Search

Peroksidaza iz rena se pokazala kao izuzetan biokatalizator za oksidaciju brojnih aromatičnih jedinjenja uključujući i antrahinonske boje. Poslednjih godina reakcije oksidacije antrahinonskih boja katalizovane peroksidazom iz rena sve više dobijaju na značaju zbog blagih reakcionih uslova, velike efikasnosti, malih utrošaka energije i ekološki prihvatljivih sporednih proizvoda. U cilju zaštite zdravlja čoveka i životne sredine, pre ispuštanja otpadnih voda u prirodne vodotokove neophodan je njihov pravilan tretman. U cilju ispitivanja obezbojavanja, kao model su izabrane dve antrahinonske boje: C.I. Acid Violet 109 (AV 109) i C.I. Acid Blue 225 (AB 225). U reakciji razgradnje izabranih antrahinonskih boja korišćena je peroksidaza iz svežeg ekstrakta rena bez daljeg prečišćavanja. U reakcijama katalizovanim sa 0,1 IU enzimske aktivnosti uklonjeno je 89 % AV 109 boje nakon 30 minuta (pH 4,0, koncentracija vodonik-peroksida 0,1 mM, koncentracija boje 30 mg dm-3) i 75 % AB 225 boje (pH 5,0, koncentracija vodonik-peroksida 0,2 mM, koncentracija boje 30 mg dm-3) nakon 40 minuta.

Antrahinonske boje su veoma značajne za tekstilnu industriju i, odmah nakon azo boja, imaju najveću primenu. Nažalost, kao i azo boje, i antrahinonske boje predstavljaju ozbiljan problem zagađenja životne sredine. Većina njih je toksična, mutagena, karcinogena i rezistentna na degradaciju. Osnovni cilj ovog rada je razvoj efikasnog, ekološki prihvatljivog imobilisanog biokatalizatora za primenu u procesima dekolorizacije antrahinonskih boja. Ispitivanje je fokusirano na primeni kaolina, i to njegovog aktiviranog oblika, kao nosača za imobilizaciju peroksidaze iz rena. Peroksidaza je imobilisana adsorpcijom i ispitan je uticaj početne koncentracije enzima na masu vezanog enzima kao i na aktivnost dobijenog imobilisanog preparata. Koncentracija enzima varirana je u opsegu 0,5 - 3 mg cm-3 pri čemu su dobijeni visoki prinosi imobilizacije, a fitovanje dobijenih eksperimentalnih podataka Lengmirovom adsorpcionom izotermom (R2=0,911) ukazuje na to da se na površini nosača formira monosloj. Dobijeni biokatalizatori su ispitani u reakciji dekolorizacije dve antrahinonske boje (C.I.Acid violet 109 i C.I.Acid blue 225). Ostvareni rezultati ukazuju na veliki potencijal pripremljenih biokatalizatora. Biokatalizator dobijen pri početnoj koncentraciji enzima 1,5 mg cm-3 već nakon 30 min ukloni preko 90 % C.I.Acid blue boje. Dobijeni biokatalizatori su takođe pokazali dobru operativnu stabilnost i mogućnost ponovne upotrebe.

The discovery of carbon nanotubes (CNTs) has opened a new door in nanotechnology. With their high surface area, unique electronic, thermal and mechanical properties, CNTs have been widely used as carriers for protein immobilization. In fact, carbon nanotubes present an ideal support system without diffusional limitations, and also have the possibility of surface covalent functionalization. It is usually the oxidation process that introduces carboxylic acid groups. Enzymes and other proteins could be adsorbed or covalently attached onto carbon nanotubes. Adsorption of enzyme is a very simple and inexpensive immobilization method and there are no chemical changes of the protein. It has also been found that this technique does not alter structure and unique properties of nanotubes. However, a major problem in process designing is the relatively low stability of immobilized protein and desorption from the carrier. On the other hand, while covalent immobilization provides durable attachment, the oxidation process can reduce mechanical and electronic properties of carbon nanotubes. It can also affect the active site of enzyme and cause the loss of enzyme activity. Bioimmobilization studies have showed that there are strong interactions between carbon nanotubes surface and protein. The retention of enzyme structure and activity is critical for their application and it is of fundamental interest to understand the nature of these interactions. Atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) and circular dichroism (CD) spectroscopy provide an insight into the structural changes that occur during the immobilization. The aim of this paper is to summarize progress of protein immobilization onto carbon nanotubes. Nanocevi poseduju veliki potencijal primene u raznim oblastima nauke i inženjerstva. Velika mehanička čvrstoća, odlična termička i električna provodljivost, veliki odnos površine prema zapremini i minimalna difuziona ograničenja čine ih idealnim nosačima za imobilizaciju biomolekula kao što su proteini, antigeni, antitela, vitamini, hormoni, antibiotici i dr. U ovom radu opisane su tehnika adsorpcije i kovalentnog vezivanja enzima na nemodifikovane, oksidovane i amino funkcionalizovane ugljenične nanocevi. Takođe je opisan uticaj površine ugljeničnih nanocevi na strukturne promene enzima, kao i na promene u pogledu aktivnosti i stabilnosti.

Two series of compounds were synthesized in this PhD thesis: Salicylaldehyde (sal) and 2- Acetylpyridine (2ap) mono- and bis-(thiocarbohydrazones), m-TCH and b-TCH, respectively (first series), and cinnamic acids amides (second series), in overall twenty eigth compounds. All synthesized compounds are characterized using both experimental and theoretical methods. Experimental techniques include FT-IR, NMR and UV-Vis spectroscopy, as well as elemental analysis used for structural and purity characterization. The use of UV-Vis and NMR spectroscopy, and theoretical (“quantum chemical”) calculations was applied to get a deeper insight into experimental data related to the ratio of Z/E isomer and thion/thio tautomerism versus related antioxidant activity induced by water addition to dimethyl sulfoxide (DMSO) TCHs solution. Water- induced breakage of intra-molecular hydrogen bond in mono- and bis(salicylaldehyde)TCH, i.e. [(2- hydroxyphenyl)methylene]carbonothioichydrazide, m-TCHsal, and 2,2'-bis[(2- hydroxyphenyl)methylene]carbonothioic dihydrazide, b-TCHsal, lead to E to Z isomerization. Good accordance of experimental data, from 1H and 13C NMR and 2D NOESY spectra, and theoretical ones, obtained using GIAO/B3LYP-6-311G++(d,p), with respect to geometrical E:Z isomer ratio, e.g. 81:19 for m-TCHsal was obtained. Destabilization of the ground state lowers bond dissociation enthalpy (BDE) for 11 kcal/mol, and as consequence leads to more extensive electron spin delocalization in Z-isomers. Additionally, 2-acetylpyridine based TCH, i.e. E-[1-(2-pyridinyl)ethylidene]-carbonothioic dihydrazide, m-TCH2ap, and 2,2'-bis[1-(2-pyridinyl)ethylidene]carbonothioic dihydrazide, b- TCH2ap, are susceptible to thione/thiol tautomerism as a phenomenon which contributes to lower BDE and effectiveness of the hydrogen transfer to DPPH∙ is facilitated in that manner. Analogously, experimental and theoretical results confirmed the shift of m-TCH2ap and b-TCH2ap to thiol form by water addition. These data were observed from the calculation of ZPE-corrected energy, enthalpy, BDEs, and the extent of radical spin delocalization of the isomers of studied compounds. Results indicate that increased participation of the thiol group in thiol/thion equilibria highly contributes to increased radical scavenging activity of compounds m-TCH2ap and b-TCH2ap. The spin density delocalization in thiol form of m-TCH2ap and b-TCH2ap occupy almost entire structure. Opposite is true for thione radicals. This fact is observed by a significant increase of antioxidant activity of all compounds, e.g. 0.67 for b-TCH2ap in DMSO and 0.13 in DMSO:H2O = 4:1 (IC50 in mM). A second part includes the synthesis of twenty four cinnamic acid amides (cinnamamides) with TCHs pharmacophore, synthesized by coupling of acid chlorides: cinnamic, 3-chlorocinnamic, 4- chlorocinnamic and 4-methoxycinnamic acid with m-TCH containing: pyridine-2-yl, salicyl, 8- hydroxyquinoline-2-yl and 2-acetyl moiety. Synthesized compounds have been investigated for their biological properties in terms of anticancer and antimycobacterial activity. Analogous synthesis was applied with 3-hydroxycinnamic acid using the same set of m-TCH and HATU coupling agent. Finally, amides based on Caffeic and Ferulic acids with m-TCH containing pyridine-2-yl and salicyl moieties were synthesized in the same manner, and used for study of their antioxidative potential. Within assessment of compounds’ ability to induce death of malignant cells, five human cell lines were treated over 24 h: colorectal adenocarcinoma (LoVo), ovarian adenocarcinoma (SkOV-3), lung adenocarcinoma (A549), breast adenocarcinoma (MCF-7) and pancreatic adenocarcinoma (AsPC-1). Obtained results showed that A549 cells were the most sensitive to tested treatments, whereas compounds 3-ClCimTCHsal and 4-ClCimTCH8OH2qu revealed superior activity and were set as the focus of a further anticancer investigation. Although 4-ClCimTCH8OH2qu acted as a more powerful inducer of apoptotic death than 3-ClCimTCHsal, both compounds in A549 cells stimulated cell cycle arrest at the G0/G1 phase, as well as activation of the intrinsic caspase cascade. A notable difference ii in mechanisms of their pro-apoptotic activity refers to the ability of 4-ClCimTCH8OH2qu to strongly arouse generation of superoxide anion in mitochondria, which was not seen in A549 cells subjected to 3-ClCimTCHsal. Evaluation of their antimigratory properties demonstrated that compound 3- ClCimTCHsal significantly inhibited mobility of A549 cells, which was not recorded in samples treated with 4-ClCimTCH8OH2qu. Finally, powerful cytotoxicity of 4-ClCimTCH8OH2qu on HaCat (human keratinocytes) and HepG-2 (hepatocellular adenocarcinoma) cells that were employed as models for skin and liver toxicity, uncovered that this compound has disadvantageous toxicity profile. On the contrary, 3-ClCimTCHsal had only a moderate impact on the vitality of HaCaT cells, and therefore proved as suitable for future investigations of its anticancer properties. The capacity of compounds to interfere with proliferation and survival of Mycobacterium tuberculosis (Mtb), which is a pathogen responsible for the development of tuberculosis (TB), was assessed on three strains from clinical isolates, each comprising a specific resistance genotype: Mtb-InhRif-S with no specific mutations associated with resistance to isoniazid (INH) and/or rifampicin (RIF), Mtb-Inh-R harboring specific mutation for resistance to RIF, and Mtb-Rif-R holding specific mutation associated with resistance to INH. After 6 days of incubation with investigated drugs, with INH and RIF as positive controls, CimTCH8OH2qu was the only one that successfully reduced Mtb viability for more than 90 % in all three treated strains. Moreover, compound CimTCH8OH2qu did not induce the death of HepG- 2 cells, which indicates its favorable hepatotoxicity profile compared to current therapeutic options for the treatment of TB. A third part of the present study included an antimicrobial study of three series of cinnamic acid amides: cinnamic, 4-chlorocinnamic and 4-methoxy cinnamic acid and m-TCH containing: pyridine- 2-yl, salicyl, 8-hydroxyquinoline-2-yl, and 2-acetyl moiety. The antimicrobial study against Enterococcus cloacae ATCC13047, Staphylococcus aureus NCTC 6571, Klebsiella pneumoniae ATCC 13883, Acinetobacter baumannii ATCC 19606, Pseudomonas aeruginosa NCTC 10662, and Escherichia coli ATCC 1175 was performed. Some of the cinnamic amides showed good in vitro activity against all strains tested, i.e. amides based on cinnamic, 4-chlorocinnamic and 4-methoxy cinnamic acid and m-TCH2ap, i.e. CimTCH2ap, 4-MeOCimTCH2ap и 4-ClCimTCH2ap. Moreover, all compounds showed acceptable to high activities with respect to A. baumannii, a widely spread opportunistic pathogen in hospitals. The most active derivative was 4-MeOCimTCH2fp, with MIC50 value of 10.4 (μmol). Additionally, in order to establish relation of structure and antibacterial activity against A. baumanii an alignment-independent 3D QSAR model was developed for the identification of pharmacophoric hotspots. In order to rationalize antimicrobial mechanism, the iron chelation capability of synthesized compounds was determined using UV-Vis spectrophotometric method. Due to the presence of strong donor sites the synthesized compounds showed strong iron chelating ability by creating complexes with the stability constant in the range from 107 to 109. Determined stability constants indicate that interaction of iron and synthesized compounds is an important step in the reaction pathway of antimicrobial activity against A. baumanii. У овој докторској дисертацији синтетисане су две серије једињења: салицилалдехид и 2-ацетилпиридин моно- и дитиокарбохидразони, TCH (прва серија), и амиди циметних киселина (друга серија), укупно двадесетосам једињења. У првом делу дисертације, применом експерименталних и теоријских метода су окарактерисана сва синтетисана једињења. Експерименталне технике су укључиле: FT- IR, NMR и UV-Vis спектроскопију, као и елементалну анализу. Употреба UV-Vis и NMR спектроскопије и теоријских прорачуна примењена је да би се добио бољи увид у експерименталне податке који се односе на однос Z/E изомера и повећану антиоксидативну активност након додатка воде у раствор диметил-сулфоксида (ДМСО) TCHs. Вода раскида интрамолекуларне водоничне везе у [(2-хидроксифенил)- метилен]карботиохидразид, m-TCHsal и 2,2'-bis[(2-хидроксифенил)метилен]карботио- дихидразид, b-TCHsal, који доводе до E и Z изомеризације. Резултати из 1H и 13C NMR и 2D NOESY спектара и теоријских израчунавања, добијених коришћењем GIAO/B3LYP- 6-311G++(d,p) базиз сета, указују на 81:19 однос E:Z изомера за m-TCHsal. Такође, израчунато је да услед дестабилизације основног стања, енталпија дисоцијације везе (енгл. Bond Dissociation Energy, BDE) је мања за 11 kcal/mol, а делокализација спина електрона у Z -изомерима је значајнија. Поред тога, Е-[1-(2-пиридинил)етилиден]карботиохидразид, m-TCH2ap, и 2,2'-bis[1- (2-пиридинил)етилиден]карботио-дихидразид, b-TCH2ap, су подложни тион/тиол таутомеризацији што доприноси смањењу BDE и тиме олакшава пренос атома водоника у DPPH∙ тесту. Експериментални и теоријски резултати потврдили су да тион/тиол равнотежа, код m-TCH2ap и b-TCH2ap, додавањем воде помера равнотежу ка тиолном облику. Ови подаци су добијени из израчунавања ZPE-кориговане енергије, енталпије, BDE и степена делокализације спина радикала одговарајућих таутомера. Резултати показују да повећан удео тиолне групе у великој мери доприноси повећању активности једињења m-TCH2ap и b-TCH2ap. Густина спина радикала у тиолном облику једињења m-TCH2ap и b-TCH2ap делокализована је скоро преко целе структуре, што није случај код тион облика. Ова чињеница објашњава значајно повећање антиоксидативне активности, нпр. IC50 за b-TCH2ap је 0,67 у ДМСО и 0,13 у ДМСО:H2O = 4:1 (у mM). Други део дисертације је укључивао синтезу дванаест амида циметне киселине укључујући TCH фармакофоре, синтетисаних купловањем хлорида киселина: циметне, 3-хлорциметне и 4-хлорциметне киселине, као и m-TCH који садрже: пиридин-2-ил, салицил, 8-хидроксихинолин-2-ил и 2-ацетил групе. Синтетисаним једињењима је испитиван спектар биолошких активности укључујући антиканцерску и антимикобактеријску активност. Аналогна синтеза је примењена са 3- хидроксициметном киселином коришћењем истог сета m-TCH и HATU средства за купловање. На исти начин су синтетисани амиди кафеинске и ферулинске киселине са m-TCH који садрже пиридин-2-ил и салицил делове који су коришћени за одређивање антиоксидативнoг потенцијала. У оквиру процене способности једињења да индукују смрт малигних ћелија, пет хуманих ћелијских линија је третирано током 24 сата: колоректални аденокарцином (LoVo), аденокарцином јајника (SkOV-3), аденокарцином плућа (А549), аденокарцином дојке (MCF-7) и аденокарцином панкреаса (AsPC-1). Добијени резултати су показали да су ћелије А549 биле најосетљивије на тестирана једињења док су једињења 3-ClCimTCHsal и 4-ClCimTCH8OH2qu показала супериорну iv активност и изабрана су за даља истраживања антиканцерске активности. Иако је 4- ClCimTCH8OH2qu деловао као снажнији индуктор апоптозне смрти од 3-ClCimTCHsal, оба једињења у А549 ћелијама су стимулисала заустављање ћелијског циклуса у G0/G1 фази, као и активацију интринзичне каспазне каскаде. Значајна разлика у механизмима њихове про-апоптозне активности односи се на способност 4-ClCimTCH8OH2qu да снажно побуди стварање супероксидног анјона у митохондријама, што није детектовано у ћелијама А549 подвргнутим 3-ClCimTCHsal. Процена њихових антимиграционих својстава показала је да једињење 3-ClCimTCHsal значајно инхибира покретљивост А549 ћелија, што није забележено у узорцима третираним са 4-ClCimTCH8OH2qu. Висок проценат ћелијске смрти које је изазвало једињење 4-ClCimTCH8OH2qu у ћелијама HaCaT (хумани кератиноцити) и HepG-2 (хумани хепатоцити), коришћених као модели за процену могућих нежељених дејстава, указало је да ово једињење има неповољан токсиколошки профил. Напротив, 3-ClCimTCHsal је имао само умерен утицај на виталност HaCaT ћелија и стога се показао погодним за будућа истраживања његових антиканцерских својстава. Капацитет једињења да омета пролиферацију Mycobacterium tuberculosis (Mtb), патогена одговорног за развој туберкулозе (ТБ), процењен је на три соја из клиничких изолата, од којих сваки садржи специфичан генотип отпорности на лекове који се користе у првој линији анти-ТБ терапије: Mtb-InhRif-S без специфичних мутација повезаних са резистенцијом на изониазид (INH) и/или рифампицин (RIF), Mtb-Inh-R који има специфичну мутацију за отпорност на INH, и Mtb-Rif-R који има специфичну мутацију повезану са отпорношћу на RIF. После шест дана инкубације са испитиваним лековима и INH и RIF као позитивним контролама, CimTCH8OH2qu је био једини који је успешно смањио раст и размножавање Mtb за више од 90% у сва три третирана соја. Штавише, једињење CimTCH8OH2qu није изазвало смрт HepG-2 ћелија, што указује на његов повољан профил хепатотоксичности за разлику од тренутно доступних терапијских опција за лечење ТБ. Трећи део ове студије обухватао је испитивање антибактеријске активности четири серије амида: циметне, 4-хлороциметне и 4-метокси циметне киселине које у амидном делу садрже: пиридин-2-ил, салицил, 8-хидрокси хинолин-2-ил и 2-ацетил групу. Антибактеријска студија изведена је на Enterococcus cloacae ATCC13047, Staphylococcus aureus NCTC 6571, Klebsiella pneumoniae ATCC 13883, Acinetobacter baumannii ATCC 19606, Pseudomonas aeruginosa NCTC 10662, and Escherichia coli ATCC 1175, применом методе разблаживања. Поједини амиди циметне киселине су показали добру in vitro активност према свим испитиваним сојевима, односно амиди циметне, 4-хлорциметне и 4-метоксициметне киселине са 2-ацетилпиридинил групом, тј. CimTCH2ap, 4- MeOCimTCH2ap и 4-ClCimTCH2ap. Штавише, сва једињења су показала значајну активност у односу на A. baumannii, широко распрострањени опортунистички интрахоспитални патоген. Најактивнији дериват био је 4-MeOCimTCH2fp, чија је минимална инхибиторна концентрација способна да инхибира раст и размножавање за 50 % (МИК50) износила 10,4 μmol. Поред тога, да би се успоставила веза између структуре и антибактеријске активности против A. baumannii, развијен је 3D QSAR модел (an alignment-independent 3D QSAR model) за идентификацију битних фармакофорa. У циљу рационализације антимикробног механизма, способност хелације (координације) гвожђа синтетисаних једињења је одређена UV-Vis спектрофотометријском методом. Због присуства јаких донорских места, синтетисана једињења су показала високу способност хелације гвожђа стварањем комплекса са константом стабилности у опсегу од 107 до 109. Вредности константи стабилности указује да је интеракција гвожђа са овим једињењима важан корак у метаболитичком v путу што је потврђено тиме што је антибактеријска активност према A. Baumannii у корелацији са променом вредности константе стабилности.

Предмет истраживања ове докторске дисертације је синтеза, структурна карактеризација винил и имино деривата пиридина и испитивање њихове потенцијалне биолошке активности. Синтетисане су три серије једињења: 1. симетрични 1-метил-2,6-(bis)[2-(супституисани фенил)етенил]пиридинијум-јодиди (bis(винил)пиридинијум-јодиди – БВПЈ) 2. симетрични N,N'-(пиридин-2,6-диил)bis[1-(супституисани фенил)]метанимини (bis(имино)пиридини – БИП) 3. асиметрични дихидразони тиокарбохидразида (дТКХ)... The main topic of this doctoral dissertation is the synthesis, structural characterization, and examination of potential biological activities of vinyl and imino derivatives of pyridine. Three series of compounds were synthesized: 1. Symmetric 1-methyl-2,6-(bis)[2-(substituted phenyl)ethenyl]pyridinium iodide (bis(vinyl) pyridinium-iodide – БВПЈ) 2. Symmetric N,N'-(pyridine-2,6-diyl)bis[1-(substituted phenyl)]methanimines (bis(imino)pyridines – БИП) 3. asymmetric thiocarbohydrazide dihydrazones (дТКХ)...

Predmet istraživanja ove doktorske disertacije je modifikacija celuloznih materijala kao adsorbenata za efikasno uklanjanje toksičnih jona iz vodenih rastvora. Modifikacija površine celuloze i prisustvo funkcionalnih grupa sa višim nivoom afiniteta prema toksičnim jonima veoma su važni za unapređenje adsorpcionih svojstava. U okviru ovog rada dobijena su dva različita tipa adsorbenta na bazi celuloze koji su odgovarajućim tehnikama formirani u obliku membrane. Prvi tip membrana je na bazi celuloze modifikovane magnetitom, dok su drugi tip bio-membrane na bazi modifikovane celuloze, lignina i taninske kiseline. U prvom slučaju, primenjena je optimizovana metoda za izradu magnetit (MG) modifikovane celulozne membrane (Cell-MG hibridne membrane) na bazi amino silanom funkcionalizovanog otpadnog celuloznog vlakna (Cell-NH2) i dijatomejske zemlje (D-APTES), kao i Cell-NH2 modifikovane dianhidridom dietilentriamin-pentasirćetne kiseline (Cell-DTPA). Drugi tip membrane dobijen je na osnovu dve optimizovane metode, zasnovane na reaktivnosti između amino grupa celuloznih vlakana (Cell), modifikovanih u prvom koraku sa 3-(karbometoksi) propionil-hloridom (CPC) i dietilentriaminom u drugom koraku (Cell-DETA), sa epoksi grupama Cell vlakana modifikovanih 3-glicidoksipropiltrimetoksi silanom (Cell-Glymo) i lignina modifikovanog epihlorohidrinom (EL). Taninska kiselina korišćena je kao dodatni umreživač. Dobijene bioobnovljive membrane označene su kao Cell-EL i Cell-EL-TA. Celulozna vlakna, funkcionalizovani materijali i membrane okarakterisani su određivanjem mehaničkih svojstava, termogravimetrijskom analizom, infracrvenom spektroskopijom sa Furijeovom transformacijom, Ramanovom spektroskopijom, rendgenskom difrakcionom analizom, skenirajućom elektronskom mikroskopijom sa emisijom polja i softverskom analizom slike. Određena je poroznost membrane i veličina pora, ravnotežni stepen bubrenja, tačka nultog naelektrisanja (pHpzc), sadržaj amino grupa, kiselinski i epoksidni broj. Metoda odzivnih površina primenjena je kako bi se racionalizovao broj eksperimenata povezanih sa sintezama Cell-MG hibrid, Cell-EL i Cell-EL-TA membrana. Ista metoda primenjena je za optimizaciju eksperimenata povezanih sa adsorpcijom teških metala u protočnom sistemu upotrebom Cell-MG hibrid membrane. Uticaj pH vrednosti, kontaktnog vremena, temperature, doze adsorbenta i početne koncentracije zagađujućih supstanci na adsorpciju i kinetiku proučen je u šaržnom, dok je uticaj početne koncentracije i brzine protoka proučen u protočnom sistemu. Izračunati maksimalni adsorpcioni kapacitet Cell-MG hibrid membrane u uklanjanju nikla, olova, hroma(VI) i arsena(V) primenom Lengmirovog modela iznosio je 88,2, 100,7, 95,8 i 78,2 mg·g-1. Primenom Lengmirovog modela izračunate su sledeće vrednosti kapaciteta: 53,9, 99,9, 97,8 i 63,5, 115,8, 127,5 mg·g-1 za nikl, olovo i hrom(VI), redom, koristeći Cell- EL, odnosno Cell-EL-TA. Termodinamički adsorpcioni parametri za Cell-MG hibrid, Cell-EL i Cell-EL-TA membrane ukazali su na spontane i endotermne procese. Kinetika adsorpcije najbolje se može opisati modelom pseudo-drugog reda, dok rezultati dobijeni primenom Veber-Morisovog modela ukazuju da unutarčestična difuzija kontroliše ukupnu brzinu procesa adsorpcije. Velika pažnja posvećena je unapređenju efikasnosti regeneracije sa ciljem povećanja perioda eksploatacije, pa je stoga izvršena optimizacija regeneracije membrana u odnosu na parametre desorpcije kao što su tip regeneratora, koncentracija i vreme rada. Osim moguće višestruke upotrebe membrana u adsorpciono-desorpcionim ciklusima, da bi otpadna voda iz ciklusa adsorpcije/desorpcije dostigla fizičko-hemijska svojstva koja odgovaraju propisanim vrednostima, primenjen je tretman efluenta precipitacijom. Razvoj efikasne tehnologije regeneracije obezbedio je adsorbent visokih kapaciteta, primenjiv u procesima prečišćavanja voda. Eksperiment određivanja toksičnih karakteristika adsorbenta (Cell-EL i Cell-EL-TA) nakon korišćenja (TCLP test) izveden je sa ciljem potvrde validnosti upotrebe membrana u adsorpciono-desorpcionim ciklusima i njihovog sigurnog odlaganja na deponije. Rezultati TCLP testa kao glavni kriterijumi za manipulaciju membranom i za njenu moguću primenu u uklanjanju toksičnih zagađujućih supstanci, dokazali su na osnovu utvrđenog sadržaja metala u membranama, da se istrošeni adsorbent može sigurno odložiti kao ekološki prihvatljiv materijal. Na ovaj način su rešena glavna pitanja odlaganja iskorišćenih membrana, usled biorazgradivosti upotrebljene membrane, efikasnosti desorpcije i razvoja tehnologije za tretman efluenta uz bezbedno odlaganje zaostalih nusproizvoda. Kako bi se opisala veza između performansi adsorpcije i doprinosa nespecifičnih i specifičnih interakcija između adsorbata i Cell-MG hibrid membrane, ispitan je kapacitet uklanjanja četiri boje, pri čemu su dobijeni rezultati detaljno analizirani primenom teorije funkcionala gustine (DFT) zajedno sa proračunima molekulskog elektrostatičkog potencijala i polja molekulskih interakcija. Značajan doprinos disertaciji ostvaren je poluempirijskim kvantno-hemijskim propračunima koji su pomogli u analizi nespecifičnih i specifičnih interakcija između Cell-EL i Cell-EL-TA adsorbenta i adsorbata i njihovom doprinosu ukupnom mehanizmu vezivanja. Adsorpciona studija u protočnom sistemu sprovedena je da bi se razmotrila moguća primena Cell-MG, Cell- EL i Cell-EL-TA membrana u kontinuiranim procesima prečišćavanja voda. Za predviđanje dinamičkog ponašanja membrana u koloni, primenjeni su Bohart-Adamsov, Jun-Nelsonov, Klarkov i Modifikovani model doza-odziv. Podaci dobijeni upotrebom primenjenih modela pokazuju dobro slaganje sa eksperimentalnim rezultatima za sve proučavane parametre procesa, ukazujući na to da su modeli bili pogodni za dizajn kolone sa fiksnim slojem upotrebom Cell-MG hibrid, Cell-EL i Cell-EL-TA membrana. Predstavljeni rezultati pokazali su primetan adsorpcioni učinak ovih membrana u protočnom sistemu sa visokim potencijalom u prečišćavanju voda. U cilju procene performansi dobijene membrane su testirane u šaržnom sistemu korišćenjem model vode napravljene prema podacima nađenim za rudničke otpadne vode. Pokazalo se da dobijene membrane nemaju visoku selektivnost, ali da poseduju visoku efikasnost u uklanjanju katjona i oksianjona iz otpadnih voda. Dobijeni rezultati na laboratorijskom nivou potvrdili su njihovu potencijalnu primenljivost u procesu prečišćavanja otpadnih voda sa visokom koncentracijom zagađujućih supstanci. Poređenjem efikasnosti procesa adsorpcije i maksimalnih adsorpcionih kapaciteta adsorbenata na bazi modifikovane celuloze sa rezultatima objavljenim u literaturi, pokazano je da dobijene membrane imaju unapređenu sposobnost adsorpcije. The research subject of this doctoral dissertation is the modification of cellulose materials as adsorbents for efficient removal of toxic ions from aqueous solutions. Modification of the cellulose surface and the presence of functional groups with a higher level of affinity for toxic ions, are very important for improving the adsorption properties. Within this work, two different types of cellulose-based adsorbents were produced in the form of a membrane by appropriate techniques. The first type of membrane is based on magnetite modified cellulose, while the second type of bio-membrane is based on modified cellulose, with the addition of lignin and tannic acid. An optimized method for the production of magnetite (MG) modified cellulose membrane (Cell-MG hybrid membrane), based on amino-silane functionalized waste cellulose fiber (Cell-NH2) and diatomaceous earth (D-APTES) was applied, as well as Cell- NH2 modified with diethylenetriaminepentaacetic acid dianhydride (Cell-DTPA). The second type of membrane was obtained by two optimized methods, based on reactivity between amino groups of cellulose fibers (Cell), modified in the first step with 3-(carbomethoxy)propionyl chloride (CPC) and diethylenetriamine in the second step (Cell-DETA), with epoxy groups of Cell fibres modified with 3-glycidoxypropyltrimethoxy-silane (Cell-Glymo) and epichlorohydrin (EL) modified lignin. Tannic acid was used as an additional crosslinker. The obtained biodegradable membranes were marked as Cell-EL and Cell-EL-TA. Cellulose fibers, functionalized materials and membranes were characterized using determination of mechanical properties, Thermogravimetric analysis, Fourier-Transform Infrared Spectroscopy, Raman spectroscopy, X-Ray Difraction, Scanning Electron Microscopy, and with Image analysis software. The membrane porosity and pore size, the equilibrium-swelling ratio, the point of zero charge (pHpzc), the content of amino groups, acid and epoxy number were determined. The Response Surface Method (RSM) was applied to rationalize the number of experiments related to the synthesis of Cell-MG hybrid, Cell-EL, and Cell-EL-TA membranes. The same method was applied to optimize heavy metal adsorption experiments in a flow system using a Cell-MG hybrid membrane. The influence of pH, contact time, temperature, adsorbent dose and initial concentration of pollutants on adsorption and kinetics was studied in a batch, while the influence of initial concentration and the flow rate was studied in a flow system. The calculated maximum adsorption capacity of the Cell-MG hybrid membrane in the removal of nickel, lead, chromium(VI) and arsenic(V) using the Langmuir model was 88.2, 100.7, 95.8 and 78.2 mg·g-1. Using the Langmuir model, the following capacity values were calculated: 53.9, 99.9, 97.8 and 63.5, 115.8, 127.5 mg·g-1 for nickel, lead and chromium (VI), using Cell- EL and Cell-EL-TA, respectively. Thermodynamic adsorption parameters for Cell-MG hybrid, Cell-EL and Cell-EL-TA membranes indicated spontaneous and endothermic processes. The adsorption kinetics can best be described by a pseudo-second order model, while the results obtained using the Weber-Morris model indicate an intra-particle diffusion as a rate-limiting step. Great attention was paid to improving the regeneration efficiency in order to increase the period of exploitation, and therefore the optimization of membrane regeneration was performed concerning desorption parameters such as regenerator type, concentration and operating time. In addition, to achieve satisfactory reusability of membranes, wastewater from the adsorption/desorption cycle need to reach physicochemical properties corresponding to the prescribed values, hence the effluent treatment by precipitation was applied. The development of efficient regeneration technology has provided a high-capacity adsorbent, applicable in water purification processes. An experiment to determine the toxic properties of the adsorbent (Cell-EL and Cell-EL-TA) after use (TCLP test) was performed to confirm the validity of the membranes used in the adsorption-desorption cycles. The results of the TCLP test, as the main criteria for membrane manipulation and its possible application in the removal of toxic pollutants, based on the determined metal content in the membranes, proved the spent adsorbent can be safely disposed of as environmentally friendly material. Thus, the main issues of biodegradability of the used membrane, efficiency of desorption and development of technology for effluent treatment with safe disposal of residual by-products are solved. To describe the relationship between adsorption performance and the contribution of nonspecific and specific interactions between adsorbate and Cell-MG hybrid membrane, the four-colour removal capacity was examined, along with Density-functional theory (DFT) and calculations of molecular electrostatic potential and molecular interaction fields. A significant contribution to the dissertation was made by semi-empirical quantum-chemical calculations helped in the analysis of nonspecific and specific interactions between Cell-EL and Cell-EL-TA adsorbent and adsorbate and their contribution to the overall binding mechanism. An adsorption study in the flow system was conducted to consider the possible application of Cell-MG, Cell-EL and Cell-EL-TA membranes in a continuous water purification processes. To predict the dynamic behaviour of the membranes in the column, Bohart-Adams, Jun-Nelson, Clark and a Modified dose-response model were applied. The data obtained using the applied models show good agreement with the experimental results for all studied process parameters, indicating that the models were suitable for the design of a fixed-bed column using Cell-MG hybrid, Cell-EL and Cell-EL-TA membranes. The presented results showed a noticeable adsorption effect of these membranes in a flow system with a high application potential in water purification. Additionally, to evaluate the performance, the obtained membranes were tested in a batch system using model water made according to data found for real mining wastewater. It was shown that the produced membranes do not have high selectivity, but they have high efficiency in removing cations and oxyanions from wastewater. The obtained results at the laboratory level confirmed membrane potential applicability in the process of wastewater treatment, with a high concentration of pollutants. Comparison of the efficiency of the adsorption processes and the maximum adsorption capacities of the adsorbents based on modified cellulose with the results published in the literature, showed improved adsorption capacity of the produced membranes.

U okviru ove teze, razvijeno je nekoliko procedura za hemijsku modifikaciju površine pirogenih, neporoznih nanočestica silike (FNS) kako bi se na njihovu površinu uvele različite funkcionalne grupe. Prva procedura se sastojala od modifikacije površine nanočestica silike 3-aminopropiltrimetoksisilanom (APTMS-om) radi uvođenja primarnih amino grupa na njihovu površinu... In this thesis, different procedures for fumed nonporous silica nanoparticles (FNS) chemical modification, in terms of introducing different functional groups on the support surface, were developed...