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Dans les processus de photo- et de thermo-oxydation des matériaux polymères, les hydroperoxydes (POOH) constituent sans aucun doute l'espèce clé, dont l'accumulation et la décomposition déterminent pour une large part le comportement cinétique. Après un bref rappel des schémas mécanistiques et cinétiques montrant l'importance du rôle des hydroperoxydes, nous analyserons l'influence des conditions d'exposition (température, intensité lumineuse, pression d'oxygène) sur la formation de ces espèces. Les chapitres suivants seront consacrés à l'importance relative des processus uni- et bimoléculaire de décomposition des POOH dans l'amorçage des chaînes d'oxydation, à l'identification de la molécularité de la réaction et à l'utilisation de l'un des deux processus, ou des deux, dans la modélisation cinétique. Nous nous intéresserons également à quelques questions récurrentes sur la coexistence des différents types d'hydroperoxydes : leur décomposition catalysée par des métaux de transition, l'existence éventuelle d'une chimiluminescence induite par leur décomposition, l'intérêt éventuel de leur dosage pour caractériser l'avancement du vieillissement, ainsi que les avantages et les limites des méthodes de dosage courantes.

Lorsqu'un polymère linéaire subit des coupures et/ou des soudures de chaînes, sa distribution des masses molaires évolue. Si la réticulation prédomine, une fraction insoluble apparaît au-delà d'un certain taux de transformation, généralement très faible. Les caractéristiques les plus aisément accessibles sont généralement les masses molaires moyennes Mnet Mwdans le cas où le polymère est totalement soluble, et la fraction insoluble wilorsqu'il est partiellement soluble. Dans le présent article, nous passons en revue trois des approches les plus simples et les plus utilisées pour établir la relation entre avancement des réactions de coupure et de réticulation et les masses molaire moyennes (Saito) ou la fraction soluble (Charlesby-Pinner et Macosko-Miller). La compatibilité de ces approches est mise en évidence.

La loi d'Arrhenius est généralement utilisée pour rendre compte de l'effet de la température sur la cinétique de vieillissement des polymères. Après avoir rappelé les hypothèses à la base de son utilisation et montré qu'elle est pratiquement impossible à valider sur la base de résultats expérimentaux, on présente une série de cas de phénomènes de vieillissement n'obéissant pas à la loi d'Arrhenius. Outre les cas triviaux, liés à l'existence de transitions dans l'intervalle de température considéré, on présente des exemples où le caractère non arrhenien est lié soit à la compétition entre deux réactions d'énergies d'activation différentes, soit à la coexistence de régimes cinétiques gouvernés et non gouvernés par la diffusion de réactants (oxygène, eau) ou d'espèces réactives (en particulier macroradicaux). Il apparaît que les cas où le vieillissement obéit à la loi d'Arrhenius pourraient être l'exception et non la règle.

A precise knowledge of all the isotopes produced in spallation reactions is necessary to predict induced radioactivity and chemical modifications in spallation targets. Experimental data recently obtained using the reverse kinematics technique are presented. New, more complete, preliminary experimental results on the Fe+p system are shown. These measurements of residual nuclei production in iron can be used directly to assess changes and damage created by spallation in an ADS metallic window.

Le présent article porte sur les deux volets majeurs de l’étude du vieillissement oxydant des élastomères : le premier*, purement chimique, considère le phénomène à l’échelle moléculaire. Il s’agit d’identifier les mécanismes d’oxydation et d’en modéliser la cinétique. L’accent est mis sur le vieillissement radiochimique mais quelques caractéristiques spécifiques des vieillissements thermique et photochimique sont indiquées. Le choix de conditions pertinentes de vieillissement accéléré se heurte à deux difficultés importantes : l’une est liée au fait que l’oxydation est homogène dans l’épaisseur en deçà et hétérogène au delà de certaines conditions critiques. Ces dernières peuvent être estimées à partir d’une théorie simplifiée des cinétiques contrôlées par la diffusion. L’autre est liée au fait que la ramification par décomposition des hydroperoxydes est négligeable en deçà et active au delà de certaines conditions critiques.

Le présent article porte sur les deux volets majeurs de l’étude du vieillissement oxydant des élastomères : le premier, purement chimique, considère le phénomène à l’échelle moléculaire. Il s’agit d’identifier les mécanismes d’oxydation et d’en modéliser la cinétique. L’accent est mis sur le vieillissement radiochimique mais quelques caractéristiques spécifiques des vieillissements thermique et photochimique sont indiquées. Le choix de conditions pertinentes de vieillissement accéléré se heurte à deux difficultés importantes : l’une est liée au fait que l’oxydation est homogène dans l’épaisseur en deçà et hétérogène au delà de certaines conditions critiques. Ces dernières peuvent être estimées à partir d’une théorie simplifiée des cinétiques contrôlées par la diffusion. L’autre est liée au fait que la ramification par décomposition des hydroperoxydes est négligeable en deçà et active au delà de certaines conditions critiques.

On a longtemps supposé que la modélisation cinétique du vieillissement des polymères en vue d’une prédiction non empirique de durée de vie était hors de portée pour deux raisons : l’hyper-complexité des mécanismes et l’hétérogénéité des réactions. Les arguments relatifs à ces deux aspects font ici l’objet d’un examen critique. La conclusion est que, grâce aux avancées récentes, en particulier à l’introduction de méthodes numériques, la modélisation est possible dans un certain nombre de cas importants sur le plan industriel.

In polymer photo- and thermooxidation processes, hydroperoxides (POOH) undoubtedly play a key role because their build-up and destruction determine, for a major part, the kinetic behaviour. Short chapters are devoted to the following points : mechanistic and kinetic schemes showing the key role of hydroperoxides, influence of exposure conditions (temperature, light intensity, oxygen pressure) on POOH build-up, relative importance of uni- and bimolecular POOH decomposition processes in oxidation radical chain initiation, identification of the molecularity of POOH decomposition, use of these processes in kinetic modelling, existence of the various types of POOH, catalytic decomposition of POOH, chemiluminescence induced by POOH decomposition, interest of POOH titration as a criterion for quantification of global ageing, advantages and limits of usual methods for POOH titration.Dans les processus de photo- et de thermo-oxydation des mat?riaux polym?res, les hydroperoxydes (POOH) constituent sans aucun doute l'esp?ce cl?, dont l'accumulation et la d?composition d?terminent pour une large part le comportement cin?tique. Apr?s un bref rappel des sch?mas m?canistiques et cin?tiques montrant l'importance du r?le des hydroperoxydes, nous analyserons l'influence des conditions d'exposition (temp?rature, intensit? lumineuse, pression d'oxyg?ne) sur la formation de ces esp?ces. Les chapitres suivants seront consacr?s ? l'importance relative des processus uni- et bimol?culaire de d?composition des POOH dans l'amor?age des cha?nes d'oxydation, ? l'identification de la mol?cularit? de la r?action et ? l'utilisation de l'un des deux processus, ou des deux, dans la mod?lisation cin?tique. Nous nous int?resserons ?galement ? quelques questions r?currentes sur la coexistence des diff?rents types d'hydroperoxydes?: leur d?composition catalys?e par des m?taux de transition, l'existence ?ventuelle d'une chimiluminescence induite par leur d?composition, l'int?r?t ?ventuel de leur dosage pour caract?riser l'avancement du vieillissement, ainsi que les avantages et les limites des m?thodes de dosage courantes.

The molar mass distribution of a linear polymer undergoing random chain scission and/or crosslinking (undergoes) changes. When crosslinking predominates, an insoluble fraction appears beyond a certain (generally very low) conversion ratio. The most easily accessible characteristics are generally the average molar masses Mnand Mwwhen the polymer is totally soluble, and the insoluble fraction wiwhen it is partially soluble. In the present article, three of the simplest and most widely used approaches aimed to establish a relationship between the number of chain scissions and/or crosslinks and Mn, Mwand wiare reviewed. The compatibility of these approaches is put in evidence. Lorsqu'un polym?re lin?aire subit des coupures et/ou des soudures de cha?nes, sa distribution des masses molaires ?volue. Si la r?ticulation pr?domine, une fraction insoluble appara?t au-del? d'un certain taux de transformation, g?n?ralement tr?s faible. Les caract?ristiques les plus ais?ment accessibles sont g?n?ralement les masses molaires moyennes Mnet Mwdans le cas o? le polym?re est totalement soluble, et la fraction insoluble wilorsqu'il est partiellement soluble. Dans le pr?sent article, nous passons en revue trois des approches les plus simples et les plus utilis?es pour ?tablir la relation entre avancement des r?actions de coupure et de r?ticulation et les masses molaire moyennes (Saito) ou la fraction soluble (Charlesby-Pinner et Macosko-Miller). La compatibilit? de ces approches est mise en ?vidence.

Arrhenius law is generally used to represent the temperature dependence of polymer ageing kinetics. Its application to such phenomena is based on hypotheses that are recalled in a first chapter. It is then demonstrated that it is practically impossible to be checked on the basis of experimental results. The following chapters are devoted to the presentation of ageing cases where Arrhenius law is not obeyed. Trivial cases due to the presence of transitions in the temperature interval under consideration are first recalled. Then, less trivial ?non arrhenian? cases are described. The non arrhenian character can be due to the coexistence of competitive reactions with distinct activation energies or to the coexistence of kinetic regimes controlled or not by diffusion of molecular reactants such as oxygen or water, or of reactive species such as macroradicals. It appears that the cases where ageing obeys Arrhenius law could be the exception rather than the rule. La loi d'Arrhenius est g?n?ralement utilis?e pour rendre compte de l'effet de la temp?rature sur la cin?tique de vieillissement des polym?res. Apr?s avoir rappel? les hypoth?ses ? la base de son utilisation et montr? qu'elle est pratiquement impossible ? valider sur la base de r?sultats exp?rimentaux, on pr?sente une s?rie de cas de ph?nom?nes de vieillissement n'ob?issant pas ? la loi d'Arrhenius. Outre les cas triviaux, li?s ? l'existence de transitions dans l'intervalle de temp?rature consid?r?, on pr?sente des exemples o? le caract?re non arrhenien est li? soit ? la comp?tition entre deux r?actions d'?nergies d'activation diff?rentes, soit ? la coexistence de r?gimes cin?tiques gouvern?s et non gouvern?s par la diffusion de r?actants (oxyg?ne, eau) ou d'esp?ces r?actives (en particulier macroradicaux). Il appara?t que les cas o? le vieillissement ob?it ? la loi d'Arrhenius pourraient ?tre l'exception et non la r?gle.

For an ageing process involving the consumption of a small molecule (typically O2 or H2O) by reaction with the polymer, there are critical conditions of reaction rate and/or thickness above which the process becomes kinetically controlled by the diffusion of the small molecule in the polymer. Suitable lifetime prediction models must then involve the thickness distribution of reaction products. This latter can be predicted from Fick's law, modified by a term relative to the rate of consumption of the diffusing species by the chemical reaction. Some problems related to the use of this approach are examined here. It appears that, in the most frequent case, the thickness of the degraded layer is of the order of magnitude of D/k, where D is the diffusion coefficient and k the pseudo-first-order rate constant for reactant consumption. Some examples of application related to photochemical, radiochemical and thermochemical ageing are examined. It can, for instance, be shown that in photochemical or radiochemical ageing, the thickness of the oxidized layer (TOL) is proportional to the reciprocal of lß, where l is the radiation intensity and ? an exponent depending essentially on the radical chain mechanism. It is generally expected that in the case of thermal ageing, the TOL is a decreasing function of the temperature. Some consequences of diffusion control on accelerated and natural ageing methods are briefly examined. The consequences of the ageing-induced “skin-core” structure due to the diffusion control are examined. The main features of the observed polymer embrittlement can be explained in terms of fracture mechanics.

Not Available

Non UV-stabilized and UV-stabilized (a UV-absorber) HDPE films were photo-oxidized in a Xenotest. The concentration of carbonyl and vinyl, the consumption of the UV-stabilizer and the change of molecular weight were studied using infrared spectroscopy, UV-spectroscopy and gel permeation chromatography (GPC) respectively. The number of chain scissions was calculated and found equal to the number of carbonyl groups. Crystallinity and density were studied using a differential scanning calorimeter (DSC) and a density gradient column. The density of the film increased with exposure time from about 950 to 970 kg/m and the crystallinity from 70 to 82%. The increase in density is explained by the increase in crystallinity and by oxygen uptake. The concentration of bound oxygen, thus calculated, is about nine times larger than the carbonyl concentration quantified by IR spectroscopy. Additional IR-scans were carried out with an XY-table to quantify the profiles in depth. The rate at which carbonyl and vinyl groups are formed, was found to accelerate with time. The acceleration of the oxidation process finally resulted in profiles. The shape of carbonyl profiles was successfully modelled by computer simulations. Although a small amount of UV-stabilizer was used in the stabilized HDPE, profiles showed up earlier in the non-stabilized films.

The photooxidation of bulk (1 mm) and thin (˜80 μm) samples of unfilled PVC free of photostabilizers was studied in various photoreactors in the 40–70°C temperature range. In bulk samples, the thickness distributions of photoproducts (carbonyls, conjugated polyenes, chain scission, crosslinks) and thermal stabilizer (Zn/Ca stearate) were established using various analytical methods from measurements made on 20 μm microtome slices parallel to the irradiated surface. The experimental results clearly reveal the existence of the following three distinct zones across the sample thickness, starting from the irradiated surface: i) A thin (<100 μm) superficial layer rich in oxidation products and in which chain scissions predominated. ii) A subcutaneous layer extending up to 400 μm depth, containing essentially polyenic species and in which crosslinking predominated. iii) A non degraded core zone beyond about 400 μm depth. During UV exposure, the subcutaneous maximum of polyene concentration moves towards the surface whereas the superficial oxidized layer keeps an almost constant thickness, practically independent of irradiation conditions. These features, and the kinetic data obtained on thin films, are consistent with a mechanistic scheme close to standard one, but in which polyenes (and crosslinks) are generated from alkyl (P°) radicals. These latter can "survive" at a given distance from the sample surface, because oxidation is diffusion controlled. This behavior is further complicated by the fact that after a certain exposure time the screen effect by the polyene layer takes the control of the thickness distribution of the reactive species.

The thermal oxidation (in air between 70 and 150°C) of unstabilised camples of poly(4‐methylpentene) (PMP) were studied by infrared spectrometry and by gravimetry. The behaviour was compared to PP exposed in the same conditions.The thermal oxidation was found to exhibit two well differentiated kinetic regimes both for PP as for PMP. The first regime predominates at temperature higher than 90°C. It is characterized by an activation energy of the pseudo induction period of about 100 kJ mol−1. The induction period of mass gain is about 1,8 time shorter than the induction period of carbonyl gain. These characteristics, and the fact that induction periods are of the same order for both polymers, are consistent with a «close loop mechanistic» scheme with unimolecular POOH decomposition. The advantages of this hypothesis compared to other proposed hypothesis (bimolecular POOH decomposition, heterogeneous oxidation...) are discussed. The main theoretical difficulty is that of explaining why the unimolecular process predominates, whereas POOH are obviously hydrogen bonded, even at very low conversions of the oxidation process. This point remains to be explained.The second kinetic regime predominates at temperature lower than 90°C. It is characterized by a considerably lower activation energy. We have examined many hypothesis to explain the existence of a transition at that temperature (where neither PMP nor PP display a physical transition). A first hypothesis is that unimolecular POOH decomposition is replaced by a bimolecular one, which can explain a decrease of the apparent activation energy of about 50%. The bimolecular initiation creates pairs of radicals (POO·+ PO·). It can be imagined that a part of them desactivate mutually by termination after rearrangement of PO· by β scission. In this case, the transition at 90°C could be also a result of the temperature induced change in molecular mobility. Above 90°C, the radicals would diffuse almost freely out of the cage. In contrast, below 90°C, termination would become competitive with diffusion. A supplementary research is needed to fully elucidate the cause of this transition at 90°C.The eventuality of the existence of spatial heterogeneity of the oxidation process has been discussed. It is well known that oxidation is heterogeneous at the morphological scale, but there is no evidence of heterogeneity at smaller scale, where the chemical kinetic would not be applicable.

The production of heavy neutron-rich nuclei is investigated using cold-fragmentation reactions. More than 25 new heavy neutron-rich nuclei were produced in the fragmentation of 208Pb projectiles at 1 A GeV impinging a beryllium target. The precise measurement of their production cross sections enables to benchmark the predictive power of different model calculations and make reliable predictions of the production rates expected in future radioactive beam facilities.

Abstract.: The production of heavy neutron-rich nuclei is investigated using cold-fragmentation reactions. More than 25 new heavy neutron-rich nuclei were produced in the fragmentation of 208Pb projectiles at 1 A GeV impinging a beryllium target. The precise measurement of their production cross sections enables to benchmark the predictive power of different model calculations and make reliable predictions of the production rates expected in future radioactive beam facilities.

The production of heavy neutron-rich nuclei is investigated using cold-fragmentation reactions. More than 25 new heavy neutron-rich nuclei were produced in the fragmentation of 208Pb projectiles at 1?A?GeV impinging a beryllium target. The precise measurement of their production cross sections enables to benchmark the predictive power of different model calculations and make reliable predictions of the production rates expected in future radioactive beam facilities.