Production of lithium rich NCM cathode via sol-gel method & enhancing electrochemical properties with Al2O3 surface modification

Günümüzde teknolojinin gelişmesi sebebiyle yüksek enerji yoğunluklu yeniden şarj edilebilir bataryalara ihtiyaç vardır. Bu ihtiyaca karşılık verebilen bataryalar ise lityum iyon bataryalardır. Lityum iyon bataryalar ikincil bataryalar grubundandır bir başka deyişle yeniden şarj edilebilirler. İkincil bataryaların gravimetrik ve volumetrik enerji yoğunlukları karşılaştırıldığında, hem volumetrik hem de gravimetrik enerji yoğunluğu en yüksek olan bataryaların lityum iyon bataryalar olduğu bilinmektedir. Bunun yanında lityum iyon bataryalar diğer ikincil bataryalardan farklı olarak hafıza etkisi göstermezler. Yani tam boşalmadan tekrar şarj edildiklerinde belirgin bir kapasite kaybı olmaz. Kullanılmadıklarında ise kapasite kaybı çok az ve yavaştır. Aynı zamanda da bakım gerektirmezler ve doğaya zarar vermezler. Öte yandan, lityum iyon bataryalar aşırı şarj (overcharge) durumunda kapasite kaybetmektedir ve yüksek sıcaklıklarda bozunmaya uğramaktadır.Lityum iyon bataryalar günümüzde neredeyse bütün dünyanın kullandığı akıllı cep telefonları, dizüstü bilgisayarlar, elektronik tabletler gibi tüketici elektroniklerinde, elektrikli araçlarda, telekomünikasyon cihazlarında, medikal, askeri uygulamalarda ve güneş panellerinden ve rüzgar türbinlerinden elde edilen enerjilerin yani yenilenebilir enerji kaynaklarından elde edilen enerjinin depolanmasında kullanılmaktadır.Lityum iyon bataryaların ana bileşenleri anot, katot, separatör ve elektrolittir. Anot negatif elektrot, katot pozitif elektrot, separatör elektrotlar arası levha olarak ve elektrolit ise iyon transferini sağlamak için elektrotların arasında kullanılır. Lityum iyon bataryaların çalışma prensibi genel olarak hücre içerisinde lityum iyonlarının hareketine dayanır. Lityum iyonları şarj esnasında katottan anota hareket ederken, deşarj esnasında anottan katota hareket eder. Elektronlar ise lityum iyonlarının hücre içerisinde gittiği yöne doğru dış devreden gider ve elektron yönünün tersine akım oluşturur. En bilinen anot malzemeleri karbon, kalay ve silisyum esaslı iken, katot malzemeleri katmanlı LiCoO2, spinel LiMn2O4, olivin LiFePO4, katmanlı LiNi0,8Co0,15Al0,05O2(NCA) ve katmanlı LiNiCoMnO2 (NCM)'dir. Bu katot malzemeleri arasında ise günümüzde yüksek enerji yoğunluğuna sahip olmaları sebebiyle NCA ve NCM katot malzemeleri öne çıkmaktadır. Bu özelliklerinden dolayı NCA ve NCM katot malzemelerinin elektrikli araçlarda kullanılması üzerinde çalışmalar yapılmaktadır. NCM katot malzemelerinin Li2MnO3 fazı ile birlikte oluşturduğu katmanlı lityumca zengin NCM katot malzemesi de yüksek ilk deşarj kapasitesi(220-300 mAh/g), yüksek voltajlarda(2V-4,8V) çalışabilmesi ve NCA-NCM katot malzemelerinden de yüksek enerji yoğunluğuna sahip olması sebebiyle son zamanlarda popüler olan katot malzemelerinden biridir. Lityumca zengin NCM katot malzemesinin olumlu özelliklerinin yanı sıra artan çevrim sayısıyla hızlı kapasite düşüşleri yaşaması gibi önemli bir sorunu vardır. Bu sorunun sebepleri, katmanlı yapının spinel yapıya dönüşmesi, ilk şarj esnasında yüksek voltajda gerçekleşen reaksiyonlar sonucunda oluşan Li2O'nun katot yapısından geri dönüşümsüz olarak elektrolite geçerek hem Li kaybına hem de elektrolitin oksitlenmesine neden olması, elektrolitte gerçekleşen reaksiyonlar sonucu HF asidinin katota hücum ederek geçiş metallerini katottan uzaklaştırması olarak sıralanmaktadır. Bu sebeplerin ortaya çıkmasını engellemek ve kapasite kayıplarını azaltmak amacıyla metal oksit yüzey modifikasyonları yapılmaktadır. Daha önce uygulanan yüzey modifikasyonları arasında umut vaat eden yüzey modifikasyonu malzemelerinden biri ise Al2O3'tür. Yapılan araştırmalarda Al2O3 yüzey modifikasyonlarının diğer metal oksit yüzey modifikasyonlarına göre hem yüksek kapasite korunumu ve hem de yüksek ilk şarj-deşarj kapasiteleri alınmasını sağladığı anlaşılmıştır.Bu çalışma kapsamında, öncelikle lityum iyon bataryaların elektrokimyasal özelliklerinin geliştirilmesi amacıyla lityumca zengin NCM (Li1,2Ni0,2Co0,08Mn0,52O2) katot malzemesinin sol-jel yöntemi ile üretilmiştir. Daha sonra lityumca zengin NCM tozuna sol-jel yöntemiyle ağırlıkça %0,5 Al2O3 yüzey modifikasyonu uygulanarak morfolojik, yapısal ve elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir. Çalışmada, öncelikle NCM katot malzemesini lityumca zengin üreterek yapısal stabiliteyi artırması ve daha geniş voltaj aralığında çalışabilmesini sağlayarak enerji yoğunluğunun artırılması amaçlanmaktadır. Bu amaç doğrultusunda lityumca zengin NCM(Li1.2Ni0,2Co0.08Mn0,52O2) tozu diğer hidrotermal ve elektrokimyasal yöntemlerle karşılaştırıldığında düşük maliyeti, mikron altı toz üretilebilmesi ve toksik olmaması sebebiyle sol-jel metoduyla 850°C ısıl işlem sıcaklığında üretilmiştir. Üretilen toza XRD, SEM ve EDS analizleri uygulanmıştır. Ayrıca lityumca zengin NCM tozuna sol-jel metoduyla ağırlıkça %0,5 Al2O3 yüzey modifikasyonu uygulanmıştır. Uygulanan Al2O3 yüzey modifikasyonunun ağırlıkça %0,5 oranında olmasının amacı aktif malzeme oranını yüksek tutarak hem yüksek kapasite korunumu hem de yüksek kapasite elde etmektir. Üretilen yüzey modifikasyonsuz ve Al2O3 yüzey modifikasyonlu tozlar, kaplama çamuru hazırlanarak laminasyon metoduyla aluminyum folyo altlık üzerine kaplanmıştır. Daha sonra bu kaplanmış alüminyum folyolar düğme pil haline getirilerek galvanostatik teste, hız testine, çevrimsel voltametri ve empedans testlerine tabi tutulmuştur. Ayrıca galvanostatik test sonucu 50 çevrim yapan numunelere SEM analizi uygulanmıştır.XRD sonucunda toz içerisinde bulunması gereken LiMO2 (M=Ni, Mn, Co) ve Li2MnO3 fazları gözlemlenmiştir. Özellikle Li2MnO3 süperkafes piklerinin (C/2m) olması Li2MnO3 fazının oluştuğunu göstermektedir. Öte yandan I(003)/I(104) oranının 1,2'den küçük olması sonucu katyon karışımının yüksek olduğu bunun da kapasite kayıplarına yol açacağı bilinmektedir. Yapılan SEM analizlerinde ise partiküllerin 50-200 nm arasında değiştiği, partikül şekillerinin ise düzensiz ve küresele yakın şekilde olduğu gözlemlenmiştir. Yüzey modifikasyonsuz numune ile yüzey modifikasyonlu numunenin SEM görüntüleri arasında düşük yüzdede yüzey modifikasyonu yapıldığı için pek bir fark gözlenmemiştir. EDS analizi sonucunda ise elementlerin yüzdelerinin, stokiyometrik olarak hesaplanmış yüzdelere çok yakın yüzdelerde oldukları anlaşılmıştır. Ağırlıkça %0,5 Al2O3 yüzey modifikasyonu yapıldığı EDS sonuçları ile doğrulanmış, elementlerin dağılımlar EDS haritalama ile incelenmiştir.Galvanostatik test 2 V- 8 V arasında 0,1C hızında yapılmıştır. Şarj-deşarj kapasitesi ve çevrim değişimi ile 1., 5., 25., 50. çevrimdeki voltaj-kapasite eğrileri çizdirilmiştir. İlk şarjdaki voltaj-kapasite eğrisine bakıldığında nikel yükseltgenmesinin gerçekleştiği 3,8 V ve kobalt yükseltgenmesinin gerçekleştiği 4,4 V'da olması gereken platolar gözlemlenmiştir. Ayrıca Li2MnO3'ün 4,4 V'da aktive olmasıyla hızlı bir kapasite artışı görülmüştür. Yüzey modifikasyonsuz ve yüzey modifikasyonlu numunelerin ilk şarj kapasiteleri sırasıyla 341,1 mAsa/g ve 323,3 mAsa/g olarak bulunmuş ikinci çevrimde ise iki numunede de kapasite kayıpları görülmüş, yüzey modifikasyonsuz numunede bu kayıp çok daha fazla olmuştur. Bunun sebebi ise yüksek voltajda oksijen salınımı sonucu elektrolitin oksitlenmesini ve geri dönüşümsüz olarak lityum kaybedilmesini Al2O3 yüzey modifikasyonunun belirli bir miktarda engellemesidir. Yüzey modifikasyonsuz numune ile yüzey modifikasyonlu numunelerin deşarj kapasiteleri sırasıyla 228,7 mAsa/g ve 235,2 mAsa/g olarak bulunmuş, 50 çevrim sonundaki deşarj kapasite korunumları ise %68,9 ve %87,9 olmuştur. Bu sonuçlara göre ağırlıkça %0,5 Al2O3 yüzey modifikasyonunun hem az önce bahsedilen sorunları hem de HF atakları sonucu metal iyonu kaybını azalttığı anlaşılmıştır. Çevrimsel voltametri analizinde ise anodik ve katodik pikler uygun voltajlarda oluşmuş, empedans analizinde yüzey modifikasyonu yapılan numunenin iç direnci diğer numuneye göre daha düşük çıkmıştır. Bunun sebebi ise yüzey modifikasyonsuz numunenin yüzeyinde SEI tabakasının daha fazla oluşmasıdır. 0,1C, 0,2C, 0,5C, 1C, 2C ve tekrar 0,1C hızlarında yapılan hız testinde artan C hızlarına karşı yüzey modifikasyonlu numunenin daha dayanıklı olduğu ve bu sonuçların empedans analizi ile uyuştuğu gözlemlenmiştir. Ayrıca 50 çevrim sonunda her iki numuneye SEM analizi uygulanmış, yüzey modifikasyonsuz numune yüzeyinde çatlaklar görülürken yüzey modifikasyonlu numunede çatlak gözlenmemiştir. Bu sonuçtan hareketle Al2O3 yüzey modifikasyonunun, katot yüzeyinin yapısını daha stabil hale getirdiği düşünülmektedir.Yapılan çalışmalar sonucunda lityumca zengin NCM katot malzemesine ağırlıkça %0,5 Al2O3 yüzey modifikasyonu uygulanmış ve yüzey modifikasyonsuz numuneye göre daha üstün sonuçlar alınmıştır. Bu da göstermektedir ki, düşük ağırlıkça yüzdede yapılan Al2O3 yüzey modifikasyonları da elektrokimyasal performansın geliştirilmesi açısından başarılı sonuçlar alabilmektedir. Humanity need renewable energy resources because of limited conventional energy sources and need to store energy which is generated by clean energy resources. Moreover, high energy density systems are gained importance with developing technology. The main objective of high energy density systems is giving high performance. In recent years, people need not only high performance but also lower weight and smaller size as far as possible. These needs create opportunities to develop rechargable lithium ion battery technology. There are numerous studies which are aimed to produce lithium ion batteries with higher electrochemical performance and better physical properties.Lithium ion batteries are secondary batteries and that group of batteries are rechargable. Also, lithium ion batteries have high gravimetric and volumetric energy density which gives properties like high energy density with low volume and low weight. The other advantages of lithium ion batteries are; no memory effect, no need to maintenance, low self-discharge rate, high coulombic efficiency, low toxicity. On the other hand, lithium ion batteries have disadvantages like poor cycle life, safety risks if overcharged.Li-ion batteries provide lightweight, high energy density power sources for a variety of devices such as smart phones, electronic tablets, laptops, digital cameras and camcorders. Furthermore, lithium ion batteries are using in electronic vehicles. In next decade more lithium ion batteries can be seen at bicycles, cars and aircrafts. Also, lithium ion batteries have other usage areas like telecomunication, military, medical applications and storing energy which are generated from renewable sources.Lithium ion batteries components can be classified in 4 main categories; these are anode (negative electrode), cathode (positive electrode), separator and electrolyte. During charging, Li+ move from cathode to anode and electrons move from the outer circuit at same direction with Li+, current moves to opposite direction with electrons at the outer circuit. During discharge ions and electrons move vice versa. Generally, carbon, silicon and tin based materials are using as anode material, layered LiCoO2, spinel LiMn2O4, olivine LiFePO4, layered LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 (NCA) and LiNiCoMnO2 (NCM) are using as cathode materials. Nowadays, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 (NCA) and LiNiCoMnO2 (NCM) high energy density cathode materials are very popular because these materials can be used in electicle vehicles. Also, lithium rich NCM cathode materials are new alternative cathode materials because of its high discharge capacity (220-300 mAh/g) and high working voltage range (2-4.8V). Lithium rich NCM cathode materials have two phases such as LiMO2 (M=Ni, Co, Mn) and Li2MnO3. Due to Li2MnO3 phase, lithium rich NCM cathode materials give higher capacity over 4.4 V. Therefore, lithium rich NCM cathode materials give higher energy densities than NCM and NCA cathode materials. On the other hand, lithium rich NCM cathode materials face some challenges; first, electrolyte oxidation at cathode-electrolyte interface and irreversible Li loss caused by Li2O release from Li2MnO3 to electrolyte at high voltages in first charge. Second, transition metal decomposition/dissolution from active material as a result of HF attacks to cathode. Third, transformation of the structure from layered to spinel. All of them cause capacity fade and that problem has to be solved to commercialize Li-rich NCM cathode materials. Metal oxide surface modifications are used to overcome these challenges and Al2O3 is the one of the most promising surface modification material in literature.In the scope of this thesis, lithium rich NCM (Li1,2Ni0,2Co0,08Mn0,52O2) powder is produced via sol-gel method at 850°C heat treatment temperature. Afterwards 0.5 wt.% Al2O3 surface modification is applied via sol-gel method to improve electrochemical performance by preventing the challenges of Li-rich NCM cathode materials. Getting lower capacity fade than the pristine sample with a low wt% surface modification is the purpose of applying 0.5 wt.% Al2O3 surface modification. Due to low wt% surface modification, high initial charge and discharge capacities can be achieved by increasing the active material ratio. Sol-gel method is used for producing both powders because sol-gel method offers sub-micron particle size, has relatively low cost and low toxicity.Powders produced are characterized with XRD, SEM and EDS analyses. After these characterization methods, powders are coated on the aluminium foil with lamination method. After battery assembly, half cell batteries are tested with electrochemical test methods. Galvanostatic test, C-rate test, cyclic voltammetry and impedence analyses are applied to both samples. Also, SEM analyses applied to both samples after 50 cycles at galvanostatic test. XRD and SEM characterization methods are used to understand the effect of phases and surface morphology to electrochemical performances. In XRD result, all necessary peaks are observed for LiMO2 (M=Ni, Mn, Co) and Li2MnO3 phases. Especially, existence of superlattice peaks (C/2m) shows that Li2MnO3 phase is occured. Li2MnO3 phase is activated above 4.4 V and provide higher capacity. On the other hand, I(003)/I(104) ratio is lower than 1.2. This result shows that the powder has high cation mixing and this can cause capacity fading. In SEM images, powder particle size vary between 50 - 200 nm and particles are sphere-like shaped. There is no difference observed on SEM images between Al2O3 surface modification applied sample and pristine sample. Also, EDS analysis is applied to samples to understand elemental ratios and all elements are existed nearly same with stoichiometric ratios. EDS analysis results are proved that Al2O3 surface modification applied as 0.5 wt.%. Electrochemical tests are applied to understand electrochemical performance of produced lithium rich NCM cathode material and effects of 0.5 wt.% Al2O3 surface modification. Galvanostatic test is applied between 2-4.8 V and 0.1C rate (25 mA/g). The oxidation of nickel is seen in 1st charge at 3.8 V and at 4.4 V cobalt oxidation is occurred. At 4.4 V, Li2MnO3 phase is activated. After that, charge capacities of pristine and Al2O3 surface modification applied samples are increased rapidly to 341.1 mAh/g and 323.3 mAh/g, respectively. In the second charge, both charge capacities are decreased but charge capacity of pristine sample decreased more than the surface modified sample. Main cause of that issue is Li2O release from Li2MnO3 to electrolyte after Li2MnO3 activation at high voltages in first charge and that problem is suppressed with Al2O3 surface modification. Initial discharge capacities of pristine and modified samples are found as 228.7 mAh/g and 235.2 mAh/g, respectively. Discharge capacity retentions are calculated as %68.9 ve %87.9 after 50 cycle. According to galvanostatic test results, capacity fade is decreased with 0.5 wt.% Al2O3 surface modification. Cyclic voltammetry test is applied between 2-4.8 V, anodic and cathodic peaks are occured at proper voltages. In impedence test, Al2O3 surface modification applied sample has lower charge-transfer resistance than the pristine sample. That result shows that, Al2O3 coating layer could act as a protective barrier which prevents the reactions between the cathode and electrolyte. Also, it could increase the structural stability of the cathode. C-rate test is applied at 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C and again 0.1C rates. Modified sample has higher resistance than pristine sample to increasing C-rates. That test result matched with impedence test results. After 50 cycle, SEM results show crack in the pristine sample but no crack is observed at the modified one. It can be said that, structural stability on the surface could be improved by Al2O3 surface modification.In conclusion, 0.5 wt.% Al2O3 surface modification has shown an improvement in lithium rich NCM cathode material as far as electrochemical performance is concerned. Al2O3 surface modification suppresses capacity fade and enhancement in capacity retention can be accomplished via low wt.% Al2O3 surface modification. 99