Search

Adsorption is an effective and simple technique for removing contaminants in water. Thedevelopment and characterization of the novel adsorbent with high surface area, which is effective forremoval of arsenic from water, was targeted. For this purpose, calcination conditions on the structure ofFeHT, known as LDH was investigated. Fe-Hydrotalcite (FeHT) and calcined Fe-Hydrotalcite (K-FeHT)were characterized by X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TGA), differantial scanningcalorimeter (DSC), scanning electron microscopy (SEM), particle size analysis and Brunauer-Emmett-Teller (BET) spesific surface area analysis. It was observed that the specific surface area of K-FeHTsignificantly affected by the calcination temperature and time. As a result of the calcination, H2O, OH andCO2 contents between the layers were disappeared, and periclase structures was formed. The surface areawas approximately doubled at optimum calcination conditions., Adsorpsiyon, sularda bulunan kirleticilerin giderilmesinde etkili ve basit bir tekniktir. Bu çalışmadasularda bulunan kirletici anyonların giderilmesinde kullanılmak üzere yüksek yüzey alanlı özgün biradsorbentin geliştirilmesi ve karakterizasyonunun yapılması amaçlanmıştır. Bu doğrultuda çift tabakalıhidroksit olarak da bilinen Fe-Hidrotalsitin kalsinasyonu incelenmiştir. FeHT ve K-FeHT numuneleri; Xışınıdifraktogramı (XRD), termal gravimetrik analiz (TGA), diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC),taramalı elektron mikroskopu (SEM), tane boyut analizi ve Brunauer-Emmett-Teller (BET) yüzey alanölçümleri ile karakterize edilmiştir. Kalsine FeHT’nin özgül yüzey alanının kalsinasyon sıcaklığı vesüresinden etkilendiği gözlemlenmiştir. Kalsinasyon sonucunca tabakalar arasındaki H2O, OH ve CO2içeriklerinin kaybolarak periklaz yapılarının oluştukları belirlenmiştir. Optimum kalsinasyon şartlarındaFeHT’nin yüzey alanı yaklaşık iki kat arttırılmıştır.

Bu çalışmanın amacı 3 farklı tipte kompozitin polimerizasyon derecelerinin 3 farklı tip aygıt olan FTIR, Vickers sertlik cihazı ve DTG ile ölçüp sonuçlarının değerlendirilmesidir.Çalışmamızda metakrilat bazlı nanohibrit bir kompozit olan Grandio®, metakrilat bazlı mikrohibrit bir kompozit olan FiltekTM Z-250 ile siloran bazlı FiltekTM Siloran 3 farklı kalınlıkta (1 mm, 2 mm, 3mm) n=5 olacak şekilde, 3 farklı yöntem ile analiz edilmiştir. Elde edilen sonuçlar Kruskall-Wallis H testi ile istatistiksel olarak değerlendirilmiştir (p

Termogravimetri, katıların ısısal bozunmalarının ve katı-gaz heterojen reaksiyonlarının incelenmesinde kullanılan önemli bir yöntemdir. İzotermal ve non-izotermal uygulama seçenekleri bulunan bu yöntemin kullanımı ile reaksiyona ait kinetik ve termodinamik büyüklükler hesaplanabilmekte, reaksiyonun gerçekleşmesindeki etkin model tespit edilebilmektedir. Bu çalışmada, uranil asetat dihidrat [UO2(CH3COO)2.2H2O], uranil okzalat trihidrat [(UO2)C2O4.3H2O] ve uranyum(IV)okzalat hegza hidrat [U(C2O4)2.6H2O] tuzlarının termal bozunma reaksiyonlarının kinetik ve termodinamik olarak incelenmesi amaçlanmıştır. Çalışmanın başlangıç aşamasında inert ortam seçilmiş, fırın atmosferi olarak dinamik azot gazı (100 mL/dak. akış hızında) kullanılmıştır. Daha sonraki aşamalarda reaktif atmosfer ortamı seçilmiş; fırın atmosferi statik hava ve dinamik oksijen gazı (100 mL/dak. akış hızında) olarak farklılaştırılmıştır. Azot ve oksijen ortamlarında gerçekleştirilen termal bozunma işlemi sonucu kalan atık X-Ray Toz Kırınım Metodu ile karakterize edilmiş, reaksiyon denklemleri net olarak belirlenmiştir. Belirlenen her bir termal reaksiyon kinetik ve termodinamik olarak incelenmiştir. Kinetik incelemeler öncelikle modelden bağımsız olarak Flynn Wall Ozawa (FWO) ve Kissinger Akahira Sunose (KAS) metotlarının kullanımı ile gerçekleştirilmiş, aktivasyon enerjisinin olay kesri ile değişimi grafikleri hazırlanmıştır. Çalışmanın devamında FWO ve KAS eşitlikleri model denklemler ile birleştirilmiş, reaksiyonun ilerlemesindeki etkin model araştırılmıştır. Elde edilen sonuçların özellikle "Katı Hal Kimyası-Fiziği" konularında çalışan araştırmacılar için yol gösterici nitelikte olduğu, hesaplanan kinetik ve termodinamik büyüklüklerin karmaşık katı bozunma mekanizmasının aydınlatılmasında önemli bulgular olduğu düşünülmektedir. Thermogravimetry is an important method for investigating both thermal decomposition of solids and heteregonus solid-gas reactions. It is applied on both isothermal and non-isothermal systems. This method is used to calculate kinetic and thermodynamic values of reactions and also used to determine effective reaction model. Kinetic and thermodynamic investigation of thermal decomposition reactions of uranyl acetate dihydrate [UO2(CH3COO)2.2H2O], uranyl oxalate trihydrate, [(UO2)C2O4.3H2O], and uranium (IV) oxalate hexahydrate [U(C2O4)2.6H2O] salts are aimed in this study. At the beginning of the study inert environment was selected and dynamic nitrogen gas (flowing rate is 100 mL/min) was used as oven atmosphere. Reactive atmospheres were selected in the posterior stages and oven atmosphere was replaced with static air and dynamic oxygen (flowing rate is 100 mL/min) gases. The residues of thermal decomposition process occurred in nitrogen and oxygen environment were characterized by X-ray powder diffraction method and reaction equations were determined precisely. The kinetics and thermodynamics of each identified thermal reaction were investigated. Kinetic investigations were performed with using model free Flynn Wall Ozawa (FWO) and Kissinger Akahira Sunose (KAS) methods initially. The variation of activation energy is plotted with respect to decomposition ratio. FWO and KAS equations were combined with model equations and the effective reaction model was investigated followingly. The obtained results are promises to be guidance for researchers working in the "Solid State Chemistry-Physics" fields. The calculated kinetic and thermodynamic quantities are thought to be important findings in the enlightenment of the complex solid decomposition reaction mechanisms.

Bu çalışmada, farklı özelliklere sahip, polietilen (PE), poli(etilen tereftalat) (PET) ve polistiren (PS) gibi çeşitli ticari plastiklerin bozunma davranışları ve bozunma kinetikleri Termogravimetrik Analiz (TGA) yöntemi ile karşılaştırmalı olarak incelenmiştir.Bu amaçla, çeşitli firmalardan temin edilen, alçak yoğunluklu polietilen (LDPE), orta yoğunluklu polietilen (MDPE), yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE), nişasta katkılı polietilen (BİOPE)] gibi katkılı veya katkısız özellikte ticari plastik hammaddeler ve PE boru, PET şişe ve PS bardak gibi tüketici tarafından bir kere kullanılıp atılmış çeşitli atık plastikler kullanılmıştır.Plastik malzemelerin TGA analizleri, ?Linseis marka, STA PT 1750 model? Termogravimetrik Analiz cihazı ile gerçekleştirilmiştir. Alumina kroze içerisine yerleştirilen yaklaşık 10 mg plastik örnekler, 0.1 L min-1 hava atmosferinde, farklı ısıtma hızlarında (10, 20, 30 ve 40oC/dak.) 25oC'den 650oC'ye kadar ısıtılmış ve malzemenin ısı karşısında gösterdiği davranışlar belirlenmiştir.Seçilen ticari plastiklerin bozunma davranışları farklı ısıtma hızları ile test edilmiş ve plastiklerin bozunma sıcaklıkları karşılaştırılmıştır. Saf ve atık plastiklerin bozunma davranışları birbirleri ile karşılaştırılarak incelenmiştir. Bozunma prosesi aktivasyon enerjileri de Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa ve Coats-Redfern modelleri ile hesaplanmıştır. Buna ek olarak, molekül ağırlığı ve polimer yapısında katkı maddesinin varlığı ya da yokluğunun bozunma davranışı üzerine etkisi de incelenmiştir. Plastik örneklerin, termal bozunma reaksiyon değişkenlerini hesaplamak için uygulanan her üç model de uygundur.Elde edilen sonuçlara göre, farklı özelliklere sahip ticari polietilen örneklerin, ortalama aktivasyon enerjileri 132 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. Nişasta esaslı biyolojik bozunabilen PE örneğin aktivasyon enerjisi de 104 kJ/mol olarak belirlenmiştir. Atık PE boru, atık PET şişe ve atık PS bardak için yapılan kinetik hesaplamalar sonucunda da, bu plastiklerin ortalama aktivasyon enerjileri, sırasıyla, 136, 130 ve 45 kJ/mol olarak belirlenmiştir. In this study, thermal oxidative degradation kinetics of various commercial plastics, which have different characteristics such as polyethylene (PE), poly(ethylene terephthalate) (PET) and polystyrene (PS), have been investigated with Thermogravimetric Analysis (TGA).To this purpose, various commercial plastics which provided from different firms such as low-density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high-density polyethylene (HDPE), starch based polyethylene (BİOPE) and post-consumer waste plastics such as PE tube, PET bottle and PS cup were used.Thermal oxidative degradation experiments were carried out in ?Linseis, STA PT 1750?. Experiments were conducted in dynamic condition at different heating rates of 10, 20, 30 and 40oC min-1. Constant heating rates were used between 25 and 650oC. Air flow rate was maintained at 0.1 L min-1 and sample weights were approximately 10 mg in all runs. Then thermal behaviors of plastic materials have been determined.Degradation behaviors of the selected commercial plastics were tested with different heating rates and the degradation temperatures of the plastics were compared. Degradation behaviors of pure and waste plastics were examined by comparing with each other. The activation energy of the degradation processes were also calculated with the Kissinger Flynn-Wall-Ozawa and Coats-Redfern models. In addition, the influence of molecular weight and presence or absence of additive in polymer structure on the degradation behavior was also discussed. All three models, which can apply to calculate the thermal degradation reaction parameters, are also suitable for selected plastic materials.According to the results, the average activation energy of the commercial polyethylene samples with different characteristics was determined as 132 kJ mol-1. Activation energy of starch based biodegradable PE sample was also determined as 104 kJ mol-1. At the end of the kinetic calculations for waste PE pipe, waste PET bottle and waste PS cup, the average activation energies were calculated as 136, 130 and 45 kJ mol-1, respectively. 108

Tam protezlerde kullanılan akrilik kaide rezinlerinin beklenen ideal mekanik özellikleri gösterememesi nedeniyle, kaide rezini olarak kullanılan PMMA'nın fiziksel ve kimyasal özelliklerinin arttırılması amacıyla çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. Bu çalışmada farklı yöntemlerle polimerize edilen akrilik rezinlere değişen oranlarda akrilamid monomer ilavesiyle oluşturulan kopolimer yapıların mekanik özelliklerini incelemek için sertlik ve transvers dayanıklılık testleri, kimyasal yapının incelenmesi için FTIR ve NMR analizleri ve termal değişikliklerin değerlendirilmesi için DSC ve TGA analizleri uygulanmıştır.Çalışmada ısı ile polimerize olan QC-20 ( Dentsply Ltd, Addlestone, UK) ve Stellon (AD International Ltd, Dentsply, Switzerland) ile mikrodalga enerjisiyle polimerize olan Acron MC (GC Lab Technologies Inc, Alsip, Japan) kaide akrilikleri kullanılmıştır. Araştırmanın kontrol gruplarını oluşturan akrilik rezinlerin monomerlerine molekül ağırlıklarına göre %5, %10, %15 ve %20 oranlarında akrilamid monomeri (Merck, Hohenbrunn, Germany) ilave edilmiştir. Isı ile polimerize olan rezinlerin polimerizasyonu otoklavda (60ºC 30 dakikayı takiben 130ºC 20 dakika), mikrodalga enerjisi ile polimerize olanlar ise mikrodalga fırınında gerçekleştirilmiştir (500 W 3 dakika). Kontrol ve kopolimer gruplarının sertliğinin ölçülmesi için Vickers sertlik testi, Universal sertlik cihazı (Struers Duramin, Struers A/S, Ballerup, Denmark) kullanılarak uygulanmıştır. Transvers dayanıklılık ve elastik modulüs özelliği ise, Universal test cihazı kullanılarak (Llyod Instruments, LRx, Fareham Hant, UK) üç nokta eğme testi ile değerlendirilmiştir. Bütün grupların kimyasal yapılarının incelenmesi için FTIR (Bruker Vertex-70 Fourier Transform Infrared Spektrometre, Bruker Optics Inc., Ettlingen, Germany) ve NMR (Bruker Biospin, UK) analizleri uygulanmıştır. Ayrıca bütün grupların termal özelliklerinin değerlendirilmesi amacıyla DSC (Perkin Elmer Diamond DSC, Massachusetts, USA) ve TGA (Perkin Elmer Pyris 1 TGA, Massachusetts, USA) analizleri gerçekleştirilmiştir.Mekanik test sonuçları değerlendirildiğinde kopolimer gruplarının tamamında kontrol gruplarına göre artış gözlenmiştir. Kopolimer sentezi, FTIR ve NMR spektrumları ile doğrulanmıştır. DSC termogramlarında, Tg değerleri kontrol ve kopolimer gruplarında birbirine yakın olmakla beraber kopolimerlerde kontrol gruplarına göre artış görülmüştür. TGA termogramları, kopolimer gruplarının termal stabilitelerinin akrilamid ilavesi ile arttığını göstermiştir. Several methods have been investigated to improve the physical and chemical properties of denture base resins due to their poor mechanical properties. The purpose of this study was to investigate the mechnical, chemical and thermal properties of denture base resin with different ratios of acrylamide copolymers polymerized by different techniques.Heat cured QC-20 (Dentsply Ltd, Addlestone, UK), Stellon (AD International Ltd, Dentsply, Switzerland) and microwave cured Acron MC (GC Lab Technologies Inc, Alsip, Japan) denture base resins were used. 5%, 10%, 15% and 20% acrylamide monomer (Merck, Hohenbrunn, Germany) were mixed with the control group monomers according to the moleculer weight ratio. Heat cured resins were polymerized in autoclave (60ºC 30 min, then 130ºC 20 min) and microwave cured resins were polymerized in microwave oven (500 W 3 min). Vickers hardness test were performed by using Universal hardness device (Struers Duramin, Struers A/S, Ballerup, Denmark) for all control and copolymer groups. Three point bending test were performed with Universal testing machine (Llyod Instruments, LRx, Fareham Hant, UK) to evaluate the transvers strength and elastic modulus of the resin groups. The chemical structure were investigated with FTIR (Bruker Vertex-70 Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Bruker Optics Inc, Ettlingen, Germany) and NMR (Bruker Biospin, UK) analysis. Also DSC (Perkin Elmer Diamond DSC, Massachusetts, USA) and TGA (Perkin Elmer Pyris 1 TGA, Massachusetts, USA) tests were performed to investigate the thermal characters of all groups.According to the mechanical test results, copolymer groups showed higher values than the controls. The copolymer synthesis was confirmed by FTIR and NMR spectroscopy. Tg values of both control and copolymer groups were determined similar, but copolymer Tg values were higher than the controls at DSC thermograms. The TGA thermograms showed that thermal stability of copolymer groups were increased by the insertion of acrylamide monomer. 157

Bu çalışmada öncelikle, atom transfer radikal polimerizasyon metoduyla, 2,6-dibromo pirazabol başlatıcısı varlığında CuBr/2,2'-bipiridin katalist sistemi ile katalizlenen metil metakrilatın 100 oC'de farklı sürelerde sonlandırılan bir seri iki kollu polimerleri sentezlendi. Polimerlerin ortalama molekül ağırlığı ve molekül ağırlığı dağılımı GPC tekniği ile kaydedilerek polimerizasyon kinetiği araştırıldı. Pirazabol merkezli polimerin camsı geçiş sıcaklığı farklı ısıtma hızlarında DSC tekniği ile belirlendi. Isıtma hızı 5 oC/dak'dan 25 oC/dak'ya değiştiğinde, polimerin camsı geçiş sıcaklığı 149 oC'den 110 oC'ye azaldı. TGA metodu kullanılarak 5, 10, 15, 20 ve 25 oC/dak ısıtma hızlarında termal bozunmaları araştırıldı. Polimerin termal bozunma aktivasyon enerjisi Flynn-Wall-Ozawa ve Kissinger metotlarından sırasıyla 120,98 kJ/mol ve 112.53 kJ/mol olarak hesaplandı. Elde edilen veriler ışığında polimerin termal bozunma mekanizması Coats-Redfern, Tang, Madhusudanan, Van Krevelen ve Horowith Metzger kinetik metotları ile aydınlatıldı. In this study, a series of two armed polymers of methyl methacrylate has been synthesized by atom transfer radical polymerization(ATRP) method using 2,6-dibromopyrazabole as initiator and CuBr/2,2?bipyridine as catalyst system at 100 °C ended different times. Average number molecular weight and molecular weight distribution of polymer series were recorded with GPC technique and thus polymerization kinetic was investigated. The glass transition temperature of polymer centered pyrazabole was determined by DSC technique at different heating rates. When the heating rate was changed from 5 oC/min to 25 oC/min, the glass transition temperatures decrased from 149 oC to 110 oC. Thermal decomposition of polymer was investigated by TGA method at the heating rates of 5, 10, 15, 20 and 25 oC/min. Decomposition activation energies of polymers were found to be 120,98 kJ/mol and 112.53 kJ/mol by the Flynn-Wall-Ozawa and Kissinger methods, respectively. Thermal degradation mechanism of polymer was determined with the Coats-Redfern, Tang, Madhusudanan, Van Krevelen and Horowith Metzger kinetic methods using experimental data. 65

Bu çalışmada, jeolojik oluşum ve ekolojik denge sonucu yığılmalarla meydana gelmişolan Aydın-Koçarlı bölgesindeki dumanlı kuvars, Eskişehir-Sarıcakaya bölgesindeki mavikalsedon ve Eskişehir-İnönü bölgesindeki agat örneklerinin optik ve elektrik özellikleriincelenmiştir. Dumanlı kuvars, mavi kalsedon ve agat örneklerinin, optik, elektrik ve yapısalözellikleri; ICP-AES, XRD, VIS-NIR bölgelerinde optik soğurma, termolüminesans ilemikrodalga frekans bandında dielektrik analiz teknikleri kullanılarak araştırılmıştır.ICP-AES analizlerinde, içeriğinde yüksek oranlı (%98,3 - %89,8 - %91,2) SiO2 elementibulunan örneklerde, düşük oranlarda Fe2O3, Al2O3, CaO, MgO elementleri ile çeşitli oranlardaNi, Cr, Sr, Ba, Co gibi nadir toprak elementleri, karakteristik özellikler olarak ortaya çıkmıştır.VIS bölgesinde yapılan optik soğurma bandlarında, Fe elementi ile spesifik olarak Ni ve Crnadir toprak elementlerinin, örnek renk oluşumlarına katkı sağladığı söylenebilir.900 Gray X ışınlamasından sonra örnekler üzerinde yapılan TL analizlerinde, dumanlıkuvars ve mavi kalsedon örneklerinde 111 ? C ile 103 ? C `de 0,9 ? 1,0 eV arasında değişentuzak derinliğinde birer adet TL parıldama eğrisi gözlenirken, agat örneğinde 144 ? C ve371,4 ? C `de yaklaşık 0,4 ? 0,45 eV arasında değişen tuzak derinliğinde iki adet TL parıldamaeğrisi gözlenmiştir. Bu sonuçlara göre agat örneğinin, diğer örneklere göre daha fazla tuzaksayısına veya kusurlu yapıya sahip olduğu söylenebilir.Örneklerin mikrodalga X band frekans aralığındaki elektrik özellikleri incelendiğinde,her bir örneğin gerçek dielektrik (yalıtkanlık) değerleri, sırasıyla ortalama 5,08 , 4,59 ve 4,74olarak tespit edilmiştir. Bu değerler, literatür taramasındaki tipik SiO2 yapısında gözlenendielektrik değerleriyle örtüşmektedir. Yalıtkanlık kaybı olarak da isimlendirilen sanal dielektrikdeğerleri ise kuvars'ta 0,77, mavi kalsedon' da 0,22 iken agat örneğinde 3,84 değerindedir.Agat örneğindeki 3,84 değerindeki yalıtkanlık kaybı, su veya hidroksil moleküllerinin örnekkompozisyonunda yoğun olmasından kaynaklanabilecek iyonik iletkenlikle açıklanabilir.ICP-AES analizleri sonucunda, %3,84 ile %4,39 su veya hidroksil oranına sahip olanmavi kalsedon ve agat örneklerine eş zamanlı olarak termal analizler (TGA/DTA) yapılmıştır.Termal analizlerde mavi kalsedon örneğinde su veya hidroksil kaybının neden olduğu ağırlıkkaybı 1084,57 ? C 'de %3,07 iken, agat örneğinde 808 ? C `de %37,78 olarak gözlenmiştir.NIR bölgesinde yapılan optik soğurma spektrasındaki 5195-5216 cm-1 kayma değerleriiçin su moleküllerinin temel eğilimi ile OH hidroksil gerilmesine bağlı bileşimlerin,7017-7027 cm-1kayma değerleri için serbest ve hidrojen bağlı silanol grupların varlığından söz edilebilir.Agat örneğinin, TL tuzak yapısı, elektrik özellikleri, NIR bölgesindeki soğurmakarakteristiği ve TGA/DTA termal davranışları incelendiğinde, kompozisyonunda su veyahidroksil moleküllerine bağlı kusur yapılarının yoğun olarak ortaya çıktığı görülmüştür.Agat örneğindeki su içerikli kusurlu yapının bölgesel olarak daha ayrıntılı tanımlanabilmesi içinilk önce mikro raman spestrokopi ile eş zamanlı olarak uzaysal ayırmalı CL analizleri vedevamında zaman ayırmalı CL analizleri yapılmıştır.Agat örneğindeki mikro-raman ölçümlerinde465 cm-1 ve 501 cm-1 kayma değerlerindekuvvetli kuvars ve moganite pikleri görülmüştür. Oda sıcaklığındaki uzaysal ayırmalıkatodolüminesans ölçümleri, seçilen üç farklı alanda kayıt edilmiştir. %100 SiO2 içeren grialanda en düşük CL emisyonu gözlenirken, %99,7 SiO2 ve %0,3 Fe2O3 içerikli kahverengialanda gözlemlenen 643 nm değerindeki yüksek CL emisyonuna, moganitçe zengin alanlardakisilanol grubunun yüksek konsantrasyonunun neden olabileceği gösterilebilir.%98,7 SiO2 ve %1,3Al2O3 içerikli dış beyaz alanda 317 nm ve 380 nm 'de UV bandlar,437 nm ve 458 nm `de keskin mavi bandlar, 643 nm `de ise kırmızı band olmak üzere toplamdabeş adet CL emisyonu gözlemlenmiştir. 317 nm `deki emisyon köprülenmeyen oksijen boşluk(NBOHC) merkezleriyle ve 380 nm `deki emisyon, kafesteki büyük miktarlı alüminyumtarafından üretilen [AlO4] ?? / H+ merkezleriyle ilgilidir. 458 nm `deki emisyon, oksijen boşluğu veperoxy bağlantılarından oluşan tuzaklanmış uyartımların yeniden birleşmesinden dolayıdır.( ? Si ? O ? O ? Si ? ). Kahverengi bölgede gözlenen 643 nm `de ki kırmızı band CL emisyonu,dış beyaz alanda gözlenen 643 nm `deki kırmızı band CL emisyonundan daha yüksektir.643 nm `deki yüksek emisyon, muhtemelen moganite yapısındaki çok yüksek konsantrasyonlusilanol gruplarla ilişkilendirilebilir.Agat örneği üzerindeki zaman ayırmalı CL verileri toplandığında, yaklaşık 496 nm `dedüşük yoğunluklu yeşil band, 600 nm yoğunlukta turuncu band ve 670 nm yoğunlukta kırmızıband olmak üzere üç geniş band emisyonu görülmüştür. 670 nm `deki CL emisyonu, hidroksilveya alkali içeriği ile O2 (super 3-) ve E'1 merkezleri arasındaki ilişkilere dayandırılabilir. AgatCL spektrumunda dikkat çeken bir diğer özellikte, yaklaşık 600 nm `de merkezlenmiş turuncuemisyon bandının varlığıdır. Sarı CL emisyon bandının fazla oluşu ve E'1 merkezlerin yüksekkonsantrasyonu, asidik volkanik işlemler tarafından oluşan agat formu için tipik bir göstergedir. In this study, the optical and electrical properties of smoky quartz in Aydın-Koçarlıregion, blue chalcedony in Eskişehir-Sarıcakaya region, and agate samples in Eskişehir-İnönüregion, all of which has been formed by conglomeration as a result of geological formation andecological balance, have been analyzed. The optical, electrical and structural properties ofsmoky quartz, blue chalcedony and agate samples have been examined by using analysistechniques such as ICP-AES, XRD, optical absorption in VIS-NIR regions, thermoluminescenceand dielectic in microwave frequency band.In ICP-AES analyses, Fe2O3, Al2O3, CaO, MgO elements in low rates and rare soilelements such as Ni, Cr, Sr, Ba, Co in various rates have been detected as characteristicproperties in samples in which there is a high rate of SiO2 elements (98.3% - 89.8% - 91.2%).In optical absorbtion bands in VIS region, it can be suggested that element Fe and specificallyNi and Cr rare soil elements contribute to sample color formation.In the TL analyses carried outon the samples after 900 Gray X radiation, while one TLluminescence curve each has been observed in the smoky quartz and blue chalcedony samplesat 111 ? C and 103 ? C changing between 0.9-1.0 eV trap depth, in agate sample two TLluminescence curves have been observed at 144 ? C and 371.4 ? C between about 0.4 ? 0.45 eVtrap depth. According to these results, it can be indicated that agate sample has much moretrap number or defected structure.When the electrical properties of samples in microwave X frequency band areinvestigated, it has been detected that the average real dielectric values of each sample are5.08, 4.59 and 4.74 respectively. These values coincide with dielectric values observed intypical SiO2 structure in literature review. Imaginary dielectric values named also as insulationloss is 0.77 in quartz, 0.22 in blue chalcedony and 3.84 in agate sample. 3.84 insulation loss inagate sample can be explained by ionic conduction which can be resulted from the intensity ofwater or hydroxyl molecules in sample composition.Simultaneous thermal analyses (TGA/DTA) areperformed to the blue chalcedony andagate samples which have between 3.84% and 4.39% water or hydroxyl according to theICP-AES analyses. In the thermal analyses, it is observed that while the weight loss due to thewater or hydroxyl loss at 1084.57 ? C in blue chalcedony sample is 3.07%, in agate sample at808 ? C, weight loss is 37.78%.It can be stated that in the optical absorption spectrum performed in NIR region,for 5195-5216 cm-1 shift values there exists base drift of water molecules and compositions dueto the OH hydroxyl stretching, for 7017-7027 cm-1 shift values there exists free and hydrogenbonded silanol groups.Studying the TL trap structure, electrical properties, NIR region absorption characteristicand TGA/DTA thermal behavior of the agate sample, it is observed that in its compositionsdefect structures due to the water or hydroxyl molecules have intensively come up. So thatwatery defective structure can locally be defined in more detail, firstly their spatially-resolved CLanalysis has been done synchronously with micro raman spectroscopy, which is followed bytheir time-resolved CL analysis.In micro-raman measurements of the agate sample, powerful quarz and moganite pigsat a shift valuation of 465 cm-1 and 501 cm-1 have been detected. Spatially-resolvedcathodoluminescence measurements in room temperature have been recorded in threeselected areas. While the lowest CL emission is observed in the grey area which has 100%SiO2, the high CL emission at a valuation of 643 nm that is observed in the brown area having99.7% SiO2 and 0.3% Fe2O3 can be attributed to the high concentration of silanol group in theareas rich of moganite.Totally, five emission bands in the white outer area which includes 98.7% SiO2 and1.3% Al2O3 were detected in the CL spectra: UV bands at about 317 and 380 nm, sharp bluebands at about 437 and 458 nm and intense red band at 643 nm. The emission in 317 nm isrelated to non-bridging oxygen hole centers (NBOHC) and the one in 380 nm is related to[AlO4] ?? / H+ centers created by the big amount of aluminum in the lattice. The 458 nm emissionis due to recombinations of self-trapped excitons, which involve irradiation-induced oxygenFrenkel pairs consisting of an oxygen vacancy and a peroxy linkage ( ? Si ? O ? O ? Si ? ). Theintensity for brown area-agate at 643 nm is higher than that of white outer-agate. We concludethat high intensities of the 643 nm emission as particularly observed in moganite-rich zones canprobably be assigned to high concentrations of silanol groups.When time-resolved CL data on theagate sample are collected, at least three broademission bands were detected in: a green band of low intensity at about 496 nm, intenseorange band at about 600 nm, and a red band at 670 nm. The CL emission at 670 nm showssome relationships between the hydroxyl or alkali content and the abundance of O2 (super 3-)centres and E?1 centres. Another salient aspect of the agate CL spectrum is the existence of theorange emission band centered approximately in 600 nm. The predominance of the yellow CLemission band and the high concentration of E?1 centres are typical for agates formed by acidicvolcanism processes. 134

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2011, Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2011, Bu çalışmada, Tekirdağ Malkara ve Çorum Bayat linyitleri ve biyokütle numuneleri olarak şeftali çekirdeği ile vişne çekirdeğinin; ayrıca, onların değişik oranlarda karışımlarının yanma davranımları incelenmiştir. Termogravimetrik analiz cihazında gerçekleştirilen yanma deneylerinin sonuçları, biyokütle ve kömür-biyokütle karışımlarının yanmasının uçucu madde ve yarıkokun yanmasını temsil eden iki farklı basamakta; kömür numunelerinin yanmasının ise tek basamakta gerçekleştiğini, Çorum Bayat kömürü ile biyokütle numuneleri arasında önemli bir etkileşimin olmadığını ancak, Tekirdağ Malkara kömürü ile biyokütle numuneleri arasında sinerjik etkileşimlerin olduğunu göstermiştir. Bu sonuç aynı biyokütle türlerinin farklı linyitler üzerinde değişik etkilerinin olabileceğini göstermiştir. Deneysel veriler kullanılarak BASIC dilinde yazılmış bir bilgisayar programı ile yapılan kinetik hesaplamalarda, kinetik parametrelerin numuneden numuneye ve kullanılan hesaplama yöntemine göre değiştiği belirlenmiştir. Uçucu maddenin çıkışı ve yanması için f(α) = (1-α)2/3, yarıkokun yanması için ise f(α) = (1-α) denklemlerinin uygun kinetik modeller olduğu bulunmuştur., In this study, combustion behaviours of Tekirdağ Malkara and Çorum Bayat lignites, peach stone and sour cherry stone and their blends in different ratios were investigated. The results of combustion experiments which have been carried out in the thermogravimetric analyzer showed that the combustion of the biomass and coal-biomass blends combustion occur in two steps; firstly the volatiles are released and burned, and secondly char combustion takes place. However, coal is characterized by only one combustion stage. No significant interactions were detected between the Çorum Bayat lignite and biomass, but synergistic interactions were detected between Tekirdağ Malkara lignite and biomass. This study revealed that the same biomass species may have different influences on varied lignites. A computer program in BASIC was used to calculate the combustion kinetic parameters from experimental data of samples. It was determined that the values of the kinetic parameters showed differences depending on the method of calculation and sample properties. f(α) = (1- α)2/3 is determined as best fitting model equation for burning of volatiles; for the combustion of char f(α) = (1- α) is determined as best fitting model equation., Yüksek Lisans, M.Sc.

Bu çalışmada, biyokütle hammaddeleri olarak pamuk sapı, fındıkkabuğu ve ayçiçeğinin yanı sıra önemli bir enerji bitkisi olan Euphorbia rigida seçilmiş, polietilen teraftalat (PET) ve polivinilklorür (PVC) ile belirli oranda (1:1, ağırlıkça) karıştırılarak piroliz işlemine tabi tutulmuştur. Piroliz işlemi, termogravimetrik analiz (TGA) yöntemiyle oda sıcaklığından 800°C`ye kadar 10°C/dk ısıtma hızında ve 100 cm3/dk azot akışı altında gerçekleştirilmiştir. Piroliz deneyleri tamamlandıktan sonra, TGA`dan elde edilen veriler yardımıyla piroliz i?lemine ait kinetik ifadeler türetilmiş, karışımların bozunma sıcaklıkları ve termal davranışları belirlenmiştir.TGA`da gerçekleştirilen birlikte piroliz işlemi sonrasında aynı hammaddeler sabit yataklı reaktörde katı ve sıvı ürünler elde etmek amacıyla oda sıcaklığından, 500 °C sıcaklığa kadar 100 cm3/dk azot atmosferi altında ısıtılarak bozundurulmu?lardır. Piroliz i?lemi sonucunda elde edilen ürünler FT-IR, BET, SEM ve GC-MS yöntemleri uygulanarak karakterize edilmişlerdir.Yapılan çalışmada, biyokütle ve plastik hammaddelerinin piroliz işlemine tabi tutularak bozundurulmaları sonucunda elde edilen ürünlerin içeriği saptanmış ve içerdikleri değerli kimyasalların çevreye dost bir şekilde dönüştürülebildikleri belirlenmiştir.Anahtar Kelimeler: Biyokütle, Plastik, TGA, Piroliz kinetiği, Karakterizasyon In this study cotton stalk, hazelnut shells, sunflower residues besides Euphorbia rigida which is an important energy plant blended in definite ratio (1:1, weight) and pyrolyzed with polyvinyl chloride (PVC) and polyethylene terephthalate (PET). First, pyrolysis process was conducted with a heating rate of 10°C/min from room temperature to 800 °C in nitrogen atmosphere with 100cm3/min flow rate by thermogravimetric analyzer. After pyrolysis experiments, with the obtained TG data kinetic equations among pyrolysis process were derived, decomposition temperatures and thermal behaviors of mixtures were determined.After co-pyrolysis experiments in TGA, raw materials were also pyrolzed in fixed bed reactor in order to obtain solid, liquid and gas products in nitrogen atmosphere with 100 cm3/min flow rate from room temperature to 500 ºC. Pyrolysis products were characterized by using FT-IR, BET, SEM and GC-MS characterization techniques.In this study, biomass and plastic materials were converted into valuable chemicals by using pyroysis which is one of the most important thermochemical conversion techniques. Also, the content of obtained pyrolysis products were determined.Keywords: Biomass, Plastics, TGA, Pyrolysis kinetics, Characterization 152

Türkiye sahip olduğu bor rezervleri ve cevherlerinin kalitesi ile dünyanın önde gelen ülkelerinden biri olmasına rağmen minerallerin çeşitliliği ve işlenebilirliği yetersizdir. Bu nedenle değişik endüstriyel uygulamalara yönelik sentetik bor bileşiklerinin elde edilmesi önemli bir ihtiyaçtır. Bilinen yaklaşık 230 çeşit bor bileşiği mevcuttur ve bir kalsiyum hekzaborat türevi olan Nobleit de bunlardan bir tanesidir. Yangınlarda can ve mal kaybını azaltmak için plastik, ahşap ve tekstil ürünleri, boya ve çeşitli inşaat malzemelerinde yanmayı önleyici/geciktirici ve duman bastırıcı katkı maddesi kullanımının artışı beklenen bir durumdur. Bu amaçla yaygın olarak kullanılan bor bileşikleri başlıca borik asit, çinko borat, baryum metaborat, borfosfatlar ve amonyum floroboratlardır. Kalsiyum boratlar ise alev geciktirici malzeme sektöründe, antifriz bileşiklerinde, metalurjik ergime noktası düşürücülerde ve porselen üretiminde kullanılan bir diğer borat bileşikleridir. Bu çalışmanın amacı, laboratuvar koşullarında üretilen ve boya, plastik, sünger gibi ticari önem arz eden ürünlerin içerisine ilave edilen çeşitli sentetik kalsiyum borat bileşiklerinin karakterizasyonlarının ve alev geciktirici etkilerinin incelenmesidir. Literatürde verilen sentez yöntemi ve bu yöntemin sıcaklık, karıştırma hızı, kalsiyum oksit kaynağı, reaksiyon süresi, su miktarı, bor oksit miktarı gibi çeşitli parametrelerinin değiştirilmesiyle, yaş metot prensibine göre başta Nobleit olmak üzere hidratlı kalsiyum boratların sentezi gerçekleştirilmiş ve ürünler XRD, FT-IR, TGA-DTA, Raman ve titrimetrik analizler ile karakterize edilmiştir. Daha sonra uygun şartlarda boya, sünger ve plastik sentezi gerçekleştirilerek bu ürünler içerisine sentetik Nobleit numunesinin katılması sonucunda aleve karşı dayanım testleri uygulanmış, Nobleit ve diğer kalsiyum borat katkılı ve katkısız malzemelerde limit oksijen indeksi (LOI) değerleri tespit edilerek, bu değerler hem kendi aralarında hem de çinko boratlarla kıyaslanmıştır. Despite being a leading country for having high quality of boron resevoirs in the world, Turkey suffers from the machinability and the diversity of minerals. Thus, it is crutial to obtain synthetic boron compounds for several industrial applications. Approximately 230 types of boron compounds are known in the world, and Nobleite is a compound of the class of calcium hexaborate. Increasing usage of additives as a flame retardant or smoke inhibitor in plastics, woods, textile products, dyes, and construction materials is expected to decrease the loss of life and material in fire disasters. Boric acid, zinc borate, barium metaborate, boron phosphates and fluoroborates are common boron compounds used as fire retardants. Calcium borates are another commonly used flame retardant minarals and also used as antifreeze agents, metallurgical fluxes, and raw materials in ceramic manufacture. The aim of this study is the characterization and investigation of flame retardant efficiency of various synthetic calcium borates produced in laboratory scale an used in commercially important products such as dyes, plastics and foams. We used a wet method reported in literature to synthesize hydrated calcium borates, particularly Nobleite by modifying the parameters such as temperature, stirring rate, source of calcium oxide, reaction completion time, amount of water and boron oxide etc, and the products were characterized by XRD, FT-IR, Raman spectroscopy, TGA-DTA and titrimetric analyses. Then these products were added into dyes, plastics and foams in the course of production to perform flame retardant tests. Finally, limiting oxygen index (LOI) values of the products with and without Nobleite and the other calcium borate additives were compared with each other and zinc borates. 164

Bu doktora çalışmasında, koordinatif azit grubu bulunduran koordinasyon bileşiklerinin termal parçalanmalarının incelenmesi planlanmıştır. Çalışmada, üç ve dört dişli schiff bazları ile pirazolil tipindeki ligandların Ni(II) ve Cu(II) komplekslerine azit grubunun katılmasıyla elde edilen tek, iki, üç ve dört çekirdekli koordinasyon bileşiklerinin, termal analiz yöntemlerinden termogravimetri (TG), diferensiyel termal analiz (DTA) ve diferensiyel taramalı kalorimetri (DSC) yöntemleri ile incelemesi yapılmıştır. Çalışılan moleküllerdeki toplam azot sayısı, azit grubu sayısı, azit grubunun iki metal iyonu arasında köprü yapma durumu ve koordinasyon özellikleri dikkate alınarak termal parçalanmaların yorumu yapılmıştır. Hazırlanan birçok bileşikte, literatüre paralel olarak yaklaşık 200-240?C sıcaklıklar arasında azit iyonunun ekzotermik bir tepkime ile parçalandığı gözlenmiştir. TG çalışmaları sonucunda, sadece dimerize olmuş ve bir azit grubu içeren iki bileşikte, azit grubunun endotermik olarak, HN3 formunda molekülden ayrıldığı ortaya çıkmıştır. Azit iyonunun termal parçalanması sonucunda ortaya çıkabilecek ürünler kararlı ise veya kararlı bir ara ürün oluşma olasılığı varsa, termal parçalanma molekülün bütününe yayılmamakta, kararlı birimler parçalanmadan kalmaktadır. Buna karşın, koordinasyon bileşiğinde azit grubu sayısı yüksekse veya kararlı bir ara ürün oluşumu olasılığı yoksa termal parçalanmanın tüm molekülü kapsadığı ve koordinasyon bileşiğinin patlayıcı maddeler gibi davranmakta olduğu sonucuna varılmıştır. In this dissertation, thermal decomposition of coordination compounds that include azide groups has been studied. Mononuclear, dinuclear, trinuclear and tetranuclear coordination compounds that were obtained with the addition of azide groups to the complexes of tridentate and tetradentate schiff bases and Ni(II) and Cu(II) complexes of pyrazolyl ligands have been examined using thermal analyses methods namely thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimmetry (DSC). Thermal decomposition according to the total number of nitrogen atoms, number of azide groups, bridge position of azide groups between two metal ions and the coordination features in the studied molecules have been taken into consideration during interpretation. Azide ions decompose with exothermal reaction between 200-240?C in many prepared compounds. TG experiments reveal that the azide group separates from the molecule endothermically in the form of HN3 only in two compounds that dimerised and included azide group. As a result of thermal decomposition of azide ion, if the possible products are stable or there is the possibility of stable intermediates, thermal decomposition does not penetrate to the whole molecule and stable units remain without decomposition. On the contrary, it?s concluded that if the number of azide groups are high in the coordination compound or there isn?t any possibility of formation of a stable intermediate thermal decomposition covers the whole molecule and as a result the coordination compounds tend to behave like energetic materials. 151

İzotaktik polipropilen (İPP) filament ipliklerinin termal ve mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi, geliştirilmesi; bu filamentlerin daha da geniş bir alanda kullanılmasına yol açması bakımından oldukça önemlidir.Bu amaç için izotaktik polipropilen filament ipliklerinin üretimleri sırasında lif çekim hızları değiştirilerek (2500-4250 m/dk aralığında 8 farklı numune) filament iplikler üretilmiş ve lif üretim hızının artmasına bağlı olarak filament ipliklerin yapısında meydana gelen değişimler X-ışını difraksiyonu, İnfrared spektroskopi, Termal analiz, Mukavemet, Elementel analiz, Taramalı Elektron Mikroskopu, Kimyasal çözünürlük testi, yoğunluk ölçümü, çözünmemiş madde miktarı tayini gibi yöntemler kullanılarak tespit edilmiştir.Ham İPP filamentlerin mekanik performansında ve termal özelliklerinde çekim hızlarının artırılması ile gözle görülür bir iyileşme gözlenmemiştir. Özellikle termal kararlılığını ve kimyasallara karşı direncini artırmak için sülfolama işlemleri ile stabilizasyon yapılmıştır. Üretim parametreleri farklı lifler arasından bir grup seçilerek (2500, 3250 ve 4250 m/dk'lık 3 set) bu gruba 120°C'de sıcaklıkta ve farklı sürelerde (0,5-8 saat) %96-98'lik sülfürik asit (H2SO4) kullanılarak sülfolama işlemlerine tabi tutulmuştur. Sülfolama işlemlerine tabi tutulmuş yeni numunelerin moleküler yapılarında meydana gelen fiziksel ve kimyasal değişimler yukarıda bahsedilen test yöntemleri kullanılmak suretiyle tespit edilmiştir. Sülfolama işlemlerinin sonunda izotaktik polipropilen filament ipliğin termal dayanımı ve kimyasallara karşı direnci artırılmıştır.Sülfolama işlemleri sırasında stabilizasyonun etkisiyle dikkate değer bir renk değişimi görülmüştür. Özellikle bu renk değişimi renksiz şeffaf renkten siyah'a kadar gitmektedir.Sülfolanmış İPP'nin mekanik performansı incelenmiş ve sonuç olarak sülfolama işleminden sonra İPP filamentlerin mekanik özellikleri sülfolama süresine bağlı olarak oldukça değişmiş ve gelişmiştir.İPP'nin Termal özellikleri DSC ve TGA yöntemleri kullanılarak tayin edilmiş ve sülfolanmış İPP numunelerinin sülfolama süresine bağlı olarak çok farklı termogram'ların meydana geldiği gözlenmiştir. Özellikle sülfolama süresinin artmasıyla erime entalpisi (?H) değerleri oldukça azalarak kaybolmuştur. Oksijensiz ortamda ısı karşısında meydana gelen ağırlık kayıpları yaklaşık olarak % 50 oranında azalmıştır. Elementel analiz sonucunda karbon oranı sülfolama süresine bağlı olarak % 85'den % 45'e, Hidrojen oranı %14'den % 4'e, düşerken öbür taraftan oksijen oranı % 0'dan % 43-48'e ve kükürt oranı ise %0'dan % 5-8`e yükselmiştir.Sülfolanmış İPP filamentlerin X-ışını difraksiyonu çalışmalarında sülfolama süresine bağlı olarak değişimler gözlenmiştir. Sülfolama süresinin artmasıyla birlikte elde edilen piklerin şiddet değerleri ve alanları oldukça azalma göstermiştir. Sülfolama sırasında üç boyutlu çapraz bağ içeren orijinal alfa-monoklinik kristal yapının sülfolama süresine bağlı olarak yok olduğu görülmüştür.Sülfolanmış İPP filamentlerin yüzeylerinde ve lif çaplarında ki değişimler SEM ile analiz edilmiş ve sülfolamanın etkisi sonucu meydana gelen yüzey değişimleri incelenmiştir. The development and enhancement of thermal and mechanical properties of isotactic polypropylene fibres for the purposes of wider spread of use that the present application areas is very important.For this purpose, isotactic polypropylene fibres with varying take-up speeds (2500-4250 m/min, 8 different samples) have been produced and the structural changes due to the different take up speeds have been followed up using X-ray diffraction, IR-spectroscopy, Thermal analysis (DSC and TGA), tensile testing, elemental analysis, scanning electron microscopy, chemical solubility tests, density measurement and crosslinking density etc methods.Significant changes and enhancements in the mechanical and thermal properties of the original isotactic polypropylene fibres produced with different take-up speeds have not been observed. Especially, in order to improve the thermal stability of isotactic polypropylene fibres, stabilization via sulfonation has been carried out. Isotactic polypropylene fibre samples produced with different take-up speeds (2500, 3250 and 4250 m/min set) have been subjected to sulfonation procedure at 120 ? C with different durations (0.5-8 hours) and with 96-98% concentrated sulfuric acid..Physical and chemical changes taking place in the sulfonated isotactic polypropylene fibres have been followed up using the methods listed above. Following the sulfonation procedure, thermal stability of isotactic polypropylene fibres have been found to be significantly enhanced.During the sulfonation procedure, due to the effects of stabilization and cross-linking, significant colour changes have taken place. The colour changed from light yellow to brown, dark brown and black. The results obtained following the tensile testing of sulfonated isotactic polypropylene fibresshowed differences and slight enhancements. Thermal properties of sulfonated IPP fibres have been followed up using DSC and TGA techniques. Especially DSC thermograms of sulfonated IPP fibres showed considerable changes as the sulfonation time increased. Melting enthalpies of sulfonated IPP fibre samples showed reductions and eventually disappeared at the final sulfonation times of 6 and 8 hours. Weight losses obtained via TGA analysis showed a weight loss of around 50% after the extensive sulfonation times. Following the elemental analysis, carbon weight ratio reduced from 85% to 45%, hydrogen from 14% to 4%, whereas oxygen weight ratio increased from 0% to 43-48% and sulfur weight ratio increased from 0% to 5-8%.Following the X-ray diffraction analysis of sulfonated IPP fibres, diffraction traces showed changes as the sulfonation time is increased. The crystalline structure present in the original IPP fibre has gradually disappeaed due to the effects of sulfonation. The alpha-monoclinik peaks found to be lose their intensities as the sulfonation progressed.Surface morphologies and cross-sectional images of sulfonated IPP fibres have been investigated using scanning electron microscopy. 290

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2006, Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2006, Bu çalışmada, farklı karbonizasyon koşullarının katı ürün verimi üzerindeki etkilerini belirlemek ve karbonizasyon kinetiğini incelemek amacıyla bitkisel atık olan şeftali çekirdeği, vişne çekirdeği ve melez kavak numunelerinin karbonizasyonu gerçekleştirilmiştir. Etkileri araştırılan parametreler: sıcaklık (723 K, 823 K), tanecik boyutu (0.250-0.355 mm, 1-1.4 mm) ve azot gazı debisi (0, 40 cc/dak)dir. Tüm deneyler 5 K/dak ısıtma hızında termogravimetrik analiz sisteminde (TGA) gerçekleştirilmiştir. Biyokütle numunelerinin karbonizasyonu sonucu elde edilen katı ürün verimi artan karbonizasyon sıcaklığı ve azot gazı debisi ile azalmış, numune tane boyutunun artmasıyla ise artmıştır. Termogravimetrik analiz cihazında gerçekleştirilen karbonizasyon deneyleri sonucunda elde edilen dinamik termogravimetrik verilerden regresyon analizi ile karbonizasyon kinetik parametrelerinin hesaplanmasını sağlayan BASIC dilinde yazılmış bir bilgisayar programı kullanılmıştır. Bu program, Coats-Redfern, Dharwadkar Karkhanavala, Van Krevelen and MacCallum Tanner yöntemleri ile 19 farklı teorik modeli kapsamaktadır. Şeftali çekirdeği, vişne çekirdeği ve melez kavağın karbonizasyon kinetik parametreleri (aktivasyon enerjisi ve frekans faktörü) hesaplanmıştır. Hesaplanan kinetik parametrelerin, numuneden numuneye ve kullanılan hesaplama yöntemi ile karbonizasyon koşullarına bağlı olarak değiştiği görülmektedir., In this study, carbonization process has been conducted on the samples of peach stone, sour cherry stone and hybrid poplar to determine the effects of carbonization temperature, particle size and sweep gas flow rate on the solid product yields and to investigate the carbonization kinetics. Particular variables investigated were temperature (723 K, 823 K), particle size (0.250-0.355 mm, 1-1.4 mm) and nitrogen gas flow rate (0, 40 cc/min and 1000 cc/min). All experiments were performed at a heating rate of 5 K/min in the Thermogravimetric Analysis (TGA) system The resuts showed that as the carbonization temperature and the sweep gas flow rate were increased, the yield of solid product was decreased, whereas when the particle size of the samples was increased, the yield of char was increased. A computer program in BASIC which enables regression analysis and determination of kinetic parameters from experimental non-isothermal thermogravimetric data was used to calculate the kinetic parameters of the carbonization experiments. This program allows the Coats-Redfern, Dharwadkar Karkhanavala, Van Krevelen and MacCallum Tanner methods to be performed for up to 19 different solid state rate controlling reactions. Kinetic parameters (activation energy and frequency factor) for the carbonization of peach stone, sour cherry stone and hybrid poplar were computed. These parameters are depending on the calculation method and the carbonization conditions., Yüksek Lisans, M.Sc.

Bu çalışmada, Türkiye'nin 28 ayrı kömür ocağından elde edilen kömürler üzerinde termogravimetrik analiz çalışmaları yapılmıştır. Termogravimetri çalışmaları 10°C/dak sabit ısıtma hızında, 5 ml/dak kuru hava akışında, 10 mg'lık numunelerin 900°C'ye kadar yakılması ile gerçekleştirilmiştir. Kömür numuneleri üç ayrı boyut aralığında (-2 1 2+ 1 06 u, - 1 06+53 p, ve -53 u) teste tabi tutulmuştur. Tüm örneklerin termogravimetrik karakteristikleri belirlenmiş ardından örnekler üzerinde kinetik analiz çalışmaları yapılmıştır. Coats-Redfern metodu ile termogravimetri eğrilerinden, örneklerin aktivasyon enerjileri belirlenmiştir. Yanma profillerinden tutuşma sıcaklıkları belirlenmiş ayrıca aktivasyon enerjisi, pik sıcaklığı ve maksimum yanma hızı arasındaki ilişkiler incelenmiştir. Pik sıcaklığı, son yanma sıcaklığı, yanma sonucu açığa çıkan kül miktarı gibi termogravimetrik parametreler, aktivasyon enerjisi ve tutuşma sıcaklığı değerlerinin boyut değişiminden etkilendiği görülmüştür., n this work, thermogravimetric analysis studies have been carried out on 28 different Turkish coals. Thermogravimetric studies have been applied to these samples at a linear heating rate of 10°C/min, having a dry air flowrate of 5 ml/min and burning 10 mg samples up to 900°C. Coal samples were tested in three different size fractions (-212+106 \i, -106+53 u and -53 u). Thermogravimetric characteristics of all samples were determined and then kinetic analysis was also executed. Activation energies are obtained by Coats- Redfern method from thermogravimetric data. Igniton temperatures are determined from burning profiles of samples. Relationships between ignition temperature, peak temperature and maximum combustion rate have also been investigated. It has been determined that the thermogravimetric parameters such as peak temperature, burn-out temperature, residue left, activation energy and ignition temperature are effected by the changes in particle size.

ÖZET Yüksek Lisans Tezi OLİVİNİN SANAYİYE YÖNELİK KULLANIM ÖZELLİKLERİNİN TESPİTİ: ÇAYIRBAĞI (KONYA) ve KIZILDAĞ (AKSEKİ) OLİVİNLERİ Bahar ACAR Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Maden Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Veysel ZEDEF 2003, 63 Sayfa Jüri : Prof. Dr. Cem ŞENSÖĞÜT Doç. Dr. Veysel ZEDEF Yrd. Doç. Dr. Salih AYDOĞAN Bu çalışmada Çayırbağı (Konya) ve Kızıldağ (Akseki-Antalya) olivinleri üzerinde inceleme yapılarak, bunların sanayiye yönelik kullanım özellikleri araştırılmış ve sanayide ekonomik olarak hizmete sunulması amaçlanmıştır. Bunun için on iki Çayırbağı'ndan, bir de Kızıldağı'ndan olmak üzere toplam on üç örnek üzerinde inceleme yapılmıştır. Çalışma esnasında, söz konusu olivin iinumunelerinin yoğunlukları (bulk-öğütülmüş), kimyasal analizleri, termogravimetrik analizleri (TGA) ve ısıtılma ile meydana gelecek genleşme gibi fiziksel ve mekanik özelliklerini belirleyecek deneyler yapılmıştır. Böylece aralarında karşılaştırma yapılarak kaliteli numuneler belirlenmiştir. Çalışmada S.Ü. Maden Mühendisliği Bölümü Laboratuarı dışında, Jeoloji ve Çevre Mühendisliği Bölümü Laboratuarlarından da yaralanılmıştır. Ayrıca kimyasal analiz ve yoğunluk (öğütülmüş) belirleme işlemleri Konya Krom-Manyezit Tuğla Fabrikasında gerçekleştirilmiştir. Son yıllarda ülkemizde kullanılmaya başlanan olivinin bir kısmı Çayırbağı ve Kızıldağ Maden Ocaklarında üretilmektedir. Kızıldağ sahip olduğu yaklaşık 9 milyar tonluk rezervi ve yüksek kaliteli olivinleriyle Dünyanın ikinci büyük yatağı durumundadır. Çayırbağı'nda ise kullanıma uygun dünit kütleleri bulunmaktadır. Sonuç olarak olivinin ekonomik açıdan elde edilebilecek avantajları göz ardı edilmemesi gerektiği bilinmelidir. Anahtar Kelimeler: olivin, Çayırbağı, Kızıldağ, yoğunluk, kimyasal analiz, termogravimetrik analiz, genleşme. 63

ÖZET BAZI PIRIMIDIN HALKALI SUBSTITÜE SALISILALDEHIT SCHIFF BAZI KOMPLEKSLERİNİN TERMOKİMYASAL KİNETİKLERİNİN ARAŞTIRILMASI ASLAN, Hasan Yüksek Lisans Tezi, Kimya Anabilim Dalı Tez Danışmanı: Yrd.Doç.Dr. Zeki YALÇINKAYA Mart 2002, 67 sayfa Bu çalışmada I-Amino-5-benzoil-4-fenil-IH-piridin-2-on ile Schiff bazlarının ve bunun bazı metal komplekslerinin ısısal bozunma kinetiği izotermal olmayan deney koşullan altında termogravimetri yöntemi ile araştırıldı. Bozunma kinetiği çalışmalarında önemli yer tutan ve literatürde integral, diferansiyel ve fark diferansiyel olarak söz edilen termogravimetrik yöntemlerden, söz konusu analizler için Freeman-Carroll'un yöntemi seçildi. Tüm hesaplamalar, termogravimetrik eğrilerinden yararlanarak kinetik parametreleri Freeman-Carroll yöntemine göre bulmak için, EXCEL Paket Programı ile yapıldı ve bu çalışmada yer alan tüm grafikler de aynı paket programıyla çizildi. Bu yöntemler kullanılarak söz konusu maddelere ait termogravimetrik bozunma eğrilerinden, bozunmaya ilişkin kinetik parametreler ( aktivasyon enerjisi E, aktivasyon entropisi AS, frekans faktörü A, ve reaksiyon mertebesi n ) tayın edildi. Ayrıca bir kinetik dengeleme etkisi gözlendi ve tartışıldı. Anahtar Kelimeler: Termogravimetri (TG), Diferansiyel Termal Analiz(DTA), Isısal Bozunma Kinetiği, Şelat Kompleksler, Schiff Bazları. ABSTRACT THE INVESTIGATING OF THE RESEARCH OF THERMOCHEMICAL KINETICS OF COMPLEXES OF SOME PYRIMIDINE CHAIN SUBSTITUTE SALICYLALDEHYDE SCHIFF BASE ASLAN, Hasan Msc, Chemistry Science Supervisor: Assist. Prof.Dr. Zeki YALÇINKAYA March 2002, 67 pages İn this work, thermal decomposition kinetics of the l-Amino-5-benzol-4- phenyl-lH-piridin-2-on Schiff base and their Cu(II), Ni(II), Co(II) and Zn(II) complexes were studied by thermogravimetri(TG) under non-isothermal experimental conditions. İn studying the decomposition kinetics, it was considered worthwhile, to try integral, differential and difference-diferential methods mentioned in the literature. Freeman-Carroll method was chosen for the analyses of the data. All the calculations were made with EXCEL packet program for method of deriving kinetic parametefrom TG curves, and all the graphs in this work were drawn by EXCEL packet program also. From the Tg curves apparent kinetic parameters (activaton energy E, activation entropy AS, frequency factor A, and reaction order n ) were determined by using the methods. İn addition a kinetic compensation effect was observed and discussed. Key Words : Thermogravimetry(Tg), Differantal Thermal Analyses(Dta), Thermal Decomposition Kinetics, Schiff Bases, Chelat Complexes. m 67

ALÇAK VE YÜKSEK YOĞUNLUKLU POLİETİLEN ATIKLARIN PİROLİZİ (Yüksek Lisans Tezi) İlknur KAYACAN GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Aralık 2002 ÖZET Günümüzde plastikler modern yaşamın bir parçası olarak her alanda kullanılmaktadır. Son yıllarda kullanım alanlarının hızlı artışından dolayı toplam plastik üretimi artarken, plastik atık miktarında da hızlı bir artış gerçekleşmiştir. Bu durumda plastik atıkların değerlendirilmesi için kullanılan prosesler çok büyük önem kazanmaktadır. Çevre kirliliği bakımından da plastik atıklar büyük öneme sahiptir. Kullanılan plastiklerin, kullanıldıktan sonra çevreye zarar vermeden değerlendirilmesi gerekmektedir. Türüne bağlı olmaksızın atık plastikleri değerlendirme yöntemlerinden en yaygın ve kullanışlı olanı piroliz işlemidir. Yapılan bu çalışmada, evsel ve endüstriyel plastiklerden yüzdece kullanım oranı en fazla olan (~% 50) alçak ve yüksek yoğunluklu polietilenin (ham ve atık) bozunma reaksiyonu kinetiği ve piroliz işlemi ile elde edilen sıvı ürünlerin karakterizasyonu incelenmiştir. Bu amaçla ekonomik değeri olan, petrokimya endüstrisinde hammadde veya yakıt olarak kullanılabilecek hidrokarbonların eldesi için gerekli deneysel çalışmalar yapılmıştır. Çalışma üç aşamada gerçekleştirilmiştir. Birinci aşamada, Termogravimetrik Analiz (TGA) yöntemi kullanılarak ham ve atık AYPE, YYPE'nin bozunma reaksiyonu için frekans faktörü (k0) veaktivasyon enerjisi (Ea) belirlenmiştir. TGA cihazında 5, 10 ve 20 K/dakika'lık ısıtma hızlarında yapılan deneyler sonucunda, ham AYPE için, aktivasyon enerjisi 324-360 kJ/mol aralığında; frekans faktörü ise 2,1 9x1 022-!,08x1 025 dakika`1 aralığında belirlenmiştir. Aynı şekilde ham YYPE numunesi için aktivasyon enerjisi 401-437 kJ/mol aralığında; frekans faktörü ise 9,64x1 026-1,60x1 030 dakika`1 aralığında hesaplanmıştır. Benzer şekilde atık AYPE ve atık YYPE için de aktivasyon enerjileri ve frekans faktörleri bulunmuştur, ikinci aşamada, laboratuvar ölçekli sabit yataklı piroliz deney düzeneğinde plastiklerin ısıl bozunması ile sıvı ürünler elde edilmiştir. Sıvı ürün verimlerinin her bir numune için % 80'in üzerinde olduğu bulunmuştur. Üçüncü aşamada ise, piroliz işleminden elde edilen sıvı ürünlerin yapısı, Fourier Transform infrared Spektrometresi (FTIR) ve Nükleer Magnetik Rezonans 1H ve 13C (NMR) analizleri yapılarak incelenmiştir. FTIR analizleri sonucunda elde edilen sıvı ürünlerde alifatik yapının aromatik yapıya oranının 10-18 arasında olduğu görülmüştür. NMR spektrumlan da bu bulguları doğrulamıştır. Yapılan her iki analiz sonucunda, elde edilen sıvı ürünlerin safsızlıklan giderildikten sonra petrokimya endüstrisinde hammadde girdisi olarak değerlendirilebileceği sonucuna varılmıştır. Ayrıca piroliz işlemi ile elde edilen sıvı ürünler, sıvı yakıt olarak da kullanılabilir. Bilim Kodu : 603. 01.01 Anahtar Kelimeler : Polietilen, piroliz, TGA, sabit yatak, FTIR, NMR. Sayfa Adedi : 170 Tez Yöneticisi : Yrd. Doç.Dr. Ö. Murat DOĞAN Ill PYROLYSIS OF LOW AND HIGH DENSITY POLYETHYLENE WASTES (M.Sc. Thesis) ilknur KAYACAN GAZI UNIVERSITY INSTUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY December 2002 ABSTRACT Nowadays plastics are being used in many fields as a part of modern life. Appreciable increase in the production of plastics has been realized in the last decades due to the increasing demand of plastics. This has resulted in an increase in the amount of plastic wastes. Therefore, the processes used to recycle plastic wastes have gained vital importance. It's of greater importance that we recycle the plastics, without giving harm to the environment Pyrolysis process is one of the common and useful way to utilize all kinds of plastic wastes without the necessity of classifying the wastes with respect to their types. In this study we have investigated the decomposition reaction kinetics of low and high density polyethylenes (raw and waste) which have the highest portion (~ 50 %) of municipial and industrial plastics and evaluated the means of characterization of pyrolysis liquid products. Experimental studies have been performed to obtain hydrocarbon feed stock which can be used as a fuel or raw material in petrochemical industry and has economic value. This work has been carried out in three stages. In the first stage, the activation energy (Ea) and the frequency factor (k0) for the decompositon reaction of raw and waste low density polyethylene (LDPE) and high density polyethylene (HDPE)IV have been determined by using Thermogravimetric Analysis (TGA) method. Heating rates of 5, 10 and 20 K/min are employed in TGA experiments. The activation energy and the frequency factor values for raw LDPE have been found between 324-360 kJ/mol and 2,1 9x1 022- 1,08x1 025 min`1, respectively. Using the same method, the activation energy and the frequency factor values for HDPE have been calculated between 401-437 kJ/mol and 9,64x1 026-1,60x1 030 min'1. Similar kinetic parameters were also calculated for the waste LDPE and HDPE. In the second phase of the research, pyrolysis of raw and waste LDPE and HDPE was carried out batch wise in a lab-scale fixed bed and liquid products of the process were obtained. The liquid product yields for each plastic sample have been found to be above 80 %. In the last stage of the study, liquid products of the pyrolysis process were analyzed and characterized by using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), and 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Analysis. The results obtained from the FTIR analysis indicated that the ratio of aliphatic to aromatic compounds was between 10 and 18 for all liquid products. The NMR analysis confirmed also these results. It is concluded that liquid pyrolysis products obtained in this study can be used as liquid fuels and also as petrochemical feed stocks in petrochemical industry after some impurities are removed. Science Code : 603. 01. 01 Key Words : Polyethylene, pyrolysis, TGA, fixed bed, FTIR, NMR. Page number : 170 Adviser : Asst. Prof. Dr. Ö. Murat DO?AN 196

ÖZET 17. yüzyıldan bu yana çalışılan kendiliğinden yanma konusu günümüzde de tam olarak açıklanamamıştır. Bu nedenle konu üzerindeki çalışmalar halen farklı bakış açıları ile sürmektedir. Çalışmanın amacı, kendinden yanmaya yatkınlığı, farklı parametrelerle açıklamaktır. Bu parametreler, kömürü çok yönlü tanırnlanmaktadırlar. Parametrelerin seçiminde, konu ile ilgili yapılan çalışmalarda ortaya konulan eleştiriler baz olarak alınmıştır. Bu çalışma kendiliğinden yanmaya, malzeme bilimi açısından yaklaşımda bulunmaktadır. Bu amaçla kömürün kısa kimyasal, termogravimetrik, elektriksel, diferansiyel termal ve renksel analizleri yapılmıştır. Kendiliğinden yanmaya yatkınlığın belirlendiği diferansiyel termal analiz verileri ile yukarıda belirtilen farklı veri grupları arasındaki ilişkiler araştırılmıştır. Kesişme sıcaklığını, kömürün farklı özellikleri ile açıklayabilecek modeller oluşturulmuştur. Bu modellerin oluşturulmasında teknolojik, uygulanabilirlik, zaman ve maliyet dikkate alınmıştır. Tek değişkenli modeller kendiliğinden yanmaya yatkınlığı açıklayamamaktadır. Bu nedenle çok değişkenli modelleme çalışmaları yapılmıştır. Bu modellerden kısa kimyasal, termogravimetrik analiz ve karma değişkenler modeli kabul edilebilir sonuçlar vermiştir. Kendiliğinden yanmaya yatkınlığı açıklamada elektriksel özellikler sadece bir öngörü oluşturmaktadır. Kömürün renk değişkenleri ise kendiliğinden yanmaya yatkınlığı açıklamada yetersiz kalmıştır. ANAHTAR KELİMELER: Kendiliğinden Yanma, Kısa Kimyasal Analiz, Elektriksel Direnç-Kapasite, Renk, Termogravimetrik Analiz VI ABSTRACT Studies that have been performed on spontaneous combustion property of coal are still unable to state trie subject enough. For this reason, studies with different approaches are still being performed. The purpose of this study is to explain the spontaneous combustion tendency of coal with various parameters, which can define coal in multi-dimensional ways. Parameters were selected depending upon the criticisms of the related studies. This study approaches the spontaneous combustion from the point of view of materials science. To this purpose, proximate analysis, thermogravimetric, electrical, differential thermal, and color analyses of coal were performed. Relationships between differential thermal analysis, which determines the spontaneous combustion tendency, and those, stated different groups of data were investigated. Models which can explain crossing point temperature with different properties of coal were established. In the establishment of these models, technology, applicability, time and cost were considered. Single variable models cannot explain spontaneous combustion tendency. Therefore, multi-variable modelling studies were performed. In these models, proximate analysis, thermogravimetric analysis, and combined variables models gave the most acceptable results. Electrical properties of coal can only be preview in explaining the spontaneous combustion tendency. Furthermore, color variable was found to be unable to explain the spontaneous combustion tendency. KEYWORDS: Spontaneous Combustion, Proximate Analysis, Electrical Resistance- Capacity, Color, Thermogravimetric Analysis 311

ÖZET N-(SÜBSTİTÜE) BENZİL AMİN ESASLI BAZI SCHIFF BAZLARIN VE ÇEŞİTLİ METAL KOMPLEKSLERİNİN TERMOGRAVİMETRİ İLE BOZUNMA KİNETİĞİNİN ARAŞTIRILMASI AYTEKİN, Servet Yüksek Lisans Tezi, Kimya Anabilim Dalı Tez Danışmanı: Yrd.Doc.Dr. Zeki YALÇINKAYA Mayıs 2001, 112 sayfa Bu çalışmada N-(3,5-di-tert butil-4-hidroksi fenil)- salisil aidimin Schiff bazının çeşitli türevleri ile ve bunların bazı geçiş metalleri ( Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II) ve VO(II) ) ile yaptığı komplekslerin ısısal bozunma kinetiği izotermal olmayan deney koşullan altında termogravimetri yöntemi ile araştırıldı. Bozunma kinetiği çalışmalarında önemli yer tutan ve literatürde integral, diferansiyel ve fark diferansiyel olarak söz edilen termogravimetrik yöntemlerden, söz konusu analizler için Freeman-CarrolPun yöntemi seçildi. Tüm hesaplamalar, termogravimetrik eğrilerinden yararlanarak kinetik parametreleri Freeman-Carroll yöntemine göre bulmak için, EXCEL Paket Programı ile yapıldı ve bu çalışmada yer alan tüm grafikler de aynı paket programıyla çizildi. Bu yöntemler kullanılarak söz konusu maddelere ait termogravimetrik bozunma eğrilerinden, bozunmaya ilişkin kinetik parametreler ( aktivasyon enerjisi E, aktivasyon entropisi AS, frekans faktörü A, ve reaksiyon mertebesi n ) tayın edildi. Ayrıca bir kinetik dengeleme etkisi gözlendi ve tartışıldı. Anahtar Kelimeler: Termogravimetri (TG), Diferansiyel Termal Analiz(DTA), Isısal Bozunma Kinetiği, Şelat Kompleksler, Schiff Bazları. ABSTRACT INVESTIGATING OF THERMAL DECOMPOSITION KINETICS OF N- (SUBSTITUTE) BENZYL AMİN BASED OF SOME SCHİFF BASES AND THEIR DIFFERENT METAL COMPLEXES BY TERMOGRAVIMATRY AYTEKİN, Servet Msc, Chemistry Science Supervisor: Assist. Prof.Dr. Zeki YALÇINKAYA May 2001, 112 pages İn this work, thermal decomposition kinetics of the derivatives of the N(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl) salicyl aldimines Schiff base and their Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II) and VO(II) complexes were studied by thermogravimetri(TG) under non-isothermal experimental conditions. İn studying the decomposition kinetics, it was considered worthwhile, to try integral, differential and difference-diferential methods mentioned in the literature. Freeman-Carroll method was chosen for the analyses of the data. All the calculations were made with EXCEL packet program for method of deriving kinetic parametefrom TG curves, and all the graphs in this work were drawn by EXCEL packet program also. From the Tg curves apparent kinetic parameters (activaton energy E, activation entropy AS, frequency factor A, and reaction order n ) were determined by using the methods. İn addition a kinetic compensation effect was observed and discussed. Key Words : Thermogravimetry(Tg), Differantal Thermal Analyses(Dta), Thermal Decomposition Kinetics, Schiff Bases, Chelat Complexes. m 112

IV ÖZET Bu çalışmada; Mengen ve Gediz linyitlerinin, Denizli Çameli turba örneğinin ve Rhodococcus rhodochrous bakterisinin piroliz özellikleri bir termogravimetnk analiz cihazrnda-incelenmiştir. Linyitlerle yapılan deneylerde; ısıtma hızının, örnek tanecik boyut aralığının ve örnek başlangıç miktarının pirolize etkileri araştırılmıştır. Ayrıca; ağırlıkça farklı oranlarda linyit ve turba ile linyit ve bakteri içeren karışımlar da hazırlanarak pirolizleri yapılmıştır. Termogramlardaki (%TG) en yüksek uçucu madde giderilmelerinin belirlendiği bölgelerdeki verilere, farklı derecelerden tepkime varsayımları yapılarak kinetik analiz uygulanmış ve görünür aktivasyon enerjileri (Ea) ile frekans faktörleri (ko) hesaplanmıştır. Çoklu doğrusal regrasyon analizlerindeki en yüksek determinasyon katsayıları birinci dereceden tepkime kinetiği varsayımlarında elde edilmiştir. Mengen ve Gediz lmyitierinin pirolizleri dört farklı tanecik boyut aralığında, 10-90 K/dak ısıtma hızı ve 293-1173 K sıcaklık aralıklarında, argon atmosferi altında gerçekleştirilmiştir. Her iki linyit için de; incelenen bütün tanecik boyut aralıklarında, ısıtma hızının artmasıyla; maksimum uçucu madde giderme hızının (DTGm), maksimum uçucu madde giderme hızının gözlendiği sıcaklık değerinin (Tm), bağıl uçucu madde (UMb) ve toplam dönüşüm yüzdelerinin (TD) arttıkları; piroliz sonucunda oluşan yankok verimlerinin (YV) ise azaldıkları bulunmuştur. Sabit ısıtma hızında yapılan deneylerde ise; termogramlann incelenen tanecik boyut aralıkları ile çok fazla değişmedikleri; ayrıca bağıl uçucu madde ve toplam dönüşüm yüzdelerinin ve yan kok verimlerinin de birbirlerine yakın oldukları bulunmuştur. Mengen linyiti ile yapılan çalışmalarda; en yüksek uçucu madde giderme hızı değerleri; her ısıtma hızında (-125+63) um tanecik boyut aralığında elde edilmiştir. Gediz linyitinde ise; DTG grafMerinin her ısıtma hızında tanecik boyut aralığı ile çok fazla değişmedikleri görülmüştür. Her iki linyit için de; en yüksek uçucu madde giderilmesinin gözlendiği bölgelerde hesaplanan görünür aktivasyon eneriilerinin; sabit tanecik boyut aralığmdaki örneklerin pirolizinde ısıtma hızının artmasıyla azaldıkları; sabit ısıtma hızında yapılan deneylerde ise; örneklerin tanecik boyut aralıklarının büyümesi ile arttıkları bulunmuştur. Yapılan deneylerde ayrıca piroliz işleminin başlangıcındaki örnek miktarının linyitlerin bağıl uçucu madde ve toplam dönüşüm yüzdelerini ve görünür aktivasyon enerjilerini etkilemediği sonucuna varılmıştır. (-63+44) um tanecik boyut aralığmdaki Mengen linyiti için; DTGm, Tm, UMb, TD ve Ea değerleri; 30 K/dak sabit ısıtma hızında yapılan deneyde sırasıyla; 08443 mg/dak, 703.7 K, %39.1, %44.7 ve 32.42 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Bu değerler; aynı ısıtma hızında, (-53+44) um tanecik boyut aralığmdaki Gediz linyiti için ise; 1.0226 mg/dak, 750.7 K, %39.0, %30.9 ve 17.52 kJ/mol olarak elde edilmiştir. Turba ve bakterinin pirolizleri; 30 K/dak sabit ısıtma hızında ve sabit tanecik boyutunda yapılmıştır. Turba ve mikroorganizma için UMb ve Ea değerleri sırasıyla; %66.0 ve 52.09 kJ/mol ve %69.2 ve 32.31 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. Linyit ve turba içeren karışımlarda örneklerdeki turbanın ağırlık yüzdesinin artmasıyla UMb, TD, Ea ve ko değerlerinin arttıkları; Tm ve YV değerlerinin ise azaldıkları bulunmuştur. Linyit ve mikroorganizma içeren karışımlarda ise; örneklerdeki mikroorganizmamn ağırlık yüzdesinin artmasıyla UMb ve TD değerlerinin arttıkları; Tm ve YV değerlerinin ise azaldıkları görülmüştür. Bileşiminde %40 mikroorganizma bulunan Mengen ve Gediz linyitleri içeren kanşımlann görünür aktivasyon enerjileri sırasıyla; 21.10 ve 27.22 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: linyit, turba, bakteri, piroliz, kinetik, termogravimetri ABSTRACT Pyrolysis characteristics of the Mengen and Gediz lignites, Denizli Çameli peat sample and Rhodococcus rhodochrous bacterium were investigated in a thermogravimetric apparatus in this study. Effects of heating rate, particle size range and initial weight of sample on the pyrolysis were examined in the experiments with lignites. In addition, blends composed of lignite and peat, and lignite and bacterium with different weight ratios were prepared and then pyrolyzed. Kinetic analysis was applied to the data determined in the maximum devolatilization regions of the termograms (TG%) by assuming different reaction orders, and apparent activation energies (Ea) and frequency factors (ko) were calculated. Maximum index of determination constants were found from the multiple linear regression analyses with the first-order reaction kinetics assumptions. The pyrolyis of Mengen and Gediz lignites was conducted with four different particle size ranges, heating rate range of 10-90 K/min, and temperature interval of 293-1 173 K, under an argon atmosphere. It was found that by increasing the heating rate; maximum devolatilization rate (DTGm), temperature of the maximum devolatilization rate (Tm), relative volatile matter (UMb) and total conversion percentages (TD) increased, but semi-coke yields (YV) after the pyrolysis decreased for all particle size ranges investigated for both lignites. In the experiments; carried out at a constant heating rate; it was determined that the termograms did not change very much with the particle size ranges tested, and relative volatile matter and total conversion percentages and semi-coke yields were found close as well. Maximum devolatilization rate values for the runs with Mengen lignite were obtained for (-125+63) /ixa. particle size range at each heating rate. DTG curves of Gediz lignite for each heating rate were found not changing very much. Although apparent activation energies in the maximum devolatilization regions were determined as decreasing by increasing heating rate for a constant particle size range; they increased by increasing sample particle size range at a constant heating rate for both lignites. In addition, initial weight of sample in the pyrolysis experiments had no effect on relative volatile matter and total conversion percentages, and apparent activation energies was concluded. DTGm, Tm, UMb, TD and Ea values for Mengen lignite in the experiments carried out with the particle size range of (-63+44) urn, and at the heating rate, of 30 K/min were calculated as 0.8443 mg/min, 703.7 K, 39.1%, 44.7% and 32.42 kJ/mol, respectively. Corresponding values for Gediz lignite at the same heating rate and (-53+44) um particle size range were determined as 1.0226 mg/min, 750.7 K, 39.0%, 30.9%, and 17.52 kJ/mol, respectively. The pyrolysis of peat and bacterium was achieved at the constant heating rate of 30 K/min and constant particle size. UMb and Ea values for peat and microorganism were calculated as 66.0% and 52.09 kJ/mol, and 69.2% and 32.21 kJ/mol, respectively. It was found that UMb, TD, Ea and ko values of the samples increased while Tm and YV values decreased by increasing weight percentages of peat in blends composed of lignite and peat. On the other hand; by increasing the weight percentage of microorganism in the sample an increase in the values of UMb and TD,VI and a decrease in the values of Tm and YV were obtained for the blends of lignite and microorganism. The apparent activation energies of the blends prepared with Mengen and Gediz lignites, and containing 40% microorganism were calculated as 21.10 and 27.22 kJ/mol, respectively. Keywords: lignite, peat, bacterium, pyrolysis, kinetics, termogravimetry 115

2-PİRİDİNKARBALDEHİT TİYOSEMİKARBAZON İLE SCHIFF BAZI KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU, BAZI KOMPLEKSLERİN KARARLILIK SABİTLERİNİN TAYİNİ (Yüksek Lisans Tezi) Ayla BALABAN GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Ocak 1999 ÖZET Schiff bazı, 2-piridinkarboksaldehit ve tiyosemikarbazidin metanollü ortamda eşit mol miktarlarında reaksiyona girmesiyle sentezlenmiş ve reaksiyon verimi %83 olarak bulunmuştur. Tiyosemikarbazonlar, birden fazla donör atomu içerir ve şelatlaştıncı ligandlar olarak, geçiş metal iyonlarına kükürt w hidrazin azotundan bağlanırlar. 2-piridin karbaldehit tiyosemikarbazon (PTSC) un metal tuzlan ile reaksiyona girerek oluşturduğu komplekslerin karakterizasyonu için; element analizi, infrared, UV spektrumu, manyetik suseptibilite, iletkenlik ve termal çalışmalardan yararlanılarak, komplekslerin kapalı formülleri önerilmiştir. Metal ve Schiff bazından farklı dalga boylarında absorpsiyon piklerine sahip olan Ni(ü), Zn(ll) ve Mn(Il) komplekslerinin kararlılık sabitleri, spektroskopik metodlarla belirlenmiştir. Komplekslerin kararlılığının sırasıyla çinko, mangan, nikel şeklinde arttığı ve Irving-Williams serisine uyduğu gözlenmiştir. Bilim Kodu : 405.01.01 Anahtar Kelimeler : Schiff bazı, karakterizasyon, kararlılık sabiti, termogravimetri, manyetik suseptibilite, UV-GB spektroskopisi Sayfa Adedi : 59 Tez Yöneticisi : Prof. Dr. Birgül ERK SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SCHIFF BASE COMPLEXES OF 2-PYRIDINCARBALDEHYDE THIOSEMICARBAZONE, DETERMINATION OF STABILITY CONSTANTS OF SOME COMPLEXES (M. Sc. Thesis) Ayla BALABAN GAZI UNIVERSITY INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY January 1999 ABSTRACT Schiff base has been synthesed by reacting equimolar quantities of 2- pyridinecarboxaldehyde and thiosemicarbazide in methanol and the yield of this reaction has been found 83%. Thiosemicarbazones react as chelating ligands with transition metal ions by bonding through the sulphur and hydrazine nitrogen atoms. The reaction of 2- pyridinecarboxaldehyde thiosemicarbazon (PTSC) with metal salts have given complexes that have been characterized by elemental analysis, infrared, UV spectra and by magnetic, conductometric and thermal studies. Structures of complexes are proposed. The stability constants of Ni(ll), Zn(II) and Mn(Il) complexes that have the absorption peaks at different wavelenghts from metal and Schiff base, have been determined by using spectroscopic methods. As a results, we can say that, the stability of complexes increases in the order of Zn(II), Mn(II) and Ni(II/ which is in agreement with Irving- Williams series. Science Code : 405.01.01 Key Words : Schiff base, characterization, stability constant, termogravimetri, magnetic suseptibility, UV-Vis spektroscopy Page Number : 59 Adviser : Prof. Dr. Birgül ERK 59

Bu çalışmada, tepkime süresi, tepkime sıcaklığı ve mol oranlan farklı olan dokuz polimer örneği hazırlandı. Her bir örnek TGA cihazında üç yada dört farklı ısıtma hızına maruz bırakıldı. Analizler sonucunda her biri örneğe ait sıcaklık - kütle kaybı verileri elde edildi. Elde edilen veriler, ` Ozawa metodu` na göre değerlendirilerek her bir polimer örneğinin bozunmasına ait kinetik parametreler hesaplandı. In this study, nine polymer samples which differ in reaction temperature, reaction time and mol ratio were prepared. Each polymer samples were studied at different rates with TGA. In this way, the mass loss values and the correspanded temperatures were obtained for each samples. Kinetic parameters for the thermal decomposition of each polymer samples were calculated according to `Ozawa method`. 91

Bu çalışmada, tepkime süresi, tepkime sıcaklığı ve mol oranlan farklı olan dokuz polimer örneği hazırlandı. Her bir örnek TGA cihazında üç yada dört farklı ısıtma hızına maruz bırakıldı. Analizler sonucunda her biri örneğe ait sıcaklık - kütle kaybı verileri elde edildi. Elde edilen veriler, " Ozawa metodu" na göre değerlendirilerek her bir polimer örneğinin bozunmasına ait kinetik parametreler hesaplandı. In this study, nine polymer samples which differ in reaction temperature, reaction time and mol ratio were prepared. Each polymer samples were studied at different rates with TGA. In this way, the mass loss values and the correspanded temperatures were obtained for each samples. Kinetic parameters for the thermal decomposition of each polymer samples were calculated according to "Ozawa method".

ÖZET Sosyo-ekonomik kalkınmanın en önemli göstergesi olan enerjinin zamanında, kaliteli, yeterli miktarda ve çevreye zarar vermeden temini ülkemiz kalkınma planlarının ana hedefini oluşturmaktadır. Enerji tüketimi, uygar dünyada kalkınmışlık ölçüsü olarak alınmaktadır. Türkiye birincil enerji kaynaklan açısından kendisine yeterli olmayan ülkeler grubundadır ve ekonomik ve sosyal hayatımız büyük ölçüde ithal enerji ile sürdürülebilmektedir. Ülkemiz nüfusunun hızla artması ve insanların yüksek yaşam standardına ulaşma isteği sonucunda gelecekte enerji problemi ile karşı karşıya kalmamız kaçınılmaz olacaktır. 1973 ve 1977 yıllarında yaşanan enerji krizleri ülkemiz için fosil kökenli ve dışa bağımlı enerji kaynaklarına güvenmemiz gerektiğini göstermiştir. Bu nedenle, enerji tasarrufu ve bunun yanında da yenilenebilir enerji kaynaklarına yatırım yapmamız gerektiği ortaya çıkmaktadır. Yenilenebilir enerji kaynaklarının termokimyasal dönüşümü sonucu elde edilecek ürünler, enerji ihtiyacımızı karşılamak amacıyla gelecekte kullanılacak aday biyoyakıtlar arasında bulunmaktadır. Biyokütleden biyoyakıt eldesinde ilkel madde tanımlaması önemlidir. Bu sebeple kolza sap-samanını ısıl davranımının belirlenmesine çalışılmıştır. Kolza sap-samanı termogravimetrik analizi (TGA) hava ve azot ortamlarında gerçekleştirilmiştir. Diferansiyel termal analiz deneyleri de yine ısıl davranımın tespiti için azot ortamında gerçekleştirilmiştir. Termogravimetrik analiz değerlerinden faydalanarak ısıl bozunma reaksiyonuna ait kinetik değişkenler bulunmuştur. Hava ve azot ortamındaki deneyler 25, 50 ve 100 C/dakika' lık ısıtma hızlarında gerçekleşmiştir. Hava ortamında gerçekleştirilen termogravimetrik analiz deney sonuçları şu şekildedir; artan ısıtma hızı ile birlikte ani ısınma etkisi sonucunda ağırlık değişimleri eğriye daha yüksek sıcaklıklarda yansımaktadır. Bu nedenle ısıtma hızının artması ile ilk bozunma sıcaklıkları artmaktadır. Örneğin 25 C/dakika ısıtma hızında 74 C olan ilk bozunma sıcaklığı 50 C/dakika ısıtma hızında 94 C'a 100 C/dakika ısıtma hızında 100 C'a yükselmiştir. 600 C sonunda kalan ağırlık, artan ısıtma hızı ile birlikte artmaktadır. Azot ortamında gerçekleştirilen termogravimetrik analiz deneylerinde de artan ısıtma hızı ile birlikte ilk bozunma sıcaklığı artmaktadır. Hava ortamında 25, 50 ve 100 C/dakika ısıtma hızlan için bulunan reaksiyon mertebeleri sırasıyla 2.2, 1.6 ve 1.3 'tür. Azot ortamı için aynı ısıtma hızlarında bulunan kinetik değişkenler sırasıyla 3.3, 1.6 ve 1.7' dir. vııı INVESTIGATION OF THERMAL BEHAVIOUR OF STRAW AND STALK OF RAPE SEED PLANT USING THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS SUMMARY All organic matter, or biomass, can in one way or another be used as fuel. It is composed mainly of carbohydrate compounds the building blocks of which are the elements carbon, hydrogen and oxygen. All ultimately derive from the process of photosynthesis in alternatives to the conventional fossil fuels are renewable fuels. Renewables cover sources of energy such as solar, wind, hydro, geothermal, wave, tidal and biomass. The economic feasibility of any energy from biomass scheme depends ultimately on the cost of competetive conventional fuels. Apart from this their practical realisation, if technically feasible, will be influenced by the value of the feedstock as determined by the demand for it for other uses. For example some straw may have a higher value as bedding for animals. Some schemes appear to make sense only on a small scale and when integrated with existing activities like farming. Others like the proposed large-scale forest energy plantations will involve major land-use changes with large social and environmental impacts. The use of oil is predominantly a phenomenon of this century and is likely to die out in the next. These fuels upon which our current civilisation is largely based, are non-renewable and the limits to their availability are clearly seen. It is for this reason that so much attention is now being given to the search for alternative and supplementary fuel supplies including biomass, which has the advantage of being renewable. Also even in its large-scale exploitation it is likely to be relatively non-polluting. Turkey, whose energy production depends heavily on import fuels, has to explore the mays of increasing the use of biomass in energy production without destroying its valuable forest resources. One of the most promising options is the utilization of waste streams from forestry, agricultural residues produced in Turkey and 60% of this total can be recovered for energy production. Agricultural residues, with an annual recoverable potential of 30-40 million dry tonnes and a primary energy equivalent of 525-700 PJ, are in important renewable source that can replace all the lignite and coal used in electrical power generation plants in Turkey. This potential is expected to grow with the implementation of new irrigation projects. Turkey's geographic and climatic conditions are suitable for growing energy crops which are another sustainable option for Turkey to improve the environmental quality by providing and alternative to fossil fuels. Sorghum, switchgrass, short rotation woody crops and hybrid poplar are among the high-productivity energy crops. Anature of biomass as a fuel: Advantages and disadvantages. Disadvantages are: IX. Biofuels usually have only a modest thermal content compared with fossil fuels.. They often have a high moisture content, which has the effects of inhibiting ready combustion, causing major energy loss on combustion, mainly as latent heat of steam, and also rendering the material putrifiable so that it can not be readily stored.. They usually have a low density and, in particular, a low bulk density, factors which increase the necessary size of equipment for handling, storage and burning.. The physical form is rarely homogeneous and free flowing, which militates against automatic feeding to combustion plant. Advantageous are;. They constitute a continualley renewable resource whose use leads to no long-term increase in the atmospheric carbondioxide.. They may be cheap and readily available. Energy can be obtained from biomass in three ways: 1) Direct combustion 2) Physical processes 3) Conversion processes All organic materials decompose upon heating. At temperatures above 200°C, biomass (lignocellulosic materials) thermally degrade to produce gases, liquids (tars), and solids (chars) as primary products. Depending on reaction parameters such as heating rate, final temperature, and residence time at temperature, as well as particle size, moisture or ash content, presence or absence of air or oxygen, and so on, these primary can undergo secondary reactions affecting yields and qualities of the final products. In thermal conversion processes of biomass to biofuel to design a reactor and to determine the operation conditions of thermal degradation processes, using thermogravimetric analysis methods is going to be useful. By the way besides physical and chemical properties thermal behaviour of biomass can be indentified and datum for thermal degradation can be obtained. On the other hand from the datum obtained by thermal analysis kinetic parameters of the degradation reactions can be determined. Thermal analysis can be introduced as a brief outline of the history and meaning of the two basic quantities: heat and temperature. Thermometry, calorimetry, termomechanical analysis and diatometry, thermogravimetry and differential thermal analysis are the branches of thermal analysis. Among these branches thermogravimetry and differential thermal analysis are examined in details. Thermogravimetry (TG) is a technique in which the change in sample mass is recorded as a function of temperature. The modes of thermogravimetry may be described: a) isothermal or static thermogravimetry, in which the sample mass is recorded as a function of time at constant temperature; b) quasistatic thermogravimetry, in which the sample is heated to constant mass at each of a series of increasing temperatures, and c)dynamic thermogravimetry, in which the sample is heated in an environment whose temperature is changing in a predetermined manner, preferably at a linear rate. Differential thermal analysis (DTA) is a thermal technique in which the temperature of a sample, compared with the temperature of a thermally inert material, is recorded as a function of the sample, inert material, or furnace temperature as the sample is heated or cooled at a uniform rate. Temperature changes in the sample are due to endotherrnic or exothermic entalpic transitions or reactions such as those caused by phase changes, fusion, crystalline structure inversions, boiling, sublimation, and vaporization, dehydration reactions, dissociation or decomposition reactions, oxidation and reduction reactions, destruction of crystalline lattice structure, and other chemical reactions. Generally speaking, phase transitions, dehydration, reduction, and some decomposition reactions produce endotherrnic effects, whereas crystallization, oxidation, and some decomposition reactions produce exothermic effects. In this study, thermal behaviour of straw and stalk of rapeseed plant is determined by using thermogravimetric analysis, and kinetic parameters are determined by using a basic computer program. The straw-stalk has been collected from arable field in Çorlu- Thrace, the reduced organic materials is not uniformly distributed throughout the plant. Therefore, the sample was air dried and grinded in a wiley mill and then mixed throughly for uniform sampling. Thermogravimetric analysis were performed on a Perkin-Elmer TGS 2 thermogravimetric analyzer with a Perkin-Elmer System 7/4 thermal analysis controller, Perkin-Elmer TGS-2 balance control and Perkin-Elmer heater control units. Samples of 5-6 mg were sent to Chemical&Bioresearch Department of The University of British Columbia, Canada and experiments were performed at this University laboratory analyzer. In order to see the effect of heating rate on thermal degradation and kinetic parameters of thermal degradation reactions, five different heating rates namely 25°C/min., 50°C/min. and 100°C/min. were conducted both in air and nitrogen atmosphere. It is determined that total degradation in air atmosphere is more than nitrogen since air atmosphere is an oxidizing media. And with the increasing of the heating rate remaining undegraded part is increasing. Kinetic parameters of thermal degradation reaction is determined for the active zone where nearly the whole thermal degradation occurs. In the theoretical part of this study thermal anlysis methods and the principles of thermogravimetry and differential thermogravimetric analysis is illustrated. In Table 1 the effect of heating rate on total thermal degradation can be seen. Table 1. Effect of heating rate on total thermal degradation of the straw&stalk ofthe rapeseed plant.Heating Rate (°C/min.) Active Zone Temperature RangemTotal Degradation 25 50 100 271-400 289-464 231-483 64.66 58.37 58.34 XIDifferential thermal analysis (DTA) experiments were performed on Shmizadzu DTC 40 analyzer. The analyzer can work up to a maximum temperature of 1500°C. Experiments were conducted in nitrogen atmosphere at heating rates of 10, 30, 50°C/min. 10 mg of straw&stalks were heated up to a final temperature of 850°C. Endothermic and exothermic peaks were observed at various temperatures. In table 2 the kinetic parameters are given obtained from the thermal degradation of straw&stalk of rapeseed in nitrogen and air atmosphere at three different heating rates. And in table 3 and 4 evaluation of thermal degradation of straw and stalk of rapeseed plant in air and in nitrogen atmosphere can be seen. Xlle D, O `* XIV 111

ÖZET ASFALTENLERİN BOZUNMALARININ TERMOGRAVİMETRİK İNCELENMESİ Batman bölgesindeki Yeniköy ve Çelikli kuyularından TPAO yardımıyla sağlanan Türk ham petrollerinden elde edilen asfaltenlerin ısıl bozunmaları TG ile incelenmiştir. Bu amaçla ham petroller 350 °C de destilasyona uğratılmış, destilasyondan ele geçen kalıntı çözücü özütlemesi ile bileşenlerine ayrıştırılmıştır. Heptanda çözünmeyip, toluende çözünen asfalten olarak tanınan bölümdem alman örneklerde elmentel içerikler saptanmış ayrıca proton NMR' lan alınmıştır. Asfaltenlerin 375, 400 ve 425 °C sıcaklıklarda iki saat boyunca ağırlık azalmalarından bozunma tepkimelerinin hız sabitleri hesaplanarak Arrhenius denkleminden aktifleşme enerjisi bulunmuştur. Tepkimenin mertebesi sınırıcı derecedendir. Deneme sonuçlarına göre Yeniköy asfaltenlerinin Çelikli asfaltenlerinden daha hızlı bozunduğu görülmüştür. SUMMARY THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS OF DECOMPOSITION OF ASPHALTENES The decomposition of asphaltenes isolated from Turkish Crudes which provided by TPAO Company from Yeniköy and Çelikli wells of Batman field were investigated by Thermal Gravimetric Analysis (TGA). On this purpose, crudes oils were first subject to the distillation at 350 °C, and then resids obtained from distillation column were fractionated into components by solvent extraction. The fraction insoluble in n-heptane but soluble in toluene called asphaltene were characterized for elemental content, proton NMR also were performed. The change in asphaltenes weights at 350, 400 and 425 °C were used to calculate the reaction rate constants, then the activation energies were calculated by using Arrhenius equation. The reaction order was zero order. Experimental results revealed that Yeniköy asphaltenes react faster than Çelikli asphaltenes. -43- 41

ÖZET Bu çalışmada Bazik Bakır(H) Sülfat* in [Cu^OH^SoJ, termal bozunması incelenmek suretiyle, kinetik parametreleri elde edilerek termal bozunma reaksiyonunun reaksiyon mekanizması hakkında bilgi edinilmeye çalışıldı. Bazik Bakır(II) Sülfat, Bakır Sülfat1 m aynı konsantrasyonda Sodyum Hidroksit çözeltisiyle, pH=8* de tutularak, titrasyonu ile hazırlandı. Reaksiyon derecesi, aktivasyon enerjisi ve Arrhenius sabiti gibi kinetik parametreleri elde etmek amacı ile hazırlanmış bulunan bileşiğin Termogravimetrik Analizör (Dupont) yardımıyle termogramı alındı. Termogramın birinci basamağını bir dehidratasyon reaksiyonu, ikinci basamağını ise bir bozunma reaksiyonu oluşturmuştur. Bilinen integral yaklaşım yöntemlerinden Coats ve Redfern yöntemi uygulanmak suretiyle Bazik Bakır(II) Sülfat için elde edilen termogramdan dehidratasyon reaksiyonu için reaksiyon derecesinin iki, aktivasyon enerjisinin 63674 jmoH ve Arrhenius sabitin ise 3.98 10^ dk~l olduğu, bozunma reaksiyonu için ise aym parametrelerin sırasiyle 3/2, 33431 jmoH ve 4.89 10^ dk~l olduğu saptanmıştır. SUMMARY In this study, thermal decomposition of basic copper(II) sulfate [Cu4(OH)6S04İ has been investigated in order to obtain kinetic parameters and it has been studied to have knowledge about reaction mechanism of thermal decomposition reaction. A basic copper(II) sulfate is prepared the titration of pH=8 of copper(II) sulfate solution with the sodium hydroxide of similar concentration. The compound, prepared to obtain kinetic parameters such as, order of reaction, activation energy, Arrhenius constant, was taken thermogram by helping thermogravimetric analyzer. (Dupont). The first step of thermogram is composed of dehidration reaction and the second step of the thermogram is composed of decomsition reaction. The known integral approximatio methods, Coats and Redfern' s method has been applied to obtain the thermogram of basic copper(H) sulfate and for dehidration reaction, the order of reaction is found to be 2,activation energy is found 63674jmol`* Arrhenius constant is found to be 3.98 10^ dk~l. For the decomposition reaction the same parameters have been obtained such as 3/2, 334316 jmoH. and 4.89 10^ dk`l- 58

ÖZET Polimerler kullanım alanlarının çok büyük bir kısmında gazlar ve su buharı ile etkileştiklerinden, kullanım güvenirliklerinin tam olması için gaz ve su buharı difüzyonlarının iyi incelenmesi ve bunların polimer özelliklerinde meydana getireceği değişimlerin bilinmesi gereklidir. Bu çalışmada poli(metakrilo nitril)'e (PMAN) oksijen ve su buharı difüzyonu incelenmiştir. Metakrilonitrilden kütle polimerizasyonuyla elde edilen amorf PMAN örnekler kullanılmıştır. Oksijen difüzyonunun incelenmesinde Elektron Spin Rezonans (ESR) ve Fourier Transform Infrared (PTIR) spektros- kopisi yöntemleri kullanılmıştır. Bu yöntemleri oksijen di füzyonunun incelenmesinde kullanabilmek için, örnekler vakum da değişik dozlarda ışınlanmış ve bu doz değerleri için oksijen difüzyonu katsayıları (D) bulunmuştur. Bu örneklerde dozla D'nin değişimleri incelenerek dozdan bağımsız difüzyon katsayıları bulunmuştur. Pilm ve plaka halindeki örneklerde difüzyon katsayısının dozla azaldığı, silindirik örneklerde ise difüzyon katsayısının dozla arttığı gözlenmiştir. Işınlanmış örneklerde doz ile difüzyon katsayısının değişiminin polimerin `yüzey/kütle` oranına göre değiştiği düşünülmektedir. Değişik geometrilerde elde edilen dozdan bağımsız difüz yon katsayıları ortalamasından PMAN için D»2,85.10-9 cm2 /s olarak bulunmuştur. Oksijen difüzyonunun aktivasyon enerjisinin camsı geçiş sıcaklığı civarında değiştiği gözlenmiştir.İİ Camsı hal İçin Eaa 27.9 kJ/mol, plastik hal için ise Ea» 74.2 kJ/mol olarak bulunmuştur. Su buharı difüzyonu PTIR ve Termogravimetri (TGA) yöntemleriyle, su buharının polimere giriş ve su buharıyla doyurulmuş polimerden çıkış hızları takip edilerek incelenmiştir. Film halindeki örneklerde kalınlıkla yapıdaki su miktarının doğrusal olarak değiştiği gözlenmiştir. Bu da su buharının polimere kütlesel olarak difüzlendiği sonucuna götürmektedir. Değişik su buharı doygunluklarında difüzyon olayı incelenmiş ve difüzyon katsayısının su buharının polimerdeki bulunma şekline göre değiştiği gözlenmiştir. PMAN'in su buharı difüzyonu katsayısı oda sıcaklığında doyurulma durumunda D«= 1,6. 10- 8 cm2 /s olarak bulunmuştur. Difüzyon katsayısının sıcaklıkla değişimi incelendiğinde 50°C civarın da İnD-l/T eğrilerinde kırılmalar gözlenmiştir. 25°C da su buharıyla doyurulmuş örnek için düşük sıcaklıklarda Eaa 15,2 kJ/mol, kırılmanın üstündeki sıcaklık bölgesi için Ea° 43,5 kJ/mol olarak bulunmuştur. Kırılmaların camsı geçiş bölgesinden kaynaklanması olasılığının araştırılması için PMAN örnekleri 100 °C'nin üzerinde değişik sıcaklıklarda ısıtılmıştır. Isıtma sonucu polimerde, halkalaşma ve çapraz bağlanma nedeniyle DSC 'de gözlenen zemin düşmesi sıcaklıklarının (Tg) yükselmesine paralel olarak, su buharı difüzlenme aktivasyon enerjisinin değişim sıcaklıkları da yükselmiştir. İİİ SUMMARY Polymers frequently interact with gases and water vapour in their usage, therefore diffusion of gases and water vapour, and effect of diffusion on the properties of polymers and changes induced should be investigated and known thoroughly. In this study, oxygen and water vapour diffusion in poly(methacrylonitrile) (PMAN) has been investigated. Amorphous PMAN samples obtained from metacrylonitrile by bulk polymerization has been used. In the investigation of oxygen diffusion, Electron Spin Resonance (ESR) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) methods have been used. In order to use these methods in the study of oxygen diffusion, samples have been exposed to high energy radiation to different doses in vacuum and corresponding oxygen diffusion coefficients (D) have been found. In these samples, the change of D with dose has been studied and dose independent diffusion coefficient has been deduced. For samples in the shape of film and plate, diffusion coefficient was found to decrease with increasing dose, and for cylindrical samples it was found to increase. It is thought that change of diffusion coefficient with dose changed as a function of `surface/mass` ratio of polymer in the samples exposed to high energy radiation. D was found to be 2,85. 10~9 cm2/s for PMAN as an average value of dose independent diffusion coefficients obtained in different geometries.İV While investigating the change of oxygen diffusion with temperature it was observed that activation energy changed around glass transition temperature. Ea was found to be 27,9 KJ/mol for glassy state and 74,2 kJ/mol for plastic state. Water vapour diffusion has been studied by following the sorption rate of water vapour into polymer and desorption rate from saturated polymer by employing FTIR and Thermogravimetry (TGA) methods. In film samples it has been observed that quantity of water vapour in the structure changed linearly with thickness. This leads to the conclusion that water vapour is diffused into polymer in a bulky way. Diffusion process has been investigated for different extents of water vapour saturation, and diffusion coefficient has been observed to be changing according to the way of existence of water vapour in polymer. In the case of being saturated at room temperature water vapour diffusion coefficient of PMAN was found to be D=l,6.10-8 cm2/s. When the change of diffusion coefficient with temperature had been investigated, breaks were observed in In D-l/T curves around 50 °C. For samples saturated with water vapour in 25 °C, Ba was found to be 15,2 kJ/mol at low temperatures and at temperatures above the break Ea='43,5 kJ/mol. In order to confirm that the breaks stem from glass transition, PMAN samples have been heated above 100 °C at various temperatures. As a result of heating of polymer, in conjunction with an increase in Tg observed in DSC arisingfrom cyclization and crosslinking, the temperature value at which water vapour activation energy changes, was also found to increase. 144

ÖZET Kömürün ısıl değerinin saptanması ile kısa analizi kömür teknolojisinde kömür numunesinin kalitesi ve tipi konusunda ön bilgileri veren en uygun yöntemler olarak kabul edilmektedir. Kömürün, nem, uçucu madde, kül ve sabit karbon içerikleri kısa analiz sonucu saptanan özelliklerini oluşturmaktadır. Bu özelliklerin saptanması amacıyla uygulanmakta olan çeşitli analiz yöntemlerinden en yaygın olarak kullanılanlar ASTM (American Society for Testing and Materials) ve ISO (International Standarts Organiza tion) standartlarıdır. Son on yılda birbirinden bağım sız çeşitli araştırma grupları kömürün kısa analizini gerçekleştirmede termogravimetri ' den yararlanma yolunu seçmişlerdir. Ülkemizin 25 değişik yöresinden toplanmış olan linyit numunelerine hem ASTM standardına uygun kısa analiz testleri ve hem de TG yöntemi uygulanmıştır. TG yönteminde tüm kısa analiz sonuçlarına aynı analiz numunesi kullanılarak ve büyük zaman tasarrufu sağlamak suretiyle ulaşılabilmekte ve kömürün sabit karbon içeriği standartlarda önerildiği gibi farktan değil, deneysel olarak saptanabilmektedir. Linyit numunelerinin TG eğrilerinden ve ASTM standartlarına uygun olarak yürütülmüş olan analizleri sonu cunda saptanan nem, uçucu madde, kül ve sabit karbon içerikleri deneysel hata sınırları içinde kalacak kadar az farklılıklar göstermektedir. Ayrıca, azot atmosferlerinde elde edilmiş olan TG eğrilerinden yararlanılarak linyit numunelerinin uçucu madde çıkış hız profilleri türetilmiş ve incelenmiştir. vi DETERMINATIDN GF THE PRDXIMATE ANALYSIS OF COAL USING THERMDGRAUIMETRY SUMMARY The proximate analysis of coal uıas deueloped as a simple means for determining the distribution of products obtained during heating under standard conditions. it is the most used type of analysis for characterizing coals in connection uıith their utilization. The procedural details of the individual tests uthich go to make up the proximate analysis vary some uıhat among the various standard specifications in cammon use. Proximate analysis separates the compounds into four groups: 1)-Moisture, 2)-Uolatile matter, 3)-Fixed carbon, and 4)-Ash. The fixed carbon is a calculated figüre obtained by subtracting from 1DD the sum of the percentages of moisture, volatile matter, and ash. tılater is present in coal in more than öne form. Different ranks of coal contain varying quantities of uater present in part as a mechanical and in part as a physical mixture. The mechanically admixed uater on the surface and inside cracks and large capillaries has a normal vapor pressure, uhich is termed as `free uater`. The physically held uater in the internal pare structure of the coal is termed as `bound uıater`. This form of moisture is held in the smaller capillaries ör pores. vııThe volatile matter obtanied during pyrolysis of coal cansists mainly of the combustible gases, hydrogen, carbon monoxide, methane, and other hydrocarbons; tar vapors; and soma incombustible gases, sunh as carbon dioxide and uater uapor. it does not include the mois- ture in coal that can be removed by heating to tempera- tures slightly higher than the bailing point of uater, but does include the mater formed during thermal decom- position of the coal substance. The compositian af the volatile matter varies greatly for different ranks of coal, uıith the proportion of incombustible gases increasing as the rank decreases. The volatile matter is öne of the most important determinations in coal analysis, because volatile matter is used as a parameter in certain classification systems and for evaluating coals for combustion and carbonization. Ash is the residue derived from the mineral matter during complete incineration of the coal. it is different in chemical composition and usually is less than the mineral matter originally present in the coal. During incineration, various uıeight changes take place such as loss of uıater of constitution of the silicate minerals, loss of carbon dioxide from carbonate minerals, oxidation of iron pyrites to iron oxide, and fixation of oxides of sülfür by bases such as calcium and magnesium. Thermal analyses are those instrumental dynamic analysis methods that monitör the physical and chemical tranformations uıhich take place in the structure of a substance being heated ör cooled. Dn this principle,a large array of instrumental methods has been developed based on variations in mass, volume, and temperature betmeen the sample under analysis and a thermally inert substance. Among preuiously mentioned methods, those that haue given the most encouraging results in compositional analysis are Differential Thermal Analysis (DTA), Thermo- grevimetry (TE) and Derivative Thermogravimetry (DTG). DTA covers those techniques uhich record the tempe¬ rature difference betuıeen a substance and a thermally inert material uhen the tuo substances are undergoing identical temperature changes uithin an environment which is heated ör cooled in a controlled ratio. This method uıas dev/eloped folloufing the perfection of thermocoupleB as precise temperature gauges. vıııThe thermal analysis technique of thermogravimetry (TG) is öne in uhich the change in sample mass(mass- loss ar gain) is determined as a function of temperature and/or time. ThreE modes of thermogravimetry are commonly used: a)- Isothermal thermogravimetry, in uhich the sample mass is recorded as a function of time at constant temperature, b)- Quasi-isothermal thermogravimetry, in uıhicn the sample is heated to constant mass at each of a series of increasing temperatures, and c)- Dynamic thermogravimetry, in uhich the sample isheated in an environment ujhase temperature is changing in a predetermined manner, preferably at a linear rate. The resulting mass-change versus temperature curve provides information concerning the thermal stability and composition of the initial sample, the thermal stability, and composition of any intermediate compounds that may be formed, and the composition of the residue, if any. To yield usuful information uıith this technique, the sample must evolve a volatile product, uhich can originate by various physical and chemical processes. The rate of decompositian reactipns occurring in coal under the action of heat may best be studied by means of TG. The uıeight curues obtained make it possible to deriue the rate of loss in uıeight as a function of temperature and time. Since ali the measurements of the proximate analysis involve yeight changes under specified conditions of temperature, time and atmosphere, it seemed that the technique of thermogravimetry uould be ideally suited to this type of analysis. The three measured parameters, i.e. moisture, volatile matter, and as.h are ali determined in dublicate on separate aliquots of the analysis sample, making the ıxThe mean difference in volatile matter content Df the lignite samples between the TG and ASTM methods is 1.63 %; the minimum and maximum differences are 0.1% and 4.6 % respectively. The mean difference in fixed carbon content of the lignite samples between the TG and ASTM methods is 1.47 %', the minimum and maximum differences are D.D % and 4.8 %, respectively. Using TG curves of the lignite samples the DTG curves in the range of volatile matter release were derived. The devolatilization behaviour of the samples umre compared and discussed. Differential Thermal Analysis was carried out using a Shimadzu DTC 40 analyser. 20 mg lignite samples of -0.25 mm mere spread uniformly on the bottom of the cruble and the furnace heated at a constant 10 H/min while being swept by air at a rate of 40 cc/min until 1073 H and held for 10 minutes at constant temperature. The area under DTA curves was measured to estimate the calorific value of the lignite samples. There is a good relationship between the area under the DTA curves and the calorific value of the samples measured by using oxygen bomb calorimeter. XllThe thermal analysis technique of thermogravimetry (TG) is öne in uhich the change in sample mass(mass- loss ar gain) is determined as a function of temperature and/or time. ThreE modes of thermogravimetry are commonly used: a)- Isothermal thermogravimetry, in uhich the sample mass is recorded as a function of time at constant temperature, b)- Quasi-isothermal thermogravimetry, in uıhicn the sample is heated to constant mass at each of a series of increasing temperatures, and c)- Dynamic thermogravimetry, in uhich the sample isheated in an environment ujhase temperature is changing in a predetermined manner, preferably at a linear rate. The resulting mass-change versus temperature curve provides information concerning the thermal stability and composition of the initial sample, the thermal stability, and composition of any intermediate compounds that may be formed, and the composition of the residue, if any. To yield usuful information uıith this technique, the sample must evolve a volatile product, uhich can originate by various physical and chemical processes. The rate of decompositian reactipns occurring in coal under the action of heat may best be studied by means of TG. The uıeight curues obtained make it possible to deriue the rate of loss in uıeight as a function of temperature and time. Since ali the measurements of the proximate analysis involve yeight changes under specified conditions of temperature, time and atmosphere, it seemed that the technique of thermogravimetry uould be ideally suited to this type of analysis. The three measured parameters, i.e. moisture, volatile matter, and as.h are ali determined in dublicate on separate aliquots of the analysis sample, making the ıxThe mean difference in volatile matter content Df the lignite samples between the TG and ASTM methods is 1.63 %; the minimum and maximum differences are 0.1% and 4.6 % respectively. The mean difference in fixed carbon content of the lignite samples between the TG and ASTM methods is 1.47 %', the minimum and maximum differences are D.D % and 4.8 %, respectively. Using TG curves of the lignite samples the DTG curves in the range of volatile matter release were derived. The devolatilization behaviour of the samples umre compared and discussed. Differential Thermal Analysis was carried out using a Shimadzu DTC 40 analyser. 20 mg lignite samples of -0.25 mm mere spread uniformly on the bottom of the cruble and the furnace heated at a constant 10 H/min while being swept by air at a rate of 40 cc/min until 1073 H and held for 10 minutes at constant temperature. The area under DTA curves was measured to estimate the calorific value of the lignite samples. There is a good relationship between the area under the DTA curves and the calorific value of the samples measured by using oxygen bomb calorimeter. Xll 82

ÖZET Bu çalışmada bis-salisi1aldehit etilendiimir Schiff bası ve bazı metal komplekslerinin ısısal bozunma kinetic) 'i izotermal el mayan deney koşulları altında termogravimetri yöntemi ile araştırıldı. Bozunna kinetiği çalınmalarında önemli yer tutan ve lite ratürde integral, diferansiyel ve fark diferansiyel olarak söz edilen termogravimetrik yöntemlerden, söz konusu analizler için sırasıyla Ozawa, Friedman ve Freeman-Carroll 'un yöntemleri seçildi. Tüm hesaplamalar, termogravimetrik esrilerden yararlanarak kinetik parametreleri bulmak için bu üç yöntemin FORTRAN ÎV dilinde verilmiş bilgisayar programları ile yapıldı ve bu çalınmada yer alan tüm grafikler, GENSTAT istatistik paket program larıyla çizildi. Bu yöntemler kullanılarak söz konusu komplekslere ait ter mogravimetrik bozunma eğrilerinden bozunmaya i linkin kinetik parametreler (aktivasyon enerjisi E, frekans faktörü A ve reaksiyon mertebesi n) tayin edildi. Farklı yöntemlerle her kompleks için bulunan sonuçlar bir birleriyle karşılaştırıldı. Değişik metotlardan her kompleks için bulunan aktivasyon enerjisi ve frekans faktörü değerleri nin birbirine yakın olduğu; reaksiyon mertebelerinde ise farklılıklar olduğu görüldü. Bir kinetik dengeleme etkisi gözlendi ve tartışıldı. SUMMARY' In this work, thermal decomposition kinetics of N- M ' - ethylene-bis sal icy laldehyded i imi ne Schiff's base (SALEN) and some metal complexes of which (Cusalen, Cosalen and Znsalen) was studied by thermogravimetry < TG > under non-isothermal experimental conditions. In studying the decomposition kinetics, it was considered worthwhile. to try integral, differential and difference- differential methods mentioned in the literature. Dzawa's, Friedman's and Fereeman- Carrol 1 's methods were chosen for the analysis of the data» All the calculations were made with computer programmes given in Fortran languge for the three methods of deriving kinetic parameters from TB curves, and all the graphs in this work were drawn by GENSTAT (General Statistics) pac-ket programmes. All of the computer programmes are given in Append i nes. From the TG curves apparent kinetic parameters (activation energy, E, frequency factor, A, and reaction order, n) were determined by using the three methods. The results obtoined were compared with each other on trre basis of the method used. Activation energy values and the frequency factors were in good agreement for all three methods, while reaction orders-- were not. A kinetic compensation effect was observed and discussed. 125