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This study is focused on the development of a nanostructured coating by soft chemistry in order to obtain antibacterial and self-cleaning properties. The strategy adopted was to implement an energy-efficient aqueous chemical method for environmental reasons: the adopted protocol involves the formation of nanometric zinc oxide rods using a liquid route at temperatures below 100 ° C. First, we studied the relationship between the substrate preparation method and the durability of the final deposited coating (initial surface condition, part geometry, etc.). In order to improve the resistance of growth-initiating germs, a silica gel has been developed, optimized and previously deposited on the substrate as a chemical bonding base. The choice of zinc oxide as nanostructuring crystallites then provides a photo-catalytic characteristic which activates the degradation of various organic substances (dirt, bacteria). This property has also been verified by firstly studying the mortality of model bacteria and secondly by monitoring the discoloration of a dye, methylene blue, to simulate soiling. Tests with common bacterial strains like E. coli have been performed and have shown less proliferation on a treated surface compared to a bare surface. A population of bacteria 3 to 4 times less important on the surface was noted. There is also 3 times more mortality in washing water. This shows the difficulty of bacteria to attach on the surface as well as a mortality effect induced by the coating. Vapor deposition of a long carbon chain molecule increases the superhydrophobic property of the surface, thereby preventing soil deposition and reducing the use of cleaning products, without reducing the desired properties. The mechanical durability of the coating has also been studied in order to verify the maintenance of the self-cleaning properties in use. A tailored tribological test has been developed to simulate the friction of a finger on the surface. Despite the observed wear of the needles, the coating retains its hydrophobic character and its ability to degrade. It has also been observed that the superhydrophobic layer degrades in priority for the benefit of the integrity of the nano-needles.; Cette étude est focalisée sur l’élaboration d’un revêtement nanostructuré par procédé chimie douce afin d’obtenir des propriétés antibactériennes et autonettoyantes. La stratégie adoptée a été de mettre en place une méthode chimique en voie aqueuse peu énergivore pour des raisons environnementales : le protocole adopté met en jeu la formation d’oxyde de zinc nanométrique par voie liquide à des températures inférieures à 100°C. En premier lieu, nous nous sommes attachés à étudier la relation entre la méthode de préparation du substrat et la durabilité du revêtement final déposé (état de surface initial, géométrie de la pièce…). Afin d’améliorer la tenue des germes initiateurs de croissance, un gel de silice a été mis au point, optimisé et préalablement déposé sur le substrat comme base d’accroche chimique. Le choix de l’oxyde de zinc en tant que cristallites nano-structurants apporte ensuite un caractère photo-catalytique qui active la dégradation de diverses substances organiques (salissures, bactéries). Cette propriété a par ailleurs été vérifiée via d’une part l’étude de la mortalité de bactéries modèles et d’autre part le suivi de décoloration d’un colorant, le bleu de méthylène, permettant de simuler une salissure. Les tests avec des souches bactériennes communes comme E. coli ont été réalisés et ont montré une prolifération plus réduite sur une surface traitée comparé à une surface nue. Une population de bactéries 3 à 4 fois moins importante sur la surface a été relevée. Il y a également 3 fois plus de mortalité dans les eaux de lavage. Ceci montre une difficulté d’accroche des bactéries ainsi qu’un effet de mortalité induit par le revêtement. Un dépôt en phase vapeur d’une molécule à longue chaîne carbonée permet d’accroître la propriété superhydrophobe de la surface, empêchant ainsi un dépôt de salissure et réduisant l’utilisation de produits de nettoyage, sans pour autant amoindrir les propriétés recherchées. La durabilité mécanique du revêtement a également été étudiée afin de vérifier le maintien des propriétés autonettoyantes à l’usage. Un test tribologique sur-mesure a été élaboré pour permettre de simuler le frottement d’un doigt sur la surface. Malgré l’usure constatée des aiguilles, le revêtement conserve son caractère hydrophobe et sa capacité de dégradation. Il a également été observé que la couche superhydrophobe se dégradait en priorité au profit de l’intégrité des nano-aiguilles.

In recent years, significant advancement in the synthesis, characterization and association with different types of polymers, thermoplastics or reactive (thermosetting) systems of ionic liquids with tunable nature (ammonium, imidazolium, and phosphonium) open up new perspectives in the field of polymers, in particular in one of epoxy networks. It has been shown that ionic liquids (ILs) could contribute to host polymers as they can act as nanostructuring agents, interfacial agents of nanofillers (ionic exchanges with lamellar silicates or grafted onto silica nanofillers), or even as reagent intervening on the polymerization mechanism. Thus, enhanced physical behaviors (mechanical, surface, thermal resistance, etc.) which cannot be obtained with conventional approaches could be achieved. Furthermore, according to numerous studies, it has also been shown that organic-inorganic (O/I) objects such as metal-oxo clusters of the POSS® (PolyOligomericSilsexqioxanes) could be incorporated into polymers. In particular, in networks based on epoxy or methacryate, POSS® could act as co-monomer and/or self-assemble as O/I nanostructures in order to confer specific functionalities. This thesis work presents the preparation, characterization and modification of epoxy/amine or epoxy IL/amine by IL-modified POSS® nanoclusters. The first par of this work is dedicated to study the effect of the grafting of imidazolium ionic liquid onto POSS® carrying different organic ligands (isobutyl or phenyl) on the formation of uniform and well-dispersed POSS® nanodomains in the epoxy-amine networks. In the second part, the effect of the nanostructuration of IL-g-POSS®Ph within the epoxy/amine network on the properties, including thermal stability, surface properties, mechanical, and fire behavior will be examined. In the last section, new epoxy IL (ILM/IPD) hybrid O/I networks have been implemented. For this, diepoxyde salts (ILMs) were synthesized and then copolymerized with a diamine hardener (IPD) with or without the presence of POSS®Ph-triol or IL-g-POSS®Ph. Such routes were investigated in order to design flexible epoxy IL hybrid networks (ILM/amine/IL-g-POSS®Ph) exhibiting very interesting and multifunctional properties compared to conventional epoxy networks., Au cours de ces dernières années, des avancées importantes ont été réalisées dans la synthèse, la caractérisation et l’association avec différents polymères, thermoplastiques ou systèmes réactifs (thermodurcissables) de liquides ioniques de nature divers (ammonium, imidazolium ou phosphonium) ouvrent de nouvelles perspectives dans le domaine des matériaux polymères, en particulier celui des réseaux époxyde. En effet, il a été démontré que les liquides ioniques (LI) pouvaient apporter beaucoup aux polymères en se comportant en tant qu’agents nanostructurants, agents interfaciaux de nanocharges (échanges ioniques avec les silicates lamellaires ou greffés sur des nanocharges de silice) ou encore en tant que co-monomères intervenant sur les mécanismes de polymérisation. Des comportements physiques améliorés (mécanique, de surface, de tenue thermique, etc.) peuvent être ainsi obtenus par des approches conventionnelles. Par ailleurs, au cours de nombreuses études, il a été également démontré que des objets organiques-inorganiques (O/I) comme des clusters de type métal-oxo ou POSS® (PolyOligomericSilSexqioxanes) pouvaient être incorporés dans des polymères, en particulier des réseaux de type polyépoxy ou méthacrylates, comme co-monomères et/ou être auto-assemblés sous forme de nanostructures O/I susceptibles de leur conférer des fonctionnalités spécifiques. Ce travail de thèse présente donc la préparation, la caractérisation et la modification de réseaux époxy/amine ou époxy LI/amine avec des POSS® modifiés par des LIs. Dans un premier temps, ce travail est dédié à étudier l'effet du greffage des liquides ioniques d'imidazolium sur des POSS® porteurs de différents ligands organiques (isobutyle ou phényle) sur la formation de nanodomaines POSS® uniformément bien dispersés dans des réseaux époxy-amine. Dans la deuxième partie, l’effet de la nanostructuration des LI-g-POSS®Ph sur les propriétés de réseaux époxy/amine, à savoir leur stabilité thermique, leurs propriétés de surface, leur comportement mécanique et leur tenue au feu sera étudié. Dans la dernière section, de nouveaux réseaux époxy-LI hybride O/I ont été mis en œuvre. Pour cela des sels diépoxydés (LIMs) ont été synthétisés puis co-polymérisés avec un durcisseur diamine (IPD) avec ou sans la présence de POSS®Ph-triol ou LI-g-POSS®Ph afin de concevoir des réseaux époxy-LI hybride (LIM/amine/LI-g-POSS®Ph) souples présentant des propriétés très intéressantes par rapport des réseaux époxy classiques.

The nanoscience and nano technology development determine the continual device miniaturization. Until now, lithography has been the main driving force of this process, but reaches its resolution limits. In this context and to meet future technological requirements, new patterning techniques will have to be considered. Due to its nanometric size (diameter of 2 nm), its capacity for self-assembly, its structural diversity and the possibilities of functionalization, DNA constitutes a promising approach making it possible to push back the limits of resolution obtained by photolithography processes. In particular, it offers the possibility of creating 2D and 3D architectures, defined to the nearest nanometer. DNA origami based lithography have become of great interest for highresolution patterning due to of their facility, elegance and high throughput. Self-assembling materials used in conjunction with the most advanced exposure tools may enable extension of current manufacturing practices to dimensions of 10 nm and less.This thesis work demonstrates the feasibility of nano-structuring the surface of a silicon substrate from a DNA origami mask. It aims at a sub-10 nm resolution, a pattern density compatible with microelectronic applications, but also the realization of complex self-aligned structures.The studies carried out during this work focused on two axes. We were first interested in etching processes and their characterization, allowing the transfer of sub-10 nm motifs from an origami DNA mask. A second area of work focused on the individual positioning of these structures. For this, we have implement a new nano-patterning hybrid process by combining conventional lithography and self-assembly of DNA origami. By locally controlling the surface properties we managed the placement of single DNA origami on the substrate, in order to integrate them into functional devices., Les technologies de l'information requièrent des dispositifs électroniques de plus en plus complexes qui, dans une démarche logique de miniaturisation, combinent à la fois haute résolution, haute densité ainsi qu’un design complexe. Dans ce contexte et pour répondre aux futures exigences des technologies, de nouvelles techniques de patterning devront être envisagées. De par son gabarit nanométrique (diamètre de 2 nm), sa capacité à l'auto-assemblage et les possibilités de fonctionnalisation, l'ADN constitue une approche prometteuse permettant de repousser les limites de résolution obtenues par les procédés de photolithographie. Plus particulièrement, l’auto-assemblage d’origamis d’ADN, dans lequel un simple brin d’ADN est replié de manière programmable par des brins d’ADN synthétiques plus petits appelés agrafes, offre la possibilité de réaliser des architectures en 2D et en 3D, définies au nanomètre près.Ce travail de thèse démontre la faisabilité de nano-structurer la surface d'un substrat de silicium à partir d’un masque en origami d'ADN. Il vise une résolution sub-10 nm, une densité de motifs compatible avec des applications microélectroniques, mais aussi la réalisation de structures complexes auto-alignées.Les études réalisées au cours de ces travaux se sont focalisées autour de deux axes. Nous nous sommes tout d’abord intéressés aux procédés de gravure afin de transférer des motifs sub-10 nm à partir d’un masque en origami d’ADN. Un deuxième axe de travail a porté sur le positionnement individuel de ces structures. Pour cela, un procédé de structuration de surface a été développé, grâce à l’utilisation de techniques de lithographie conventionnelles, permettant le positionnement déterministe d’origamis d’ADN sur un substrat de silicium.

International audience; Nanostructuration is one of the most promising strategies to develop performant electrode materials for energy storage devices, such as hybrid supercapacitors. In this work, we studied the influence of precipitation medium and the use of a series of 1-alkyl-3-methylimidazolium bromide ionic liquids for the nanostructuration of β(III) cobalt oxyhydroxides. Then, the effect of the nanostructuration and the impact of the different ionic liquids used during synthesis were investigated in terms of energy storage performances. First, we demonstrated that forward precipitation, in a cobalt-rich medium, leads to smaller particles with higher specific surface areas (SSA) and an enhanced mesoporosity. Introduction of ionic liquids (ILs) in the precipitation medium further strongly increased the specific surface area and the mesoporosity to achieve well-nanostructured materials with a very high SSA of 265 m2/g and porosity of 0.43 cm3/g. Additionally, we showed that ILs used as surfactant and template also functionalize the nanomaterial surface, leading to a beneficial synergy between the highly ionic conductive IL and the cobalt oxyhydroxide, which lowers the resistance charge transfer and improves the specific capacity. The nature of the ionic liquid had an important influence on the final electrochemical properties and the best performances were reached with the ionic liquid containing the longest alkyl chain.

We report a detailed experimental investigation of the influence of the formation of nanocrystallites on the vibrational, electronic, and optical properties of CrSi2 thin films. Both amorphous and ...

Thermoplastic elastomers, made of segmented block copolymers forming phase-separated domains (hard/soft) are widely used in the industry for various applications (car dashboards, cable sheathing or even bitumen modifiers). However, the empirical approach often used consisting in modifying the chain composition and looking at the consequences on the final properties lacks of understanding and the structure-properties relationships remain elusive nowadays. The main objective of this thesis is to bring new insights on the following points. What are the effects of the chain architecture and processing conditions on the crystallization kinetics and resulting morphology? Can we explain the reinforcement effect in these materials from the knowledge of their particular structure? How does the flow-induced crystallization influence the rheological properties? To answer these questions, we propose to combine an experimental study, based on structural and rheological characterizations of multiblock copolymers (polybutylene terephthalate – polytetrahydrofuran), with a numerical approach consisting in the development of a coarse-grained model for molecular dynamic simulations. This work led to the following main results. First, it was shown that the multiphasic structure, resulting from a bimodal crystallization whose kinetics is essentially controlled by the soft segment’s length, highly depends on the processing conditions, leading to more ordered structures when the chain mobility is higher. Then, the topological analysis of the semicrystalline network enabled to identify two key parameters to predict the evolution of the plateau modulus: volume fraction and width of the crystallites. Finally, the evolution of the flow properties under flow-induced crystallization was described thanks to the elaboration of a rheological model based on the slowdown of the chains dynamics., Les élastomères thermoplastiques, faits de copolymères à blocs segmentés formant des domaines mous et durs (cristallites) séparés sont largement utilisés dans l'industrie pour la production d’éléments divers (tableaux de bord, gaines de câbles ou encore adjuvants pour le bitume). Cependant, l’approche souvent très empirique consistant à modifier la composition de la chaîne et observer l’impact sur les propriétés finales laisse peu de place à la compréhension et à la généralisation de relations structure-propriétés qui restent encore mal comprises. L'objectif de cette thèse est d'apporter une meilleure compréhension des points suivants. Quels sont les effets de l'architecture de la chaîne et des conditions de procédé sur la cinétique de cristallisation et la morphologie résultante ? Peut-on expliquer l’origine du renforcement dans ces matériaux à partir de leur structure particulière ? Comment la cristallisation induite sous écoulement influence-t-elle les propriétés rhéologiques ? Pour répondre à ces questions, nous proposons de combiner l’étude expérimentale basée sur la caractérisation structurale et rhéologique de copolymères multiblocs (polybutylène téréphtalate – polytétrahydrofurane) avec une approche numérique passant par le développement d’un modèle gros-grains pour la simulation en dynamique moléculaire. Les travaux ainsi menés ont abouti aux résultats principaux suivants. Premièrement, il a été montré que la structure multiphasique, résultant d’une cristallisation bimodale dont la cinétique est essentiellement contrôlée par la longueur du segment mou, dépend fortement des conditions de mise en œuvre menant à des structures plus ordonnées lorsque la mobilité des chaînes est élevée. Ensuite, l’analyse de la topologie du réseau semicristallin a permis de mettre en avant deux paramètres pertinents permettant de prédire l’évolution du plateau caoutchoutique : la fraction volumique et la largeur des cristallites. Enfin, l'évolution des propriétés d’écoulement au cours de la cristallisation sous déformation a été décrite en élaborant un modèle rhéologique basé sur le ralentissement de la dynamique des chaînes.

LNCMI-Toulouse produces some of the most intense non-destructive pulsed magnetic fields in the world (98.8 T). The wires used in coils which generate these magnetic fields require high ultimate tensile strength (UTS) in order to resist the Lorentz forces. Moreover, to obtain the longest possible pulse duration, these wires must have an electrical resistivity closest to that of pure Cu. LNCMI and CIRIMAT explore the design and preparation of Cu-based nanocomposite wires obtained by a combination of powder metallurgy, Spark Plasma Sintering (SPS) and wire-drawing. Composite powders with low Ag contents (< 10 % vol. Ag) are prepared by dispersing Ag microwires (diameter 200 nm, length 30 µm) synthesized at CIRIMAT in a commercial spherical Cu powder (diameter 0.5-1 µm). The so-obtained composite powders are consolidated by SPS in the form of cylinders. These cylinders are drawn, without breaking, in the form of fine wires (1 - 0.2 mm). The microstructure of the wires is made up of Cu ultrafine grains (200 - 400 nm) elongated over several micrometers in the drawing direction. Ag microwires are dispersed along the grain boundaries of Cu. The measurement of the electrical resistivity and the UTS of the wires (at 293 K and 77 K) shows that the wires containing only 1 vol. % Ag present the best compromise between high UTS and low electrical resistivity (1100 MPa / 0.49 µÔmega.cm at 77 K). The formation of Cu/Ag alloys during the SPS cycle significantly increases the resistivity of the wires and thus must be avoided. A Cu matrix with a bimodal grain size distribution makes it possible to reduce the electrical resistivity of the wires while keeping high UTS (1080 MPa / 0.45 µÔmega.cm at 77 K). Ag-Cu nanocomposite wires present high UTS, equivalent to that of Cu/Ag alloy wires containing about 20 times more Ag produced by melting and solidification, but their electrical resistivity is about 1.5 times lower.; Le LNCMI-Toulouse produit les champs magnétiques non-destructifs pulsés parmi les plus puissants du monde (98,8 T). Les fils conducteurs utilisés dans les bobines qui génèrent ces champs magnétiques nécessitent une contrainte à la rupture élevée afin de résister aux forces de Lorentz. De plus, pour obtenir une durée d'impulsion la plus longue possible, ces conducteurs doivent avoir une résistivité électrique la plus proche possible de celle du Cu pur. Le LNCMI et le CIRIMAT explorent la conception et la préparation de fils nano-composites à matrice Cu par une combinaison de métallurgie des poudres, de frittage SPS et de tréfilage. Les poudres composites à faibles teneurs en Ag (< 10 % vol. Ag) sont préparées en dispersant des microfils d'Ag (diamètre 200 nm, longueur 30 µm) synthétisés au CIRIMAT dans une poudre commerciale de Cu sphérique (diamètre 0,5-1 µm). Les poudres ainsi obtenues sont consolidées par SPS sous forme de barreaux. Ceux-ci sont étirés sans rupture, jusqu'à l'obtention de fils fins (diamètre 1 - 0,2 mm) dont la microstructure est sous la forme de grains ultrafins de Cu (200 - 400 nm) allongés sur plusieurs micromètres dans le sens de l'étirage. Les microfils d'Ag sont dispersés le long des joints de grains du Cu. La mesure de la résistivité électrique et de la contrainte à la rupture des fils (à 293 K et 77 K) a permis de déterminer que les fils contenants seulement 1 % vol. Ag présentent le meilleur compromis contrainte à la rupture / résistivité (1100 MPa / 0,49 µÔmega.cm à 77 K). La formation d'un alliage Cu/Ag lors du frittage SPS a pour conséquence une augmentation notable de la résistivité électrique des fils et doit donc être évitée. Une matrice de Cu avec une distribution bimodale de la taille des grains permet de réduire la résistivité électrique tout en conservant une haute contrainte à la rupture (1080 MPa / 0,45 µÔmega.cm à 77 K). Les fils nano-composites Ag-Cu présentent une contrainte à la rupture équivalente à celle des fils d'alliage Cu/Ag contenant environ 20 fois plus d'Ag élaborés par fusion et solidification, mais présentent une résistivité électrique environ 1,5 fois plus faible.

The thesis is devoted to the Extraordinary Optical Transmission observed in diffractive systems. An industrial need in integration and miniaturization of optical components stimulates the development of planar grating-based devices with thicknesses comparable to operating wavelengths. The EOT effect is perspective for plasmonic applications in structure-induced colors, optical filtering, lasing, optical biosensors due to the improved signal-to-noise ratio and a simplified device design. Aimed at practically available materials and industrially-compatible surface nanotexturing methods, a systematic study of EOT through continuous aluminum films was performed. A modification of laser interference lithography allowing rapid fabrication of variable depth gratings was proposed, theoretically established and experimentally validated. The variable depth defines the efficiency of plasmonic coupling at a fixed wavelength, offering additional possibilities for light manipulations. Using this approach the existence of optimal grating depth for EOT was demonstrated experimentally and depth-resolved structure-induced colors were observed in transmission. For the first time the effect of EOT was experimentally measured in polycrystalline samples, fabricated via nanosphere photolithography. A phenomenological model of EOT in polycrystaline structures and a dimensionless coefficient of disorder are proposed to explain measured transmission curves. The grating depth and disorder concurrence was studied numerically. The systematic study of EOT in various diffraction systems presented in this thesis might pave the way towards more effective plasmonic devices and industrial applications., Cette thèse est consacrée à la transmission optique extraordinaire observée dans systèmes diffractifs. EOT est perspective pour des applications plasmoniques en raison de l’amélioration du rapport signal / bruit et pour la conception simplifiée de l’appareil. Visant des matériaux disponibles et des méthodes de nanotexturation compatibles avec l’industrie, une étude systématique de l’EOT à travers des films d’aluminium a été réalisée. D’abord, une modification de la lithographie interférentielle permettant la fabrication rapide de réseaux à profondeur variable a été proposée, théoriquement établie et validée expérimentalement. En utilisant cette approche, l’existence d’une profondeur de réseau optimale pour l’EOT a été démontrée expérimentalement et la structure résolue en profondeur a induit des changements de couleurs observés en transmission. Pour la première fois, l’effet de l’EOT a été démontré expérimentalement dans des échantillons polycristallins, fabriqués par nano-photolithographie colloïdale. La présence de désordre sub-longueur d’onde dans la disposition des nanopores affecte fortement l’efficacité de l’EOT, qui a été étudiée à la fois expérimentalement et numériquement. Un modèle phénoménologique d’EOT dans les structures polycristallines et un coefficient de désordre sans dimension sont proposés afin d’expliquer les courbes de transmission mesurées. La dépendance entre la profondeur du réseau et le désordre a été étudiée numériquement. L’étude systématique de l’EOT dans divers systèmes de diffraction présentés dans cette thèse pourrait ouvrir la voie à des dispositifs plasmoniques plus efficaces et à des applications industrielles.

International audience; This article presents a study on Metal-Assisted Chemical Etching (MACE) of silicon in HF-H 2 O 2 using silver nanoparticles as catalysts. Our aim is a better understanding of the process to elaborate new 3D submicrometric surface structures useful for light management. We investigated MACE over the whole range of silicon doping, i.e., p ++ , p + , p, p − , n, n + , and n ++. We discovered that, instead of the well-defined and straight mesopores obtained in p and n-type silicon, in p ++ and n ++ silicon MACE leads to the formation of cone-shaped macropores filled with porous silicon. We account for the transition between these two pore-formation regimes (straight and cone-shaped pores) by modeling (at equilibrium and under polarization) the Ag/Si/electrolyte (HF) system. The model simulates the system as two nanodiodes in series. We show that delocalized MACE is explained by a large tunnel current contribution for the p-Si/Ag and n-Si/HF diodes under reverse polarization, which increases with the doping level and when the size of the nanocontacts (Ag, HF) decreases. By analogy with the results obtained on heavily doped silicon, we finally present a method to form size-controlled cone-shaped macropores in p silicon with silver nanoparticles. This shape, instead of the usual straight mesopores, is obtained by applying an external anodic polarization during MACE. Two methods are shown to be effective for the control of the macropore cone angle: one by adjusting the potential applied during MACE, the other by changing the H 2 O 2 concentration. Under appropriate etching conditions, the obtained macropores exhibit optical properties (reflectivity ∼3 %) similar to that of black silicon.

The monolithic integration of sub-micron quartz structures on silicon substrates is a key issue for the future development of piezoelectric devices as prospective sensors with applications based on the operation in the high-frequency range. However, to date, it has not been possible to make existing quartz manufacturing methods compatible with integration on silicon and structuration by top-down lithographic techniques. Here, we report an unprecedented large-scale fabrication of ordered arrays of piezoelectric epitaxial quartz nanostructures on silicon substrates by the combination of soft-chemistry and three lithographic techniques: (i) laser interference lithography, (ii) soft nanoimprint lithography on Sr-doped SiO2 sol–gel thin films, and (iii) self-assembled SrCO3 nanoparticle reactive nanomasks. Epitaxial α-quartz nanopillars with different diameters (from 1 μm down to 50 nm) and heights (up to 2 μm) were obtained. This work demonstrates the complementarity of soft-chemistry and top-down lithographic techniques for the patterning of epitaxial quartz thin films on silicon while preserving its epitaxial crystallinity and piezoelectric properties. These results open up the opportunity to develop a cost-effective on-chip integration of nanostructured piezoelectric α-quartz MEMS with enhanced sensing properties of relevance in different fields of application., This project has received funding from the European Research Council (ERC) under the European Union’s Horizon 2020 research and innovation program, project SENSiSOFT (no. 803004); the French Agence Nationale pour la Recherche (ANR), project Q-NOSS ANR ANR-16-CE09-0006-01; the Spanish Ministry of Science Innovation and Universities in cofunding with European social funds through the Severo Ochoa Program for Centers of Excellence in R&D (SEV-2015-0496) and the Ramón y Cajal program (RyC-2012-11709 to J.G.); and the Generalitat de Catalunya (2017SGR00765). Q.Z. was financially supported by the China Scholarship Council (CSC) with no. 201506060170. Q.Z.’s work was done as a part of the PhD program in Materials Science at Universitat Autònoma de Barcelona. The authors thank the “Laboratorio de Microscopías Avanzadas-Instituto de Nanociencia de Aragón” for offering their expertise in the preparation of TEM cross sections. A. Crespi from XRD diffraction service is acknowledged for pole figure measurements. FEG-SEM instrumentation was facilitated by the Institut des Matériaux de Paris Centre (IMPC FR2482) and was funded by Sorbonne Université, CNRS and by the C’Nano projects of the Région Ile-de-France. We thank David Montero for performing the FEG-SEM images.

In this Ph.D. thesis,I have been focused to investigate optimizations and strategies concerning the electron transportlayer (ETL),the hybrid perovskite active layer, and their interfaces in functional perovskite solar cells. On the investigatior of ETLs, I have performed two works: One is on the comparison of a simplified ETL-free planar perovskite solar cells,architecture to that with a planar TiO2 ETL (described in Chapter 2); Another work is on the comparison of perovskite,solat cells with well-oriented one-dimension TiO2 nanocolumn (NA) ETL to those with a planar TiO2 ETL (Chapter 3).On,the investigations of the perovskite active layer, mixed-cation and mixed-halide perovskite was applied into three,relevant works: (1) I optinized and maximized the grain size of the perovskite active layer (Chapter 2); (2) I studied nano-,structured hybrid perovskite fims and their light-harvesting enhancement (Chapter 6): (3) I investigated the thermal,properties of mixed-cation perovskite thin films to understand their improved thermal stability compared to,methylammonium lead iodide (MAPbi3) perovskite (Chapter 4). In addition, I studied passivation methods to alleviate the interfacial charge recombination and to improve the stability of perovskite solar cells (chapter 5)., Dans cette thèse de doctorat, je me suis concentré sur l'optimisation et les stratégies concernant la couche de transport d'électrons (ETL), la couche active à base de pérovskite hybride et leurs interfaces dans les cellules solaires fonctionnelle,de pérovskite. En ce qui concerne l'étude des ETL, j'ai réalisé deux travaux : l'un porte sur la comparaison d'une architecture simplifiée de cellules solaires planaires à base de pérovskite sans ETL avec celle d'un ETL plan en TiO2 (décrit au chapitre 2) ; un autre travail porte sur la comparaison des cellules solaires à base de pérovskite avec des nanocolonnes de Ti02(NA) orientées à celles comportant simplement une ETL de TiO2 plane et non nanostructurée (chapitre 3). Lors des recherches sur la couche active de pérovskite, la pérovskite à cations mixtes et aux halogénures mixtes a été utilisée,dans trois axes de travail distincts. J'ai tout d'abord optimisé et maximisé la taille des grains de la couche active de pérovskite (chapitre 2). Ensuite, j'ai étudié des films de pérovskite hybride nano-structurés et leur amélioration au niveau de la collection de la lumière (chapitre 6). J'ai aussi étudié les propriétés thermiques des films minces de pérovskite à cation mixte et j'ai notamment déterminé leur conductivité et leur diffusivité thermique. L'étude contribue à comprendre leur meilleure stabilité thermique par rapport aux pérovskite à base d'iodure de plomb de méthylammonium (MAPbI3) (voir chapitre 4). Enfin, j'ai étudié les méthodes de passivation pour atténuer la recombinaison de la charge interfaciale et pour améliorer la stabilité des cellules solaires de pérovskite (chapitre 5).

The thesis aims to develop microsystems gas sensors for selective detection of ammonia (NH3) and hydrogen sulfide (H2S). These sensors are dedicated to the control and production as well as security in the management of anaerobic digestion plants dedicated to bio-energy production. To do this,two types of chemical sensors were used for gas sensing. The first objective is the development of sensitive materials able to react with gaseous molecules and the physico-chemical characterization of matérials. Thus our choice focused on a polyaniline-based polymer composite (PANI-MWCNT/PS/PMMA) for the detection of NH3 and metal oxide (V2O5) nanoparticles for the detection of H2S. These materials were synthesized and exposed to gases to evaluate their sensors performances. Such an evaluation has given a proof that these materials were the best choice to respond positively to the target gases since they have shown higher sensitivity and stable responses even in a humid environment. In addition, these materials also showed a partial selectivity towards target gas., La thèse vise au développement de microsystèmes capteurs de gaz sélectifs à l’ammoniac (NH3) et au sulfure d’hydrogène (H2S). Ces capteurs sont destinés au contrôle, à la gestion de la production et la sécurité dans les usines de méthanisation. Pour ce faire, deux types de capteurs chimiques utilisant des matériaux sensibles différents ont été investigués pour la détection des gaz. L’objectif premier est la mise en oeuvre des matériaux sensibles capables de réagir avec les molécules gazeuses et la caractérisation physico-chimique des matériaux. Ainsi, notre choix s’est focalisé sur un composite polymère à base polyaniline (PANI) de nanotubes de carbone multiparois et de deux polymères pour la mise en forme et la stabilisation (PANI-MWCNT/PS/PMMA) pour la détection de NH3. Quant à la détection de H2S, nous avons opté pour des nanoparticules d’oxyde métallique (V2O5). Ces matériaux ont été synthétisés, et exposés aux gaz en définissant un protocole de mesure pour évaluer leurs performances. L’évaluation des performances de détection de ces capteurs a montré qu’ils présentent une sensibilité et une stabilité de réponses même en milieu humide. De plus, chacun des matériaux a également montré une sélectivité partielle vis-à-vis de gaz cible et une certaine indépendance vis-à-vis de gaz interférents.

The monolithic integration of sub-micron quartz structures on silicon substrates is a key issue for the future development of telecommunication to the GHz frequencies. Here we report unprecedented large-scale fabrication of ordered arrays of piezoelectric epitaxial quartz nanostructures on silicon substrates by the combination of soft-chemistry and three cost effective lithographic techniques: (i) laser transfer lithography, (ii) soft nanoimprint lithography on Sr-doped SiO2 sol-gel thin films and (iii) self-assembled SrCO3 nanoparticles reactive nanomasks. Epitaxial α-quartz nanopillars with different diameters (down to 50 nm) and heights (up to 2000 nm) were obtained for the first time. This work proves the control over the shape, micro-and nano-patterning of quartz thin films while preserving its crystallinity, texture and piezoelectricity. This work opens up the opportunity to fabricate new high frequency resonators and high sensitivity sensors relevant in different fields of application.

The detection of organophosphorous compounds remains one of the major issues to be addressed in order to prevent chemical threats. For that purpose, the need of sensitive and selective sensor is of great importance. In this study, we decided to use microcantilevers whose principle is based on the modification of their resonance frequency due to molecule adsorption onto their surface. The idea of this project is to combine the nanostructuration and functionalization to improve cantilevers performances. Thus, the microcantilevers surface was nanostructured using solvothermal method with TiO2 nanorods to increase their adsorption capacity and then, cantilevers sensibility. Those nanostructured cantilevers was then functionalized by molecules able to specifically bind OPs molecules to improve sensors selectivity. The nanostructuration and functionalization were first optimized on silicon substrates before being transferred onto cantilevers. A parametric study was performed to evaluate the impact of synthesis conditions on the nanostructures morphology. The molecules loading on TiO2 nanorods was evaluated and the best nanostructure was reproduced on cantilevers to carry out detection tests of an OPs simulant. Specific investigation was also performed to understand the interaction mechanism between OPs and TiO2.; La détection d’agents organophosphorés (OPs) demeure l’un des problèmes majeurs à résoudre pour prévenir la menace chimique. A cet effet, la recherche de capteurs sensibles, sélectifs, portables reste d’un grand intérêt. Dans ce projet, notre intérêt s’est porté vers des microleviers dont le principe repose sur la modification de leur fréquence de résonance due à une adsorption de molécules à leur surface. Un concept associant la nanostructuration et la fonctionnalisation a été étudié pour améliorer les performances des leviers. Ainsi, la surface des microleviers a été nanostructurée par voie solvothermale avec des nanobâtonnets de TiO2 pour accroitre leur capacité d’adsorption et leur sensibilité. Ces leviers nanostructurés ont ensuite été fonctionnalisés par des molécules (alcool, oxime) susceptibles de se lier spécifiquement aux OPs pour améliorer leur sélectivité. La nanostructuration et la fonctionnalisation ont été préalablement optimisées sur des surfaces modèles avant d’être transférées sur des leviers. Une étude paramétrique a été menée pour évaluer l’impact des conditions de synthèse sur la morphologie des structures. La capacité de greffage des nanostructures a été évaluée et les meilleures structures ont été reproduites sur les leviers pour les tests de détection d’un simulant d’OPs. Des études plus spécifiques ont également été menées pour comprendre les mécanismes d’interactions entre les OPs et le TiO2.

The detection of organophosphorous compounds remains one of the major issues to be addressed in order to prevent chemical threats. For that purpose, the need of sensitive and selective sensor is of great importance. In this study, we decided to use microcantilevers whose principle is based on the modification of their resonance frequency due to molecule adsorption onto their surface. The idea of this project is to combine the nanostructuration and functionalization to improve cantilevers performances. Thus, the microcantilevers surface was nanostructured using solvothermal method with TiO2 nanorods to increase their adsorption capacity and then, cantilevers sensibility. Those nanostructured cantilevers was then functionalized by molecules able to specifically bind OPs molecules to improve sensors selectivity. The nanostructuration and functionalization were first optimized on silicon substrates before being transferred onto cantilevers. A parametric study was performed to evaluate the impact of synthesis conditions on the nanostructures morphology. The molecules loading on TiO2 nanorods was evaluated and the best nanostructure was reproduced on cantilevers to carry out detection tests of an OPs simulant. Specific investigation was also performed to understand the interaction mechanism between OPs and TiO2., La détection d’agents organophosphorés (OPs) demeure l’un des problèmes majeurs à résoudre pour prévenir la menace chimique. A cet effet, la recherche de capteurs sensibles, sélectifs, portables reste d’un grand intérêt. Dans ce projet, notre intérêt s’est porté vers des microleviers dont le principe repose sur la modification de leur fréquence de résonance due à une adsorption de molécules à leur surface. Un concept associant la nanostructuration et la fonctionnalisation a été étudié pour améliorer les performances des leviers. Ainsi, la surface des microleviers a été nanostructurée par voie solvothermale avec des nanobâtonnets de TiO2 pour accroitre leur capacité d’adsorption et leur sensibilité. Ces leviers nanostructurés ont ensuite été fonctionnalisés par des molécules (alcool, oxime) susceptibles de se lier spécifiquement aux OPs pour améliorer leur sélectivité. La nanostructuration et la fonctionnalisation ont été préalablement optimisées sur des surfaces modèles avant d’être transférées sur des leviers. Une étude paramétrique a été menée pour évaluer l’impact des conditions de synthèse sur la morphologie des structures. La capacité de greffage des nanostructures a été évaluée et les meilleures structures ont été reproduites sur les leviers pour les tests de détection d’un simulant d’OPs. Des études plus spécifiques ont également été menées pour comprendre les mécanismes d’interactions entre les OPs et le TiO2.

In this thesis, we focused on preparing nanostructured thin films from block copolymers and characterizing them by different techniques (AFM, TEM and GISAXS). The goal of the research is to produce original nanostructuration in thin films in order to consider the effect of confinement (limited amount of matter, interaction with surface ...) and to understand the phenomena occurring during structuration. The work includes the elaboration of thin films, their reorganization under solvent vapor and their characterization.Specifically, the thesis focused on the study of ISP linear triblock copolymers (PI-b-PS-b-P2VP) (neat or in blends) in thin films, already studied in volume by a partner laboratory of the Nagoya University. We developed adapted characterization methods to this type of polymer in thin film, such as an original method of GISAXS based on the selective staining of blocks by heavy elements (iodine, osmium). This allowed us to confirm the internal structure and the shape of interface of the minority domains and to observe original transitions between morphologies. The presence of wetting layers at both film interfaces (film / air and film / substrate) is a common feature for all systems.Firstly, neat triblocks located on the boundary between different morphologies on the phase diagram, were studied in thin film. Contrary to what was observed in volume, structural transitions (CYL-SPH and GYD-CYL) were observed in thin film. Particularly, the transition from an alternating gyroid structure having a Q214 symmetry to cylinders with symmetry P2mm (no typical hexagonal arrangement) represents, for triblock terpolymers, one of the major results of the thesis. The structural transition mechanism was elucidated by different characterization techniques showing an epitaxial relationship between the two phases. Secondly, we focused on the nanostructuration of triblock blends. We showed the possibility to obtain minority domains of PI and P2VP with rectangular interfaces, arranged with tetragonal symmetry, opening the way for potential applications in the field of nanolithography.; Dans cette thèse, nous nous sommes attachés à préparer des films minces nanostructurés à partir de copolymères à blocs et de les caractériser par différentes techniques (AFM, MET et GISAXS). Le but de la recherche est de réaliser des nanostructurations originales en films minces afin de prendre en compte l'effet de confinement (quantité de matière limitée, interaction avec la surface ...) et de comprendre les phénomènes se produisant au cours de la structuration. Les travaux ont porté sur la mise en œuvre des films minces, leur réorganisation sous vapeur de solvant et leur caractérisation.Plus spécifiquement, les travaux de thèse ont porté sur l’étude de copolymères triblocs linéaires ISP (PI-b-PS-b-P2VP) (seuls ou en mélanges) en films minces, déjà étudié en volume par un laboratoire partenaire de l’Université de Nagoya. Nous avons développé des méthodes de caractérisation adaptées à ce polymère en film mince, en particulier une technique originale de GISAXS reposant sur le marquage sélectif des blocs par des éléments lourds (iode, osmium). Ceci nous a permis de confirmer la structure interne et la forme de l’interface (rayon de courbure) des domaines minoritaires, d’observer des transitions structurales originales. La présence de couches de mouillage aux deux interfaces du film (film/air et film/substrat) est une caractéristique commune à tous les systèmes.Tout d’abord, des triblocs seuls, se trouvant à la limite des différentes morphologies sur le diagramme de phase, ont été étudiés en film mince. Contrairement à ce qui a été observé en volume, des transitions structurales (CYL-SPH et GYD-CYL) ont été observées. Notamment, la transition d’une structure gyroïde alternée présentant une symétrie Q214 vers des cylindres avec une symétrie P2mm (pas d’arrangement typique hexagonal) représente, pour des terpolymères triblocs, un des résultats majeurs de la thèse. Le mécanisme de transition structurale a été élucidé par différentes techniques de caractérisation montrant une relation d’épitaxie entre les deux phases. Ensuite, nous nous sommes focalisés sur la nanostructuration de mélanges de triblocs. Nous avons montré la possibilité d’obtenir des domaines minoritaires de PI et P2VP présentant des interfaces rectangulaires, arrangés avec une symétrie tétragonale, ouvrant la voie à des applications potentielles dans le domaine de nanolithographie.

In this thesis, we focused on preparing nanostructured thin films from block copolymers and characterizing them by different techniques (AFM, TEM and GISAXS). The goal of the research is to produce original nanostructuration in thin films in order to consider the effect of confinement (limited amount of matter, interaction with surface ...) and to understand the phenomena occurring during structuration. The work includes the elaboration of thin films, their reorganization under solvent vapor and their characterization.Specifically, the thesis focused on the study of ISP linear triblock copolymers (PI-b-PS-b-P2VP) (neat or in blends) in thin films, already studied in volume by a partner laboratory of the Nagoya University. We developed adapted characterization methods to this type of polymer in thin film, such as an original method of GISAXS based on the selective staining of blocks by heavy elements (iodine, osmium). This allowed us to confirm the internal structure and the shape of interface of the minority domains and to observe original transitions between morphologies. The presence of wetting layers at both film interfaces (film / air and film / substrate) is a common feature for all systems.Firstly, neat triblocks located on the boundary between different morphologies on the phase diagram, were studied in thin film. Contrary to what was observed in volume, structural transitions (CYL-SPH and GYD-CYL) were observed in thin film. Particularly, the transition from an alternating gyroid structure having a Q214 symmetry to cylinders with symmetry P2mm (no typical hexagonal arrangement) represents, for triblock terpolymers, one of the major results of the thesis. The structural transition mechanism was elucidated by different characterization techniques showing an epitaxial relationship between the two phases. Secondly, we focused on the nanostructuration of triblock blends. We showed the possibility to obtain minority domains of PI and P2VP with rectangular interfaces, arranged with tetragonal symmetry, opening the way for potential applications in the field of nanolithography.; Dans cette thèse, nous nous sommes attachés à préparer des films minces nanostructurés à partir de copolymères à blocs et de les caractériser par différentes techniques (AFM, MET et GISAXS). Le but de la recherche est de réaliser des nanostructurations originales en films minces afin de prendre en compte l'effet de confinement (quantité de matière limitée, interaction avec la surface ...) et de comprendre les phénomènes se produisant au cours de la structuration. Les travaux ont porté sur la mise en œuvre des films minces, leur réorganisation sous vapeur de solvant et leur caractérisation.Plus spécifiquement, les travaux de thèse ont porté sur l’étude de copolymères triblocs linéaires ISP (PI-b-PS-b-P2VP) (seuls ou en mélanges) en films minces, déjà étudié en volume par un laboratoire partenaire de l’Université de Nagoya. Nous avons développé des méthodes de caractérisation adaptées à ce polymère en film mince, en particulier une technique originale de GISAXS reposant sur le marquage sélectif des blocs par des éléments lourds (iode, osmium). Ceci nous a permis de confirmer la structure interne et la forme de l’interface (rayon de courbure) des domaines minoritaires, d’observer des transitions structurales originales. La présence de couches de mouillage aux deux interfaces du film (film/air et film/substrat) est une caractéristique commune à tous les systèmes.Tout d’abord, des triblocs seuls, se trouvant à la limite des différentes morphologies sur le diagramme de phase, ont été étudiés en film mince. Contrairement à ce qui a été observé en volume, des transitions structurales (CYL-SPH et GYD-CYL) ont été observées. Notamment, la transition d’une structure gyroïde alternée présentant une symétrie Q214 vers des cylindres avec une symétrie P2mm (pas d’arrangement typique hexagonal) représente, pour des terpolymères triblocs, un des résultats majeurs de la thèse. Le mécanisme de transition structurale a été élucidé par différentes techniques de caractérisation montrant une relation d’épitaxie entre les deux phases. Ensuite, nous nous sommes focalisés sur la nanostructuration de mélanges de triblocs. Nous avons montré la possibilité d’obtenir des domaines minoritaires de PI et P2VP présentant des interfaces rectangulaires, arrangés avec une symétrie tétragonale, ouvrant la voie à des applications potentielles dans le domaine de nanolithographie.

International audience; Nanomaterials have attracted considerable interest in recent interdisciplinary research for their technological applications related to the nanometric size of the building blocks composing the solids (ex crystallite or atomic and molecular groups).[1,2] Nanostructured materials can be defined as solid samples exhibiting a microstructure the characteristic length scale of which is roughly ranging between 1 and 10 nm.[1] The controlled microstructure of materials at the atomic level offers new physical and chemical properties in comparison to similar bulk materials already applied, for instance, in catalysis, synthesis of luminescent materials, preparation of cosmetic and solar creams, preparation of solar cells, etc.[3,4] Such paradigm has been attributed to the increased surface-to-volume ratio of the shrinking particle size which increase the number of surface and interface atoms generating stress, stain, and structural perturbations.[2] In actinide chemistry, the synthesis and characterization of nanomaterials is very scarce but is of growing interest due to the contribution of actinide nanomaterials in environment (ex migration of actinides) and industry (ex high burn up structures). Recently, we observed the nanostructuration of PuO2 and noticed its outstanding reactivity under ultrasound irradiation which stirred up our curiosity concerning the local environment of this oxide at the nanoscale.[5] In this work, we investigate the synthesis and relevant characterization of nanostructured PuO2 and ThO2. Th can be considered as a good surrogate for Pu because both elements exhibit close ionic radii, their oxide crystallize in the fluorite Fm-3m structure, and they both exist at the (+IV) oxidation state. More precisely, Th only exists at the +IV oxidation state thus avoiding misinterpretations related to the potential contribution of other oxidation states in the crystalline structure. The synthesis studies allowed us to select the nanostructuration conditions for the various oxides and a careful characterization and correlation with AFM, HR-TEM, Raman spectroscopy, XRD and XAS techniques allowed us to probe the local disorder for the various oxides as a function of the particle size. Particularly, EXAFS investigations clearly show a linear decrease of the coordination number for An-O and An-An spheres with the shrinking particle sizes. The crystalline nature of the particles (HR-TEM, XRD) suggest that these observation are correlated to the increasing surface contribution of these particles. These new results raise the question of the physico-chemical properties of oxide nanomaterials crystallizing in the fluorite structure which are materials of paramount importance for engineering applications such as nuclear energy, solid oxide fuel cells, catalysis, or sensors.

Laser powder bed fusion process (LPBF) offers many advantages for industrials compared to conventional processes: complex shapes, structural lightening, faster prototyping, etc. Unlike other metals already industrially qualified, aluminium alloys still face several difficulties with this process: high optical reflectivity, significant thermical conductivity, crack phenomenon or porosity due to the presence of unmelted alumina. Studies carried out during the thesis focused on improving optical properties of aluminium powders. For this purpose, two strategies were studied. The first is the development of a silicon coating in order to create interferential phenomena to maximize the optical absorption for a specific wavelength (1 064 nm). Model-based work using Mie theory has identified the interest in deposing a silicon coating of 215 nm on the surface of aluminium particles reducing the reflectivity from 96 % to 75 %. The second strategy is the increase of the roughness of aluminium powder with nanoparticles deposit on the surface. The process used is electroless to deposit copper on the powder. The objective here, in addition to a better optical absorption, is the in situ formation of a new Al–Cu alloy during the process. After copper deposition (4 %wt), the absorption of the powder at 1 064 nm is improved by 70 %. Finally, laser melting tests of the AlSi12 powder coated by 4 %wt of copper were performed to evaluate the impact of the coating on the energy density to print dense parts. Results showed a reduction of the necessary energy density with respect to literature data for other Al-Cu alloys. However, due to differences in stoechiometry, such an improvement cannot be unambiguously assigned to a better optical absorption., Le procédé de fabrication additive par fusion laser sur lit de poudre (LBM) propose de nombreux avantages pour beaucoup de secteurs industriels par rapport à d’autres procédés conventionnels : formes complexes, allégement structural, temps de fabrication plus rapide, etc. Contrairement à de nombreux alliages déjà qualifiés industriellement, les alliages d’aluminium demeurent encore pénalisés lors de la mise en oeuvre avec ce procédé : réflectivité optique élevée, conductivité thermique importante, phénomène de fissuration ou encore porosité liée à la présence d’alumine non fondue. Les travaux réalisés au cours de cette thèse se sont portés sur l’amélioration des propriétés optiques des poudres d’aluminium par une approche de nanostructuration de la surface des particules. Pour cela, deux voies de fonctionnalisation des poudres ont été étudiées. La première s’est portée sur la réalisation de revêtements uniformes de silicium créant alors des phénomènes interférentiels et permettant de maximiser l’absorption optique à une longueur d’onde précise qui correspond à celle des lasers utilisés en LBM (1 064 nm). Les travaux basés sur un modèle utilisant la théorie de Mie ont permis d’identifier l’intérêt de déposer un revêtement de silicium de 215 nm augmentant ainsi l’absorbance d’une particule d’aluminium de 4 % à 25 %. La seconde solution étudiée est l’augmentation de la rugosité de la poudre d’aluminium par un dépôt en surface de particules nanométriques. Ce procédé a été réalisé par réduction chimique en voie liquide pour déposer du cuivre. L’objectif ici, en plus d’une augmentation de l’absorption optique, est la formation in situ d’un alliage Al–Cu lors du procédé de fusion laser. Après dépôt de cuivre, l’absorption optique de la poudre à 1 064 nm est améliorée de 70 %. Pour terminer, des essais de fusion laser de la poudre d’AlSi12 revêtue de 4 % massique de cuivre ont été réalisés pour étudier l’impact du revêtement sur la densité d’énergie permettant de fabriquer une pièce dense. Il a été constaté une diminution notable de cette densité en comparaison de celle d’autres alliages Al–Cu de la littérature, sans toutefois pouvoir attribuer ce résultat à la seule amélioration de l’absorption optique de la poudre dans la mesure où les alliages sont de stoechiométrie légèrement différente.

The development of a sensitive, selective, fast, reliable, and moderate cost portable detection system has become a necessity to prevent chemical risk during operational or terrorist attacks. Thus, this project is focused on the elaboration of sensor for the detection of chemical warfare agents (Sarin, Tabun, Soman, VX). The use of microcantilevers as sensors is a promising method to increase sensitivity of detection. The low surface area of conventional microcantilevers limits the sensitivity of the method. Thus, to increase the surface of capture, we create a nanotubular titanium oxide structures. This nanostructuration is performed by anodization of titanium layer to obtain titania nanotubes. The influence of Ti deposition and anodization parameters was studied and the synthesis was optimized onto model surfaces, then beeing transferred to the microcantilevers. In order to increase the selectivity (but also sensitivity) of the sensors functionalization has been carried out with an original family of bifunctional ligands able to promote the molecular recognition of target organophosphorus compounds and suitable for the binding with a TiO2 surface., Le développement d’un système de détection sensible, sélectif, rapide, fiable et portable à coût modéré est devenu une nécessité pour prévenir le risque chimique lors d’attaques operationnelles ou terroristes potentielles. Ainsi, ce projet porte sur l’élaboration d’un capteur pour la détection d’agents chimiques de guerre de type organophosphorés (Sarin, Tabun, Soman, VX). L’utilisation de microleviers comme capteur pour augmenter la sensibilité est une méthode prometteuse. La surface faible des microleviers conventionnels limite, la sensibilité de la méthode. Ainsi, pour augmenter la surface de capture, nous avons crée un réseau de nanotubes de TiO2 verticalement alignés. Cette nanostructuration est réalisée par une anodisation électrochimique d’une couche de titane pour obtenir les nanotubes de TiO2. L’influence des paramètres du dépôt de titane et de l’anodisation a été optimisée sur des surfaces modèles puis les conditions ont été transferées sur les microleviers. Afin d’augmenter la sélectivité des capteurs (mais aussi la sensibilité) une fonctionnalisation a été réalisée avec une famille originale de ligands bifonctionnels capables de promouvoir la reconnaissance moléculaire des composés organophosphorés cibles et adaptés à la liaison avec une surface de TiO2.

The goal of this project is to synthesize amphphilic peptides with a structuring part in beta sheet in order to obtain cylindrical mycelles. The hydrophylic part of the peptide is associated to a polymer which will be the support of the membrane because the peptide itself doesn't associate to crate a membrane. With the membrane, we can remove the peptide or not and this membrane has specific filtration properties since it is nanostructured.; Le but de ce projet est de synthétiser des peptides amphiphiles ayant une partie structurante en feuillet beta afin d'obtenir des micelles cylindriques. La partie hydrophile du peptide est associée à un polymère qui va être le support de la membrane car le peptide seul ne se structure qu'en micelle cylindrique. Une fois la membrane créée, le peptide peut être enlevé ou alors laissé au sein de la membrane et cette membrane a des applications dans la filtration spécifique car elle est nanostructurée.

The development of a sensitive, selective, fast, reliable, and moderate cost portable detection system has become a necessity to prevent chemical risk during operational or terrorist attacks. Thus, this project is focused on the elaboration of sensor for the detection of chemical warfare agents (Sarin, Tabun, Soman, VX). The use of microcantilevers as sensors is a promising method to increase sensitivity of detection. The low surface area of conventional microcantilevers limits the sensitivity of the method. Thus, to increase the surface of capture, we create a nanotubular titanium oxide structures. This nanostructuration is performed by anodization of titanium layer to obtain titania nanotubes. The influence of Ti deposition and anodization parameters was studied and the synthesis was optimized onto model surfaces, then beeing transferred to the microcantilevers. In order to increase the selectivity (but also sensitivity) of the sensors functionalization has been carried out with an original family of bifunctional ligands able to promote the molecular recognition of target organophosphorus compounds and suitable for the binding with a TiO2 surface., Le développement d’un système de détection sensible, sélectif, rapide, fiable et portable à coût modéré est devenu une nécessité pour prévenir le risque chimique lors d’attaques operationnelles ou terroristes potentielles. Ainsi, ce projet porte sur l’élaboration d’un capteur pour la détection d’agents chimiques de guerre de type organophosphorés (Sarin, Tabun, Soman, VX). L’utilisation de microleviers comme capteur pour augmenter la sensibilité est une méthode prometteuse. La surface faible des microleviers conventionnels limite, la sensibilité de la méthode. Ainsi, pour augmenter la surface de capture, nous avons crée un réseau de nanotubes de TiO2 verticalement alignés. Cette nanostructuration est réalisée par une anodisation électrochimique d’une couche de titane pour obtenir les nanotubes de TiO2. L’influence des paramètres du dépôt de titane et de l’anodisation a été optimisée sur des surfaces modèles puis les conditions ont été transferées sur les microleviers. Afin d’augmenter la sélectivité des capteurs (mais aussi la sensibilité) une fonctionnalisation a été réalisée avec une famille originale de ligands bifonctionnels capables de promouvoir la reconnaissance moléculaire des composés organophosphorés cibles et adaptés à la liaison avec une surface de TiO2.

The terbium(III) ion is a particularly suitable candidate for the creation of surface-based magnetic and luminescent devices. In the present work, we report the epitaxial growth of needle-like objects composed of [Tb(hfac)3·2H2O]n (where hfac = hexafluoroacetylacetonate) polymeric units on muscovite mica, which is observed by atomic force microscopy. The needle-like shape mimics the structure observed in the crystalline bulk material. The growth of this molecular organization is assisted by water adsorption on the freshly air-cleaved muscovite mica. This deposition technique allows for the observation of a significant amount of nanochains grown along three preferential directions 60° apart from another. The magnetic properties and the luminescence of the nanochains can be detected without the need of surface-dedicated instrumentation. The intermediate value of the observed luminescence lifetime of the deposits (132 µs) compared to that of the bulk (375 µs) and the CHCl3 solution (13 µs) further reinforces the idea of water-induced growth.

International audience; The development of new high performance materials faces the challenge of implementing low temperature densification processes to overcome current technological limitations. In this context, the hydrothermal sintering, inspired by the natural processes of geological and biological mineralization, has recently emerged as a major opportunity to develop new and/or optimized materials that respond to today's scientific, technological and related socio-economic issues. The purpose of this viewpoint paper is to present opinions and propose future outlook for hydrothermal sintering based on the most recent achievements.

The goal of this project is to synthesize amphphilic peptides with a structuring part in beta sheet in order to obtain cylindrical mycelles. The hydrophylic part of the peptide is associated to a polymer which will be the support of the membrane because the peptide itself doesn't associate to crate a membrane. With the membrane, we can remove the peptide or not and this membrane has specific filtration properties since it is nanostructured., Le but de ce projet est de synthétiser des peptides amphiphiles ayant une partie structurante en feuillet beta afin d'obtenir des micelles cylindriques. La partie hydrophile du peptide est associée à un polymère qui va être le support de la membrane car le peptide seul ne se structure qu'en micelle cylindrique. Une fois la membrane créée, le peptide peut être enlevé ou alors laissé au sein de la membrane et cette membrane a des applications dans la filtration spécifique car elle est nanostructurée.

It is the surface, not the bulk material that interacts with the surrounding environment; hence by altering the surface in a controlled manner we can modulate the properties of the material towards its environment. Aryldiazonium salts are suitable to tailor the surface properties since their structural diversity and their electrochemically-assisted bonding ability to modified conducting surfaces. This thesis focuses on the study of the electron transfer through different aryl layers by aryldiazonium electro-reduction at three different thickness levels, monolayer, near-monolayer, and multilayer, when the electroactive molecule is attached to the surface or in solution. Three different electrochemical methods have been used throughout this thesis, CV, EIS and SECM. The first study of this thesis focused on the investigation of the electrochemical properties of alkyl-ferrocene on-carbon monolayers in different solvents and its evaluation for improving the global charge density of carbon materials for energy storage applications. The second study used a bottom-up approach for the fabrication of well-organized surfaces. Carbon and gold substrates were modified by electro-reduction of a tetrahedral-shape preorganized aryldiazonium salt resulting in an ultrathin organic film that showed molecular sieving and current rectification properties towards redox probes in solution. The third study then focused on the oxygen reduction reaction and its intermediates, which are of general importance in natural and industrial processes. Detection of intermediates was achieved by SECM in a foot-printing strategy based on the use of different sensitive aryl multilayers. The role of the applied potential and electrolytes was investigated. Here we have demonstrated that the electrochemical properties of redox probes attached to a surface or in solution can be modulated by introducing aryl layers allowing fundamental research investigations of interest in fields such as energy storage and catalysis.; C'est la surface, et non le matériau qui interagit avec l'environnement. Par conséquent, en modifiant la surface d'un matériau de manière contrôlée, nous pouvons moduler ces interactions avec son environnement. Les sels d'aryles diazonium semblent très adaptés pour modifier les propriétés de surface de matériaux de par leurs diversités structurelles et leur capacité à modifier des surfaces conductrices par électrochimie. Ce travail de thèse se concentre sur l'étude du transfert électronique au travers de couches organiques de différentes épaisseurs (monocouches, couches ultraminces et multicouches), générées par électro-réduction de sels d'aryles diazonium. La molécule électroactive étudiée peut être alors soit fixée à la surface du matériau ou en solution. Différentes méthodes électrochimiques ont été utilisées au cours de cette thèse : CV, EIS et SECM. Dans un premier temps, l'étude des propriétés électrochimiques de surfaces carbonées modifiées par des monocouches d'alkyle-ferrocène a été entreprise dans différents solvants ; ainsi que leur évaluation pour des applications en stockage d'énergie. La deuxième étude s'intéresse à l'utilisation d'une approche « bottom-up » pour la fabrication de surfaces organisées. Des substrats de carbone et d'or ont été modifiés par électro-réduction d'un sel d'aryle diazonium pré-organisé en forme de tétraèdre. Ceci aboutit à l'obtention d'un film organique ultra-mince possédant des propriétés de tamisage moléculaire et de rectification de courant électrochimique vis-à-vis de sondes redox en solution. La troisième étude s'est ensuite focalisée sur la réaction de réduction du dioxygène et de ses intermédiaires, qui présentent un intérêt général aussi bien dans des processus naturels qu'en industrie. La détection de ces intermédiaires a été entreprise par SECM, utilisant une stratégie « d'empreinte » utilisant différentes couches organiques sensibles. L'influence du potentiel appliqué et de l'électrolyte a été étudiée. Dans ce travail, nous avons démontré que les propriétés électrochimiques de sondes redox en solution ou greffées à la surface d'un matériau peuvent être modulées par l'utilisation de couches organiques. Ces recherches fondamentales présentent un intérêt dans des domaines tels que le stockage d'énergie et la catalyse.

This work describes the design of tunable biomaterials for tissue engineering. The composite approach provides numerous advantages to enhance cell adhesion and control bioactivity by complying both with structural and functional requirements. The host matrix, made from a natural macromolecule (collagen), or from synthetic supramolecular polymers (peptide amphiphiles), provides a suitable structural environment to the cells and can also display intrinsic biochemical cues to influence cell behavior. Functionalized silica nanoparticles can be added to be used as platforms either to further tune the architecture of the scaffold or display additional bioactive ligands. The combination of peptide amphiphiles with such nanoparticles led to composite biomaterials with high modularity allowing to compare different displays of one bioactive epitope and the simultaneous grafting of two epitopes known to work in a distance-dependent manner. The next step was to achieve the control of the spatial organization of several functions on the surface of a single nanoparticle. We have developed an original and challenging strategy based on the synthesis of self-assembling alkoxysilane precursors that could form pre-organized domains to be transferred at the silica nanoparticle surface to create patches. A large library of mono- and bifunctional particles were prepared that were incorporated in collagen-based threads evaluated in a model of peripheral nerve regeneration. Finally, we have elaborated thin porous scaffolds by electrospinning collagen in non-denaturing conditions that should allow to improve the cells access to the functional nanoparticles.; Ce travail décrit l’élaboration de biomatériaux modulables pour l’ingénierie tissulaire. L’approche composite utilisée procure de nombreux avantages pour améliorer l’adhésion cellulaire et contrôler la bioactivité en jouant sur des paramètres structuraux et fonctionnels. La matrice du composite est composée d’une macromolécule, le collagène, ou d’auto-assemblages supramoléculaires synthétiques (peptides amphiphiles). Des nanoparticules de silice fonctionnalisées y sont incorporées et jouent le rôle de plateformes capables de modifier les paramètres structuraux de la matrice et/ou d’apporter des signaux biochimiques pour créer le meilleur environnement pour les cellules. La combinaison de peptides amphiphiles et de ces nanoparticules permet de présenter un ou deux épitopes de façon homogène ou sous forme de clusters. Elle a permis de démontrer que l’organisation des signaux chimiques est essentielle à la bioactivité du matériau. Dans un deuxième temps, afin de contrôler l’organisation spatiale des ligands à la surface des nanoparticules, nous avons établi une stratégie originale utilisant des précurseurs alkoxysilanes qui s’auto-assemblent pour former des domaines transférables à la surface de la particule pour former des patches. Une bibliothèque de particules mono ou bi-fonctionnalisées a été synthétisée et incorporée dans des fils de collagène dont la modularité a été utilisée dans un modèle de régénération nerveuse périphérique. Enfin, nous avons développé un protocole pour l’électrofilage du collagène respectant son intégrité structurale afin de créer des membranes 3D fines et poreuses qui offriraient un meilleur accès des cellules aux particules.

This work describes the design of tunable biomaterials for tissue engineering. The composite approach provides numerous advantages to enhance cell adhesion and control bioactivity by complying both with structural and functional requirements. The host matrix, made from a natural macromolecule (collagen), or from synthetic supramolecular polymers (peptide amphiphiles), provides a suitable structural environment to the cells and can also display intrinsic biochemical cues to influence cell behavior. Functionalized silica nanoparticles can be added to be used as platforms either to further tune the architecture of the scaffold or display additional bioactive ligands. The combination of peptide amphiphiles with such nanoparticles led to composite biomaterials with high modularity allowing to compare different displays of one bioactive epitope and the simultaneous grafting of two epitopes known to work in a distance-dependent manner. The next step was to achieve the control of the spatial organization of several functions on the surface of a single nanoparticle. We have developed an original and challenging strategy based on the synthesis of self-assembling alkoxysilane precursors that could form pre-organized domains to be transferred at the silica nanoparticle surface to create patches. A large library of mono- and bifunctional particles were prepared that were incorporated in collagen-based threads evaluated in a model of peripheral nerve regeneration. Finally, we have elaborated thin porous scaffolds by electrospinning collagen in non-denaturing conditions that should allow to improve the cells access to the functional nanoparticles.; Ce travail décrit l’élaboration de biomatériaux modulables pour l’ingénierie tissulaire. L’approche composite utilisée procure de nombreux avantages pour améliorer l’adhésion cellulaire et contrôler la bioactivité en jouant sur des paramètres structuraux et fonctionnels. La matrice du composite est composée d’une macromolécule, le collagène, ou d’auto-assemblages supramoléculaires synthétiques (peptides amphiphiles). Des nanoparticules de silice fonctionnalisées y sont incorporées et jouent le rôle de plateformes capables de modifier les paramètres structuraux de la matrice et/ou d’apporter des signaux biochimiques pour créer le meilleur environnement pour les cellules. La combinaison de peptides amphiphiles et de ces nanoparticules permet de présenter un ou deux épitopes de façon homogène ou sous forme de clusters. Elle a permis de démontrer que l’organisation des signaux chimiques est essentielle à la bioactivité du matériau. Dans un deuxième temps, afin de contrôler l’organisation spatiale des ligands à la surface des nanoparticules, nous avons établi une stratégie originale utilisant des précurseurs alkoxysilanes qui s’auto-assemblent pour former des domaines transférables à la surface de la particule pour former des patches. Une bibliothèque de particules mono ou bi-fonctionnalisées a été synthétisée et incorporée dans des fils de collagène dont la modularité a été utilisée dans un modèle de régénération nerveuse périphérique. Enfin, nous avons développé un protocole pour l’électrofilage du collagène respectant son intégrité structurale afin de créer des membranes 3D fines et poreuses qui offriraient un meilleur accès des cellules aux particules.

Nanostructured metal surfaces have been known to exhibit properties that deviate from that of the bulk material. By simply modifying the texture of a metal surface, various unique optical properties can be observed. In this paper, we present a simple two step electrochemical process combining electrodeposition and anodization to generate black gold surfaces. This process is simple, versatile and up-scalable for the production of large surfaces. The black gold films have remarkable optical behavior as they absorb more than 93% of incident light over the entire visible spectrum and also exhibit no specular reflectance. A careful analysis by scanning electron microscopy reveals that these unique optical properties are due to their randomly rough surface, as they consist in a forest of dendritic microstructures with a nanoscale roughness. This new type of black films can be fabricated to a large variety of substrates, turning them to super absorbers with potential applications in photovoltaic solar cells or highly sensitive detectors and so on.

International audience; Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) composites have recently emerged as excellent candidates to fabricate flexible and small piezoelectric generators for portable devices. Among various techniques used to nanostructure polarized PVDF, the track-etching represents a new route for manufacturing nanostructured composite thin films. The moderate influence of irradiation on the piezoelectric response of polarized PVDF makes possible the use of this technique. In this way, a nanostructured composite based on polarized thin PVDF films comprising embedded nickel nanowires (Ni NWs) was fabricated. The nanostructured PVDF/Ni NWs composites were tested under bending conditions using a homemade pressure cell. Due to the presence of NWs, an increase of five-fold the initial dielectric permittivity, in the low-frequency range, was observed. It suggested the presence of an interfacial polarization at the PVDF/Ni interface. With respect to the etched PVDF, the nanostructured PVDF/Ni NWs composites exhibited a non-negligible enhancement by 2.5 times the piezoelectric efficiency. This result was attributed to the increased Au/Ni NWs electrode surface.

The first aim of the thesis is to study the feasibility of a new process for nanopatterning of sub-30nm diameter tunnel junctions recently patented by Spintec and LTM and to test the properties of tunnel junctions obtained, from the point of view of magnetic and electrical properties. Particular attention will be paid on the characterization of defects generated at the pillar edges when patterning the tunnel junctions and the impact of these defects on the magnetic and transport properties. Another part of the thesis is focused on improving the magnetic and transport MTJ stacks with higher thermal budget tolerance. As a part of this, new materials (W, etc) were used as cap layer or as a spacer layer in composite free layer of pMTJ stacks. Moreover, different magnetic materials combined with different non-magnetic spacer have been investigated to improve the thermal stability factor of the composite storage layers. Detailed structural characterizations were performed to demonstrate the improvements in magnetic and electrical properties. A new RKKY coupling layer was found which allowed to obtain an extremely thin pMTJ stack by reducing the SAF layer thickness to 3.8nm. Seed lees multilayers with enhanced PMA is necesssary to realize a top-pinned pMTJ stack which is necessary to configure a spin-orbit torque MRAM (SOT-MRAM)stack and double magnetic tunnel junction stacks (DMTJs). A new seed less multilyar with enhanced PMA and subsequently advanced stacks such as conventional-DMTJ, thin-DMT, SOT-MRAM stacks, Multibit memory were realized. Finally, electrical properties patterned memory devices were also studied to correlate with the magnetic properties of thin films., Le but de la thèse sera d'étudier la faisabilité d'un nouveau procédé de nanostructuration des jonctions tunnel de dimension sub-30nm récemment imaginé et breveté par Spintec et le LTM et de tester les propriétés des jonctions tunnel obtenus sur les plans structural, magnétique et des propriétés électriques. Une attention particulière sera mise sur la caractérisation des défauts générés en bord de piliers lors de la gravure des jonctions tunnels et l'impact de ces défauts sur les propriétés magnétiques et de transport. Une autre partie de la thèse concerne l'optimisation des propriétés magnétiques et de transport des empilements jonctions tunnel magnétiques en vue d'en améliorer la stabilité thermique, l'amplitude de magnétoresistance tunnel et la facilité de gravure de l'empilement.En particulier l'insertion de nouveaux matériaux réfractaires (W, ) dans les empilements a été étudiée pour améliorer la stabilité de l'empilement lors des recuits à haute température. Des améliorations ont également été apportées pour renforcer la stabilité de la couche de référence de la jonction tunnel lorsque cette dernière est située au dessus de la barrière tunnel. Par ailleurs, une nouvelle couche de couplage antiferromagnétique a été mise au point permettant de réduire significativement l'épaisseur totale de l'empilement et par là même facilitant sa gravure.Tous ces résultats ont été obtenus par des mesures magnétiques et de transport réalisées sur les couches continues et sur des piliers de taille nanométriques.

International audience; Les matériaux nanostructurés peuvent être définis comme des matériaux ayant une structurationde l’ordre de quelques nanomètres (typiquement de 1 à 10 nanomètres). La nanostructurationdes matériaux est un sujet d’étude important en raison de leurs propriétés physiques et chimiquesintéressantes qui peuvent être optimisées en fonction de leur taille, morphologie et structure. Lesparticules nanométriques qui composent ces matériaux possèdent un grand rapport surface survolume et permettent d’offrir une plus grande quantité de sites actifs par rapport à d’autresmatériaux de taille plus importante. Par conséquent, les matériaux nanostructurés peuvent trouverdes applications dans la catalyse, le biomédical, la synthèse de matériaux luminescents.Cependant, la nanostructuration des oxydes d’actinides et leur réactivité qui en résulte sont peurapportées dans la littérature. Des études récentes ont montré que la nanostructuration d’oxydesde plutonium semble jouer un rôle dans la formation sonochimique de colloïdes de Pu en solutionsaqueuses.

Block copolymers (BCP) have proven to be of great interest, especially for their ability to spontaneously self-assemble in ordered and well-defined nanostructures. Some of their macroscopic properties can be altered by physical effects such as confinement (constraining domains at molecular scale) or shear (predominant orientation of domains with anisotropic mechanical response). Here, the study of these effects over the BCP structuration is achieved by using an industrially scalable technique, nanolayer coextrusion, which allows fabrication of macroscopic films made of thousands of alternating layers with individual thickness tuned down to a few tens of nanometers. Films are then coextruded using the triblock : poly(methyl methacrylate-b-butyl acrylate-b-methyl methacrylate) and the polymers : polymethyl methacrylate, polystyrene and polycarbonate (having different interfaces) by varying weight proportions and process parameters to target different layer thicknesses. A multi-scale characterization by coupling different technics as AFM, TEM (after samples staining) and SAXS allowed the local identification of nano-domains and the better understanding of process-structures-properties relation as a result of tensile tests showing improved mechanical behavior for these films. A low thermic stability for comparable process times showed a clear influence over structuration of this kind of BCP. We have observed a change in the triblock morphology from lamellar structures, when it is a close to thermodynamic equilibrium state, to cylindrical structures within the multilayer system which is maintained over long distances indistinct of layer thickness. The well understanding of the forming process parameters to create polymer-based materials at micro- or nanoscale scale is therefore an important factor in order to control nano-structures during a large-scale production of hierarchized materials consisting of BCP, which could strongly influence their macroscopic properties.; Les copolymères à blocs (BCP) sont des macromolécules capables de s’auto-assembler produisant des morphologies bien définies à l’échelle nanométrique. Un certain nombre de leurs propriétés macroscopiques peuvent être largement modifiées par des effets de confinement à l’échelle moléculaire, mais aussi par des effets de cisaillement (l’orientation des structures et donc un comportement mécanique fortement anisotrope). L’une des technologies permettant d’étudier ces effets sur la structuration des BCP est la coextrusion multinanocouches, qui permet de produire à grande échelle des matériaux sous forme de films possédant deux ou plusieurs constituants organisées en milliers de couches alternées ayant chacune une épaisseur nanométrique. À l’aide de ce procédé, des films constitués du tribloc poly(méthacrylate de méthyle-b-butyle acrylate-b-méthacrylate de méthyle) et des homopolymères polyméthacrylate de méthyle, polystyrène et polycarbonate (ayant donc différentes interfaces) ont été fabriqués en variant la composition du mélange et les conditions de coextrusion afin d’obtenir différentes épaisseurs du film (et donc différentes épaisseurs de couche). Une caractérisation multi-échelle a été effectuée en couplant différentes techniques, notamment AFM, MET (après une étape préalable de marquage) et SAXS. Elle a permis d’identifier les structures locales au sein des couches et de mieux comprendre la relation procédé-structure-propriétés suite à des essais en traction uni-axiale montrant de meilleures propriétés dans le cas de structures multicouches. Une faible stabilité thermique, à de temps comparables à ceux du procédé, a montré une influence sur la structuration de ce type de BCP. Nous avons mis en évidence un changement dans la morphologie du tribloc à partir d’une structure lamellaire, lorsque le matériau se trouve dans un état proche de l’équilibre thermodynamique, vers une structure cylindrique au sein du système multicouche et maintenue, quelle que soit l’épaisseur de couche, à grande distance. La maitrîse des procédés de transformation de matériaux à base de polymère à l’échelle micro ou nanométrique prend ainsi toute son importance afin de mieux contrôler, dans le cas des BCP, la structuration lors d’une production à grande échelle de matériaux hiérarchisés constitués de ces matériaux, ce qui influence fortement leurs propriétés macroscopiques.

Block copolymers (BCP) have proven to be of great interest, especially for their ability to spontaneously self-assemble in ordered and well-defined nanostructures. Some of their macroscopic properties can be altered by physical effects such as confinement (constraining domains at molecular scale) or shear (predominant orientation of domains with anisotropic mechanical response). Here, the study of these effects over the BCP structuration is achieved by using an industrially scalable technique, nanolayer coextrusion, which allows fabrication of macroscopic films made of thousands of alternating layers with individual thickness tuned down to a few tens of nanometers. Films are then coextruded using the triblock : poly(methyl methacrylate-b-butyl acrylate-b-methyl methacrylate) and the polymers : polymethyl methacrylate, polystyrene and polycarbonate (having different interfaces) by varying weight proportions and process parameters to target different layer thicknesses. A multi-scale characterization by coupling different technics as AFM, TEM (after samples staining) and SAXS allowed the local identification of nano-domains and the better understanding of process-structures-properties relation as a result of tensile tests showing improved mechanical behavior for these films. A low thermic stability for comparable process times showed a clear influence over structuration of this kind of BCP. We have observed a change in the triblock morphology from lamellar structures, when it is a close to thermodynamic equilibrium state, to cylindrical structures within the multilayer system which is maintained over long distances indistinct of layer thickness. The well understanding of the forming process parameters to create polymer-based materials at micro- or nanoscale scale is therefore an important factor in order to control nano-structures during a large-scale production of hierarchized materials consisting of BCP, which could strongly influence their macroscopic properties., Les copolymères à blocs (BCP) sont des macromolécules capables de s’auto-assembler produisant des morphologies bien définies à l’échelle nanométrique. Un certain nombre de leurs propriétés macroscopiques peuvent être largement modifiées par des effets de confinement à l’échelle moléculaire, mais aussi par des effets de cisaillement (l’orientation des structures et donc un comportement mécanique fortement anisotrope). L’une des technologies permettant d’étudier ces effets sur la structuration des BCP est la coextrusion multinanocouches, qui permet de produire à grande échelle des matériaux sous forme de films possédant deux ou plusieurs constituants organisées en milliers de couches alternées ayant chacune une épaisseur nanométrique. À l’aide de ce procédé, des films constitués du tribloc poly(méthacrylate de méthyle-b-butyle acrylate-b-méthacrylate de méthyle) et des homopolymères polyméthacrylate de méthyle, polystyrène et polycarbonate (ayant donc différentes interfaces) ont été fabriqués en variant la composition du mélange et les conditions de coextrusion afin d’obtenir différentes épaisseurs du film (et donc différentes épaisseurs de couche). Une caractérisation multi-échelle a été effectuée en couplant différentes techniques, notamment AFM, MET (après une étape préalable de marquage) et SAXS. Elle a permis d’identifier les structures locales au sein des couches et de mieux comprendre la relation procédé-structure-propriétés suite à des essais en traction uni-axiale montrant de meilleures propriétés dans le cas de structures multicouches. Une faible stabilité thermique, à de temps comparables à ceux du procédé, a montré une influence sur la structuration de ce type de BCP. Nous avons mis en évidence un changement dans la morphologie du tribloc à partir d’une structure lamellaire, lorsque le matériau se trouve dans un état proche de l’équilibre thermodynamique, vers une structure cylindrique au sein du système multicouche et maintenue, quelle que soit l’épaisseur de couche, à grande distance. La maitrîse des procédés de transformation de matériaux à base de polymère à l’échelle micro ou nanométrique prend ainsi toute son importance afin de mieux contrôler, dans le cas des BCP, la structuration lors d’une production à grande échelle de matériaux hiérarchisés constitués de ces matériaux, ce qui influence fortement leurs propriétés macroscopiques.

Today, renewable energies such as wind, solar, hydropower and thermoelectricity play an essential role to cover our energy needs. Among these different sources of energy, thermoelectricity, which offers the ability to convert a heat into electricity or vice versa, has attracted a great attention due to its wide field of potential applications. The current advances in thermoelectric research are focusing on the improvement of the conversion efficiency of thermoelectric devices through optimizing and improving the thermoelectric properties of the thermoelectric materials (Seebeck coefficient, electrical conductivity and thermal conductivity). For this, different approaches (doping, new materials, nanostucturing...) have been investigated in the literature. Among these approaches, nanostructuring of materials is the most studied in the literature in order to improve the thermoelectric properties of materials. In this thesis work, we aimed to study the effect of surface nanostructuring of materials (mesoporous silicon and titanium oxide deposited in thin film) by ultra-short laser beams (picosecond and femtosecond) on the evolution of their thermoelectric properties. First, we focused on the study of various physical phenomena involved during the laser-matter interaction that yield to the formation of very different nanostructures in form of ripples, spikes, dots and others as function of the applied laser dose (fluence and number of pulses). The formation of these nanostructures has been studied in two regimes (stationary and dynamic). After optimizing the laser parameters leading to the formation of such nanostructures, a characterization of Seebeck coefficient and the electrical conductivity before and after the nanostructuring of these materials was carried out by using a new experimental setup (ZT-meter) designed and validated in GREMI laboratory. The results of measurements showed an important improvement of Seebeck coefficient and electrical conductivity after nanostructuring. This important improvement observed with the both materials leaded to a strong increase in the thermoelectric power factor (reaching roughly 50000%).; Aujourd’hui, les énergies renouvelables comme l’énergie éolienne, l’énergie solaire, l’énergie hydroélectrique et la thermoélectricité jouent un rôle essentiel dans la couverture de nos besoins en énergie. Parmi ces différentes sources d’énergie, la thermoélectricité, qui permet de convertir la chaleur en électricité ou inversement, attire une grande attention grâce à son large champ d’application. Les actuelles avancées dans la recherche thermoélectrique visent l’amélioration du rendement de conversion des modules thermoélectriques, à travers l’optimisation des propriétés thermoélectriques intrinsèques des matériaux utilisés (coefficient de Seebeck, conductivité électrique et conductivité thermique). Pour cela, différentes approches ont été étudiées (dopage, nouveau alliages, nanostucturation …). Parmi ces approches, la nanostructration des matériaux a été largement étudiée pour mener à bien cet objectif. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à étudier l’effet de la nanostructuration de surface des matériaux (silicium mesoporeux et oxyde de titane déposé en couches minces) par faisceaux laser ultra-court (picoseconde et femtoseconde) sur l’évolution de leurs propriétés thermoélectriques. Dans un premier temps, nous nous sommes focalisés sur l’étude des différents phénomènes physiques impliqués durant l’interaction laser-matière ainsi que sur la formation des différentes nanostructures résultantes (en forme de ripples, spikes, dots et autres) en fonction de la dose laser appliquée (la fluence et le nombre de pulses). La formation de ces nanostructures a été étudiée suivant deux régimes (stationnaire et dynamique). Après l’optimisation des paramètres conduisant à la formation de ces nanostructures, la caractérisation du coefficient de Seebeck et la conductivité électrique avant et après la nanostructuration de ces matériaux a été réalisée grâce à un nouveau dispositif de mesure (ZT-meter) développé au laboratoire GREMI. Les résultats de mesures montrent une importante amélioration du coefficient de Seebeck et la conductivité électrique après la nanostrucutration. Un facteur d’augmentation de la puissance thermoélectrique a été observé pour les deux matériaux étudiés ; notamment dans le cas de couches minces d’oxyde de titane (jusqu’à 500 fois).

International audience; In this work, the properties of cellulose (CE)/xyloglucan (XG) biopolymer blends are investigated, taking inspiration from the outstanding mechanical properties of plant cell walls. CE and XG were first co-solubilized in an ionic liquid, 1-ethy1-3-methylimidazolium acetate, in order to blend these biopolymers with a varying CE:XG ratio. The biopolymers were then regenerated together using water to produce solid blends in the form of films. Water-soluble XG persisted in the films following regeneration in water, indicating an attractive interaction between the CE and XG. The final CE:XG ratio of the blends was close to the initial value in solutions, further suggesting that intimate mixing takes place between CE and XG. The resulting CE/XG films were found to be free of ionic liquid, transparent and with no evidence of phase separation at the micron scale. The mechanical properties of the blend with a CE:XG ratio close to one revealed a synergistic effect for which a maximum in the elongation and stress at break was observed in combination with a high elastic modulus. Atomic force microscopy indicates a co-continuous nanostructure for this composition. It is proposed that the non-monotonous variation of the mechanical performance of the films with XG content is due to this observed nanostructuration. (C) 2017 Elsevier Ltd. All rights reserved.

The present work is in the frame of a collaboration between Arkema - Groupe de Recherche de Lacq (GRL) and the Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA). This work consists in the preparation of block copolymers containing at least one biodegradable block in order to study their nanostructuration aiming at preparing etching mask by nanolithography. The first part of this work is dedicated to the description of lithographic processes in order to summarize the major advances and the technological bolts to unlock concerning the electronic component miniaturization by top-down and bottom-up approaches. Particular interest has been given to the bottom-up approach based on the direct self-assembly of block copolymer due to the fact that well defined morphologies are accessible at small scale. The properties of the PS-b-PMMA as well as those of block copolymers containing one biodegradable block are also discussed to underline the importance of the development of new block copolymers. The second part of this manuscript concerns the synthesis and characterization of block copolymers by organocatalyzed controlled ring opening polymerization (ROP) of lactones and carbonates. A study of block copolymer nanostructuration has been performed for copolymers containing one block of poly(ε-caprolactone), poly(β-butyrolactone) or poly(trimethylene carbonate) in order to determine their morphologies and the corresponding domain-spacing. The high block incompatibility of the synthesized copolymers enables lammellar and cylindrical nanostructurations with domain-spacing in the order of ten nanometers. We also noticed that the crystallization of the poly(ε-caprolactone) block prevent the large-scale nanostructuration of the corresponding copolymers. In a third part, we got interested to inhibit poly(ε-caprolactone) crystallization by random copolymerization. Co-monomers reactivity and their minimal loading required to fully inhibit copolymer crystallinity have been determined to investigate the impact of co-monomer structure. Then, block copolymers containing one or two amorphous random copolyester block(s) have been synthesized to evaluate the impact of crystallinity inhibition on their nanostructuration ability. This strategy allowed the phase segregation in nano-domains of well defined geometries. Cylindrical morphologies presenting a domain spacing between 15.3 and 19 nm have been determined by SAXS analysis and microscopy (AFM) in the case of thin films prepared from "PCLam."-b-Krasol H-b-"PCLam.".; Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre Arkema - Groupe de Recherches de Lacq (GRL) et le Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA) et porte sur la synthèse et l'étude de la nanostructuration de copolymères à blocs constitués d'au moins un bloc biodégradable en vue de préparer des masques de gravure par nano-lithographie. Le premier chapitre est dédié à la description des approches lithographiques développées afin de faire le point sur les principales avancées ainsi que sur les verroux technologiques à lever concernant la miniaturisation des composants électroniques via les approches top-down et bottom-up. Un intérêt particulier a été porté sur l'approche bottom-up reposant sur l'auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs étant donné que des morphologies bien définies et de faibles dimensions sont accessibles. Les propriétés du PS-b-PMMA ainsi que celles de copolymères à blocs constitués d'un bloc biodégradable sont également discutées afin de souligner l'importance du développement de nouveaux copolymères à blocs. La deuxième partie de ce manuscrit porte sur la synthèse et la caractérisation de copolymères à blocs par polymérisation organocatalysée et contrôlée par ouverture de cycle (ROP) de lactones et de carbonates. Une étude de la nanostructuration de copolymères à blocs composés de poly(ε-caprolactone), de poly(β-butyrolactone) ou de poly(triméthylène carbonate) a été réalisée afin d'évaluer les morphologies ainsi que les espacements de domaines correspondants. La forte incompatibilité des blocs des copolymères synthétisés a permis l'observation de nanostructurations lamellaires et cylindriques ayant des espacements de domaines de l'ordre d'une dizaine de nanomètre. Nous avons également remarqué que la cristallisation du bloc de poly(ε-caprolactone) empêche la nanostructuration à grande échelle des copolymères correspondants. Dans une troisième partie, nous avons tout d'abord cherché à inhiber la cristallisation de la poly(ε-caprolactone) par copolymérisation aléatoire. Une évaluation de la réactivité du co-monomère, ainsi que du taux minimum requis pour rompre totalement la cristallinité du copolymère, en fonction de la structure du co-monomère employé a été effectuée. La synthèse de copolymères à blocs constitués d'un bloc de copolyester aléatoire amorphe ("PCLam.") a par la suite été réalisée pour évaluer l'impact de l'inhibition de la cristallinité sur la nanostructuration de ces nouveaux copolymères à blocs. Cette stratégie a permis la ségrégation de phase en nano-domaines de géométries bien définies. Des morphologies cylindriques présentant un espacement de domaines compris entre 15,3 et 19 nm ont été déterminées par analyses SAXS et par microscopie (AFM) dans le cas de films minces préparés à partir de "PCLam."-b-Krasol H-b-"PCLam.".

The present work is in the frame of a collaboration between Arkema - Groupe de Recherche de Lacq (GRL) and the Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA). This work consists in the preparation of block copolymers containing at least one biodegradable block in order to study their nanostructuration aiming at preparing etching mask by nanolithography. The first part of this work is dedicated to the description of lithographic processes in order to summarize the major advances and the technological bolts to unlock concerning the electronic component miniaturization by top-down and bottom-up approaches. Particular interest has been given to the bottom-up approach based on the direct self-assembly of block copolymer due to the fact that well defined morphologies are accessible at small scale. The properties of the PS-b-PMMA as well as those of block copolymers containing one biodegradable block are also discussed to underline the importance of the development of new block copolymers. The second part of this manuscript concerns the synthesis and characterization of block copolymers by organocatalyzed controlled ring opening polymerization (ROP) of lactones and carbonates. A study of block copolymer nanostructuration has been performed for copolymers containing one block of poly(ε-caprolactone), poly(β-butyrolactone) or poly(trimethylene carbonate) in order to determine their morphologies and the corresponding domain-spacing. The high block incompatibility of the synthesized copolymers enables lammellar and cylindrical nanostructurations with domain-spacing in the order of ten nanometers. We also noticed that the crystallization of the poly(ε-caprolactone) block prevent the large-scale nanostructuration of the corresponding copolymers. In a third part, we got interested to inhibit poly(ε-caprolactone) crystallization by random copolymerization. Co-monomers reactivity and their minimal loading required to fully inhibit copolymer crystallinity have been determined to investigate the impact of co-monomer structure. Then, block copolymers containing one or two amorphous random copolyester block(s) have been synthesized to evaluate the impact of crystallinity inhibition on their nanostructuration ability. This strategy allowed the phase segregation in nano-domains of well defined geometries. Cylindrical morphologies presenting a domain spacing between 15.3 and 19 nm have been determined by SAXS analysis and microscopy (AFM) in the case of thin films prepared from "PCLam."-b-Krasol H-b-"PCLam.".; Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre Arkema - Groupe de Recherches de Lacq (GRL) et le Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA) et porte sur la synthèse et l'étude de la nanostructuration de copolymères à blocs constitués d'au moins un bloc biodégradable en vue de préparer des masques de gravure par nano-lithographie. Le premier chapitre est dédié à la description des approches lithographiques développées afin de faire le point sur les principales avancées ainsi que sur les verroux technologiques à lever concernant la miniaturisation des composants électroniques via les approches top-down et bottom-up. Un intérêt particulier a été porté sur l'approche bottom-up reposant sur l'auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs étant donné que des morphologies bien définies et de faibles dimensions sont accessibles. Les propriétés du PS-b-PMMA ainsi que celles de copolymères à blocs constitués d'un bloc biodégradable sont également discutées afin de souligner l'importance du développement de nouveaux copolymères à blocs. La deuxième partie de ce manuscrit porte sur la synthèse et la caractérisation de copolymères à blocs par polymérisation organocatalysée et contrôlée par ouverture de cycle (ROP) de lactones et de carbonates. Une étude de la nanostructuration de copolymères à blocs composés de poly(ε-caprolactone), de poly(β-butyrolactone) ou de poly(triméthylène carbonate) a été réalisée afin d'évaluer les morphologies ainsi que les espacements de domaines correspondants. La forte incompatibilité des blocs des copolymères synthétisés a permis l'observation de nanostructurations lamellaires et cylindriques ayant des espacements de domaines de l'ordre d'une dizaine de nanomètre. Nous avons également remarqué que la cristallisation du bloc de poly(ε-caprolactone) empêche la nanostructuration à grande échelle des copolymères correspondants. Dans une troisième partie, nous avons tout d'abord cherché à inhiber la cristallisation de la poly(ε-caprolactone) par copolymérisation aléatoire. Une évaluation de la réactivité du co-monomère, ainsi que du taux minimum requis pour rompre totalement la cristallinité du copolymère, en fonction de la structure du co-monomère employé a été effectuée. La synthèse de copolymères à blocs constitués d'un bloc de copolyester aléatoire amorphe ("PCLam.") a par la suite été réalisée pour évaluer l'impact de l'inhibition de la cristallinité sur la nanostructuration de ces nouveaux copolymères à blocs. Cette stratégie a permis la ségrégation de phase en nano-domaines de géométries bien définies. Des morphologies cylindriques présentant un espacement de domaines compris entre 15,3 et 19 nm ont été déterminées par analyses SAXS et par microscopie (AFM) dans le cas de films minces préparés à partir de "PCLam."-b-Krasol H-b-"PCLam.".

International audience; The synthesis of ultrathin, single-crystalline zinc oxide nanowires was achieved by treating in a flowing microwave plasma oxidation process, zinc films coated beforehand by a sputtered thin buffer layer of copper. The aspect ratio of the nanowires can be controlled by the following experimental parameters: treatment duration, furnace temperature, oxygen concentration. An average diameter of 6 nm correlated with a mean length of 750 nm can be reached with a fairly high surface number density for very short treatments, typically less than 1 min. The oxidized samples are characterized by means of SEM, XRD, SIMS, HRTEM and EDX techniques. Structural characterization reveals that these nanowires are single-crystalline, with the wurtzite phase of ZnO. Nanowires are only composed of ZnO without copper particles inside or at the end of the nanowires. Temperature-dependent photoluminescence measurements confirm that ZnO nanowires are of high crystalline quality and thin enough to produce quantum confinement.

This PhD dissertation deals with the tuning of the magneto-optical (MO) response of three different magnetoplasmonic systems by using different nanostructuration schemes. They are structures based on SPPs, LSPs and RIfS, respectively. The manipulation of MO activity to be used in biosensors and to improve the sensitivity is also discussed. The first system is thin-film SPP structure consisting of magnetic and plasmonic layers, where the magnetic part is nanostructured multilayers with controlled uni-axial anisotropy. The uni-axial anisotropic properties of the multilayered magnetic materials were clearly reflected on the plasmonic properties of the system. An enhancement in the MO activity can be used to improve the sensitivity of the sensors based on this structure. The second system is a LSP-based magnetoplasmonic structure consisting of Au nanoparticle arrays and continuous magnetic layers. It is demonstrated that a dielectric layer in between Au nanoparticles and ferromagnetic layers is indispensable in order to preserve the plasmonic resonance. The thickness of magnetic layers has an effect on the plasmonic property, which can be further used to tune the MO activity. The third system is a hybrid RIfS structure with a magnetoplasmonic multilayer Ag/ITO/CoFeB/ITO/Ag deposited on a nanoporous AAO substrate. The RIfS signal depends on both the size and the length of the nanopores. The diameter of the nanopores also affects the MO response by generating a reversal in the sign of the Kerr loops. This can be viewed as the tuning factor of MO activity of the structure.; Ce travail de thèse porte sur le contrôle des propriétés de trois systèmes magnéto-plasmoniques grâce à différents types de nanostructuration. Ces structures sont basées respectivement sur la Propagation de Plasmons de Surface (SPP), les Plasmons de Surface Localisés (LSP) et la spectroscopie d’interférences en réflexion (RIfS). La manipulation des propriétés magnéto-optiques (MO) pour une utilisation dans les biocapteurs est discutée. Le premier système est une structure SPP en couche mince de couches de métaux nobles et d’un matériau magnétique de type multicouche présentant une anisotropie uni-axiale contrôlée. L’anisotropie de la couche magnétique se reflète sur les propriétés plasmoniques. Une amélioration de l’activité magnéto-optique peut être mise à profit pour améliorer la sensibilité de capteurs basés sur cette structure. Le second dispositif est une structure LSP avec nanoparticules d’or et d’une couche magnétique continue. Il est démontré qu’une couche diélectrique entre la couche magnétique et les nanoparticules d’or est indispensable pour préserver la résonance plasmonique. L’épaisseur de la couche magnétique a un effet sur cette dernière qui peut en principe être mise à profit pour influer sur l’activité magnéto-optique. La troisième approche est une structure RIfS composée d’un système multicouche magnéto-plasmonique Ag/ITO/CoFeB/ITO/Ag déposé sur un substrat nanoporeux d’oxyde d’aluminium anodique (AAO). Le signal RIfS dépend de la taille et de la longueur des nanopores. Le diamètre des nanopores affecte également la réponse magnéto-optique en réflexion en générant une inversion du signe des cycles d’aimantation mesurés par effet Kerr.

Today, renewable energies such as wind, solar, hydropower and thermoelectricity play an essential role to cover our energy needs. Among these different sources of energy, thermoelectricity, which offers the ability to convert a heat into electricity or vice versa, has attracted a great attention due to its wide field of potential applications. The current advances in thermoelectric research are focusing on the improvement of the conversion efficiency of thermoelectric devices through optimizing and improving the thermoelectric properties of the thermoelectric materials (Seebeck coefficient, electrical conductivity and thermal conductivity). For this, different approaches (doping, new materials, nanostucturing...) have been investigated in the literature. Among these approaches, nanostructuring of materials is the most studied in the literature in order to improve the thermoelectric properties of materials. In this thesis work, we aimed to study the effect of surface nanostructuring of materials (mesoporous silicon and titanium oxide deposited in thin film) by ultra-short laser beams (picosecond and femtosecond) on the evolution of their thermoelectric properties. First, we focused on the study of various physical phenomena involved during the laser-matter interaction that yield to the formation of very different nanostructures in form of ripples, spikes, dots and others as function of the applied laser dose (fluence and number of pulses). The formation of these nanostructures has been studied in two regimes (stationary and dynamic). After optimizing the laser parameters leading to the formation of such nanostructures, a characterization of Seebeck coefficient and the electrical conductivity before and after the nanostructuring of these materials was carried out by using a new experimental setup (ZT-meter) designed and validated in GREMI laboratory. The results of measurements showed an important improvement of Seebeck coefficient and electrical conductivity after nanostructuring. This important improvement observed with the both materials leaded to a strong increase in the thermoelectric power factor (reaching roughly 50000%)., Aujourd’hui, les énergies renouvelables comme l’énergie éolienne, l’énergie solaire, l’énergie hydroélectrique et la thermoélectricité jouent un rôle essentiel dans la couverture de nos besoins en énergie. Parmi ces différentes sources d’énergie, la thermoélectricité, qui permet de convertir la chaleur en électricité ou inversement, attire une grande attention grâce à son large champ d’application. Les actuelles avancées dans la recherche thermoélectrique visent l’amélioration du rendement de conversion des modules thermoélectriques, à travers l’optimisation des propriétés thermoélectriques intrinsèques des matériaux utilisés (coefficient de Seebeck, conductivité électrique et conductivité thermique). Pour cela, différentes approches ont été étudiées (dopage, nouveau alliages, nanostucturation …). Parmi ces approches, la nanostructration des matériaux a été largement étudiée pour mener à bien cet objectif. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à étudier l’effet de la nanostructuration de surface des matériaux (silicium mesoporeux et oxyde de titane déposé en couches minces) par faisceaux laser ultra-court (picoseconde et femtoseconde) sur l’évolution de leurs propriétés thermoélectriques. Dans un premier temps, nous nous sommes focalisés sur l’étude des différents phénomènes physiques impliqués durant l’interaction laser-matière ainsi que sur la formation des différentes nanostructures résultantes (en forme de ripples, spikes, dots et autres) en fonction de la dose laser appliquée (la fluence et le nombre de pulses). La formation de ces nanostructures a été étudiée suivant deux régimes (stationnaire et dynamique). Après l’optimisation des paramètres conduisant à la formation de ces nanostructures, la caractérisation du coefficient de Seebeck et la conductivité électrique avant et après la nanostructuration de ces matériaux a été réalisée grâce à un nouveau dispositif de mesure (ZT-meter) développé au laboratoire GREMI. Les résultats de mesures montrent une importante amélioration du coefficient de Seebeck et la conductivité électrique après la nanostrucutration. Un facteur d’augmentation de la puissance thermoélectrique a été observé pour les deux matériaux étudiés ; notamment dans le cas de couches minces d’oxyde de titane (jusqu’à 500 fois).

Since the first observation of Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) in 1974 a variety of methods have been developed to physically control the arrangement of metallic nanostructures onto a surface in order to enhance Raman signals. The magnitude of the SERS enhancement factor is mainly driven by the enhanced local electromagnetic field in nanostructured metal surfaces. Gaps between adjacent nanoparticles give rise to strong enhancement effects, often referred as ‘hot spots’. One way to produce highly efficient SERS substrates is to develop a reproducible system of interacting metal nanostructures capable of high field enhancement.We patented a force-assisted Atomic Force Microscopy lithographic method allowing the fabrication of a metallic substrate. It will be shown that this method also provides a relatively simple approach to realize reproducible patterns with controlled geometry that can be used to study the influence of specific pattern geometry on SERS phenomenon.In order to investigate the relationship between optical properties and pattern geometries, localized surface plasmon resonance (LSPR) and local electric field enhancement are simulated.Whereas electric field enhancement regions (hot spot) have been observed on the top of the nanostructures with PhotoEmission Electron Microscopy (PEEM), SERS effect has been demonstrated by performing Raman measurements using several probe molecules. Correlations between PEEM measurements, Raman exaltation and local field calculations are presented in relation with the geometrical parameters of the nanostructured patterns., Depuis la première observation du phénomène de Diffusion Raman Exaltée de Surface (DRES) en 1974 de nombreuses méthodes ont été développées pour contrôler l'arrangement de nanostructures métalliques sur une surface dans le but d'augmenter le signal de diffusion Raman. La valeur du facteur d'amplification de la DRES résulte principalement de l’accroissement localisé du champ électromagnétique pour des surfaces métalliques nanostructurées. Des études antérieures ont révélé que l'espacement nanométrique entre les nanoparticules constituait des zones de forte exaltation appelées «points chauds». Nous avons développé et breveté une méthode de lithographique assistée par AFM permettant la fabrication de surfaces métalliques. Il a été démontré que cette méthode fournissait une approche relativement simple pour réaliser d’une part des surfaces reproductibles à géométrie contrôlée à l’échelle nanométrique, et d’autre part des surfaces modèles pour étudier l'influence de la géométrie des motifs sur l'effet DRES. Afin d'étudier la relation entre les propriétés optiques et la géométrie de nos systèmes la résonance plasmon localisée de surface (LSPR) et le facteur d'exaltation du champ électrique local ont été simulés par éléments finis. Les zones de forte exaltations ont été localisées sur les nanostructures par microscopie par photoémission d'électrons (PEEM) et l'effet DRES a été démontré en effectuant des mesures Raman avec plusieurs molécules cibles. Les corrélations effectuées entre les résultats de PEEM, les calculs du champ local et les facteurs d’exaltation Raman seront présentées en lien avec les paramètres géométriques des motifs de nanostructures.

This project focussed on the asset of gold nanoparticles (GNPs) in the build up of piezoelectric and plasmonic immunosensors. Two strategies were implemented, taking advantage of the unique physico-chemical features of GNPs. The first approach consisted in nanostructuring the surface of piezoelectric sensors by GNPs, to exploit their high surface / volume ratio. The second approach consisted in employing the GNPs as transducer in colorimetric biosensors, by making use of their optical properties. In a first part, nanostructuration of planar materials covered with gold or silicon by GNPs (14 nm) was achieved. Each step of the construction of thin films of GNPs was checked by various surface characterization techniques, including contact angle measurements, IR spectroscopy, XPS and SEM. These surfaces were then employed in the development of piezoelectric immunosensors for the detection of the pharmaceutical pollutant diclofenac and staphylococcal enterotoxin A (SEA), a bacterial toxin produced by S. aureus. The input of GNPs was evidenced by comparison with the performances of planar immunosensors. In a second part, the build up of a colorimetric immunosensor operating in the homogeneous phase was achieved by making use of the shift of the localized surface plasmon resonance (LSPR) band resulting from the change of local refraction index induced by the immunological reaction between SEA and GNP-anti-SEA bioconjugate. These studies establish a model for the development of immunosensor for a rapid detection in the ng/mL range.; Ce travail s’est focalisé sur l’apport des nanoparticules d’or (GNPs) dans la construction d’immunocapteurs piézoélectriques et plasmoniques. Deux stratégies ont été mises en œuvre, mettant à profit les propriétés physico-chimiques uniques des GNPs La première approche a consisté à nanostructurer la surface de capteurs piézoélectriques par des GNPs en exploitant leur haut rapport volume / surface. La deuxième stratégie a consisté à employer les GNPs comme transducteur de biocapteurs colorimétriques en exploitant leurs propriétés optiques. Dans une première partie, la nanostructuration de matériaux plans recouverts d'or ou de silicium par des GNPs (14 nm) a été réalisée. Chaque étape d'élaboration des films fins de nanoparticules a été vérifiée par différentes techniques de caractérisation de surface comme la mesure d’angle de contact, la spectroscopie IR, XPS et MEB. Ces surfaces ont été ensuite employées au développement d’immunocapteurs piézoélectriques pour la détection de diclofénac, un polluant pharmaceutique et d’entérotoxine A (SEA), une toxine bactérienne produite par la bactérie S. aureus.L’apport des GNPs a été mis en évidence par comparaison des performances des immunocapteurs plans et nanostructurés. Dans une deuxième partie, la construction d’un immunocapteur colorimétrique opérant en phase homogène a été réalisée en mettant à profit le changement de la position de la bande de résonance localisée de plasmon de surface (LSPR) résultant du changement d'indice de réfraction local induit par la réaction immunologique entre la SEA et un bioconjugué GNP-anti-SEA. Ces études constituent une alternative séduisante pour la détection rapide dans la gamme du ng/mL.

This project focussed on the asset of gold nanoparticles (GNPs) in the build up of piezoelectric and plasmonic immunosensors. Two strategies were implemented, taking advantage of the unique physico-chemical features of GNPs. The first approach consisted in nanostructuring the surface of piezoelectric sensors by GNPs, to exploit their high surface / volume ratio. The second approach consisted in employing the GNPs as transducer in colorimetric biosensors, by making use of their optical properties. In a first part, nanostructuration of planar materials covered with gold or silicon by GNPs (14 nm) was achieved. Each step of the construction of thin films of GNPs was checked by various surface characterization techniques, including contact angle measurements, IR spectroscopy, XPS and SEM. These surfaces were then employed in the development of piezoelectric immunosensors for the detection of the pharmaceutical pollutant diclofenac and staphylococcal enterotoxin A (SEA), a bacterial toxin produced by S. aureus. The input of GNPs was evidenced by comparison with the performances of planar immunosensors. In a second part, the build up of a colorimetric immunosensor operating in the homogeneous phase was achieved by making use of the shift of the localized surface plasmon resonance (LSPR) band resulting from the change of local refraction index induced by the immunological reaction between SEA and GNP-anti-SEA bioconjugate. These studies establish a model for the development of immunosensor for a rapid detection in the ng/mL range.; Ce travail s’est focalisé sur l’apport des nanoparticules d’or (GNPs) dans la construction d’immunocapteurs piézoélectriques et plasmoniques. Deux stratégies ont été mises en œuvre, mettant à profit les propriétés physico-chimiques uniques des GNPs La première approche a consisté à nanostructurer la surface de capteurs piézoélectriques par des GNPs en exploitant leur haut rapport volume / surface. La deuxième stratégie a consisté à employer les GNPs comme transducteur de biocapteurs colorimétriques en exploitant leurs propriétés optiques. Dans une première partie, la nanostructuration de matériaux plans recouverts d'or ou de silicium par des GNPs (14 nm) a été réalisée. Chaque étape d'élaboration des films fins de nanoparticules a été vérifiée par différentes techniques de caractérisation de surface comme la mesure d’angle de contact, la spectroscopie IR, XPS et MEB. Ces surfaces ont été ensuite employées au développement d’immunocapteurs piézoélectriques pour la détection de diclofénac, un polluant pharmaceutique et d’entérotoxine A (SEA), une toxine bactérienne produite par la bactérie S. aureus.L’apport des GNPs a été mis en évidence par comparaison des performances des immunocapteurs plans et nanostructurés. Dans une deuxième partie, la construction d’un immunocapteur colorimétrique opérant en phase homogène a été réalisée en mettant à profit le changement de la position de la bande de résonance localisée de plasmon de surface (LSPR) résultant du changement d'indice de réfraction local induit par la réaction immunologique entre la SEA et un bioconjugué GNP-anti-SEA. Ces études constituent une alternative séduisante pour la détection rapide dans la gamme du ng/mL.

During this thesis project, it was attempted to underline the importance of investigating the ion’s exchange phenomena at the metal oxides electrode/electrolyte interface in order to understand and to furtherly improve their promised performances mostly as highly functional electrodes for supercapacitors. The key phenomena for all these electrodes functionalities originates in the ion’s exchange at the interface of electrode/electrolyte, it is crucial to investigate the role of electrolyte composition, to identify the status of transferred ions and the solvation effect also to investigate their dynamics of transfer at the interface. As a consequence we have decided to focus on the capabilities of a non-classical methodology so-called, ac-electrogravimetry. Another subject of crucial matter for our attention was to illustrate the most fundamental reasons of the electrochemical improvements brought by nanostructuration. In fact, the materials structuration with favorable morphologies and unique properties would alter their functionalities and this can effectively be deeply characterized by ac-electrogravimetry. Different morphologies of TiO2, WO3 and RuOx.nH2O metal oxides were prepared as furtherly detailed. As a consequent, during this thesis project investigations were performed to see what differences in behavior are brought by procuring porosity within these film. In other words, how mesoporous films with small pore sizes, and large surface area to volume ratios could facilitate the ion intercalation/electroadsorption process involved with our chosen synthesized MOx electrodes.; Au cours de ce projet de thèse, les phénomènes de transfert des ions à l'interface électrode à base d'oxydes de métaux/électrolyte ont été étudiés d'une manière approfondie. Cela peut grandement conditionner les performances des dispositifs de type supercondensateur. Il est alors essentiel d'étudier l'influence de la composition de l'électrolyte, d'identifier les ions transférés et les effets de solvatation sur ces mécanismes de transfert ionique. En conséquence, nous avons décidé de mettre l'accent sur les capacités d'une méthodologie non-classique, l'ac-électrogravimétrie, basée sur des microbalances à quartz rapides couplées avec des mesures d'impédance électrochimique pour investiguer finement ces phénomènes d'interface. Un autre aspect d'importance primordiale est de montrer l'intérêt de la nanostructuration de ces films. Des matériaux structurés avec des morphologies optimisées et associées à des propriétés uniques ont donc été caractérisés par ac-électrogravimétrie. Différents oxydes métalliques de type TiO2, WO3 et RuOx.nH2O ont été préparés selon différentes stratégies: dépôts physiques, électrochimiques assistés par des tensioactifs et composites à base de nanotubes de carbone. Dans ce travail, en plus de l'approche d'électrogravimétrie, différentes techniques de caractérisation plus classiques ont été utilisées pour quantifier ces effets de structuration et notamment, les modifications en termes de porosité au sein des films. D'une manière plus précise, la question était de voir comment des films mésoporeux avec de petites tailles de pores et une grande surface spécifique, pourraient faciliter les processus d'intercalation/d'électroadsorption des ions.

This thesis work deals with an understanding of the versatile roles of phosphonium ionic liquids (ILs) as nanostructuration and interfacial agents for the fluorinated polymer matrix, i.e.,poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene) (P(VDF-CTFE)). In this context, two phosphonium ILs with different functionalities in steric hindrance and extra dipolar groups are firstly incorporated in P(VDF-CTFE) matrix to prepare polymer films. The crystalline phase structure, dispersion morphology and crystallization behavior are finely characterized with the goal of providing a full and deep understanding of the versatile and tunable nanostructuration effect of phosphonium ILs. Subsequently, in order to elucidate the mechanism of interfacial influence of IL, a fluorinated phosphonium IL with a cation structure combining three phenyls and a short fluorinated chain is added on the surface of graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), making them as functional nanofillers to be incorporated into P(VDF-CTFE) matrix. Thus,P(VDF-CTFE)/graphene composite films with different filler contents are prepared in order to investigate the mechanism of interfacial interaction and its influence on the composite films, such as crystalline phase structure, crystallization behavior, chain segmental relaxation behavior, dispersion morphology and the final dielectric properties., Ce travail de thèse porte sur la compréhension du rôle polyvalent des liquides ioniques (LIs) phosphonium comme agents de nanostructuration et interfaciaux pour la matrice polymère fluorée poly(fluorure de vinylidène-chlorotrifluoroéthylène) (P(VDF-CTFE)). Dans un premier temps, deux LIs phosphonium avec des fonctionnalités différentes générant un encombrement stérique et des fonctions dipolaire additionnelles sont tout d'abord incorporés dans la matrice P(VDF-CTFE) pour préparer des films de polymère additives. La structure de la phase cristalline, la morphologie issue de la dispersion et le comportement de cristallisation sont finement caractérisés dans le but de fournir une compréhension fuie et complète du rôle joué par le LI sur la nanostructuration. Dans un second temps, le rôle d’agent interfacial du LI est étudié avec un LI phosphonium fluoré comprenant un cation combinant trois phényles et une chaîne fluorée courte.Ce LI est utilise pour modifier la surface de l'oxyde de graphène (GO) et de l'oxyde de graphène réduit (rGO) afin de rendre ces nanocharges fonctionnelles et les incorporer dans la matrice P(VDF-CTFE). Ainsi, des films composites de P(VDF-CTFE)/graphène avec différentes teneurs en nanocharges sont préparés et une caractérisation fuie de la structure et des propriétés est entreprise afin de mieux comprendre les mécanisme d’interaction interfaciale et leurs influences sur les films composites, tels que la structure de la phase cristalline, le comportement de cristallisation, la relaxation des chaînes, la morphologie et les propriétés diélectriques finales.

poster; National audience

The topics adressed in this manuscript deal with different uses of ion irradiation techniques for structuring and functionalizing materials. Two examples are more specifically addressed : semiconductor nanostructuration through surface self-organization process, and ordering magnetic FePt alloys, of interest for instance in magnetic data storage. New research ways address modern problems related to materials for solar energy These issues are explored with the help of optical spectrometry and ion irradiation. Firstly we studied silicon heterojunction solar cells and worked out the crystalline silicon surface passivation issue. Using ion irradiation, we introduce on purpose defects at the amorphous/crystal interface for studying the degradation of the electronic properties. We observed that moderate annealing after ion irradiation allows an improved robustness of the passivation up to 400°C. Another topic will concern defects engineering in hybrid perovskite materials with a double goal : a better understanding of the luminescence intrinsic mechanisms, intimately related to electronic processes, as well as a possible electronic doping effect through the control of point defects concentration. Therefore, my future research activities will concern the impact of defects on electronic properties and their contribution to materials science. The favored tools for that purpose will be ion irradiation and photoluminescence spectroscopy; Les thématiques abordées dans ce mémoire concernent différentes utilisations de l’irradiationionique pour la structuration et la fonctionnalisation des matériaux. Deux exemples sontplus particulièrement développés : nanostructuration des semi-conducteurs, en particulier dusilicium, par auto-organisation de surface, et mise en ordre d’alliages magnétiques FePt, d’intérêtpar exemple pour le stockage magnétique de l’information. Des perspectives sont dessinéesautour de la spectrométrie optique et de l’irradiation ionique à travers des thématiques trèsactuelles concernant les matériaux pour l’énergie solaire photovoltaïque. Nous nous sommesintéressés aux cellules solaires à hétérojonction a-Si :H/c-Si et à la question de la passivationde surface du silicium cristallin que nous avons pu aborder sous l’angle de l’irradiation ionique.Nous introduisons délibérément des défauts à l’interface amorphe/cristal pour étudierla dégradation des propriétés électroniques des cellules. Nous avons pu mettre en évidence uneffet intéressant des recuits à température modérée (250-400°C) qui permettent d’améliorer lapassivation du c-Si et sa tenue en température. Une autre approche concerne l’ingéniérie desdéfauts dans les perovskites hybrides avec un double objectif : une meilleure compréhensiondes mécanismes intrinsèques de luminescence, et donc des propriétés électroniques, ainsi qu’unpossible effet de dopage électronique de ces matériaux. L’orientation qui se dessine donc pourmes futures activités de recherche concernera le rôle des défauts et leur apport en science desmatériaux. Les outils privilégiés seront l’irradiation ionique et la spectrométrie de photoluminescence.

Pas de resumes; Lors des 40 dernières années, la technologie CMOS a permis une véritable révolution dans le traitement de l’information, sans cesse amélioré grâce à la diminution continue des dimensions des composants. L’évolution récente a conduit à la réduction des dimensions critiques des transistors tendant vers des points de blocage (rapidité, mécanismes physiques régis par des effets de surface, perte de contrôle électrostatique…) imposant des efforts accrus pour faire émerger des solutions technologiques alternatives. Dans ce contexte, deux architectures particulières seront présentés : (i) transistors MOS à contacts source/drain métalliques permettant un fonctionnement limitant les chutes de tension au niveau des zones d’accès et (ii) des transistors à nanofils à une grille enrobante offrant un contrôle électrostatique du canal optimal tout en minimisant l’encombrement. Dans un deuxième temps, des perspectives de recherche seront déclinées sous deux axes : (i) transistors 3D à nanofils III-V pour des applications faiblement énergivores pour les noeuds technologiques sub-7nm et (ii) dispositifs à nanofils pour les applications de détection biochimiques.

Pas de resumes; Lors des 40 dernières années, la technologie CMOS a permis une véritable révolution dans le traitement de l’information, sans cesse amélioré grâce à la diminution continue des dimensions des composants. L’évolution récente a conduit à la réduction des dimensions critiques des transistors tendant vers des points de blocage (rapidité, mécanismes physiques régis par des effets de surface, perte de contrôle électrostatique…) imposant des efforts accrus pour faire émerger des solutions technologiques alternatives. Dans ce contexte, deux architectures particulières seront présentés : (i) transistors MOS à contacts source/drain métalliques permettant un fonctionnement limitant les chutes de tension au niveau des zones d’accès et (ii) des transistors à nanofils à une grille enrobante offrant un contrôle électrostatique du canal optimal tout en minimisant l’encombrement. Dans un deuxième temps, des perspectives de recherche seront déclinées sous deux axes : (i) transistors 3D à nanofils III-V pour des applications faiblement énergivores pour les noeuds technologiques sub-7nm et (ii) dispositifs à nanofils pour les applications de détection biochimiques.