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Orientador: Ambrósio Florêncio de Almeida Neto Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A polianilina (PAni) é um polímero condutor amplamente usado para diversas aplicações como a construção de dispositivos elétricos: baterias; células fotoelétricas; diodos; eletrodos; transistores; telas; controladores; supercapacitores. A síntese da PAni possui diversos métodos, com destaque para as rotas química e eletroquímica, as mais tradicionais, que apresentam um alto rendimento. Essa característica é obtida em detrimento de algumas propriedades como a condutividade (fator que influencia diretamente em sua aplicação).? O presente trabalho tem como objetivo: determinar as condições mais apropriadas dos métodos de sínteses por meio da caracterização; e a produção de cátodos de polianilina enxofre (PAniS) para aplicação em baterias de lítio enxofre (LiS) e Zinco ar (Zn-ar). Os materiais de PAniS foram desenvolvidos de forma alternativa a literatura, sem usar nanotubos de carbono, diferencial que visa a redução de custos de produção. As técnicas de caracterização dos diferentes materiais (PAni e PaniS) foram Difratometria de Raios X (DRX), Espectrometria no Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), Termogravimetria (TG), Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia Raman. A determinação de massa molar viscosimétrica média da PAni foi feita por Viscosimetria (viscosidade intrínseca) e apresentou o valor de e 192,59 kg mol-1. O rendimento médio para rota química PAni foi de 52,3 %. Os ensaios eletroquímicos para a PAniS foram impedância eletroquímica (circuito equivalente: 1,77 k ohms de resistência eletrolítica, 69 k ohms de resistência à polarização e 2,5 mF de capacitância da dupla camada elétrica), voltametria cíclica e resistência a polarização, aplicados ao cátodo de polianilina com enxofre. Testou-se a aplicação dos materiais preparados para em ciclos de carga e descarga de baterias de lítio e de zinco. Esses cátodos não se mostraram adequados para aplicação nas baterias de LiS e de Zn-ar, devido respectivamente a baixa porosidade e instabilidade química Abstract: Polyaniline (PAni) is a conductive polymer widely used for various applications such as the construction of electrical devices: batteries; photoelectric cells; diodes; electrodes; transistors; screens; controllers; supercapacitors. The synthesis of PAni has several methods, with emphasis on the chemical and electrochemical routes, the most traditional, which present a high yield. This characteristic is obtained at the expense of some properties such as conductivity (a factor that directly influences its application). The present work aims to: determine the most appropriate conditions for the synthesis methods through characterization; and the production of polyaniline sulfur (PAniS) cathodes for application in lithium sulfur (LiS) and Zinc air (Zn-ar) batteries. PAniS materials were developed as an alternative to the literature, without using carbon nanotubes, a differential that aims to reduce production costs. The characterization techniques of the different materials (PAni and PaniS) were X-Ray Diffractometry (XRD), Fourier Transform Infrared Spectrometry (FTIR), Thermogravimetry (TG), Scanning Electron Microscopy, Raman Spectroscopy. The determination of the average viscosimetric molar mass of PAni was performed by viscosimetry (intrinsic viscosity) and presented the value of e 192.59 kg mol-1. The average yield for PAni chemical route was 52.3%. The electrochemical tests for PAniS were electrochemical impedance (equivalent circuit: 1.77 k ohms of electrolytic resistance, 69 k ohms of polarization resistance and 2.5 mF of electrical double layer capacitance), cyclic voltammetry and polarization resistance, applied to the sulfur-containing polyaniline cathode. The application of the materials prepared for charging and discharging cycles of lithium and zinc batteries was tested. These cathodes were not suitable for application in LiS and Zn-ar batteries, due respectively to low porosity and chemical instability Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CAPES 33003017034P-8

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: As baterias têm chamado a atenção dos pesquisadores nas últimas três décadas, uma vez que a eletricidade é considerada a transportadora de energia mais polivalente na economia global moderna e crucial para o desenvolvimento humano. Além disso, a reforma no setor de energia é fundamental para o desenvolvimento de energia sustentável, uma vez que a matriz energética hoje ainda é baseada principalmente em combustíveis fósseis. A combinação desses fatores resultou no interesse pelas baterias lítio-ar, pois sua densidade de energia teórica extremamente alta a torna muito atraente para baterias de última geração. Embora muitos avanços tenham sido alcançados ao longo dos anos, muitos desafios permanecem. No momento, os estudos se concentram no desenvolvimento de baterias de sistema fechado, ou seja, com concentração controlada de oxigênio e sem contaminação. No entanto, alcançar bons resultados usando ar ambiente tem se mostrado um desafio devido à baixa concentração de oxigênio e contaminação da bateria com água e dióxido de carbono. Portanto, o objetivo deste trabalho é simular as duas situações e compará-las para avaliar as principais diferenças e propor ferramentas para diminuir a contaminação da água, que se mostrou ser o principal problema dessa bateria. Para isso, foram realizadas simulações no software COMSOL baseadas em três situações: considerando uma operação com concentração de oxigênio controlada e sem contaminação, uma operação com baixa concentração de oxigênio (próxima da realidade) e ainda sem contaminação, e uma operação com baixa concentração de oxigênio concentração e contaminação da água. Os parâmetros de simulação foram manipulados para examinar seu efeito na bateria em todas as situações. Para as duas primeiras situações eles auxiliaram na proposição de equações de predição para variáveis críticas para auxiliar em futuros experimentos. Na última situação, porém, o foco foi avaliar as soluções existentes para a contaminação da água. Os resultados obtidos mostraram que a concentração de oxigênio afeta o desempenho da bateria, mas a contaminação da água é muito mais prejudicial. Ao comparar apenas os sistemas não contaminados, os resultados já diminuem consideravelmente, já que quando se tem uma concentração de oxigênio de 3,78 mol/m3, a capacidade específica máxima alcançada e o tempo de operação são 3500 mAh/g e 1,2x106 s, respectivamente, e ao diminuir a concentração para 0,71 mol/m3, estes diminuem para 275 mAh/g e 9,5x105 s. Mas ao adicionar água ao sistema, esses resultados caem para 0,4 mAh/g e menos de 300s. Dessa maneira, as soluções disponíveis hoje se mostraram insuficientes para auxiliar na operação do sistema aberto Li-ar, e mais trabalhos precisam ser desenvolvidos para que seja possível reduzir consideravelmente a concentração de água entrando na bateria Abstract: Batteries have been drawing attention from researchers for the last three decades as electricity is considered the most multipurpose energy carrier in the modern global economy and crucial to human development. In addition, reform in the energy sector is critical to sustainable energy development, as the energy matrix today is still based mainly on fossil fuels. The combination of these factors resulted in the interest in lithium-air as its extremely high theoretical energy density makes it very attractive for next-generation batteries. While many advances have been achieved over the years, many challenges remain. Usually, studies have focused on the development of closed-system batteries, that is, with a controlled oxygen concentration and no contamination. However, achieving good results using ambient air has proven challenging due to low oxygen concentration and water and carbon dioxide contamination. Therefore, the objective of this work is to simulate both situations and compare them to evaluate the main differences and propose tools to decrease water contamination, which was proven to be the main problem regarding this type of battery. For this, simulations were performed on COMSOL software based on three situations: considering an operation with controlled oxygen concentration and without contamination, an operation with a low concentration of oxygen (close to reality) and still no contamination, and an operation with both low oxygen concentration and water contamination. The simulation parameters were manipulated to examine its effect on the battery in all situations. For the first two cases, it was possible the proposition of prediction equations for critical variables to aid further experiments. In the last situation, the focus was on evaluating the existing solutions for water contamination. The results obtained showed that oxygen concentration affects the battery performance, but the water contamination is much more damaging. While comparing only the non-contaminated systems, the results already decrease considerably as for an oxygen concentration of 3.78 mol/m3, the maximum achieved specific capacity and time of operation are 3500 mAh/g and 1.2x106 s, respectively, and when decreasing the concentration to 0.71 mol/m3, these decrease to 275 mAh/g and 9.5x105 s. But when adding water to the system, these results drop to 0.4 mAh/g and less than 300s. Therefore, today's solutions are insufficient to aid in the open system Li-air operation, and further work must be developed in the subject so that it is possible to reduce the concentration of water entering the battery considerably Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CAPES 001

Orientadores: Gustavo Doubek, Cristiane Barbieri Rodella Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A substituição de fontes de energia e sistemas de armazenamento baseados em combustíveis fósseis por alternativas renováveis tem aumentado o interesse por baterias de alta densidade energética. Células de lítio-O2 tem atraído esforços da comunidade científica por apresentar uma densidade energética específica cerca de três vezes maior do que as atuais baterias de lítio-íon, de modo que podem ser comparadas à gasolina em termos de armazenamento de energia. De maneira simplificada, dispositivos Li-O2 armazenam energia elétrica pela formação e decomposição de espécies oxidadas formadas pela reação entre lítio e oxigênio. A oxidação do Li2O2 sólido depositado no cátodo durante a descarga da célula é um dos maiores desafios para operação da célula, devido a falta de contato superficial direto entre as espécies catalisadoras e a extensão da massa de peróxido de lítio distribuída na superfície do eletrodo. Em relação à essa problemática, os mediadores redox têm sido apresentados como uma opção viável, uma vez que esses compostos permitem que o processo de transferência de carga aconteça na fase líquida, durante a formação e oxidação do Li2O2. Entretanto, ainda não há consenso científico para a elaboração de um projeto robusto para o sistema, em decorrência de uma insuficiência de conhecimentos acerca dos complexos fenômenos envolvidos na ciclagem da bateria, como catálise, transporte iônico, difusão. Nesse contexto, os projetos de pesquisa que culminarem nessa tese tiveram foco na realização de uma combinação de medidas eletroquímicas com métodos espectroscópicos e técnicas in situ (especialmente FTIR e DRX) de modo a ter um entendimento mais claro acerca desses processos. Os resultados apresentados aqui mostram técnicas de FTIR em micro e nano escalas sendo usadas pela primeira vez nesse tipo de sistema, fornecendo informações valiosas sobre a formação de produtos de descarga e degradação de eletrólito. Dados de DRX in situ apresentados esclarecem como LiBr e LiI, como mediadores redox, influenciam na dinâmica da célula, nas rotas e cinética de reação, e como utilizar essa classe de compostos em dispositivos com eletrodos de altas massas de material ativo podem resultar em mudar a problemática de catalítica para transferência de massa. Palavras-chave: baterias, lítio-O2, caracterização in situ, mediadores redox, DRX sincrotron, metal-O2 Abstract: The replacement of fossil fuel-based energy sources and storage systems to renewable ones has increased the interest in high energy density batteries. Lithium-O2 cells have been drawing researchers’ efforts for showing a specific energy density around three times greater than the current batteries in such a way that it can be compared even to the fossil fuels energy density. In a simple way, Li- O2 devices store electric energy by the formation and decomposition of oxides derived from the reaction between lithium and oxygen. The oxidation of the solid Li2O2 that deposits in the cathode pores during discharge is one of the biggest challenges of the system operation, due to the lack of direct electrochemical contact between the catalyst species and the whole extension of Li2O2 mass distributed on the electrode surface. In this area, redox mediators (RMs) have been studied as a viable option, because it allows the charge transfer process to take place on the liquid phase during the formation and oxidation of Li2O2. However, there is still no scientific consensus that allows the elaboration of a robust project for the system and that results from a lack of knowledge regarding the complex phenomena that happens during this cell cycling, such as catalysis, ion transport and diffusion. In this context, the research projects that culminated in this thesis focused on performing a combination of electrochemical measurements with spectroscopy methods, in situ techniques (specifically FTIR and XRD) in order to have a better understanding of these processes and walk towards the development of a prototype for the Li-O2 batteries. Results presented here show micro and nanoscale FTIR being applied for the first time in this type of system, providing valuable information about the formation of discharge products and electrolyte degradation. Operando XRD data shown bring to light how LiBr and LiI, as redox mediators, affect on the dynamic of the cell, reaction routes and kinetics and how the use of these class of material in cells with high loading electrodes can result in moving the issue from catalytic to mass transfer. Keywords: batteries, lithium-O2, in situ characterization, redox mediators, synchrotron XRD, metal-O2 Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ 140937/2017-0

Aquest Treball Final de Grau pretén analitzar la viabilitat d'un reaprofitament energètic de les bateries de liti procedents de vehicles fora d'ús. En el context actual de transició cap a un escenari amb més presència de recursos renovables, és cada vegada més necessari l'aplicació de sistemes d'emmagatzematge per mantenir la qualitat i l'accessibilitat de l'energia, sent la tecnologia de ions de liti idònia per a aquest tipus d'aplicacions a causa dels seus nombrosos avantatges. Per tal d'entendre la cadena de valor de les bateries de vehicles fora d'ús, es presentarà el marc normatiu actual, la gestió d'aquestes a nivell nacional, el reciclatge dut a terme fora de el país i la reutilització; la qual encara es troba en un estat naixent. Per a la proposta de reaprofitament també serà necessari conèixer l'estat de salut de les bateries un cop arriben als centres de residus. Es descriuran alguns dels mètodes ja siguin experimentals o basats en models de prediccions, a més d'enumerar algunes de les aplicacions a nivell de xarxa en les que podrien utilitzar-se les bateries en la seva segona vida. Es pretén proporcionar un estudi previ per a futures propostes més concretes de l'aplicabilitat de bateries de segon ús en sistemes d'emmagatzematge cada vegada més necessaris davant el paradigma actual, a més d'incorporar una proposta energètica en la cadena de valor actual entorn a la segona vida de les bateries per tal de disminuir les emissions de gasos efecte hivernacle i crear una economia circular. Este Trabajo Final de Grado pretende analizar la viabilidad de un reaprovechamiento energético de las baterías de litio procedentes de vehículos fuera de uso. En el contexto actual de transición hacia escenarios con mayor presencia de recursos renovables en los sistemas energéticos, es cada vez más necesario la aplicación de sistemas de almacenamiento para mantener la calidad y la accesibilidad de la energía, siendo la tecnología de iones de litio idónea para este tipo de aplicaciones debido a sus numerosas ventajas. Para entender la cadena de valor de las baterías de vehículos fuera de uso, se presentará el marco normativo actual, la gestión de estas a nivel nacional, el reciclaje llevado a cabo fuera del país y la reutilización; la cual aún se encuentra en un estado naciente. Para la propuesta de reaprovechamiento también será necesario conocer el estado de salud de las baterías una vez llegan a los centros de residuos. Se describirán algunos de los métodos ya sean experimentales o basados en modelos de predicciones, además de enumerar algunas de las aplicaciones a nivel de red en las que podrían utilizarse las baterías en su segunda vida. Se pretende proporcionar un estudio previo para futuras propuestas más concretas de la aplicabilidad de baterías de segundo uso en sistemas de almacenamiento cada vez más necesarios ante el paradigma actual, además de incorporar una propuesta energética en la cadena de valor actual entorno a la segunda vida de las baterías con el fin de disminuir las emisiones de gases efecto invernadero y crear una economía circular. This Final Degree Project aims to analyze the viability of the reuse of energy deriving out of lithium batteries that have been taken from end-of-life vehicles. In the current context of the transition towards a scenario with a greater presence of renewable resources in energy systems, it is increasingly necessary to apply storage systems to maintain the quality and accessibility of energy. The lithium ion technology is ideal for this type of application due to its many advantages. To understand the value chain of life batteries, their management at the national level, and the current regulatory framework, a study of their recycle and reuse, outside the country will be presented. This recycling and reuse are still in a nascent stage. For the reuse proposal it will also be necessary to know the health status of the batteries once they arrive at the waste centers. Some of the methods of determining this are described. There are experimental methods based on prediction models, in addition to listing some of the applications at the red level in which they could use the batteries in their second life. This is intended to provide a preliminary study for future more concrete proposals of the applicability of second-use batteries in storage systems as they are increasingly necessary in the current paradigm, in addition to incorporating an energy proposal in the current value chain of the second life batteries in order to reduce greenhouse gas emissions and create a circular economy. Objectius de Desenvolupament Sostenible::7 - Energia Assequible i No Contaminant Objectius de Desenvolupament Sostenible::12 - Producció i Consum Responsables Objectius de Desenvolupament Sostenible::13 - Acció per al Clima

4 figuras, [EN] The application of batteries coupled to renewable energy conversion systems in cities will greatly help to overcome some of the technological challenges for grid electrification and transport, such as difficult accessibility to charging points, and cost, by improving their technical capabilities and making the energy system globally more sustainable. Furthermore, its implementation will have an immediate effect on citizens’ health due to the reduction of greenhouse gas emissions into the atmosphere, as well as other pollutants. Below is a review of recent efforts to develop new advanced technologies for future sustainable batteries. We will also highlight current battery recycling strategies that are being implemented towards a zero-carbon future based on the concept of the circular economy., [ES] La aplicación de baterías acopladas a sistemas de conversión de energía renovable en las ciudades ayudará en gran medida a superar algunos de los retos tecnológicos para la electrificación de la red y el transporte, como la difícil accesibilidad a puntos de carga, y de coste, mejorando sus capacidades técnicas y haciendo que el sistema energético a nivel global sea más sostenible. Además, su aplicación tendrá un efecto inmediato en la salud de los ciudadanos debido a la disminución de las emisiones de gases de efecto invernadero a la atmósfera, así como otros contaminantes. A continuación, presentamos una revisión de los esfuerzos recientes para desarrollar nuevas tecnologías avanzados para las futuras baterías sostenibles. También destacaremos las estrategias actuales de reciclado de baterías que se aplican hacia un futuro con cero emisiones de carbono y basado en el concepto de economía circular.

4 figuras [EN] The application of batteries coupled to renewable energy conversion systems in cities will greatly help to overcome some of the technological challenges for grid electrification and transport, such as difficult accessibility to charging points, and cost, by improving their technical capabilities and making the energy system globally more sustainable. Furthermore, its implementation will have an immediate effect on citizens’ health due to the reduction of greenhouse gas emissions into the atmosphere, as well as other pollutants. Below is a review of recent efforts to develop new advanced technologies for future sustainable batteries. We will also highlight current battery recycling strategies that are being implemented towards a zero-carbon future based on the concept of the circular economy. [ES] La aplicación de baterías acopladas a sistemas de conversión de energía renovable en las ciudades ayudará en gran medida a superar algunos de los retos tecnológicos para la electrificación de la red y el transporte, como la difícil accesibilidad a puntos de carga, y de coste, mejorando sus capacidades técnicas y haciendo que el sistema energético a nivel global sea más sostenible. Además, su aplicación tendrá un efecto inmediato en la salud de los ciudadanos debido a la disminución de las emisiones de gases de efecto invernadero a la atmósfera, así como otros contaminantes. A continuación, presentamos una revisión de los esfuerzos recientes para desarrollar nuevas tecnologías avanzados para las futuras baterías sostenibles. También destacaremos las estrategias actuales de reciclado de baterías que se aplican hacia un futuro con cero emisiones de carbono y basado en el concepto de economía circular.

En el presente proyecto se realizará un estudio de los distintos sistemas de almacenamiento de energía eléctrica (ESS), ampliando el estudio concretamente sobre uno de ellos: Las baterías de litio. El objetivo es realizar una estimación de la vida útil de las baterías de Litio que conforman el ESS de un sistema eléctrico de pequeña dimensión. Para ello, se ha desarrollado un algoritmo en el entorno de programación Python, que a partir de los datos del estado de carga de una batería, SoC (State of Charge), es capaz de conocer los ciclos de carga y descarga totales así como la profundidad de los mismos, DoD (Depth of Discharge). El fin de este estudio es conseguir ahorro económico, gracias al uso de sistemas de almacenamiento de energía eléctrica (en este caso baterías de litio), en generación en sistemas eléctricos de pequeña dimensión. Dichos sistemas pueden estar aislados de la red eléctrica o no, y se denominan MicroGrids (Microrredes). El SoC estudiado provendrá de una microrred que conforma un campus universitario, conectada a la red eléctrica, la cual está compuesta de distintas fuentes de generación (convencional y renovable) y de un sistema de almacenamiento de energía compuesto por baterías de litio. Como alternativa a la generación dentro de la propia microrred, existe la posibilidad de adquirir energía desde el exterior (a través de la red eléctrica convencional). La minimización del coste de generación se llevará a cabo con la resolución del problema de flujo de potencia óptimo, OPF por sus siglas en inglés. Tras la resolución de dicho problema, se obtendrán los valores de generación de cada una de las fuentes que componen el sistema y de compra y venta de energía a través de la red eléctrica convencional dependiendo del coste de la energía y la capacidad que tenga el sistema eléctrico para almacenarla. También se obtendrá el SoC objeto de estudio que nos permitirá estimar la vida útil de baterías de distintas características operando en el citado sistema. This dissertation is dedicated to the study of the application of energy storage systems to small power systems. Special attention is paid to the case of lithium batteries. The principal aim is carrying out an estimation of the lithium batteries lifetime that form the ESS of a small size electrical system. In order to estimate it, an algorithm has been developed in Python’s programming environment, that basing on the battery’s charge data, SoC, (State of Charge), is able to compute the charging and discharging cycles, just as the depth of them, DoD (Depth of Discharge). The purpose of this study is getting economical saving, thanks to the use of energy storage systems (lithium batteries in this case), in the creation of small size electrical systems. These systems can be isolated of the electricity network, or not, and they are called MicroGrids. The SoC studied come from a micro system that forms an university campus, conected to the electricity network, which includes different generation sources (conventional and renewable) and an energy storage system made up of lithium batteries. An alternative way of generation in the own micro system is the possibility of acquire external energy (with the convencional electricity network). The cost will be minimised through the resolution of an Optimal Power Flow (OPF) problem. After this resolution, it will be obtained the values of each sources that form the system and the value of the energy’s purchase and sale throught the conventional energicity network, that depends on the cost of the energy and the storage capacity of the energy system. Also, the SoC from the microgrid will be obtained. SoC let us estimate the battery’s lifetime of different characteristics taking place in the same system. Universidad de Sevilla. Máster Universitario en Ingeniería Industrial