Introduction of metal-oxo nanostructures associated with ionic liquids for the design of multi-functional polymer materials

In recent years, significant advancement in the synthesis, characterization and association with different types of polymers, thermoplastics or reactive (thermosetting) systems of ionic liquids with tunable nature (ammonium, imidazolium, and phosphonium) open up new perspectives in the field of polymers, in particular in one of epoxy networks. It has been shown that ionic liquids (ILs) could contribute to host polymers as they can act as nanostructuring agents, interfacial agents of nanofillers (ionic exchanges with lamellar silicates or grafted onto silica nanofillers), or even as reagent intervening on the polymerization mechanism. Thus, enhanced physical behaviors (mechanical, surface, thermal resistance, etc.) which cannot be obtained with conventional approaches could be achieved. Furthermore, according to numerous studies, it has also been shown that organic-inorganic (O/I) objects such as metal-oxo clusters of the POSS® (PolyOligomericSilsexqioxanes) could be incorporated into polymers. In particular, in networks based on epoxy or methacryate, POSS® could act as co-monomer and/or self-assemble as O/I nanostructures in order to confer specific functionalities. This thesis work presents the preparation, characterization and modification of epoxy/amine or epoxy IL/amine by IL-modified POSS® nanoclusters. The first par of this work is dedicated to study the effect of the grafting of imidazolium ionic liquid onto POSS® carrying different organic ligands (isobutyl or phenyl) on the formation of uniform and well-dispersed POSS® nanodomains in the epoxy-amine networks. In the second part, the effect of the nanostructuration of IL-g-POSS®Ph within the epoxy/amine network on the properties, including thermal stability, surface properties, mechanical, and fire behavior will be examined. In the last section, new epoxy IL (ILM/IPD) hybrid O/I networks have been implemented. For this, diepoxyde salts (ILMs) were synthesized and then copolymerized with a diamine hardener (IPD) with or without the presence of POSS®Ph-triol or IL-g-POSS®Ph. Such routes were investigated in order to design flexible epoxy IL hybrid networks (ILM/amine/IL-g-POSS®Ph) exhibiting very interesting and multifunctional properties compared to conventional epoxy networks.
Au cours de ces dernières années, des avancées importantes ont été réalisées dans la synthèse, la caractérisation et l’association avec différents polymères, thermoplastiques ou systèmes réactifs (thermodurcissables) de liquides ioniques de nature divers (ammonium, imidazolium ou phosphonium) ouvrent de nouvelles perspectives dans le domaine des matériaux polymères, en particulier celui des réseaux époxyde. En effet, il a été démontré que les liquides ioniques (LI) pouvaient apporter beaucoup aux polymères en se comportant en tant qu’agents nanostructurants, agents interfaciaux de nanocharges (échanges ioniques avec les silicates lamellaires ou greffés sur des nanocharges de silice) ou encore en tant que co-monomères intervenant sur les mécanismes de polymérisation. Des comportements physiques améliorés (mécanique, de surface, de tenue thermique, etc.) peuvent être ainsi obtenus par des approches conventionnelles. Par ailleurs, au cours de nombreuses études, il a été également démontré que des objets organiques-inorganiques (O/I) comme des clusters de type métal-oxo ou POSS® (PolyOligomericSilSexqioxanes) pouvaient être incorporés dans des polymères, en particulier des réseaux de type polyépoxy ou méthacrylates, comme co-monomères et/ou être auto-assemblés sous forme de nanostructures O/I susceptibles de leur conférer des fonctionnalités spécifiques. Ce travail de thèse présente donc la préparation, la caractérisation et la modification de réseaux époxy/amine ou époxy LI/amine avec des POSS® modifiés par des LIs. Dans un premier temps, ce travail est dédié à étudier l'effet du greffage des liquides ioniques d'imidazolium sur des POSS® porteurs de différents ligands organiques (isobutyle ou phényle) sur la formation de nanodomaines POSS® uniformément bien dispersés dans des réseaux époxy-amine. Dans la deuxième partie, l’effet de la nanostructuration des LI-g-POSS®Ph sur les propriétés de réseaux époxy/amine, à savoir leur stabilité thermique, leurs propriétés de surface, leur comportement mécanique et leur tenue au feu sera étudié. Dans la dernière section, de nouveaux réseaux époxy-LI hybride O/I ont été mis en œuvre. Pour cela des sels diépoxydés (LIMs) ont été synthétisés puis co-polymérisés avec un durcisseur diamine (IPD) avec ou sans la présence de POSS®Ph-triol ou LI-g-POSS®Ph afin de concevoir des réseaux époxy-LI hybride (LIM/amine/LI-g-POSS®Ph) souples présentant des propriétés très intéressantes par rapport des réseaux époxy classiques.