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Orientador: Prof. Dr. Renato Altobelli Antunes Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2020. Estudos têm destacado o êxito de tratamentos de anodização eletrolítica na obtenção de camadas não-tóxicas e protetoras frente à corrosão sobre as ligas de magnésio. Em sua maioria, estes trabalhos não têm como foco o estudo da correlação entre a degradação em ambiente fisiológico aliada às tensões cíclicas as quais estes materiais anodizados são submetidos quando empregados como implantes temporários. Deste modo, esta tese teve como objetivo o estudo da influência de tratamentos de anodização da liga de magnésio AZ31B sobre seu comportamento de corrosão associada à fadiga. Inicialmente, foi realizada a produção de camadas anodizadas com o objetivo de explorar o efeito do eletrólito, a tensão elétrica, a densidade de corrente e o tempo do processo de anodização sobre o comportamento de corrosão da liga AZ31B. Análises de microscopia eletrônica de varredura e microscopia confocal de varredura a laser foram realizadas para examinar a morfologia superficial, espessura e rugosidade das camadas anodizadas. Em seguida, análises de XPS tiveram o intuito de investigar a composição química superficial das camadas anodizadas e sua relação com o comportamento eletroquímico. A partir destes resultados, as condições de anodização baseadas no eletrólito composto por 1,0 M NaOH+0,5 M Na2SiO3, pelo tempo de 5 minutos, e em diferentes densidades de corrente foram selecionadas. Assim, a técnica de microscopia eletroquímica de varredura (SECM) e a técnica de varredura por sonda Kelvin (SKP) foram empregadas para identificar os sítios ativos de corrosão localizada e diferenças de potenciais localmente na superfície destes recobrimentos. Adicionalmente, foram conduzidos experimentos de citotoxicidade a fim de avaliar a resposta biológica destes filmes de óxido. E, diante essas informações, uma configuração de anodização foi definida para a sequência do projeto (1,0 M NaOH+0,5 M Na2SiO3, densidade de corrente constante de 20 mA.cm-2 e tempo de 5 minutos), sendo então, conduzidos os ensaios de fadiga ao ar e corrosão-fadiga em solução fisiológica. Os resultados obtidos mostraram que o comportamento eletroquímico é governado de maneira mais acentuada pelas características morfológicas do que pela composição química das camadas anodizadas. Houve queda da resistência à fadiga para os corpos de prova anodizados em relação aos corpos de prova polidos, esse efeito foi atribuído ao grau de porosidade da camada anodizada e à rugosidade interfacial entre filme de óxido/substrato. Many works have been highlighted the use of anodizing treatments to produce protective and non-toxic layers over magnesium alloys. However, most papers are not intended to study the synergistic effect between the degradation on the physiological environment and the cyclic stresses of these biomedical devices when employed for temporary implants. The goal of this work was to study the effect of anodizing treatments of the AZ31B magnesium alloy on its corrosion-fatigue behavior. Initially, anodized samples were produced to investigate the effect of the type of electrolyte, voltage, current density and treatment time of the anodizing process on the corrosion behavior of the AZ31B alloy. Scanning electron microscopy and confocal laser scanning microscopy analyzes were performed to examine the surface morphology and to determine the thickness and roughness of the anodized layers. Next, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to assess the surface chemistry of the oxide layers and its relationship with the electrochemical behavior. Then, the set of anodization parameters based on 1.0 M NaOH+0.5 M Na2SiO3 solution, different current densities and treated for 5 minutes was chosen to the experimental sequence. The investigation proceeds with scanning electrochemical microscopy (SECM) and scanning Kelvin probe (SKP) techniques which were used to identify the local corrosion sites and local potential distribution on the anodized surfaces of the AZ31B alloy. In addition, cytotoxicity experiments were conducted to evaluate its biological responses. Thus, one set of anodization parameters was selected (1.0 M NaOH+0.5 M Na2SiO3, constant current density at 20 mA.cm-2, for 5 minutes) and, afterwards, fatigue and corrosion-fatigue tests were carried out with the selected anodized samples. The results showed that the electrochemical behavior is most affected by the morphological characteristics than by the chemical composition of the anodized layers. Moreover, the fatigue and corrosion-fatigue behaviors of the samples in the polished and anodized conditions showed a reduction of the fatigue strength of the anodized samples, mainly due to the porosity level of the anodized film and local roughness.

Orientador: Renato Altobelli Antunes Dissertação (Mestrado) ¿ Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Santo André, 2020. Os aços inoxidáveis são conhecidos por sua elevada resistência à corrosão e boas propriedades mecânicas, contudo a corrosão por pite ainda é um dos principais problemas enfrentados por eles. O objetivo deste trabalho foi investigar o comportamento de corrosão do aço austenítico inoxidável AISI 304 quando recoberto com revestimentos de óxido de cério. A formação da camada de óxido na superfície do aço foi realizada por eletrodeposição a partir de soluções concentradas de Ce(NO3)3.6H2O. O comportamento de corrosão foi avaliado por meio de técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica e de polarização potenciodinâmica. A camada de óxido foi analisada por microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios X e sua composição determinada por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). A análise de XPS das amostradas tratadas revelou atenuação do sinal do substrato e a presença do sinal de cério na superfície, indicando formação da camada de óxido. Os resultados revelam aumento da resistência à corrosão do aço AISI 304 após a obtenção do filme superficial à base de cério, sendo o tempo a variável de maior influência. O aumento do tempo de tratamento de 1200 para 3600 segundos promoveu um deslocamento de 456 mVAg/AgCl na faixa de passivação para a condição 0,1-1-3600, e ausência de quebra de passividade para as condições 0,1-2-3600 e 0,25-2-3600. O aumento da concentração de cério na solução utilizada no tratamento de eletrodeposição e a elevação da densidade de corrente aplicada no tratamento não levaram a um aumento significativo da resistência à corrosão. As melhores condições foram encontradas para as 0,1 M de nitrato de cério e densidade de corrente de 1 mA.cm-2. Stainless steels are known for their high corrosion resistance and good mechanical properties, however pitting corrosion is still one of the major problems they face. The aim of this work was to investigate the corrosion behavior of the austenitic stainless steel AISI 304 when coated with cerium oxide coatings. The formation of the oxide layer on the steel surface was performed by electrodeposition from concentrated Ce(NO3)3.6H2O solutions. The corrosion behavior was evaluated by means of electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization techniques. The oxide layer was analyzed by scanning electron microscopy and X-ray energy dispersive spectroscopy and its composition was assessed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). XPS analyses revealed attenuation of the substrate signal and the presence of the cerium signal on the surface, indicating the formation of the oxide layer. The results reveal an increase in the corrosion resistance of the AISI 304 steel after obtaining the cerium-based surface film, with the treatment time being the variable of greatest influence. The increase in treatment time from 1200 to 3600 seconds promoted a displacement of 456 mVAg/AgCl in the passivation range for the condition 0.1-1-3600, and absence of passivity breakdown for the conditions 0,1-2-3600 and 0,25-2-3600. By increasing of cerium concentration in the solution used in electrodeposition treatment and the rise of the applied current density of the electrodeposition treatment, the corrosion resistance was not significantly affected. The best conditions were found for 0.1 M of cerium nitrate and the current density of 1 mA.cm-2.

Orientador: Prof. Dr. Renato Altobelli Antunes Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, 2019. Este trabalho teve como objetivo investigar o efeito de tratamentos térmicos de solubilização, realizados a 1050°C por 1 hora, e recozimento, realizados a 700°C durante 1, 8 e 24 horas, sobre o comportamento frente à corrosão do aço inoxidável austenítico ASTM F-139. As condições com maior resistência à corrosão foram analisadas em relação à sua resistência à fadiga e corrosão associada à fadiga. A caracterização do comportamento eletroquímico foi feita pelas técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e polarização potenciodinâmica em solução salina tamponada de fosfato (PBS) naturalmente aerada a 37°C, após 24 horas de imersão. As propriedades eletrônicas do filme passivo foram analisadas pela abordagem de Mott-Schottky. A composição dos filmes passivos foi avaliada por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). Ensaios de fadiga foram realizados com frequência de 5 Hz e razão R entre as tensões de 0,1. Os tratamentos de recozimento realizados durante 1 e 8 horas foram capazes de aumentar a resistência à corrosão, em relação ao material como recebido. As análises de XPS mostram que os filmes passivos formados na superfície do aço cirúrgico ASTM F-139 são constituídos principalmente por óxidos e hidróxidos de ferro e cromo. Constatou-se também que a razão entre Mo/Fe teve grande influência no comportamento eletroquímico do material. Os resultados relacionados à fadiga mostraram a influência do aumento do tamanho de grão do material, proporcionado pelos tratamentos térmicos realizados, diminuindo a vida em fadiga do material. As amostras de corrosão associada à fadiga, analisadas em solução fisiológica, apresentaram menor vida do que os ensaios realizados ao ar. Apesar disso, a condição recozida por 8 horas foi capaz de proporcionar maior vida em fadiga para algumas das tensões utilizadas durante os ensaios, o que pode ser associado a maior resistência à corrosão, em relação a amostra como recebida, apresentada por esta condição. The present study aimed to investigate the effect of annealing heat treatments at 700°C for 1, 8 and 24 hours, on the corrosion behavior of the austenitic stainless steel ASTM F-139. The conditions with higher corrosion resistance were analyzed for their fatigue and corrosion-fatigue resistance. The electrochemical behavior was evaluated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization in phosphate buffered saline solution (PBS) at 37 °C, after 24 hours of immersion. The electronic properties of passive layer were assessed by the Mott-Schottky approach. The chemical composition of the passive film was evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Fatigue tests were carried out at 5 Hz and stress ratio of 0.1. Annealing treatments performed for 1 and 8 hours were capable of increasing the corrosion resistance. XPS analyses show that passive films formed on the surface of the ASTM F-139 surgical steel are predominantly composed of iron and chromium oxides and hydroxides. It was also found that the Mo/Fe ratio had a great influence in the electrochemical behavior of the material. The fatigue results showed that the grain size increased after annealing, reducing the fatigue life of the material. The specimens subjected to corrosion-fatigue tests presented shorter fatigue life than those tested at open air. Despite this, the 8 hours treatment was able to increase the fatigue life for some stresses during the tests, which may be associated with the higher corrosion resistance presented by this condition.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Triveño Rios Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Santo André, 2018.

Orientador: Prof. Dr. Gerson Luiz Mantovani Coorientador: Prof. Dr. Renato Altobelli Antunes Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2018. Recentemente, a indústria automotiva tem acelerado os esforços para melhorar a economia de combustível dos automóveis. Os aços de alta resistência possibilitam a redução de peso, garantindo a segurança e desempenho. A Microestrutura, propriedades mecânicas e comportamento de corrosão de juntas soldadas de dois aços de alta resistência (LNE500 e AHSS900) foram estudados. Os aportes térmicos utilizados foram de 0,72, 0,70, 0,47 e 0,31 kJ/mm utilizando soldagem a arco elétrico. A microestrutura da junta soldada foi analisada por microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, microscopia óptica e difração de raios X. Os resultados confirmam a influência do aporte térmico na microestrutura, fases cristalinas, tamanho de grão, precipitados e suas distribuições. O perfil de dureza (Vickers) revelou uma região de amolecimento localizado na zona afetada pelo calor (ZAC) com grãos finos para as juntas soldadas do metal de base AHSS900. Os resultados do teste de tração revelaram uma variação significativa do escoamento e da resistência à tração entre o metal de base e as amostras soldadas, com a última apresentando ductilidade e resistência reduzidas. O comportamento de corrosão foi estudado utilizando impedância eletroquímica, polarização potenciodinâmica e técnica de varredura por eletrodo vibracional (SVET). A combinação dessas técnicas indicou onde e como a corrosão aconteceu. ZAC e metal de base atuaram como ânodo e o cordão de solda atuou como cátodo. SVET revelou que a corrosão iniciou no cordão de solda e se espalhou pela superfície da junta soldada. A grande quantidade de locais ativos (óxidos) e o alto teor de Si no cordão de solda podem ter sido responsáveis pelo início da corrosão nessa região. As imagens de microscopia confocal mostraram que a ZAC e o metal de base corroeram mais rápido do que o cordão de solda. Recently, automotive producers have been accelerating efforts to significantly improve vehicle fuel economy. High-strength steels have been proven to achieve weight reduction while meeting vehicle safety and performance requirements. The microstructure, mechanical properties and corrosion behaviour of gas metal arc welded joints of two high strength steels (LNE500 and AHSS900) have been studied. The welded joints were obtained using heat input of 0.72, 0.70, 0.47 and 0.31 kJ/mm. The microstructure was investigated by transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, optical microscopy and X-ray diffraction. The results confirm the influence of heat input on the microstructure, crystalline phases, grain size, precipitates size and distribution. Vickers microhardness test revealed a softening region in the fine-grained heat affected zone (FGHAZ) for the AHSS900 welded joints. The tensile test results revealed a significant variation in the magnitude of yield and tensile strength between the base metal and welded samples, with the latter exhibiting reduced ductility and strength. Corrosion behaviour was studied using electrochemical impedance spectroscopy, potentiodynamic polarisation and scanning vibrating electrode technique (SVET). The combination of these techniques indicated that HAZ and BM acted as the anode and weld metal (WM) acted as the cathode of the galvanic couple. SVET showed that corrosion started in the WM and, then, it spread to the whole joint. The high amount of active sites (oxide inclusions) and the high Si content in the WM may be responsible for corrosion initiation. HAZ/BM corroded faster than WM, producing a depth difference, which was detected by confocal laser scanning microscope.

Orientador: Prof. Dr. Renato Altobelli Antunes Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. O fenômeno da corrosão é uma das maiores ameaças à integridadedos aços de alta resistência e baixa liga (ARBL) utilizados para transporte de petróleo e gás.No presente trabalho, investigou-sea estabilidade de filmes anódicos formados sobre o aço API 5L X80 em eletrólitos utilizados para testes de inibidores de corrosão, variando o pH da solução, o potencial de formação na técnica de voltametria cíclica, e a formação espontânea dos filmes por ensaios de imersão. Explorando outro objetivo, foram produzidos filmes anódicos por polarização potenciostática com o intuito de formar uma camada de proteção contra a corrosão do aço API 5L X80. Estes experimentos foram conduzidos em solução de metassilicato de sódio.Neste caso otempo de exposição da amostra aumpotencial fixode formaçãofoi variadoe, como forma de estabelecer um comparativo, foram formados filmes espontaneamente sobre o eletrodo por ensaios de imersão.A caracterização do comportamento eletroquímico foi investigadausando espectroscopia de impedância eletroquímica(EIE)epolarização potenciodinâmica. As propriedades eletrônicas dos filmes anódicos foram analisadas pela abordagem de Mott-Schottky. A morfologia dos produtos de corrosão foi observada com auxílio de microscopia confocal a laser e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A composição das camadas de óxido foi identificada com auxílio de espectroscopia Raman. Os resultadosmostraramque os filmesformados em solução alcalina foram mais resistentes àdissolução,menos defeituosos e mais estáveis do que aqueles formados em solução ácida.O produto de corrosão formado por voltametria cíclica tanto emeletrólitode caráter ácido quanto em eletrólitode caráter básico foi identificado como sendo hematita,enquanto a composição doproduto de corrosão formadopor imersãoem eletrólito de caráter básico indicouumadiversidade de compostos, especialmente quando o tempo de imersão foi maior, sendo possível identificar outros compostos além de hematita.A caracterização do comportamento eletroquímico dos filmes obtidos em solução de metassilicato de sódiomostrou que tanto apolarização potenciostáticaquanto a produçãoespontâneados filmes(ensaios de imersão)apresentaram poucos defeitos,alta estabilidade superficiale um aumentosignificativoda resistência à corrosão.A respeito da sua composição química, os filmes formados por cronoamperometria em solução de metassilicato de sódio apresentaram compostos à base de óxidos e oxihidróxidosde ferro, embora a análise de EDS sugerisse a presença de silíciona composição dosfilmes. Por sua vez, a composição dos filmes formados por imersão, em especial o espectro do filme imerso pelo maior período detempo, não foi possível deser identificada com precisão por espectroscopia Raman. Corrosion is a major threat to the integrity ofhigh strength low alloy (HSLA) steels usedaspipelinesfor oil and gas transportation. In this study, we investigated the stability of the formed anodic films on API 5L X80 steel in electrolytes used for testing corrosion inhibitors, varying the pH of the solution, the formation potential in cyclic voltammetry technique and the spontaneous formation of films by immersion tests. Exploring another objective,anodic films were produced by potentiostatic polarization in order to form a protective layer against corrosion of the API 5L X80 steel. These experiments were conducted in a sodium metasilicate solution. In this case,the exposure time of the sample at a fixed formation potential was varied and, in order to establish a comparison, films were formed spontaneously on the electrode by immersion tests. The characterization of the electrochemical behavior was carried outusing electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization. The electronic properties of anodic films were assessedbytheMott-Schottky approach. The morphology of corrosion products was observed with the aid of confocal laser scanning microscopy and scanning electron microscopy (SEM). The composition of the oxide layers was identified with the aid of Raman spectroscopy. The results showed that the films formed in alkaline solutions were more resistant to dissolution, less defective and more stable than those formed in acidicsolution. The corrosion product formed by cyclic voltammetry in both the acidic and alkaline solutionswas identified as hematite, while the corrosion product composition formed by immersion in the alkaline solutionindicated a diversity of compounds.Especially whenthe immersiontime was longer, it waspossible to identify other compounds in addition to hematite. The characterization of the electrochemical behavior of the films obtained in the sodium metasilicate solution showed that both the potentiostatic polarizationandthe spontaneous production of films (immersion test) produced layers withfew defects, high surface stability and significantlyincreased corrosion resistance. Regarding its chemical composition, the films formed by chronoamperometry insodium metasilicate solution presented iron oxides and oxyhydroxides, althoughEDS analysis suggested the presence of silicon in the composition of the films. In turn, the composition of thefilms formed upon immersion, in particular the spectrum of the film immersed forthe longest time, could not be reliably determined using Raman spectroscopy.