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Molecularly homogeneous, polynuclear phenolic compounds were esterified with acrylic acid and methacrylic acid chlorides. The pcresyl esters of acrylic and methacrylic acid react in high dilution in boiling benzene with a large excess of radicals derived from AIBN in such manner that the growth step of the free-radical polymerization is prevented; this may be denoted a “suppressed” polymerization. The application of these conditions to the previously mentioned poly-nuclear esters results in the formation of molecularly homogeneous cyclooligomers (ladder oligomers). Alkaline hydrolysis of these oligomers permits recovery of the polynuclear phenols and yields molecularly homogeneous oligoacrylic acid and oligomethacrylic acid, the structures of which were proved by the preparation of a variety of ester derivatives. The presented reaction path seems to be a very simple model of the biosynthesis of proteins. Finally, evidence is presented for the consideration of this reaction sequence as a synthetic matrix reaction.

i) Neue Verbindungen Ln12,33V6O23(OH)Cl20 (Ln = La, Ce) wurden durch Tempern (850 °C, 4 d, evakuierte Quarzglasampullen) von LnCl3, LnOCl und V2O5 (4 : 8 : 3), Einkristalle mit Hilfe chemischer Transportreaktionen (T2 T1, T2 = 900 °C, T1 = 800 °C, 14 d, p(Cl2, 298 K) ≈ 70 mbar) erhalten. Wie die Kristallstrukturbestimmung der hexagonalen (RG: P63/m) Verbindung mit Ln = La [a = 17,8818(25) A, c = 4,0567(7) A, Z = 1, 1035 symmetrieunabhangige I0, 70 Parameter, R1 = 3,52%] zeigt, ist fur die Seltenerdatome CN = 9 (dreifach bekappt trigonal-prismatisch) und fur die Vanadiumatome CN = 4 (tetraedrisch). Eine strukturelle Verwandtschaft mit Pr3NbO4Cl6 und La2TaO4Cl3 ist deutlich erkennbar. ii) Pulverformige Proben der zum hexagonalen (RG: P63/m) La3WO6Cl3-Typ isostrukturellen Rheniumverbindung La3ReO6Cl3 (a = 9,4164(6) A, c = 5,4248(4) A) erhielten wir durch isothermes Tempern (740 °C, 5 d) von LaOCl und ReO3 (3 : 1) in Quarzglasampullen unter Ar (p{Ar, 298 K} = 1 atm). New Oxychlorides of the Rare-Earth Metals with Vanadium and Rhenium i) New compounds Ln12.33V6O23(OH)Cl20 (Ln = La, Ce) were prepared by heating mixtures of LnCl3, LnOCl and V2O5 (4 : 8 : 3) in evacuated, sealed silica ampoules (850 °C, 4 d). Single crystals could be obtained by chemical vapor transport (T2 T1, T2 = 900 °C, T1 = 800 °C, 14 d, p(Cl2, 298 K) ≈ 70 mbar). The single-crystal study of the lanthanum compound [a = 17.8818(25) A, c = 4.0567(7) A, Z = 1, 1035 independent I0, 70 parameters, R1 = 3.52%] showed that vanadium has CN = 4 (tetrahedrally) and lanthanum has CN = 9 (threefold capped trigonal prismatic). A strong relationship to the structures of the Pr3NbO4Cl6- and the La2TaO4Cl3-type could be discussed. ii) Further we obtained dark red powder of La3ReO6Cl3 by heating (740 °C, 5 d) a mixture of ReO3 and LaOCl (1 : 3) in sealed silica ampoules under argon atmosphere (p{Ar, 298 K} = 1 atm). This new rhenium-compound crystallizes in the hexagonal space group P63/m (No. 176) [a = 9.4164(6) A, c = 5.4248(4) A] and is isostructural to La3WO6Cl3.

Durch chemischen Transport (T2 T1, T2 = 950 °C, T1 = 900 °C, 3 d) eines Gemenges aus PrOCl und Nb2O5 (TM: 5 mg NH4Cl) wurden Einkristalle der neuen Verbindung Pr2Nb11O30 erhalten. Die Strukturaufklarung [a = 6,2325(5) A, c = 32,3677(36) A, Z = 2, 1631 symmetrieunabhangige I0, 69 Parameter, R1 = 2,07%] ergibt CN = 8 (zweifach bekappt oktaedrisch) fur Praseodym, CN = 7 (pentagonal bipyramidal) fur Nb(1,2) und CN = 6 (oktaedrisch) fur Nb(3). Aufgrund des mit dem Cu5Ta11O30-Typ verwandten Aufbaues last sich Pr2Nb11O30 den sog. Jahnberg-Strukturen zuordnen; die Verbindung ist damit das erste gemischtvalente Mitglied dieser Strukturfamilie. A New Praseodymiumniobate Pr2Nb11O30 By chemical vapor transport (T2 T1, T2 = 950 °C, T1 = 900 °C, 3 d) of a mixture of PrOCl and Nb2O5 (1 : 1) using 5 mg NH4Cl as transport agent we obtained the new compound Pr2Nb11O30. The crystal structure determination [a = 6.2325(5) A, c = 32.3677(36) A, Z = 2, 1631 independent I0, 69 parameters, R1 = 2.07%] shows CN = 8 (twofold capped octahedrally) for Pr, CN = 7 (pentagonal bipyramidally) for Nb(1,2) and CN = 6 (octahedrally) for Nb(3). The structure is closely related to that of Cu5Ta11O30.

The new compounds Ln{sub 3}VO{sub 4}Cl{sub 6}(Ln=La, Ce, Pr, Nd) were prepared by heating a mixture of LnCl{sub 3}, LnOCl, and V{sub 2}O{sub 5} (3:3:1) in evacuated, sealed silica ampoules (850{degrees}C, 5 d). Single crystals of the lanthanum compound could be obtained by chemical vapor transport (900 {r_arrow} 800{degrees}C; 10 d; transport agent Cl{sub 2}, p(298 K) = 1 atm). The single-crystal study showed that La{sub 3}VO{sub 4}Cl{sub 6} crystallizes in the hexagonal space group P6{sub 3}/m (No. 176), (Z = 2), with {alpha} = 12.5346(9) {Angstrom} and c = 4.1331(4) {Angstrom} (diffractometer data). Least-squares refinement based on 618 unique reflections led to a conventional R value of 1.49% for all data. Vanadium is tetrahedrally coordinated (d{sub v-o} = 1.72-1.75 {Angstrom}). For lanthanum, a C.N. = 10 (3 x O d{sub La-O} = 2.44-2.98 {Angstrom}, 7 x Cl d{sub La-Cl} = 2.95-3.12 {Angstrom}) was found. Apart from the smaller coordination number of V{sup 5+} as compared to Nb{sup 5+}, the structure is closely related to that of Pr{sub 3}NbO{sub 4}Cl{sub 6}.

Die mit 2-Cyano-2-propylradikalen aus AIBN ausgeloste und beendete intramolekulare Cycloaddition von 2,6-Bis(2-methacryloyloxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylmethacrylat (1) gibt die Cycloaddukte 4-Methyl-1,2,6-benzoltriyl-2,6-bis(4-methyl-2-methy-len-1,2-phenylen)-2,9-dicyano-2,3,5,7,9-pentamethyl-3, 5,7-dekantricarboxylat (1a) und -2,9-dicyano-2,3,5,8,9-pentamethyl-3,5,8-dekantricarboxylat (1b), welche molekulareinheitliche Leiteroligpmere vorstellen. Daneben bildeten sich 10-(2-Cyano-2-methylpropyl)8-(2-cyano-2-propyl)-4- {2-[(2-cyano-2-methylpropyl) acryloyloxy]-5-methylbenzyl∼-2,8,10,15-tetramethyl-7, 11-dioxo-dibenzo[b,e]-1,7-dioxacyclododekan-2,5-dien (1c) und 6 {2-[4-Cyano-2-(2-cyano-2-propyl)-2,4-dimethylvaleryloxy]-5-methylbenzyl}-4,4′-dimethyl-2,2′-methylendiphenyl-bis[2-(2-cyano-2-methylpropyl) acrylat] (1d). Bezogen auf den Ausgangsester1 konnten insgesamt 92% getrennte und dunnschicht-chromatographisch reine Reaktionsprodukte gefast werden. Die den Verbindungen zugeordneten Strukturen wurden mittels IR- und UV-Spektren sowie1H-NMR- und massenspektrometrische Analyse gesichert. Die Cycloaddukte1a und1b sind Produkte einer synthetischen Matrizenreaktion(7), deren Ergebnisse an anderer Stelle mitgeteilt werden soll.

1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylenbis(methacrylat) (1a), (1b) und (1c), 2,3- und 1,6-Naphthylenbis(methacrylat) (2a) und (2b) sowie 2,2′-Biphenylenbis(methacrylat) (3) wurden nach einer bekannten Vorschrift dargestellt. Setzt man stark verdunnte Losungen dieser phenolischen Bisester in siedendem Benzol einem grosen Uberschus an 2-Cyano-2-propylradikalen R. (aus AIBN) aus, so entstehen neben wenigen olig-viskosen Produkten hauptsachlich kristallisierbare Verbindungen. Sie entstanden aus der intramolekularen Addition der zwei Methacrylatgruppen und Anlagerung von zwei Radikalen R · je Molekel. 1c gab nur eine derartige Verbindung, die nach den Elementaranlysen, der rel. mol. Masse, spektroskopischen Daten und Ergebnissen der Untersuchung der Hydrolyseprodukte aus einer Kopf/Kopf-Addition der Estergruppen hervorgegangen war. Neben Hydrochinon ist das Verseifungsprodukt eine molekulareincheitliche Tetra(methacrylsaure) 5a, in der sich die Kopf/Kopf-Verknupfung in den mittleren Bausteinen des Tetrameren findet. Die Bisester 2a und 3 ergaben jeweils zwei isomere Additionsprodukte und bei der Hydrolyse neben der gleichen (5a) eine andere, dazu isomere Tetra (methacrylsaure) 10a, deren mittlere Bausteine Kopf/Schwanz-verbunden waren. Fur die Entstehung dieser Tetra(methacrylsuren) 5a und 10a werden Mechanismen diskutiert. 1,2-, 1,3-, and 1,4-Phenylenebis(methacrylate) (1a), (1b), and (1c), 2,3- and 1,6-naphthylenebis(methacrylate) (2a) and (2b) was as well as 2,2′-biphenylenebis(methacrylate) (3) were synthesized, using a known prescription. When these phenolic bisesters, in a highly diluted boiling benzene solution, were exposed to a large excess of 2-cyano-2-propylradicals R· (from AIBN), crystallizable compounds were formed besides a few oily viscous products. They originated from the intramolecular reaction of the two methacrylate groups and the addition of two radicals R· for each molecule. The reaction of 1c yielded only one compound which, from elemental analyses, rel. mot. mass determination, spectroscopic data, and the results of the study of the hydrolysis products, was identified to be the head to head addition product of the ester groups. Besides hydroquinone, the main hydrolysis product is a molecularly uniform tetra(methacry1ic acid) 5a with a head to head connexion between the middle units of the tetramer. The reaction of 2a as well as of 3 yielded two isomeric addition products each, the hydrolysis of which gave, in addition to the same tetra(methacry1ic acid) (5a), another isomeric tetra(methacry1ic acid) 10a with an head to tail connexion between the middle units. The mechanisms of the formation of these tetra(methacry1ic acids) 5a and 10a are discussed.

Zusammenfassung Bei zahlreichen Mehrkernverbindungen (Novolaken) aus p -Kresol und Formaldehyd und verschiedenen Phenolalkoholen wurden durch Dunnschichtchromatographie auf Kieselgelschichten R F -Werte bestimmt. Es wurden verschiedenene Laufmittel angewendet. Es gelang, ein Gemisch einer homologen Reihe durch zweidimensionales Entwickeln endgrultig zu trennen.

The C -band in the U.V. absorption spectra of 130 compounds derived from phen o and 29 derived from anisole by the incorporation of —CH 3 , —CH 2 OH, —CH 2 OCH 3 , —C(CH 3 ) 3 —Cl, —Br, —OH, —OCH 3 , -CHO, —CO 2 H, —CH 2 Cl or -CH 2 Br, alone or in combination, is recorded. Shifts, Δλ, may be calculated from the differences in wavelengths of the absorption maxima of phenol and its derivatives. In the overwhelming majority of cases investigated, even those wherein the compounds were completely substituted, the observed shifts agree well with those obtained by addition of the shifts observed for the particular substituents and their position with respect to the phenolic hydroxyl group.

For the preparation of phenolic di- and tricyclic compounds with sulfonyl bridges the Fries rearrangement is suitable, and for the corresponding products with three and four benzene rings the Friedel-Crafts reaction may be used. The exchange of sulfonyl bridges for methylene bridges produces a marked increase in the melting point.

Es werden die Reaktionsmoglichkeiten peroxydischer Katalysatoren bei der Polymerisation ungesattigter Verbindungen erortert. Der Einbau kann prinzipiell beim Primarakt, bei der Wachstumsreaktion, beim Kettenabbruch oder bei einer Sekundarreaktion erfolgen. Beim Styrol erfolgt der Einbau von p-Brombenzoylperoxyd beim Primarakt. Die Bromatomzahl (Anzahl der eingebauten Bromatome pro Makromolekul) ist in geringem Umfange von der Peroxydkonzentration bei der Polymerisation abhangig. so das man mit einer Nebenreaktion rechnen mus. Wahrend Polystyrolmakromolekule im Durchschnitt 4 Bromatome enthalten, ergeben sich bei der Polymerisation des Methacrylsauremethylesters bei 50°C mit p-Brombenzoylperoxyd im Durchschnitt nur etwa 2 gekennzeichnete Endgruppen. Auch Vinylacetat zeigt bei der Polymerisation einen Einbau des peroxydischen Katalysators: doch ist die Bromatomzahl von der angewandten Peroxydkonzentration stark abhangig. Sie steigt mit wachsender Katalysatorkonzentration an; dieser Anstieg wird durch eine Sekundarreaktion oder eine Ubertragungsreaktion verursacht. Der Einbau von p-Brombenzoylperoxyd konnte auch bei Polymethacrylnitril wahrscheinlich gemacht werden. m-Nitrobenzoylperoxyd ist als gekennzeichneter Katalysator fur die Polymerisation des Vinylchlorids ungeeignet, da die Nitrogruppe die katalytische Wirkung des Peroxydes aufhebt.

Methacrylsaure-p-kresylester wurde in Toluol und Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur und −75°C mit n-Butyllithium, Naphthalinnatrium und Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4) polymerisiert. Die mit dem ersten Katalysator erhaltenen Polymeren wurden mit LiAlH4 zu Poly-(α-methylallylalkoholen) reduziert und ihrerseits mit Acetanhydrid zu den Poly-(α-methylallylalkoholacetaten) umgesetzt. Die Struktur der Produkte wurde mittels IR-, UV- und H-NMR-Spektren untersucht. Le methacrylate de p-cresol a ete polymerise dans le toluene et le tetrahydrofuranne a temperature ambiante et a −75°C, avec le butyllithium, le naphtalene sodium et l'hydrure de lithium aluminium. Le polymere obtenu avec le premier catalyseur a ete reduit avec LiAlH4 en alcool polymethallylique et celui-ci transforme en polyacetate par action de l'anhydride acetique. Les structures des produits sont etudiees a l'aide des spectres IR, UV et RMN.

A 42-year old patient received a continuous infusion of sodium nitroprusside (SNP) at a dosage rate of 600 microgram/min for approximately four days. On the third day of treatment a dangerous high level of cyanide was measured in the blood. When an additional continuous infusion of sodium thiosulphate at five times the molar concentration of the SNP was given, this cyanide level dropped over a period of 7h to one-seventh of its initial value. The thiosulphate did not reduce the effectiveness of the SNP in lowering the blood pressure.

This work investigated the effect of fluoride on the mineralization of rat dentine using tetracycline-labelling and microradiography. The combination of techniques allowed the effect of fluoride on the hard tissue to be precisely correlated with time. The administration of a high dosage of fluoride (250 ppm F− in the drinking water) was shown to affect mineralization of the growing rat tooth. This effect occurred within hours after administration of fluoride.

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