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Ultrafiltration with ceramic hollow fiber membranes was investigated by compressed sensing rapid acquisition relaxation enhancement (CS-RARE) magnetic resonance imaging (MRI) to characterize filtration mechanisms. Sodium alginate was used as a model substance for extracellular polymeric substances. Dependent on the concentration of divalent ions like Ca21 in an aqueous alginate solution, the characteristics of the filtration change from concentration polarization to a gel layer. The fouling inside the membrane lumen could be measured by MRI with a CS-RARE pulse sequence. Contrast agents have been used to get an appropriate contrast between deposit and feed. The lumen was analyzed quantitatively by exploring the membrane’s radial symmetry, and the resulting intensity could be modeled. Thus, different fouling mechanisms could be distinguished. CS-RARE-MRI was proven to be an appropriate in situ tool to quantitatively characterize the deposit formation during in-out filtration processes. The results were underlined by flux interruption experiments and length dependent studies, which make it possible to differentiate between gel layer or cake filtration and concentration polarization filtration processes.

Mit den wachsenden Anforderungen an Leistungs- und Energiedichte einer Lithium-Ionen-Batterien (LIB), die durch gezielte Anpassung der verwendeten Materialien adressiert werden, ergeben sich neue Fragestellungen, deren Beantwortung durch die vielseitige „nuclear magnetic resonance“ (NMR) angegangen werden kann. Die Anwendung von NMR-Methoden zur Charakterisierung experimenteller LIB und deren Komponenten steht daher im Fokus dieser Dissertation. Dabei werden die verschiedenen Skalen des elektrochemischen Systems betrachtet, die sich im Rahmen dieser Arbeit entsprechend dem Aufbau einer Vollzelle in Elektrodenpaarebene, Elektrolytvolumen und die Partikelebene unterteilen lassen. Im Hinblick auf die Elektrodenpaarebene werden die üblicherweise eingesetzten Messverfahren wie EIS, die Rasterelektronenmikroskopie oder die Rasterkraftmikroskopie um „magnetic resonance imaging“ (MRI) als bildgebendes Verfahren erweitert, das in dieser Arbeit an 1H- und 7Li-Kernen durchgeführt wurde. Mittels 2D-MRI lässt sich die Elektrolytverteilung in Experimentalzellen durch Intensitätsbildern untersuchen. Des Weiteren geben 1D-Profile Aufschluss darüber, wie sich die Li+-Verteilung zwischen den Elektroden durch Passivierungsprozesse an den Elektroden und den Ladungstransfer durch Lade- bzw. Entladezyklen verändert. In beiden Fällen wurde der zeitabhängige Vorgang ortsaufgelöst und mit individuell abgestimmten Messparametern untersucht. Einerseits ergibt sich aus der entwickelten Methode der Vorteil, den Formierungsprozess und die Veränderung des Elektrolyten mittels der Messung der Relaxationseigenschaften zu adressieren. Andrerseits lassen sich mit den Intensitätsprofilen die Gradienten der Ionenkonzentration studieren, die bei externem, geschlossenem Stromkreis mit unterschiedlicher Stromstärke durch den Ladungstransfer zwischen den Elektroden hervorgerufen werden. Die Charakterisierung der Intensitätsgradienten und die zeitlich aufgelöste Messung des Abbaus des Konzentrationsgradienten geben Einblicke in die Eigenschaften des Ladungstransports. Die Ionendiffusion im Elektrolyten – ohne extern wirkende Kräfte – kann ebenfalls mittels NMR-Methoden adressiert werden. An einer LIB mit eigens entwickelten Zellgehäuse wurde der effektive Diffusionskoeffizient der Li+-Ionen gemessen, der aufgrund der Porosität und den morphologischen Eigenschaften des Separators, vom Diffusionskoeffizienten in reiner Elektrolytlösung abweicht. Letztere wurden mittels 1H-, 7Li- und 19F-NMR die Diffusionskoeffizienten der Lösemittelmoleküle und beider Ionen des Leitsalzes im Temperaturbereich von T ∈ [263, …, 313] K und im Konzentrationsbereich von c ∈ [0,05; 2] mol L-1 gemessen. Die empirische Modellierung der Diffusionskoeffizienten berücksichtigt neben den Abhängigkeiten von T und c auch die Viskositätsänderung nahe des Phasenübergangs bei tiefen Temperaturen. Im Hinblick auf eine Charakterisierung von LIBs mittels NMR-Methoden auf der Partikelebene wurde eine automatisierte Datenauswertung von MRI-Daten zur Charakterisierung der Sedimentationseigenschaften von Aktivmaterialpartikel entwickelt. Bei der Formulierung neuer Elektrodenpasten kann es durch schwerkraftinduzierte Sedimentation zur Phasentrennung kommen, die insbesondere negative Auswirkungen auf den nachgelagerten Beschichtungsprozess hat. Die Spinecho-basierte MRI ermöglicht die Bestimmung der Sinkgeschwindigkeit opaker Suspensionen und unterstützt damit den Entwicklungsprozess neuartiger Rezepturen für Elektrodenpasten. Zusammenfassend lassen sich LIBs mit den vielseitigen NMR-Methoden unter verschiedenen Gesichtspunkten charakterisieren, wobei die gewählte Ortsauflösung sowie Akquisitionsparameter mit der Zeitskala des zu beobachteten Prozesses abzustimmen sind. Der Ladungstransport und die Ionendiffusion mit makroskopischen Messparametern wie der Zellspannung verknüpft. Die Ergebnisse aus der Bestim-mung der Diffusionskoeffizienten der Ionen können durch die temperatur- und konzentrationsabhängige Modellierung in Simulationsmodelle für LIBs einfließen. Die NMR ist damit ein vielversprechender Ansatz zur zeit- und ortsaufgelösten Charakterisierung der Prozesse in elektrochemischen Systemen.

Membranfiltrationsverfahren mit Hohlfasermembranen werden sowohl in der Wasserreinigung als auch in der lebensmittelverarbeitenden Technologie als Separationsschritt eingesetzt. Ein Nachteil der Filtration mit Hohlfasermembranen sind die Ablagerungen auf der Membranwand, die einen reduzierten Permeat-fluss und folglich eine geringere Filtrationseffizienz nach sich ziehen. Die Membranen, die meist von innen nach außen filtriert werden, bestehen aus Keramik oder polymeren Materialen, so dass eine Unter-suchung mit optischen Analysemethoden schwer möglich ist. Im Fokus dieser Dissertation steht deshalb die nicht-invasive, zerstörungsfreie Messmethode des „Magnetic Resonance Imaging“ (MRI), die zur Untersuchung von Membranfiltrationen angewendet wird. Mittels MRI wird die zeitabhängige Bildung der Ablagerungen und folglich die Reinigbarkeit in Form der Reversibilität bei Druckentspannung bei Membranfiltrationen näher untersucht. Es wurden zwei Modellsysteme zur Untersuchung von Membranfiltrationen verwendet. Zum einen wird Magermilch verwendet, um die Natur und Beschaffenheit der Deckschicht in Abhängigkeit von den Filtrationsmodi und -bedingungen zu untersuchen. Zum anderen wird eine wässrige Lösung des Polysac-charids Natriumalginat, dessen Eigenschaften sich als Funktion der Konzentration zweiwertiger Ionen wie Ca2+ ändern, eingesetzt. Es ist bekannt, dass sich das Filtrationsverhalten cCa2+ = 0 von einem Konzentra-tionsgradienten hin zu einer Gelschicht bei cCa2+ > 0 verändert. Membranfiltrationen werden je nach Anwendungsfall in verschiedenen Betriebsmodi durchgeführt. Neben dem „direct-flow“ gibt es u. a. auch den „cross-flow“ Filtrationsbetriebsmodus, bei dem der Membrankanal schneller durchströmt wird und sich so weniger Ablagerungen bilden. Zusätzlich kann auch durch den Einbau eines Hindernisses in der Membranwand ein komplexes 3D-Strömungsfeld induziert werden. Mittels MRI-Geschwindigkeits¬messungen werden komplexe 3D-Geschwindigkeits- und folglich auch Scherratenfelder in Hohlfasermembranen gemessen. Da die Bildung und Reversibilität der Ablagerungen bei den Filtrationen zeitabhängig sind, sind ausreichend schnelle MRI-Messungen unab-dingbar. Neben etablierten 2D-MRI-Methoden zur Untersuchung der zeitabhängigen Deckschichtbildung und Reversibilität werden alternative 1D-MRI-Experimente eingesetzt. In dieser Arbeit wird dazu der Sonderfall der Projektionsmessungen bei zylindersymmetrischen Hohlfasermembranen exploriert. Dazu wurde zunächst die inverse Abel-Transformation der Messdaten aus dem Projektionsraum in den 1D-Profilraum realisiert. Die Messung von Projektionen ermöglicht eine sehr schnelle 1D-Messung, da im Vergleich zu konventionellen 2D-MRI keine Phasenkodierungsschritte benötigt werden. Die anschließen-de Transformation der Messdaten setzt jedoch eine Zylindersymmetrie des Messobjekts voraus, die bei vielen Hohlfasermembranen vorliegt. Neben der strukturellen Abbildung der Filtrationsmechanismen wurden so detailliertere Einblicke in das Filtrationsgeschehen mittels MRI gewonnen. Dazu zählen die ortsaufgelöste Messung der Relaxationsraten und Diffusionskoeffizienten während einer Magermilchfilt-ration, die eine Abschätzung der kritischen Übergangskonzentration zu cGes.protein = 125 175 g/L ermög-licht. Die Bildung der Ablagerung bei einer Magermilchfiltration wurde mit einer sigmoidalen Boltzmann-Funktion quantifiziert. Die Ablagerung zeigt dabei zwei Bereiche: Einen lockeren, reversibleren Bereich auf der Innenseite und einen komprimierteren, dichteren Bereich direkt an der Membranwand. Die Reversibilität der Ablagerung bei Entspannen des Drucks konnte ebenfalls mit der Boltzmann-Funktion modelliert werde und weist eine Druckabhängigkeit auf. Dedizierte MRI-Methoden eignen sich zusammenfassend sehr gut dazu, Membranfiltrationen zu charak-terisieren. Es wurde eine hohe zeitliche und örtliche Auflösung zur Abbildung der Deckschichtbildung und der Reversibilität bei Membranfiltrationen unterschiedlicher Betriebsmodi erreicht. Zusätzlich können die Filtrationsmechanismen durch die dedizierte Bildanalyse und quantitative Modellierung besser und im Detail verstanden werden.

Die Anwendbarkeit von schnellen Magnetic Resonance Imaging (MRI) Methoden zur Untersuchung von Separationsprozessen in Form von Ultrafiltrationen steht im Fokus dieser Dissertation. Hohlfasermembranen werden häufig für Ultrafiltrationen verwendet, wobei Ablagerungen mit zunehmender Filtrationszeit zu einer Effizienzminderung führen. Da Hohlfasermembranen in der Regel von innen nach außen filtriert werden, ist eine Beobachtung der Foulingvorgänge mittels gängiger, meist optischer Methoden nur schwer realisierbar. Durch MRI können die mikroskopischen zu Ablagerungen führenden Mechanismen im Detail charakterisiert werden, was zu einem besseren Verständnis des Filtrationsprozesses beiträgt. Da Filtrationsprozesse zeitabhängig sind, werden schnelle MRI-Messungen benötigt, um detaillierte Einblicke adäquat zeitaufgelöst bei hinreichend guter Bildqualität zu erlangen. Deshalb wurden zunächst Compressed Sensing (CS) MRI-Methoden realisiert und die Optimierung der MRI-Parameter durchgeführt. Die „sparseMRI“ lieferte eine gute Bildqualität bei ausreichend kurzen Messzeiten und gutem Signal-zu-Rausch-Verhältnis und wurde daher zur Untersuchung von Filtrationen verwendet. Dabei wurden sowohl Intensitätsmessungen zur Erfassung der Strukturen als auch MRI-Geschwindigkeitsmessungen zur Charakterisierung von Strömungsfeldern durchgeführt. Als Modellsubstanz für extrazelluläre polymere Substanzen wurde eine wässrige Natriumalginatlösung verwendet, um das Foulingverhalten in keramischen Hohlfasermembranen zu untersuchen. Abhängig von der Konzentration zweiwertig positiver Ionen wie Ca2+ ändern sich die Eigenschaften des in Wasser gelösten Polysaccharids. Das Filtrationsverhalten verändert sich von der Konzentrationspolarisation bei cCa2+ = 0 zu einer Gelschichtbildung bei cCa2+ > 0. Die Ablagerungen im Inneren des Membranlumens wurden mit einer CS-RARE-Pulssequenz gemessen, die Foulingmechanismen mit Modellen der Konzentrationspolarisation und der Gelschichtbildung beschrieben. Die Filtration unter Gelschichtbildung zeigte eine geringere Längenabhängigkeit entlang der Membran im Vergleich zur Filtration von wässrigen Natriumalginatlösungen ohne Ca2+, die durch lose, reversibele Konzentrationspolarisation zu beschreiben sind. Auch in polymere Multikanalmembranen bilden sich Ablagerungen und dadurch bestimmte Geschwindigkeitsverteilungen, die mittels schneller MRI zu messen sind. Es zeigte sich eine nahezu gleichmäßige Verteilung der Ablagerungen in den einzelnen Kanälen von Multikanalmembranen. Auch die Geschwindigkeitsverteilung zeigte nur eine geringe Abweichung zwischen den Kanälen, wobei der innere Kanal etwas schneller durchströmt wurde als die außenliegenden. Rückspülversuche zeigten, dass die Kanäle gleichmäßig gereinigt wurden und auch der innere Kanal von Ablagerungen befreit wurde. Zusätzlich zu Filtrationsvorgängen mit der Modelllösung des Natriumalginats wurde Biofouling über eine Feedlösung einer tryptischen Sojabrühe induziert. Nach einer gewissen Zeit bildet sich durch die umgebenden Mikroorganismen Biomasse, die sich als weiße Flocken in der Feedlösung zeigte. Das Biofouling in den Multikanalmembranen konnte ebenfalls mittels CS-MRI beobachtet werden. Auch die Verteilung der Biomasse innerhalb der Kanäle wurde analysiert. Die Biomasseablagerungen zeigten ein reversibles Verhalten nach dem Stoppen des Filtrationsprozesses und der Entspannung des Filtrationsdruckes. Zusammenfassend eignen sich CS-MRI-Methoden hervorragend, um Ultrafiltrationsprozesse mit einer hohen zeitlichen und örtlichen Auflösung zu messen und qualitativ und quantitativ zu analysieren. Filtrationsmechanismen und Foulingverhalten wurden mikroskopisch untersucht und mit makroskopischen Filtrationsparametern verglichen. CS-MRI ist eine vielversprechende Methode, die sich auch zur Beantwortung vieler anderer verfahrenstechnischer Fragestellungen bei z. B. Sedimentations- und Mischvorgängen anwenden lässt und eine detailliertere orts- und zeitaufgelöste Charakterisierung dieser Prozesse ermöglicht.