Flusskalzination von Kieselgur – Einflüsse auf die Bildung und Inhibition von kristallinen SiO2-Modifikationen und technologische Eigenschaften der Kieselgur

Bei der Flusskalzination von Kieselgur als Hochtemperaturbehandlung entstehen im konventionellen Drehrohrofen aus den amorphen Formen des Siliziumdioxids, unter Zugabe bestimmter Flussmittel, bei hohen Temperaturen und langen Brenndauern die kristallinen SiO2-Phasen Cristobalit, Tridymit und Quarz. Cristobalit und Quarz haben nachweislich eine kanzerogene Wirkung auf den menschlichen Organismus, während bei amorphen und parakristallinen Formen, wie Opal-A, Opal-CT und Opal-C, eine krebserregende Wirkung auf den Menschen, trotz eingehender Untersuchungen, nicht bekannt ist. In dieser Arbeit wurden das Kristallisationsverhalten und die Änderungen der technologischen Eigenschaften der Kieselgur im Rahmen des Flusskalzinationsprozesses untersucht. Im ersten Schritt wurde die Flusskalzination der Kieselgur unter Verwendung verschiedener Flussmittel in einem statischen Erhitzungsprozess untersucht. Neben der Flussmittelkonzentration, der Temperatur und der Dauer der thermischen Behandlung war die Bildung von kristallinen SiO2-Phasen insbesondere vom Flussmitteltyp abhängig. Die Kristallisationsvorgänge in der Kieselgur erfordern eine Stabilisierung der kristallinen Strukturen durch die Kationen des Flussmittels. Die Fähigkeit des Kations, kristalline Strukturen des Siliziumdioxids zu stabilisieren, ist wiederum von deren Ionengröße und dem Zellvolumen der kristallinen Strukturen abhängig. Na+-Ionen können mit einem Ionenradius von 0,99 Å das Zellvolumen von 171 Å3 des Cristobalits stabilisieren, während größere K+-Ionen mit einem Radius von 1,37 Å sich nicht mehr in das Zellvolumen von Cristobalit einfügen können. Theoretisch ist auch beim Einsatz von calcium- und magnesiumhaltigen Flussmitteln, aufgrund der Ionenradien von Ca2+ und Mg2+, die Bildung von Cristobalit zu erwarten. Die Schmelztemperaturen dieser Kieselgur-Flussmittelmischungen liegen allerdings meist derart hoch, dass ein Schmelzvorgang nicht stattfinden konnte. Es zeigte sich, dass bei Verwendung von natriumhaltigen Flussmitteln meist Opal-C als parakristalline Phase ausgebildet wurde, während kaliumhaltige Flussmittel bei hohen Temperaturen und Flussmittelkonzentrationen zur Bildung von Opal-CT in der Kieselgur führten. Die Kristallisationsneigung der Kieselgur bei Verwendung von kaliumhaltigen Flussmitteln war generell deutlich geringer. Zur Beurteilung der technologischen Eigenschaften wurden die Permeabilität, die Nassdichte und die Farbwerte der flusskalzinierten Kieselguren ermittelt. Im Anschluss erfolgte die Umsetzung der Ergebnisse in einem Hochtemperaturdrehrohrofen. Gleichermaßen zeigten Kieselguren, die mit kaliumhaltigen Flussmitteln behandelt wurden, eine drastisch geringere Neigung zur Kristallisation. Letzten Endes konnten Kieselguren hergestellt werden, deren Anteil an parakristallinem Opal-CT bei nur 2,83 Mass.-% lag. Kommerziell flusskalzinierte Kieselguren enthalten bis zu 70 Mass.-% parakristallines und kristallines Material, bei annähernd gleichen technologischen Eigenschaften. Zur Bewertung der Einflüsse von Temperatur, Kalzinationsdauer und Flussmitteltyp auf den Flusskalzinationsvorgang wurden die Kieselguren hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften, wie Anteil an bierlöslichem Eisen, Natrium und Kalium, pH-Wert, Trockensubstanzgehalt, Glührückstand, Permeabilität, Nassdichte, spezifische Oberfläche, Partikelgröße und Farbwert, analysiert. Abschließend wurden einige der flusskalzinierten Kieselguren bezüglich ihrer Filtrationseigenschaften bewertet. Es zeigte sich, dass insbesondere Kieselguren, die mit K2CO3 flusskalziniert wurden, mit kommerziellen Grobguren vergleichbare Filtrationsleistungen aufwiesen. Die Bildung von kristallinen SiO2-Phasen blieb in diesen Kieselguren aus. Durch die Anwesenheit von K+-Ionen bildete sich Opal-CT als parakristallines Material, das den amorphen SiO2-Phasen ähnlicher ist, als den kristallinen. Eine Kanzerogenität des Opal-CT ist nicht bekannt. Damit fällt der Umgang mit derartigen Kieselguren nicht unter die in der TRGS 906 aufgeführten krebserregenden Tätigkeiten oder Verfahren. Fluxcalcination of kieselguhr, as high temperature treatment, causes conversion of amorphous to crystalline silicon dioxide, like cristobalite, tridymite and quartz, in conventional rotary kilns, using high temperatures, long burning duration and certain fluxing agents. Cristobalite and quartz are verifiable carcinogenic to human, whereas amorphous and paracrystalline modifications, like opal-A, opal-CT and opal-C, lack, despite of detailed analyses, a carcinogenic effect on human. This work deals with the crystallisation behaviour and the changes of technological characteristics of kieselguhr during the fluxcalcination process. At first, the fluxcalcination was examined in a static heating system, using different fluxing agents. The formation of crystalline SiO2-modifications was, besides concentration of the fluxing agent, temperature and duration of the heat treatment, especially dependent on the type of fluxing agent. The crystallisation process of kieselguhr requires a stabilisation of the formed crystalline phases by the fluxing agent’s cations. The cation’s ability to stabilise crystalline structures of silicon dioxide, is dependent on its ion size and on the cell volume of the crystalline modifications. Na+-ions, having an ion radius of 0,99 Å, are able to stabilise cristobalite’s cell volume of 171 Å3, whereas bigger K+-ions, having an ion radius of 1,37 Å, cannot enter the cell volume of cristobalite any more. The formation of cristobalite, using fluxing agents containing calcium and magnesium, is at least theoretical possible, due to the ion radii of Ca2+ and Mg2+. However, these kieselguhr-fluxing-agent-mixtures have mostly such high melting points that the melting process did not occur. It appeared that the use of fluxing agents containing sodium led to the formation of opal-C, as paracrystalline structure, whereas the use of fluxing agents containing potassium led to formation of opal-CT, if the kieselguhr was treated at high temperatures and great fluxing agent admixture. The kieselguhr’s tendency to crystallise was generally lower, if fluxing agents that contained potassium have been used. In order to evaluate the technological characteristics of the fluxcalcined kieselguhrs, permeability, wet density and colour values have been determined. Subsequent, the implementation of these findings occurred in a rotary kiln. Likewise, kieselguhrs fluxcalcined with agents that contained potassium showed a drastic lower tendency to form crystalline matter. Finally it was possible to produce fluxcalcined kieselguhr with an amount of paracrystalline matter of only 2.83 mass.-%. Commercial fluxcalcined kieselguhr contains up to 70 mass.-% paracrystalline, respectively crystalline matter, having compareable technological characterstics. To specify the influences of temperature, duration of heat treatment and type of fluxing agent on the fluxcalcination process, following technological characteristics of the fluxcalcined kieselguhrs have been determined: amount of iron, sodium and potassium soluble in beer, pH-value, dry matter, annealing residue, permeability, wet density, specific surface area, particle size and colour value. Afterwards, the filtration characteristics of some of these kieselguhrs have been evaluated. It appeared that especially kieselguhrs, which had been fluxcalcined using K2CO3 as fluxing agent, had filtration performances compareable to commercial coarse kieselguhrs. In these kieselguhrs the formation of crystalline SiO2-matter did not occur during the fluxcalcination process. If K+-ions are present opal-CT forms as paracrystalline matter in the kieselguhr, which is more similar to amorphous silicon dioxid than to crystalline matter. Opal-CT is not known to be carcinogenic. For this reason, the handling of such kieselguhrs is not affected by the TRGS 906, the index of carcinogenic operations and processes.