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[ES] Siendo cada vez mayor la atención que se ha prestado en los últimos años a la presencia de Micro Contaminantes Orgánicos (MCO) en el agua, siendo considerados una fuente de alto riesgo para la salud pública y el medio ambiente. Mi trabajo pertenece a una amplia actividad de investigación llevada a cabo desde 2018 y aún en curso con el objetivo de evaluar la ocurrencia con el tiempo y la tasa de eliminación de OMP en plantas de tratamiento de aguas residuales (EDARU) a gran escala. El trabajo mostrará los resultados de la actividad de monitoreo realizada en el afluente y efluente de 8 EDARU enfocándose en 14 MCO seleccionados pertenecientes a diferentes clases (por ejemplo, cafeína, drogas ilícitas, productos farmacéuticos), los MCO son: . Benzoilecgonina (BEG) · Carbamazepina (CBZ) · Cocaína (COC) · Ketoprofeno (KTP) · Lincomicina (LCN) · Metanfetamina (MET) · Sulfametoxazol (SMX) · Trimetoprima (TMT) · 11-nor-9carboxi-Δ9-THC (THC-COOH) · Anfetamina (APT) · Cafeína (CAF) · Sulfadiazina (SDZ) · Warfarina (WRF) · Sulfadimetoxina (SDM) La actividad de estudio incluyó la medición en las mismas muestras de los parámetros tradicionales de calidad del agua (por ejemplo, DQO, especies de nitrógeno, TSS) para evaluar si existe alguna correlación entre su eliminación y la de las MCO seleccionadas. Las plantas investigadas fueron escogidas por ser representativas de diferentes procesos de tratamiento, del tipo de disposición final del agua tratada y de las características y extensión del área servida por la red de alcantarillado. Finalmente, se realizó la evaluación de riesgo ambiental en base a los valores de MCO's medidos en los efluentes de las plantas., [EN] Increasing attention has been paid in recent years to the presence of Organicmicro Pollutants (OMP's) in water, being considered a source of high risk to public health and the environment. My work belongs to a wide research activity carried out since 2018 and still ongoing with the aim of evaluating the occurrence over time and the removal rate of OMPs in large-scale wastewater treatment plants (WWTPs). The work will show the results of the monitoring activity carried out in the influent and effluent of 8 EDARU focusing on 14 selected OMP's belonging to different classes (for example, caffeine, illicit drugs, pharmaceuticals), the OMP's are: . Benzoylecgonine (BEG) Carbamazepine (CBZ) Cocaine (COC) Ketoprofen (KTP) Lincomycin (LCN) Methamphetamine (MET) Sulfamethoxazole (SMX) Trimethoprim (TMT) 11-nor-9carboxy-Δ9-THC (THC-COOH) Amphetamine (APT) Caffeine (CAF) Sulfadiazine (SDZ) Warfarin (WRF) Sulfadimethoxine (SDM) The study activity included the measurement in the same samples of traditional water quality parameters (for example, COD, nitrogen species, TSS) to assess if there is any correlation between their removal and that of the selected OMP. The investigated plants were chosen because they are representative of different treatment processes, of the type of final disposal of the treated water and of the characteristics and extension of the area served by the sewage network. Finally, the environmental risk assessment was carried out based on the values ​​of OMP's measured in the effluents of the plants.

[ES] En este Trabajo Fin de Máster se lleva a cabo la caracterización electroquímica de un electrodo cerámico con recubrimiento fotoactivo de fosfato de bismuto (BiPO4) y se estudia su aplicación en la foto-electroxidación de un contaminante orgánico emergente, el norfloxacino. El norfloxacino es un antibiótico de amplio espectro empleado en el tratamiento de las infecciones del tracto urinario. Este compuesto pertenece al grupo de los contaminantes emergentes presentes en aguas residuales, debido a su baja biodegradabilidad y elevada persistencia en el medio. La mayoría de los fotocatalizadores empleados en la degradación de contaminantes emergentes únicamente presentan actividad en el espectro UV. Además, se suelen depositar sobre soportes basados en materiales de elevado coste como el titanio. Por el contrario, el material fotoactivo sometido a estudio en el presente Trabajo Fin de Máster, el fosfato de bismuto se caracteriza por tener actividad fotocatalítica en el espectro visible de la luz solar. En el caso de estudio se empleará un soporte cerámico poroso basado en dióxido de estaño dopado con antimonio. Este tipo de soporte es sencillo de fabricar, más estable y económico que los soportes metálicos convencionales, hecho que favorece el escalado del proceso y su traslado a la industria. Inicialmente se realiza una caracterización electroquímica del electrodo empleando técnicas como la voltametría lineal, la cronoamperometría con pulsos de luz y la espectroscopía de impedancia electroquímica. Una vez caracterizado el electrodo, se procederá a evaluar su aplicación en la foto-electroxidación del norfloxacino. El proceso de la oxidación fotoelectroquímica se llevará a cabo a cuatro intensidades de trabajo, 0.2, 0.4, 0.6 y 0.8 A en ausencia y en presencia de luz. Se estudia el efecto de las variables de operación y la presencia/ausencia de luz sobre los porcentajes de degradación y mineralización, el consumo energético, los parámetros cinéticos del proceso y el mecanismo de degradación. Por último, en base a los resultados se seleccionan las condiciones óptimas de operación: valor de corriente y ausencia o presencia de luz. Tras la elaboración del Trabajo Fin de Máster se concluye que el recubrimiento proporciona mayores corrientes cuando se encuentra iluminado y menores valores de resistencia. En cuanto a oxidación fotoelectroquímica, se alcanzan mayores porcentajes de degradación y menores consumos energéticos en presencia de luz. Asimismo, en presencia de luz se genera un mayor número de especies de bajo peso molecular y una menor cantidad de oxidantes fruto de la oxidación del electrolito soporte, [EN] In the present work, the electrochemical characterization of a ceramic electrode with a photoactive coating of bismuth phosphate (BiPO4) is carried out. Once characterized, its application in the photoelectrochemical oxidation of norfloxacin will be evaluated. Norfloxacin is a broad-spectrum antibiotic used in the treatment of urinary tract infections. This compound belongs to the group of emerging pollutants in wastewater due to its low biodegradability and high persistence in the environment. Most photocatalysts used in the degradation of emerging pollutants only present activity in the UV spectrum. In addition, they are supported by high-cost materials such as titanium. The photoactive material under study in this thesis, bismuth phosphate, is characterized by having photocatalytic activity in the visible spectrum of sunlight. In this case of study, a porous ceramic support based on tin dioxide doped with antimony is used. This type of support is easier to manufacture, more stable, and cheaper than conventional metal supports, which favours the scaling of the process and its transfer to the industry. Initially, an electrochemical characterization of the electrode is performed. The techniques that are used are linear voltammetry, chronoamperometry with light pulses, and electrochemical impedance spectroscopy. The photo-electrooxidation experiments will be carried out at four intensities, 0.2, 0.4, 0.6, and 0.8 A in the absence and presence of light. The effect of the operation variables and the presence/absence of light on the percentages of degradation and mineralization, energy consumption, the kinetic parameters of the process and the mechanism of degradation will be studied. Finally, based on the results, the optimal operating conditions are selected: current value and absence or presence of light. After the elaboration of the Master's Thesis, it can be concluded that the coating provides higher currents once illuminated, as well as lower resistance values. Regarding the photoelectrochemical oxidation of norfloxacin, higher percentages of degradation and lower energy consumption are achieved in the presence of light. Additionally, in the presence of light, a more significant number of low molecular weight species and a lower number of oxidants resulting from the oxidation of the supporting electrolyte are generated., [CAT] En el present treball es porta a terme la caracterització electroquímica d'un elèctrode ceràmic amb recobriment fotoactiu de fosfat de bismut (BiPO4) i s'estudiarà la seua aplicació a l’oxidació fotoelectroquímica d'un contaminant orgànic emergent, el norfloxacin. El norfloxacin és un antibiòtic d'ampli espectre emprat en el tractament de les infeccions del tracte urinari. Aquest compost pertany al grup dels contaminants emergents presents en aigües residuals, a causa de la seua baixa biodegradabilitat i elevada persistència en el medi. La majoria dels fotocatalitzadors emprats en la degradació de contaminants emergents únicament presenten activitat en l'espectre UV. A més, se solen dipositar sobre suports basats en materials d'elevat cost com el titani. Per contra, el material fotoactiu sotmès a estudi en el present Treball Fi de Màster, fosfat de bismut, es caracteritza per tenir activitat fotocatalítica en l'espectre visible de la llum solar. En el cas d'estudi s’empra un suport ceràmic porós basat en diòxid d'estany dopat amb antimoni. Aquest tipus de suport és senzill de fabricar, més estable i econòmic que els suports metàl·lics convencionals, fet que afavoreix l'escalat del procés i el seu trasllat a la indústria. Inicialment es porta a terme una caracterització electroquímica de l'elèctrode amb les tècniques de la voltametria lineal, la cronoamperometria amb polsos de llum i l’espectroscòpia d'impedància electroquímica. Una vegada caracteritzat l'elèctrode, es procedirà a avaluar la seua aplicació a l’oxidació fotoelectroquímica del norfloxacin. El procés es porta a terme a quatre intensitats de treball, 0.2, 0.4, 0.6 i 0.8 A en absència i en presència de llum. S’estudia l’efecte de les variables d'operació i la presència/absència de llum sobre els percentatges de degradació i mineralització, el consum energètic, els paràmetres cinètics del procés i el mecanisme de degradació. Finalment, sobre la base dels resultats s’escolliran les condicions òptimes d'operació: valor de corrent i absència o presència de llum. Després de l'elaboració del Treball Fi de Màster es conclou que el recobriment proporciona majors corrents quan es troba il·luminat i menors valors de resistència. Quant a l'oxidació fotoelectroquímica, s'aconsegueixen majors percentatges de degradació i menors consums energètics en presència de llum. Així mateix, en presència de llum es genera un major nombre d'espècies de baix pes molecular i una menor quantitat d'oxidants com a conseqüència de l'oxidació de l'electròlit suport.

[ES] La creciente aparición de compuestos orgánicos persistentes (COPs) en las aguas residuales implica la necesidad de buscar tratamientos que permitan la eliminación de estos contaminantes emergentes. De esta forma, se evitará la acumulación de dichos compuestos en el medio receptor. Entre las posibles alternativas al reactor biológico de fangos activos convencional, la implementación de biorreactores de membrana (MBR) ofrece un mayor rendimiento de eliminación de diferentes contaminantes según su diseño, prestando especial atención a la eliminación de COPs. También permite obtener efluentes de mayor calidad, lo que implicaría poder prescindir de tratamientos terciarios. Teniendo en cuenta que los fármacos son uno de los principales contaminantes emergentes y que la presencia de estos es cada vez mayor en las aguas residuales, adquiere elevada importancia su eliminación antes del vertido final al medio receptor. Además, la combinación de un MBR junto con la aplicación de carbón activo al mismo permitiría retener estos contaminantes gracias a la capacidad de adsorción del carbón activo de diferentes compuestos orgánicos, siendo este procedimiento de fácil y rápida aplicación. El presente Trabajo Fin de Máster pretende responder a la necesidad de eliminación de estos contaminantes emergentes presentes en las aguas residuales urbanas mediante el tratamiento de las mismas con sistema combinado de un MBR junto con carbón activo. Así, se estudiará el estado del arte de la implementación de un MBR con carbón activo para el tratamiento secundario de aguas residuales urbanas (ARU). Además, se diseñará este proceso para tratar un caudal de 5.000 m3/día de ARU. Finalmente se realizará una valoración económica para verificar la validación del nuevo diseño técnica y económicamente., [EN] The increasing appearance of persistent organic compounds (COPs) in wastewater leads to the need to the seek of treatments that allow the removal of these pollutants. In this way, the accumulation of such compounds in the receiving medium will be avoided. Among the possible alternatives to the conventional biological active sludge reactor, the implementation of membrane bioreactors (MBRs) offers a higher performance of elimination of different contaminants according to their design, paying special attention to the elimination of COPs. It also allows you to obtain higher quality effluents, what means being able to do it without tertiary treatments. Considering that pharmaceutical compounds are one of the main emerging pollutants and the presence of them is increasing in wastewater, their elimination before final discharge into the receiving medium becomes of high importance. In addition, the combination of an MBR with the application of active carbon to it would allow these contaminants to be retained thanks to de adsorption capacity of the active carbon for different organic compounds, being this procedure easy and fast to apply. The present Final Master’s Thesis aims to respond to the need for the elimination of these emerging pollutants in urban wastewater by treating them with a combined system of an MBR with active carbon. In this way, the state of the art of the implementation of an MBR with active carbon for secondary treatment of urban wastewater (ARU) will be studied. In addition, this process will be designed to treat a flow rate of 5,000 m3 /day of ARU. Finally, an economic assessment will be carried out to verify the validation of the new design technically and economically., [CA] La creixent aparició de compostos orgànics persistents (COPs) en les aigües residuals implica la necessitat de buscar tractaments que permeten l'eliminació d'aquests contaminants emergents. D'aquesta manera, s'evitarà l'acumulació d'aquests compostos en el mig receptor. Entre les possibles alternatives al reactor biològic de fangs actius convencional, la implementació de bioreactors de membrana (MBR) ofereix un major rendiment d'eliminació de diferents contaminants segons el seu disseny, prestant especial atenció a l'eliminació de COPs. També permet obtindre efluents de major qualitat, la qual cosa implicaria poder prescindir de tractaments terciaris. Tenint en compte que els fàrmacs són un dels principals contaminants emergents i que la presència d'aquests és cada vegada major en les aigües residuals, adquireix elevada importància la seua eliminació abans de l'abocament final al mig receptor. A més, la combinació d'un MBR juntament amb l'aplicació de carbó actiu al mateix temps permetria retindre aquests contaminants gràcies a la capacitat d'adsorció del carbó actiu de diferents compostos orgànics, sent aquest procediment de fàcil i ràpida aplicació. El present Treball Fi de Màster pretén respondre a la necessitat d'eliminació d'aquests contaminants emergents presents en les aigües residuals urbanes mitjançant el tractament de les mateixes amb un sistema combinat d'un MBR juntament amb carbó actiu. Així, s'estudiarà l'estat de l'art de la implementació d'un MBR amb carbó actiu per al tractament secundari d'aigües residuals urbanes (ARU). A més, es dissenyarà aquest procés per a tractar un cabal de 5.000 m³/dia de ARU. Finalment, es realitzarà una valoració econòmica per a verificar la validació del nou disseny tècnica i econòmicament.

[ES] Los procesos (foto-)Fenton fueron empleados para degradar fluoroquinolonas (FQ) (una clase de antibióticos sintéticos considerados CEC) como contaminantes modelo en diferentes condiciones: pH (3 - 8), concentración de contaminante (3 - 300 μM), número de FQ presentes (1, 3 y 5), y matrices de agua (agua ultrapura, salina y de WWTP simulada). Los experimentos se realizaron a escala banco y planta piloto, empleando luz solar (simulada y real) e irradiaciones con luz ultravioleta. Las velocidades de degradación de los contaminantes obtenidas con procesos tipo-Fenton se compararon con las análogas de fotólisis, fotocatálisis heterogénea y H2O2/UV. En igualdad de condiciones, solo a través del proceso foto-Fenton se logró una mineralización significativa de las FQs. En aquellos casos en los que el carbono orgánico total no mostró una disminución considerable, la razón se atribuye a la liberación de subproductos de oxidación. EEM-PARAFAC ha demostrado ser una técnica económica, veloz y que no requiere del uso de reactivos, para seguir simultáneamente la eliminación de la degradación de hasta 5 FQs fluorescentes presentes en una misma muestra, en presencia de interferencias sin calibrar, y obtener información sobre las posibles estructuras moleculares de los intermediarios de reacción. Los resultados indicaron que la fotólisis por sí sola no es capaz de producir cambios importantes en la estructura de las FQs, mientras que con (foto-)Fenton sí que se observó una notable disminución de los scores de los componentes PARAFAC asociados con los compuestos del tipo FQ. Los ensayos de zona de inhibición empleando E. coli mostraron que la actividad antibiótica disminuyó en paralelo con la desintegración de todos los componentes PARAFAC relacionados con las FQs y subproductos similares a estas. El otro aspecto importante de la tesis fue el uso de procesos Fenton basados en ZVI. Algunos CEC, como los compuestos nitroaromáticos, exhiben tasas de degradación lentas incluso cuando son degradadas por una AOP. El desarrollo de trenes de tratamiento ZVI para la degradación de contaminantes ha despertado un gran interés en los últimos años. Este enfoque consiste en un primer pretratamiento solo con ZVI (es decir, reducción, deshalogenación), seguido del proceso Fenton aprovechando los iones de hierro liberados en el primer paso. Con el fin de analizar las posibles ventajas e inconvenientes de esta estrategia en las aplicaciones de tratamiento de aguas residuales, se ha estudiado este enfoque empleando micropartículas de ZVI (mZVI) comerciales utilizando ácido p-nitrobenzoico (PNBA) como contaminante modelo. Se analizó el efecto de la cantidad inicial de mZVI, H2O2, pH, conductividad, aniones y oxígeno disuelto. Utilizando agua natural en condiciones aeróbicas, pH inicial 3,0, y adicionando 1,4 g/L de mZVI, se consiguió en 2 h una reducción del 83% de PNBA 6 μM en ácido p-aminobenzoico (PABA). Se investigó también la conveniencia de separar las mZVI después de la fase reductora (antes de la etapa Fenton) así como la reutilización de las mZVI. El paso de Fenton contra el PABA, más reactivo que PNBA, requirió 50 mg/L de H2O2 para lograr una eliminación de más del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretratamiento reductivo). Las mZVI reutilizadas fueron efectivas por lo menos por un ciclo completo (reducción/oxidación). Este enfoque puede ser interesante para tratar aguas residuales que contienen contaminantes inicialmente resistentes al radical hidroxilo (HO), pero fácilmente reducibles, pudiendo disminuir su carga tóxica y aumentar su reactividad para un paso de oxidación posterior., [CA] Fenton i foto-Fenton van ser emprats per a degradar fluoroquinolones (FQ) (una classe d'antibiòtics sintètics considerats CEC) com a contaminants model en diferents condicions: pH (3 - 8), concentració de contaminant (3 - 300 μM), nombre de FQ presents (1, 3 i 5), i matriu d'aigua (aigua ultrapura, salada i de WWTP simulada). Els experiments es van realitzar a escala de laboratori i planta pilot, emprant llum solar (simulada i real) i irradiacions amb llum ultraviolada. Les velocitats de degradació de contaminants obtingudes amb processos tipus-Fenton es van comparar amb fotòlisi, fotocatàlisi heterogènia i H2O2/UV. En igualtat de condicions, només a través del procés foto-Fenton es va aconseguir una mineralització significativa de FQ. En aquells casos en els quals el carboni orgànic total no va mostrar una disminució considerable, la raó s'atribueix a l'alliberament de subproductes d'oxidació. EEM-PARAFAC ha demostrat ser una tècnica econòmica, que no requereix de l'ús de reactius, i ràpida, per a seguir simultàniament l'eliminació de la degradació de fins a 5 FQ fluorescents presents en una mateixa mostra, en presència d'interferències sense calibrar, i obtindre informació sobre les possibles estructures moleculars dels intermediaris de reacció. Els resultats van indicar que la fotòlisi per si sola no és capaç de produir canvis importants en l'estructura de les FQ, mentre que amb (foto-)Fenton, sí que es va observar una notable disminució dels scores dels components PARAFAC associats amb el nucli de FQ. Els assajos de zona d'inhibició que empren E. coli van mostrar que l'activitat antibiòtica va disminuir en paral·lel amb la desintegració de tots els components PARAFAC relacionats amb FQ i subproductes similars a FQ. L'altre aspecte important de la tesi va ser l'ús de processos Fenton basats en ZVI. Alguns CEC, com els compostos nitroaromàtics, exhibeixen taxes de degradació lentes fins i tot quan són degradats per un AOP. El desenvolupament de trens de tractament basats en ZVI per a la degradació de contaminants ha despertat un gran interés en els últims anys. Aquesta aproximaciót consisteix en un primer pretractament amb ZVI (és a dir, reducció, deshalogenación), seguit del procés Fenton aprofitant els ions de ferro alliberats en el primer pas. Amb la finalitat d'analitzar els possibles avantatges i inconvenients d'aquesta estratègia en les aplicacions de tractament d'aigües residuals, s'han emprat micropartícules de ZVI (mZVI) comercials. Utilitzant àcid p-nitrobenzoic (PNBA) com a contaminant model, es va analitzar l'efecte de la quantitat inicial de mZVI, H2O2, pH, conductivitat, anions i oxigen dissolt. Utilitzant aigua natural en condicions aeròbiques, pH inicial 3,0, i addicionant 1,4 g/L de mZVI, es va aconseguir en 2 h una reducció del 83% de PNBA 6 μM a àcid p-aminobenzoic (PABA). Es va investigar també la conveniència d'eliminar les mZVI després de la fase reductora (abans de l'etapa Fenton) així com la reutilització de les mZVI. El pas de Fenton front el PABA, més reactiu que PNBA, va requerir 50 mg/L de H2O2 per a aconseguir una eliminació de més del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretractament reductiu). Les mZVI reutilitzades van ser efectives almenys amb un cicle complet (reducció/oxidació). Aquest enfocament pot ser interessant per a tractar aigües residuals que contenen contaminants inicialment resistents al HO, però que es redueixen fàcilment, podent disminuir la seua càrrega tòxica i augmentar la seua reactivitat per a un pas d'oxidació posterior., [EN] Dark Fenton and photo-Fenton were employed to degrade Fluoroquinolones (FQs) (a class of synthetic antibiotics considered CEC) as model pollutants under different conditions: pH (3 - 8), pollutant concentration (3 - 300 μM), number of present FQs (1, 3 and 5), and water matrix (ultra-pure, salty and simulated wastewater). Experiments were performed at bench and pilot plant scales, employing sunlight (simulated and real) and ultraviolet light irradiations. Obtained pollutant abatement rates with Fenton-related processes were compared with photolysis, heterogeneous photocatalysis and H2O2/UV. At equal conditions, only through photo-Fenton process significant FQs mineralization were achieved. In those cases where total organic carbon had not exhibit a considerable decrease, the reason was attributed to the release of oxidation by-products. Since FQs are fluorescent, we decided to employ fluorescence excitation-emission matrices (EEM) in combination with the chemometric tool, Parallel Factor Analysis (PARAFAC), to track their degradations. Although EEM-PARAFAC related studies are usually focused towards the characterization and monitoring of dissolved organic matter (DOM) in natural waters and wastewater effluents (work also included in this PhD Thesis following the DOM along the different stages of a drinking water plant), it is barely the first time that it is used for the purposes we have here proposed. The objective is demonstrating that EEM-PARAFAC could be a feasible complementary methodology for the study of fluorescent CECs degradations, avoiding the use of expensive and sophisticated techniques (e.g mass spectrometry), not always available. The other important aspect of the PhD Thesis was the use of ZVI-based Fenton processes. Some CECs such as nitroaromatic compounds, exhibit slow degradation rates even with AOPs. The development of new and more efficient ZVI treatment trains for pollutant degradation has been attracting great interest in the last few years. This approach consists of a first pre-treatment only with ZVI (i.e. reduction, dehalogenation), followed by a Fenton oxidation taking advantage of the released iron ions from the first step. In order to analyse the strategy's plausible advantages and potential drawbacks within wastewater treatment applications, reductive/oxidative treatment train based on commercial ZVI microparticles (mZVI) has been studied. The effect of the initial amount of mZVI, H2O2, pH, conductivity, anions, dissolved oxygen were analysed using p-nitrobenzoic acid (PNBA) as model pollutant. 83% reduction of PNBA 6 μM into p-aminobenzoic acid (PABA) was achieved in natural water at initial pH 3.0 and 1.4 g/L of mZVI under aerobic conditions in 2 h. An evaluation of the convenience of removing mZVI after the reductive phase (before the Fenton oxidation one) was investigated together with mZVI reusability. The Fenton step against the more reactive PABA required 50 mg/L of H2O2 to achieve more than 96% removal in 15 min at pH 7.5 (final pH from the pre-reductive step). At least one complete reuse cycle (reduction/oxidation) was obtained with the separated mZVI. This approach might be interesting to treat wastewater containing pollutants initially resistant to hydroxyl radical (HO), but easily reduced, being able to decrease its toxic load as well as increasing its reactivity for a subsequent oxidation step.

[ES] En la presente tesis doctoral se ha estudiado la degradación de diferentes mezclas de contaminantes mediante el proceso de oxidación avanzada foto-Fenton solar, buscando alternativas que lo hagan más eficiente a un pH próximo a la neutralidad. Este proceso oxidativo se ha llevado a cabo a pH 5 mediante la adición de sustancias tipo húmicas (STH) extraídas de diferentes residuos orgánicos. Las STH se han extraído del residuo de la producción del aceite de oliva, del residuo del café y de lodos de depuradora deshidratados del reactor anaerobio de EDAR. Estas STH se han caracterizado por diferentes técnicas analíticas y se han adicionado al proceso foto-Fenton para comprobar su eficacia y eficiencia en el mismo. En el caso del uso de las STH provenientes del residuo de la oliva se han obtenido diferentes tiempos de fermentación y diferentes tamaños de fracciones. El estudio sobre STH preparadas sobre residuos con diferentes tiempos de fermentación, demuestra que los mejores resultados de degradación se obtienen con las muestras fermentada un mes, pero en cualquier caso no son significativas las diferencias, por lo que no sería necesario someter al residuo a ningún tiempo de fermentación previo a la extracción de las STH. En los ensayos con diferentes fracciones de STH, se determina que no es necesario el proceso de separación por membranas ya que las degradaciones obtenidas son muy similares, independientemente del uso de una u otra. Se ha probado su eficiencia en diferentes matrices de agua y se ha comprobado su capacidad para complejar el hierro manteniéndolo en disolución, obteniendo buenos resultados en todos los casos. Se han realizado ensayos de toxicidad sobre diferentes organismos para comprobar la detoxificación de las muestras tratadas. Los ensayos de toxicidad determinan que el compuesto clorfenvinfos es el más tóxico y que las muestras en presencia de las STH son más tóxicas antes de aplicar ningún tratamiento, debido a la capacidad surfactante de las mismas. El tratamiento de una mezcla de parabenos con STH de diferente procedencia, mejora los resultados de degradación de contaminantes cuando el proceso se aplica a pH próximo a la neutralidad. Se determina que las STH extraídas del café aplicadas con una cantidad extra de peróxido de hidrógeno (doble de la estequiométrica) proporcionan mejores resultados de degradación de contaminantes que las STH obtenidas de la oliva y del lodo de depuradora. De los ensayos toxicológicos realizados y del de disrupción endocrina, se concluye que el tratamiento durante un t30w de 30 minutos, pese a que consigue la degradación de los parabenos, no resulta suficiente para detoxificar las muestras, ya que las disoluciones finales presentan mayor toxicidad que las intermedias, por lo que se considera prolongar los tratamientos. Las STH extraídas del lodo de depuradora se han utilizado para el lavado de contaminantes cuando se quiere aumentar su concentración y tratar menores volumenes con mayor concentración. Se han acoplado procesos de membrana y procesos oxidativos. Se comprueba que las STH son capaces de atrapar el contaminante por la formación de micelas, impidiendo su paso por la membrana y facilitando el posterior tratamiento por proceso foto-Fenton del retentado obtenido. El análisis realizado por PARAFAC determina que existe una interacción entre las STH y el contaminante. Por otro lado, se ha comprobado la capacidad de generar especies reactivas por parte de las STH en presencia de Fe(II) y Fe(III) obteniéndose una velocidad de reacción más lenta, aunque más estable a lo largo del tiempo con el uso del Fe(III). Las STH extraídas de diferentes residuos han resultado eficientes para la degradación de contaminantes emergentes cuando se lleva el proceso foto-Fenton a pH 5 debido a su capacidad por un lado de complejar el hierro manteniéndolo en disolución y por otro a la capacidad de generar especies reactivas durante el proceso., [CA] En la present tesi doctoral s'ha estudiat la degradació de diferents mescles de contaminants mitjançant el procés d'oxidació avançada foto-Fenton solar, buscant alternatives que ho facen més eficient a un pH pròxim a la neutralitat. Aquest procés oxidatiu s'ha dut a terme a pH 5 mitjançant l'addició de substàncies tipus húmiques (STH) extragudes de diferents tipus de residus orgànics. Les STH s'han extret del residu de la producció de l'oli d'oliva, del residu del café i de lodes de depuradora deshidratats del reactor anaerobi d'EDAR. S¿han caracteritzat per diferents tècniques analítiques i s'han addicionat al procés foto-Fenton per a comprovar la seua eficàcia i eficiència en el mateix. En el cas de les STH provinents del residu de l'oliva s'han obtingut diferents temps de fermentació i diferents tamanys de fraccions. En l'ús de diferents temps de fermentació millors resultats de degradació s'observen en el cas de la mostra fermentada un mes, però, en qualsevol cas no son significatives les diferències, per el que no és necesari sotmetre al residu a cap temps de fermentació abans de l'extracció. Respecte al assatjos en els diferents tamanys de fraccions es determina que no es necessari la separació per membranes, ja que, les degradacions obtenides son molt similars independentment de l'ús d'una fracció o altra. S'ha comprovat l'efectivitat en diferents matrius d'aigua i la capacitat de les mateixes per a complexar el ferro mantenint-lo en disolució, en bons resultats en tots els casos estudiats. Complementàriament s'han realitzat assajos de toxicitat sobre diferents organismes per tal de comprovar la detoxificació de les mostres tractades. Els assatjos de toxicitat determinen que el compost clorfenvinfos és el més tòxic i que les mostres en presència de les STH són més tòxiques, a causa de la capacitat surfactant d'aquestes. El tractament d'una mescla de parabens en STH de diferent procedència milloren els resultats de degradació de contaminants quan es porta el procés a pH pròxim a la neutralitat. Es determina que les STH extragudes del residu del café quan s'adiciona al procés una quantitat extra de peròxid de hidrògen (doble de la quantitat estequiomètrica) milloren els resultats de degradació de contaminnats comparant en les STH obtingudes de l'oliva i del lodes de depuradora. Dels assatjos toxicològics realitzats i del de disrupció endocrina, es conclou que el tractamnet en una duració de t30w 30 minuts no és suficient per a detoxificar les mostres encara que, la degradació dels parabens es consegueix. Per lo que es considera prolongar el temps de tractament. Les STH procedents del lodes de depuradora s'han utilitzat per al llavat de contaminants quan es troben a concentracions elevades. S'han acoplat processos de membrana i procesos oxidatius. Es comproba que les STH poden atrapar contaminnats per la formació de micel-les, bloquejant el pas del contaminant a través de la membrana i sent més fàcil el posterior tractament per foto-Fenton del retentat obtingut. L'anàlisi realitzat per PARAFAC determina que existeix una interacció entre les STH i el contaminant. D'altra banda, s'ha estudiat el mecanisme de reacció de les STH i la seua capacitat per a generar espècies reactives en presència de Fe(II) i Fe(III), obtinguen una reacció més lenta encara que més estable al llarg del temps en el Fe(III). Les STH extragudes de diferents residus han resultat eficients per a la degradció de contaminants emergents quan es porta el procés foto-Fenton a pH 5 a causa de la seua capacitat per un costat de complexar el ferro mantenint-lo en dissolució i d'altra banda per la seua capacitat de genera espècies reactives durant el procés., [EN] In the present doctoral thesis, degradation of different pollutant mixtures using the advanced oxidation process called photo-Fenton has been studied, gaining further insight in how this process would take place at circumneutral pHs. Photo-Fenton was carried out at pH 5 by adding humic like substances (HLS) isolated from different organic residues. HLS have been isolated from olive mill wastes, coffee wastes and from wastewater treatment plant sludges. These HLS have been characterized by different analytical techniques and were added to photo-Fenton process to determine their efficacy and efficiency. In the use of HLS isolated from olive mill wastes, different fermentation times and different sizes were obtained. For the HLS from different fermentation times slightly better degradation results were obtained with one month fermentation time, however differences were insignificant to take it into account, and the conclusion of no need of residue fermentation was achieved. In the use of different sizes, the pollutant degradation kinetics were practically the same, concluding that the best option is to use a mixture of them all. Iron complexing ability were studied using different water matrixes with good results in all cases. Toxicity bioassays were carried out using different organisms to know which level of detoxification has achieved. Concluding that these HLS were able to act as iron complexing agents, and that chlorfenvinphos is the most toxic compound, and that water samples containing HLS seems to be more toxic at the end of the treatment time due to their surfactant capacity. A mixture of parabens was treated using different origin HLS at mild photo-Fenton process. HLS isolated from coffee were the most efficient when and extra amount of hydrogen peroxide were added (stoichiometric doble amount). The conclusion reached from toxicology bioassays and endocrine disruption is that the treatment time t30w 30 minutes is not enough to eliminated toxicity, even when the parabens removal was obtained. HLS from sludges were used for contaminant washing when pollutant concentration is high, fitting together membrane system and oxidative process. HLS formed micelles and can catch the pollutant inside, blocking the pass through the membrane. Thus, less volume is treated then by photo-Fenton making easier the process. PARAFAC analysis shows that exist an interaction between HLS and the pollutant. Finally, mechanism reaction between HLS with Fe(II) and Fe(III) and their capacity of generate reactive species were studies. Obtaining that in presence of Fe(III) the reaction is slower but the complex is most stable. HLS isolated from different residue types are useful when photo-Fenton process takes place at circumneutral conditions due to their ability to complex iron, remaining it in solution, and their ability to generate reactive species during the process. Is possible to eliminate emerging pollutants present in wastewaters by photo-Fenton process at mild pH conditions by adding these substances, adding value to the process, and promoting circular economy., Quiero agradecer al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad la concesión de la beca FPI asociada a un proyecto del Plan Nacional de I+D+i (BES- 2016-077962) “Tecnologías eficientes para la eliminación de contaminantes de preocupación emergente, contenidos en Directiva 2013/39/CE o de riesgo significativo según Directiva 2008/105/CE” dentro del que se engloba el trabajo realizado en la presente tesis doctoral. Así como a la Unión Europea por la financiación para la realización de las estancias internacionales.

En este artículo docente se definen los contaminantes emergentes y se explican los distintios tipos y efectos que tienen en el medio ambiente., Se recomienda una lectura y reflexión sobre el artículo.

[ES] Los hospitales consumen una gran cantidad de agua y, en consecuencia, generan elevados volúmenes de aguas residuales que contienen una amplia variedad de compuestos tóxicos. En el estudio realizado durante un determinado período de tiempo en el Hospital Virgen de los Lirios de Alcoy analizando el agua residual, se ha podido comprobar de manera constante en todas las muestras tomadas, la presencia de sustancias tóxicas como son los fármacos. En un centro hospitalario es común que el personal médico administre tratamientos medicinales a los pacientes para tratar infecciones y enfermedades. Estos medicamentos son eliminados por el cuerpo humano y vertidos a la red de saneamiento manteniendo su actividad farmacológica. Debido a la gran cantidad de elementos nocivos que contienen estas aguas residuales tenemos la obligación de establecer un protocolo de actuación adecuado de tratamiento que permita poder reducir y depurar dicha toxicidad, antes de verterlas al alcantarillado de la red pública. Las plantas de tratamiento de aguas residuales muchas veces no son suficientes para poder eliminar en su totalidad los contaminantes. Por lo tanto, es necesario aplicar otras tecnologías que garanticen su total eliminación. Así pues, para conocer exactamente la procedencia de su toxicidad, se realiza un análisis de datos de consumo y un estudio previo de caracterización de las aguas mediante diferentes técnicas de análisis (COD, DQO, fluorimetría, pH, espectrofotometría, conductividad y DBO5), tomando muestras representativas a diferentes horas de actividad, en dicho hospital, en el transcurso de varias semanas. Estas muestras de agua se han tratado con un método de oxidación avanzada, el foto-Fenton. También se ha utilizado la técnica analítica de fluorimetría. A partir de estas actuaciones se han detectado una serie de compuestos tóxicos y se ha hecho su correspondiente seguimiento en las reacciones de degradación. La finalidad del trabajo consiste en eliminar de forma completa, o reducir al máximo, la cantidad de fármacos disueltos en el agua, ya que su vertido, sin un tratamiento previo, supone un grave problema para nuestro medio ambiente., [EN] Hospitals consume a large amount of water and consequently generate high volumes of wastewater containing a wide variety of toxic compounds. In the study carried put during a certain period at the Virgen de los Lirios Hospital in Alcoy, analyzing the wastewater, the presence of toxic substances such as drugs was constantly verified in all the samples taken. In a hospital setting, it is common for medical personnel to administer medical treatments to patients to treat infections and illnesses. These medicines are eliminated by the human body and dumped into the sewage system while maintaining their pharmacological activity. Due to the large amount of harmful elements contained in this waste water, we have the obligation to establish an appropriate action protocol for treatment that will allow us to reduce and purify this toxicity, before discharging it into the public sewage system. Wastewater treatment plants are often not sufficient to eliminate pollutants. Other technologies must therefore be applied to ensure that they are eliminated. Therefore, in order to know exactly where the toxicity comes from, an analysis of consumption data and a previous study of water characterization is carried out using different analysis techniques (COD, DQO, fluorimetry, pH, spectrophotometry, conductivity and BOD5), taking representative samples at different times of activity, in that hospital, over the course of several weeks. These water samples have been treated with an advanced oxidation method, photo-Fenton. The analytical technique of fluorimetry has also been used. Based on these actions, a series of toxic compounds have been detected and their degradation reactions have been monitored accordingly. The aim of the work is to eliminate, or reduce as much as possible, the number of drugs dissolved in water, since their discharge, without prior treatment, is a serious problem for our environment.

[ES] La presencia de contaminantes emergentes como los fármacos en efluentes acuosos es un problema de creciente preocupación actualmente, ya que está presente tanto en ríos españoles como internacionales, pudiendo tener graves consecuencias para los ecosistemas y para la salud de las personas, debido a su toxicidad. Además, los tratamientos de aguas residuales convencionales no consiguen su eliminación completa, ya que entre un 60-90% de los contaminantes permanecen inalterados o en forma de compuestos intermedios, cuya toxicidad puede ser mayor que la de los contaminantes originales. Por ello, en este TFM se estudia la eliminación del atenolol (ATL), un fármaco cardiovascular, mediante procesos electroquímicos de oxidación avanzada. El objetivo principal es mejorar la composición de los electrodos cerámicos basados en Sb-SnO2 mediante la adición de óxido de hierro (ferrita espinela de ZnFe2O4), el cual puede mejorar las características del electrodo Sb-SnO2 a través de sus propiedades fotocatalíticas. A lo largo de este trabajo se analiza, para los dos materiales de electrodo estudiados, como el aumento de la intensidad de corriente mejora los resultados de eliminación del atenolol, obteniéndose los mejores valores de degradación y mineralización a intensidades elevadas. Además, la incorporación de ferrita espinela al electrodo provoca una mejora del grado de mineralización del 20% con respecto al electrodo base Sb-SnO2, así como una mejora en el resto de los parámetros. Sin embargo, al exponer los electrodos a radiación para evaluar el efecto de las propiedades fotocatalíticas de la ferrita, solo se aprecian ligeras mejoras a intensidades bajas y empeoramientos en el funcionamiento a intensidades más altas. Por tanto, se plantea la posibilidad de que la cantidad de ferrita depositada sea muy baja o de que parte del hierro del electrodo esté pasando a la disolución provocando la oxidación de productos intermedios generados durante la degradación del ATL por medio del par REDOX Fe(II)/Fe(III) o por el efecto electro-Fenton., [EN] Nowadays, the presence of emerging contaminants, as pharmaceuticals, at water bodies has been identified as a critical issue that is already affecting national and international rivers. Furthermore, this problem not only can lead to severe consequences for the environment but also for people’s health, due to its toxicity. On the other hand, conventional water treatment plants cannot completely deplete these contaminants since 60-90% of them can remain unaffected, or form of intermediate compounds that can be even more toxic than the original contaminant. Therefore, this Master Thesis studies the elimination of atenolol (ATL), a cardiovascular drug, by using advanced electrochemical oxidation processes (EAOPs). The addition of iron (as zinc ferrite spinel, ZnFe2O4) in order to improve the basic ceramic electrode composition Sb-SnO2, as this ferrite has photocatalytic properties and could improve the performance of the system, was the main objective of this work. The effect of the applied current on the elimination of atenolol was analyzed for both electrode materials studied in this work. Experimental results showed that the higher applied current the higher degradation and mineralization of atenolol. Moreover, the addition of ferrite improved the mineralization by a 20% with respect to the Sb-SnO2 electrode, a similar improvement in almost all the parameters analyzed was observed. However, experimental results presented thatradiation has a nonconsistent impact on ATL degradation. On one hand, at low current values, it could be observed a light improvement in the parameters. On the other hand, for high current values, these parameters were worse when the radiation was employed. These results may be caused by a low iron content on the electrodes or by the fact that a fraction of the iron could be dissolved in the electrolyte oxidizing the ATL intermediate products by the REDOX iron couple Fe (II)/(III) or even producing an electro-Fenton effect.

[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio del comportamiento electroquímico de nuevos electrodos cerámicos basados en SnO2 dopado con Sb2O3. El estudio está orientado a la posterior aplicación de estos electrodos en procesos electroquímicos de oxidación avanzada. Inicialmente, se consideraron diferentes temperaturas de sinterización (entre 1050°C y 1250°C) y se observó que un aumento en la temperatura de sinterización favorecía la deposición del Sb2O3 en la superficie anódica, disminuyendo así la resistividad del electrodo. Posteriormente, se estudió el comportamiento electroquímico de estos nuevos electrodos obteniendo el potencial de descarga del oxígeno mediante la técnica de voltametría de barrido lineal. Los resultados obtenidos revelaron que el valor del potencial de descarga del oxígeno disminuye con el aumento de la temperatura de sinterización. Además, estos electrodos presentaron un comportamiento intermedio entre el ánodo de Pt y el ánodo de BDD. Este último electrodo se emplea habitualmente en los procesos electroquímicos de oxidación avanzada debido a su elevada capacidad para generar radicales hidroxilo, los cuales son capaces de oxidar los compuestos orgánicos a dióxido de carbono y agua. A continuación, se llevaron a cabo ensayos de oxidación electroquímica con estos electrodos cerámicos para seleccionar la temperatura de sinterización. Los resultados mostraron que con el electrodo cerámico sinterizado a 1250°C se alcanza una menor degradación del compuesto orgánico, mientras que los electrodos sinterizados a menores temperaturas presentan un comportamiento similar entre ellos. Por tanto, se seleccionó el electrodo cerámico sinterizado a 1200°C ya que presenta una baja resistividad y un buen comportamiento electroquímico para ser utilizado como ánodo en los procesos electroquímicos de oxidación avanzada. Seguidamente se analizó la vida útil de estos electrodos cerámicos, y se comprobó que la matriz cerámica incrementa en gran medida la estabilidad a la polarización anódica de los electrodos basados en SnO2. Posteriormente, se llevaron a cabo procesos de electro-oxidación en modo galvanostático de distintos contaminantes difíciles de eliminar por las técnicas convencionales utilizando como ánodo los nuevos electrodos cerámicos y el electrodo de BDD, para así poder comparar los resultados obtenidos. Se observó que, aunque con los electrodos cerámicos se consigue degradar el 100% de los distintos contaminantes, el electrodo de BDD es el más eficiente ya que genera mayor cantidad de especies oxidantes activas en su superficie. Para un mismo electrodo, se observó que un aumento en la densidad de corriente aplicada mejora la velocidad de degradación y mineralización de cada contaminante, mientras que la eficiencia eléctrica disminuye. Por otro lado, se estudió el efecto de la presencia de una membrana de intercambio catiónico entre ánodo y cátodo. Los resultados mostraron que el uso de la membrana beneficia la degradación y la mineralización del contaminante, ya que mejora la cinética de reacción anódica y evita la reducción de las especies oxidantes electrogeneradas. A continuación, se analizó la influencia de la concentración del Na2SO4 como electrolito soporte. En este estudio se observó que un aumento en la concentración del Na2SO4 mejora la mineralización del contaminante para el electrodo de BDD y, por el contrario, empeora para el electrodo cerámico. Esto se debe a la capacidad de cada electrodo para oxidar los sulfatos a persulfatos. Por último, se llevaron a cabo ensayos de ecotoxicidad de las muestras tratadas, y se demostró que, en presencia de membrana, a mayor densidad de corriente y con el electrodo de BDD la toxicidad de la muestra es mayor debido a la mayor presencia en disolución de iones persulfato. Por tanto, con el electrodo cerámico, además de alcanzar un elevado grado de degradación del contamina, [CAT] La present Tesi Doctoral es centra en l'estudi del comportament electroquímic de nous elèctrodes ceràmics basats en SnO2 dopat amb Sb2O3. L'estudi està orientat a la posterior aplicació d'aquests elèctrodes en processos electroquímics d'oxidació avançada. Inicialment, es van considerar diferents temperatures de sinterització (entre 1050°C i 1250°C) i es va observar que un augment en la temperatura de sinterització afavoria la deposició de Sb2O3 en la superfície anòdica, disminuint així la resistivitat de l'elèctrode. Posteriorment, es va estudiar el comportament electroquímic d'aquests nous elèctrodes obtenint el potencial de descàrrega de l'oxigen mitjançant la tècnica de voltametria de passada lineal. Els resultats obtinguts van revelar que el valor del potencial de descàrrega de l'oxigen disminueix amb l'augment de la temperatura de sinterització. A més, aquests elèctrodes ceràmics van presentar un comportament intermedi entre l'ànode de Pt y l'ànode de BDD. Aquest últim elèctrode s'utilitza habitualment en els processos electroquímics d'oxidació avançada a causa de la seua elevada capacitat per a generar radicals hidroxil, els quals són capaços d'oxidar els compostos orgànics a diòxid de carboni i aigua. A continuació, es van dur a terme assajos d'oxidació electroquímica amb aquests elèctrodes ceràmics per a seleccionar la temperatura de sinterització. Els resultats van mostrar que amb l'elèctrode ceràmic sinteritzat a 1250°C s'aconsegueix una menor degradació del compost orgànic, mentre que els elèctrodes sinteritzats a menors temperatures presenten un comportament similar entre ells. Per tant, es va seleccionar l'elèctrode ceràmic sinteritzat a 1200 °C ja que presenta una baixa resistivitat i un bon comportament electroquímic per a ser utilitzat com a ànode en els processos electroquímics d'oxidació avançada. Seguidament, es va analitzar la vida útil d'aquests elèctrodes ceràmics, i es va comprovar que la matriu ceràmica incrementa en gran mesura l'estabilitat a la polarització anòdica dels elèctrodes basats en SnO2. Posteriorment es van dur a terme processos d'electro-oxidació en mode galvanostàtic de diferents contaminants difícils d'eliminar per les tècniques convencionals utilitzant com a ànode els nous elèctrodes ceràmics i l'elèctrode de BDD, per a així poder comparar els resultats obtinguts. Es va observar que, encara que amb els elèctrodes ceràmics s'aconsegueix degradar el 100% dels diferents contaminants, l'elèctrode de BDD és el més eficient ja que genera una major quantitat d'espècies oxidants actives en la seua superfície. Per a un mateix elèctrode, es va observar que un augment en la densitat de corrent aplicada millora la velocitat de degradació i mineralització de cada contaminant, mentre que l'eficiència elèctrica disminueix. D'altra banda, es va estudiar l'efecte de la presència d'una membrana d'intercanvi catiònic entre ànode i càtode. Els resultats van mostrar que l'ús de la membrana beneficia la degradació i la mineralització del contaminant, ja que millora la cinètica de reacció anòdica i evita la reducció de les espècies oxidants electrogenerades. A continuació, es va analitzar la influència de la concentració del Na2SO4 com a electròlit suport. En aquest estudi es va observar que un augment en la concentració del Na2SO4 millora la mineralització del contaminant per a l'elèctrode de BDD i, per contra, empitjora per a l'elèctrode ceràmic. Això es deu a la capacitat de cada elèctrode per a oxidar els sulfats a persulfats. Finalment, es van dur a terme assajos d'ecotoxicitat de les mostres tractades, i es va demostrar que, en presència de membrana, a major densitat de corrent i amb l'elèctrode de BDD la toxicitat de la mostra és major a causa de la major presència en dissolució d'ions persulfat. Per tant, amb l'elèctrode ceràmic, a més d'aconseguir un elevat grau de degradació del con, [EN] The present Doctoral Thesis focuses on the study of the electrochemical behaviour of new ceramic electrodes based on SnO2 doped with Sb2O3. The study is oriented at the subsequent application of these electrodes in electrochemical advanced oxidation processes. Initially, different sintering temperatures were considered (between 1050°C and 1250°C) and it was observed that an increase in the sintering temperature favoured the deposition of Sb2O3 on the anodic surface, thus decreasing the resistivity of the electrode. Later, the electrochemical behaviour of these new electrodes was studied by means of the oxygen discharge potential using the linear sweep voltammetry technique. The results obtained revealed that the value of the oxygen discharge potential decreases with increasing the sintering temperature. Furthermore, these electrodes showed an intermediate behaviour between the Pt anode and the BDD one. This last electrode is commonly used in advanced electrochemical oxidation processes due to its high capacity to generate hydroxyl radicals, which are capable of oxidizing the organic compounds to carbon dioxide and water. Then, electrochemical oxidation tests were carried out with these ceramic electrodes to select the sintering temperature. The results showed that with the ceramic electrode sintered at 1250°C, a lower degradation and mineralization of the organic compound is achieved, while the electrodes sintered at lower temperatures showed a similar behaviour. Therefore, the ceramic electrode sintered at 1200°C was selected as it presents low resistivity good electrochemical behaviour to be used as anode in electrochemical advanced oxidation processes. Next, the service life of these ceramic electrodes was analyzed, and it was found that the ceramic matrix greatly increases the anodic polarization stability of the electrodes based on SnO2. Subsequently, electro-oxidation processes were carried out in galvanostatic mode for different contaminants that are difficult to remove by conventional techniques, using the new ceramic electrodes and the BDD electrode as anodes, in order to compare the results obtained. It was observed that ceramic electrodes can be used as anodes for electrochemical oxidation, since for high current densities it is possible to degrade a 100% of the different contaminants. However, the BDD electrode is the most efficient one since it generates more active oxidant species on its surface. For a given electrode, an increase in the current density improves the degradation and mineralization of each contaminant, while the electrical efficiency decreases. On the other hand, the effect of the presence of a cation-exchange membrane between anode and cathode was studied. The results showed that its use benefits the degradation and mineralization of the contaminants, since it improves the kinetics of the anodic reaction and avoids the reduction of the electrogenated oxidant species. Next, the influence of the concentration of Na2SO4 as supporting electrolyte was analyzed. In this study it was observed that an increase in the Na2SO4 concentration improves the mineralization of the contaminant for the BDD electrode and, on the contrary, worsens for the ceramic electrode. This is due to the ability of each electrode to oxidize sulfates to persulfates. Finally, ecotoxicity tests on the treated samples were carried out, and it was shown that, in the presence of the membrane, at higher current density and with the BDD electrode, the toxicity of the sample is greater due to the higher presence of persulfate ions. Therefore, with the ceramic electrode, in addition to achieving a high degree of contaminant degradation, the treated samples are less toxic than the samples treated with the BDD electrode., Agradezco al Ministerio de Economía y Competitividad por la financiación recibida mediante los proyectos CTQ2015-65202-C2-1-R y RTI2018-101341-B-C21, y a la cofinanciación con los fondos FEDER, que han permitido llevar a cabo la investigación en la Universitat Politècnica de València para la realización de la presente Tesis. También agradecer a Sergio Mestre Beltrán por proporcionarnos los nuevos electrodos cerámicos en los que se ha basado este trabajo.

[ES] El continuo aumento del consumo de fármacos tanto de uso humano como veterinario ha derivado en un problema medioambiental de grandes proporciones. Este grupo de productos, denominados Contaminantes Emergentes, entran a formar parte del medio ambiente como consecuencia de la actividad humana. Por esta razón, este estudio desarrollará una revisión bibliográfica para evaluar los datos de facturación de los medicamentos de mayor uso en la zona, realizando una estimación aproximada de la concentración de fármacos en aguas superficiales, así como de los posibles impactos ambientales. Se ha seleccionado la Comunidad Valenciana, como área objeto de estudio del presente trabajo bibliográfico, y los medicamentos objeto del análisis son aquellos más empleados por la población valenciana. Dado que una de las principales vías de entrada de estos fármacos al medio ambiente es a través de las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDARs), se revisará la capacidad de eliminación de estas sustancias nocivas emergentes por parte de las EDAR y se analizarán las diversas opciones de tratamiento de las aguas residuales para la eliminación de fármacos., [EN] The continued increase in the consumption of both human and veterinary drugs has resulted in a major environmental problem. This group of products, called Emerging Contaminants, become part of the environment as a result of human activity. For this reason, this study aims to carry out a bibliographic review to make an approximate estimate of the concentration of drugs in surface water, as well as the possible environmental impacts arising from those drugs most commonly used in the area. The Valencian Community has been selected as an area of study in this bibliographic work, and the drugs under analysis are those most used by the Valencian population. Given that one of the main routes of entry of these drugs into the environment is through wastewater treatment plants (WWTPs), the capacity of the WWTPs to eliminate these emerging harmful substances and their presence in the effluent and sludge has been reviewed, as well as the various options for treating wastewater for the elimination of drugs.

La mayoría de estaciones depuradoras convencionales carecen de un tratamiento capaz de retener los contaminantes emergentes que permanecen en el agua residual, suponiendo esto un problema ambiental global, puesto que se bioacumulan y se ha determinado la presencia de los mismos incluso en aguas potables. En el presente trabajo se pretende estudiar la viabilidad técnica y económica de una instalación de membranas para la eliminación de dichos compuestos, combinando dos tecnologías, una ultrafiltración seguida de una nanofiltración. Para ello, se analizan las condiciones operativas óptimas de ambos procesos mediante la realización en planta piloto de ensayos con diez compuestos persistentes adicionados a agua real de salida de EDAR. Además, se aplica el modelo de Spiegler-Kedem para el cálculo teórico de una etapa el proceso de nanofiltración y los valores obtenidos se comparan con los reales. Tomando como referencia los resultados experimentales alcanzados, en los cuales se ha priorizado el índice de rechazo de los fármacos y el ensuciamiento de la membrana frente al flux de permeado proporcionado, se procede al diseño de la instalación. Finalmente, se realiza el presupuesto donde se detalla el coste de la inversión inicial de la misma., Most conventional treatment plants lack a treatment capable of retaining the emerging pollutants that remain in the wastewater, so it is a global environmental problem, as they bioaccumulate and their presence has been determined even in drinking water. In the present work it is studied the technical and economic feasibility of a membrane installation for the elimination of said compounds, combining two technologies, an ultrafiltration followed by a nanofiltration. To do this, the optimal operating conditions of both processes are analyzed through the realization in the pilot plant of tests with ten persistent compounds added to real WWTP exit water. In addition, the Spiegler-Kedem model is applied for the theoretical calculation of a stage of the nanofiltration process and the values obtained are compared with the real ones. Taking as a reference the experimental results achieved, in which the rejection rate of the drugs and the fouling of the membrane have been prioritized above the flux of permeate provided, the design of the installation is proceeded. Finally, it is made the budget where the cost of the initial investment of the plant is detailed., La majoria d'estacions depuradores convencionals no tenen un tractament capaç de retenir els contaminants emergents que romanen en l'aigua residual, suposant això un problema ambiental global, ja que es bioacumulen i s'ha determinat la presència dels mateixos fins i tot en aigües potables. En el present treball es pretén estudiar la viabilitat tècnica i econòmica d'una instal·lació de membranes per a l'eliminació d'estos compostos, combinant dos tecnologies, una ultrafiltració seguida d'una nanofiltració. Per a això, s'analitzen les condicions operatives òptimes dels dos processos mitjançant la realització en planta pilot d'assajos amb deu compostos persistents addicionats a aigua real d'eixida d'EDAR. A més, s'aplica el model de Spiegler-Kedem per al càlcul teòric d'una etapa el procés de nanofiltració i els valors obtinguts es comparen amb els reals. Prenent com a referència els resultats experimentals aconseguits, en els quals s'ha prioritzat l'índex de rebuig dels fàrmacs i l'embrutiment de la membrana front al flux de permeat proporcionat, es procedix al disseny de la instal·lació. Finalment, es realitza el pressupost on es detalla el cost de la inversió inicial de la mateixa.

La contaminación de las aguas subterráneas debida a los contaminantes emergentes (Emerging Pollutants o EP) es un campo reciente de investigación y de fuerte preocupación medioambiental. Este tipo de contaminantes se presentan generalmente en concentraciones muy bajas y los métodos de análisis para su detección y cuantificación son costosos, y muchos de reciente desarrollo. El conocimiento y predicción de su comportamiento en el transporte en medios porosos es un reto importante por el escaso conocimiento que se tiene acerca de su comportamiento físico-químico en dichos medios. Por otra parte, durante la última década se está detectando su presencia en multitud de masas de agua superficiales y subterráneas, especialmente en zonas de mayor actividad antrópica. Se tienen sobre todo datos de campañas puntuales en las que se detectan, p.e., sustancias farmacológicas en ríos y lagos. La Plana de Valencia Sur es una formación hidrogeológica en el ámbito geográfico de la Cuenca del Júcar para la que se han desarrollado varios modelos de flujo, sin haberse abordado hasta el momento la modelación del transporte. Se trata de un acuífero que, sobre todo en su capa superior de materiales cuaternarios, está sujeto a una fuerte actividad antrópica, y se conoce la presencia de ciertos EPs en las masas de aguas superficial conectadas hidráulicamente con el acuífero. El objetivo de este TFM es efectuar una revisión de datos disponibles sobre la presencia de EP de tipo farmacológico (se considerarán EPs como el diclofenaco, carbamazepina, eritromicina, naproxeno, ibuprofeno, diazepam y paracetamol, según los datos disponibles) en dichas masas de agua, y plantear un modelo de transporte en el acuífero con el objeto de empezar a comprender cual podría ser el efecto en la calidad de las aguas subterráneas de la Plana de Valencia Sur. Se trata de un objetivo muy complejo de alcanzar dadas las fuertes limitaciones de datos y estudios previos. Por ello se plantea un trabajo académico con objetivos específicos que no incluyen que pueda llegar a obtenerse predicciones realistas de la situación en el acuífero dadas las limitaciones en cuanto a datos y serias incertidumbres que plantea la propia modelación del transporte. Dichos objetivos son los siguientes: mejorar la resolución de algún modelo previo del acuífero disponible para hacer viable la modelación del transporte, revisión de datos disponibles y características de EP farmacológicos detectados, elaboración de escenarios de entrada al acuífero, y simulaciones del moviento y destino de estos contaminantes., Groundwater contamination due to emerging pollutants (Emerging Pollutants or EP) is a recent field of research and of strong environmental concern. These types of contaminants are generally present in very low concentrations and the methods of analysis for their detection and quantification are costly, and many of recent development. The knowledge and prediction of its behavior in the transport in porous media is a major challenge due to the lack of knowledge about its physical and chemical behavior in these media. On the other hand, during the last decade its presence in many surface and underground water bodies is being detected, especially in zones of greater anthropic activity. Particular attention is given to specific campaigns in which pharmacological substances are detected in rivers and lakes. La Plana de Valencia Sur is a hydrogeological formation in the geographical area of the Júcar Basin for which several flow models have been developed, without having been approached until the moment the modeling of the transport. It is an aquifer that, especially in its upper layer of quaternary materials, is subject to a strong anthropic activity, and it is known the presence of certain EPs in the bodies of surface waters connected hydraulically with the aquifer. The aim of this TFM is to conduct a review of available data on the presence of pharmacological-type PE (EPs such as diclofenac, carbamazepine, erythromycin, naproxen, ibuprofen, diazepam and paracetamol, according to available data) , and to propose a model of transport in the aquifer in order to begin to understand what could be the effect on the quality of the groundwater of Plana de Valencia Sur. This is a very complex goal to achieve given the strong limitations of data and previous studies. For this reason, an academic work is proposed with specific objectives that do not include that realistic predictions of the situation in the aquifer can be obtained given the limitations in terms of data and serious uncertainties posed by the modeling of transport itself. These objectives are: to improve the resolution of a previous aquifer model available to make feasible the transport modeling, review of available data and characteristics of pharmacological EP detected, elaboration of aquifer input scenarios, and simulations of the movement and destination of these contaminants.

[ES] Los compuestos farmacéuticos como contaminantes emergentes son un problema ya que, actualmente no son eliminados en los procesos convencionales de depuración. . Estos compuestos tienen efectos sobre el medio ambiente y la salud humana poco conocidos. Además, a medio o largo plazo podrían llegar a producir efectos perjudiciales sobre la fauna acuática y sobre la salud humana. Así pues, serán necesarios tratamientos adicionales que mejoren los grados de eliminación de los mismos. Uno de estos tratamientos es el carbón activo, que mediante fenómenos de absorción, retiene los compuestos eliminándolos del agua. En el presente TFG,se va a diseñar una sistema de eliminación de dichos compuesto mediante adsorción con carbón activo granular (GAC), para tratar un caudal de 1000 HE/día de salida de EDAR. Para ello, previamente, se caracterizará el carbón a utilizar, mediante la determinación de isotermas y posteriormente se diseñará la columna de adsorción, variando sus parámetros de operación (caudal de alimento, Altura de zona de transferencia (HTM), etc.)., [EN] Pharmaceutical products as emerging contaminants are a problem because they are not currently eliminated in conventional wastewater treatment processes. These compounds have little known effects on the environment and human health. In addition, in the medium or long term they could have harmful effects on aquatic fauna and on human health. Therefore, additional treatments that improve the depletion rate of them will be necessary. One of these treatments is the activated carbon that, by means of adsorption phenomenon, retains the compounds removing them from the water. In the present TFG, a system for eliminating these products by means of adsorption with granular activated carbon (GAC) is to be designed to treat an effluent from a wastewater treatment plant (WWTP) of 1.000 PE. For this, previously, the carbon to be used will be characterized, by means of the determination of isotherms and subsequently the adsorption column will be designed, varying two operation parameters (feed flow and transfer zone height).

Esta tesis de doctorado tuvo como objetivo evaluar la eliminación del antibiótico norfloxacino (NOR) por oxidación electroquímica avanzada (OEA). Se evaluó la influencia de parámetros de operación como la corriente aplicada, la concentración inicial del antibiótico y del electrolito soporte Na_2 SO_4, y el material que compone el ánodo en el proceso de OEA. Además, los diferentes materiales de ánodo se caracterizaron por voltametría cíclica, voltametría de barrido lineal y cronoamperometría. Los resultados mostraron que para electrodos de diamante dopado con boro (Si/DDB) la carga de boro influye en la cantidad de impurezas de carbono-sp2. Cuantas más impurezas de carbono-sp2 mayor es la posibilidad de generar electroquímicamente agentes oxidantes des del electrolito soporte, reduciendo la oxidación de los contaminantes por los radicales hidroxilo (HO^¿), fenómeno que se intensifica para el electrodo de Nb/DDB. Dependiendo de la corriente aplicada, y de la concentración de NOR y Na_2 SO_4, el antibiótico puede ser oxidado por transferencia directa de electrones con las impurezas de carbono-sp2 en la superficie del DDB, por iones persulfato y / o HO^¿. Cuando el reactor opera favoreciendo la generación de HO^¿, la degradación del NOR y la eliminación de la demanda química de oxígeno (DQO) son simultáneas. Por otro lado, en el momento en que el reactor opera favoreciendo la oxidación del NOR por intercambio de electrones con el DDB y por iones persulfato, la degradación del NOR y la reducción de la DQO no son paralelas, conduciendo a la formación de subproductos. Además, esta situación es más acentuada cuando la concentración del Na_2 SO_4 es mayor, actuando como aprisionador de HO^¿ para generar iones persulfato. Pequeñas diferencias en las proporciones de diamante-sp3/sp2-carbono no afectaron significativamente el proceso de OEA. El sustrato soporte de la película de diamante, Si, presentó mejores resultados en la eliminación de DQO que cuando el sustrato es Nb, debido a la diferencia en las razones sp3/sp2. Sin embargo, el proceso de OEA utilizando el Nb presentó un consumo energético 60% menor, lo que puede ser una ventaja tecnológica para la aplicación industrial. Se encontraron diferencias significativas en la degradación del NOR y la eliminación de DQO para electrodos no activos y activos para la reacción de evolución de oxígeno (REO). Los electrodos no activos para la REO obtuvieron una degradación del NOR y la remoción de DQO mucho mayores cuando se comparó con el electrodo activo para REO. La buena correlación entre los valores experimentales de degradación del NOR y los valores teóricos de la predicción a través del modelo matemático puede atribuirse al hecho de que la reacción debe haberse producido primordialmente por radicales hidroxilo y oxidación directa. Además, el modelo matemático podrá auxiliar la planificación experimental del proceso de OEA para oxidar otros contaminantes. Por lo tanto, la elección de los parámetros correctos puede mejorar la eficiencia del proceso electroquímico y evitar la formación de subproductos no deseados., This doctoral thesis aimed to evaluate the removal of the antibiotic norfloxacin (NOR) by electrochemical advanced oxidation (EAO) process. The influence of operational parameters such as the applied current, the initial concentration of the antibiotic and the supporting electrolyte Na_2 SO_4, and the anode material were evaluated in the EAO process. In addition, the anode materials were characterized by cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry and chronoamperometry. The results showed that, for boron doped diamond electrodes (Si/BDD), the boron load influences in the amount of carbon-sp2 impurities. The more carbon-sp2 impurities, higher was the possibility of electrochemically generating oxidizing agents from the supporting electrolyte, reducing the oxidation of the contaminants by hydroxyl radicals (HO^¿). This phenomenon intensifies for the Nb/BDD electrode. Depending on the applied current, and the concentration of NOR and Na_2 SO_4, the antibiotic can be oxidized by direct electron transfer with the carbon-sp2 impurities on the BDD surface and by persulfate ions and / or HO^¿. When the reactor was operated favoring the HO^¿ generation, NOR degradation and the removal of chemical oxygen demand (COD) were simultaneous. On the other hand, when the reactor was operated favoring the NOR oxidation by direct electron transfer and by persulfate ions, NOR degradation and COD reduction are not parallel, leading to the by-products generation. Besides, this situation was pronounced when the Na_2 SO_4 concentration is higher, acting as HO^¿ scavenger to generate persulfate ions. Small differences in the diamond-sp3/sp2-carbon ratio did not significantly affect the EAO process. The substrate of the diamond film Si when compared to Nb showed better COD removal due to the difference in sp3/sp2 ratios. However, the EAO process using Nb had a lower energy consumption of 60% when compared to Si, which may be a technological advantage for industrial application. Significant differences in NOR degradation and COD removal were found for non-active and active electrodes for the oxygen evolution reaction (OER). Non-active electrodes for OER obtained a higher NOR and COD removal when compared to the active electrode for OER. The good correlation between the experimental values of NOR degradation, and the theoretical one, can be attributed to the fact that, the reaction must have been conducted primarily by HO^¿ and direct oxidation. Besides, the mathematical model may help the experimental planning of the EAO process for oxidation of other contaminants. Therefore, choosing the correct parameters can improve the efficiency of the electrochemical process and prevent the unwanted by-products formation., Aquesta tesi de doctorat va tenir com a objectiu avaluar l'eliminació de l'antibiòtic "Norfloxacino" (NOR) per oxidació electroquímica avançada (OEA). Es va avaluar la influència de paràmetres d'operació com el corrent aplicat, la concentració inicial de l'antibiòtic i de l'electròlit suport Na_2 SO_4, així com diferents materials anòdics en el procés d' OEA. A més, els diferents materials d'ànode es van caracteritzar mitjançant les tècniques de voltametria cíclica, voltametria de passada lineal i cronoamperometria. Els resultats van mostrar que per a elèctrodes de diamant dopat amb bor (Si/DDB) la càrrega de bor influeix en la quantitat d'impureses de carboni-sp2. Com més impureses de carboni-sp2 més gran és la possibilitat de generar electroquímicament agents oxidants des de l'electròlit suport, de forma que es redueix l'oxidació dels contaminants pels radicals hidroxil (HO^¿), fenomen que s'intensifica per a l'elèctrode de Nb/DDB. En funció del corrent aplicat i de la concentració de NOR i Na_2 SO_4, l'antibiòtic pot ser oxidat per transferència directa d'electrons amb les impureses de carboni-sp2 en la superfície del DDB, per ions persulfat i / o per radicals HO^¿. Quan el reactor opera amb unes condicions que afavoreixen la generació de HO^¿, la degradació del NOR i l'eliminació de la demanda química d'oxigen (DQO) són simultànies. D'altra banda, quan el reactor opera afavorint l'oxidació del NOR per intercanvi directe d'electrons i per ions persulfat, la degradació d'aquest i la reducció de la DQO no són paral·leles, amb la conseqüent formació de subproductes. A més, aquesta situació és més accentuada quan la concentració del Na_2 SO_4 és major, ja que actua com a segrestador de HO^¿ per generar ions persulfat. Xicotetes diferències en les proporcions de carboni-sp3/sp2 no van afectar significativament el procés d' OEA. El substrat de suport de la pel·lícula de diamant de Si va presentar millors resultats en l'eliminació de NOR que quan el substrat és de Nb, a causa de la diferència en el rati de carboni sp3/sp2. No obstant això, el procés d' OEA amb base Nb va presentar un consum energètic 60% menor, el que pot ser un avantatge tecnològic per a la seua posterior aplicació industrial. Es van trobar diferències significatives en la degradació del NOR i l'eliminació de DQO per a elèctrodes no actius i actius per a la reacció d'evolució d'oxigen (REO). Els elèctrodes no actius per a la REO van obtenir una degradació del NOR i una eliminació de DQO molt més gran que quan es va comparar amb l'elèctrode actiu per a la REO. La bona correlació entre els valors experimentals de degradació del NOR i els valors teòrics de la predicció a través del model matemàtic pot atribuir-se al fet que la reacció d'oxidació del NOR s'ha d'haver produït primordialment mitjançant l'atac dels radicals hidroxil i de l'oxidació directa. A més, el model matemàtic servirà de base per a la futura planificació experimental del procés d' OEA per oxidar altres contaminants. Per tant, l'elecció dels paràmetres d'operació correctes pot millorar l'eficiència del procés electroquímic i evitar la formació de subproductes no desitjats.

[ES] Diversos estudios han manifestado la presencia de fármacos, en ocasiones denominados contaminantes emergentes, en las aguas residuales tanto a la entrada como a la salida de las Estaciones Depuradoras de Agua Residuales (EDAR). Con ello se demuestra que en éstas no es posible la eliminación de diversos compuestos mediante los tratamientos convencionales que en ellas se llevan a cabo. Estas pequeñas concentraciones de fármacos a la salida de la depuradora se presentan en concentraciones muy bajas alejadas de las dosis terapéuticas mínimas, dando a entender que no existe riesgo para la salud humana. El verdadero problema que se presenta es debido a los efectos acumulativos, a medio o largo plazo, de los fármacos en aguas subterráneas y superficiales, provocando efectos perjudiciales en los peces y, en consecuencia, a los seres humanos por la cadena alimenticia. Es por ello que en este trabajo se tratará mediante carbón activo en polvo una corriente de agua sintética preparada, la cual simula una corriente de agua entrante en una EDAR al tratamiento terciario de ésta; estudiándose así el porcentaje de eliminación del fármaco de la corriente de agua tratada en un Reactor Biológico Secuencial (SBR) en mezcla con carbón activo durante un tiempo determinado., [CA] Diversos estudis han manifestat la presència de fàrmacs, la qual cosa també pot denominar-se en este cas com contaminants emergents, en les aigües residuals tant a l'entrada com a l'eixida de les Estacions Depuradores d'Aigua Residuals (EDAR) , demostrant-se així que en estes no és possible l'eliminació de diversos compostos per mitjà dels tractaments que en elles es duen a terme. Estes restes de fàrmac a l'eixida de la depuradora es presenten en concentracions molt baixes allunyades de les dosis terapèutiques mínimes, donant a entendre que no hi ha risc per a la salut humana. El verdader problema que es presenta és degut als efectes acumulatius, a mig o llarg termini, dels fàrmacs en aigües subterrànies i superficials, provocant efectes perjudicials en els peixos i, en conseqüència, als sers humans per la cadena alimentària. És per això que en este treball es tractarà per mitjà de carbó actiu en pols un corrent d'aigua sintètica preparada, la qual simula un corrent d'aigua entrant en una EDAR al tractament terciari d'esta; estudiant-se així el percentatge d'eliminació del fàrmac del corrent d'aigua tractada en un Reactor Biològic Seqüencial (SBR) en mescla amb carbó actiu durant un temps determinat., [EN] Several studies have shown the presence of drugs, sometimes called emerging contaminants, in the wastewater both at the entrance and the exit of the Wastewater Treatment Plants (WWTP). This demonstrates that in these it is not possible to eliminate various compounds by the conventional treatments carried out in them. These small concentrations of drugs at the output of the treatment plant occur in very low concentrations far from the minimum therapeutic doses, suggesting that there is no risk to human health. The real problem that arises is due to the cumulative effects, in the medium or long term, of the drugs in groundwater and surface water, causing harmful effects in fish and, consequently, to humans through the food chain. It is for this reason that in this work a stream of prepared synthetic water will be treated by activated carbon powder, which simulates a stream of water entering a WWTP at the tertiary treatment thereof; thus studying the percentage of elimination of the drug from the water stream treated in a Sequential Biological Reactor (SBR) in mixture with activated carbon for a determined time.

[ES] Este trabajo final de grado está centrado en el estudio del comportamiento de un reactor biológico secuencial (SBR) que se alimenta a partir de un agua sintética que contiene fármacos. El proceso experimental, llevado a cabo durante 3 meses en un laboratorio, ha requerido de un reactor automatizado, al cual le introducimos inicialmente una cantidad de fango biológico obtenida a partir de la EDAR (Estación depuradora de aguas residuales) de Alcoy. Para poder mantener los microorganismos vivos y permitir su desarrollo, se añadía el alimento a un contenedor con una capacidad de 24 l. El agua clarificada también se depositaba en un contenedor con las mismas características. Para apreciar la evolución y el grado de eliminación de la materia orgánica, que con la presencia de los fármacos iba cada vez más en declive, se medían dos veces por semana los parámetros más indicativos del agua, como la DQO, el pH, los sólidos en suspensión... De la misma manera, la situación de la biomasa se estudiaba a través de ensayos microscópicos. La medición de estos parámetros ha sido utilizada posteriormente para representar en el programa Matlab la evolución de las variables necesarias para la realización del diseño del SBR. Por último, una vez obtenido el diseño del reactor y los equipos necesarios para su funcionamiento, se ha realizado un estudio económico para determinar cuál es el coste, en €, por tratar un m3 de agua en nuestro reactor., [CA] Aquest treball final de grau està centrat en l'estudi del comportament d'un reactor biològic seqüencial (SBR) que s'alimenta a partir d'una aigua sintètica que conté fàrmacs. El procés experimental, dut a terme durant 3 mesos en un laboratori, ha requerit d'un reactor automatitzat, al qual li introduïrem inicialment una quantitat de fang biològic obtinguda a partir de l'EDAR (estació depuradora d'aigües residuals) d'Alcoi. Per poder mantenir els microorganismes vius i permetre el seu desenvolupament, s'afegia l'aliment a un contenidor amb una capacitat de 24 l. L'aigua clarificada també es dipositava en un contenidor amb les mateixes característiques. Per apreciar l'evolució i el grau d'eliminació de la matèria orgànica, que amb la presència dels fàrmacs anava cada vegada més en declivi, es mesuraven dos vegades per setmana els paràmetres més indicatius de l'aigua, com la DQO, el pH, els sòlids en suspensió... De la mateixa manera, la situació de la biomassa s'estudiava a través d'assajos microscòpics. El mesurament d'aquests paràmetres ha sigut utilitzat posteriorment per representar al programa Matlab l'evolució de les variables necessàries per a la realització del disseny del SBR. Finalment, una vegada obtingut el disseny del reactor i els equips necessaris per al seu funcionament, s'ha realitzat un estudi econòmic per determinar quin és el cost, en €, per tractar un m3 d'aigua al nostre reactor., [EN] This final project is centered on the study of the behavior of a sequential biological reactor (SBR) that is fed from a synthetic water containing drugs. The experimental process, carried out for 3 months in a laboratory, required an automated reactor, to which we initially introduced an amount of biological sludge obtained from the sewage treatment plant of Alcoy. In order to keep the microorganisms alive and allow their development, the food was added to a container with a capacity of 24 l. The clarified water was also deposited in a container with the same characteristics. In order to evaluate the evolution and degree of elimination of the organic matter, which with the presence of the drugs was decreasing, the most indicative parameters of water were measured twice a week as COD, pH, suspended solids...In the same way, the biomass situation was studied through microscopic tests. The measurement of these parameters has been used to represent in the Matlab program the evolution of the variables necessary for the realization of the SBR design. Finally, once the design of the reactor and the equipment necessary for its operation has been obtained, an economic study has been carried out to determine the cost in € for treating a m3 of water in our reactor.

[ES] El agua es un recurso esencial para la vida en este planeta, pero no es un bien ilimitado. Debido al calentamiento global, hoy en día existen situaciones de escasez en zonas donde antes era abundante. A esto hay que sumarle el continuo desarrollo de la sociedad, el cual va acompañado de un aumento de las actividades urbanas, industriales y agrícolas, junto a los residuos que estos generan. Así pues, nos damos cuenta de lo importante que resulta realizar una buena gestión de estos desechos para evitar la contaminación de un bien tan preciado. Por ello, se ha instaurado una legislación con el fin de proteger los ambientes acuáticos, destacando en Europa la Directiva Marco del Agua (DMA), aprobada por el Parlamento Europeo en el año 2000. Desde entonces ha ido recibiendo revisiones con el objetivo de actualizar las sustancias prioritarias y los ensayos realizados en estas para establecer unas normas de calidad ambiental que las empresas y los ayuntamientos han de seguir a la hora de deshacerse de sus residuos. No obstante, siguen saliendo al mercado nuevos compuestos químicos cada año y hay otros que, pese a estar presentes desde hace mucho tiempo, hemos detectado recientemente su presencia en el medio por la evolución de las técnicas analíticas. Estos son los llamados contaminantes emergentes, que debido a su falta de regulación en la legislación actual y al desconocimiento de sus efectos a corto y largo plazo sobre el ambiente y los organismos que lo pueblan, se han convertido en una prioridad para los investigadores. En este trabajo se ha estudiado la toxicidad de cinco contaminantes emergentes presentes en la Directiva 2013/39/CE [clorfenvinfos, diclofenaco, pentaclorofenol, sulfanato de perfluorooctano (PFO) y terbutrina] mediante la realización de una batería de bioensayos que representen varios niveles tróficos del medio, como son el invertebrado Daphnia magna y la planta Lemna minor, organismos modelo del medio acuático, y la lombriz de tierra Eisenia fetida, organismo modelo para la toxicidad del suelo. Además, también se ha realizado un ensayo RYA (Recombinant Yeast Assay) con una cepa recombinante de Saccharomyces cerevisiae que expresa el receptor alfa de estrógenos humano para comprobar si estas sustancias presentan actividad estrogénica, resultando positiva en clorfenvinfos, PFO y terbutrina, pero no pudiéndose determinar en diclofenaco y pentaclorofenol debido a la toxicidad ejercida sobre la levadura. Con los resultados obtenidos se ha realizado una evaluación ambiental del riesgo de estos compuestos químicos, comparando el efecto producido sobre los organismos acuáticos ensayados con las concentraciones que las directivas europeas exigen para sus aguas, mediante el cálculo del cociente PEC/PNEC. Viendo los valores resultantes, se concluye que el diclofenaco y el PFO representan un riesgo bajo, pero que el clorfenvinfos, la terbutrina y, sobretodo, el pentaclorofenol, suponen un riesgo alto para la vida acuática, ya que los umbrales de concentración exigidos por la legislación vigente son suficientes para provocar efectos nocivos sobre algunos organismos., [CA] L'aigua és un recurs essencial per a la vida al planeta, però no és un bé il·limitat. El calfament global ha provocat situacions d'escassesa en zones en les quals abans era abundant, i si a açò l'afegim el continu desenvolupament de la societat, el qual va acompanyat d'un augment de les activitats urbanes, industrials i agrícoles (junt als residus que aquestos generen), ens adonem de la importància de realitzar una bona gestió d'aquestes deixalles per a evitar la contaminació d'un bé tan preuat. Amb aquest fi, s'ha instaurat una legislació per a protegir els ambients aquàtics, destacant a Europa la Directiva Marc de l'Aigua (DMA), aprovada pel Parlament Europeu l'any 2000. Aquesta ha anat rebent revisions amb el fi d'actualitzar les substàncies prioritàries i els assajos realitzats en aquestes per a establir unes normes de qualitat ambiental que les empreses i els ajuntaments han de seguir a l'hora de desfer-se del seus residus. No obstant, continuen eixint al mercat nous compostos químics cada any i n'hi han altres que, encara que estiguen presents des de fa molt, ha sigut ara quan em destacat la seua presència en el medi per l'evolució de les tècniques analítiques. Aquestos s'anomenen contaminants emergents, que degut a la seua falta de regulació en la legislació actual i al desconeixement dels seus efectes a curt i llarg termini sobre l'ambient i els organismes que l'habiten, s'han convertit en una prioritat per als investigadors. En aquest treball s'ha estudiat la toxicitat de cinc contaminants emergents presents a la Directiva 2013/39/CE [clorfenvinfos, diclofenac, pentaclorofenol, sulfonat de perfluorooctà (PFO) i terbutrina] mitjançant la realització d'una bateria de bioassajos que representen diversos nivells tròfics del medi, com son l'invertebrat Daphnia magna i la planta Lemna minor, organismes model del medi aquàtic, i el cuc de terra Eisenia fetida, organisme model per a la toxicitat del sòl. A més d'això, també s'ha realitzat un assaig RYA (Recombinant Yeast Assay) amb un cep recombinant de Saccharomyces cerevisiae que expressa el receptor alfa d'estrògens humà per a comprovar si aquestes substàncies presenten activitat estrogènica, resultant positiva en clorfenvinfos, PFO i terbutrina, però no podent-se determinar en diclofenac i pentaclorofenol degut a la toxicitat exercida sobre el llevat. Amb els resultats obtinguts s'ha realitzat una avaluació ambiental del risc d'aquestos compostos químics, comparant l'efecte produït sobre els organismes aquàtics assajats amb les concentracions que les directives europees exigeixen per a les seues aigües, mitjançant el càlcul del quocient PEC/PNEC. Veient els valors resultats, es conclou que el diclofenac i el PFO representen un risc baix, però que el clorfenvinfos, la terbutrina i, sobretot, el pentaclorofenol, suposen un risc alt per a la vida aquàtica, ja que els llindars de concentració exigits per la legislació vigent són suficients per a provocar efectes nocius sobre alguns organismes., [EN] Water is an essential resource for the life in our planet, but it is not unlimited. Global warming has provoked lack of water situations in zones where it was abundant, and together with the fact that the continuous development of society suppose an increase in urban, industrial and agricultural activities (with the residues that they produce), we realize the importance of performing a good management of these wastes to avoid the contamination of this valuated good. There are laws that aim to protect the aquatic environment, as the Water Framework Directive (WFD), approved by the European Parliament in the year 2000. It has been revised and updated in order to add the priority substances and their performed assays to establish environmental quality standards that companies and town halls have to follow when they dispose their wastes. However, new chemical compounds are released each year and there are others than, although they have been in the environment since a lot of time, its presence has been noticed recently due to the evolution of the analytical techniques. They are named emergent contaminants, which, because of their lack of regulation in the current law and the ignorance of their possible effects in short and long terms to the environment, they have become a priority for the researchers. In this work, five emergent contaminants that appear in the Directive 2013/39/EC [chlorfenvinphos, diclofenac, pentachlorophenol, perfluorooctane sulfonate (PFO) and terbutryn] has been studied by the performance of a battery of bioassays that represent different trophic levels: the invertebrate Daphnia magna and the plant Lemna minor as model organisms of the aquatic environment and the earthworm Eisenia fetida as a model organism of the soils. Apart from this, a RYA assay with a recombinant strain of Saccharomyces cerevisiae that express the human estrogen receptor alfa has been performed in order to check the estrogenic activity of these substances, which was detected in the chlorfenvinpos, PFO and terbutryn, but could not be determined for diclofenac and pentachlorophenol, as they were toxic to the yeast. With the results obtained, an environmental evaluation of the risk of these substances was made, comparing their effect in the studied aquatic organisms with the concentrations that the European directives demands for their water sources, by obtaining the PEC/PNEC ratio. We conclude that diclofenac and PFO represent a low risk, but chlorfenvinphos, terbutryn and, especially, pentachlorophenol, represent a high risk to the aquatic life, as the thresholds demanded by the current legislation are enough to provoke harmful effects to some organisms.

Emerging contaminants are compounds that are found in the environment at very low concentrations and which are not yet subjected to environmental regulations. Most of these contaminants are highly resistant, in some cases refractory organic compounds that can not be easily removed by conventional physical, chemical or biological methods. An alternative is to use advanced electrochemical oxidation processes in which Boron doped diamond electrodes (BDD) are used. These electrodes have a very wide electrochemical window because they present very high overpotentials for the oxygen evolution reaction. For this reason, when high overpotentials are applied to these electrodes, ·OH radicals are generated on the electrode surface. ·OH radical is a strong oxidizing agent that can react with organic matter, which can undergo complete oxidation to CO2. In this TFM an electrochemical reactor provided with several BDD electrodes in bipolar configuration for the elimination of the antibiotic norfloxacin is used. The effect of the applied current density, the supporting electrolyte concentration and the inversion time of the electrodes polarity on the operation of the electrochemical reactor is studied, Los contaminantes emergentes son compuestos que se encuentran en el medio ambiente en concentraciones muy bajas y que todavía no están sometidos a regulación medioambiental. Muchos de estos contaminantes son compuestos orgánicos muy resistentes, en algunos casos refractarios que difícilmente se pueden eliminar mediante métodos físicos, químicos o biológicos convencionales. Una alternativa es utilizar procesos electroquímicos de oxidación avanzada en los que se utilizan electrodos de diamante dopados con Boro (BDD). Estos electrodos tienen la particularidad de que su ventana electroquímica es muy amplia debido a que presentan un sobrepotencial muy elevado para la reacción de oxidación del agua para obtener oxígeno. Esto hace que cuando los electrodos se someten a sobrepotenciales lo suficientemente elevados, es posible la generación del radical ·OH que es un oxidante poderoso. Estos radicales pueden reaccionar con la materia orgánica degradándola completamente a CO2. En este TFM se utiliza un reactor eletroquímico provisto de varios electrodos BDD en configuración bipolar para la eliminación del antibiótico norfloxacino. Se estudia el efecto de la densidad de corriente aplicada, de la concentración de electrolito soporte y del tiempo de inversión de la polaridad de los electrodos sobre el funcionamiento del reactor

[ES] En este proyecto se pretende que el alumno realice el diseño de un sistema de adsorción basado en columnas de lecho fijo, para la eliminación de contaminantes emergentes presentes en una disolución acuosa. Ello implicará una revisión bibliográfica de datos experimentales correspondientes al binomio adsorbente-adsorbato objeto del proyecto, de las isotermas de equilibrio y cinética de la adsorción, del modelado matemático de columnas de adsorción de lecho fijo, así como de las expresiones empíricas más utilizadas para la determinación de parámetros característicos de dichas columnas (coeficientes de dispersión, coeficientes de transferencia de materia, etc). A partir de los datos experimentales recopilados en la bibliografía se determinará la isoterma del equilibrio de adsorción más adecuada, así como el coeficiente de transferencia de materia interna. Dichos parámetros, junto aquellos otros que también sean necesarios como el coeficiente de transferencia de materia externa, serán empleados en el diseño del conjunto de columnas de adsorción adecuado para reducir la concentración de contaminantes emergentes por debajo del límite de diseño que se haya fijado, y que sea compatible con el proceso productivo de la planta. Posteriormente se realizará una estimación económica de la propuesta más interesante desde un punto de vista técnico., [EN] In this project it is intended that the student perform the design of an adsorption system based on fixed bed columns, for the removal of emerging contaminants present in an aqueous solution. This will involve a bibliographic review of experimental data corresponding to the adsorbent-adsorbate binomial object of the project, of the equilibrium and kinetic isotherms of adsorption, of the mathematical modeling of fixed-bed adsorption columns, as well as of the most commonly used empirical expressions for the determination of characteristic parameters of said columns (dispersion coefficients, material transfer coefficients, etc.). From the experimental data collected in the bibliography, the isotherm of the most adequate adsorption equilibrium will be determined, as well as the internal matter transfer coefficient. These parameters, together with others that are also necessary, such as the coefficient of external material transfer, will be used in the design of the set of adsorption columns suitable to reduce the concentration of emerging contaminants below the design limit that has been set, and that is compatible with the production process of the plant. Subsequently, an economic estimate of the most interesting proposal will be made from a technical point of view.

[ES] Numerosos estudios han demostrado la presencia de restos de fármacos en las aguas residuales. Esto es debido a que las plantas depuradoras convencionales no son capaces de eliminar este tipo de compuestos con los tratamientos realizados en las mismas. La presencia de estos compuestos en el medio supone un grave riesgo para los organismos acuáticos y la salud humana debido al efecto acumulativo que tienen estos contaminantes en aguas superficiales y subterráneas. Para poder solucionar este problema y conseguir eliminar estos compuestos farmacéuticos del agua residual, se propone un tratamiento de separación con membranas mediante ultrafiltración. Para realizar este diseño, en el que se trata un efluente procedente de la salida de una Estación Depuradora de Aguas (EDAR), el cual contiene una variedad de compuestos farmacéuticos de diferentes características físico-químicas, se realizan varios ensayos con dos tipos de membranas cerámicas de diferente corte molecular (1 y 15 kDa). Para poder analizar estos ensayos y su efectividad, se estudia el grado de rechazo de cada uno de los compuestos farmacéuticos y su recuperación de corrientes de proceso. El diseño planteado se realiza a partir de los resultados que proporcionan un mayor índice de rechazo. Posteriormente, se introduce una cloración del agua para su posible reutilización., [EN] Different researches/studies have shown the appearance of some drugs in sewage water. This is related to purification plants because these common plants are not capable of removing some compounds with the treatments made in these plants. The appearance of this compounds or products in the environment is a risk for aquatic organisms and for the human health because of the cumulative effect these contaminants have in surface and ground water. To solve this problem and to remove these pharmaceutical compounds we can observe in sewage water, a new separation treatment with membranes and ultrafiltration has been proposed. To make this design, composed by different pharmaceutical products with different physicochemical characteristics and with an effluent coming from sewage treatment plant (in Spanish: (EDAR) Estación Depuradora de Aguas), some tests have to be made with two kinds of ceramic membranes with different molecular cut (1 and 15 kDa). To analyse these tests and their efficacy, the level of aversion that the pharmaceutical compounds could have and the process currents recovery have to be studied. The proposed design is made as of the results that give us a higher level of aversion. Subsequently, a cloration of water is introduced in order to a possible reuse., [CAT/VA] Nombrosos estudis han demostrat la presència de restes de fàrmacs a les aigües residuals. Açò pot produir-se a causa de les plantes depuradores convencionals i a la seua incapacitat per a eliminar aquests tipus de compostos amb els tractaments realitzats. La presència d’aquests compostos al mig suposa un risc enorme i molt greu per als organismes aquàtics i per a la salut del ésser humà a causa dels efectes acumulatius que tenen aquests contaminants a les aigües superficials i subterrànies. Per a poder solucionar aquest problema i per a aconseguir eliminar aquests compostos farmacèutics de les aigües residuals, s’ha proposat un tractament de separació amb membranes mitjançant el procés d’ultrafiltració. Per a realitzar aquest disseny, en el qual es necessita un efluent procedent de la eixida d’una Estació Depuradora d’Aigües (en espanyol: (EDAR) Estación Depuradora de Aguas) i que conté una gran varietat de compostos farmacèutics amb característiques físico-químiques diferents, hem de realitzar varies proves amb dos tipus de membrances ceràmiques i també amb diferent tall molecular (1 i 15 kDa). Per a poder analitzar estes proves i la seva efectivitat, s’ha d’estudiar el grau de rebuig de cadascun dels components farmacèutics i la seua recuperació de corrents de procés. El disseny proposat es realitza a partir dels resultats que proporcionen un major nivell de rebuig. Posteriorment, s'introduïx una cloració de l'aigua per al seu possible reutilització.

[ES] La escasez del agua de calidad es un problema a nivel mundial que va aumentando a causa de la contaminación que experimenta. Por ello, la depuración y la reutilización de las aguas contaminadas son cada vez más necesarias. La emisión de los denominados contaminantes emergentes (CEs), presenta una gran importancia y son muchas las organizaciones que intentan aportar soluciones al problema. Los CEs son microcontaminantes generalmente de tipo orgánico, que en su mayor parte no están regulados y que son el principal objetivo de la legislación actual por causar un impacto ambiental considerable. Para su eliminación, es necesario utilizar tratamientos como son los Procesos de Oxidación Avanzada (POA), ya que presentan la capacidad de generar especies muy oxidantes, como son los radicales hidroxilos, y que actúan para lograr la degradación total o parcial de compuestos muy resistentes a los métodos convencionales (EDAR). El presente trabajo se ha enfocado en cinco bloques: Degradación de cuatro contaminantes (terbutrina, diclofenaco, clorfenvinfos y pentaclorofenol) a escala de laboratorio con métodos naturales (Fotolisis) y con Procesos de Oxidación Avanzada (POA), en concreto Fenton y foto-Fenton. Degradación de los cuatro contaminantes en planta piloto con las condiciones de reacción más favorables obtenidas a partir de los resultados a escala de laboratorio. Estudio de la toxicidad de la mezcla sobre fangos activos mediante técnicas de respirometría. Escalado de planta piloto a planta industrial. Estudio económico sobre el coste que conllevaría la implantación de una instalación industrial; cálculo del ahorro que se podría obtener después de realizar la inversión y rentabilidad de llevar a cabo la instalación industrial. Se ha demostrado que el tratamiento foto-Fenton en condiciones de pH óptimas (2,8) es capaz de eliminar estos contaminantes de las aguas generando un efluente no tóxico para los fangos activos, por lo que es factible un acoplamiento del tratamiento con un sistema de depuración biológico; además se ha comprobado que existe un ahorro económico y beneficio medioambiental si las aguas contaminadas son previamente sometidas a un tratamiento adecuado previo a su vertido a la EDAR., [CA] L’escassetat de l’aigua de qualitat és un problema a nivell mundial que va augmentant a causa de la contaminació que experimenta. Per això, la depuració i la reutilització de les aigües contaminades són cada vegada més necessàries. L’emissió dels denominats contaminants emergents (CEs), presenta una gran importancia i son moltes les organitzacions que intenten aportar solucions al problema. Els CEs són microcontaminants generalment de tipus orgànic, que majoritàriament no estan regulats i que són el principal objectiu de la legislació actual per causar un impacte ambiental considerable. Per a la seua eliminació, és necessari utilizar tractaments com són el Processos d’Oxidació Avançada (POA), ja que presenten la capacitat de generar espècies molt oxidants, com són els radicals hidroxils, i que actúen per a aconseguir la degradació total o parcial de compostos molt resistents als mètodes convencionals (EDAR). El present treball s’ha enfocat en cinc blocs; Degradació de quatre contaminants (terbutrina, diclofenaco, clorfenvinfos i pentaclorofenol) a escala de laboratori amb mètodes naturals (fotòlisi) i amb Processos d’Oxidació Avançada (POA), en concret Fenton i foto-Fenton. Degradació dels quatre contaminants en planta piloto amb les condicions de reacció més favorables obtingudes a partir dels resultats a escala de laboratori. Estudi de la toxicitat de la mescla sobre fangs actius per mitjà de tècniques de respirometria. Escalat de planta pilot a planta industrial. Estudi econòmic sobre el cost que comportaría la implantació d’una instal·lació industrial; càlcul de l’estalvi que es podria obtindre després de realizar la inversión i rendibilitat de dur a terme la instal·lació industrial. S’ha demostrat que el tractament foto-Fenton en condicions de pH òptimes (2,8) és capaç d’eliminar estos contaminants de les aigües generant un efluent no tòxic per als fangs actius, per la qual cosa és factible un adaptament del tractament amb un sistema de depuració biològic; a més s’ha comprovat que hi ha un estalvi econòmic i benefici mediambiental si les aigües contaminades són prèviament sotmeses a un tractament adequat previ al seu abocament a l’EDAR., [EN] The shortage of quality water is a worldwide problem that is increasing due to the pollution. For this reason, the treatment and reuse of polluted water in becoming necessary. The emission of contaminants of emerging concern (CECs) is of great importance and many organisations are trying to found solutions for this problem. CECs are mostly organic micropollutant agents that are not regulated by law and, nowadays, are the main target of the legislation because of their important environmental impact. The Advanced Oxidation Processes (AOPs) are the necessary methods for their elimination. They present a high capacity to generate reactive oxygen species, such as hydroxyl radicals, and achieve the total or partial decomposition of components that are very resistant to the conventional methods (Waste Water Treatment Station, WWTS). This paper is focused on the following topics: Decomposition of four pollutants (terbutryn, diclofenac, chlorfenvinphos and pentachlorophend) at laboratory scale with natural methods (Photolysis) and with Advanced Oxidation Processes (AOPs), Fenton and Photo-Fenton. Decomposition of four pollutants on a pilot plant with the most favourable reaction conditions obtained from the results at laboratory scale. Evaluation of the composition toxicity on activated sludge through respirometry techniques. Scaling up from the pilot plant to an industrial plant. Economic study of the costs of implementing an industrial plant; calculation of the savings that could be obtained after the investment and profitability of running the industrial plant. The Photo-Fenton treatment, in optimal pH conditions (2.8), has been demonstrated to be capable of eliminating these pollutants of the sewage. This treatment generates an effluent that is non-toxic for the activated sludge; therefore, it is possible to complement the treatment with a biological purifying system. Moreover, economic saving has been proved and also an environmental benefit, if the polluted water goes through convenient treatment before pouring it in the WWTS.

[ES] En el presente Trabajo fin de Grado, se han desarrollado materiales semiconductores capaces de fotodegradar pesticidas persistentes que se encuentran presentes en aguas superficiales, los cuales poseen una elevada toxicidad. Los materiales seleccionados para ser estudiados como puntos cuánticos de luz, para la descontaminación fotocatalítica del pesticida modelo en agua, son el zinc y el estaño. De esta manera, se pretende conocer y utilizar técnicas de oxidación y análisis avanzadas para resolver un problema medioambiental. En primer lugar, los puntos cuánticos comerciales de ZnO y SnO2 serán soportados en sólidos inorgánicos, en este caso serán soportados sobre sílice. Posteriormente, se caracterizarán mediante técnicas espectroscópicas los materiales preparados para comprobar la correcta deposición y formación de los puntos cuánticos. Además, se comprobará la actividad y eficiencia de estos materiales como fotocatalizadores para fotodegradar pesticidas en agua, como el metilparatión, mediante irradiación ultravioleta, empleando una lámpara de mercurio de media presión., [EN] In the present senior thesis, semiconductor materials with the ability to photodegrade highly toxic pesticides that are present and persist in surface waters were developed. The materials selected to be studied as light quantum dots to achieve the photocatalytic decontamination of the model pesticide in water were zinc and tin. In this way, we intended to acquire and use advanced oxidation and analysis techniques in order to solve an environmental problem. Firstly, commercial light quantum dots of ZnO and SnO2 were supported by inorganic solids; in this case in particular, they were supported by silica. Afterwards, the prepared materials were characterised using spectroscopic techniques in order to check the correct placement and formation of the quantum dots. Moreover, we tested the activity and efficiency of these materials as photocatalysts by measuring their ability to photodegrade pesticides in water, such as methyl parathion, using ultraviolet radiation produced by a medium-pressure mercury lamp., [CA] En el present Treball Fi de Grau, s’han desenvolupat materials semiconductors capaços de fotodegradar pesticides persistents que es troben presents en agües superficials, els quals tenen una elevada toxicitat. Els materials seleccionats per a ser estudiats com a punts quàntics de llum, per a la descontaminació fotocatalítica del pesticida model en aigua, son el zinc y el estany. D’aquesta manera, es pretén conèixer i utilitzar tècniques d’oxidació i anàlisis avançades per a resoldre un problema medioambiental. En primer lloc, els punts quàntics comercials de ZnO y SnO2 seran suportats en sòlids inorgànics, en aquets cas seran suportats sobre sílice. Posteriorment, es caracteritzaran mediant tècniques espectroscòpiques els materials preparats per a comprovar la correcta deposició i formació dels punts quàntics. A més, es comprovarà l’activitat i eficiència d’aquests materials com a fotocatalitzadores per a fotodegradar pesticides en aigua, com el metilparatió, mediant irradiació ultravioleta, utilitzant un llum de mercuri de mitjana pressió.

In this TFM is proposed an advanced electrochemical oxidation process for the removal of, propanolol, which can be considered an emerging contaminant. Emerging contaminants are compounds that are in low concentration in the environment and are not yet subject to environmental regulation; they are difficult to remove, and it is necessary to operate the electrochemical reactor at very high oxidation potentials. For this reason, it is necessary to use very stable electrodes, as the Boron dopped diamond electrodes (BDD), that allow to reach such high oxidation overpotentials. These electrodes have a very wide electrochemical window because they present very high overpotentials for the oxygen evolution reaction. For this reason, when high overpotentials are applied to these electrodes, ·OH radicals are generated on the electrode surface. ·OH radical is a strong oxidizing agent that can react with organic matter, which can undergo complete oxidation to CO2. In this TFM the effect of the applied current density and the supporting electrolyte concentration on the oxidation of propanolol is studied, En este TFM se propone un proceso electroquímico de oxidación avanzada para la eliminación de un medicamento, el propanolol, que puede considerarse un contaminante emergente. Los contaminantes emergentes son compuestos que se encuentran en baja concentración en el medio ambiente y que todavía no están regulados; son difíciles de degradar, y es necesario operar el reactor electroquímico a potenciales de oxidación muy elevados. Para ello es necesario utilizar electrodos muy estables y que permitan alcanzar dichos potenciales como son los electrodos de diamante dopado con Boro (BDD). Estos electrodos tienen la particularidad de que su ventana electroquímica es muy amplia debido a que presentan un sobrepotencial muy elevado para la reacción de oxidación del agua para obtener oxígeno. Esto hace que cuando los electrodos se someten a sobrepotenciales lo suficientemente elevados, es posible la generación del radical ·OH que es un oxidante poderoso. Estos radicales pueden reaccionar con la materia orgánica degradándola completamente a CO2. En este TFM se estudia el efecto de la densidad de corriente aplicada y de la concentración de electrolito soporte sobre la oxidación del propanolol

[ES] La presión creciente de los procesos de urbanización, desarrollo industrial y la utilización indiscriminada del agua, han provocado el deterioro de la calidad de las mismas perdiendo su capacidad como recurso apto para usos posteriores. Las aguas residuales urbanas e industriales cuando se vierten a cauces públicos pueden llevar unos niveles de contaminación orgánica e inorgánica muy altos y superiores a los que los ecosistemas pueden asimilar y autodepurar, dando lugar a una contaminación de las aguas superficiales y subterráneas. En este sentido, la limitada eficiencia de las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR) convencionales para eliminar microcontaminantes orgánicos ha sido ampliamente demostrada, ya que estas sustancias son sólo eliminadas o adsorbidas en parte por los procesos biológicos. Por ello, una amplia gama de estos compuestos (productos farmacéuticos o productos de cuidado personal, disruptores endocrinos, plaguicidas, plastificantes, compuestos organoclorados y organohalogenados persistentes, fenoles de alquilo, y metales pesados, etc.), escapan a los tratamientos convencionales, convirtiéndose en ubicuos en el medio ambiente a bajas concentraciones y causando múltiples efectos en los organismos acuáticos. Por lo tanto, se hace necesario evaluar los riesgos de los microcontaminantes en los ecosistemas acuáticos; para ello, se dispone de potentes sistemas de predicción como son los bioensayos. En este trabajo se estudian los efectos tóxicos de cinco microcontaminantes (clorfenvinfos, diclofenaco, pentaclorofenol, PFO y terbutrina) sobre organismos pertenecientes a diferentes niveles tróficos como son la bacteria marina Vibrio fischeri, el alga Pseudokirchneriella subcapitata, embriones del pez Oryzias latipes y dos líneas celulares de mamíferos, con el fin de realizar una evaluación de riesgos ambientales debidos a estos cinco compuestos., [EN] The increasing pressure of the processes of urbanization, industrial development and the indiscriminate use of water, have caused the deterioration of the quality of the water, which has lose its capacity for being used in later uses. Urban and industrial wastewater are discharged into public waterways, which may led the increasing of organic and inorganic pollution levels, that can not be assimilate by the ecosystems, resulting in surface and groundwater contamination. In this sense, the limited efficiency of wastewater treatment plants (WWTP), which are responsible of the elimination of microcontaminants, has been widely demonstrated, since these substances are not completely removed or absorbed by biological processes. Therefore, a wide range of these compounds, coming from pharmaceuticals, personal care products, endocrine disruptors, pesticides, plasticizers, organochloride and persistent organohalogen compounds, among others, escape from conventional treatments, causing multiple and undesirable effects on aquatic organisms. For the reasons explained before, is necessary to assess the risks of micropollutants in aquatic ecosystems. In order to do this, different bioassays are available to predict the effects in different organisms. In the present work, the toxic effects of five microcontaminants (chlorfenvinphos, diclofenac, pentachlorophenol, PFO and terbutrin) are studied on the organisms belonging to different trophic levels, such as the marine bacterium Vibrio fischeri, the alga Pseudokirchneriella subcapitata, embryos of the fish Oryzias latipes and two mammalian cell lines, in order to carry out an environmental risk assessment due to these five compounds., [CA] La creixent pressió dels processos d'urbanització, desenvolupament industrial i la utilització indiscriminada de l'aigua, han provocat el deteriorament de la qualitat d’aquestos, que han perdut la seva capacitat com recurs apte per a diferents usos. Les aigües residuals urbanes i industrials quan s’aboquen a les lleres públiques poden portar uns nivells de contaminació orgànica i inorgànica molt alts, i superiors als que els ecosistemes poden assimilar i depurar, donant lloc a la contaminació de les aigües superficials i subterrànies. En aquest sentit, la limitada eficiència de les estacions depuradores d'aigües residuals convencionals (EDAR) per a eliminar microcontaminantes ha estat àmpliament demostrada, ja que aquestes substàncies només son eliminades en part durant el fill processos biològics de depuració. Per això, una àmplia gamma de aquests compostos (productes farmacèutics o de cura personal, disruptors endocrins, plaguicides, plastificants, compostos organoclorats persistents i organohalogenats, fenols, metalls pesats, etc.), escapen dels tractaments convencionals, convertint-se en ubics a l'ambient a concentrations baixes, però que causen diversos efectes no dessitjats en els organismes aquàtics. Per tant, es fa necessari avaluar els riscos dels microcontaminants en els ecosistemes aquàtics, i per això es disposa de potents de sistemes de predicció com són els bioassaigs. En aquest treball s'estudien els efectes tòxics de cinc microcontaminants (clorfenvinfos, diclofenac, pentaclorofenol, PFO i terbutrina) sobre organismes que pertanyen a diferents nivells tròfics com són la bacteria marina Vibrio fischeri, l'alga Pseudokirchneriella subcapitata, embrions del peix Oryzias latipes i dues línies cel·lulars de mamífers, per tal de realitzar una avaluaciò des riscos ambientals deguts a aquests cinc compostos.

[ES] Los contaminantes emergentes son compuestos de los que se tiene poca información y se desconoce su impacto sobre el medioambiente, siendo muy difíciles de eliminar utilizando métodos convencionales. Por este motivo, el objetivo del presente Trabajo Fin de Grado es la caracterización y modelización de un reactor electroquímico provisto de un ánodo de diamante dopado con boro aplicado a la eliminación de un fármaco catalogado como contaminante emergente. Para su caracterización, se han obtenido los coeficientes de transferencia de materia así como los parámetros de funcionamiento del reactor. Los coeficientes de transferencia de materia se han calculado a través del método de las densidades de corriente límite y, una vez analizados, se han ajustado a una correlación. Por otro lado, se han realizado experiencias de eliminación utilizando una disolución de 32 mg/L de norfloxacino, fármaco catalogado como contaminante emergente. La disolución se ha recirculado con un caudal de 30 L/h y al reactor se le ha aplicado una corriente fija y diferente para cada experiencia. De esta forma, se han podido obtener los principales parámetros de funcionamiento del reactor como son la conversión, rendimiento específico, rendimiento farádico y el consumo específico. Los resultados obtenidos, apuntan a que aplicando la mayor de las intensidades, 2 A, tanto la conversión (92%) como la velocidad de reacción (0,008 g/Lh) son las más elevadas. Sin embargo, al aplicar una intensidad de 2 A, el rendimiento farádico es el más bajo obtenido (0,6%) y el consumo específico (3,96x104 kWh/kg) es el más alto de los obtenidos., [EN] Emerging contaminants are compounds about which there is little information and consequently their impact on the environment is not well known. Furthermore, they are very difficult to eliminate by conventional methods. The goal of this Final Thesis Project is the characterization and modeling of an electrochemical reactor provided with a boron doped diamond anode applied to the elimination of norfloxacin, a drug classified as an emerging contaminant. To characterize the reactor, the coefficients of mass transfer were determined as well as the following main operating parameters; conversion, specific performance, faradaic yield and specific consumption. The mass transfer coefficients were calculated by the method of current density limitation and once analyzed, they were adjusted to a correlation. In order to determine the main operating parameters for the reactor, each trial consisted of applying a discrete current to a norfloxacin solution of 32 mg/L recirculated at 30L/h. At the maximum current of 2 A, both conversion (92%) and reaction rate (0.008 g / Lh) were highest. However, at this current, the faradic yield (0.6%) was lowest while the specific consumption (3,96x104 kWh / kg), was highest.

[ES] En los últimos años ha aumentado el interés por el medio ambiente debido a que con el incremento de la industrialización cada vez son más los residuos y desechos que se vierten sobre las aguas. Estos vertidos tienen orígenes muy variados, desde deshechos procedentes de la actividad industrial y agrícola hasta productos farmacéuticos y drogas de abuso. Todos estos residuos tienen en común que contienen compuestos perjudiciales para el medio ambiente y para la salud del ser humano. Los de mayor interés son los contaminantes emergentes, pues son persistentes, se acumulan, y gran parte de ellos presentan actividad de disrupción endocrina. La finalidad de las plantas de tratamiento de aguas residuales es eliminar el mayor número de compuestos contaminantes, pero los procesos que se llevan a cabo no son lo suficientemente eficientes como para eliminarlos completamente. Por ello, los efluentes procedentes de estas plantas suponen una de las principales fuentes de contaminación. Para solucionar el problema se están desarrollando nuevas tecnologías, los llamados Procesos de Oxidación Avanzada (POA), que son capaces de eliminar aquellos compuestos tóxicos difícilmente biodegradables, incluso llegando a eliminar más del 95% de los contaminantes emergentes. En este trabajo se han sometido a un proceso de oxidación avanzada, concretamente a ozonización, aguas artificialmente contaminadas con compuestos relacionados con la industria del corcho. Mediante el ensayo RYA, en el que se han utilizado dos cepas modificadas de la levadura Saccharomyces cerevisiae, se ha detectado la actividad estrogénica (ER-RYA) y la actividad dioxin-like (AhR-RYA) de muestras sometidas a este tratamiento durante diferentes tiempos (0, 1, 2, 5, 10 y 30 minutos). El ensayo ha demostrado que el tiempo de tratamiento es uno de los factores a tener en cuenta para la eliminación total de los contaminantes y sus subproductos, ya que en algunos casos se forman compuestos intermedios con mayor toxicidad que los iniciales. Como estudio complementario al anterior, se ha realizado un bioensayo de toxicidad utilizando Daphnia magna para determinar el nivel de toxicidad de las distintas muestras y conocer los efectos de los contaminantes presentes en ellas sobre la mortalidad y la fecundación de dicho microorganismo. Con este ensayo se ha demostrado que la muestra sin tratamiento (0 min) y las muestras tratadas durante 1 y 30 min presentan un mayor porcentaje de mortalidad y un menor número de crías /hembra, mientras que el mayor número de crías/hembra se corresponde con la muestra 5 min., [EN] In recent years, the interest in the environment has been increased. The industry development has led to more and more waste is poured on water. These discharges have very varied origin, from waste from industrial and agricultural activities to pharmaceuticals and drugs of abuse. All these contain harmful compounds for the environment and for human health. The most interesting are the emerging contaminants, because they are persistent, accumulate, and most of them have endocrine disrupting activity. The purpose of the wastewater treatment plant is to remove as many contaminants compounds, but the processes that take place are not efficient enough to completely eliminate them. Therefore, the effluents from these plants are one of the main sources of contamination. To solve the problem are developing new technology called Advanced Oxidation Process (AOPs), which are capable of removing those hard biodegradable toxic compounds, even going to remove more than 95% of emerging contaminants. In this work we have gone through a process of advanced oxidation, ozonitation specifically, water artificially contaminated with compounds related to the cork industry. By RYA assay, in which there are used two modified strains of the yeast Saccharomyces cerevisiae, has been detected estrogenic activity (ER-RYA) activity and dioxin-like (AhR-RYA) of samples subjected to this treatment for different times (0, 1, 2, 5, 10 and 30 minutes). The assay has shown that treatment time is one of the factors to be taken into account for the total elimination of contaminants and derivates, as in some cases the intermediate product formed are more toxic than the initial product. As complementary to the previous study, a toxicity bioassay using Daphnia magna has been carried out to determine the level of toxicity of different samples and know the effects of contaminants on mortality and fertilization of this microorganism. This test has shown that the sample without treatment (0 min) and the samples treated for 1 and 30 minutes present an increase at mortality rate and a decrease in the number of offspring/ female, while the largest number of offspring / female corresponds to sample 5 min.

[EN] In this Doctoral Thesis the reactivity of a group of emerging pollutants (EP) present in the output waters of urban treatment plants and the implementation of a photo-Fenton process in slightly acidic pH conditions using bio-organic solubles (SBO) as auxiliary chemicals have been studied.First, a mechanistic study was performed to investigate the role played by various reactive species in the oxidation of a mixture of emerging pollutants generated photochemically through advanced oxidation processes. These oxidizing species are the hydroxyl radical (OH), singlet oxygen (1O2) and the excited states of photocatalysts able to act through electron transfer processes.Results show that the EP degradation from the photo-Fenton process is too complex to be explained exclusively by the direct reaction of radical OH¿. More likely, OH radical reacts with further species present in the medium, so that long-lived radicals are generated and contribute to the degradation of EP or participate in chain processes.Rose bengal, known 1O2 generator, showed very low reactivity with EP under photochemical conditions. This fact together with the low values obtained for the rate constants in the reaction of 1O2 with EP, indicate that degradation of EP with singlet oxygen at these concentrations is very inefficient.Electron transfer processes studied using triphenylpyrylium (TPP+) and triphenylthiopyrylium (TPTP+) showed that degradation of EP were produced through the excited singlet and triplet states of the photocatalysts, slightly higher results were obtained by using the TPTP+.SBO, isolated from the wet fraction of municipal waste, are formed by a mixture of macromolecules with a wide range of sizes that goes from 67 to 463 kgmol-1. Furthermore, chemical composition of SBO resembles that of natural organic matter that has been employed in solar photochemical processes for wastewater treatment.Characterization of SBO has shown that these substances are biocompatible, stable after 24 hours of irradiation and able to improve the efficiency of photo-Fenton under slightly acidic pH.The results obtained in the optimization of the operational variables of the photo-Fenton process in the presence of SBO suggest that the mechanism of this process has changed, so that the optimum pH value of 2,8 has shifted to values close to 4. Therefore, the hydroxyl radical is not the main specie but others species could play a role; however they have not been unequivocally identified due to the complexity process.Moreover, SBO are able to generate reactive species; however their efficiency depends on the balance between the generation of reactive species and the inner filter effect produced by the deep color of SBO and also by the competition for the generated reactive species between SBO and the pollutants, [ES] En la presente Tesis Doctoral se estudió la reactividad de un conjunto de contaminantes emergentes (CE) presentes en aguas naturales de salida de depuradoras urbanas y la posibilidad de implementar un proceso foto-Fenton en condiciones de pH ligeramente ácidas empleando sustancias solubles bio-orgánicas (SBO) como auxiliares químicos.En primer lugar se realizó un estudio mecanístico para indagar sobre el papel desarrollado por diversas especies reactivas, generadas fotoquímicamente mediante procesos de oxidación avanzada, en la oxidación de una mezcla de contaminantes emergentes. Entre estas especies oxidantes se encuentra el radical hidroxilo (OH.), el oxígeno singlete (1O2), y los estados excitados de los fotocatalizadores capaces de actuar en procesos de transferencia electrónica.Los resultados obtenidos muestran que el proceso de degradación de los CE mediante foto-Fenton es demasiado complejo para poder ser explicado únicamente mediante la reacción directa del radical OH. Posiblemente, tras ser generado, el radical OH reacciona con las especies presentes en el medio de forma que se generan radicales de vida larga que contribuyen a la degradación de los CE o bien inicia procesos en cadena.El rosa de bengala, conocido generador de 1O2, mostró muy baja reactividad con los CE en condiciones fotoquímicas. Este hecho unido a los bajos valores obtenidos para las constantes de reacción del 1O2 con los CE, nos indica que la degradación mediante reacción con oxígeno singlete a estas concentraciones es muy ineficiente.Los estudios de los procesos de transferencia electrónica empleando trifenilpirilio (TPP+) y trifeniltiopirilio (TPTP+) muestran que la degradación de los CE se produce desde los estados excitados singlete y triplete de los fotocatalizadores, obteniéndose unos resultados ligeramente superiores mediante el empleo del TPTP+.Los SBO son materiales extraídos de la fracción húmeda de los residuos urbanos. Estas sustancias están constituidas por una mezcla de macromoléculas con un amplio rango de tamaños que oscila de 67 a 463 kgmol-1. Además su composición química presenta similitudes estructurales con algunas sustancias que se encuentran en la materia orgánica natural y que han sido empleadas en procesos fotoquímicos solares para el tratamiento de aguas residuales.La caracterización de los SBO ha demostrado que estas sustancias son biocompatibles, estables tras 24 horas de irradiación y capaces de mejorar la eficiencia del foto-Fenton en condiciones de pH ligeramente ácidas.Los resultados obtenidos en la optimización de las variables operacionales en el proceso foto-Fenton en presencia de SBO sugieren que se ha producido una modificación en el mecanismo del proceso foto-Fenton de forma que se ha desplazado el valor óptimo de pH desde 2,8 a valores cercanos a 4. Por tanto el radical hidroxilo puede no ser la especie principal y entrar en juego otras especies que no han podido ser identificadas con certeza debido a la complejidad del proceso.Los SBO son capaces de generar especies reactivas, sin embargo se ha de llegar a un equilibrio entre la generación de especies reactivas y el efecto filtro producido por su acusada coloración, así como por la competencia de los propios SBO por las especies reactivas generadas., [CAT] En la present Tesi Doctoral es va estudiar la reactivitat d'un conjunt de contaminants emergents (CE) presents en aigües d'eixida de depuradores urbanes i la possibilitat d'implementar un procés foto-Fenton en condicions de pH lleugerament àcides emprant substàncies solubles bio-orgàniques (SBO) com auxiliars químics.En primer lloc es va realitzar un estudi mecanístic per indagar sobre el paper desenvolupat per diverses espècies reactives, generades fotoquímicament mitjançant processos d'oxidació avançada, en l'oxidació d'una mescla de contaminants emergents. Entre aquestes espècies oxidants es troba el radical hidroxil (OH), l'oxigen singlet (1O2), i els estats excitats dels fotocatalitzadors capaços de actuar per processos de transferència electrònica.Els resultats obtinguts mostren que el procés de degradació dels CE mitjançant foto-Fenton és massa complex per poder ser explicat únicament per la reacció directa del radical OH. Possiblement després de ser generat, el radical OH reacciona amb les espècies presents en el medi de manera que es generen radicals de vida llarga que contribueixen a la degradació dels CE o bé inicia processos en cadena.El rosa de bengala, conegut generador de 1O2, va mostrar molt baixa reactivitat amb els CE en condicions fotoquímiques. Aquest fet unit als baixos valors obtinguts per a les constants de reacció del 1O2 amb els CE, ens indica que la degradació mitjançant reacció amb oxigen singlet a aquestes concentracions és molt ineficient.Els estudis dels processos de transferència electrònica utilitzant trifenilpirili (TPP+) i trifeniltiopirili (TPTP+) mostren que la degradació dels CE es produeix per mitjà dels estats excitats singlet i triplet dels fotocatalitzadors, obtenint uns resultats lleugerament superiors mitjançant l'ús del TPTP+.Els SBO són materials obtinguts de la fracció humida dels residus urbans. Aquestes substàncies estan constituïdes per una barreja de macromolècules amb un ampli rang de pesos moleculars que van de 67 a 463 kgmol-1. A més la seva composició química presenta similituds estructurals amb algunes substàncies que es troben en la matèria orgànica natural i que han sigut utilitzades en processos fotoquímics solars per al tractament d'aigües residuals.La caracterització dels SBO ha demostrat que aquestes substàncies són biocompatibles, estables després de 24 hores d'irradiació i son capaços de millorar l'eficiència del foto-Fenton en condicions lleugerament àcides.Els resultats obtinguts en l'optimització de les variables operacionals en el procés foto-Fenton en presència de SBO semblen suggerir que s'ha produït una modificació en el mecanisme de manera que s'ha desplaçat el valor òptim de pH des 2,8 a valors propers a 4. Pertant el radical hidroxil deixa de ser l'espècie principal i entren en joc altres espècies que no han pogut ser identificades amb certesa a causa de la complexitat del procés.Els SBO són capaços de generar espècies reactives, però s'ha d'arribar a un equilibri entre la generació d'espècies reactives i l'efecte filtre produït per la seua acusada coloració, així com per la competència dels propis SBO per les espècies reactives generades., Gomis Vicens, J. (2015). Efecto de distintas especies reactivas generadas fotoquímicamente sobre la eliminación de contaminantes presentes en aguas naturales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. doi:10.4995/Thesis/10251/51667., TESIS