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Pour evaluer l'action du champ electromagnetique micro-onde sur la reaction, les proprietes et la preparation des catalyseurs, nous avons dispose d'un reacteur place dans une cavite resonnante permettant de mesurer la plupart des grandeurs experimentales importantes qui definissent la reaction et les conditions dans lesquelles l'irradiation micro-onde est effectuees. Parmi celles ci figure le champ electrique, la puissance apportee au systeme et la temperature. Les resultats obtenus pour les reactions d'hydrogenolyse du methylcyclopentane font apparaitre qu'independamment du mode de chauffage et quelle que soit la conversion, la distribution des produits formes est identique pour les deux systemes et les rapports des differents hexanes obtenus obeissent a la regle statistique d'ouverture des liaisons C-C du cycle methylcyclopentane. Par contre, lors des reactions d'isomerisation du methyl-2pentane, methyl-3pentane et n-hexane, la selectivite globale en isomeres est plus elevee lorsque la reaction a lieu en presence d'un champ micro-onde. A la suite de ces experiences il a ete demontre que le catalyseur est modifie lors de son irradiation micro-onde et que cette modification est permanente.

Cet article presente une nouvelle cellule reactive dediee a l'etude in-situ par spectroscopie d'absorption X de catalyseurs de depollution pour moteurs Diesel. Cet appareillage a ete developpe pour collecter des spectres EXAFS pendant la reaction chimique, l'echantillon etant place sous un flux gazeux constitue des principaux gaz reactifs constitutifs des echappements de moteurs Diesel. Une attention particuliere a ete portee sur la forme et le materiau du porte-echantillon. En effet, une geometrie speciale a ete elaboree pour etudier le catalyseur directement dans sa forme finale, c'est-a-dire tel qu'il est dans le pot d'echappement en tenant compte des conditions reactionnelles (temperature et vitesse volumique horaire elevee).

Face aux difficultes pour trouver un catalyseur efficace dans la reaction de reduction de NO par les hydrocarbures en milieu oxydant dans le cadre du traitement post-combustion des moteurs Diesel, on a etudie l'interaction de certains des gaz concernes (NO, C 3 H 6 et O2) avec un catalyseur constitue de particules de platine a l'echelle nanometrique depose sur un support alumine. Il est important en effet de comprendre le processus catalytique associe a cette reaction de reduction, notamment l'evolution structurale et electronique des particules pendant l'acte catalytique. On a ainsi pu mettre en evidence que la presence de NO seul entrainait une augmentation importante de la taille moyenne des particules. D'autre part, l'influence de NO ou de C 3 H 6 en presence d'un exces d'oxygene est sensible au niveau de l'oxydation totale des particules: celle-ci est en effet moins importante. En presence d'un melange complet regroupant ces trois gaz, il s'avere que les particules s'agregent et s'oxydent.

La complementarite entre deux techniques specifiques au rayonnement synchrotron, la spectroscopie d'absorption X et la diffraction anomale est illustree a travers l'etude d'entites de taille nanometrique deposees sur un oxyde leger. En premier lieu, une caracterisation d'agregats metalliques Pt-Co deposes sur une zeolite montre tous les avantages d'une telle approche. Citons parmi eux, la determination de la taille de la particule grâce a la connaissance du nombre de premier voisin metallique et de la nature du reseau cristallographique de la particule. Pour les oxydes divises, cette demarche permet une mesure precise de l'etat electronique du zinc, du taux d'occupation des sites tetraedriques ainsi que de la taille du cristallite de l'oxyde etudie.

La reduction sous flux d'hydrogene d'un catalyseur, 25% Co/SiO 2 , pour la synthese d'hydrocarbures a ete suivie par spectroscopie d'absorption des rayons X (EXAFS) in situ. Les analyses numeriques EXAFS ont permis d'identifier la phase spinelle Co 3 O 4 du catalyseur avant traitement. La reduction de Co 3 O 4 en deux etapes. CoO puis Co°, observee en EXAFS, confirme ainsi les etudes menees en XPS (surface) et en TPR (bulk). Le nombre de coordination du cobalt a ete determine a chaque etape de reduction.

l'absorption X est une technique puissante pour l'etude de catalyseurs trois voies a tres faibles teneurs en metaux precieux (Pt, Rh). Il a ete montre l'existence de distances interatomiques d PtO et d Rho contractees par comparaison aux oxydes massiques PtO 2 et Rh 2 O 3 , attribuees a un effet de taille de particule a temperature inferieure a 800°C, alors qu'a 1600°C les distances d PtO , d RhO sont anormalement grandes dues a une tres forte interaction des metaux avec le support Al 2 O 3 . La mise en evidence de phases alliages, a T > 800°C conforte nos resultats anterieurs. L'allure des transformees de Fourier (T.F.) est alors tres particuliere, confirmee par une modelisation des modules de la T.F. pour Pt x Rh 1-x (0 < x

La connaissance de l'environnement du platine pour des catalyseurs bimetalliques Pt - Sn/Al 2 O 3 - Cl oxydes ou reduits, peut permettre d'expliquer les proprietes catalytiques de la phase metallique. Les caracteristiques de l'environnement du platine peuvent etre fournies par une analyse EXAFS du catalyseur, meme si la teneur massique en platine est inferieure a 0,5%. Dans ce travail, nous avons etudie un catalyseur de reformage Pt - Sn/Al 2 O 3 - Cl a l'etat oxyde et reduit par analyse EXAFS in situ. Sur le catalyseur oxyde, nous avons mis en evidence la formation d'oxydes du type [PtO x Cl y ] et la proximite des oxydes de platine et d'etain. L'analyse EXAFS realisee in situ sur le catalyseur reduit montre que 20% du platine forme un alliage du type PtSn avec l'etain.

Les reactions d’hydrogenolyse du methylcyclopentane et d’isomerisation des hexanes sur un catalyseur de platine a 0,2% en masse supporte sur de l’alumine sont etudiees en fonction du mode de chauffage du lit catalytique, l’apport energetique se faisant soit par chauffage thermique classique soit par irradiation microonde. La distribution des produits formes au cours de la reaction d’hydrogenolyse du methylcyclopentane est identique pour les deux systemes. Par contre, lors de la reaction d’isomerisation des hexanes, la selectivite en isomeres est plus elevee lorsque la reaction a lieu en presence d’un champ microonde.

Reactions of methylcyclopentane hydrogenolysis were performed at 140°C-160°C on two ruthenium catalysts 10%Ru-Al2 O3 - 0.2% RU-Al2 O3 and on two Pt-Ru bimetallic catalysts in order to determine the mechanistic change in hydrogenolysis caused by the interaction between Pt and Ru. The results of this research are explained using the "in-situ" X-ray absorption spectroscopy analysis which pointed out (9) that a Pt-Ru bimetallic phase in the Ru rich phase is present in the catalyst. As in these experimental conditions platinum is inactive, an "activated Pt-Ru clusters ", can explain why the values of the selectivity ratio : 3-methylpentane over n-hexane increase when the number of small metal particles also increase. This result shows that a dilution effect does not occur solely if it occurs.

Des catalyseurs platine-ruthenium supportes sur alumine, prepares par co-impregnation, ont ete etudies in situ en absorption X(EXAFS et XANES) en utilisant le rayonnement synchroton qui est produit dans l'anneau de stockage DCI au LURE (Orsay). Nous montrons que ces catalyseurs sont bien reduits a 400 o C et qu'ils presentent quatre sortes differentes de particules metalliques: des particules de Pt c.f.c., des particules de Ru et des agregats bimetalliques ou allies riches en Pt ou riches en Ru