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Bei der Flusskalzination von Kieselgur als Hochtemperaturbehandlung entstehen im konventionellen Drehrohrofen aus den amorphen Formen des Siliziumdioxids, unter Zugabe bestimmter Flussmittel, bei hohen Temperaturen und langen Brenndauern die kristallinen SiO2-Phasen Cristobalit, Tridymit und Quarz. Cristobalit und Quarz haben nachweislich eine kanzerogene Wirkung auf den menschlichen Organismus, während bei amorphen und parakristallinen Formen, wie Opal-A, Opal-CT und Opal-C, eine krebserregende Wirkung auf den Menschen, trotz eingehender Untersuchungen, nicht bekannt ist. In dieser Arbeit wurden das Kristallisationsverhalten und die Änderungen der technologischen Eigenschaften der Kieselgur im Rahmen des Flusskalzinationsprozesses untersucht. Im ersten Schritt wurde die Flusskalzination der Kieselgur unter Verwendung verschiedener Flussmittel in einem statischen Erhitzungsprozess untersucht. Neben der Flussmittelkonzentration, der Temperatur und der Dauer der thermischen Behandlung war die Bildung von kristallinen SiO2-Phasen insbesondere vom Flussmitteltyp abhängig. Die Kristallisationsvorgänge in der Kieselgur erfordern eine Stabilisierung der kristallinen Strukturen durch die Kationen des Flussmittels. Die Fähigkeit des Kations, kristalline Strukturen des Siliziumdioxids zu stabilisieren, ist wiederum von deren Ionengröße und dem Zellvolumen der kristallinen Strukturen abhängig. Na+-Ionen können mit einem Ionenradius von 0,99 Å das Zellvolumen von 171 Å3 des Cristobalits stabilisieren, während größere K+-Ionen mit einem Radius von 1,37 Å sich nicht mehr in das Zellvolumen von Cristobalit einfügen können. Theoretisch ist auch beim Einsatz von calcium- und magnesiumhaltigen Flussmitteln, aufgrund der Ionenradien von Ca2+ und Mg2+, die Bildung von Cristobalit zu erwarten. Die Schmelztemperaturen dieser Kieselgur-Flussmittelmischungen liegen allerdings meist derart hoch, dass ein Schmelzvorgang nicht stattfinden konnte. Es zeigte sich, dass bei Verwendung von natriumhaltigen Flussmitteln meist Opal-C als parakristalline Phase ausgebildet wurde, während kaliumhaltige Flussmittel bei hohen Temperaturen und Flussmittelkonzentrationen zur Bildung von Opal-CT in der Kieselgur führten. Die Kristallisationsneigung der Kieselgur bei Verwendung von kaliumhaltigen Flussmitteln war generell deutlich geringer. Zur Beurteilung der technologischen Eigenschaften wurden die Permeabilität, die Nassdichte und die Farbwerte der flusskalzinierten Kieselguren ermittelt. Im Anschluss erfolgte die Umsetzung der Ergebnisse in einem Hochtemperaturdrehrohrofen. Gleichermaßen zeigten Kieselguren, die mit kaliumhaltigen Flussmitteln behandelt wurden, eine drastisch geringere Neigung zur Kristallisation. Letzten Endes konnten Kieselguren hergestellt werden, deren Anteil an parakristallinem Opal-CT bei nur 2,83 Mass.-% lag. Kommerziell flusskalzinierte Kieselguren enthalten bis zu 70 Mass.-% parakristallines und kristallines Material, bei annähernd gleichen technologischen Eigenschaften. Zur Bewertung der Einflüsse von Temperatur, Kalzinationsdauer und Flussmitteltyp auf den Flusskalzinationsvorgang wurden die Kieselguren hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften, wie Anteil an bierlöslichem Eisen, Natrium und Kalium, pH-Wert, Trockensubstanzgehalt, Glührückstand, Permeabilität, Nassdichte, spezifische Oberfläche, Partikelgröße und Farbwert, analysiert. Abschließend wurden einige der flusskalzinierten Kieselguren bezüglich ihrer Filtrationseigenschaften bewertet. Es zeigte sich, dass insbesondere Kieselguren, die mit K2CO3 flusskalziniert wurden, mit kommerziellen Grobguren vergleichbare Filtrationsleistungen aufwiesen. Die Bildung von kristallinen SiO2-Phasen blieb in diesen Kieselguren aus. Durch die Anwesenheit von K+-Ionen bildete sich Opal-CT als parakristallines Material, das den amorphen SiO2-Phasen ähnlicher ist, als den kristallinen. Eine Kanzerogenität des Opal-CT ist nicht bekannt. Damit fällt der Umgang mit derartigen Kieselguren nicht unter die in der TRGS 906 aufgeführten krebserregenden Tätigkeiten oder Verfahren. Fluxcalcination of kieselguhr, as high temperature treatment, causes conversion of amorphous to crystalline silicon dioxide, like cristobalite, tridymite and quartz, in conventional rotary kilns, using high temperatures, long burning duration and certain fluxing agents. Cristobalite and quartz are verifiable carcinogenic to human, whereas amorphous and paracrystalline modifications, like opal-A, opal-CT and opal-C, lack, despite of detailed analyses, a carcinogenic effect on human. This work deals with the crystallisation behaviour and the changes of technological characteristics of kieselguhr during the fluxcalcination process. At first, the fluxcalcination was examined in a static heating system, using different fluxing agents. The formation of crystalline SiO2-modifications was, besides concentration of the fluxing agent, temperature and duration of the heat treatment, especially dependent on the type of fluxing agent. The crystallisation process of kieselguhr requires a stabilisation of the formed crystalline phases by the fluxing agent’s cations. The cation’s ability to stabilise crystalline structures of silicon dioxide, is dependent on its ion size and on the cell volume of the crystalline modifications. Na+-ions, having an ion radius of 0,99 Å, are able to stabilise cristobalite’s cell volume of 171 Å3, whereas bigger K+-ions, having an ion radius of 1,37 Å, cannot enter the cell volume of cristobalite any more. The formation of cristobalite, using fluxing agents containing calcium and magnesium, is at least theoretical possible, due to the ion radii of Ca2+ and Mg2+. However, these kieselguhr-fluxing-agent-mixtures have mostly such high melting points that the melting process did not occur. It appeared that the use of fluxing agents containing sodium led to the formation of opal-C, as paracrystalline structure, whereas the use of fluxing agents containing potassium led to formation of opal-CT, if the kieselguhr was treated at high temperatures and great fluxing agent admixture. The kieselguhr’s tendency to crystallise was generally lower, if fluxing agents that contained potassium have been used. In order to evaluate the technological characteristics of the fluxcalcined kieselguhrs, permeability, wet density and colour values have been determined. Subsequent, the implementation of these findings occurred in a rotary kiln. Likewise, kieselguhrs fluxcalcined with agents that contained potassium showed a drastic lower tendency to form crystalline matter. Finally it was possible to produce fluxcalcined kieselguhr with an amount of paracrystalline matter of only 2.83 mass.-%. Commercial fluxcalcined kieselguhr contains up to 70 mass.-% paracrystalline, respectively crystalline matter, having compareable technological characterstics. To specify the influences of temperature, duration of heat treatment and type of fluxing agent on the fluxcalcination process, following technological characteristics of the fluxcalcined kieselguhrs have been determined: amount of iron, sodium and potassium soluble in beer, pH-value, dry matter, annealing residue, permeability, wet density, specific surface area, particle size and colour value. Afterwards, the filtration characteristics of some of these kieselguhrs have been evaluated. It appeared that especially kieselguhrs, which had been fluxcalcined using K2CO3 as fluxing agent, had filtration performances compareable to commercial coarse kieselguhrs. In these kieselguhrs the formation of crystalline SiO2-matter did not occur during the fluxcalcination process. If K+-ions are present opal-CT forms as paracrystalline matter in the kieselguhr, which is more similar to amorphous silicon dioxid than to crystalline matter. Opal-CT is not known to be carcinogenic. For this reason, the handling of such kieselguhrs is not affected by the TRGS 906, the index of carcinogenic operations and processes.

Bei der alkoholischen Gärung entsteht CO2, das andererseits in der Brauerei für viele Zwecke benötigt wird und ohne eigene Gewinnung gekauft werden muss. Aktuelle Verfahren der Gewinnung von CO2 aus Gärungsgasen können rund 60 % des CO2 abtrennen und aufreinigen. Hauptproblem der Aufreinigung ist die Abtrennung der Permanentgase O2 und N2. Das neue Verfahren der tiefkalten Verflüssigung mit einem CO2-Kältekreislauf kann über 80 % des Gärungs-CO2 gewinnen. Die thermodynamische Modellierung zeigt, dass allein durch Absenken der CO2-Verflüssigungstemperatur auf ca. -52 °C die Löslichkeiten der Permanentgase im flüssigen CO2 auf Werte knapp oberhalb der zulässigen Grenzwerte sinken. Basierend darauf wurde eine CO2-Gewinnungsanlage entwickelt, errichtet und optimiert, deren CO2-Gewinnungsanteil wesentlich größer ist als bei bisherigen Anlagen. During the alcoholic fermentation CO2 is released, which can be used in many production steps of the brewing process and has to be bought in case of no own recovery system. Current processes for CO2-recovery from fermentation gases are able to separate and purify up to 60 % of the released CO2. The main problem of the process is the separation of the permanent gases O2 and N2. The new developed system of the ultra cold liquefaction gains more than 80 % of the released CO2. Thermodynamic modelling showed that together with the lowering of the liquefaction temperature of the CO2 to 221 K the solubility of the included permanent gases also declines to values only short above the limit values in liquid CO2. Based on this a new recovery system was developed, implemented and optimised which is able to gain more CO2 out of the fermentation gases compared with an actual recovery system.

Die Nutzung von Molke zur Aceton-Butanol-Ethanol-(ABE-)Fermentation ist bisher an geringen Ausbeuten und langen Fermentationszeiten gescheitert. 12 Stämme der Gattung Clostridia wurden auf ihre Eignung als Prozessstamm untersucht. Fermentationsbedingungen, insbesondere Nährstoffzusatz und technologische Parameter, wurden optimiert. Ein sicherer und effizienter semikontinuierlicher Betriebsablauf wurde entwickelt. Erstmals wurde bei der ABE-Fermentation von Molke eine Bilanz nicht nur über die Lösungsmittel oder die Fermentationsgase H2 und CO2, sondern über alle relevanten Fermentationsprodukte erstellt. Verwertungsmöglichkeiten der Schlempe nach der Produktabtrennung wurden untersucht. Geeignet zeigte sich die Methanisierung. Damit wurde ein ganzheitlicher, energieautarker Prozess entwickelt. So erzeugter Biokraftstoff verfügt gegenüber Ottokraftstoff über ein Treibhausgas-Minderungspotential von über 90 %. The Aceton-Butanol-Ethanol-Fermentation of whey has not yet been industrially used due to low solvent yields and long fermentation times. 12 strains of Colstridia were screened to be suitable for the process. Fermentation conditions like nutrient supplement and technological parameters were optimized. A safe and efficient semi-continuous process was developed. For the first time all relevant fermentation products like the solvents and the fermentation gases H2 and CO2 were measured to get a complete mass balance. The utilization possibilties of stillage from such fermentations were determined for the first time. Biomethanisation is appropriate. An integrated and energy self-sufficient process was developed. Biofuel from this process saves more than 90 % of the greenhouse gases compared to gasoline.

Nativ basierte Kühlschmierstoffe besitzen zwar hinsichtlich ihrer anwendungsbezogenen Eigenschaften und ihrer Umweltverträglichkeit ein großes Potential, werden aber bis jetzt aus Kostengründen kaum eingesetzt. Der hohe Preis für diese Produkte ist vor allem im teuren Rohstoff (Pflanzenöl bzw. Rindertalg) und im hohen Syntheseaufwand bei der Weiterverarbeitung zu Schmierstoff-Grundölen begründet. Konkurrenzfähige native Kühlschmierstoffe lassen sich somit nur mit kostengünstigeren Rohstoffen (z.B. Fette aus der Tierkörperbeseitigung) und durch Einsparungen beim Syntheseprozess herstellen. Ziel meiner Doktorarbeit war die Entwicklung eines qualitativ hochwertigen, oxidationsstabilen Kühlschmierstoff-Grundöls auf Basis von Monoalkylestern aus Altspeisefetten und technischen Tierfetten, das konkurrenzfähig zu Mineralöl basierten Produkten ist. Dazu wurden in einem ersten Schritt Altspeise- und Tierfette analysiert, um ihre Eignung als Rohstoff zur Schmierstoff-Herstellung beurteilen zu können. Basierend auf diesen Analyseergebnissen wurden Verfahren zur Umesterung dieser Fette mit Methanol entwickelt und optimiert. Zur Verbesserung der Oxidationsstabilitäten wurden die gesättigten Anteile der Methylester durch Fraktionierung oder Härtung gesteigert. Um die Schmierstoffeigenschaften Viskosität, Pour Point und Flammpunkt zu optimieren, wurde eine Verfahrensentwicklung zur Umesterung der Methylester mit Alkoholen mit bis zu acht Kohlenstoffatomen durchgeführt. Anschließende Analysen zeigten, dass 2-Ethyl-1-Hexylester auf Basis von Altspeisefett am besten als Kühlschmierstoff-Grundöl geeignet sind. Diese Ester zeichneten sich durch die niedrigsten Pour Points, die höchsten Flammpunkte und die niedrigsten Säurezahlen sowie durch ideale kinematische Viskositäten aus. Concerning their application properties and environmental impact, native based cooling lubricants show immense potential. However, until recently these products are barely used, for economic reasons. The high costs are founded in expensive raw materials (vegetable oil respective tallow) and high synthesis efforts during further processing to basis oils for lubricants. Thus competitive native lubricants can only be produced with low-priced raw materials (e.g. fats from rendering plants, used cooking oil) and a reduction of costs during synthesis. The aim of this thesis was the development of high quality, oxidation stable cooling lubricant, based on monoalkylesters made from used cooking oils (UCO) and fats from rendering plants that can be competitive to mineral oil based products. For that purpose, fats from rendering plants and UCO have been analysed, testing their suitability as raw material for the production of lubricants. Based on this analyses, processes for the transesterification of theses fats with methanol have been developed respective optimised. To increase the oxidation stability by raising the saturated components of the methylesters, experiments with fractionation and hydrogenation have been accomplished. In order to optimise the properties of the lubricants, e.g. viscosity, pour point and flash point, methods for the transesterification of the methylesters with alcohols up to eight C-atoms have been developed. The suitability of the alkylesters produced by this means for the application as lubricants, was controlled in subsequent analyses.

Ziel dieser Arbeit ist die Erhöhung von Abbauleistung und Stabilität des biologischen Abbaus von Schwefelwasserstoff (H2S) in Biotropfkörpern zur Entschwefelung von Biogas. Für die Nutzung von Biogas ist häufig eine Reduktion des H2S-Gehalts erforderlich. Üblicherweise wird H2S von aeroben Mikroorganismen bei Zugabe von Luft zum Biogas entweder direkt im Biogasreaktor oder in nachgeschalteten Biotropfkörpern zu Schwefel und Schwefelsäure oxidiert. In der Praxis auftretende Schwankungen der H2S-Konzentration sowie sinkende pH-Werte durch vermehrte Bildung von Schwefelsäure können unzureichende Abbauleistungen verursachen. Die Erhöhung der Abbauleistung wird durch Zugabe von Eisensalzen signifikant verbessert. Eine hohe Selektivität zu Schwefel und ein daraus resultierender konstanter pH-Wert sowie erhöhte Stabilität des Abbauprozesses werden bei hohen Sulfatkonzentrationen erzielt. Biogas usually contains 2,000 to 5,000 ppm hydrogen sulphide (H2S). In CHP engines biogas is converted to electrical and thermal energy. For cogeneration the reduction of H2S is necessary. In most biogas plants H2S is reduced in a biological oxidation process in which a small amount of air is directly added to the gas zone of the biogas reactor. Microorganisms located on the wall and on the surface of the liquid convert H2S into elemental sulphur and sulphuric acid. This low cost process is often very instable, shows insufficient degradation rates and may cause corrosion in the biogas reactor. Therefore biotrickling filters are increasingly used in larger plants in order to reduce H2S. Biotrickling filters are also sensitive relating to fluctuating H2S concentrations, which are often observed in biogas plants. Rapid increasing concentrations of H2S cause decreasing degradation rates. The general target of the dissertation was to enhance the performance and stability of the biological H2S degradation in biotrickling filters. To obtain this target, investigations were carried out in lab and full-scale plants. In order to scale up the process, an exemplary description of the biological degradation of H2S in biotrickling filters was developed. This description is based on cell model and Michaelis-Menten kinetics. The biological degradation of H2S is significantly enhanced by adding iron salts. During periods of increasing concentrations H2S is absorbed by ferric ions, which are reduced to ferrous ions. Most thiobacilli are able to oxidize sulphur and ferrous ions. During phases of decreasing concentrations the thiobacilli re-oxidize the formed ferrous ions. Furthermore hydrogen sulphide is stored in the biofilm by formation of iron sulphide. Thus load peaks are compensated. Thiobacilli oxidize H2S to elemental sulphur and sulphuric acid. If a sufficient quantity of oxygen is supplied, most bacteria produce sulphuric acid. Thus the pH-value decreases. Most thiobacilli are intolerant regarding fluctuations of the pH-value. In order to maintain a constant pH-value, controlling measures and the addition of alkaline solutions are required. The investigations show that sulphate concentrations of more than 30 g/l cause an increasing selectivity to elemental sulphur. Thus the pH-value remains constant without adding alkaline media. The full-scale biotrickling filter, which was developed at ATZ development centre, is well fit for the reduction of hydrogen sulphide in biogas. With a small amount of maintenance long-term stable concentrations in clean gas less than 200 ppm are achieved by adding iron salts and sulphate concentrations of more than 30 g/l in the process liquid.

Kohlendioxid (CO2) ist ein wertvoller Hilfs- und Zusatzstoff in der Brau- und Getränkeindustrie. In der Brauindustrie ist es Stand der Technik für die Deckung des CO2-Bedarfes, das CO2 aus der alkoholischen Gärung rückzugewinnen und in den Produktionsprozess zurückzuführen. Mit Hilfe einer thermodynamischen Modellierung der CO2-Rückgewinnung mit dem Kältemittel CO2 wurde ein verbessertes Konzept entwickelt, um den CO2-Bedarf in Brauereien zu decken. Niedrigere Verflüssigungstemperaturen und -drücke als bisher üblich ermöglichen eine höhere CO2-Ausbeute und eine höhere CO2-Qualität. Carbon dioxide (CO2) is a valuable auxiliary material and additive in the brewery and beverage industry. It is state of the art in the brewery industry to recover fermentation CO2 and to return in the manufacturing process. By a thermodynamic modelling of CO2 recovery with the refrigerant CO2 an improved concept was developed to satisfy the CO2 demand of breweries. Lower liquefaction temperatures und pressures than usual enable an increased CO2 yield and an increased CO2 quality.