Charakterisierung von Lithium-Ionen-Batterien und deren Komponenten mittels NMR-Methoden

Mit den wachsenden Anforderungen an Leistungs- und Energiedichte einer Lithium-Ionen-Batterien (LIB), die durch gezielte Anpassung der verwendeten Materialien adressiert werden, ergeben sich neue Fragestellungen, deren Beantwortung durch die vielseitige „nuclear magnetic resonance“ (NMR) angegangen werden kann. Die Anwendung von NMR-Methoden zur Charakterisierung experimenteller LIB und deren Komponenten steht daher im Fokus dieser Dissertation. Dabei werden die verschiedenen Skalen des elektrochemischen Systems betrachtet, die sich im Rahmen dieser Arbeit entsprechend dem Aufbau einer Vollzelle in Elektrodenpaarebene, Elektrolytvolumen und die Partikelebene unterteilen lassen. Im Hinblick auf die Elektrodenpaarebene werden die üblicherweise eingesetzten Messverfahren wie EIS, die Rasterelektronenmikroskopie oder die Rasterkraftmikroskopie um „magnetic resonance imaging“ (MRI) als bildgebendes Verfahren erweitert, das in dieser Arbeit an 1H- und 7Li-Kernen durchgeführt wurde. Mittels 2D-MRI lässt sich die Elektrolytverteilung in Experimentalzellen durch Intensitätsbildern untersuchen. Des Weiteren geben 1D-Profile Aufschluss darüber, wie sich die Li+-Verteilung zwischen den Elektroden durch Passivierungsprozesse an den Elektroden und den Ladungstransfer durch Lade- bzw. Entladezyklen verändert. In beiden Fällen wurde der zeitabhängige Vorgang ortsaufgelöst und mit individuell abgestimmten Messparametern untersucht. Einerseits ergibt sich aus der entwickelten Methode der Vorteil, den Formierungsprozess und die Veränderung des Elektrolyten mittels der Messung der Relaxationseigenschaften zu adressieren. Andrerseits lassen sich mit den Intensitätsprofilen die Gradienten der Ionenkonzentration studieren, die bei externem, geschlossenem Stromkreis mit unterschiedlicher Stromstärke durch den Ladungstransfer zwischen den Elektroden hervorgerufen werden. Die Charakterisierung der Intensitätsgradienten und die zeitlich aufgelöste Messung des Abbaus des Konzentrationsgradienten geben Einblicke in die Eigenschaften des Ladungstransports. Die Ionendiffusion im Elektrolyten – ohne extern wirkende Kräfte – kann ebenfalls mittels NMR-Methoden adressiert werden. An einer LIB mit eigens entwickelten Zellgehäuse wurde der effektive Diffusionskoeffizient der Li+-Ionen gemessen, der aufgrund der Porosität und den morphologischen Eigenschaften des Separators, vom Diffusionskoeffizienten in reiner Elektrolytlösung abweicht. Letztere wurden mittels 1H-, 7Li- und 19F-NMR die Diffusionskoeffizienten der Lösemittelmoleküle und beider Ionen des Leitsalzes im Temperaturbereich von T ∈ [263, …, 313] K und im Konzentrationsbereich von c ∈ [0,05; 2] mol L-1 gemessen. Die empirische Modellierung der Diffusionskoeffizienten berücksichtigt neben den Abhängigkeiten von T und c auch die Viskositätsänderung nahe des Phasenübergangs bei tiefen Temperaturen. Im Hinblick auf eine Charakterisierung von LIBs mittels NMR-Methoden auf der Partikelebene wurde eine automatisierte Datenauswertung von MRI-Daten zur Charakterisierung der Sedimentationseigenschaften von Aktivmaterialpartikel entwickelt. Bei der Formulierung neuer Elektrodenpasten kann es durch schwerkraftinduzierte Sedimentation zur Phasentrennung kommen, die insbesondere negative Auswirkungen auf den nachgelagerten Beschichtungsprozess hat. Die Spinecho-basierte MRI ermöglicht die Bestimmung der Sinkgeschwindigkeit opaker Suspensionen und unterstützt damit den Entwicklungsprozess neuartiger Rezepturen für Elektrodenpasten. Zusammenfassend lassen sich LIBs mit den vielseitigen NMR-Methoden unter verschiedenen Gesichtspunkten charakterisieren, wobei die gewählte Ortsauflösung sowie Akquisitionsparameter mit der Zeitskala des zu beobachteten Prozesses abzustimmen sind. Der Ladungstransport und die Ionendiffusion mit makroskopischen Messparametern wie der Zellspannung verknüpft. Die Ergebnisse aus der Bestim-mung der Diffusionskoeffizienten der Ionen können durch die temperatur- und konzentrationsabhängige Modellierung in Simulationsmodelle für LIBs einfließen. Die NMR ist damit ein vielversprechender Ansatz zur zeit- und ortsaufgelösten Charakterisierung der Prozesse in elektrochemischen Systemen.