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Polyphenols are known for their antioxidant properties and as modulators of redox signalling pathways, which have a positive effect on human health. Given their superiority in terms of presence in systemic circulation and their often higher bioactivity than parent polyphenols, there is now more interest in the gut microbiota`s pivotal role in the production of low molecular weight metabolites. Thus, we have focused our study on 5-O-caffeoylquinic acid (5-CQA), a dietary polyphenol, subjected to a resting cell biotransformation study using Lactobacillus reuteri, Bacteroides fragilis and Bifidobacterium longum. Our study highlighted the ability of only L. reuteri to bioconverse 5-CQA into several metabolites, including a known natural compound esculetin. This biotransformation capacity was also evaluated in co-culture. This study put in the spotlight, for the first time, an interesting oxidative pathway carried out by gut bacteria. Electrochemical and enzymatic studies led to identify, after LC-MS/MS analysis, the oxidized compounds of 5-CQA and caffeic acid. In addition, esculetin has shown a beneficial effect on the integrity of the epithelial barrier using an original in vitro quadruple intestinal model.; Les polyphénols sont connus pour leurs propriétés antioxydantes et comme modulateurs des voies de signalisation redox, ce qui a un effet positif sur la santé humaine. Compte tenu de leur supériorité en termes de présence dans la circulation systémique et de leur bioactivité souvent plus élevée que celle des polyphénols parents, on s'intéresse aujourd'hui davantage au rôle central du microbiote intestinal dans la production de métabolites de faible poids moléculaire. Ainsi, nous avons concentré notre étude sur l'acide 5-O-caféoylquinique (5-CQA), un polyphénol alimentaire, soumis à une étude de biotransformation en utilisant Lactobacillus reuteri, Bacteroides fragilis et Bifidobacterium longum. Notre étude a mis en évidence la capacité de L. reuteri à bioconvertir le 5-CQA en plusieurs métabolites, et notamment en un composé naturel connu, l'esculétine. Cette capacité de biotransformation a été également évaluée en co-culture. Cette étude a mis en lumière, pour la première fois, une voie oxydative intéressante réalisée par les bactéries intestinales. Des études électrochimiques et enzymatiques ont permis d'identifier, après analyse par LC-MS/MS, les composés oxydés du 5-CQA et de l’acide caféique. De plus, l'esculétine a montré un effet bénéfique sur l'intégrité de la barrière épithéliale par une étude originale réalisée in vitro sur un modèle intestinal constitué de quatre types de cellules.

Diversifying energy sources by incorporating cleaner technologies i.e., renewable energy sources, are expected to play an important role to move from the current non-renewable dominated energy system. One of the promising energy carriers for renewable energy systems is hydrogen, and proton exchange membrane water electrolyzer (PEMWE) is one of the technologies known to produce highly pure H2. Regardless the promising performances, large-scale use of such device faces efficiency and cost issues, among which the anode catalyst material is one of the main contributors due to its composition (Ir-based materials) and high overpotential towards the oxygen evolution reaction (OER) (slow kinetic).This thesis work aimed to electrochemically study several Ir-based OER catalysts by different strategies since properties such as electrochemical surface area (ECSA), stability/degradation tests and catalytic processes are critical characteristics to describe, analyze and compare electrocatalysts. The mixed oxides derived from Ir1-xMoxO2 (x =0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 1) were synthesized by the spray-drying process and calcined at different temperatures in the range 450 – 800 °C. The electrocatalysts were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The SEM study of these materials confirmed the amorphous - porous morphologies at lower calcination temperatures. XRD analysis showed that the crystallite size increases with temperature and decreases with molybdenum content. XPS spectra demonstrated that the main oxidation states present on the mixed oxides are Ir3+/Ir4+ or Ir4+. The electrochemical characterization using rotating disc electrode (RDE) technique consisted of cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry, as well as double layer capacitance (Cdl) and Hg underpotential deposition (Hg-UPD), which allowed to investigate their ECSA. The CV of all the mixed oxides allowed to compare and observed the influence of the sintering temperature on the performance towards OER. Three of the compounds of the series Ir1-xMoxO2 (x = 0.1, 0.3, 0.5) calcined at 450, 500 and 550 °C were studied for stability as anode materials. The Cdl method allowed to obtain a trend of the charging current behavior of the electrocatalyst as function of the sintering temperature, while the HgUPD method results prove its relevancy and applicability for ultraporous and Ir-mixed oxides when tested in RDE giving consistent ECSA values in agreement with BET measurements.; La diversification des sources d’énergie en incorporant des technologies propres et renouvelables devrait jouer en rôle important pour s’affranchir du système actuel dominé par les énergies fossiles. L’hydrogène est un vecteur énergétique renouvelable prometteur, et l’électrolyseur d’eau à membrane échangeuse de proton (PEMWE) est une technologie reconnue pour produire du H2 de haute pureté. Néanmoins, et malgré les performances prometteuses, une utilisation à grande échelle de ce type d’électrolyseur est confrontée à des problématiques de coût et d’efficacité pour lesquelles le catalyseur anodique est l’un des principaux contributeurs du fait de sa composition (matériaux à base d’iridium) et des grandes surtensions nécessaires pour la réaction de production d’oxygène (OER) qui induisent une cinétique lente.Ce travail de thèse s’intéresse à l’étude électrochimique de différents catalyseurs à base d’iridium pour l’OER. Plusieurs stratégies ont été employées pour déterminer différentes propriétés comme la surface électroactive (ECSA) et la stabilité et la dégradation en condition d’électrolyse afin de pouvoir décrire, analyser et comparer les différents catalyseurs. Les dérivés d’oxydes mixtes de formule Ir1-xMoxO2 (x =0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 1) ont été synthétisés par le procédé de spray-drying (déshydratation par atomisation) et calcinés à différentes températures entre 450 et 800 °C. Les électrocatalyseurs ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur poudre (XRD), microscopie électronique à balayage (SEM) et spectrométrie photoélectronique X (XPS). L’étude par SEM de ces matériaux a confirmé les morphonologies poreuses et amorphes à basses températures de calcination. L’analyse des spectres XRD a aussi pu notamment établir que la taille des cristallites augmentait avec la température de calcination et diminuait avec la teneur en molybdène. Les spectres XPS ont pu démontrer que les principaux états d’oxydation de ces oxydes mixtes étaient Ir3+/Ir4+ ou Ir4+. En utilisant une électrode à disque tournant (RDE), les caractérisations électrochimiques par voltammétrie cyclique (CV) et chronoampérométrie, ainsi que des mesures de capacitance de double couche (Cdl) et d’électrodéposition à sous-potentiel de mercure (Hg-UPD) ont permis de s’intéresser aux mesures de surface électroactive de ces matériaux. De plus, les voltammogrammes des différents oxydes mixtes ont mis en évidence l’influence de la température de calcination sur les performances électrocatalytiques. Trois composés de la série Ir1-xMoxO2 (x = 0.1, 0.3, 0.5) calcinés à 450, 500 et 550 °C ont été étudiés pour leur stabilité comme matériaux anodiques. Les mesures de capacitance de double couche ont démontré qu’elles ne pouvaient être appliquées uniquement pour obtenir des tendances pour les mesures d’ECSA, alors que la méthode Hg-UPD permettait d’obtenir des résultats comparables aux mesures BET pour ces matériaux ultraporeux.

Diversifying energy sources by incorporating cleaner technologies i.e., renewable energy sources, are expected to play an important role to move from the current non-renewable dominated energy system. One of the promising energy carriers for renewable energy systems is hydrogen, and proton exchange membrane water electrolyzer (PEMWE) is one of the technologies known to produce highly pure H2. Regardless the promising performances, large-scale use of such device faces efficiency and cost issues, among which the anode catalyst material is one of the main contributors due to its composition (Ir-based materials) and high overpotential towards the oxygen evolution reaction (OER) (slow kinetic).This thesis work aimed to electrochemically study several Ir-based OER catalysts by different strategies since properties such as electrochemical surface area (ECSA), stability/degradation tests and catalytic processes are critical characteristics to describe, analyze and compare electrocatalysts. The mixed oxides derived from Ir1-xMoxO2 (x =0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 1) were synthesized by the spray-drying process and calcined at different temperatures in the range 450 – 800 °C. The electrocatalysts were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The SEM study of these materials confirmed the amorphous - porous morphologies at lower calcination temperatures. XRD analysis showed that the crystallite size increases with temperature and decreases with molybdenum content. XPS spectra demonstrated that the main oxidation states present on the mixed oxides are Ir3+/Ir4+ or Ir4+. The electrochemical characterization using rotating disc electrode (RDE) technique consisted of cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry, as well as double layer capacitance (Cdl) and Hg underpotential deposition (Hg-UPD), which allowed to investigate their ECSA. The CV of all the mixed oxides allowed to compare and observed the influence of the sintering temperature on the performance towards OER. Three of the compounds of the series Ir1-xMoxO2 (x = 0.1, 0.3, 0.5) calcined at 450, 500 and 550 °C were studied for stability as anode materials. The Cdl method allowed to obtain a trend of the charging current behavior of the electrocatalyst as function of the sintering temperature, while the HgUPD method results prove its relevancy and applicability for ultraporous and Ir-mixed oxides when tested in RDE giving consistent ECSA values in agreement with BET measurements., La diversification des sources d’énergie en incorporant des technologies propres et renouvelables devrait jouer en rôle important pour s’affranchir du système actuel dominé par les énergies fossiles. L’hydrogène est un vecteur énergétique renouvelable prometteur, et l’électrolyseur d’eau à membrane échangeuse de proton (PEMWE) est une technologie reconnue pour produire du H2 de haute pureté. Néanmoins, et malgré les performances prometteuses, une utilisation à grande échelle de ce type d’électrolyseur est confrontée à des problématiques de coût et d’efficacité pour lesquelles le catalyseur anodique est l’un des principaux contributeurs du fait de sa composition (matériaux à base d’iridium) et des grandes surtensions nécessaires pour la réaction de production d’oxygène (OER) qui induisent une cinétique lente.Ce travail de thèse s’intéresse à l’étude électrochimique de différents catalyseurs à base d’iridium pour l’OER. Plusieurs stratégies ont été employées pour déterminer différentes propriétés comme la surface électroactive (ECSA) et la stabilité et la dégradation en condition d’électrolyse afin de pouvoir décrire, analyser et comparer les différents catalyseurs. Les dérivés d’oxydes mixtes de formule Ir1-xMoxO2 (x =0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 and 1) ont été synthétisés par le procédé de spray-drying (déshydratation par atomisation) et calcinés à différentes températures entre 450 et 800 °C. Les électrocatalyseurs ont été caractérisés par diffraction des rayons X sur poudre (XRD), microscopie électronique à balayage (SEM) et spectrométrie photoélectronique X (XPS). L’étude par SEM de ces matériaux a confirmé les morphonologies poreuses et amorphes à basses températures de calcination. L’analyse des spectres XRD a aussi pu notamment établir que la taille des cristallites augmentait avec la température de calcination et diminuait avec la teneur en molybdène. Les spectres XPS ont pu démontrer que les principaux états d’oxydation de ces oxydes mixtes étaient Ir3+/Ir4+ ou Ir4+. En utilisant une électrode à disque tournant (RDE), les caractérisations électrochimiques par voltammétrie cyclique (CV) et chronoampérométrie, ainsi que des mesures de capacitance de double couche (Cdl) et d’électrodéposition à sous-potentiel de mercure (Hg-UPD) ont permis de s’intéresser aux mesures de surface électroactive de ces matériaux. De plus, les voltammogrammes des différents oxydes mixtes ont mis en évidence l’influence de la température de calcination sur les performances électrocatalytiques. Trois composés de la série Ir1-xMoxO2 (x = 0.1, 0.3, 0.5) calcinés à 450, 500 et 550 °C ont été étudiés pour leur stabilité comme matériaux anodiques. Les mesures de capacitance de double couche ont démontré qu’elles ne pouvaient être appliquées uniquement pour obtenir des tendances pour les mesures d’ECSA, alors que la méthode Hg-UPD permettait d’obtenir des résultats comparables aux mesures BET pour ces matériaux ultraporeux.

High temperature corrosion of alloys induced by molten glasses is an issue encountered in several industrial processes such as nuclear waste vitrification or glass fiber production. Nickel-based alloys containing a large amount of chromium are especially interesting for these applications, notably due to their good corrosion resistance thanks to their ability to develop an homogeneous and covering chromia (Cr2O3) layer through high temperature oxidation Due to its low solubility in molten silicates, this layer protects the alloy from a fast corrosion induced by the glass. When put in contact with the corrosive medium at high temperature, the chromia layer is submitted to a competition between its dissolution by the molten glass and its simultaneous formation by oxidation of the alloy. The complete dissolution of the scale is called depassivation and is detrimental because it leads to an accelerated corrosion of the alloy due to a direct contact with the melt. The stability of the oxide scale is the key point for optimizing the materials lifetime. Thus, the phenomena ruling the stability or not of the oxide scale must be fully understood. In fine, the development of forecasting tools might allow to optimize the materials and the operating conditions of the industrial processes. To answer to these issues, the Ni-30Cr model alloy was selected so as binary Na2O-SiO2 and ternary Na2O-B2O3-SiO2 glass compositions. The conditions (temperature and composition) ensuring the stability of the oxide scale developed on the immersed alloy are studied through an experimental approach. A modelling of the alloy corrosion is then proposed, which allows to define the parameters forecasting the oxide scale stability. The study of the model reveals that the depassivation is linked to a lack of O2 in the liquid, which limits the formation kinetic of the oxide. The model is validated after comparison with experimental results.; La corrosion haute température d’alliages par les verres fondus est un problème rencontré dans plusieurs procédés industriels tels que la vitrification des déchets nucléaires ou encore la production de la fibre de verre. Les alliages base nickel contenant une grande quantité de chrome sont particulièrement intéressants pour ces applications, notamment grâce à leur bonne résistance à la corrosion due à leur capacité à développer une couche homogène et couvrante de chromine (Cr2O3) lors d’une oxydation à haute température. De par la faible solubilité de l’oxyde dans les silicates fondus, cette couche protège l’alliage d’une corrosion rapide par le verre. Lors de la mise en contact avec le milieu corrosif à haute température, la couche de chromine est soumise à une compétition entre sa dissolution par le verre fondu et à sa formation simultanée par oxydation de l’alliage. La dissolution totale de la couche est appelée dépassivation et est néfaste car elle conduit à une corrosion accélérée de l’alliage par remise en contact direct avec le liquide. La stabilité de la couche d’oxyde au contact du verre est donc un point clé pour optimiser la durée de vie des matériaux. Ainsi, il convient de comprendre les phénomènes assurant ou non la stabilité de cette couche d’oxyde. In fine, le développement d’outils prédictifs permettrait l’optimisation des matériaux et des conditions opératoires des procédés industriels. Pour répondre à cette problématique, l’alliage modèle Ni-30Cr a été sélectionné de même que des compositions de verres binaires Na2O-SiO2 et borosilicatés Na2O-B2O3-SiO2. L’approche consiste en une étude expérimentale visant à déterminer les conditions de température et de composition assurant la stabilité de la couche d’oxyde développée sur l’alliage immergé. Une modélisation de la corrosion de l’alliage est ensuite proposée afin de définir les paramètres prédisant la stabilité de la couche d’oxyde. L’étude de ce modèle révèle que la dépassivation est liée à un manque d’O2 dans liquide, ce qui limite la cinétique de formation de l’oxyde. La confrontation du modèle aux résultats expérimentaux permet valider cette conclusion.

High temperature corrosion of alloys induced by molten glasses is an issue encountered in several industrial processes such as nuclear waste vitrification or glass fiber production. Nickel-based alloys containing a large amount of chromium are especially interesting for these applications, notably due to their good corrosion resistance thanks to their ability to develop an homogeneous and covering chromia (Cr2O3) layer through high temperature oxidation Due to its low solubility in molten silicates, this layer protects the alloy from a fast corrosion induced by the glass. When put in contact with the corrosive medium at high temperature, the chromia layer is submitted to a competition between its dissolution by the molten glass and its simultaneous formation by oxidation of the alloy. The complete dissolution of the scale is called depassivation and is detrimental because it leads to an accelerated corrosion of the alloy due to a direct contact with the melt. The stability of the oxide scale is the key point for optimizing the materials lifetime. Thus, the phenomena ruling the stability or not of the oxide scale must be fully understood. In fine, the development of forecasting tools might allow to optimize the materials and the operating conditions of the industrial processes. To answer to these issues, the Ni-30Cr model alloy was selected so as binary Na2O-SiO2 and ternary Na2O-B2O3-SiO2 glass compositions. The conditions (temperature and composition) ensuring the stability of the oxide scale developed on the immersed alloy are studied through an experimental approach. A modelling of the alloy corrosion is then proposed, which allows to define the parameters forecasting the oxide scale stability. The study of the model reveals that the depassivation is linked to a lack of O2 in the liquid, which limits the formation kinetic of the oxide. The model is validated after comparison with experimental results., La corrosion haute température d’alliages par les verres fondus est un problème rencontré dans plusieurs procédés industriels tels que la vitrification des déchets nucléaires ou encore la production de la fibre de verre. Les alliages base nickel contenant une grande quantité de chrome sont particulièrement intéressants pour ces applications, notamment grâce à leur bonne résistance à la corrosion due à leur capacité à développer une couche homogène et couvrante de chromine (Cr2O3) lors d’une oxydation à haute température. De par la faible solubilité de l’oxyde dans les silicates fondus, cette couche protège l’alliage d’une corrosion rapide par le verre. Lors de la mise en contact avec le milieu corrosif à haute température, la couche de chromine est soumise à une compétition entre sa dissolution par le verre fondu et à sa formation simultanée par oxydation de l’alliage. La dissolution totale de la couche est appelée dépassivation et est néfaste car elle conduit à une corrosion accélérée de l’alliage par remise en contact direct avec le liquide. La stabilité de la couche d’oxyde au contact du verre est donc un point clé pour optimiser la durée de vie des matériaux. Ainsi, il convient de comprendre les phénomènes assurant ou non la stabilité de cette couche d’oxyde. In fine, le développement d’outils prédictifs permettrait l’optimisation des matériaux et des conditions opératoires des procédés industriels. Pour répondre à cette problématique, l’alliage modèle Ni-30Cr a été sélectionné de même que des compositions de verres binaires Na2O-SiO2 et borosilicatés Na2O-B2O3-SiO2. L’approche consiste en une étude expérimentale visant à déterminer les conditions de température et de composition assurant la stabilité de la couche d’oxyde développée sur l’alliage immergé. Une modélisation de la corrosion de l’alliage est ensuite proposée afin de définir les paramètres prédisant la stabilité de la couche d’oxyde. L’étude de ce modèle révèle que la dépassivation est liée à un manque d’O2 dans liquide, ce qui limite la cinétique de formation de l’oxyde. La confrontation du modèle aux résultats expérimentaux permet valider cette conclusion.

This thesis deals with the optimal immobilization and study of the properties of spin transition complexes in vertically aligned silica thin films. Such films are obtained by the electrochemically assisted self-assembly (EASA) method. The aim of this work is to develop hybrid organic-inorganic silica-based nanocomposites, in which coordination complexes are confined, which are both redox and photo active that is whose physical properties are controlled by light irradiation or by the application of a potential. To achieve this goal, we have followed different confinement approaches, notably: the one pot encapsulation, impregnation in silica films already synthesized (unmodified or functionalized with sulfonate groups), and finally combining the EASA method with click chemistry. As prototype of complexes, we chose [Fe(Htrz)3]2+, which is a one-dimensional polymer, and the mononuclear complex [Fe(bpy)3]2+ The research carried out has evidenced the role played by the polymeric structure of the [Fe(Htrz)3]2+ complex in the formation of the film, and its influence on the mesostructure when following the one-pot encapsulation method. Moreover, it has been possible to elucidate the role of counter anion, in particular that of sulfonate groups, in the complexation process, as well as the various factors involved in the spin transition within the nanocomposites. The manuscript ends with the study of photo induced spin crossover properties in the [Fe(bpy)3]2+ complex immobilized by covalent bonds in silica films., Ce travail de thèse porte sur la mise en forme et la caractérisation de complexes à transition de spin immobilisés dans des films minces de silice mésoporeuse, ordonnés et orientés perpendiculairement à l’électrode. De tels films sont obtenus par la méthode d’auto-assemblage assistée électrochimiquement (EASA). L’objectif principal de cette thèse est d’élaborer des nanocomposites à base de silice, dans laquelle des complexes de coordination sont confinés, qui soient à la fois redox et photo actifs c’est à dire dont les propriétés peuvent être contrôlées soit par la lumière, soit par application d’un potentiel. Pour atteindre cet objectif, nous avons suivi différentes approches de confinement à savoir l’encapsulation dite « one pot », l’imprégnation dans les films de silice préformés (non modifiés ou fonctionnalisés par des groupements sulfonate), et enfin en combinant la chimie click à la méthode EASA. Comme prototypes, nous avons utilisé le complexe [Fe(Htrz)3]2+, qui est un polymère monodimensionnel, et le complexe mononucléaire [Fe(bpy)3]2+. Les recherches effectuées ont permis de mettre en évidence le rôle joué par la structure polymérique du complexe [Fe(Htrz)3]2+ dans la formation du film, et son influence sur la mésostructure lorsqu’on suit la méthode d’encapsulation one pot. Par ailleurs, il a été possible d’élucider la contribution du contre anion, en particulier celle des groupements sulfonate, dans le processus de complexation, ainsi que les différents facteurs prenant part à la transition de spin au sein des nanocomposites. Le manuscrit se termine par l’étude de transition de spin photo induite des complexes [Fe(bpy)3]2+ immobilisés par des liaisons covalentes dans les films de silice.

Supplying durable power to implanted electronic devices is a major challenge in medicine and bio-monitoring fields. Due to glucose renewability and presence in biological organisms, Glucose/Oxygen fuel cell is a power source adapted to these applications. In this work, catalysts made of gold and platinum nanoparticles, dispersed on carbon supports such as Vulcan, graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), were synthesized by two methods (Bromide Anion Exchange - BAE and polyol). These mono- (Pt, Au) and bi-metallic (AuxPty) catalysts were used as fuel cell anode to be implanted in an animal for powering a health monitoring device. Physico-chemical characterizations (Raman, MET, DRX, XPS) of materials permitted to determine their structure, their surface composition, and the metal-support interactions. Then, electrochemical techniques (voltammetry, CO-stripping and chronoamperometry) permitted to reveal their activity towards glucose oxidation and oxygen reduction reactions and their stability in alkaline and phosphate media. During glucose/O2 fuel cell testings with anion exchange membrane, Pt/rGO was the most efficient catalyst, and Pt-rich bimetallic materials were the most stable. In PBS buffer, fuel cell performances depicted by open circuit voltage (OCV) and power density (Pj) reached 0.7 V and 28 microW.cm-2 respectively. Without membrane, the mixing of reactants, near-implantation conditions, caused an inhibition effect on OCV (0.4 V) and power density (8 µW.cm-2).Chromatographic analysis and mass spectrometry permitted to identify gluconate and glucuronate as sole glucose oxidation products, which are non-toxic and value-added chemicals.; L’alimentation durable des dispositifs électroniques implantés est un défi majeur dans les domaines de la médecine et du bio-monitoring. La pile Glucose/Oxygène est une source d’énergie adaptée à ces applications car le glucose est un combustible renouvelable et présent dans les systèmes biologiques. Dans cette étude, des catalyseurs constitués de nanoparticules d’or et de platine dispersés sur des substrats de carbone tels que le Vulcan, l’oxyde de graphène (GO) et l’oxyde de graphène réduit (rGO) ont été préparés par deux voies de synthèse (Bromide Anion Exchange - BAE et polyol). Ces catalyseurs mono- (Pt, Au) et bi-métalliques (AuxPty) ont été utilisés en tant qu’anode de pile implantée dans un animal pour alimenter un dispositif de suivi médical. Les caractérisations physico-chimiques (Raman, MET, DRX, XPS) des matériaux ont permis la détermination de leur structure, leur composition de surface et les interactions métal-support. Ensuite, les techniques électrochimiques (voltammétrie, CO-stripping et chronoampérométrie) ont permis de révéler leur activité et stabilité lors de l’oxydation du glucose et la réduction de l’oxygène en milieux alcalin et phosphate. Lors des tests en pile glucose/O2 avec membrane échangeuse d’ions, Pt/rGO s’est imposé comme le catalyseur le plus performant, et les matériaux bimétalliques à haute teneur en platine comme les plus stables. En tampon PBS, les performances de la pile caractérisées par la tension de pile à circuit ouvert (OCV) et la densité de puissance (Pj) atteignèrent respectivement 0,7 V et 28 microW.cm-2. En l’absence de membrane, le mélange des réactifs, conditions proches de l’implantation, montrait un effet inhibiteur sur l’OCV (0,4 V) et la densité de puissance (8 µW.cm-2).Des analyses par chromatographie et spectrométrie de masse ont permis d’identifier le gluconate et le glucuronate comme seuls produits d’oxydation du glucose, qui sont non-toxiques et à haute valeur ajoutée.

Supplying durable power to implanted electronic devices is a major challenge in medicine and bio-monitoring fields. Due to glucose renewability and presence in biological organisms, Glucose/Oxygen fuel cell is a power source adapted to these applications. In this work, catalysts made of gold and platinum nanoparticles, dispersed on carbon supports such as Vulcan, graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), were synthesized by two methods (Bromide Anion Exchange - BAE and polyol). These mono- (Pt, Au) and bi-metallic (AuxPty) catalysts were used as fuel cell anode to be implanted in an animal for powering a health monitoring device. Physico-chemical characterizations (Raman, MET, DRX, XPS) of materials permitted to determine their structure, their surface composition, and the metal-support interactions. Then, electrochemical techniques (voltammetry, CO-stripping and chronoamperometry) permitted to reveal their activity towards glucose oxidation and oxygen reduction reactions and their stability in alkaline and phosphate media. During glucose/O2 fuel cell testings with anion exchange membrane, Pt/rGO was the most efficient catalyst, and Pt-rich bimetallic materials were the most stable. In PBS buffer, fuel cell performances depicted by open circuit voltage (OCV) and power density (Pj) reached 0.7 V and 28 microW.cm-2 respectively. Without membrane, the mixing of reactants, near-implantation conditions, caused an inhibition effect on OCV (0.4 V) and power density (8 µW.cm-2).Chromatographic analysis and mass spectrometry permitted to identify gluconate and glucuronate as sole glucose oxidation products, which are non-toxic and value-added chemicals.; L’alimentation durable des dispositifs électroniques implantés est un défi majeur dans les domaines de la médecine et du bio-monitoring. La pile Glucose/Oxygène est une source d’énergie adaptée à ces applications car le glucose est un combustible renouvelable et présent dans les systèmes biologiques. Dans cette étude, des catalyseurs constitués de nanoparticules d’or et de platine dispersés sur des substrats de carbone tels que le Vulcan, l’oxyde de graphène (GO) et l’oxyde de graphène réduit (rGO) ont été préparés par deux voies de synthèse (Bromide Anion Exchange - BAE et polyol). Ces catalyseurs mono- (Pt, Au) et bi-métalliques (AuxPty) ont été utilisés en tant qu’anode de pile implantée dans un animal pour alimenter un dispositif de suivi médical. Les caractérisations physico-chimiques (Raman, MET, DRX, XPS) des matériaux ont permis la détermination de leur structure, leur composition de surface et les interactions métal-support. Ensuite, les techniques électrochimiques (voltammétrie, CO-stripping et chronoampérométrie) ont permis de révéler leur activité et stabilité lors de l’oxydation du glucose et la réduction de l’oxygène en milieux alcalin et phosphate. Lors des tests en pile glucose/O2 avec membrane échangeuse d’ions, Pt/rGO s’est imposé comme le catalyseur le plus performant, et les matériaux bimétalliques à haute teneur en platine comme les plus stables. En tampon PBS, les performances de la pile caractérisées par la tension de pile à circuit ouvert (OCV) et la densité de puissance (Pj) atteignèrent respectivement 0,7 V et 28 microW.cm-2. En l’absence de membrane, le mélange des réactifs, conditions proches de l’implantation, montrait un effet inhibiteur sur l’OCV (0,4 V) et la densité de puissance (8 µW.cm-2).Des analyses par chromatographie et spectrométrie de masse ont permis d’identifier le gluconate et le glucuronate comme seuls produits d’oxydation du glucose, qui sont non-toxiques et à haute valeur ajoutée.

Alzheimer and Parkinson diseases (AD and PD) are neurodegenerative disorders leading to cognitive function decline and curative treatments are still missing. Olive oil and related phenolic compounds consumption could prevent or slow down cognitive decline through neuronal preservation. Indeed, they have direct antioxidant properties as electrons or H-atom donors, which are largely suspected of being responsible for their biological effects, but also of some indirect properties as modulators of endogenous antioxidant defenses. The secoiridoid oleuropein and the monophenols tyrosol and p-coumaric acid have shown abilities to counteract oxidative injuries and associated neuronal death in several cellular and in vivo models. However, the basic mechanisms of action of phenolic compounds remain to be elucidated. In fact, phenolic compounds are highly sensitive to oxidative modifications and could be transformed into new compounds in an oxidative context. Cellular impacts of these products are rarely considered, probably because their intracellular detection is a great challenge and remain an important field to explore. Moreover, oleuropein, tyrosol and p-coumaric were individually evaluated in order to characterize their own reactivity towards ROS and their biological properties. However, the concentration ranges used to observe neuroprotection in cellular models (5 – 100 µM) were far from the possibly recovered phenolic concentration in plasma (0.5 - 2,8 ng /ml of plasma). To observe an effect with concentration range closer to the physiological ones, several antioxidant combinations could be proposed. Nevertheless, despite the biological promises of phenolic compounds from olive oil, studies which combined some of the most abundant phenolic compounds in the neuroprotection field is still missing. We thus hypothesized that the combination of oleuropein, tyrosol and p-coumaric acid in equimolar proportion (Mix 1) could potentiated their ROS scavenging and neuroprotective properties to counteract oxidative stress-induced neuronal death. These effects could be in part due to their oxidized metabolites. First, we demonstrated that the association of these three phenolic compounds potentiated their neuroprotective effects with efficient concentrations at 0.1 and 1µM, contrary to concentration ranges when there are used individually (5 to 10 higher). The Mix1 increase the reactivity of phenolic compounds towards ROS and decreases their intracellular production. These neuroprotective properties seems, at least in part, lead by a regulation of the endogenous redox factors. Then, we compared the behavior of Oleuropein, tyrosol and p-coumaric acid individually and in the Mix1 under acellular oxidative conditions. The oxidized Mix1 LC-ESI-MS2 profiles showed a regeneration of oleuropein through a decrease of the phenolic compounds oxidation rate and highlight the presence of specific oxidized products in Mix 1. This study also showed a significant neuroprotection of oxidized Ole and oxidized Mix1 with very low concentrations (1 and 5 nM), suggesting the putative relevant role of oxidized Ole products to protect or delay neuronal death. Our third objective was to evaluate if these oxidized metabolites could be produced in a biological system. Even under oxidative conditions, we recovered these compounds in cellular extracts under their native forms after few hours of treatments, attesting their accumulation in neuronal cells. Taking together, our results pointed out the relevance to study the phenolic compounds from a chemical and a biological point of view, which should always be as cellular redox reactions are between biological and chemical fields. Lastly, we confirmed the significance to take into account the oxidized metabolites from phenolic compounds to deeper understand their biological properties., Les maladies d’Alzheimer et de Parkinson (MA et MP) sont des maladies neurodégénératives entrainant une diminution des fonctions cognitives et locomotrices et toujours dépourvues de traitements curatifs. La consommation d’huile d’olive et des polyphénols qu’elle contient atténuerait la survenue des démences telles qu’observées dans la MA ou la MP. À ce jour, ces composés phénoliques ont été étudiés de manière isolée afin de caractériser leur réactivité vis à vis des radicaux et leurs effets biologiques, mais les concentrations utilisées (5–100 µM) sont supérieures aux concentrations retrouvées dans le plasma (0.5-2,8 ng/ml). Jusqu’à présent, aucune étude n’a observé les effets de ces composés combinés, alors que l’oleuropéine et le tyrosol, des composés phénoliques parmi les plus abondants dans l’huile d’olive et que l’acide p-coumarique, un dérivé d’acide hydroxycinnamique, sont connus pour leurs activités antioxydantes et leur biodisponibilité. Dans un contexte cellulaire, les composés phénoliques agissent à travers leurs capacités de donneurs d’atomes d’hydrogène et/ou d’électrons, et impactent la régulation des défenses antioxydante. En conditions oxydatives, ils peuvent subir des modifications structurelles et mener à de nouveaux composés. L’impact cellulaire de ces derniers est encore peu étudié, car leur devenir dans le contexte d’un métabolisme oxydatif reste obscur. L’étude des métabolites issus de l’oxydation des composés phénoliques est donc d’une réelle importance afin d’approfondir les connaissances sur leurs mécanismes d’actions au niveau biologique. Nous avons émis l’hypothèse que la combinaison de l’oleuropéine, du tyrosol et de l’acide p-coumarique potentialise leurs effets neuroprotecteurs à travers leurs capacités de donneurs d’électrons et en lien avec la production des métabolites associés. Ce propose une approche pluridisciplinaire intégrant des composantes biologiques et des questions relevant de la physico-chimie, en s’appuyant sur des outils électrochimiques. En premier lieu, nous avons démontré que l’association de ces trois composés (Mix 1) permettait de potentialiser leurs effets neuroprotecteurs avec concentrations efficaces à 0.1 et 1µM, contrairement aux concentrations neuroprotectrices lorsque ces composés sont utilisés individuellement (5 à 10 fois plus élevées). Le Mix1 augmente la réactivité des composés phénoliques vis-à-vis d’espèces réactives de l’oxygène et permet une diminution de leur génération intracellulaire. Cette neuroprotection semble en partie médiée par une régulation des facteurs de régulation rédox endogènes. Dans un second temps, nous avons comparé le comportement en conditions oxydatives acellulaires de l’oleuropéine, du tyrosol et de l’acide p-coumarique individuellement et dans le Mix1. L’analyse en LC-MS2 des composés stables issus de l’oxydation du Mix 1 a montré une diminution des taux d’oxydation relatifs de chacun des composés, ainsi que la détection de trois néocomposés spécifiques de l’oxydation du Mix1. De plus, un effet neuroprotecteur significatif du Mix1 oxydé a été observé dès 1 et 5 nM, ce qui soutient l’hypothèse que les produits issus de l’oxydation des composés phénoliques peuvent participer aux effets biologiques des composés natifs. Notre troisième objectif était d’évaluer si les composés issus de l’oxydation des composés phénoliques pouvaient être générés dans un système biologique. L’analyse en LC-HRMS des extraits de cellules neuronales traitées avec le Mix1 en conditions oxydatives a révélé que ces composés étaient toujours présents sous leurs formes natives dans les cellules après plusieurs heures de traitement. Ce projet multidisciplinaire a permis d’observer les effets des composés phénoliques sous plusieurs angles. Il confirme qu’un effet neuroprotecteur de composés issus de l’oxydation est possible et ouvre la voie à de nouvelles approches pour le développement de formulations efficaces pour limiter le stress oxydatif au niveau cérébral.

Alzheimer and Parkinson diseases (AD and PD) are neurodegenerative disorders leading to cognitive function decline and curative treatments are still missing. Olive oil and related phenolic compounds consumption could prevent or slow down cognitive decline through neuronal preservation. Indeed, they have direct antioxidant properties as electrons or H-atom donors, which are largely suspected of being responsible for their biological effects, but also of some indirect properties as modulators of endogenous antioxidant defenses. The secoiridoid oleuropein and the monophenols tyrosol and p-coumaric acid have shown abilities to counteract oxidative injuries and associated neuronal death in several cellular and in vivo models. However, the basic mechanisms of action of phenolic compounds remain to be elucidated. In fact, phenolic compounds are highly sensitive to oxidative modifications and could be transformed into new compounds in an oxidative context. Cellular impacts of these products are rarely considered, probably because their intracellular detection is a great challenge and remain an important field to explore. Moreover, oleuropein, tyrosol and p-coumaric were individually evaluated in order to characterize their own reactivity towards ROS and their biological properties. However, the concentration ranges used to observe neuroprotection in cellular models (5 – 100 µM) were far from the possibly recovered phenolic concentration in plasma (0.5 - 2,8 ng /ml of plasma). To observe an effect with concentration range closer to the physiological ones, several antioxidant combinations could be proposed. Nevertheless, despite the biological promises of phenolic compounds from olive oil, studies which combined some of the most abundant phenolic compounds in the neuroprotection field is still missing. We thus hypothesized that the combination of oleuropein, tyrosol and p-coumaric acid in equimolar proportion (Mix 1) could potentiated their ROS scavenging and neuroprotective properties to counteract oxidative stress-induced neuronal death. These effects could be in part due to their oxidized metabolites. First, we demonstrated that the association of these three phenolic compounds potentiated their neuroprotective effects with efficient concentrations at 0.1 and 1µM, contrary to concentration ranges when there are used individually (5 to 10 higher). The Mix1 increase the reactivity of phenolic compounds towards ROS and decreases their intracellular production. These neuroprotective properties seems, at least in part, lead by a regulation of the endogenous redox factors. Then, we compared the behavior of Oleuropein, tyrosol and p-coumaric acid individually and in the Mix1 under acellular oxidative conditions. The oxidized Mix1 LC-ESI-MS2 profiles showed a regeneration of oleuropein through a decrease of the phenolic compounds oxidation rate and highlight the presence of specific oxidized products in Mix 1. This study also showed a significant neuroprotection of oxidized Ole and oxidized Mix1 with very low concentrations (1 and 5 nM), suggesting the putative relevant role of oxidized Ole products to protect or delay neuronal death. Our third objective was to evaluate if these oxidized metabolites could be produced in a biological system. Even under oxidative conditions, we recovered these compounds in cellular extracts under their native forms after few hours of treatments, attesting their accumulation in neuronal cells. Taking together, our results pointed out the relevance to study the phenolic compounds from a chemical and a biological point of view, which should always be as cellular redox reactions are between biological and chemical fields. Lastly, we confirmed the significance to take into account the oxidized metabolites from phenolic compounds to deeper understand their biological properties.; Les maladies d’Alzheimer et de Parkinson (MA et MP) sont des maladies neurodégénératives entrainant une diminution des fonctions cognitives et locomotrices et toujours dépourvues de traitements curatifs. La consommation d’huile d’olive et des polyphénols qu’elle contient atténuerait la survenue des démences telles qu’observées dans la MA ou la MP. À ce jour, ces composés phénoliques ont été étudiés de manière isolée afin de caractériser leur réactivité vis à vis des radicaux et leurs effets biologiques, mais les concentrations utilisées (5–100 µM) sont supérieures aux concentrations retrouvées dans le plasma (0.5-2,8 ng/ml). Jusqu’à présent, aucune étude n’a observé les effets de ces composés combinés, alors que l’oleuropéine et le tyrosol, des composés phénoliques parmi les plus abondants dans l’huile d’olive et que l’acide p-coumarique, un dérivé d’acide hydroxycinnamique, sont connus pour leurs activités antioxydantes et leur biodisponibilité. Dans un contexte cellulaire, les composés phénoliques agissent à travers leurs capacités de donneurs d’atomes d’hydrogène et/ou d’électrons, et impactent la régulation des défenses antioxydante. En conditions oxydatives, ils peuvent subir des modifications structurelles et mener à de nouveaux composés. L’impact cellulaire de ces derniers est encore peu étudié, car leur devenir dans le contexte d’un métabolisme oxydatif reste obscur. L’étude des métabolites issus de l’oxydation des composés phénoliques est donc d’une réelle importance afin d’approfondir les connaissances sur leurs mécanismes d’actions au niveau biologique. Nous avons émis l’hypothèse que la combinaison de l’oleuropéine, du tyrosol et de l’acide p-coumarique potentialise leurs effets neuroprotecteurs à travers leurs capacités de donneurs d’électrons et en lien avec la production des métabolites associés. Ce propose une approche pluridisciplinaire intégrant des composantes biologiques et des questions relevant de la physico-chimie, en s’appuyant sur des outils électrochimiques. En premier lieu, nous avons démontré que l’association de ces trois composés (Mix 1) permettait de potentialiser leurs effets neuroprotecteurs avec concentrations efficaces à 0.1 et 1µM, contrairement aux concentrations neuroprotectrices lorsque ces composés sont utilisés individuellement (5 à 10 fois plus élevées). Le Mix1 augmente la réactivité des composés phénoliques vis-à-vis d’espèces réactives de l’oxygène et permet une diminution de leur génération intracellulaire. Cette neuroprotection semble en partie médiée par une régulation des facteurs de régulation rédox endogènes. Dans un second temps, nous avons comparé le comportement en conditions oxydatives acellulaires de l’oleuropéine, du tyrosol et de l’acide p-coumarique individuellement et dans le Mix1. L’analyse en LC-MS2 des composés stables issus de l’oxydation du Mix 1 a montré une diminution des taux d’oxydation relatifs de chacun des composés, ainsi que la détection de trois néocomposés spécifiques de l’oxydation du Mix1. De plus, un effet neuroprotecteur significatif du Mix1 oxydé a été observé dès 1 et 5 nM, ce qui soutient l’hypothèse que les produits issus de l’oxydation des composés phénoliques peuvent participer aux effets biologiques des composés natifs. Notre troisième objectif était d’évaluer si les composés issus de l’oxydation des composés phénoliques pouvaient être générés dans un système biologique. L’analyse en LC-HRMS des extraits de cellules neuronales traitées avec le Mix1 en conditions oxydatives a révélé que ces composés étaient toujours présents sous leurs formes natives dans les cellules après plusieurs heures de traitement. Ce projet multidisciplinaire a permis d’observer les effets des composés phénoliques sous plusieurs angles. Il confirme qu’un effet neuroprotecteur de composés issus de l’oxydation est possible et ouvre la voie à de nouvelles approches pour le développement de formulations efficaces pour limiter le stress oxydatif au niveau cérébral.

Our increasing dependence on lithium-ion batteries for energy storage applications calls for continual performance improvements of their positive electrodes, which have so far relied solely on cationic redox of transition-metal ions for driving the electrochemical reactions. Great hope has recently been placed on the emergence of anionic redox – a transformational approach for designing Li-rich positive electrodes as it leads to a near-doubling of capacity – hence generating worldwide research interest. However, questions have been raised on the fundamental origins of anionic redox and whether its full potential can be realised in applications. This is exactly what this thesis aims to answer by using the knowledge from the fields of solid-state chemistry, electrochemistry, X-ray spectroscopy, and thermochemistry. We first provide a comprehensive historical account, a theoretical framework, some materials’ design rules, and a survey of characterization techniques specific to anionic redox. Then, through comprehensive experimental studies that were performed in parallel on one ‘model’ (4d metal based) and one ‘practical’ (3d metal based) material, we highlight how the fundamental interplay between cationic and anionic redox processes governs the application-wise important properties of these promising battery materials (i.e. voltage hysteresis, rate performance, voltage decay, and heat generation,). Finally, using these results, we outline possible approaches for improving such materials and for designing novel ones. We also summarize their chances for market implementation in face of the competing nickel-based layered cathodes that are prevalent today.; Notre dépendance croissante vis-à-vis des batteries lithium-ion pour le stockage d’énergie exige une amélioration de leurs électrodes positives, qui fonctionnent encore grâce au redox cationique des métaux de transition. L’émergence du redox anionique – une approche transformationnelle qui double la capacité des électrodes positives « Li-riches » – a récemment suscité de grands espoirs mondialement. Toutefois, des questions subsistent sur les origines fondamentales du redox anionique et sur son potentiel dans les applications pratiques. Cette thèse vise à répondre précisément à ces questions, en utilisant les connaissances de la chimie des solides, de l’électrochimie, de la spectroscopie des rayons X, et de la thermochimie. Pour ce faire, nous fournissons d’abord un compte rendu historique, un cadre théorique, les règles de conception de nouveaux matériaux, ainsi qu’un résumé des techniques de caractérisation propres au redox anionique. Ensuite, à travers des études expérimentales menées à la fois sur un matériau « modèle » (à base de métal 4d) et sur un matériau « pratique » (à base de métal 3d), nous montrons comment l’interaction fondamentale entre les processus de redox cationique et anionique régit les propriétés pratiques de ces matériaux (c’est-à-dire hystérésis de tension, performance de vitesse, chute de tension, et production de chaleur). Enfin, en utilisant ces résultats, nous décrivons les approches possibles pour améliorer ces matériaux et en concevoir de nouveaux. Nous résumons également leurs chances d’implantation sur le marché face aux cathodes lamellaires à base de nickel qui prévalent aujourd’hui.

Our increasing dependence on lithium-ion batteries for energy storage applications calls for continual performance improvements of their positive electrodes, which have so far relied solely on cationic redox of transition-metal ions for driving the electrochemical reactions. Great hope has recently been placed on the emergence of anionic redox – a transformational approach for designing Li-rich positive electrodes as it leads to a near-doubling of capacity – hence generating worldwide research interest. However, questions have been raised on the fundamental origins of anionic redox and whether its full potential can be realised in applications. This is exactly what this thesis aims to answer by using the knowledge from the fields of solid-state chemistry, electrochemistry, X-ray spectroscopy, and thermochemistry. We first provide a comprehensive historical account, a theoretical framework, some materials’ design rules, and a survey of characterization techniques specific to anionic redox. Then, through comprehensive experimental studies that were performed in parallel on one ‘model’ (4d metal based) and one ‘practical’ (3d metal based) material, we highlight how the fundamental interplay between cationic and anionic redox processes governs the application-wise important properties of these promising battery materials (i.e. voltage hysteresis, rate performance, voltage decay, and heat generation,). Finally, using these results, we outline possible approaches for improving such materials and for designing novel ones. We also summarize their chances for market implementation in face of the competing nickel-based layered cathodes that are prevalent today.; Notre dépendance croissante vis-à-vis des batteries lithium-ion pour le stockage d’énergie exige une amélioration de leurs électrodes positives, qui fonctionnent encore grâce au redox cationique des métaux de transition. L’émergence du redox anionique – une approche transformationnelle qui double la capacité des électrodes positives « Li-riches » – a récemment suscité de grands espoirs mondialement. Toutefois, des questions subsistent sur les origines fondamentales du redox anionique et sur son potentiel dans les applications pratiques. Cette thèse vise à répondre précisément à ces questions, en utilisant les connaissances de la chimie des solides, de l’électrochimie, de la spectroscopie des rayons X, et de la thermochimie. Pour ce faire, nous fournissons d’abord un compte rendu historique, un cadre théorique, les règles de conception de nouveaux matériaux, ainsi qu’un résumé des techniques de caractérisation propres au redox anionique. Ensuite, à travers des études expérimentales menées à la fois sur un matériau « modèle » (à base de métal 4d) et sur un matériau « pratique » (à base de métal 3d), nous montrons comment l’interaction fondamentale entre les processus de redox cationique et anionique régit les propriétés pratiques de ces matériaux (c’est-à-dire hystérésis de tension, performance de vitesse, chute de tension, et production de chaleur). Enfin, en utilisant ces résultats, nous décrivons les approches possibles pour améliorer ces matériaux et en concevoir de nouveaux. Nous résumons également leurs chances d’implantation sur le marché face aux cathodes lamellaires à base de nickel qui prévalent aujourd’hui.

The in situ investigation of electrochemical interfaces structures at the nanoscale is a key element in the understanding of charge and electron transfer mechanisms e.g. in the fields of energy storage or electrocatalysis. This thesis introduces the implementation of tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) in liquid and in electrochemical conditions enabling the nanoscale analysis of electrified solid/liquid interfaces through the strong and local electric field enhancement at gold or silver scanning tunneling microscopy (STM) probes. The ability of TERS to image inhomogeneities in the coverage density of a self-assembled monolayer (SAM) through a layer of organic solvent on gold was demonstrated. A TERS-inspired analytical tool was also developed, based on a TERS tip used simultaneously as a single-hot spot surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) platform and as a microelectrode (EC tip SERS). The reduction of an electroactive SAM could then be monitored by electrochemical and in situ SERS measurements. In situ electrochemical STM-TERS was also evidenced through the imaging of local variations of the electric field enhancement on peculiar sites of a gold electrode with a lateral resolution lower than 8 nm. Finally TERS also demonstrated to be efficient in investigating the structure of organic layers grafted either by electrochemical reduction or spontaneously. This work is therefore a major advance for the analysis of functionalized surfaces.; L'analyse in situ d'interfaces électrochimiques à l'échelle nanométriques est un enjeu majeur pour la compréhension des mécanismes de transferts de charges et d'électrons dans les domaines du stockage d'énergie ou de l'électrocatalyse. Ce travail a permis le développement de la spectroscopie Raman exaltée de pointe (TERS) en milieu liquide et en conditions électrochimiques. Le TERS permet l'analyse de la structure de molécules ou de matériaux à l'échelle nanométrique du fait de l'exaltation localisée du champ électrique à l'extrémité d'une sonde de microscope à effet tunnel (STM) en or ou en argent. Un dispositif reposant sur l'illumination d'une pointe au travers d'un solvant organique a démontré la possibilité d'imager les inhomogénéités d'une monocouche auto-assemblée sur or. Une seconde approche reposant sur l'exaltation du signal Raman à l'apex d'une pointe de taille nanométrique utilisée comme microélectrode (spectroscopie Raman exaltée de surface de pointe, tip SERS) a permis de suivre la réduction d'une monocouche auto-assemblée et d'améliorer la compréhension de son mécanisme. Afin d'imager la surface d'une électrode polarisée, le couplage d'un STM utilisant une pointe TERS en conditions électrochimiques a montré une résolution latérale de moins de 8 nm pour sonder de variations locales de l'exaltation du champ électromagnétique induites par des singularités géométriques de surface. Par ailleurs, l'analyse TERS de couches organiques formées à partir de sels d'aryldiazoniums a permis de montrer des différences de structures selon type de greffage. Ce travail constitue donc une avancée majeure pour l'analyse locale de surfaces modifiées.

The military and industrial use of toxic nitroaromatic compounds, such as TNT, led to environmental contaminations. Electrochemical sensors are interesting to identify contaminated sites since they enable fast, cheap and sensitive analyses and can be portable. Two examples of surface modification are approached in this study with a view to making sensitive and selective sensors. The first study deals with the use of an electroactive catalyst, a titanocene, which enables selective reduction of nitroaromatic compounds. The catalyst was firstly immobilized in Nafion at the electrode surface. The monitoring of the evolution of its signal allowed for limit of detection down to about 10-6 mol/L for an array of pollutants. Other immobilization protocols were also considered to improve the stability of the sensor. The synthesis by electropolymerization of a polyaniline-based molecularly imprinted polymer, allowing a selective preconcentration on the electrode, was also optimized for TNT analogues. After the evaluation of the sensor performances on a single electrode (limit of detection, stability, reproducibility), the modification method was applied on an electrode array, that enables sampled current voltammetry suitable for trace detection in complex matrices. The first results showed limit of detection around 10-7 mol/L and improved stability. This sensor could be further improved by optimizing the array and reviewing the analysis protocol with a view to end with a sensitive and specific portable sensor., L'usage industriel ou militaire de composés aromatiques nitrés toxiques, tels que le TNT, a entraîné des contaminations environnementales. Les capteurs électrochimiques sont intéressants pour identifier les sites contaminés car ils permettent des analyses rapides, sensibles, peu coûteuses et peuvent être portables. Deux exemples de modification de surface sont abordés dans cette étude pour fabriquer des capteurs sensibles et sélectifs. La première étude concerne l'utilisation d'un catalyseur électroactif, le titanocène, qui permet la réduction sélective des composés aromatiques nitrés. Le suivi de l'évolution du signal du catalyseur immobilisé dans du Nafion en surface d'électrode a permis d'atteindre des limites de détection de l'ordre de 10-6 mol/L pour une série de polluants. D'autres protocoles d'immobilisation ont également été envisagés pour améliorer la stabilité du capteur. La synthèse par électropolymérisation d'un polymère à empreintes moléculaires à base de polyaniline, permettant une préconcentration sélective à l'électrode, a également été optimisée pour des analogues du TNT. Après avoir évalué les performances du capteur sur une électrode unique (limite de détection, stabilité, reproductibilité), la méthode de modification a été appliquée à un réseau d'électrodes, permettant une voltammétrie par échantillonnage adaptée à l'analyse de molécules à l'état de traces en matrice complexe. Les premiers résultats montrent une limite de détection de 10-7 mol/L et une augmentation de la stabilité. Le capteur pourra être encore amélioré en optimisant le réseau et en reprenant le protocole d'analyse pour aboutir à un capteur sensible, spécifique et portable.

Corrosion of aluminum and aluminum/copper alloy surfaces, including localized corrosion, is a major problem in the industry, and the use of a corrosion inhibitor is often essential. Chromates perfectly fulfill their role of inhibition but will soon be prohibited becauseof their toxicities for humans and environment. Understanding the mechanisms of corrosion and corrosion inhibition is therefore a real challenge for research today. This thesis work is organized around three lines of research: the understanding of the aluminum corrosioninitiation mechanisms, the relationship between the chemical composition of the alloy and the corrosion resistance ofaluminum/copper alloys, and finally the study of linear carboxylic acids as green corrosion inhibitors. This project relies on two complementary approaches: a theoretical approach, based on DFT calculations, and an experimental approach combining surface analysis techniques as well as electrochemical techniques.First, the reactivity with respect to O2 of alumina thin film models on metallic aluminum, was studied by ab initio calculations in the presence of oxygen vacancies in the oxide, or copper in the metal, as well as in the presence of a carboxylic acids monolayer on the surface. Surface analysis techniques (XPS, ToF-SIMS, AFM and SEM) were then used to analyze the chemical composition and morphology of purealuminum surfaces and Al/Cu model alloys before and after adsorption. a carboxylic acids monolayer. The influence of the presence ofthis surface layer on the corrosion in chloride medium is finally studied by electrochemical measurements.; La corrosion des surfaces d’aluminium et d’alliages aluminium/cuivre, et notamment la corrosion localisée, est un problème majeurdans l’industrie, et l’utilisation d’inhibiteur de corrosion est bien souvent indispensable. Les chromates remplissent parfaitement leursrôles d’inhibition mais seront d’ici peu interdits en raison de leurs toxicités pour l’homme et l’environnement. La compréhension desmécanismes de corrosion et d’inhibition de la corrosion est alors un réel défi de la recherche aujourd’hui. Ce travail de thèse s’organiseautour de trois axes de recherche : la compréhension des mécanismes d’initiation de la corrosion de l’aluminium, la relation entre la composition chimique et la résistance à la corrosion des alliages aluminium/cuivre, et enfin l’étude des acides carboxyliques linéaires en tant qu’inhibiteurs verts de corrosion. Ce projet s’appuie sur deux approches complémentaires : une approche théorique, basée sur des calculs DFT, et une approche expérimentale combinant des techniques d'analyse des surfaces ainsi que des techniques électrochimiques.Dans un premier temps, la réactivité vis-à-vis de O2 de modèles de couches minces d’alumine sur aluminium métallique, a étéétudiée par calculs ab initio en présence de lacunes d’oxygène dans l’oxyde, ou de cuivre dans le métal, ainsi qu’en présence d’une monocouche d’acides carboxyliques sur la surface.Des techniques d'analyse de surface (XPS, ToF-SIMS, AFM et MEB) ont ensuite été utilisées pour analyser la composition chimique et la morphologie de surfaces d’aluminium pur et d’alliages modèles Al/Cu avant et après adsorption d’une monocouche d’acides carboxyliques. L’influence de la présence de cette couche en surface sur la corrosion en milieu chloruré est finalement étudiée par mesures électrochimiques.

Corrosion of aluminum and aluminum/copper alloy surfaces, including localized corrosion, is a major problem in the industry, and the use of a corrosion inhibitor is often essential. Chromates perfectly fulfill their role of inhibition but will soon be prohibited becauseof their toxicities for humans and environment. Understanding the mechanisms of corrosion and corrosion inhibition is therefore a real challenge for research today. This thesis work is organized around three lines of research: the understanding of the aluminum corrosioninitiation mechanisms, the relationship between the chemical composition of the alloy and the corrosion resistance ofaluminum/copper alloys, and finally the study of linear carboxylic acids as green corrosion inhibitors. This project relies on two complementary approaches: a theoretical approach, based on DFT calculations, and an experimental approach combining surface analysis techniques as well as electrochemical techniques.First, the reactivity with respect to O2 of alumina thin film models on metallic aluminum, was studied by ab initio calculations in the presence of oxygen vacancies in the oxide, or copper in the metal, as well as in the presence of a carboxylic acids monolayer on the surface. Surface analysis techniques (XPS, ToF-SIMS, AFM and SEM) were then used to analyze the chemical composition and morphology of purealuminum surfaces and Al/Cu model alloys before and after adsorption. a carboxylic acids monolayer. The influence of the presence ofthis surface layer on the corrosion in chloride medium is finally studied by electrochemical measurements.; La corrosion des surfaces d’aluminium et d’alliages aluminium/cuivre, et notamment la corrosion localisée, est un problème majeurdans l’industrie, et l’utilisation d’inhibiteur de corrosion est bien souvent indispensable. Les chromates remplissent parfaitement leursrôles d’inhibition mais seront d’ici peu interdits en raison de leurs toxicités pour l’homme et l’environnement. La compréhension desmécanismes de corrosion et d’inhibition de la corrosion est alors un réel défi de la recherche aujourd’hui. Ce travail de thèse s’organiseautour de trois axes de recherche : la compréhension des mécanismes d’initiation de la corrosion de l’aluminium, la relation entre la composition chimique et la résistance à la corrosion des alliages aluminium/cuivre, et enfin l’étude des acides carboxyliques linéaires en tant qu’inhibiteurs verts de corrosion. Ce projet s’appuie sur deux approches complémentaires : une approche théorique, basée sur des calculs DFT, et une approche expérimentale combinant des techniques d'analyse des surfaces ainsi que des techniques électrochimiques.Dans un premier temps, la réactivité vis-à-vis de O2 de modèles de couches minces d’alumine sur aluminium métallique, a étéétudiée par calculs ab initio en présence de lacunes d’oxygène dans l’oxyde, ou de cuivre dans le métal, ainsi qu’en présence d’une monocouche d’acides carboxyliques sur la surface.Des techniques d'analyse de surface (XPS, ToF-SIMS, AFM et MEB) ont ensuite été utilisées pour analyser la composition chimique et la morphologie de surfaces d’aluminium pur et d’alliages modèles Al/Cu avant et après adsorption d’une monocouche d’acides carboxyliques. L’influence de la présence de cette couche en surface sur la corrosion en milieu chloruré est finalement étudiée par mesures électrochimiques.

Ordered mesoporous silica films exhibiting vertically-aligned nanopore channels can be obtained by combining sol-gel chemistry, surfactant physico-chemical properties and electrode polarization, according to an electrochemically induced self-assembly mechanism. The method is based on the application of a cathodic potential likely to organize transient hemi-micelles of cationic surfactant onto the electrode surface and to induce simultaneously a pH increase inducing the polycondensation of silica precursors around the surfactant template at the electrode/solution interface, generating thereby the vertical growth of a mesoporous film.One can also combine this approach with “click chemistry” in order to generate functionalized mesoporous silica films with well-defined properties, giving rise to nanoscale reactors bearing a high number of easily accessible organofunctional groups. The accurate control of orientation and the versatility of the functionalization process open new avenues in applied fields such as sensors, semi-permeable membranes and nanotechnologies., Des films de silice organisés à l’échelle nanométrique et présentant une structure mésoporeuse verticalement orientée peuvent être obtenus en combinant la chimie sol-gel, la physico-chimie des tensioactifs et la polarisation d’électrode, selon un mécanisme d’auto-assemblage induit par électrochimie. La méthode est basée sur une polarisation cathodique conduisant à la formation transitoire d’hémi-micelles de tensioactif cationique à la surface de l’électrode et induisant une montée de pH à l’interface électrode/solution initiant la polycondensation des précurseurs inorganiques autour du porogène, résultant en une croissance orthogonale d’un film mésostructuré.Il est également possible de combiner cette approche avec la « chimie clic » pour générer des films mésoporeux fonctionnalisés à propriétés dédiées, donnant naissance à de véritables nanoréacteurs incorporant un grand nombre de groupements fonctionnels aisément accessibles. Le contrôle de l’orientation et la souplesse de fonctionnalisation ouvrent de nouvelles voies d’application dans des domaines tels que les capteurs, les membranes à perméabilité sélective et les nanotechnologies.

This work aims at understanding the corrosion behavior of the Uranus S1N stainless steel (SS) in hot and concentratred nitric acid. The Uranus S1N SS is a 304L type SS (18Cr-15Ni) added by 4 wt.% of Si. In pure nitric acid, the 304L SS dissolves slower. In other words, Si enhances the corrosion rate of the SS. But when oxidizing species are added, the 304L dissolves at a much higher rate than the Uranus S1N. Mecanisms involving Si that bring to this phenomenon are not clearly established. The purpose of this thesis project is to elucidate the role of Si in the spontaneous corrosion of the SS in pure nitric acid and in presence of oxidizing species. Reduction and oxydation phenomena are compared, through I-V curves measurements, between both steels, for different conditions : pure nitric acid, presence of pentavalent vanadium, hexavalent chromium. It was shown that Si diminishes the reduction kinetics and prevents the Uranus S1N SS to be shifted to its transpassive domain even when conditions are largely oxidizing. Then the oxide layer was investigated through three sets of experiments. Firstly, thermodynamics of the oxides where characterized by measuring the activation potential of the SS. Secondly, their chemical composition, thickness and structure were investigated coupling congruent in-situ and ex-situ measurements. Eventually, high potential passivity breakdown was investigated to understand why Si inhibits the intergranular attack at the surface. These three investigations rely on coupling original in-situ techniques as the atomic emission spectroelectrochemistry (electrochemical measurements coupled to elemental on line analysis) and ex-situ surface analysis as X-Ray photoelectron spectroscopy or Energy dispersive X-ray spectroscopy on cross-section thin blades., L’objectif de ces travaux est de comprendre et modéliser le comportement en corrosion de l’acier Uranus S1N en milieu acide nitrique chaud et concentré. La littérature montre que cet acier présente un comportement en corrosion particulier, en comparaison à d’autres aciers comme l’acier 304L. Les aciers 304L et Uranus S1N ont une composition chimique similaire à l’exception du silicium (moins de 1% pour le 304L et 4% pour l’Uranus S1N). En milieu acide nitrique seul, l’acier 304L présente une vitesse de corrosion plus faible que celle de l’acier Uranus S1N. Cette tendance s’inverse lorsque l’on ajoute des ions oxydants au milieu. Les mécanismes physico-chimiques en jeu ne semblent pas clairement établis. On souhaite comprendre quel est l’effet de l’enrichissement en silicium conduisant à cette différence de comportement. Les phénomènes de réduction et d'oxydation sont comparés entre les deux aciers pour différentes conditions : acide nitrique pur, présence de vanadium pentavalent, présence de chrome hexavalent. On montre que la présence de Si diminue les cinétiques de réduction et donc empêche l'acier Uranus S1N de se trouver dans son domaine transpassif même en conditions très oxydantes. Puis la couche passive de l'acier Uranus S1N est étudiée à travers trois jeux d'expériences. D'une part ses caractéristiques thermodynamiques sont étudiées par la mesure du potentiel d'activation de l'acier. D'autre part, sa composition chimique, sa morphologie et sa structure sont mis en lumière par la correlation de différentes techniques in-situ et ex-situ cohérentes. Enfin, la rupture de passivité à haut potentiel est observée car le Si est suspecté responsable de la disparition de l'attaque intergranulaire. Ces trois axes d'études de l'oxyde protecteur de l'acier Uranus S1N font appel à des techniques in-situ originales comme l'Atomic emission spectro electrochemistry permettant de coupler la mesure électrochimique à l'analyse élémentaire en ligne, mais également à des techniques d'analyses ex-situ telles que la spectroscopie à photoélectrons X ou la spectroscopie d'énergie dispersive sur lame mince.

Polyoxometalates (POMs) are metallic oxides obtained upon acidification of a solution containing oxoanions [MOx]ⁿ⁻. The metal element M is in its highest oxidation state and often consists of an atom of tungsten, molybdenum, vanadium or niobium, and more recently noble metal atoms such as palladium or gold. These species have an enormous potential, since their properties such as size, shape and composition may be varied. POMs are considered as electron reservoirs, and depending on their oxidation state, they may behave either as electron donors or as electron acceptors in reversible electron transfer processes, often coupled to proton exchange. Taken together, these properties (structural, elemental composition, electrochemical, physico-chemical) render them excellent candidates to obtain electro-catalytic systems and privileged entities for the study of reaction mechanisms in electrochemistry. One of the major purposes of this work is the electrochemical characterisation of new POM species in order to assess their potential applications in electro-catalysis. Studies carried out in solution by any conventional technique of electrochemistry are also possible in the solid state with the addition of complementary techniques. Indeed, POMs can also be used to modify the electrode surfaces to which they may impart remarkable catalytic properties towards various substrates. For example, the manufacture of POM-modified electrodes, according to various techniques (adsorption, electroplating, confinement in a conductive polymer or not, containment by sol-gel processes or by layer-by-layer procedures) allows to carry out fundamental studies of charge transfer in films, which is achieved by coupling electrochemistry with the quartz crystal microbalance. In summary, the systematic investigation of the electrochemical properties of new molecules of POMs for applications in electro-catalysis is the backbone of this project. The most promising systems will be selected and the focus will be on developing effective devices for the reduction of oxygen and nitrogen oxides and for the production of hydrogen in particular.; Les Polyoxométallates (POMs) sont obtenus par acidification d'une solution contenant des oxoanions [MOx]ⁿ⁻. L'élément M se trouve dans son plus haut degré d'oxydation et représente, d'une façon générale, un atome de tungstène, de molybdène, de vanadium, de niobium, ou de plus en plus des éléments nobles, tels que le palladium ou l'or. Ces espèces représentent un énorme potentiel, tant leurs propriétés en termes de taille, forme et composition peuvent être variables. Les dimensions de certaines structures peuvent dépasser plusieurs dizaines d'angström. Enfin, les POMs sont reconnus comme de véritables réservoirs d'électrons. Selon leur état de réduction, ils font office de donneur ou d’accepteur dans des processus d'échanges réversibles d'électrons. L'ensemble de ces propriétés (structurales, composition atomique, électrochimiques, physico-chimiques) en fait d'excellents candidats pour l'élaboration de systèmes électro-catalytiques. Les POMs constituent donc des nano-objets privilégiés pour des études de mécanismes réactionnels en électrochimie. Une étape nécessaire de ce travail consistera donc en la caractérisation électrochimique des POMs pour en déduire leurs possibilités en électro-catalyse. Les études effectuées en solution par toutes les techniques classiques de l'électrochimie sont également possibles à l'état solide avec l'apport de techniques complémentaires. En effet, les POMs peuvent être utilisés également pour modifier les surfaces d'électrodes auxquelles ils peuvent conférer des propriétés catalytiques remarquables vis-à-vis de divers substrats. A titre d'exemple, la fabrication d'électrodes modifiées par des POMs, selon des techniques variées (adsorption, dépôt électrolytique, confinement dans un polymère conducteur ou non, confinement par procédé sol-gel ou procédé couche par couche) conduit à l'étude fondamentale de la propagation de charges dans des films, et est réalisée en couplant l'électrochimie et la microbalance à cristal de quartz. En résumé, l'investigation systématique des propriétés électrochimiques de nouvelles molécules de POMs en vue d'applications en électro-catalyse constitue l'ossature de ce projet. Les systèmes les plus prometteurs seront sélectionnés et l'accent sera mis sur le développement de dispositifs efficaces dans la réduction du dioxygène et des oxydes d'azote et la production de l'hydrogène notamment.

Polyoxometalates (POMs) may be considered as molecular oxides containing transition metals. They form a family of inorganic molecular clusters with a variety of properties and a myriad of applications. They are used in different fields such as catalysis, biology or medicine. Carbon nanomaterials are a new class of materials known for their high surface area and enhanced electrical conductivity. This thesis focuses on the synthesis and study of different electro-catalytic molecular systems based on polyoxometalates and carbon materials (such as carbon nanotubes and graphene) for water oxidation or nitrogen oxides reduction. The first part of this thesis is devoted to the synthesis, physicochemical characterisation (infrared and UV-Vis spectroscopies, TGA) and the electrochemical study (cyclic voltammetry, coulometry, electrochemistry coupled with microbalance) of several poly-tungstic complexes sandwiching transition metals such as cobalt and/or manganese. Two of them, selected for the study of their electro-catalytic properties, show good electro-catalytic activity for nitrogen oxides reduction and water oxidation. The second part of this thesis is devoted to the optimisation of the electrochemical properties of POMs. For this, POMs are immobilised on structured carbon materials (graphene or single wall carbon nanotubes), and the composite materials obtained are characterised by different analytical techniques: X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy, cyclic voltammetry and coulometry.; Les polyoxométallates (POMs) peuvent être considérés comme des oxydes moléculaires de métaux de transition. Ils forment une famille de clusters moléculaires inorganiques dont les propriétés et les applications sont diverses et nombreuses. Ils sont notamment utilisés dans des domaines aussi divers que la catalyse, la biologie, ou encore la médecine. Les nanomatériaux de carbone sont une nouvelle classe de matériaux connus pour leur surface spécifique élevée et leur conductivité électrique accrue. Ce mémoire de thèse porte sur la synthèse et l’étude de différents systèmes moléculaires électro-catalytiques à base de POMs et de matériaux de carbone comprenant les nanotubes de carbone et le graphène, pour l’oxydation de l’eau ou la réduction des oxydes d’azote. La première partie de ce mémoire est consacrée à la synthèse, la caractérisation physico-chimique (spectroscopies infrarouge et UV-visible, analyse thermogravimétrique) et l’étude électrochimique (voltammétrie cyclique, coulométrie, microbalance couplé à l’électrochimie) d’un certain nombre de complexes poly-tungstiques prenant en sandwich des métaux de transition tels que le cobalt et/ou le manganèse. Deux d’entre eux, choisis pour l’étude de leurs propriétés électro-catalytiques, montrent une bonne activité électro-catalytique pour la réduction des oxydes d’azote et l’oxydation de l’eau. La seconde partie de ce mémoire est consacrée à l’optimisation des propriétés électrochimiques des POMs. Pour cela, les POMs sont immobilisés sur des matériaux de carbone structurés (graphène ou nanotubes de carbone simple paroi), et les matériaux hybrides obtenus sont caractérisés par différentes techniques analytiques : spectrométrie de photoélectrons X, spectroscopie infrarouge, voltammétrie cyclique et coulométrie.

In watersheds under strong agricultural pressure, manuring activities, particularly animal farming, are the main source of dissolved organic matter (DOM). However, the composition, the role and the fate of this DOM have been poorly studied. This study focuses on the sources, dynamics and transformation of the DOM and its constituents in riverine and estuarine systems affected by different agricultural practices. The analysis of DOM was performed using two recent and innovative analytical techniques: (i) an electrochemical method (DP-CSV), allowed us to characterize simultaneously three dissolved organic compounds: glutathione (GSH-like), thioacetamide (TA-like), and fulvic acids (FA-like), (ii) a size exclusion liquid chromatography coupled to an carbon, nitrogen and UV detector (LC-OCD-OND-UVD) allowed the DOM pool to be subdivided into 6 major sub-fractions. Relative to the pristine river, concentrations of organic compounds were found to be 1.5 to 4 times higher in impacted systems. These anomalies are related to the agricultural pressure and also to the type of livestock. Our results also showed that the seasonal variations were controlled by different processes: soil washing-out during high precipitation events for FA-like compounds which represent the major part of DOM, formation in deep horizons then rising of groundwater for TA-like compounds and a pedogenic and aquatic origin for GSH-like compounds. Along the salinity gradient, GSH-like and FA-like displayed a conservative behaviour whereas TA-like do not behave conservatively with important removals., Dans les systèmes fluviaux-estuariens soumis à de fortes pressions agricoles, la matière organique dissoute (MOD) présente une origine liée essentiellement à l’amendement des sols. Cependant, il existe un manque d’information concernant la composition, le rôle et le devenir de cette MOD. L’objectif de cette thèse est d’apporter des éléments nouveaux sur l’identification des sources et du comportement de la MOD de façon globale et sélective dans des systèmes fluviaux-estuariens soumis à des impacts agricoles. L'analyse de la MOD a été réalisée à l'aide de 2 techniques analytiques récentes et originales: (i) une méthode électrochimique (DP-CSV), pour caractériser simultanément la glutathione (GSH-like), le thioacétamide (TA-like), et les acides fulviques (FA-like), (ii) une chromatographie liquide d’exclusion stérique couplée aux détecteurs de carbone, azote et UV (LC-OCD-OND-UVD), séparant la MOD en 6 fractions de taille et de nature différentes. Par rapport au système de référence, nos résultats ont montré des teneurs en composés organiques 1,5 à 4 fois plus fortes dans les systèmes agricoles. Ces anomalies sont liées à la pression agricole et au type d’élevage. Ces travaux ont aussi montré des variations saisonnières contrôlées par différents processus: un lessivage des sols en période de fortes précipitations pour les FA-like représentant la fraction majoritaire de la MOD, une purge des horizons profonds par la remontée des nappes phréatiques pour les TA-like et un apport à la fois terrestre et aquatique pour les GSH-like. Le long du gradient salé, les GSH-like et FA-like ont un comportement conservatif alors que d’importantes pertes ont été observées pour les TA-like.

International audience

Developed to promote human health and well-being, certain pharmaceuticals are now attracting attention as crucial emerging water contaminants. To deal with this concern, we aim at developing an analytical microsystem for the identification and quantitation of these contaminants in water samples. The original aspect of this lab-on-a-chip relies on the integration inside the channel of a preconcentration zone in which ligands (aptamer in our study) are immobilized, in order to concentrate the target and extract it from the rest sample matrix. Development of this microsystem requires surface treatments to modify the microchannel surface at two scales: (1) globally (on the entire channel walls) to control surface properties and thus avoid adsorption as well as control fluid flows, or (2) locally to immobilize selective ligands in restricted areas for selective target extraction and preconcentration. Polymers COC and THV, attractive for the conception of microfluidic chips thanks to their UV-visible transparency and high resistance to aggressive solvents, were selected as the microchip material. However due their chemical inertness new functionalization techniques have to be developed to modify their surface. In this work, innovative surface treatment strategies have been developed for both materials, based on plasma, electrochemical and chemical approaches. The possibility of encapsulating aptamers in a monolithic phase inside microchannel by sol-gel process was also explored., Développés pour améliorer la santé et le bien-être, certains composés pharmaceutiques sont désormais sous haute surveillance car considérés comme des contaminants émergents des eaux. Pour répondre à ce nouvel enjeu, nous visons à développer un microsystème d'analyse permettant l'identification et la quantification de ces contaminants dans des échantillons d'eau. L'aspect original de ce microsystème repose sur l'intégration au sein du canal d'une zone de préconcentration dans laquelle sont immobilisés des ligands (aptamères dans notre étude), permettant l'extraction sélective de la cible et sa concentration. Pour développer ce microsystème, deux types de fonctionnalisation de surface doivent être mis en œuvre : (1) globale, sur toute la surface des canaux, pour contrôler leurs propriétés de surface et ainsi éviter l'adsorption et contrôler les écoulements de liquides, et (2) locale, pour greffer les ligands sélectifs dans une zone confinée du canal. Les polymères COC et THV, prometteurs pour la conception de puces microfluidiques grâce à leur transparence dans le domaine UV-visible et leur excellente résistance aux solvants, ont été sélectionnés pour la microfabrication du système. Cependant, leur inertie chimique rend difficile la fonctionnalisation de leur surface, et de nouvelles méthodes de traitement de surface ont été développées. Nous présentons ainsi plusieurs méthodes innovantes pour la fonctionnalisation de ces matériaux, basées sur un dépôt plasma, une modification électrochimique et/ou une réaction chimique. La possibilité d'encapsuler les ligands dans une phase monolithique à l'intérieur d'un microcanal grâce à un procédé sol-gel a également été évaluée.

The advancing field of medicine and environmental analysis demands sensitive and accurate methods for sensing harmful organic molecules. The research work in this thesis presents a novel affinity system for immobilization of bioreceptors, novel signal amplification strategies, and novel nanomaterial based bio-designs with the improved biosensor or bio-fuel cell (bio-cathode) performances.Firstly, a new affinity system based on supramolecular host-guest interactions between biotin and β-cyclodextrin (β-CD) is studied where an association constant of 3 x 10² L.mol-1 could be determined. This allows immobilization of a variety of commercially available biotin labelled bioreceptors on electrogenerated surfaces for biosensing application. β-CD modified gold nanoparticles (Au-NPs) were successfully applied as an “optical antenna” for additional SPRi signal amplification using quantum dot (QD) labels. The beneficial effect of the combination of these nano-objects enables the construction of highly sensitive DNA or immunosensors. Secondly, various kinds of nanomaterials such as nanodiamonds, magnetic nanoparticles, carbon nanotubes (CNT), and graphene are employed to modify transducer surface followed by non-covalent functionalization with pyrene derivatives. The novel 3D layer-by-layer deposition of nanotubes and different sized nanoparticles with varying porosity presents a flexible approach towards construction of enzymatic or immuno-sensors. Graphene, a material with atomic thickness doubles the SPR sensitivity towards detection of an antibody. Finally, an efficient bioelectrocatalytic reduction of oxygen is reported using pyrene functionalized CNT forest as a bio-cathode for bio-fuel cell applications., Les avancées dans le domaine de l’analyse médicale et environnementale exigent des méthodes sensibles et précises pour la détection de molécules organiques nocives. Les travaux de recherche de cette thèse présentent un nouveau système d'affinité pour l'immobilisation de biorécepteurs, de nouvelles stratégies d'amplification du signal et de nouveaux nanomatériaux à base de modèles bio-inspirés afin d’améliorer les performances des biocapteurs ou des biopiles.Dans une première partie, un nouveau système d’affinité supramoléculaire entre la biotine et la β-cyclodextrine (β-CD) a été étudié et a permis de déterminer une constante d’association de 3 x 102 L.mol-1. Ce système permet l’immobilisation d’une grande variété de biorécepteurs commerciaux marqués avec une biotine sur des surfaces éléctrogénérées pour l’élaboration de biocapteurs. Des gold nanoparticles (Au-NPs) modifiées par des β-CD ont été utilisées avec succès comme "optical antenna" pour l'amplification additionnelle du signal SPRi utilisant des marqueurs quantum dot (QD). La combinaison de ces nano-objets permettent la construction d'immunocapteurs ou de capteurs à ADN très sensibles. Dans une deuxième partie, différentes variétés de nanomatériaux tels que les nanodiamants, les nanoparticules magnétiques, les nanotubes de carbone (CNT) et graphène ont été utilisés pour modifier la surface des transducteurs suivie par leur fonctionnalisation non-covalentes par des dérivés pyrène. Le nouveau dépôt de nanotubes “layer-by-layer” et les différentes tailles de nanoparticules avec des porosités variables présentent une approche flexible pour la construction de capteurs enzymatiques et d'immunocapteurs. Le graphène est un matériel d'épaisseur atomique qui double la sensibilité SPR pour la détection d'anticorps et d'antigène. Enfin, une réduction bioélectrocatalytique efficace de l’oxygène est reportée en utilisant des CNT fonctionnalisés par les pyrènes pour une application comme biocathode dans les biopiles.

Nowadays, electrochemical biosensors are rapid, reliable, cost-effective and label-free tools for in field monitoring of environmental pollutants, for assessing the food safety criterion and for detection of the territory military residues. We developed biological receptors based affinity biosensors for electrochemical detection of estradiol in environment samples and odorant molecules in pork meat adulteration. The sensitive, selective, rapid, simple, repetitive, stable and effective biosensors were produced. In addition, another strategy entrapment based on integrated nano-material was used to produce a biomimetic sensor for explosives detection, which has shown good valuable in environmental protection and homeland security. In the end, certain significant prospective are discussed, De nos jours, les biocapteurs électrochimiques constituent des outils rapides, fiables, rentables et sans marquage pour la détection sur site des polluants environnementaux et l’évaluation des critères de sécurité alimentaire et pour la détection des résidus militaires sur le terrain. Nous avons développé des biocapteurs d’affinité basés sur des récepteurs biologiques pour la détection électrochimique de l'estradiol dans des échantillons environnementaux et de molécules odorantes dans l'adultération de viande de porc. Des biocapteurs sensibles, sélectifs, rapides, simples reproductible, stables et efficaces ont été élaborés. En outre, une autre stratégie basée sur des nanomatériaux intégrés a été employée pour élaborer un capteur biomimétique pour la détection d’explosifs, qui a montré de bonnes qualités dans la protection de l'environnement. A la fin du manuscrit, certaines perspectives sont discutées

The detection of odorant molecules has become an important challenge in different research area, such as the food industry, medical diagnostics and homeland security. Indeed, the thousands of odorants in our environment provide information on their chemical nature or their concentration. Human olfactory system is capable of discriminating thousands of different molecules thanks to biochemical mechanisms involving multiple protein receptor partners and a combinatorial coding. These biomolecules that include olfactory receptors and odorant-binding proteins (OBP) represent an interesting source of detectors for the design of biosensors. OBPs are small soluble proteins present in nasal mucus at millimolar concentrations. Their hydrophobic binding pocket gives them the ability to reversibly bind odorant molecules. OBPs are robust and easy to produce and are thus good candidates for the design of biosensors. In this work, we focused on the detection of odorant molecules associating OBPs as a bioreceptor and electrochemistry as a transduction method. Using site-directed mutagenesis, we have shown that by substituting a single amino acid in the binding pocket of two rat OBPs (rOBP2 and rOBP3), it is possible to modulate their binding affinities towards odorants. In parallel, we described a qualitative and quantitative method for the detection of volatile molecules using OBPs. We have shown that rOBP3 binds 2-methyl-1,4-naphtoquinone (MNQ), an electrochemical probe. The amount of MNQ displaced from the binding pocket of rOBP3 by the model odorant 3-isobutyl-2-methoxypyrazine (IBMP), was measured using square-wave voltammetry. We determined the dissociation constants of the rOBP3 / MNQ and rOBP3 / IBMP complexes. These values measured by electrochemistry were confirmed by a competitive fluorescent assay and isothermal titration calorimetry. By combining this new analytical method to rOBP3 variants with different and complementary binding profiles, we were able to selectively detect each of the components of a ternary mixture of odorants. This work, that combines the engineering of OBPs and electrochemistry, offers us interesting perspectives in the field of electronic noses., La détection de molécules odorantes représente un enjeu important dans divers domaines tels que l’industrie alimentaire, le diagnostic médical et la sécurité du territoire, par exemple. En effet, les odorants, présents par milliers dans notre environnement, véhiculent de nombreuses informations, via leur nature chimique ou leur concentration. Notre système olfactif est capable de discriminer des milliers de molécules différentes via des mécanismes biochimiques impliquant l’association de nombreux partenaires protéiques et un codage combinatoire de l’information. Ces biomolécules, qui englobent notamment les récepteurs olfactifs et les protéines de liaison aux odorants (OBP), constituent une source intéressante d’éléments de détection pour la conception de biocapteurs. Les OBP sont de petites protéines solubles présentent dans le mucus nasal à des concentrations de l’ordre du millimolaire. Leur poche de liaison hydrophobe leur confère la capacité de lier de façon réversible les molécules odorantes. Leur robustesse et leur manipulation aisée en font de bonnes candidates pour l’élaboration de biocapteurs. Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la détection de molécules odorantes en associant des OBP comme biorécepteur et l’électrochimie comme méthode de transduction. Par une méthode de mutagenèse dirigée, nous avons montré qu’en modifiant un seul des acides aminés dans la poche de liaison de deux OBP de rat (rOBP2 et rOBP3), il était possible de moduler leurs affinités envers les odorants. En parallèle, nous avons décrit la détection qualitative et quantitative de molécules volatiles à partir d’OBP. Nous avons montré que rOBP3 lie la 2-méthyl-1,4-naphtoquinone (MNQ), une sonde électrochimique. La quantité de MNQ déplacée de la poche de liaison de rOBP3 par la 3-isobutyl-2-méthoxypyrazine (IBMP), un odorant modèle, a été mesurée par voltammétrie cyclique à vagues carrées. Nous avons déterminé les constantes de dissociation des complexes rOBP3 / MNQ et rOBP3 / IBMP. Les valeurs mesurées par électrochimie ont été confirmées par compétition avec une sonde fluorescente et par titration calorimétrique isotherme. En combinant cette nouvelle méthode analytique à des variants de rOBP3 qui présentent des profils de liaison différents et complémentaires, nous avons détecté sélectivement chacun des constituants d’un mélange ternaire d’odorants. Ces travaux, qui allient ingénierie des OBP et électrochimie, offrent des perspectives intéressantes dans le domaine des nez électroniques.

This thesis concerns the development of new electrochemical methodologies for the characterizationof enantioselective biomolecular recognition between an aptamer and its chiral target.By using a model system, the L-Tyrosinamide and its aptamer of 49 nucleotids, a first analyticaldevice for the detection of the complexation in homogeneous phase was optimized. This approach isbased on the difference of diffusion coefficient that exists between the free state of the target andthe complexed state with the aptamer. Initially based on the intrinsic electroactivity of the target, viathe phenolic function, this approach was extended to non electroactive molecules thanks to acompetitive exchange strategy by marking the target with a redox function (ferrocene). Thismethodology was successfully used for the precise measure of enantiomeric excess until 0,1 %.Coupled with a qualitative approach based on the prediction of the tertiary structures of theaptamer, this technic also allowed to determine the minimal required sequence of 23 nucleotids toinsure the recognition.A second device combining the advantage of working in microvolume (use of small quantities ofreactives) and the advantages of electrochemical measures in forced convection (short mixing time,stationary current) was also developped. This method of stationnary electrochemistry inmicrovolume then allowed the characterization of the kinetics (association constant kon anddissociation constant koff) and the thermodynamics (Kd) of the reaction., Cette thèse porte sur la mise au point de nouvelles méthodologies électrochimiques pour lacaractérisation d’une reconnaissance (bio)moléculaire énantiosélective entre un aptamère et sacible.En utilisant comme système modèle la L-Tyrosinamide et son aptamère de 49 nucléotides, unpremier dispositif analytique pour la détection de la complexation en phase homogène a été mis aupoint. Cette approche repose sur la différence de coefficient de diffusion qui existe entre la formelibre de la cible et la forme complexée à l’aptamère. Initialement basée sur l’électroactivitéintrinsèque de la cible via la fonction phénol, cette approche a été étendue aux molécules nonélectroactive grâce à une stratégie d’échange compétitif en marquant la cible par une fonction redox(ferrocène). Cette méthodologie a été utilisée avec succès pour la mesure précise d’excèsénantiomériques jusqu’à 0,1 %. Couplée à une approche qualitative basée sur la prédiction desstructures tertiaires de l’aptamère, cette technique a également permis de déterminer la séquenceminimale requise de 23 nucléotides pour assurer la reconnaissance.Un second dispositif combinant l’avantage de pouvoir travailler en microvolume (utilisation de faiblesquantités de réactifs) aux avantages de mesures électrochimiques en convection forcée (temps demélange rapide, courants stationnaires) a également été mis au point. Cette méthoded’électrochimie stationnaire en microvolume a alors permis de caractériser la cinétique (constanted’association kon et de dissociation koff) et la thermodynamique (Kd) de la réaction.

Developing new sensors for improving our understanding of the coupled biogeochemical cycles constitutes an immense challenge. Electrochemistry provides promising reagentless methods by going further in miniaturization, decreasing the response time and energy requirements and thus increasing our observing capacities in the ocean. This study is focused on phosphate and oxygen, two key compounds of the marine ecosystems. Improvement of the amperometric STOX sensor for ultra-low oxygen detection in seawater is presented. The improvement was achieved by changing sensor construction and preliminary studies showed higher sensitivity and faster response time. A novel electrochemical method for phosphate detection was developed. The method is based on anodic oxidation of molybdenum in seawater in order to form the phosphomolybdic complex, electrochemically detectable by means of amperometry or voltammetry. Thanks to special construction of an electrochemical cell including specific membrane technology, the method does not require addition of reagents and is free from silicate interferences. The method was tested during Pelagico 1011- 12-BIC OLAYA cruise offshore Peru in 2010. The Peruvian water masses analysis was also performed using data collected during this cruise; Le développement de nouveaux capteurs pour améliorer notre compréhension des cycles biogéochimiques dans l'océan représente un immense défi. L'électrochimie offre des méthodes de détection sans ajout de réactifs, avec un temps de réponse court, une faible consommation énergie, la possibilité de miniaturisation et donc d'augmenter significativement nos capacités d'observation de l'océan. Cette étude se concentre sur le phosphate et l'oxygène dissous, deux composés principaux au sein des écosystèmes marins. Une amélioration du capteur STOX pour la mesure des faibles concentrations d'oxygène a été obtenue. Celle-ci repose sur un changement dans la construction du capteur et les résultats préliminaires ont montré une sensibilité plus élevée et un temps de réponse plus rapide. Une nouvelle méthode électrochimique pour la détection des phosphates a été développée. Le procédé est basé sur l'oxydation du molybdène dans l'eau de mer pour former le complexe phosphomolybdique, électrochimiquement détectable sur l'or par ampérométrie ou voltammétrie. Grâce au développement d'une cellule électrochimique adaptée, utilisant la technologie membranaire, la méthode ne nécessite pas d'ajout de réactif liquide et s'affranchit de l'interférence des silicates. La méthode a été testée pendant la campagne en mer Pelagico 1011 à 1012-BIC OLAYA au large du Pérou en 2010. Une analyse des masses d'eaux au large du Pérou a été réalisée grâce aux données recueillies au cours de cette campagne

Developing new sensors for improving our understanding of the coupled biogeochemical cycles constitutes an immense challenge. Electrochemistry provides promising reagentless methods by going further in miniaturization, decreasing the response time and energy requirements and thus increasing our observing capacities in the ocean. This study is focused on phosphate and oxygen, two key compounds of the marine ecosystems. Improvement of the amperometric STOX sensor for ultra-low oxygen detection in seawater is presented. The improvement was achieved by changing sensor construction and preliminary studies showed higher sensitivity and faster response time. A novel electrochemical method for phosphate detection was developed. The method is based on anodic oxidation of molybdenum in seawater in order to form the phosphomolybdic complex, electrochemically detectable by means of amperometry or voltammetry. Thanks to special construction of an electrochemical cell including specific membrane technology, the method does not require addition of reagents and is free from silicate interferences. The method was tested during Pelagico 1011- 12-BIC OLAYA cruise offshore Peru in 2010. The Peruvian water masses analysis was also performed using data collected during this cruise; Le développement de nouveaux capteurs pour améliorer notre compréhension des cycles biogéochimiques dans l'océan représente un immense défi. L'électrochimie offre des méthodes de détection sans ajout de réactifs, avec un temps de réponse court, une faible consommation énergie, la possibilité de miniaturisation et donc d'augmenter significativement nos capacités d'observation de l'océan. Cette étude se concentre sur le phosphate et l'oxygène dissous, deux composés principaux au sein des écosystèmes marins. Une amélioration du capteur STOX pour la mesure des faibles concentrations d'oxygène a été obtenue. Celle-ci repose sur un changement dans la construction du capteur et les résultats préliminaires ont montré une sensibilité plus élevée et un temps de réponse plus rapide. Une nouvelle méthode électrochimique pour la détection des phosphates a été développée. Le procédé est basé sur l'oxydation du molybdène dans l'eau de mer pour former le complexe phosphomolybdique, électrochimiquement détectable sur l'or par ampérométrie ou voltammétrie. Grâce au développement d'une cellule électrochimique adaptée, utilisant la technologie membranaire, la méthode ne nécessite pas d'ajout de réactif liquide et s'affranchit de l'interférence des silicates. La méthode a été testée pendant la campagne en mer Pelagico 1011 à 1012-BIC OLAYA au large du Pérou en 2010. Une analyse des masses d'eaux au large du Pérou a été réalisée grâce aux données recueillies au cours de cette campagne

The minute release of various electroactive biomolecules emitted by a single living cell isolated in a Petri dish can be monitored in real time by an ultramicroelectrode positioned above the secreting cell. In this work, this platinized carbon fiber ultramicroelectrode analytical methodology is extended to the relation study between oxidative stress and effects of anti-tumoral species (FcdiOH, DP1 and Fc-OH-TAM) on breast cancer cells. The amperometric signal is collected by the carbon fiber electrode poised at hundred nanometers over a cancerous breast cell incubated with antitumoral species like ferrocifens. Local liberation of oxygen and nitrogen reactive species (ROS and RNS, namely H2O2, ONOO-, NO and NO2-) by these cell lines (MCF7 and MDA-MB-231) is analyzed. Morphological studies show that FcdiOH, DP1 and Fc-OH-TAM species have a significant antiproliferative effect. On one hand, treatments with Fc-diOH and particularly DP1 significantly increase ROS production. On the other hand, Fc (control) and Fc-OH-TAM have no or very little effect. This is quite surprising for Fc-OH-TAM, which has the strongest antiproliferative effect among all the tested ferrocifens. Fc-diOH and DP1 seem to induce an overproduction of NO and/or NO2-, as well as H2O2. This original comparison between morphological and electrochemical studies strives to show that ferrocifens act through two complementary paths, either the formation of a quinone methid (Fc-OH-TAM), or via a direct reaction (DP1, Fc-diOH).; Les quantités et flux infinitésimaux de biomolécules électroactives émises par une cellule unique isolée en boite de Pétri peuvent être mesurés en temps réel par une ultramicroélectrode placée au contact de la cellule sécrétrice. Le travail présenté dans ce manuscrit a pour but d'étendre cette méthodologie analytique d'utilisation des microélectrodes de carbone platiné à l'étude du lien entre stress oxydant et l'effet de substances anti-cancéreuses (FcdiOH, DP1 et Fc-OH-TAM) sur des cellules tumorales du sein. Le signal ampérométrique est collecté par une microélectrode de carbone platiné positionnée à une centaine de nanomètres au-dessus d'une cellule tumorale du sein et incubée en présence d'espèces anticancéreuses de type ferrocifènes. La libération in situ des espèces réactives de l'oxygène (ROS) et de l'azote (RNS), i.e., H2O2, ONOO-, NO et NO2-, par ces cellules (MCF7 et MDA-MB-231) est analysée. Les études morphologiques montrent que les produits FcdiOH, DP1 et Fc-OH-TAM présentent un effet anti-prolifératif significatif. Le traitement avec Fc-diOH et surtout DP1 augmente significativement la production de ROS. Par contre, Fc (témoin) et Fc-OH-TAM n'ont pas ou très peu d'effet. Cela est assez surprenant pour Fc-OH-TAM, qui a l'effet anti-prolifératif le plus fort parmi les ferrocifènes testés. Fc-diOH et DP1, quant à eux, semblent induire une surproduction de NO° et/ou de NO2-, ainsi que du peroxyde d'hydrogène. Cette comparaison inédite entre études morphologiques et électrochimiques tend à montrer que les ferrocifènes agissent par deux voies qui sont complémentaires, soit via la formation de quinone méthide (Fc-OH-TAM), soit par réaction directe (DP1, Fc-diOH).

The minute release of various electroactive biomolecules emitted by a single living cell isolated in a Petri dish can be monitored in real time by an ultramicroelectrode positioned above the secreting cell. In this work, this platinized carbon fiber ultramicroelectrode analytical methodology is extended to the relation study between oxidative stress and effects of anti-tumoral species (FcdiOH, DP1 and Fc-OH-TAM) on breast cancer cells. The amperometric signal is collected by the carbon fiber electrode poised at hundred nanometers over a cancerous breast cell incubated with antitumoral species like ferrocifens. Local liberation of oxygen and nitrogen reactive species (ROS and RNS, namely H2O2, ONOO-, NO and NO2-) by these cell lines (MCF7 and MDA-MB-231) is analyzed. Morphological studies show that FcdiOH, DP1 and Fc-OH-TAM species have a significant antiproliferative effect. On one hand, treatments with Fc-diOH and particularly DP1 significantly increase ROS production. On the other hand, Fc (control) and Fc-OH-TAM have no or very little effect. This is quite surprising for Fc-OH-TAM, which has the strongest antiproliferative effect among all the tested ferrocifens. Fc-diOH and DP1 seem to induce an overproduction of NO and/or NO2-, as well as H2O2. This original comparison between morphological and electrochemical studies strives to show that ferrocifens act through two complementary paths, either the formation of a quinone methid (Fc-OH-TAM), or via a direct reaction (DP1, Fc-diOH).; Les quantités et flux infinitésimaux de biomolécules électroactives émises par une cellule unique isolée en boite de Pétri peuvent être mesurés en temps réel par une ultramicroélectrode placée au contact de la cellule sécrétrice. Le travail présenté dans ce manuscrit a pour but d'étendre cette méthodologie analytique d'utilisation des microélectrodes de carbone platiné à l'étude du lien entre stress oxydant et l'effet de substances anti-cancéreuses (FcdiOH, DP1 et Fc-OH-TAM) sur des cellules tumorales du sein. Le signal ampérométrique est collecté par une microélectrode de carbone platiné positionnée à une centaine de nanomètres au-dessus d'une cellule tumorale du sein et incubée en présence d'espèces anticancéreuses de type ferrocifènes. La libération in situ des espèces réactives de l'oxygène (ROS) et de l'azote (RNS), i.e., H2O2, ONOO-, NO et NO2-, par ces cellules (MCF7 et MDA-MB-231) est analysée. Les études morphologiques montrent que les produits FcdiOH, DP1 et Fc-OH-TAM présentent un effet anti-prolifératif significatif. Le traitement avec Fc-diOH et surtout DP1 augmente significativement la production de ROS. Par contre, Fc (témoin) et Fc-OH-TAM n'ont pas ou très peu d'effet. Cela est assez surprenant pour Fc-OH-TAM, qui a l'effet anti-prolifératif le plus fort parmi les ferrocifènes testés. Fc-diOH et DP1, quant à eux, semblent induire une surproduction de NO° et/ou de NO2-, ainsi que du peroxyde d'hydrogène. Cette comparaison inédite entre études morphologiques et électrochimiques tend à montrer que les ferrocifènes agissent par deux voies qui sont complémentaires, soit via la formation de quinone méthide (Fc-OH-TAM), soit par réaction directe (DP1, Fc-diOH).

The main goal of this thesis was to set up an electrochemical interface in order to characterize interactions between cytochrome c (cyt c), a mitochondrial protein, and cardiolipin (CL), a phospholipid localized to the mitochondrial membrane.The cyt c, whereas the main function is to carrying electrons along the respiratory chain, is known to interact with CL.Previously, a mechanism of cyt c retention onto a CL containing membrane was highlighted by the “extended lipid anchorage” theory. This theory imply, with electrostatic interactions between CL (negatively charged) and cyt c (positively charged), the presence of hydrophobic interaction likely emanating from the insertion of an acyl chain of CL into the cyt c interior. The specificity of the hydrophobic moiety of CL, constituted of four similar chains lead us to make hypothesis about specific interactions between cyt c and acyl chains of CL. Attention have been made to the bivalves CL acyl chains carrying unique composition of 8O% DHA chains.Electrochemicals techniques have been used to study these interactions. A glassy carbon has been modified with a deposit by spin-coating of phosphatidylcholine (PC) and CL in 80/20 ratio (mol/mol). This CL modified electrode allows the study of the cyt c electrochemistry. Firstly, we showed that electroactivity of cyt c require the presence of CL onto the modified electrode meaning cyt c isn't electroactive on a modified electrode with PC only. ln add, CL allows retaining cyt c onto the electrode surface. lt is the first time that this lipid anchorage has been identified on a modified electrode.Electrochemical methods adapted to the study of adsorbed protein (AC voltametry) have been used in order to characterize the electrode transfer kinetics of cyt c. With these methods, two sub-populations of adsorbed cyt c have been characterized. The major part of cyt c, called sub-population 1, has a redox potential close to the formal potential of the native protein (around 0Vvs SCE). Electron transfer rate is in the range of 20s-1. The subpopulation 2, counting for ~10% of the total adsorbed cyt c, hold a negative shifted potential around -0.15V vs SCE and a faster electron transfer rate (~500s-1).To understand the nature of the interaction for the two subpopulations, the effect of an high ionic strength solution (0.5M KCI), pH, calcium, phospholipids classes or cyt c sources have been assayed. These tests shows that subpopulation t have electrostatics interactions and require the presence of a phospholipid holding a terminal glycerol pattern like PG or CL.The nature of the protein-lipid interaction in the case of the subpopulation 2 is more complex. lt is more sensitive to the presence of divalent cation or pH but high ionic strength solution doesn't affect it. This could be explained by hydrophobic interactions between lipid and the cyt c.The assays realized with cyt c from yeast let foresee specificity between these protein and the phospholipids carried by the same organism. The purification of bivalve cyt c could be a progress in order to validate this hypothesis., L’objectif de cette thèse était de mettre au point une interface électrochimique afin de caractériser les interactions entre le cytochrome c (cyt c), une protéine mitochondriale, et le cardiolipide (CL), un phospholipide présent dans les membranes des mitochondries. Le cyt c, dont la fonction est le transport d'électrons dans la chaîne respiratoire, est connu pour interagir avec le CL. Précédemment, un mécanisme d'accroche du cyt c sur une membrane contenant du CL a été mis en évidence par la théorie de l’« extented lipid anchorage ». Cette théorie prévoit, outre des interactions électrostatiques entre le CL (chargé négativement) et le cyt c (chargé positivement), des interactions hydrophobes issues de l'insertion d'une chaîne grasse du CL dans le cyt c. La nature particulière de la partie hydrophobe du CL, quatre chaines grasses dont la composition est très homogène, nous a amenés à émettre des hypothèses sur la présence d'interactions spécifiques entre le cyt c et différents types de chaines du CL. Dans le cadre de mes travaux, des techniques électrochimiques ont été utilisées pour étudier ces interactions. Une électrode de carbone vitreux a été modifiée par un dépôt de phosphatidylcholine (PC) et de CL en proportion 80/20 (mol/mol). Cette électrode modifiée au CL permet l'étude de l'électrochimie du cyt c. Nous avons montré que l’électroactivité du cyt c nécessite la présence de CL sur l'électrode modifiée, le cyt c étant électroinactif sur une électrode modifiée uniquement avec de la PC. De plus, le CL permet de retenir le cyt c à la surface de l'électrode. C'est la première fois que l'effet de « lipid anchorage » a été identifié sur une électrode modifiée. Une méthode électrochimique plus adaptée à l'étude des protéines adsorbées (AC voltamétrie) a été utilisée afin de caractériser les cinétiques de transfert électronique du cyt c. Par cette méthode, deux sous-populations de cyt c adsorbés ont été caractérisées. La sous-population 1 de cyt c, qui est majoritaire, possède un potentiel redox proche du potentiel du cyt c en solution (0V vs SCE). Sa vitesse de transfert électronique est de l'ordre de 20s-1. La sous-population 2, qui compte pour environ 10% du cyt c adsorbé total, possède un potentiel décalé vers les valeurs négatives (-0.15V vs SCE) et une vitesse de transfert électronique supérieure à la sous-population 1 (environ 500s-1). Afin de mieux cerner le type d'interaction dans ces deux sous-populations, l'effet d'une solution de forte force ionique (0.5M KCI), du pH, du calcium, de la classe de phospholipide ou de l'origine du cyt c a été testé. Ces expériences ont démontré que la sous-population 1 comporte des interactions de type électrostatiques et nécessite la présence d'un phospholipide ayant un motif glycérol terminal (comme le CL ou la PG), La nature de l'interaction protéine-lipide pour la sous-population 2 est plus complexe. Elle est sensible aux cations divalents ou au pH mais insensible aux fortes forces ioniques, laissant supposer la présence d'interactions de type hydrophobe.Les essais réalisés avec du cyt c de levure laissent entrevoir qu'il existe des spécificités entre cette protéine et les phospholipides d’un même organisme. La purification de cyt c de bivalve permettrait d'avancer pour valider cette hypothèse.

Excellent spatial and temporal resolution and physico-chemical properties of ultramicroélectrodes (UME) induce high detection sensitivity, thus being particularly well adapted to the study of biological mechanisms of secretion from a single cell. In the " semi-artificial synapse " configuration, the short distance between the transmitting cell and the UME causes appropriate local concentration to be electrochemically detected. UME allows the detection of minute amount of electroactive molecules in real time. This analytical technique was used, completed or adapted to study two major biological phenomena: vesicular exocytosis and cellular oxidative stress. Amperometric investigations of exocytosis, a key mechanism involved in cell communication, allow quantitative monitoring of the kinetics of intravesicular species release into extracellular medium. An UME, placed in the external environment, does not provide any information about vesicles status before fusion. In order to complement this information, we have developed, through microfabrication techniques, a device constituted by conductive and transparent ITO electrodes for combinated detection by amperometry and optical microscopy (TIRFM) for the study of BON BC21 cells secretion. Amperometry at four different constant potentials, used in the laboratory for the detection of ROS/RNS released by macrophages, immune cells, requires a large number of experiments to overcome the cell variability and differences in UME sensitivity. To significantly reduce the experimental duration, we have developed a device constituted by four measuring chambers, each containing a set of three electrodes. These four chambers will allow real time and simultaneous monitoring of changes in production of H2O2, ONOO-, NO* and NO2- by a single cell.; De par leur excellente résolution spatiale et leurs propriétés particulières, les ultramicroélectrodes (UME) constituent des outils de choix pour l'étude de mécanismes biologiques de sécrétion à l'échelle de la cellule unique. En configuration " synapse semi-artificielle ", du fait de la faible distance qui sépare la cellule émettrice de l'UME, les molécules sont libérées dans un faible volume, induisant alors des concentrations suffisamment élevées pour être détectables par électrochimie. Ainsi, les UME offrent la possibiIité de mesurer des flux, même infimes, de molécules électroactives en temps réel. Cette technique analytique a été utilisée, complétée ou adaptée afin d'étudier deux phénomènes biologiques : l'exocytose vésiculaire et le stress oxydant cellulaire. L'analyse ampérométrique de l'exocytose, mécanisme impliqué dans la communication cellulaire, permet l'étude quantitative de la cinétique de libération des molécules intravésiculaires libérées dans le milieu extracellulaire. L'UME, placée dans le milieu extérieur, n'apporte pas d'information quant au statut des vésicules avant la fusion. Pour compléter ces informations, nous avons développé, par des techniques de microfabrication, un microsystème constitué d'électrodes conductrices et transparentes d'ITO permettant un couplage des détections ampérométrique et optique (microscopie TIRF) pour l'étude de la sécrétion des cellules BON BC21. L'ampérométrie à quatre potentiels constants, utilisée au laboratoire pour la détection des ROS/RNS libérées par les macrophages, cellules du système immunitaire, nécessite un grand nombre d'expériences pour s'affranchir de la variabilité cellulaire et des différences de sensibilité des UME. Afin de réduire considérablement le temps d'expérience, nous avons développé un microsystème constitué de quatre chambres de mesure, chacune contenant un jeu de trois électrodes. Ces quatre chambres permettront, à terme, le suivi et la détection simultanée en temps réel des variations de production de H2O2, ONOO-, NO* et NO2- libérées par une cellule.

International audience; In this study, with the aim to enhance the ionic conduction of known structures by defect chemistry, the La2O3-Ta2O5 system was considered with a focus on the La3TaO7 phase whose structure is of Weberite type. In order to predict possible preferential substitution sites and substitution elements, atomistic simulation was used as a first approach. A solid solution La3−xSrxTaO7−x/2 was confirmed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy; it extends for a substitution ratio up to x = 0.15. Whereas La3TaO7 is a poor oxide ion conductor (σ700 °C = 2 × 10−5S.cm−1), at 700 °C, its ionic conductivity is increased by more than one order of magnitude when 3.3% molar strontium is introduced in the structure (σ700 °C = 2 × 10−4S.cm−1).

The performances in the two main applications, electrochemistry (primary lithium battery) and tribology (solid lubricant) of nanostructured fluorinated carbons obtained by direct fluorination under molecular fluorine were already remarkable but notoptimized because of the presence of structural defects. New synthesis methods were studied in order to decrease these defects. According to the starting material, various synthesis strategies were investigated such as assisted fluorination, milling under fluorine atmosphere and fluorination using the decomposition of fluorinating agents, also called controlled fluoridation. The method by fluorinating agent using terbium tetrafluoride (TBF4) and xenon difluorure (XeF2) has been optimized. The electrochemical properties, significantly improved, and tribological, maintained excellent, of the fluorinated nanocarbons obtained by these methods were explained by a deep physicochemical characterization and a combination of techniques (Nuclear Magnetic Resonance, Electronic Paramagnetic Resonance, Electronic Transmission and Scanning Microscopies, Atomic Force Microscopy, Raman, X-ray Diffraction). The mechanisms differ for direct and controlled fluorinations according to the nature of the reactive species, molecular or atomic fluorine, respectively.; Les performances dans les deux principales applications en électrochimie (batterie primaire au lithium) et en tribologie (lubrifiant solide) de carbones fluorés nanostructurés obtenus par fluoration directe sous fluor moléculaire étaient déjà remarquables mais non - optimisées du fait de la présence de défauts structuraux. Ainsi de nouvelles méthodes de synthèse ont été étudiées pour réduire ces défauts. En fonction du matériau à fonctionnaliser, différentes stratégies de synthèse ont été testées telles que la fluoration assistée, la mécanosynthèse sous atmosphère de fluor gazeux et la fluoration par décomposition d'agent fluorant appelée également fluoration contrôlée. La méthode par agent fluorant avec le tetrafluorure de terbium (TbF4) et le difluorure de xénon (XeF2) a été optimisée. Les propriétés électrochimiques, sensiblement améliorées, et tribologiques, maintenues excellentes, des nanocarbones fluorés obtenues par ces méthodes ont été axpliquées par une caractérisation physico-chimique approfondie et une combinaison de techniques (Résonance Magnétique Nucléaire, Résonance Paramagnétique Electronique, Microscopie Electronique à Balayage et à Transmission, Microscopie à Force Atomique, Raman, Diffraction des Rayons X). Les mécanismes se distinguent entre les fluorations directes et contrôlée par la nature de l'espèce réactive, fluor moléculaire ou atomique, respectivement

The performances in the two main applications, electrochemistry (primary lithium battery) and tribology (solid lubricant) of nanostructured fluorinated carbons obtained by direct fluorination under molecular fluorine were already remarkable but notoptimized because of the presence of structural defects. New synthesis methods were studied in order to decrease these defects. According to the starting material, various synthesis strategies were investigated such as assisted fluorination, milling under fluorine atmosphere and fluorination using the decomposition of fluorinating agents, also called controlled fluoridation. The method by fluorinating agent using terbium tetrafluoride (TBF4) and xenon difluorure (XeF2) has been optimized. The electrochemical properties, significantly improved, and tribological, maintained excellent, of the fluorinated nanocarbons obtained by these methods were explained by a deep physicochemical characterization and a combination of techniques (Nuclear Magnetic Resonance, Electronic Paramagnetic Resonance, Electronic Transmission and Scanning Microscopies, Atomic Force Microscopy, Raman, X-ray Diffraction). The mechanisms differ for direct and controlled fluorinations according to the nature of the reactive species, molecular or atomic fluorine, respectively.; Les performances dans les deux principales applications en électrochimie (batterie primaire au lithium) et en tribologie (lubrifiant solide) de carbones fluorés nanostructurés obtenus par fluoration directe sous fluor moléculaire étaient déjà remarquables mais non - optimisées du fait de la présence de défauts structuraux. Ainsi de nouvelles méthodes de synthèse ont été étudiées pour réduire ces défauts. En fonction du matériau à fonctionnaliser, différentes stratégies de synthèse ont été testées telles que la fluoration assistée, la mécanosynthèse sous atmosphère de fluor gazeux et la fluoration par décomposition d'agent fluorant appelée également fluoration contrôlée. La méthode par agent fluorant avec le tetrafluorure de terbium (TbF4) et le difluorure de xénon (XeF2) a été optimisée. Les propriétés électrochimiques, sensiblement améliorées, et tribologiques, maintenues excellentes, des nanocarbones fluorés obtenues par ces méthodes ont été axpliquées par une caractérisation physico-chimique approfondie et une combinaison de techniques (Résonance Magnétique Nucléaire, Résonance Paramagnétique Electronique, Microscopie Electronique à Balayage et à Transmission, Microscopie à Force Atomique, Raman, Diffraction des Rayons X). Les mécanismes se distinguent entre les fluorations directes et contrôlée par la nature de l'espèce réactive, fluor moléculaire ou atomique, respectivement

The first part describes the state of the art (electrochemical synthesis, developed applications and electrochemical reaction mechanisms) of the molecules used in his work: pyrrole and ethylenediamine. A second part is dedicated to the evolution of pH measurement processes. Thus, after an explanation of the pH concept, a presentation of both conventional pH measurement technique and of recent pH measurements methods is given.Then, thin polymer films are deposited on platinum surfaces by anodic electropolymerization of pyrrole and ethylenediamine. Then, we tested different electrolyte composition to determine the influence of solvent, salt and monomer concentrations on the electro-oxidation of pyrrole and ethylenediamine solutions. After that, several spectroscopic (IR and XPS) and microscopic (AFM and SEM) techniques were used to characterize the modified surfaces.Finally, pH sensors were elaborated by “lift-off” process then modified by anodic electrooxidization of pyrrole and ethylenediamine. This method was proved to be a good alternative to standard pH probes since these sensors can be both miniaturized and used in the clinical field if biocompatible polymers are selected as active layers. The sensitivity, reversibility and stability of these pH sensors were estimated for pH values between 4.5 and 9.0., Dans un premier chapitre, je développerai l’état de l’art des molécules que nous avons choisies d’utiliser : le pyrrole et l’éthylènediamine : historique des travaux publiés, premiers travaux de synthèse électrochimique, applications développées et étude des mécanismes réactionnels électrochimiques possibles. Une seconde partie sera dédiée à l’essor des procédés de mesures du pH. Ceci débutera par une explication de la notion de pH, suivie d’une présentation des techniques de mesure du pH par des appareillages conventionnels, jusqu’aux nouvelles méthodes développées dernièrement.Puis, nous tenterons de déposer en couches minces des polymères en utilisant le fait que le pyrrole et l’éthylènediamine électropolymérisent par oxydation anodique à la surface d’une électrode. Nous électro-oxydons alors différentes solutions de pyrrole et d’éthylènediamine en modifiant la composition des électrolytes : nature du solvant et concentrations en sel de fond et en monomère. Nous caractériserons ensuite les surfaces modifiées, au moyen de techniques spectroscopiques (IR et XPS) et microscopiques (AFM et MEB).Finalement, nous présenterons des surfaces de platine fabriquées par « lift-off » puis modifiées par électro-oxydation du pyrrole ou de l’éthylènediamine et ainsi servir de couches sensibles de capteurs de pH. Cette méthode semble être une bonne alternative car ces capteurs sont à la fois miniaturisables et utilisables dans le milieu clinique si des polymères biocompatibles sont choisis comme couches actives. La sensibilité, la réversibilité et la stabilité de détection aux variations de pH des capteurs sont ensuite estimées pour des valeurs de pH comprises entre 4,5 et 9.

This work initially was devoted to the study of phase relationship in the ternary system KFMnF2- ZrF4. During the study in this system the compound of KMnZrF7 has been evidenced. The crystal structure determination allowed to show the opportunity to substitute two rare earths Ln3+ for the couple Zr4+ and Mn2+ without any charge compensation. This study also allowed to clarify the phaserelationship in the binary system KF-ZrF4. The study of the insertion of lithium ions in tetravalent lanthanides or actinides fluorides led to the obtention of a new phase Li5,5Ce12F50. The crystal structure determination revealed the simultaneous presence of Ce4+ in 8 and 9-coordination building tetrameric units as well as Ce3+ and Ce3+/Ce4+ (in statistical distribution) encompassed in isolated in 8-coordination polyhedra. In the light of this result we have revised the study of the LiM4F17 phases initially reported as belonging to the binary systems LiF-MF4 (M = Ce, U, Th) and shown that these phases were in fact mixed valence (III/IV) fluorinated compounds. A new method of mixed valence fluorides synthesis by electrochemical intercalation of lithium ions in the host matrix has been developed. To this aim containing Ce, Tb, U, Th have been tested. Finally this research work has been extended to the study of fluorozirconates and fluoroterbates of formula LiLnMF8 (M = Zr and Tb). The structural characterization of these LiLnMF8 compounds allowed to show the existence of structural relationships with the fluorides LiNaY2F8, LiNaYb2F8 and BaY2F8. These compounds LiLnMF8 (M = Zr and Tb) exhibit open structures susceptible to enhance the diffusion of the alkaline ions. Thus the intercalation and desintercalation of the alkaline ions in the LiYTbF8 host matrix allowed the obtention of new mixed valence fluorinated compounds and open the route to new synthesis processes., Ce travail a été consacré dans un premier temps à l'étude du système ternaire KF-MnF2-ZrF4. La prospection de ce système a révélé l'existence d'un composé de formule KMnZrF7 dont la caractérisation structurale a permis de mettre en évidence la possibilité de substitution du couple cationique Zr4+ et Mn2+ par deux terres rares Ln3+ de petits rayons ioniques sans compensation de charge. Elle a également permis de faire une mise au point sur les phases du système binaire KF-ZrF4. L'étude de composés à valence mixte III/IV induite par l'insertion d'ions lithium dans les fluorures d'éléments lanthanides ou actinides tétravalents (Ce, Tb, Th, U) a conduit à l'obtention d'une phase inédite Li5.5Ce12F50. La caractérisation structurale de cette phase a révélé simultanément la présence de Ce4+ en coordinence 8 et 9 formant ainsi des unités structurales tétramériques et de Ce3+ et Ce3+/Ce4+ (en distribution statistique) sous forme de polyèdres octacoordinnés isolés. A la lumière de ces résultats nous avons repris l'étude des phases LiM4F17 initialement signalées dans les systèmes binaires LiF-MF4 ( M=Ce, U, Th) et démontré que ces fluorures sont des composés à valence mixte MIII/MIV. Une méthode totalement inédite de synthèse de fluorures à valence mixte a été mise au point. Elle consiste à induire la valence mixte MIII/MIV par intercalation électrochimique d'ions lithium dans la matrice hôte fluorée alors assimilée à un composé d'intercalation. Différentes matrices ont été employées en l'occurence les tetrafluorures de Ce, U et Tb et les composés à valence mixte (U, Th). Enfin ce travail de recherche a été prolongé par l'étude de fluorozirconates et fluoroterbates de formule LiLnMF8 (M = Zr et Tb). La caractérisation structurale de ces composés LiLnMF8 a permis de mettre en évidence l'existence de relations structurales avec les matrices fluorées LiNaY2F8, LiNaYb2F8 et BaY2F8. Ces composés LiLnMF8 (M = Zr et Tb) possèdent des structures à porosités ouvertes pouvant favoriser la diffusion de ions alcalins. Ainsi, l'intercalation et désintercalation des ions alcalins dans la matrice hôte LiYTbF8 a permis l'obtention de matrices fluorées à valence mixte et ouverte la voie vers de nouveaux procédés de synthèse

Les hétérocycles polyconjugués azotés jouent un rôle essentiel dans les processus biochimiques. La comparaison de leurs fonctions usuelles dans les systèmes vivants permet de les classer en deux catégories. Certains systèmes hétérocycliques jouent essentiellement un rôle de transporteurs d'électrons; à cette catégorie appartiennent les coenzymes pyridiniques..., Polyconjugated heterocycles play a prominent role in biochemical processes. A comparison of their usual functions in living systems allows to classify them in two categories. Some hyterocycle systems mostly play a role of electron transport system; to this class belong pyridinic coenzymes...