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In questa Tesi, abbiamo applicato una combinazione di metodi di machine learning (ML) e tecniche di campionamento potenziato per estendere la portata delle simulazioni di dinamica molecolare (MD). Una delle principali limitazioni della MD è legata alle scale di tempo che possono essere coperte con questo tipo di simulazioni. Infatti, la maggior parte dei processi rilevanti in natura appartiene alla categoria dei cosiddetti eventi rari, essendo caratterizzati da una serie di stati metastabili separati da alte barriere energetiche che impediscono transizioni spontanee tra di essi. Lo scopo dei metodi di campionamento potenziato è quello di alleviare questa limitazione e ridurre così la discrepanza tra le scale di tempo dei processi reali e quelle raggiungibili nelle simulazioni. In molti casi, questo risultato viene ottenuto applicando al sistema un potenziale esterno con la finalità di accelerarne la dinamica. Tali potenziali, solitamente, sono definiti come funzioni di poche variabili collettive (CV), le quali sono invece funzioni delle coordinate atomiche e devono codificare le informazioni relative ai principali gradi di libertà del sistema. L'identificazione di CV adeguate è fondamentale per poter applicare in maniera efficace questi metodi di campionamento potenziato e negli ultimi anni è stato proposto di impiegare tecniche di ML per poterle determinare in maniera semi-automatica partendo dai dati ottenuti nelle simulazioni. A questo proposito, presentiamo il metodo Deep Targeted Discriminant Analysis (Deep-TDA) in cui le CVs sono estratte sulla base di un principio di classificazione a partire da informazioni limitate ai soli stati metastabili. Esploriamo anche la possibilità di includere in questo approccio informazioni relative alla regione nei dintorni dello stato di transizione, al fine di migliorare le qualità del risultato finale. Questi e diversi altri metodi sono parte della libreria mlcolvar che abbiamo creato per fornire una piattaforma comu, In this Thesis, we apply a combination of machine learning (ML) and enhanced sampling techniques to extend the scope of molecular dynamics (MD) simulations. One of the main limitations of MD is related to the time scale that standard simulations can cover. Most relevant processes indeed belong to the category of the so-called rare events, as they are characterized by several long-lived metastable states separated by large free energy barriers, which result in kinetic bottlenecks. The purpose of enhanced sampling methods is to alleviate this limitation and reduce the mismatch between real and simulated time scales. This is often done by adding external biasing potentials aimed at accelerating the dynamics of the process. Such potentials are defined as functions of a small set of collective variables (CVs), which are, in turn, functions of the atomic coordinates and should encode the relevant degrees of freedom of the system. The determination of proper CVs is of the utmost importance for these methods to be effective, and in the last years, it has been proposed to apply ML techniques to their design in a data-driven way. In this regard, we present the Deep Targeted Discriminant Analysis (Deep-TDA) method, in which the CVs are extracted via a classification criterion from information limited to the metastable states. We also explore the option of including information from the transition path ensemble into this framework to further improve the quality of the results. Moreover, these and many other methods from the literature were included in the mlcolvar library we created to provide a unified framework for developing and testing data-driven CVs. We also propose a method in which ML tools are used to build a bias potential to stabilize the region around the transition state (TS) to increase its sampling. This is done by approximating the behavior of the committor function of the system with a classifier-like CV of the Deep-TDA type and expressing the bias in terms of

open, Silicon has dominated semiconductor history for almost half a century. Even if the first transistor was made using germanium and other semiconductors show better electronic properties in terms of higher mobility, higher saturation velocity, and larger energy gap. It is the material used to build almost the 97% of all semiconductor-based electronic de- vices. The reason is straightforward; it is the most economical technology to make inte- grated circuits. It has been possible to fabricate integrated circuits with constantly increasing number of transistors on a single chip. The first that analyzed this trend was Gordon Moore in 1965, and he suggested that the trend was due to a constant exercise in cost reduction. The manufacturing cost for a square millimeter of Si remained constant at about 1$ for many decades, while the number of transistors and other elements has grown exponentially with time. The number of transistors for units of area that can be placed on a semiconductor wafer depends on the capacity of the wafer to dissipate such thermal energy. Materials with elevated thermal conducibility and melting temperature, like silicon, are the ideal ones. The low leakage currents that can be achieved with Si oxide and Si nitrate (its native composite with air) and the elevated thermal conducibility allowed a transistor density higher than with other semiconduc- tors. Even if Si still dominates the main branch of semiconductor technology, there are areas where the low mobility, the low saturation velocity, and the indirect bandgap per- mitted other semiconductors to develop. Being the raw material cost much higher than Si one, some techniques have been developed to reduce such costs. A way to maintain the thermal advantage of a silicon substrate and reduce the raw material cost of semi- conductors that are not Si consists of using a thin semiconductor film grown on top of a thick Si substrate (hetero-epitaxy). Hetero-epitaxy guarantees lower costs maintaining a ther, Il numero di transistor per unità di area che possono essere posizionati su un wafer a semiconduttore dipende dalla capacità del wafer di dissipare tale energia termica. I materiali con elevata conducibilità termica e temperatura di fusione, come il silicio, sono quelli ideali. Le basse correnti di dispersione che si possono ottenere con l'ossido di Si e il nitrato di Si (i suoi composti nativi con l'aria) e l'elevata conducibilità termica hanno consentito una densità di transistor superiore rispetto ad altri semiconduttori. Anche se il silicio domina ancora il ramo principale della tecnologia dei semiconduttori, ci sono aree in cui la bassa mobilità, la bassa velocità di saturazione e il bandgap indiretto hanno permesso lo sviluppo di altri semiconduttori. Essendo il costo della materia prima molto superiore a quello del Si, sono state sviluppate alcune tecniche per ridurre tali costi. Un modo per mantenere il vantaggio termico di un substrato di silicio e ridurre il costo della materia prima dei semiconduttori che non sono Si consiste nell'utilizzare un sottile film di semiconduttore cresciuto sopra un substrato di Si spesso (etero-epitassia). L'eteroepitassia garantisce costi inferiori mantenendo un substrato termicamente efficiente, ma d'altro canto implica che il semiconduttore deve essere cresciuto su un substrato con un parametro reticolare diverso. Le tecnologie epitassiali oggi più diffuse sono l'epi-crescita delle leghe di gruppo III-V e II-VI (soprattutto per l'amplificazione a radiofrequenza e le tecnologie laser) e l'epitassia di semiconduttori di gruppo IV come le leghe SiC e SiGe e il Ge puro. I semiconduttori del gruppo IV hanno il vantaggio non trascurabile di avere costi di fabbricazione inferiori rispetto ai primi. Ovviamente garantiscono prestazioni migliori in termini di proprietà elettroniche rispetto al Si. Il principale ostacolo alla realizzazione di tali dispositivi deriva dal fatto che il disadattamento reticolare induce la formazione di di, 0, open, Barbisan, L

Il numero di transistor per unità di area che possono essere posizionati su un wafer a semiconduttore dipende dalla capacità del wafer di dissipare tale energia termica. I materiali con elevata conducibilità termica e temperatura di fusione, come il silicio, sono quelli ideali. Le basse correnti di dispersione che si possono ottenere con l'ossido di Si e il nitrato di Si (i suoi composti nativi con l'aria) e l'elevata conducibilità termica hanno consentito una densità di transistor superiore rispetto ad altri semiconduttori. Anche se il silicio domina ancora il ramo principale della tecnologia dei semiconduttori, ci sono aree in cui la bassa mobilità, la bassa velocità di saturazione e il bandgap indiretto hanno permesso lo sviluppo di altri semiconduttori. Essendo il costo della materia prima molto superiore a quello del Si, sono state sviluppate alcune tecniche per ridurre tali costi. Un modo per mantenere il vantaggio termico di un substrato di silicio e ridurre il costo della materia prima dei semiconduttori che non sono Si consiste nell'utilizzare un sottile film di semiconduttore cresciuto sopra un substrato di Si spesso (etero-epitassia). L'eteroepitassia garantisce costi inferiori mantenendo un substrato termicamente efficiente, ma d'altro canto implica che il semiconduttore deve essere cresciuto su un substrato con un parametro reticolare diverso. Le tecnologie epitassiali oggi più diffuse sono l'epi-crescita delle leghe di gruppo III-V e II-VI (soprattutto per l'amplificazione a radiofrequenza e le tecnologie laser) e l'epitassia di semiconduttori di gruppo IV come le leghe SiC e SiGe e il Ge puro. I semiconduttori del gruppo IV hanno il vantaggio non trascurabile di avere costi di fabbricazione inferiori rispetto ai primi. Ovviamente garantiscono prestazioni migliori in termini di proprietà elettroniche rispetto al Si. Il principale ostacolo alla realizzazione di tali dispositivi deriva dal fatto che il disadattamento reticolare induce la formazi, Silicon has dominated semiconductor history for almost half a century. Even if the first transistor was made using germanium and other semiconductors show better electronic properties in terms of higher mobility, higher saturation velocity, and larger energy gap. It is the material used to build almost the 97% of all semiconductor-based electronic de- vices. The reason is straightforward; it is the most economical technology to make inte- grated circuits. It has been possible to fabricate integrated circuits with constantly increasing number of transistors on a single chip. The first that analyzed this trend was Gordon Moore in 1965, and he suggested that the trend was due to a constant exercise in cost reduction. The manufacturing cost for a square millimeter of Si remained constant at about 1$ for many decades, while the number of transistors and other elements has grown exponentially with time. The number of transistors for units of area that can be placed on a semiconductor wafer depends on the capacity of the wafer to dissipate such thermal energy. Materials with elevated thermal conducibility and melting temperature, like silicon, are the ideal ones. The low leakage currents that can be achieved with Si oxide and Si nitrate (its native composite with air) and the elevated thermal conducibility allowed a transistor density higher than with other semiconduc- tors. Even if Si still dominates the main branch of semiconductor technology, there are areas where the low mobility, the low saturation velocity, and the indirect bandgap per- mitted other semiconductors to develop. Being the raw material cost much higher than Si one, some techniques have been developed to reduce such costs. A way to maintain the thermal advantage of a silicon substrate and reduce the raw material cost of semi- conductors that are not Si consists of using a thin semiconductor film grown on top of a thick Si substrate (hetero-epitaxy). Hetero-epitaxy guarantees lower costs maintaining a ther

I biomateriali per applicazioni di ingegneria dei tessuti devono soddisfare diversi requisiti, come sicurezza, biocompatibilità e caratteristiche meccaniche appropriate. Il processo di sviluppo di questi biomateriali comprende diversi approcci scientifici, che vanno dall' in-silico all'in-vivo. L'ottimizzazione in silico delle caratteristiche dei biomateriali sta attirando un'attenzione sempre maggiore. Infatti, il miglioramento di questo approccio consentirà di ridurre i costi aggiuntivi nel processo di sviluppo dei biomateriali, a causa di caratterizzazioni sperimentali non necessarie. Secondo questo punto di vista, in questa tesi viene presentato un approccio di dinamica molecolare per la caratterizzazione dei biomateriali. Più in dettaglio, gli scaffold degli idrogel di peptidi autoassemblanti (SAP) sono stati studiati su nanoscala e microscala, al fine di chiarire le loro relazioni intrinseche struttura-proprietà-funzione. Le dinamiche molecolari atomistiche a grana grossa (CG-MD) sono state utilizzate per studiare i meccanismi di auto-assemblamento che portano alla formazione di scaffold peptidici. A causa della mancanza di informazioni strutturali cruciali nelle simulazioni CG-MD, l'innovativa suite software, denominata Morphoscanner, è stata impiegata per la classificazione dei modelli di aggregazione conformazionale dei SAP. Quindi, le proprietà meccaniche e i meccanismi di rottura delle nanostrutture SAP sono stati studiati attraverso le simulazioni MD vincolate. Queste evidenze hanno portato allo sviluppo di un approccio CG-MD che mira a chiarire la complessa interazione tra membrane cellulari e nanofibrille SAP. In particolare, le simulazioni MARTINI CG-MD sono state utilizzate per comprendere gli effetti della nanofibrille peptidiche sulla dinamica dei domini lipidici nelle membrane neurali. Tali risultati aprono nuove dimensioni nel campo della biomateriomica, consentendo di comprendere ed eventualmente controllare i complessi fenomeni che influe, Biomaterials for tissue engineering applications have to comply with several requirements, such as safety, biocompatibility and appropriate mechanical features. The development process of these biomaterials encompasses several scientific approaches, ranging from in-silico to in-vivo. The in-silico optimization of biomaterials features is attracting even larger attention. Indeed, the improvement of this approach will allow to reduce additional costs int the biomaterials development process, due to unnecessary experimental characterizations. According to this point-of-view, in this thesis is presented a molecular dynamics approach for biomaterial characterization. More in details, self-assembling peptides (SAPs) hydrogels scaffolds have been investigated at the nano-scale and micro-scale, to elucidate their intrinsic structure-property-function relationships. The atomistic and coarse-grained molecular dynamics (CG-MD) have been used for the elucidation of self-assembling pathways of peptide-based scaffolds. Due to the lack of crucial structural information in CG-MD simulations, the innovative software suite, dubbed Morphoscanner, has been employed for the elucidation of conformational aggregation patterns of SAPs. Then, the mechanical properties and failure mechanisms of SAPs nanostructures have been investigated through the steered MD simulations. These evidences led the development of a CG-MD approach aiming to elucidate the complex interplay between cell membranes and SAPs nanofibrils. In particular, MARTINI CG-MD simulations have been used for understanding the effects of SAPS nanofibril on dynamics of lipid domains in neural membranes. Such achievements open up new dimensions in the field of biomateriomics, allowing to understand and eventually orchestrate the complex phenomena which affect the mechanical properties and biocompatibility of SAPs biomaterials for tissue engineering applications.

open, Composite materials have attracted the attention of the scientific community due to their outstanding properties and promising applications. Materials interfaces play a crucial role in many of these applications. In the present work of thesis, different types of oxide/C-based layer interfaces have been considered for a quantum chemical investigation. The titanium dioxide surface has been interfaced with both inorganic bidimensional (graphene) and densely packed organic (enediols and silanes) C-based monolayers. The work aims at revealing the peculiar phenomena that occur at the interface, due to the complementary properties of the two components, that might be relevant for catalysis and bio-functionalization. The theoretical investigation is based on two levels of theory: self-consistent charge density-functional tight-binding (SCC-DFTB) and density functional theory (DFT) The approximate SCC-DFTB method allows to investigate the dynamical and structural properties of the complex systems, while the most accurate DFT calculations enable to refine the models and study their electronic properties. The first part of the work is devoted to the modelling of the interface between TiO2 anatase (101) surface and graphene with defects, since they are often observed in real samples. Furthermore, we have considered the presence of water molecules and their reactivity at the interface to propose possible reaction paths and to investigate the undercover effects due to the reaction confinement. The second part of the work presents the study on a model of spherical TiO2 nanoparticle decorated with a densely packed monolayer of two organic molecules: the enediol DOPAC and the organosilane TETT, that are excellent linkers. DOPAC is a catechol derivative bearing an extra carboxylic group. An extensive set of adsorption modes on the TiO2 curved surface have been investigated. Molecular dynamics (MD) simulations have also been performed to elucidate the affinity of the carboxylic groups, I materiali compositi hanno suscitato un notevole interesse nella comunità scientifica grazie alle loro eccezionali proprietà e alle loro promettenti applicazioni. Infatti, i materiali interfacciati hanno un ruolo cruciale in innumerevoli applicazioni. Nel presente lavoro di tesi, diversi tipi di interfacce ossido/strato di carbonio sono state considerate per svolgere un’indagine chimica quantistica. La superficie del biossido di titanio è stata interfacciata con monostrati a base di carbonio, che può essere sia bidimensionale ed inorganico (grafene), sia uno strato denso di molecole organiche (enedioli e silani). Il lavoro mira a rivelare i fenomeni peculiari che si verificano all’interfaccia, dovuti delle proprietà complementari delle due componenti, che potrebbero essere interessanti per la catalisi e la bio-funzionalizzazione. L’indagine teorica si basa su due livelli di teoria: self-consistent charge density-functional tight-binding (SCC-DFTB) e la teoria del funzionale della densità (DFT). Il metodo SCCF-DFTB approssimativo consente di studiare le proprietà dinamiche e strutturali di questi sistemi complessi, mente i calcoli DFT più accurati permettono di raffinare i modelli e studiare le loro proprietà elettroniche. La prima parte del lavoro è stata dedicata alla modellizzazione dell’interfaccia tra TiO2 in fase anatasio e il grafene, in presenza di difetti. Oltre a ciò, si è considerata la reattività di molecole d’acqua all’interfaccia per proporre possibili percorsi di reazioni e studiare gli effetti del ricoprimento dovuti al confinamento della reattività. La seconda parte del lavoro presenta lo studio del modello di nanoparticella sferica di TiO2 decorata con un monostrato denso di molecole organiche: l’enediolo DOPAC e l’organosilano TETT, che sono eccellenti linker. Il DOPAC è un derivato catecolico che presenta un gruppo carbossilico aggiuntivo. È stata studiata un’ampia gamma di modalità di adsorbimento sulla superficie curva di TiO2. Inoltre, sono st, No, open, Datteo, M

I materiali compositi hanno suscitato un notevole interesse nella comunità scientifica grazie alle loro eccezionali proprietà e alle loro promettenti applicazioni. Infatti, i materiali interfacciati hanno un ruolo cruciale in innumerevoli applicazioni. Nel presente lavoro di tesi, diversi tipi di interfacce ossido/strato di carbonio sono state considerate per svolgere un’indagine chimica quantistica. La superficie del biossido di titanio è stata interfacciata con monostrati a base di carbonio, che può essere sia bidimensionale ed inorganico (grafene), sia uno strato denso di molecole organiche (enedioli e silani). Il lavoro mira a rivelare i fenomeni peculiari che si verificano all’interfaccia, dovuti delle proprietà complementari delle due componenti, che potrebbero essere interessanti per la catalisi e la bio-funzionalizzazione. L’indagine teorica si basa su due livelli di teoria: self-consistent charge density-functional tight-binding (SCC-DFTB) e la teoria del funzionale della densità (DFT). Il metodo SCCF-DFTB approssimativo consente di studiare le proprietà dinamiche e strutturali di questi sistemi complessi, mente i calcoli DFT più accurati permettono di raffinare i modelli e studiare le loro proprietà elettroniche. La prima parte del lavoro è stata dedicata alla modellizzazione dell’interfaccia tra TiO2 in fase anatasio e il grafene, in presenza di difetti. Oltre a ciò, si è considerata la reattività di molecole d’acqua all’interfaccia per proporre possibili percorsi di reazioni e studiare gli effetti del ricoprimento dovuti al confinamento della reattività. La seconda parte del lavoro presenta lo studio del modello di nanoparticella sferica di TiO2 decorata con un monostrato denso di molecole organiche: l’enediolo DOPAC e l’organosilano TETT, che sono eccellenti linker. Il DOPAC è un derivato catecolico che presenta un gruppo carbossilico aggiuntivo. È stata studiata un’ampia gamma di modalità di adsorbimento sulla superficie curva di TiO2., Composite materials have attracted the attention of the scientific community due to their outstanding properties and promising applications. Materials interfaces play a crucial role in many of these applications. In the present work of thesis, different types of oxide/C-based layer interfaces have been considered for a quantum chemical investigation. The titanium dioxide surface has been interfaced with both inorganic bidimensional (graphene) and densely packed organic (enediols and silanes) C-based monolayers. The work aims at revealing the peculiar phenomena that occur at the interface, due to the complementary properties of the two components, that might be relevant for catalysis and bio-functionalization. The theoretical investigation is based on two levels of theory: self-consistent charge density-functional tight-binding (SCC-DFTB) and density functional theory (DFT) The approximate SCC-DFTB method allows to investigate the dynamical and structural properties of the complex systems, while the most accurate DFT calculations enable to refine the models and study their electronic properties. The first part of the work is devoted to the modelling of the interface between TiO2 anatase (101) surface and graphene with defects, since they are often observed in real samples. Furthermore, we have considered the presence of water molecules and their reactivity at the interface to propose possible reaction paths and to investigate the undercover effects due to the reaction confinement. The second part of the work presents the study on a model of spherical TiO2 nanoparticle decorated with a densely packed monolayer of two organic molecules: the enediol DOPAC and the organosilane TETT, that are excellent linkers. DOPAC is a catechol derivative bearing an extra carboxylic group. An extensive set of adsorption modes on the TiO2 curved surface have been investigated. Molecular dynamics (MD) simulations have also been performed to elucidate the affinity of the carboxylic groups

open, Phase change materials based on chalcogenide alloys are of great technological importance because of their use in optical data storage devices (DVDs) and electronic non-volatile memories of new concept, the Phase Change Memory cell (PCM). These applications rely on a fast (50 ns) and reversible change between the crystalline and the amorphous phases upon heating. The two phases correspond to the two states of the memory that can be discriminated thanks to a large difference in their optical and electronic properties. Although Ge2Sb2Te5 (GST) is the compound presently used as active layer in PCMs, alternative materials with a higher crystallization temperature are under scrutiny in order to increase the thermal stability of the PCM devices. In this respect, we analysed, by means of ab-initio molecular dynamics simulations, different high crystallization temperature alloys with composition In3Sb1Te2, In13Sb11Te3 and Ga4Sb6Te3, which have been experimentally proposed as substitute of GST. However, the structural properties and the microscopical reason of the high thermal stability of the amorphous phases of these compounds is still unclear. We, thus, generated models of the amorphous phase of few hundreds of atoms by quenching from the melt in few hundreds of ps aiming at finding out a relation between the structural properties of the amorphous phase and the high crystallization temperature of these alloys. The topology of our amorphous models turned out to be mostly tetrahedral which differs from the octahedral-like geometry of the crystalline phases. The presence of tetrahedral structures in the amorphous which are absent in the crystalline phase, probably hinders the crystallization process resulting in a higher crystallization temperature with respect to GST which display a mostly octahedral-like structures in both amorphous and the crystalline phase. In the second part of this work we addressed the issue of the resistance drift phenomenon, which consists of an inc, I materiali a cambiamento di fase sono calcogenuri a base di tellurio di notevole interesse tecnologico per la realizzazione di memorie ottiche (DVD) e di memorie elettroniche non volatili di nuova concezione, le memorie a cambiamento di fase o PCM. Questi dispositivi si basano su una veloce (50 ns) e reversibile transizione di fase amorfo-cristallo indotta per riscaldamento. Le due fasi corrispondono ai due stati di memoria che possono essere distinti grazie alla grande differenza tra le proprietà ottiche ed elettroniche dell'amorfo e quelle del cristallo. Nonostante il Ge2Sb2Te5 (GST) sia il materiale attualmente usato nelle PCM, si stanno studiando nuovi materiali con una temperatura di cristallizzazione più alta per aumentare la stabilità termica delle PCM. A questo proposito in questa tesi sono state studiate, attraverso simulazioni di dinamica molecolare ab-initio, diverse leghe ad alta temperatura di cristallizzazione con composizione In3Sb1Te2, In13Sb11Te3 e Ga4Sb6Te3. Queste leghe sono state studiate sperimentalmente e proposte come sostituti del GST, ma le proprietà strutturali e l'origine microscopica dell'elevata temperatura di cristallizzazione della fase amorfa di questi composti non è ancora del tutto chiara. Sono stati, quindi, generati modelli di qualche centinaio di atomi della fase amorfa raffreddando dal liquido in centinaia di ps allo scopo di trovare una relazione tra la struttura dell'amorfo e l'alta temperatura di cristallizzazione di queste leghe. La topologia di legame dei modelli amorfi risulta principalmente tetraedrica, molto diversa dalla geometria della fase cristallina che presenta invece intorni ottaedrici. La presenza di strutture tetraedriche nell'amorfo, assenti invece nella fase cristallina, può quindi costituire un ostacolo alla cristallizzazione con l'effetto di innalzare la temperatura di cristallizzazione rispetto al GST che presenta una geometria di legame prevalentemente ottaedrica sia nell'amorfo che nel cristallo. Nella s, No, open, Gabardi, Gabardi, S