde yaşanan problemleri çözmek adına M/Sn/M, M/MSn/M ve porlu yapıda M/MSn/M çok katmanlı filmler üretilecektir (M: Cu, Ni). Sn bazlı anot yapısında Cu ve Ni'nin kullanılmasının sebebi, lityuma karşı inaktif davranış sergilemeleri ve yüksek elektrik iletkenliğine sahip olmalarıdır. Üç katmanlı M/Sn/M anot yapısında; alt katman yapısı ile Sn'ın altlığa daha çok yapışması ve elektrodun elektrik iletkenliğinin arttırılması amaçlanmıştır. Üst katman ile çevrim sırasında oluşan hacimsel genleşmelere karşı mekanik toleransın sağlanması hedeflenmiştir. M/MSn/M yapısında orta katmanda metal ilavesi ile Sn'ın elektrik iletkenliği arttırılarak yapıda gerçekleşen reaksiyonların daha verimli gerçekleşmesi amaçlanmıştır. Porlu yapıda M/MSn/M yapısı ile yapıda yeterli boş alanın sağlanması ile çevrim sırasında oluşan hacimsel genleşmenin zararlı etkilerinin önüne geçilmek istenmiştir.Numuneler elektrokimyasal kaplama yöntemi ile üretilmiştir. Elektrokimyasal kaplama yöntemi düşük sıcaklıklarda bile hızlı üretimin gerçekleştirilebilmesi, üretimin ucuz olması ve kolay uygulanabilir olması nedeni ile seçilmiştir. Porlu yapıda anot üretimi için kimyasal aşındırma tekniği kullanılmıştır. Ayrıca ısıl işlemin elektrokimyasal performans üzerine etkisini gözlemlemek amacı ile; CuSn ve NiSn bazlı numuneler sırasıyla 200ºC' de ve 215ºC'de 24 saat bekletilmiştir.Üretilen numunelerin test öncesi ve test sonrası yüzey görüntüleri, XRD analizleri, 50 çevrim kapasite-çevrim eğrileri, 3 çevrim çevrimsel voltametreleri ve Nyquist eğrileri alınmıştır. Sonuçlar incelendiğinde; tek katmanlı Sn filmi 2.çevrim sonrasında 40mAsa/g kapasite değerlerine ani bir düşüş gerçekleştirerek bozulduğu gözlenmiştir. Öte yandan CuSnbazlı anotlarda 50 çevrim sonunda en iyi elektrokimyasal performans 395mAsa/g deşarj kapasitesi ileısıl işlem uygulanmış porlu yapıda Cu/CuSn/Cu filminden sağlanmıştır. NiSn bazlı anot filmlerinde ise en iyi elektrokimyasal performans 445 mAsa/g deşarj kapasitesi ile ısıl işlem uygulanmış porlu yapıda Ni/NiSn/Ni filmi ile elde edilmiştir. Çok katmanlı yapıile hacimsel genleşmenin bastırıldığı,Sn bazlı filmlerin altlığa yapışma kabiliyetinin ve elektrik iletkenliğinin arttığı; boşluklu yapı ile hacimsel genleşmenin zararlı etkilerinin giderildiği; ısıl işlem ile yapıda oluşan intermetaliklerin hacimsel genleşmeye karşı tamponlama etkisi yaptığı görülmüştür.Buna bağlı olarak çok katmanlı porlu yapı ve ısıl işlemin kapasite korunumu ve yüksek kapasite eldesinde iyileştirme sağladığı saptanmıştır. In today, there is a need for environmentally sensitive energy storage with a high energy density, lightweight, long life and short-term rechareability. With these features in today's standarts, batteries have started to be widely used in electric vehicles, health, military areas. Batteries are called current collectors, which convert electrical energy into chemical energy and, if necessasy, convert chemical energy back to electrical energy. Secondary batteries are often prefered in recent years due to their ability to be recharged. These batteries are mainly silver-zinc, nickel-zinc, nickel-hydrogen, nickel-cadmium, nickel-metal hydride and lithium ion batteries. Lithium ion batteries are distinguished among the alternatives by their long life, their wide operating temperature range, their ability to charge quickly, their low memory effect and their high energy density.Lithium ion batteries contains anode, cathode, seperator and electrolyte. However, since an anode and cathode primarily effect battery capacity, studies have focused on anode and cathode.Lithium metal is used as the first anode material in lithium ion batteries. However, the fact that lithium metal has a flammable property in the case of air and water contact limits the use of this metal as an anode.Graphite is first commercial anode because it is abundant and cheaper in natüre. With the progress of the technology, the storage capacity of graphite with a theoretical discharge capacity of 372 mAh/g is insufficient.In this contex; scientists search a new metal-based (LixM) anode material, which is capable of forming an alloy with Li+ and has a theoretical capacity higher than graphite.The main anode materials of new generation can be said as Sn, Al, Sb, Si, Mg. Among these materials, Sn is predominant among others due to its high discharge capacity. (4.4Li+ per unit Sn atom).However; Sn-based anodes have various disadvantages lithium ion battery applications as well as these advantages. According to this; due to the lithium ions entering the structure after the 1 st discharge of the Sn-based anodes, the volüme change of 260% occurs in structure. Accordingly, the tin electrode peels and removes from substrate. On the other hand, electron exchange can not be take place efficiently during the alloying reactions due to low electrical conductivity of Sn (9.17 × 106 Sm-1), resulting in low capacity( electrical conductivity of C=1,00×108 Sm-1). Furthermore, due to the fact that Sn has a low Li+ diffusion coefficient (10-16-10-13cm2s-1), the input and output of lithium to the structure is slow. This leads to a decrease in the Culombic efficiency. Finally, since the grain boundary diffusion of Sn-based materials at room temperature is higher than the volumetric diffusion, the excess Sn particles in the grain boundaries form a whisker. These formations constitute an obstacle for electron transitions and reduce reaction efficiency.Various approaches have been adopted to solve these problems in Sn based anode materials. These approachs are mainly composed of two main headings: compositional and morphologically.In compositional approaches, it is mainly aimed at increasing the electrical conductivity of the electrode by adding another metal into the structure. At the same time, this metal addition is expect to form intermetallic phases in the structure, and these phases are expected to cause buffering effect in the face of volumetric expansion problem of Sn. For this purpose; Ni, Cu, Ag, Co and Fe are at the beginning of the metals added to the structure. In the other improvements made on morphology; the grain size of electrode material is reduced or the porous structure is made in the structure. The purpose of these morphological approaches is; to provide more void space for volume expansion in the struture and to make Li+ input output more confortable.In this study; Sn, M/Sn/M and porous M/MSn/M multilayered films will be produced in order to solve problem experienced in Sn-based anode materials (M: Cu, Ni). The reason for using Cu and Ni in the Sn-based anode structure is that they have inactive behavior exhibits against lithium and high electrical conductivity. In three layer M/Sn/M anode structure; it is aimed to increase adhesion of Sn to the substrate and increases electrical conductivity of the electrode with the bottom layer. It is intended to provide mechanical tolerance against volumetric expansion during cycling with the upper layer. In the M/MSn/M structure, it is aimed to increase the electrical conductivity of Sn by metal addition in the middle layer and to make reaction more efficient. It is desired to avoid the harmful effects of volumetric expansion during the cycle by providing sufficient free space in the structure with porous M/MSn/M structure.The samples were produced by electrochemical coating method. The electrochemical coating method has been chosen because it supllies rapid production even at low temperatures, production is cheap and easy to apply. Chemical dealloying technique is used for porous anode production. In addition, with the aim of observing the effect of heat treatment on electrochemical performance; heat treatments were applied to CuSn and NiSn based specimens at 200ºC and 215ºC for 24 hours, respectively.The pre-test and post-test surface SEM images, XRD analyzes, 50 cycle capacity-cycle curves, 3 cycle cyclic voltameters and Nyquist curves of the samples were taken.At the conclusion of the results; the single-layer Sn film failed after the 2cycle with a sudden drop to 40 mAsa /g capacity values. On the other hand, the best electrochemical performance in CuSn based anodes was obtained from the porous-annealed Cu/CuSn/Cu film with a discharge capacity of 395mAh/g after 50 cycles. For NiSn based anode films, the best electrochemical performance was obtained with the porous-annealed Ni/NiSn/Ni film with discharge capacity of 445 mAsa/g after 50 cycles.As a result; the multi-layer structure suppresses the volumetric expansion, enhances the ability of the Sn-based films to adhere to the substrate and the electrical conductivity. The deleterious effects of the volumetric expansion are eliminated with the porous structure. Intermetallics formed by heat treatment in the structure have a buffering effect against the volumetric expansion. Accordingly, it has been found that the multi-layered porous structure and heat treatment provide capacity maintenance and improvement at capacity. 117

Günümüzde teknolojinin gelişmesi sebebiyle yüksek enerji yoğunluklu yeniden şarj edilebilir bataryalara ihtiyaç vardır. Bu ihtiyaca karşılık verebilen bataryalar ise lityum iyon bataryalardır. Lityum iyon bataryalar ikincil bataryalar grubundandır bir başka deyişle yeniden şarj edilebilirler. İkincil bataryaların gravimetrik ve volumetrik enerji yoğunlukları karşılaştırıldığında, hem volumetrik hem de gravimetrik enerji yoğunluğu en yüksek olan bataryaların lityum iyon bataryalar olduğu bilinmektedir. Bunun yanında lityum iyon bataryalar diğer ikincil bataryalardan farklı olarak hafıza etkisi göstermezler. Yani tam boşalmadan tekrar şarj edildiklerinde belirgin bir kapasite kaybı olmaz. Kullanılmadıklarında ise kapasite kaybı çok az ve yavaştır. Aynı zamanda da bakım gerektirmezler ve doğaya zarar vermezler. Öte yandan, lityum iyon bataryalar aşırı şarj (overcharge) durumunda kapasite kaybetmektedir ve yüksek sıcaklıklarda bozunmaya uğramaktadır.Lityum iyon bataryalar günümüzde neredeyse bütün dünyanın kullandığı akıllı cep telefonları, dizüstü bilgisayarlar, elektronik tabletler gibi tüketici elektroniklerinde, elektrikli araçlarda, telekomünikasyon cihazlarında, medikal, askeri uygulamalarda ve güneş panellerinden ve rüzgar türbinlerinden elde edilen enerjilerin yani yenilenebilir enerji kaynaklarından elde edilen enerjinin depolanmasında kullanılmaktadır.Lityum iyon bataryaların ana bileşenleri anot, katot, separatör ve elektrolittir. Anot negatif elektrot, katot pozitif elektrot, separatör elektrotlar arası levha olarak ve elektrolit ise iyon transferini sağlamak için elektrotların arasında kullanılır. Lityum iyon bataryaların çalışma prensibi genel olarak hücre içerisinde lityum iyonlarının hareketine dayanır. Lityum iyonları şarj esnasında katottan anota hareket ederken, deşarj esnasında anottan katota hareket eder. Elektronlar ise lityum iyonlarının hücre içerisinde gittiği yöne doğru dış devreden gider ve elektron yönünün tersine akım oluşturur. En bilinen anot malzemeleri karbon, kalay ve silisyum esaslı iken, katot malzemeleri katmanlı LiCoO2, spinel LiMn2O4, olivin LiFePO4, katmanlı LiNi0,8Co0,15Al0,05O2(NCA) ve katmanlı LiNiCoMnO2 (NCM)'dir. Bu katot malzemeleri arasında ise günümüzde yüksek enerji yoğunluğuna sahip olmaları sebebiyle NCA ve NCM katot malzemeleri öne çıkmaktadır. Bu özelliklerinden dolayı NCA ve NCM katot malzemelerinin elektrikli araçlarda kullanılması üzerinde çalışmalar yapılmaktadır. NCM katot malzemelerinin Li2MnO3 fazı ile birlikte oluşturduğu katmanlı lityumca zengin NCM katot malzemesi de yüksek ilk deşarj kapasitesi(220-300 mAh/g), yüksek voltajlarda(2V-4,8V) çalışabilmesi ve NCA-NCM katot malzemelerinden de yüksek enerji yoğunluğuna sahip olması sebebiyle son zamanlarda popüler olan katot malzemelerinden biridir. Lityumca zengin NCM katot malzemesinin olumlu özelliklerinin yanı sıra artan çevrim sayısıyla hızlı kapasite düşüşleri yaşaması gibi önemli bir sorunu vardır. Bu sorunun sebepleri, katmanlı yapının spinel yapıya dönüşmesi, ilk şarj esnasında yüksek voltajda gerçekleşen reaksiyonlar sonucunda oluşan Li2O'nun katot yapısından geri dönüşümsüz olarak elektrolite geçerek hem Li kaybına hem de elektrolitin oksitlenmesine neden olması, elektrolitte gerçekleşen reaksiyonlar sonucu HF asidinin katota hücum ederek geçiş metallerini katottan uzaklaştırması olarak sıralanmaktadır. Bu sebeplerin ortaya çıkmasını engellemek ve kapasite kayıplarını azaltmak amacıyla metal oksit yüzey modifikasyonları yapılmaktadır. Daha önce uygulanan yüzey modifikasyonları arasında umut vaat eden yüzey modifikasyonu malzemelerinden biri ise Al2O3'tür. Yapılan araştırmalarda Al2O3 yüzey modifikasyonlarının diğer metal oksit yüzey modifikasyonlarına göre hem yüksek kapasite korunumu ve hem de yüksek ilk şarj-deşarj kapasiteleri alınmasını sağladığı anlaşılmıştır.Bu çalışma kapsamında, öncelikle lityum iyon bataryaların elektrokimyasal özelliklerinin geliştirilmesi amacıyla lityumca zengin NCM (Li1,2Ni0,2Co0,08Mn0,52O2) katot malzemesinin sol-jel yöntemi ile üretilmiştir. Daha sonra lityumca zengin NCM tozuna sol-jel yöntemiyle ağırlıkça %0,5 Al2O3 yüzey modifikasyonu uygulanarak morfolojik, yapısal ve elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir. Çalışmada, öncelikle NCM katot malzemesini lityumca zengin üreterek yapısal stabiliteyi artırması ve daha geniş voltaj aralığında çalışabilmesini sağlayarak enerji yoğunluğunun artırılması amaçlanmaktadır. Bu amaç doğrultusunda lityumca zengin NCM(Li1.2Ni0,2Co0.08Mn0,52O2) tozu diğer hidrotermal ve elektrokimyasal yöntemlerle karşılaştırıldığında düşük maliyeti, mikron altı toz üretilebilmesi ve toksik olmaması sebebiyle sol-jel metoduyla 850°C ısıl işlem sıcaklığında üretilmiştir. Üretilen toza XRD, SEM ve EDS analizleri uygulanmıştır. Ayrıca lityumca zengin NCM tozuna sol-jel metoduyla ağırlıkça %0,5 Al2O3 yüzey modifikasyonu uygulanmıştır. Uygulanan Al2O3 yüzey modifikasyonunun ağırlıkça %0,5 oranında olmasının amacı aktif malzeme oranını yüksek tutarak hem yüksek kapasite korunumu hem de yüksek kapasite elde etmektir. Üretilen yüzey modifikasyonsuz ve Al2O3 yüzey modifikasyonlu tozlar, kaplama çamuru hazırlanarak laminasyon metoduyla aluminyum folyo altlık üzerine kaplanmıştır. Daha sonra bu kaplanmış alüminyum folyolar düğme pil haline getirilerek galvanostatik teste, hız testine, çevrimsel voltametri ve empedans testlerine tabi tutulmuştur. Ayrıca galvanostatik test sonucu 50 çevrim yapan numunelere SEM analizi uygulanmıştır.XRD sonucunda toz içerisinde bulunması gereken LiMO2 (M=Ni, Mn, Co) ve Li2MnO3 fazları gözlemlenmiştir. Özellikle Li2MnO3 süperkafes piklerinin (C/2m) olması Li2MnO3 fazının oluştuğunu göstermektedir. Öte yandan I(003)/I(104) oranının 1,2'den küçük olması sonucu katyon karışımının yüksek olduğu bunun da kapasite kayıplarına yol açacağı bilinmektedir. Yapılan SEM analizlerinde ise partiküllerin 50-200 nm arasında değiştiği, partikül şekillerinin ise düzensiz ve küresele yakın şekilde olduğu gözlemlenmiştir. Yüzey modifikasyonsuz numune ile yüzey modifikasyonlu numunenin SEM görüntüleri arasında düşük yüzdede yüzey modifikasyonu yapıldığı için pek bir fark gözlenmemiştir. EDS analizi sonucunda ise elementlerin yüzdelerinin, stokiyometrik olarak hesaplanmış yüzdelere çok yakın yüzdelerde oldukları anlaşılmıştır. Ağırlıkça %0,5 Al2O3 yüzey modifikasyonu yapıldığı EDS sonuçları ile doğrulanmış, elementlerin dağılımlar EDS haritalama ile incelenmiştir.Galvanostatik test 2 V- 8 V arasında 0,1C hızında yapılmıştır. Şarj-deşarj kapasitesi ve çevrim değişimi ile 1., 5., 25., 50. çevrimdeki voltaj-kapasite eğrileri çizdirilmiştir. İlk şarjdaki voltaj-kapasite eğrisine bakıldığında nikel yükseltgenmesinin gerçekleştiği 3,8 V ve kobalt yükseltgenmesinin gerçekleştiği 4,4 V'da olması gereken platolar gözlemlenmiştir. Ayrıca Li2MnO3'ün 4,4 V'da aktive olmasıyla hızlı bir kapasite artışı görülmüştür. Yüzey modifikasyonsuz ve yüzey modifikasyonlu numunelerin ilk şarj kapasiteleri sırasıyla 341,1 mAsa/g ve 323,3 mAsa/g olarak bulunmuş ikinci çevrimde ise iki numunede de kapasite kayıpları görülmüş, yüzey modifikasyonsuz numunede bu kayıp çok daha fazla olmuştur. Bunun sebebi ise yüksek voltajda oksijen salınımı sonucu elektrolitin oksitlenmesini ve geri dönüşümsüz olarak lityum kaybedilmesini Al2O3 yüzey modifikasyonunun belirli bir miktarda engellemesidir. Yüzey modifikasyonsuz numune ile yüzey modifikasyonlu numunelerin deşarj kapasiteleri sırasıyla 228,7 mAsa/g ve 235,2 mAsa/g olarak bulunmuş, 50 çevrim sonundaki deşarj kapasite korunumları ise %68,9 ve %87,9 olmuştur. Bu sonuçlara göre ağırlıkça %0,5 Al2O3 yüzey modifikasyonunun hem az önce bahsedilen sorunları hem de HF atakları sonucu metal iyonu kaybını azalttığı anlaşılmıştır. Çevrimsel voltametri analizinde ise anodik ve katodik pikler uygun voltajlarda oluşmuş, empedans analizinde yüzey modifikasyonu yapılan numunenin iç direnci diğer numuneye göre daha düşük çıkmıştır. Bunun sebebi ise yüzey modifikasyonsuz numunenin yüzeyinde SEI tabakasının daha fazla oluşmasıdır. 0,1C, 0,2C, 0,5C, 1C, 2C ve tekrar 0,1C hızlarında yapılan hız testinde artan C hızlarına karşı yüzey modifikasyonlu numunenin daha dayanıklı olduğu ve bu sonuçların empedans analizi ile uyuştuğu gözlemlenmiştir. Ayrıca 50 çevrim sonunda her iki numuneye SEM analizi uygulanmış, yüzey modifikasyonsuz numune yüzeyinde çatlaklar görülürken yüzey modifikasyonlu numunede çatlak gözlenmemiştir. Bu sonuçtan hareketle Al2O3 yüzey modifikasyonunun, katot yüzeyinin yapısını daha stabil hale getirdiği düşünülmektedir.Yapılan çalışmalar sonucunda lityumca zengin NCM katot malzemesine ağırlıkça %0,5 Al2O3 yüzey modifikasyonu uygulanmış ve yüzey modifikasyonsuz numuneye göre daha üstün sonuçlar alınmıştır. Bu da göstermektedir ki, düşük ağırlıkça yüzdede yapılan Al2O3 yüzey modifikasyonları da elektrokimyasal performansın geliştirilmesi açısından başarılı sonuçlar alabilmektedir. Humanity need renewable energy resources because of limited conventional energy sources and need to store energy which is generated by clean energy resources. Moreover, high energy density systems are gained importance with developing technology. The main objective of high energy density systems is giving high performance. In recent years, people need not only high performance but also lower weight and smaller size as far as possible. These needs create opportunities to develop rechargable lithium ion battery technology. There are numerous studies which are aimed to produce lithium ion batteries with higher electrochemical performance and better physical properties.Lithium ion batteries are secondary batteries and that group of batteries are rechargable. Also, lithium ion batteries have high gravimetric and volumetric energy density which gives properties like high energy density with low volume and low weight. The other advantages of lithium ion batteries are; no memory effect, no need to maintenance, low self-discharge rate, high coulombic efficiency, low toxicity. On the other hand, lithium ion batteries have disadvantages like poor cycle life, safety risks if overcharged.Li-ion batteries provide lightweight, high energy density power sources for a variety of devices such as smart phones, electronic tablets, laptops, digital cameras and camcorders. Furthermore, lithium ion batteries are using in electronic vehicles. In next decade more lithium ion batteries can be seen at bicycles, cars and aircrafts. Also, lithium ion batteries have other usage areas like telecomunication, military, medical applications and storing energy which are generated from renewable sources.Lithium ion batteries components can be classified in 4 main categories; these are anode (negative electrode), cathode (positive electrode), separator and electrolyte. During charging, Li+ move from cathode to anode and electrons move from the outer circuit at same direction with Li+, current moves to opposite direction with electrons at the outer circuit. During discharge ions and electrons move vice versa. Generally, carbon, silicon and tin based materials are using as anode material, layered LiCoO2, spinel LiMn2O4, olivine LiFePO4, layered LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 (NCA) and LiNiCoMnO2 (NCM) are using as cathode materials. Nowadays, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 (NCA) and LiNiCoMnO2 (NCM) high energy density cathode materials are very popular because these materials can be used in electicle vehicles. Also, lithium rich NCM cathode materials are new alternative cathode materials because of its high discharge capacity (220-300 mAh/g) and high working voltage range (2-4.8V). Lithium rich NCM cathode materials have two phases such as LiMO2 (M=Ni, Co, Mn) and Li2MnO3. Due to Li2MnO3 phase, lithium rich NCM cathode materials give higher capacity over 4.4 V. Therefore, lithium rich NCM cathode materials give higher energy densities than NCM and NCA cathode materials. On the other hand, lithium rich NCM cathode materials face some challenges; first, electrolyte oxidation at cathode-electrolyte interface and irreversible Li loss caused by Li2O release from Li2MnO3 to electrolyte at high voltages in first charge. Second, transition metal decomposition/dissolution from active material as a result of HF attacks to cathode. Third, transformation of the structure from layered to spinel. All of them cause capacity fade and that problem has to be solved to commercialize Li-rich NCM cathode materials. Metal oxide surface modifications are used to overcome these challenges and Al2O3 is the one of the most promising surface modification material in literature.In the scope of this thesis, lithium rich NCM (Li1,2Ni0,2Co0,08Mn0,52O2) powder is produced via sol-gel method at 850°C heat treatment temperature. Afterwards 0.5 wt.% Al2O3 surface modification is applied via sol-gel method to improve electrochemical performance by preventing the challenges of Li-rich NCM cathode materials. Getting lower capacity fade than the pristine sample with a low wt% surface modification is the purpose of applying 0.5 wt.% Al2O3 surface modification. Due to low wt% surface modification, high initial charge and discharge capacities can be achieved by increasing the active material ratio. Sol-gel method is used for producing both powders because sol-gel method offers sub-micron particle size, has relatively low cost and low toxicity.Powders produced are characterized with XRD, SEM and EDS analyses. After these characterization methods, powders are coated on the aluminium foil with lamination method. After battery assembly, half cell batteries are tested with electrochemical test methods. Galvanostatic test, C-rate test, cyclic voltammetry and impedence analyses are applied to both samples. Also, SEM analyses applied to both samples after 50 cycles at galvanostatic test. XRD and SEM characterization methods are used to understand the effect of phases and surface morphology to electrochemical performances. In XRD result, all necessary peaks are observed for LiMO2 (M=Ni, Mn, Co) and Li2MnO3 phases. Especially, existence of superlattice peaks (C/2m) shows that Li2MnO3 phase is occured. Li2MnO3 phase is activated above 4.4 V and provide higher capacity. On the other hand, I(003)/I(104) ratio is lower than 1.2. This result shows that the powder has high cation mixing and this can cause capacity fading. In SEM images, powder particle size vary between 50 - 200 nm and particles are sphere-like shaped. There is no difference observed on SEM images between Al2O3 surface modification applied sample and pristine sample. Also, EDS analysis is applied to samples to understand elemental ratios and all elements are existed nearly same with stoichiometric ratios. EDS analysis results are proved that Al2O3 surface modification applied as 0.5 wt.%. Electrochemical tests are applied to understand electrochemical performance of produced lithium rich NCM cathode material and effects of 0.5 wt.% Al2O3 surface modification. Galvanostatic test is applied between 2-4.8 V and 0.1C rate (25 mA/g). The oxidation of nickel is seen in 1st charge at 3.8 V and at 4.4 V cobalt oxidation is occurred. At 4.4 V, Li2MnO3 phase is activated. After that, charge capacities of pristine and Al2O3 surface modification applied samples are increased rapidly to 341.1 mAh/g and 323.3 mAh/g, respectively. In the second charge, both charge capacities are decreased but charge capacity of pristine sample decreased more than the surface modified sample. Main cause of that issue is Li2O release from Li2MnO3 to electrolyte after Li2MnO3 activation at high voltages in first charge and that problem is suppressed with Al2O3 surface modification. Initial discharge capacities of pristine and modified samples are found as 228.7 mAh/g and 235.2 mAh/g, respectively. Discharge capacity retentions are calculated as %68.9 ve %87.9 after 50 cycle. According to galvanostatic test results, capacity fade is decreased with 0.5 wt.% Al2O3 surface modification. Cyclic voltammetry test is applied between 2-4.8 V, anodic and cathodic peaks are occured at proper voltages. In impedence test, Al2O3 surface modification applied sample has lower charge-transfer resistance than the pristine sample. That result shows that, Al2O3 coating layer could act as a protective barrier which prevents the reactions between the cathode and electrolyte. Also, it could increase the structural stability of the cathode. C-rate test is applied at 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C and again 0.1C rates. Modified sample has higher resistance than pristine sample to increasing C-rates. That test result matched with impedence test results. After 50 cycle, SEM results show crack in the pristine sample but no crack is observed at the modified one. It can be said that, structural stability on the surface could be improved by Al2O3 surface modification.In conclusion, 0.5 wt.% Al2O3 surface modification has shown an improvement in lithium rich NCM cathode material as far as electrochemical performance is concerned. Al2O3 surface modification suppresses capacity fade and enhancement in capacity retention can be accomplished via low wt.% Al2O3 surface modification. 99

Günümüzde her kesimden insanın hızlı, verimli ve kolay iletişim için taşınabilir elektronik aletlerden (bilgisayarlar, cep telefonları, kameralar, fotoğraf makinaları, MP3 çalarlar, CD çalarlar, DVD oynatıcılar, radyolar, televizyonlar) yararlandığı bilinmektedir. Taşınabilir tüm bu elektronik ürünlerin görevlerini uzun süreli ve etkin olarak sürdürebilmeleri için temel şart yüksek enerji yoğunluğuna sahip, güvenli, uzun ömürlü, bakımı kolay yapılabilen, kısa sürede şarj edilebilen ve çevreye zarar vermeyen bir enerji kaynağına sahip olmalarıdır. Günlük kullanım ihtiyaçlarının yanı sıra özellikle taşıma sektöründe de yüksek miktarda enerjiye ihtiyaç duyulmaktadır. Tekrar şarj edilebilen/ ikincil lityum-iyon bataryalar (LİB) sahip olduğu üstün özellikler sayesinde gerek ev aletlerinde gerekse de taşıma sektöründe yaygın olarak kullanılan enerji kaynaklarından biridir. Tekrar şarj edilebilir pil olan lityum iyon piller, ikincil piller olarak da bilinirler; deşarj olduktan sonra tekrar şarj edilerek kullanılabilen elektrokimyasal hücrelerdir. Diğer ikincil pillerle (gümüş-çinko, nikel-çinko, nikel-hidrojen) karşılaştırıldıklarında bakım gerektirmemeleri ve uzun ömürlü olmalarının yanı sıra geniş çalışma sıcaklık aralığına, uzun raf ömrüne, çabuk şarj olabilme kabiliyetine, yüksek güçlü deşarj kapasitesine, yüksek enerji verimliliğine ve yüksek spesifik enerji yoğunluğuna sahip olmaları sebebiyle de sıkça tercih edilmektedirler. Pahalı olmaları ve yüksek sıcaklıklarda hızlı bozunmaları ise sahip oldukları en büyük dezavantajlardır.İlk olarak 1970 yılında lityum metalinin enerji uygulamalarında kullanımına ait avantajlar fark edildikten sonra 1972'de Exxon TiS2 yapısında katot üreterek Li'a karşı gerçekleştirdiği ilk lityum pilini üretmiştir. Katmanlı yapıdaki sülfür içeren katot malzemelerinin uzun çevrimler boyunca kararlı kalmadığı 1980'de kanıtlandıktan sonra Goodenough ve arkadaşları metal oksitleri alternatif katot malzemesi olarak önermişlerdir. Bu öneriyi takiben 1991 yılında ilk defa Sony LiCoO2'in katot, karbonun anot olarak kullanıldığı ticari LİB'ları üretmiştir. Bu hücrelerde 3,6 V üstünde potansiyel elde edilmiş, uzun çevrimler boyunca kararlılık gösteren lityum iyon pillerin üretilmesi başarılmıştır. Enerji sektöründeki artan ihtiyaçlara uygun şekilde cevap verebilmek ve çevreye en az zarar veren teknolojinin kullanımını yaygınlaştırmak için tekrar şarj edilebilen LİB'larla ilgili yapılan çalışmalar son yıllarda oldukça hız kazanmıştır. 2008 yılında dünyadaki satış miktarı 36 milyar dolar, 2013 yılında ise değeri 51 milyar dolara ulaşan LİB pazarının 2020 yılına kadar 100 milyar doları geçmesi beklenmektedir. Elektrikli araçlar bu teknolojinin gelişmesinde ayrı bir öneme sahiptir. Tekrar şarj edilebilen LIB temel olarak anot/katot, separatör ve eletrolitten oluşmaktadır. Anot malzeme negatif elektrot, katot ise pozitif elektrot olarak görev alır. Pilin şarj reaksiyonu sırasında dışarıdan uygulanan fazla voltajı takiben pozitif elektrottan Li iyonları ayrılır, elektrolit boyunca difüz ederek negatif elektrotun yapısına yerleşirler (interkele ederler). Bu sırada pozitif elektrottan ayrılan elektronlar akım iletici kablo vasıtasıyla anoda elektron iletirler. Deşarj reaksiyonu sırasında ise anoda geçen (interkeleeden) lityum iyonları katottaki ilk yerlerini almak üzere hareket (deinterkele) ederken, elektronlar da depolanan enerjiyi istenilen uygulama için transfer ederler. Bu reaksiyonların yüksek verimle gerçekleşebilmesi için elektrot malzemeleri yüksek elektrik iletkenliğinde, hafif ve elektrolitle uyumlu olmalıdır. Elektrot üretiminde malzemeler yüksek iletken metal folyolara lamine edilir veya folyo üzerine biriktirilir. Pil elemanlarının biraraya getirilmesi sırasında folyoların üzerindeki elektrot malzemeleri arasında gerçekleşmesi muhtemel kısa devreyi önlemek için mikro gözenekli seperatörler veya jel/katı elektrolitler kullanılarak hücre içerisinde lityum iyonlarının yer değiştirmesi sağlanmalıdır. Dünya'da LİB performansını geliştirmek için yapılan çalışmalar hücre elemanları ve elektrot dizaynı olarak temel şekilde sınıflandırılabilir. Bu çalışmalar sonucu sadece US patent ofisinde kayıtlı 10.000'e yakın lityum iyon teknolojisi üzerine patent olduğu görülmüştür. Elektrot malzemelerinin bileşimleri (kompozit üretimi dahil olmak üzere) ve yapısal (gözenekli) özelliklerini geliştirmek üzerine çalışanların yanı sıra, elektrolit ve membran özelliklerini geliştirmek için de çalışan araştırma grupları bulunmaktadır. Günümüzde LİB'da pozitif elektrot olarak öncelikli olarak katmanlı (LiCoO2), spinel (LiMn2O4) ya da olivin (LiFePO4) yapıda malzemelerin kullanımı araştırılırken, negatif elektrot (anot) malzemesi olarak öncelikle karbon (C) daha sonra kalay (Sn), alüminyum (Al), antimon (Sb), bizmut (Bi) ve silisyum (Si) esaslı malzemelerin kullanımları değerlendirilmekteditr. Son yıllarda alternatifleri arasından Si yüksek kapasiteye sahip olması (3579 mAsg-1 oda sıcaklığında) ve hammaddesinin dünyada bol ve ucuz bulunmasından dolayı, araştırmalarda sıkça tercih edilmektedir. Si anotunun uygulanmasında karşılaşılan en büyük sorun ise malzemenin düşük elektrik iletkenliği (10-3 S cm-1), düşük lityum difüzyon katsayısı (10-14-10-13 cm2s-1), lityumla reaksiyon sırasında birim hücrede gerçekleşen yüksek hacimsel (%300) değişim ve lityumla reaksiyon potansiyelinin elektrolit parçalanma potansiyel değerinin altında olması sebebiyle yüzeyinde kararlı olmayan katı elektrolit ara yüzeyi (SEI: solid electrolyte interphase) oluşturmasıdır. Bu sorunun üstesinden gelebilmek için nanokompozit elektrotların kullanımı önerilmiştir. Bu bağlamda, gümüş (Ag) ve bakır (Cu) sahip oldukları yüksek elektrik iletkenliğikleri sayesinde geçmiş çalışmalarda tercih edilmişlerdir. Böylece, Si filmin içinde bulunan bu metal atomları, lityumla reaksiyona girmedikleri şartlar altında, hem elektrotun içinde yeni elektron yolları açmasına, hem çevrim testi boyunca Si'un elektrotta oluşabilecek elektrokimyasal aglomerasyonunun engellenmesine hem de Si-Li arasında gerçekleşen reaksiyon sonucunda oluşan yüksek hacimsel değişimi mekanik tampon olarak sindirerek, hacimsel değişimin yıkıcı etkisinin azalmasına sebep olmuşlardır. Si bazlı nanokompozit malzemeler literatürde sıkça kullanılmıştır. Lityumla reaksiyona girmeyen Cu atomları, Ag atomlarına nazaran sahip oldukları daha düşük atomik kütlelerinin yanı sıra, sergiledikleri sünek davranışları ve Si'la farklı fazlar (ör:Cu3Si) meydana getirmeleri sebebiyle galvonastatik test boyunca lityumla reaksiyonlarının tersinir olmasını sağlayabileceğini de kanıtlamıştır. Dahası Cu, negatif elektrotun akım toplayıcı Cu folyo ile arasındaki adezyonunu artırarak, yüksek çevrim ömrü ve iyi kapasite saklama özelliği kazandırdığı da kanıtlanmıştır. Şimdiye kadar, sol-jel, elektron demeti ile buharlaştırma, iyon katkılama, kimyasal buhar çökeltme, ultrasonik radyasyon, melez büyütme teknikleri ile SiCu kompozit filmleri üretilmiştir. Bu çalışmalar sonucunda üretim yönteminin özelliklerine bağlı olarak elektrotun tane özelliklerinin ve bu yüzden de elektrokimyasal performansının değiştiği gözlemlenmiştir. Bu sebeple araştırmacılar sıfır (0D), tek (1D), iki (2D) ve üç (3D) boyutta elektrot malzemeleri üreterek, LIB'da anot malzemesi olarak kullanımları durumunda özelliklerini incelemiştir. Sonuçlar temel olarak nano boyutta üretilen elektrot malzemelerin ilk kapasitelerinin daha yüksek olduğunu ve çevrim ömürlerinin daha uzun olduğunu kanıtlamıştır. Fakat elektrotun içerisinde aktif malzemenin tane boyutunun azalması aynı zamanda ikincil reaksiyon olarak tanımlanan oksitlenme ve katı elektrolit ara yüzey filminin yüksek miktarda oluşmasına neden olmaktadır. Bu oluşum sebebiyle ilk deşarj reaksiyonu (lityumun interkele ettiği) yüksek olsa da reaksiyonun geri dönüş veriminin oldukça düşük olduğu gözlenmiştir.Günümüzde LİB'ları elektrikli araç gibi ileri teknoloji aletlerinde kullanmak için yüksek akım yoğunluklarında verimli performans sergilemeleri en önemli gereksinimleridir. Bu noktada yüksek miktarda gerilimi tolere edebilecek yapıda Si anot üretimi oldukça önem kazanmaktadır. Bu şekilde ekonomik olarak uygun şartlarla elde edilen elektrotun çevrim testi boyunca hem mekanik olarak bütünlüğünü koruması hem de yüksek kapasite sergilemesi hedeflenmektedir.Bu kapsamda yapılan çalışmalarda malzeme seçimi ve proses dizaynının önem kazandığı görülmektedir. Bu tezde, yukarıdaki bilgiler göz önüne alınarak yüksek kapasite-çevrim performansı sergileyen anot eldesinin hem malzeme seçimi hem de üretim proseslerinde yapılan iyileştirmeler ile eldesi hedeflenmiştir. Malzeme seçimi kapsamında Si anotların performanslarını geliştirmek için birinci başlıkta lityuma karşı aktif özellik sergileyen yüksek elektrik iletkenliğine sahip Ag, ikinci ve üçüncü başlıkta ise lityuma karşı inaktif davranış sergileyen Cu atomu ilavesiyle kompozit filmler üretilmiştir. Proses gelişimi için ise ilk başlıkta Ag atomlarının çevrim testine etkisini inceleyebilmek ve SiAg filminin en verimli çalışacağı test aralığını bulmak için farklı galvanostatik test koşullarında test uygulanmıştır. İkinci başlıkta ise geleneksel manyetik sıçratma prosesi yerine 'sürekli olmayan, şiddetli akımla manyetik sıçratma' (High power pulsed magnetron sputtering: HPPMS) yöntemi kullanılarak homojen özellikte Si film sağlanmıştır. Üçüncü başlıkta ise iyon desteğinin elektron demeti buharlaştırma prosesine adapte edilmesi sayesinde yüksek yapışma özelliğine sahip şekilli ince filmler başarıyla elde edilmiştir. İncelenen tezin birinci bölümünde kullanılan Ag elementinin anot malzemesi olarak kullanımı üzerine yapılmış çalışmalar, Ag elementinin 0,2 V altındaki potansiyellerde lityumla reaksiyona girdiğini ortaya koymuştur. 0,005-1,2 ve 0,2-1,2 V aralığında test edilen, manyetik sıçratma yöntemiyle elde edilmiş bu kompozit film, 0,005-1,2 V aralığında 20 çevrim sonunda çok düşük kapasite değerleri sergilerken, 0,2-1,2 V aralığında test edildiğinde 60 çevrim sonunda 1700 mAsa g-1 deşarj kapasitesi ortaya koymuştur. Bu durum 0,2-1,2 V aralığında lityumla reaksiyona girmeyen nanoboyutta dağılmış Ag atomlarının Si filmi içerisinde elektron iletimlerini sağlayacak yollar oluşturmaları ile açıklanmıştır. Ag malzemesinin pahalı ve ağır olması, Li'la reaksiyon vermeyen ve yüksek elektrik iletkenliğine sahip, daha düşük atomik kütle ağırlığındaki Cu atomlarının alternatif olarak kullanılabileceğini göstermiştir. Bu sebeple, ikinci bölümde Si elektrodun özelliklerini geliştirmek için Cu atomları film kalınlığı boyunca miktarsal dağılımları değişecek şekilde manyetik sıçratma yöntemiyle biriktirilmişlerdir. Bu başlıkta Si film üretimi sırasında ark oluşumunu engellemek ve homojen özellikte film elde etmek için HPPMS yöntemi kullanılmıştır. Üretilen film kaplama/altlık ara yüzeyinde %100 at. Cu atomları içerirken kaplama/elektrolit arayüzeyinde %10 at. Cu içerecek şekilde tasarlanmıştır. Cu atomlarının sahip oldukları yüksek elektrik iletkenliği ve süneklik çevrim testi boyunca kaplamada oluşan gerilimin dağılmasına yardımcı olmuş, yüksek performans elde edilmesi başarılmıştır. Bu sayede 100 çevrim sonunda 1500 mAsa g-1 deşarj kapasite sergileyen anot malzemesi elde edilmiştir. Son bölüm de ise kalınlık boyunca bileşimi değiştirme yaklaşımı eğik açılı elektron demeti buharlaştırma yöntemi kullanılarak denenmiştir. Kaplamanın ilk 5 dakikasında uygulanan iyon desteği sayesinde kaplamanın altlığa yapışmasının artması beklenmiştir. Bu deneylerde eğik açılı elektron demeti buharlaştırma yönteminin seçilmesinin temel sebebi prosesin farklı nanoşekilli yapıları düzenli dizilimli olarak elde edilmesine olanak sağlıyor olmasıdır. Bu yöntem sayesinde son başlıkta bileşimi kalınlık boyunca değişen helis şekilli SiCu ince filmleirn üretimi gerçekleştirilmiş, anot malzemesi olarak kullanımları değerlendirilmiştir. Bu tasarımla helis şekli sayesinde hem mekanik mukavemetin gelişmesi, hem de Cu atomlarının kalınlık boyunca oranlarının değişmesi sonucu oluşan hacimsel değişimin neden olduğu gerilimin dağılması amaçlanmıştır. Galvanostatik test sonuçları kalınlık boyunca değişen Cu miktarı sayesinde (elektrot/akım toplayıcı ara yüzeyinde %30 at. Cu bulunurken, elektrot/elektrolit ara yüzeyinde %10 at. Cu bulunmaktadır) elektrot üzerinde oluşan stres yayılımının değiştiğini ve bu sayede 100 çevrim testi sonunda 1200 mAsa g-1 deşarj kapasitesi sergileyebildiğini göstermiştir. Bu tezde uygun malzeme seçimi ve proses dizaynı ile fiziksel buharlaştırma yöntemleri kullanılarak (manyetik sıçratma ve iyon destekli eğik açılı elektron demeti buharlaştırma) Si bazlı filmlerin lityum iyon bataryalarda anot malzemesi olarak kullanımları için üretilebileceği gösterilmiştir. Yapılan deneysel çalışmalara ait sonuçlar elektrot malzemesinin bileşiminin ve elektrottaki boşluk miktarının/dağılımının yüksek elektrokimyasal performans sergileyen anot malzemesi eldesinde oldukça önemli olduğunu göstermiştir. Elektrottan elde edilen yüksek performans yüksek adezyon kuvvetiyle altlığa bağlı olan ince filmin yapısal, bileşimsel ve morfolojik özellikleriyle, elektrot yüzeyinde oluşan SEI filminin kararlılığıyla ve uygulanan galvanostatik test koşullarıyla ilişkilendirilmektedir. İçinde bulunduğumuz hızla değişen düzende ilerleyen teknolojiyi yakalamak açısından LİB teknolojisini geliştirmek için yapılacak araştırma-geliştirme faliyeteleri oldukça önemlidir. Bu amaç dikkate alındığında yapılan bu tezin LİB teknolojileri için anot geliştirilmesi yönünde araştırma-geliştirme faaliyetlerini destekleyici nitelikte sonuçlar içerdiği düşünülmektedir. It is essential to use low-cost and environmentally friendly energy storage systems. In this concept, all inovations done in energy storage devices are issued from accurate material selection and process design. In todays world, among alternative energy storage devices, lithium ion battery (LIB) becomes more important. They provide electrical power for a wide variety of applications such as power tools, aerospace and small portable electronic devices. However, current LIB technology can not satisfy the energy and power requirements of long life cell phones, electrical/hybrid vehicles and smart grids.We consider the example of smartphones, when graphitic based LIB are used, its charge can only endure for one day. When the use of LIB in Tesla Roadster (EV) is considered, EV carries 6831 lithium ion cells which together weight half a ton in the car. However, so many cells can only cover a distance of about 450-500 km, which is around half the driving distance of a fully loaded gasoline vehicle. Taking into consideration these facts, Department of Energy (DoE, USA) and the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO, Japon) indicate that improving the battery performance with higher energy density, longer battery life and lower cost should be the priority in energy researches. Therefore, making successful development in LIB will be the strategic target to work on for nations around the world. So far, one of the challenge substituting graphite with high capacity alternative materials has been highlighted as a crucial challenge. In this sense, the use of various materials (C, Sn, Al, Sb, Bi) has been evaluated as anodes in LIB. Among them, silicon (Si) becomes prominent due to its high theoretical storage capacity (3579 mAh g-1 at room temperature), low operation potential (-370 mV vs Li/Li+), eco friendliness, high abundance on Earth's crust and low cost comparable to those of graphite. Despite these merits of Si, it has not yet replaced graphite in commercial applications, because when lithium ions (Li+) reacts with Si, more than 300% volume expansion occurs generating an immense amount of stress in the anode. This stress causes a severe material collapse and electrical isolation, resulting in low coulombic efficiency (CE) and rapidly declining capacity. Moreover, as the electrochemical alloying potential of Si is above the solvent reduction level, a passive film (solid electrolyte interphase (SEI)) forms at the electrode/electrolyte interface. Herein, it is worth to note that volume expansion in cycling yields unstable SEI between the Si surface and electrolyte, which leads to an increase in impedance. Finally, the low electrical conductivity (10-3 S cm-1) and low Li diffusion coefficient (10-14-10-13 cm2s-1) in Si hinder fast electron transfers resulting high resistance in the electrode, hence failure in the early stages of cycling. To be able to use Si electrodes in electrical vehicles or other advanced technological devices, highly stress-tolerant Si anodes that would withstand massive current demands while providing high energy density should be designed. It is known that, all potential commercial anode architectures have not been able to deliver a combination of high power and high energy density over a long range of cycles. Thus, there is a need to design LIB electrodes that can be discharged/charged at high rates to meet the high current demands of advanced technologies. At the same time, the mechanical integrity should be maintained and the production cost should be feasible. Herein, fabricating nano-structructured Si thin film by physical vapor deposition techniques becomes prominent because it is believed that delamination and quick faillure of the thin film electrodes might be prevented by using nano-engineering strategies, including nano-structuring and composition grading. In this dissertation, taking the above-mentioned claims as motivations an original idea of engineering Si based films to be used as negative electrodes in lithium ion batteries has been proposed. Magnetron sputtering and (glancing angle) electron beam evaporation processes have been chosen as the production techniques. Magnetron sputtering is used since highly energetic sputtered particles are believed to promote the intermetalic formation along the film as well as the adhesion of the coating to the substrate, and glancing angle electron beam evaporation method has been utilized since the process enables one to design nanoarchitectured thin film with a well aligned morphology. To overcome the above mentioned restrictions of Si based anodes some researchers are working to design new functional electrodes and others optimize the testing conditions and/or innovate cell designs. The objective of this study is to gain insights in how to design new negative electrodes for next generation LIB. The results show that both process and material science engineerings should be used to produce next generation Si based electrodes. Following this idea, in this dissertation a material selection is purposed: use of electrochemically active (Ag) or inactive elements (Cu) with Si has been evaluated. Moreover, we have also modified production processes and characterization methods: cut-off voltages of the galvanostatic tests are optimized in the first chapter, high power pulsed magnetron sputtering (HPPMS) is used to deposit Si film in the second chapter, then ion assistance is adopted to the glancing angle electron beam deposition process in the third chapter. In this dissertation, a compositional improvement has been done by cosputtering Ag atoms with Si, in the first chapter. Ag atoms having the highest electrical conductivity among all materials are believed to create electron conductive pathways in the Si anode so that a Si based film with 3.2 microns thickness could be able to cycle with high performance. As Ag atoms are also electrochemically active versus Li, the lithiation reactions of SiAg film has been optimized by using different lower cutoff voltages in galvanostatic test. The SiAg composite electrode fails in 20 cycles when cycled between 0.005-1.2 V, whilst delivers around 1700 mAh g-1 after 60th cycled when cycled between 0.2-1.2 V. The approach proposed in this study is believed to offer a new gateway for material science to handle both the material properties as well as the testing conditions, to increase the electrochemical performance of the new electrodes.The fact that Ag is a heavy and expensive metal, an alternative electrochemically inactive element Cu is used in the second chapter where we fabricate functionally graded SiCu film with 2.4 micron thickness. By tuning Cu content of the film along the thickness and improving the interaction between highly energetic Si and Cu atoms, a Si based electrode with high rate capability and cycle performance has been achieved by magnetron sputtering process. Herein Cu has been particularly chosen since it is the second most conductive metal after Ag. Plus being inactive versus Li, ductile behavior of Cu is expected to improve both physical and mechanical properties of the Si based electrodes. In the experiments, HPPMS process has been used to deposit Si film without arcing. The functionally-graded Si-Cu film performs 1500 mAh g-1 after 100th cycle when cycled at 100 mA g-1, and deliver roughly 700 mAh g-1 when cycled at 500 mA g-1. This high capacity value has been first found in the literature for such a thick film electrode. This outstanding performance of the electrode is believed to be a result of synergy gathered from its compositional, structural and morphological particularities: The highly adherent compositionally graded film has high electronic conductivity as well as mechanical tolerance against volumetric changes due to Cu atoms existence. Cu atoms provide minimum electrochemical sintering or Si particle agglomeration during cycling. Plus, as a result of the varying Cu atoms presence along the film thickness (pure Cu at the bottom and 10%at. Cu at the top) the stress propagation in the electrode during cycling is highly improved. Moreover, interspaces among the domains help to handle strain changes in cycling. Besides, amorphous and nano-sized crystalline morphology promotes the reversibility of the reactions. And finally, in the third chapter, first in literature compositionally graded helices containing SiCu film has been produced by glancing angle electron beam evaporation method. Herein, as an innovative approach, an ion assisted deposition technique was adopted to glancing angle deposition method to increase the adhesion of the helices to the substrate. The micro-spring behavior of the helices as well as the porosity (interspaces among the helices) in the well aligned film improve the mechanical resistance of the film, while the stress propagation is improved thanks to the compositionally graded structure. This electrode delivers approximately 1200 mAh g-1 after 100th cycles when cycled with 100 mA g-1 rate.In terms of technology and development of our country, impact of researches on LIB is increasing day by day. Taking into consideration this fact, this thesis represents a supportive step for the states-of-art of anode materials used in LIB. 153

Günümüzde tekrar şarj edilebilir depolama sistemlerinin (ikincil lityum iyon pillerin) kullanımında önemli bir artış gözlenmektedir. Tüm dünya genelinde mobil elektronik cihazların kullanımının ve elektrik ile çalışan arabaların sektörde yaygınlaşmasıyla pil sistemleri daha çok önem kazanmıştır. Hafiflik, en iyi elektrokimyasal potansiyele ve yüksek enerji yoğunluğuna sahip olma bu sistemlerin başlıca tercih nedenleri arasındadır.İkincil lityum iyon pillerin diğer pil sistemlerine kıyasla yüksek enerji yoğunluğuna ve tekrar şarj edilebilir özelliğe sahip olması çok tercih edilmesine sebep olmaktadır. Günümüzde mevcut teknolojiyi daha ileriye götürmek adına ikincil lityum pillerin enerji yoğunluğunun ve çevrim ömrünün arttırılması, güvenli kullanımlarının geliştirmesi alanında oldukça fazla çalışmalar yapılmaktadır. Mobil elektronik cihazların, elektrikli araç teknolojisinin var olmasında ikincil lityum iyon pillerin katkısı olsa da teknolojinin çok hızlı ilerlemesi lityum iyon pillerden gelen performans beklentisini de arttırmaktadır. Araştırmacılar bu beklentiyi karşılamak için pil bileşenleri üzerinde (katot, anot, seperatör, elektrolit) çalışmalar yapmaktadır.Sistem bileşenleri temel olarak negatif elektrot (anot), pozitif elektrot (katot), içerisinde lityum tuzları içeren bir elektrolit ve iki elektrodu birbirinden ayıran seperatörden meydana gelmektedir. İkincil lityum iyon pillerin çalışması esnasında elektrot yapısından kurtulan lityum iyonları pozitif ve negatif elektrotlar arasında sürekli gidip gelmektedirler. Şarj esnasında lityum iyonları pozitif elektrodun yapısından ayrılarak iki elektrodun arasında bulunan lityum iyonlarına geçirgenlik özelliği sergileyen seperatörün içerisinden geçerek negatif elektrodun yapısına girmektedir. Tersinir olarak deşarj esnasında ise lityum iyonları negatif elektrodun yapısından kurtularak seperatörün içerisinden geçerek ve pozitif elektrodun yapısına girmektedir. Aynı esnada serbest kalan elektronlar dış devreyi tamamlayarak pilin kullanıldığı sisteme enerji sağlamaktadır. Lityum iyonlarının bu hareketi esnasında kritik olan lityumun elektrot yapısına giriş ve çıkış esnasında elektrot yapısına zarar vermemesidir. Ancak bu koşullarda uzun çevrim ömürleri sağlanabilmektedir. Temel olarak araştırmacıların yoğun olarak çalıştığı konu elektrot yapısın uzun çevrimler boyunca korumak üzerinedir. Katot malzemeleri, genellikle spinel veya tabakalı kristal yapıya sahip malzemelerden oluşmaktadır. Katotlar, yapısında çevrimler esnasında elektrolit içerisinde, elektrotlar arasında hareket eden lityum iyonlarının kaynağını oluştururlar. Dolayısı ile bir ikincil lityum iyon pilin kapasitesi ve çevrim ömrü katota çok bağlıdır. Ticari olarak LiCoO2, LiMn2O4 ve LiFePO4 gibi katotlar kullanılmaktadır. Ticari katotların daha düşük maliyetli, çevreye daha az zararlı, daha yüksek kapasite ve çevrim ömrüne sahip olabilmesi için çalışımalar sürdürülmektedir.Katotların belirtilen özelliklerini geliştirmek amacıyla uygulanan bazı temel yöntemler bulunmaktadır. Bu yöntemler tane boyutu küçültme, kompozit malzeme, katkılama, morfoloji kontrolü, kaplama, elektrolit modifikasyonudur. Katot aktif malzemesinde küçük tane boyutları elde etmek katotun reaksiyon yüzey alanını ve buna bağlı olarak kapasite değerini arttıracağından dolayı uygulanmaktadır. Kompozit katotlar iki malzemenin pozitif özelliğinin tek bir yapıda toplanmak istenmesi nedeni ile tercih edilmektedir. Katkılama, ana yapıda bulunan elementin negatif etkilerini kompanse etmek amacıyla farklı elementlerin sistem içerisine düşük miktarlarda ilavesi ile işleyen bir geliştirme yöntemidir. Kaplama ile katotun yapısının çevrimler sonucu bozulmasını önlemek amacı ile yüzeyine daha dayanıklı karaktere sahip farklı bir malzeme ile film tabakası oluşturmak amaçlanır. Morfoloji kontrolü aktif malzemenin tane şekil ve homojenliğini kontrol etmek amacı ile kullanılır. Yeni elektrolit araştırmaları ise katot malzemesine zarar vermeyecek ve onun ile etkileşime girmeyecek bir sistem geliştirmek için sürdürülmektedir.Katot malzemelerinin hazırlanma teknolojisi ve elektrokimyasal performansları konusunda çeşitli çalışmalar bulunmaktadır. Sol-Jel yöntemi oldukça fazla tercih edilen hazırlama teknolojileri arasında yer almaktadır. Sol-Jel yönteminin tercih edilmesindeki temel nedenler homojen kimyasal kompozisyon ve partikül boyutunun elde edilebilmesi, düşük sıcaklıklarda ve kısa sürelerde üretim yapılabilmesidir. Bu üretim yöntemi ile beraber katot malzemesinde kullanılan elementlerin pozitif özelliklerinin tek bir malzemede toplanması da elektrokimyasal performansı geliştirmek açısından tercih edilmektedir.Bu çalışmada Sol-Jel yöntemi ile farklı bileşimlere sahip yedi adet aktif malzeme üretilmiştir: LiMn2O4, LiCo0.2Mn1.8O4, LiCo0.4Mn1.6O4, LiCo0.6Mn1.4O4, LiMn1.9Ni0.1O4, LiMn1.7Ni0.3O4, LiMn1.5Ni0.5O4. Her bir toz için 100 ml Sol-Jel çözeltisi hazırlanmış, 250 rpm karıştırma hızı, 7 pH değeri ve 80 °C çözelti sıcaklığında ve 4 saat süren proses sonucunda gel yapısı elde edilmiştir. Elde edilen gel yapıları 100 °C sıcaklıkta 24 saat kurutmaya bırakılmış, ardından belirli ısıtma rampası ile 800-850 °C sıcaklığa çıkılarak kalsinasyon ve kristalizasyon işlemi uygulanmış ve nihai krisal yapıya sahip tozlar elde edlmiştir. Bu sıcaklığın altında kalsinasyon ve kristalizasyon yapıldığında elde edilmek istenen stokiyometrik bileşimin ve kristal yapının tam olarak elde edilemediği gözlenmiştir. Seçilen toz bileşimlerinin amacı ana yapı olarak LiMn2O4'ya kobalt ve nikel ilavesi ile katyon miktarına bağlı olarak elektrokimyasal kapasite ve çevrim ömrünün incelenmesidir.Üretilen farklı aktif malzemelerin şarj/deşarj performanslarının değerlendirilmesi için XRD, SEM ve EDS tekniklerinden faydalanılmıştır. XRD grafikleri incelendiğinde üretilen 7 farklı aktif malzemenin çevrimler esnasında kapasite düşüşüne neden olacak empürite fazları içermediği, temel LiMn2-xMxO4 spinel fazının elde edildiği görülmüştür. SEM görüntülerinde üretilen tozların tane boyutları 100 nm-1000 nm arasında değişmektedir. Morfoloji tam küresel veya keskin köşeli olmayıp düz yüzeye sahip ve yuvarlak köşeli tanelerden oluşmaktadır. EDS grafikleri incelendiğinde tozlara ait kimyasal bileşimin başlangıçta teorik olarak hesaplanan stokiyometriye uygun olarak üretilebildiği görülmektedir.Laminasyon işlemi öncesi, tozlara bağlayıcı (%10) ve karbon siyahı (%10) eklenerek %80 aktif malzeme içeren toz karışımı oluşturulmuş ve 19 µm alüminyum folyo altlık malzemesi üzerine 500 µm kalınlığında kaplamalar yapılmıştır. Kaplamalar için laminasyon (doctor blade) yöntemi kullanılmıştır. Bağlayıcı oranının belirlenen orandan az kullanılmasının kaplamalarda kalkmalara sebep olduğu gözlenmiştir. Ayrıca kaplamalara iki kez uygulanan haddeleme işleminin aktif tozun altlık malzemesine mekanik olarak daha iyi bağlanmasına katkı sağladığı tespit edilmiştir. Bunun yanı sıra uygulanan hadde işleminin yüksek akım yoğunluklarında çevrim ömrüne katkı sağlayacağı düşünülmektedir. Kaplama görüntülerinin incelenmesi için stereo mikroskop cihazından faydalanılmıştır. Stereo Mikroskop görüntülerine bakıldığında aktif malzemeler ile yapılan kaplamaların hepsinde homojen olarak dağılmış çatlaklar görülmektedir. Ancak şarj/deşarj çevrimleri yapılan kaplamaların EDS analizlerinde altlık malzemeden gelebilecek alüminyum pikine rastlanmamıştır. Kaplamalar lityum iyon pil hücresi ölçülerinde kesilerek yarı pil hücresi oluşturulmuş ve sırasıyla 25, 50, 100 mA/g akım yoğunluğunda katot malzemelerinin şarj/deşarj performansları incelenmiştir. Şarj/deşarj performansları incelendiğinde Ni katkılı aktif malzemesi ile daha yüksek şarj kapasite değerlerine ulaşılmıştır. LiMn1.9Ni0.1O4 bileşimindeki aktif malzeme ile 25 mA/g akım yoğunluğunda 126 mAsa/g spesifik şarj kapasite değerine ulaşılmıştır. Bu değer LiMn2O4 malzemesinin teorik kapasite değerinin (148 mAsa/g) %85'idir. Ayrıca 30 çevrim sonrasında %85 kapasite korunumu elde edilmiştir. Aynı bileşimdeki aktif malzeme en yüksek kapasite değerini gösterdiğinden dolayı 50 mA/g ve 100 mA/g akım yoğunluklarında da elektrokimyasal testlere tabi tutulmuştur. Yapılan elektrokimyasal testler sonucunda sırası ile 118 ve 68 mAsa/g'lık spesifik şarj kapasite değerleri ve 50 çevrim sonrası sırası ile %89, %99'luk kapasite korunumu elde edilmiştir. Yüksek akım yoğunluklarına ve buna bağlı olarak yüksek çevrim hızlarına çıkıldığında kapasite korunumu olarak pil hücresinin yüksek performans gösterdiği tespit edilmiştir. Bu durum pil hücresinin uzun çevrimler boyunca stabil olarak çalışması açısından olumlu bir özelliktir.Kapmaların şarj/deşarj performanslarının detaylı olarak incelenmesi için SEM, EDS, CV karakterizasyon yöntemlerinden faydalanılmıştır. Şarj/deşarj çevrimleri sonrası yapılan SEM analiz görüntüleri incelendiğinde yapısında daha fazla ve büyük boyutlu çatlaklar barındıran kaplamaların kapasite performanslarının daha düşük olduğu gözlenmiştir. EDS grafiklerinde şarj/deşarj çevrimleri sonucunda yapıdaki bileşimin genel olarak korunduğu görülmektedir. Sadece LiNi0.1Mn1.9O4 bileşimindeki kaplamanın kompozisyonunun tüm kaplama yüzeyinde homojen olmadığı görülmektedir. Bu durum sol-jel prosesi esnasında bu bileşimdeki toz için parametrelerin iyi kontrol edilemediğini göstermektedir. Buna rağmen en yüksek kapasite değeri bu numune ile elde edilmiştir. CV testleri sonucunda katılan metal miktarı arttıkça kademeli reaksiyonların gerçekleşmediği ve kapasite değerlerinde düşüş olduğu gözlenmiştir. Today, the usage of rechargeable storage systems (secondary lithium ion batteries) have been increased significantly. The importance of battery systems have been increased due to extensive usage of mobile electronic devices and demand for electric cars in all over the world. The basic reasons to prefer these systems are being light, having the best electrochemical potential and high energy density. Secondary lithium ion batteries are preferred more than other battery systems due to high energy density and rechargeable property. Today, developments on current secondary lithium ion battery technology still continue. To increase energy density, cycle life and to eliminate safety issues are the key parameters that researchers work on. Mobile electronic device and eletric car technology exist with lithium ion battery technology however, the performance expectations are excessive from lithium ion batteries depending on rapid development of device technology. Researchers mainly work on battery components (cathode, anode, seperator, electrolyte) to overcome these expectations.Main components of the system are negative electrode (anode), positive electrode (cathode), electrolyte that contains lithium salts and seperator that seperates positive and negative electrodes from each other. Lithium ions delithiate from electrodes and travel between positive and negative electrodes when lithium ion battery in operation. In state of charge, lithium ions delithiate from positive electrode structure, passes through seperator that shows permeability property to lithium ions and lithiate into negative electrode structure. In state of discharge, lithium ions delithiate from negative electrode structure, passes through seperator and lithiate into positive electrode structure as a reverse of charge condition. At the same time, free electrons move through outer circuit and supply energy to the device in which lithium ion battery is used. Lithiation and delithiation mechanisms damage the electrodes structure in time. To minimize this negative effect is the most critical subject of concern. Only in this way long cycle life can be achieved. Basicly, researchers deal with this negative effect of lithiation and delithiation mechanisms to increase battery cycle life.Mainly cathodes consist of spinel and layered structure materials. Cathodes are source of lithium ions that moves in electrolyte during lithium ion battery cycles. So that, lithium ion battery performance mostly depends on cathode performance. Commercially, LiCoO2, LiMn2O and LiFePO4 cathodes are used. Researches are based on to decrease cost and degree of environmental hazard, increase capacity and cycle life.There are several methods to improve stated properties of cathode materials. These methods are to obtain small particle size, composite material, doping, morphology control, coating, electrolyte modification. Active cathode material with smaller particle size icreases cathode surface area and capacity values accordingly. Composite cathodes are manufactured to obtain two or more positive property in the same structure. Doping method is used to minimize negative behaviour of main element in cathode by integrating different elements into the system with small amounts. Coating process is used to prevent cathode structure deformation after long cycles by forming thin film layer on main structure. Morphology control is used to control particle shape and homogenization. New electrolyte researches are made to invent an electrolyte which does not react with cathode active material. There are wide range of researches regarding preparation technology and electrochemical performance of cathode materials. Mostly, Sol-Gel method is preferred as a preparation route. The fundemantal reasons to use Sol-Gel method are to obtain homogeneous chemical composition and particle size, to process at low temperatures and durations. In addition to that preperation technology, gathering positive properties of the elements, which are used as a cation element, in one cathode material is a key technique to obtain better electrochemical results.In this study, seven active material with different stoichiometries are produced via Sol-Gel method: LiMn2O4, LiCo0.2Mn1.8O4, LiCo0.4Mn1.6O4, LiCo0.6Mn1.4O4, LiMn1.9Ni0.1O4, LiMn1.7Ni0.3O4, LiMn1.5Ni0.5O4. 100 ml Sol-Gel solutions are prepared for each powder, after 4 hours of process gel structure is obtained with 250 rpm stirring speed, pH value of 7 and 80 °C solution temperature. Obtained gel sctucture is dried at 100 °C for 24 hours. After drying process, the sample is calcined and crystallized at 800-850 °C with a certain heating ramp to obtain final crystallographic structure. Under 800-850 °C, the calcination and crystallization process is not enough to obtain exact powder stoichiometry and crystallographic structure. The reason to choose seven spesific compositions are to investigate different cation effect (cobalt and nickel) and cation amount on electrochemical capacity and cycle life. XRD, SEM, EDS techniques are used to understand the effect of active material amount to the charge/discharge performances. XRD graphs show that active powders do not contain any impurity phases which have negative effect on capacity values, instead powders contain LiMn2-xMxO4 spinel phases primarily. In SEM images, powder particle size varies between 100 nm-1000 nm. Particles are not spherical or sharp edged instead have soft edges with facet structure. EDS analysis show that desired chemical compositions are obtained in accordance with theoretical stoichiometric calculations.Before lamination process, powder mix was obtained (which contains 80% of active powder, %10 carbon black, %10 binder) by addition of binder powder and carbon black and this powder mix was laminated on 19 µm aluminium foil. Doctor Blade method was used for lamination process. Each coating thickness was adjusted to 500 µm by Doctor Blade gauge. When binder powder is used less than a certain amount, powder mix does not stick properly on the aluminium substrate. In order to get proper sticking behaviour 10% binder powder was used for powder mix. Besides, multiple rolling of the coating favors the sticking behaviour. In addition to that, rolling operation will contribute to cycle life of batteries during high current density experiments. Stereo microscope was used to obtain images of the coatings. Stereo microscope images represent that all coatings have homogenious distributed cracks. Luckily, after cycle EDS analysis do not show any aluminium (substrate) peaks. Coatings were cut according to the lithium ion cell dimensions and half lithium ion cells were assembled. Charge/Discharge performance of cathode materials were studied with 25, 50, 100 mA/g current density respectively. Charge/Discharge graphs show that, the active material with Ni additive has the highest charge capacity value. Active material with stoichiometry of LiMn1.9Ni0.1O4 exhibits 126 mAh/g specific charge capacity value at 25 mA/g current density. This capacity value is 85% of LiMn2O4 theoritical charge capacity (148 mAh/g). Additionally, 85% capacity retention was obtained after 30 cycles. Active material of same composition was tested with 50 mA/g and 100 mA/g current densities. This composition was choosed due to highest capacity value among the other compositions. Charge/discharge electrochemical graphs show that 118 and 68 mAsa/g first charge specific capacity were obtained respectively and %89, %99 capacity retentions were obtained after 50 cycles. The capacity retention values tend to increase with increasing current density (which also means high cycle speed). This behaviour is promising to have stable cell structure after many charge/discharge cycles.SEM, EDS, CV characterization techniques were used to investigate charge/discharge performances in detail. Coatings with low capacity performances have more and oversized cracks in SEM images. EDS graphs show that composition of the structure are stable generally. However, the powder with composition of LiNi0.1Mn1.9O4 does not have homogenious composition in all the surface of coating. This condition explains that sol-gel parameters were not constant during all process for this powder. Even so best electrochemical performances were obtained with that powder. CV results show that two stage reactions do not occur and capacity values get lower with increasing doping amount. 112

Günümüzde lityum iyon pillerin enerji yoğunluğunun ve çevrimsel ömrünün arttırılması bunun yanında da güvenli kullanımlarının sağlanabilmesi konusunda yoğun çalışmalar sürdürülmektedir. Temel bir lityum iyon pili, pozitif bir elektrot (katot), negatif bir elektrot (anot), çözünmüş tuzlar içeren bir elektrolit (çözelti ya da katı) ve iki elektrotu birbirinden ayıran bir separatörden meydana gelmektedir. Katotlar pil reaksiyonları sırasında anoda gidecek olan lityum iyonları için kaynak teşkil ederler. Buna bağlı olarak, katot malzemelerinin fizksel, yapısal ve elektrokimyasal özellikleri pilin toplam performansı üzerinde büyük önemi vardır.Bu çalışma kapsamında ticari LiCoO2 katot malzemesine alternatif olarak düşünülebiliecek LiNi0.8Co0.2O2 katot yapıları sol-jel üretim yönteminde farklı jelleştirme ajanları; adipik asit, sitrik asit ve oksalik asit kullanılarak üretilmiş ve farklı kalsinasyon sıcaklıklarında(600,700, 800 °C ve farklı sürelerde) kristal yapının nasıl değiştiği gözlemlenmiştir. LiNi0.8Co0.2O2 malzemesinin seçilme amacı LiNiO2 ve LiCoO2 malzemelerinin avantajlarını tek malzemede birleştirerek çevreye daha az zararlı etkileri bulunan ve daha stabil bir yapıya sahip olan katot malzemesi üretmektir.Üretilmiş olan tozların yüzeyleri elektrokimyasal performansı ve çevrim dayanıklılığını arttırmak amacıyla SnO2 yapıları ile modifiye edilmeye çalışılmış (sol-jel ve mekanik yolla) ve katotların performanslarına olan etkileri incelenmiştir. Farklı jelleştirme ajanları ve proses parametreleriyle üretilen tozların XRD, SEM ve BET analizi ile karakterizasyonları gerçekleştirilmiş, proses parametrelerinin malzeme yapılarına olan etkileri incelenmiştir. Seçilen tozlara, jelleştirme ajanlarının, kalsinasyon sıcaklığının ve modifikasyonların etkilerini görmek amacıyla elektrokimyasal çevrim testleri uygulamıştır. Elektrokimyasal testler sonucunda, prekürsörlere ve proses parametrelerine bağlı olarak malzeme yapısının değiştikçe, çevrimsel performans ve kararlılığın değiştiği, bununla birlikte sol jel yönteimi ile üretilen SnO2 yüzey modifikasyonunun mekanik yolla üretilen modifikasyona nazaran LiNi0.8Co0.2O2 katot malzemesinin performansına ve çevrim dayanıklılığına daha olumlu yönde katkıda bulunduğu gözlemlenmiştir. Since the commercialization of lithium secondary batteries in the early of 1990s, their development has been rapid. Nowadays, improving the production technology and electrochemical performance of their electrode materials is a major focus for researchers and companies. This study focused on the production of a cathode material 'LiNi0.8Co0.2O2' improved with a metal oxide 'SnO2 surface modification' to obtain improved cycling and better electrochemical performance lithium ion batery. By using sol-gel technique with using different chealating agents and synthesis conditions, various structured LiNi0.8Co0.2O2 powders are produced. Modification applied on the powders produced with two different methods. By sol-gel technique and mechanical mixing methods, tin oxide coating with different molarities are made on chosen powders.These powders are examined with XRD, SEM and BET analyses. Obtained bare and modified powders are laminated on aluminum foils with an automatic laminaton system and punched as a cathode material. This cathode materials used in coin cells and their electrochemical measuraments have been performed. Results showed that sol-gel modified powders have higher initial capacity and better capacity retention than the mechanically modified and the bare powders. Sol-gel modified samples have had more stable cycle characteristic and they have not shown immediate capacity falling even at higher C rates. SnO2 (2.5 % wt) sol-gel modified LiNi0.8Co0.2O2 powders have given the best electrochemical performance. 93

Bu çalışmada, düğme tipi (saat pili) ve üç elektrotlu elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS) ölçümlerine olanak sağlayan Swagelok T tipi LiFePO4/Grafit lityum iyon pilleri kullanılarak farklı cevrim sayılarının ve farklı cevrim parametrelerinin (voltaj, akım ve sıcaklık) kullanıldığı galvanostatik cevrim testleri ile LiFePO4 katot malzemesinin yaslanma davranışı incelenmiştir. Bu cevrim testlerinden sonra pilin ve LiFePO4 katot malzemesinin empedanslarındaki değişimleri incelemek için EIS ölçümlerinden yararlanılmıştır. EIS ölçümlerini takiben LiFePO4 katot malzemesi üzerinde gerçekleştirilen bir dizi karakterizasyon analizi ( Raman, XRD ve SEM) ile yaslanmanın LiFePO4 üzerindeki etkileri incelenmiştir. Yapılan bu çalışımlar sonucu; yüksek şarj ve deşarj akımlarının katot malzemesinin ulaşabildiği kapasite değerlerini ve kapasite düşüş karakteristiğini olumsuz yönde etkilediği anlaşılmış ve kapasite düşüşündeki ana etkenin lityum iyon batarya içerisindeki aktif lityum iyon miktarındaki azalma olduğu belirlenmiştir. Lityum iyon bataryanın toplam empedansındaki en büyük katkının katot malzemesi kaynaklı olduğu fakat çevrimler sonrası meydana gelen empedans artışında katot malzemesinin rolünün diğer bileşenlere göre daha az olduğu anlaşılmıştır. Bir cevrim süresince meydana gelen LiFePO4 ile FePO4 arasındaki çift taraflı faz dönüşümlerinin kristal kafeste değişikliklere yol açtığı fakat artan çevrim sayısının LiFePO4 kristal yapısında fazla bir değişikliğe yol açmadığı buna karşın çok kullanım süresince çok sayıda tekrarlanan bu faz dönüşümlerinin aktif malzemede iç gerilmelere ve yorulmaya yol açabileceği bununda cevrim testlerinden sonra gerçekleştirilen karakteriyaszon analizleri sonucu LiFePO4 partiküllerinde gözlemlenen mikro çatlakların, yüzey bozulmalarının ve katot yüzeyindeki karbon kaplamadaki kalite düşüşünün nedeni olabileceği kanısına varılmıştır. Buna ilaveten sıcaklık artışının katot malzemesinin ulaşabileceği maksimum kapasiteyi artırıcı etkisi olduğu fakat aynı zamanda kapasite düşüşünü ve empedans artışını tetiklediği görülmüştür. In this study, galvanostatic cycle tests having different number of cycles have been carried out using coin cells and Swagelok T cells, which have been used to make three-electrode electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements, in order to clarify the ageing effects on a commercial LiFePO4 cathode material. Also, cycle tests using different cycling parameter (current, voltage, and ambient temperatures) have been performed to identify the effects of these parameters on capacity fading. After cycle tests, EIS measurements have been conducted to determine impedance changes in the lithium ion battery and on the cathode material. After cycle tests and EIS measurements, a series of qualitative analysis (XRD, Raman, and SEM) have been conducted on the LiFePO4 cathode material. After all these measurements; high charge current was found to affect the reachable capacity and capacity fading characteristic profoundly. Additionally, loss of cyclable lithium was found to be the main reason for capacity fading during ageing, followed by accelerated deformation of the LiFePO4 cathode material and the deformation of carbon coating towards the end of the cycle tests. The LiFePO4 cathode material was found as the main reason for impedance of the lithium ion batteries. On the other hand, Swagelok T cells measurements was indicated an impedance increase of lithium ion batteries after cycle tests is not directly related with the LiFePO4. In addition, temperature rise was observed as activator to increase rechargeable capacity but it leads to an increment of impedance and capacity fading at the same time. 109