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RESUMO A substituição parcial do óleo diesel pelo biodiesel tem contribuído para o aumento da disponibilidade de glicerina no mercado mundial. Cerca de 10 m3 e glicerina são obtidos para cada 100 m3 de triacilglicerídeos (principal componente de óleos vegetais e gorduras animais) processados na principal rota tecnológica para produção do biodiesel, a transesterificação alcalina em meio homogêneo. Naturalmente, a glicerina obtida como coproduto no processo precisa ser aproveitada em processos complementares. Isso usualmente é possível após a glicerina passar por vários processos de purificação. Com a intenção de evitar tais processos complementes para aproveitamento da glicerina, estamos propondo a síntese do biodiesel por interesterificação do óleo de soja com acetato de metila, uma rota tecnológica que possibilita a obtenção da glicerina na forma de triacetina, ou seja, já quimicamente modificada. Os catalisadores utilizados no processo foram o hidróxido duplo lamelar (HDL) Zn2 Al/NO3 e o estearato de zinco comercial (EZ), um carboxilato lamelar. Ambos estes materiais lamelares ainda não haviam sido testados como catalisadores em reações de interesterificação. Foram obtidas conversões em ésteres metílicos de ácidos graxos de 50,8±4,2 % e 82,9±1,0 % (m m-1) utilizando os catalisadores EZ e HDL, respectivamente; quando as reações foram conduzidas utilizando 5 % de catalisador (m m-1), por 10 h de reação e razão molar acetato de metila: óleo de soja de 24:1. ABSTRACT The partial replacement of diesel oil with biodiesel has contributed to the increased availability of glycerin on the world market. About 10 m3 of glycerol is obtained for every 100 m3 of triacylglycerides (main component of vegetable oils and animal fats) processed in the main technological route for biodiesel production, the alkaline transesterification in homogeneous medium. Of course, the glycerin obtained as a coproduct in the process needs to be harnessed in complementary processes. This is usually possible after the glycerin undergoes several purification processes. With the intention of avoiding such complementary processes, we are proposing the synthesis of biodiesel by interesterification of soybean oil with methyl acetate, a technological route that makes it possible to obtain glycerol in the form of triacetin, that is, already chemically modified. The catalysts used in the process were the layered double hydroxide (HDL) Zn2 Al/NO3 and the commercial zinc stearate (EZ), a layered carboxylate. Both these layered materials had not yet been tested as catalysts in interesterification reactions. Conversions were obtained in fatty acid methyl esters of 50.8 ± 4.2% and 82.9 ± 1.0% (m m-1) using the EZ and HDL catalysts, respectively; when reactions were conducted using 5% catalyst (m m-1), for 10 h reaction and molar ratio methyl acetate: soybean oil of 24:1.

RESUMO O poder judiciário deve atender os anseios da sociedade em que está inserido, de modo a dar a todos os envolvidos, uma possibilidade célere de pacificação dos conflitos. Neste sentido, é dever do Estado buscar o auxílio das novas tecnologias para o aumento da eficiência na prestação de seus serviços. A pesquisa acadêmica, a produção de conhecimento e a atuação na incorporação de inovações tecnológicas antes distantes do Poder Judiciário, atualmente são temas corriqueiros de discussão nos tribunais. As tecnologias de Inteligência Artificial podem proporcionar os objetivos aguardados pelos jurisdicionados, ou seja, a redução de custos da operação do judiciário com maior celeridade e razoabilidade na duração de processos judiciais, por outro lado, também apresentam consequências morais e práticas, na medida em que, inexoravelmente, assumem complexidade e protagonismo na tomada de decisões jurisdicionais. [...]Palavras-chave: Poder Judiciário; inteligência artificial; ética.

Avaliadores que emitiram pareceres nesta edição.

Orientador : Profª. Drª. Maria Aparecida Ferreira César-Oliveira Coorientador : Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos Coorientador : M.Sc.. Angelo Roberto dos Santos Oliveira Coorientador : Prof. Dr. Martin Mittelbach Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 24/06/2016 Inclui referências : f. 120-129 Área de concentração : Química orgânica Resumo: O biodiesel pode ser obtido através de diferentes matérias-primas. Geralmente fatores como economia, geografia e clima, podem determinar quais derivados de óleos vegetais ou animais têm maior interesse e melhor potencial para produção do biodiesel. Dentre as propriedades físico-químicas do biodiesel, vale ressaltar a estabilidade à oxidação e as propriedades de fluxo a frio, quesão distintas e dependem da origem do biodiesel. Relativo à composição química, quanto mais compostos saturados no biodiesel, mais propensos ao congelamento, e quanto maior a quantidade de compostos insaturados mais susceptíveis à oxidação. Sendo assim, o uso de aditivos para a melhoria das propriedades do biodiesel tem sido uma solução importante, tanto para o armazenamento quanto para a utilização. Visando solucionar problemas causados pelo fluxo a frio e pela oxidação, foi proposto investigar aditivos inéditos na literatura, que combinassem duas atividades em um único aditivo e que estivessem ligados em uma estrutura polimérica para a obtenção de um aditivo multifuncional. Grupamentos fenólicos são utilizados como antioxidantes em combustíveis, porém são parcialmente incompatíveis com as cadeias do biodiesel. Com o objetivo de melhorar a compatibilidade do aditivo com o biodiesel, várias tentativas de ligar covalentemente compostos fenólicos aos compostos graxos insaturados, foram investigadas e obtidas com sucesso. A nova classe de compostos foi mais solúvel em biodiesel do que os fenóis comerciais, nas mesmas concentrações molares. Utilizando o equipamento Rancimat, o biodiesel de canola - BMC (IP = 4 h) e o biodiesel de soja - BMS(IP = 3 h) apresentaram baixa estabilidade oxidativa na ausência de aditivos, porém a estabilidade aumentou significativamente na presença de 12 mmol·kg-1 dos aditivos que apresentam hidroquinona em suas estruturas, com destaque para o 2MB3 (BMC = 41 h; BMS = 20 h) e 4MB3 (BMC = 42 h; BMS = 28 h) sendo eficientes mesmo em baixas concentrações (1,5 mmol·kg-1) apresentando um período de indução de 10h para os dois tipos de biodiesel utilizados. Os polímeros multifuncionais sintetizados solúveis no biodiesel apresentaram atividade anticongelante e antioxidante. O ponto de fluidez (PP) do biodiesel de soja foi melhorado com a adição de apenas 1000 ppm do aditivo PA18H que reduziu o PP do BMS-B100 de -1 °C para - 11 °C. No que se refere à estabilidade oxidativa do biodiesel de soja, utilizando apenas 100 ppm do aditivo PA18H, o IP passou de 3,5 h para 6,8 h. Os resultados obtidos nesta Tese, indicam que a combinação das duas propriedades no mesmo aditivo é possível e promissora. O aditivo bifuncional é capaz de reduzir o pontode fluidez e aumentar a estabilidade oxidativa de biodiesel, uma vez que apenas 500 ppm do aditivo multifuncional PA12A18H reduziu o ponto de fluidezdo B100 de soja de -1 ºC para -9 ºC e aumentou o IP de 3,5 h para 5,5 h, um aumento de quase 60%. Sabendo que essas duas propriedades são extremamente importantes para utilização, transporte e armazenamento de biodiesel, os aditivos aqui sintetizados podem melhorar ambas as propriedades mesmo quando usados em baixas concentrações. Palavras-chave: Biocombustíveis; Biodiesel; Propriedades de fluxo a frio; Pontode Fluidez; Antioxidantes; Aditivos poliméricos; Aditivos multifuncionais. Abstract: Biodiesel can be obtained from different raw materials. Generally factors such as economics, geography and climate, can determine which derived from vegetable or animal oils have greater interest and better potential for biodiesel production. . Among the physicochemical properties of biodiesel, the oxidation stability and cold flow properties it is noteworthy, which are different and depend on the biodiesel source. Concerning the chemical composition on biodiesel, more saturated compounds are prone to freeze and a higher amount of unsaturated compounds are more susceptible to oxidation. Thus, the use of additives for improving the properties of biodiesel has been an important solution both for storage as for use. In order to solve the problems caused by cold flow and the oxidation it was to investigate novel additives proposed in the literature that combined two activities in a single additive and they were connected in a polymeric structure for obtaining a multifunctional additive. Phenolic groups are used as antioxidants in fuels, but they are partly incompatible with the chains that biodiesel presents. In order to improve the compatibility of the additive with biodiesel, various attempts to covalently link to phenolic unsaturated fatty compounds, have been investigated and success fully obtained. The new class of compounds was more soluble in biodiesel than commercial phenol at the same molar concentrations. Using the Rancimat equipment, canola biodiesel - (BMC IP = 4 h) and soybean biodiesel - BMS (IP= 3h) showed low oxidative stability in the absence of additives, but the stability was significantly increased in the presence of 12 mmol · kg-1 of the additives that have hydroquinone in their structures, highlighting the 2MB3 (BMC = 41 h;BMS = 20 h) and 4MB3 (BMC = 42h; BMS = 28 h) and efficient even at low concentrations (1.5 mmol kg-1) showed a situation in which 10 h induction period for the two kinds of biodiesel used. The synthesized multifunctional polymers soluble in biodiesel, presented antifreeze and antioxidant activity. The pour point (PP) of soybean biodiesel was improved with the addition of only 1000 ppm of the PA18H additive which reduced the PP BMS-B100 from -1 °Cto -11 °C. With regard to the oxidative stability of soybean biodiesel using just 100 ppm of additive PA18H, the induction period went from 3.5 h to 6.8 h. The results obtained in this work, indicate that the combination of the two propertiesat the same additive is possible and promising. The bifunctional additive is ableto reduce the pour point and improve the oxidative stability of biodiesel, sinceonly 500 ppm of the multifunctional additive PA12A18H reduced the pour point of soy B100 from -1 ° C to -9 ° C and increased the IP 3.5 h to 5.5 h, an increase of almost 60%. Given that these two properties are extremely important to use, transportation and storage of biodiesel, here the synthesized additives can improve both properties even when used in low concentrations. Keywords: Biofuels; biodiesel; flow properties of the cold; Pour Point; antioxidants; polymeric additives; multifunctional additives.

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Resumo De forma a mimetizar o pigmento Azul Maya, dois corantes azo (alaranjado de metila - AM e vermelho congo - VC) foram inseridos na estrutura porosa da paligorsquita. Os materiais híbridos foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia de energia dispersiva, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia na região do ultravioleta-visível e análise superficial (área superficial por BET, tamanho e volume de poros por BJH). Após dispersar os materiais híbridos no poli(álcool vinílico), filmes coloridos e transparentes foram obtidos por casting úmido. Após acondicionamento em uma dessecador por uma semana a uma umidade controlada de 43 ± 2% os filmes foram avaliados em relação as suas propriedades mecânicas. De modo geral, o material PVA-PGS/AM teve um aumento no módulo de Young, tensão de ruptura e redução do alongamento enquanto que a paligorsquita bruta e PVA-PGS/VC apresentaram um comportamento oposto. Abstract To mimic the Maya Blue pigment, two azo dyes (methylorange - AM and congo red - VC) were inserted into the porous structure of paligorskite. The hybrid materials were characterized by X-ray diffraction, energy dispersive spectroscopy, scanning electron microscopy, UV-Vis spectroscopy and surface analysis (surface area by BET, pore size and volume by and BJH). After dispersing the hybrid materials into poly(vinyl alcohol), colored and transparent films were obtained by wet casting. After conditioned into desiccators at controlled humidity of 43 ± 2% for one week, the films were evaluated in relation to their mechanical properties. In general, the material PVA-PGS/AM increases Young’s modulus and ultimate tensile strength reducing the elongation while raw paligorskite and PVA-PGS/VC presented an opposite behavior.

Hidróxidos duplos lamelares (HDL) são intercaladores potenciais aniônicos. Com o objetivo de obter fertilizantes de liberação lenta de nitrato, foram sintetizados HDL com a fórmula geral [M2+1-xM3+x(OH)2]x-(NO3)x.yH2O, em que M2+ = Mg2+ e M3+ = Al3+ e, ou, Fe3+, utilizando-se o método de coprecipitação a pH alcalino constante. Medidas de difração de raios-X evidenciaram que a cristalinidade aumenta com o acréscimo do valor de pH e da razão molar M2+/M3+. As medidas de FTIR apresentaram bandas características de nitrato livre no espaço interlamelar, além de pequena contaminação de íons carbonato. Medidas de TGA/DTA possibilitaram a confirmação das composições e dos teores de íons de nitrato intercalados. As curvas de liberação de nitrato demonstraram dois comportamentos de liberação complementar, um inicial rápido (A) e um lento gradativo (D), sendo, este último, relacionado à orientação planar do íon nitrato intercalado. Os materiais sintetizados e investigados neste trabalho apontaram grande potencial para serem utilizados como matrizes para fertilizantes de liberação lenta de nitrato. Layered double hydroxides (LDHs) are potential anionic intercalators. To obtain nitrate slow-release fertilizers, LDHs with the general formula [M2+1-xM3+x(OH)2]x-(NO3)x.yH2O (where M2+ = Mg2+ and M3+ = Al3+ and/or Fe3+) were synthesized by the method of co-precipitation at constant alkaline pH. The X-ray diffraction (XRD) measurements showed that crystallinity increases with the pH value and with the M2+/M3+ molar ratio. The FTIR measurements showed characteristic bands of free nitrate in the interlayer, as well as minor carbonate ion contamination. The compositions and concentrations of intercalated nitrate ions were confirmed by TGA/DTA measurements. The nitrate release curves showed two patterns of complementary release - fast initial release (A) and slow gradual release (D). The latter is related to the planar orientation of the intercalated nitrate ion. The synthesized materials investigated in this study proved to be highly promising as matrices for nitrate slow-release fertilizers.

Materials obtained by the immobilization of 12-tungstophosphoric acid (PTA) on silica using the method of impregnation with excess solution in distinct solvents (aqueous HCl, methanol:H2O, and acetonitrile) were evaluated for use as catalysts in the methyl esterification of stearic acid. Optimum conditions were established for the impregnation of 0.5 g (w/w) of PTA on amorphous silica, under stirring at 150 rpm for 24 h, using 20 mL of 0.1 mol L-1 HCl as the solvent. After calcination at 200 ºC, high conversions were obtained under mild reaction conditions, resulting in high turnover numbers. The catalyst was evaluated in ten catalytic cycles of use, where the activity was reduced only slightly, attesting its stability and the possibility to apply it to industrial production of methylesters.

In 2002, a review article was published in which molybdenum disulfide properties were discussed. The last sentence of the article read as follows: "Based on that described above, we can conclude that in spite of the vast applications of molybdenum disulfide in several industrial branches, many of the potential applications need to be investigated in the future". Since 2002, novel properties of molybdenum disulfide have been described which promise to revolutionize science. The objective of the present review paper was to provide an overview of the processes of 2H-MoS2 exfoliation and properties of the single layers, reported mainly in the last decade.

Orientadora : Profª Drª Maria Aparecida Ferreira César-Oliveira Coorientador : Prof. Dr. Angelo Roberto dos Santos Oliveira Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 23/03/2012 Inclui referências : f. 109-111 Resumo: O biodiesel pode ser obtido através de diferentes matérias-primas. Geralmente fatores como economia, geografia e clima, podem determinar quais derivados de óleos vegetais ou animais têm maior interesse e melhor potencial para produção do biodiesel. Dentre as propriedades físico-químicas do biodiesel, vale ressaltar a estabilidade à oxidação e as propriedades de fluxo a frio, que são distintas e dependem da origem do biodiesel. Relativo à composição química, quanto mais compostos saturados no biodiesel, mais propensos ao congelamento, e quanto maior a quantidade de compostos insaturados mais susceptíveis à oxidação. Sendo assim, o uso de aditivos para a melhoria das propriedades do biodiesel tem sido uma solução importante, tanto para o armazenamento quanto para a utilização. Visando solucionar problemas causados pelo fluxo a frio e pela oxidação, foi proposto investigar aditivos inéditos na literatura, que combinassem duas atividades em um único aditivo e que estivessem ligados em uma estrutura polimérica para a obtenção de um aditivo multifuncional. Grupamentos fenólicos são utilizados como antioxidantes em combustíveis, porém são parcialmente incompatíveis com as cadeias do biodiesel. Com o objetivo de melhorar a compatibilidade do aditivo com o biodiesel, várias tentativas de ligar covalentemente compostos fenólicos aos compostos graxos insaturados, foram investigadas e obtidas com sucesso. A nova classe de compostos foi mais solúvel em biodiesel do que os fenóis comerciais, nas mesmas concentrações molares. Utilizando o equipamento Rancimat, o biodiesel de canola - BMC (IP = 4 h) e o biodiesel de soja - BMS (IP = 3 h) apresentaram baixa estabilidade oxidativa na ausência de aditivos, porém a estabilidade aumentou significativamente na presença de 12 mmol·kg- 1 dos aditivos que apresentam hidroquinona em suas estruturas, com destaque para o 2MB3 (BMC = 41 h; BMS = 20 h) e 4MB3 (BMC = 42 h; BMS = 28 h) sendo eficientes mesmo em baixas concentrações (1,5 mmol·kg-1) apresentando um período de indução de 10h para os dois tipos de biodiesel utilizados. Os polímeros multifuncionais sintetizados solúveis no biodiesel apresentaram atividade anticongelante e antioxidante. O ponto de fluidez (PP) do biodiesel de soja foi melhorado com a adição de apenas 1000 ppm do aditivo PA18H que reduziu o PP do BMS-B100 de -1 °C para - 11 °C. No que se refere à estabilidade oxidativa do biodiesel de soja, utilizando apenas 100 ppm do aditivo PA18H, o IP passou de 3,5 h para 6,8 h. Os resultados obtidos nesta Tese, indicam que a combinação das duas propriedades no mesmo aditivo é possível e promissora. O aditivo bifuncional é capaz de reduzir o ponto de fluidez e aumentar a estabilidade oxidativa de biodiesel, uma vez que apenas 500 ppm do aditivo multifuncional PA12A18H reduziu o ponto de fluidez do B100 de soja de -1 ºC para -9 ºC e aumentou o IP de 3,5 h para 5,5 h, um aumento de quase 60%. Sabendo que essas duas propriedades são extremamente importantes para utilização, transporte e armazenamento de biodiesel, os aditivos aqui sintetizados podem melhorar ambas as propriedades mesmo quando usados em baixas concentrações. Palavras-chave: Biocombustíveis; Biodiesel; Propriedades de fluxo a frio; Ponto de Fluidez; Antioxidantes; Aditivos poliméricos; Aditivos multifuncionais. Abstract:Biodiesel can be obtained from different raw materials. Generally factors such as economics, geography and climate, can determine which derived from vegetable or animal oils have greater interest and better potential for biodiesel production. . Among the physicochemical properties of biodiesel, the oxidation stability and cold flow properties it is noteworthy, which are different and depend on the biodiesel source. Concerning the chemical composition on biodiesel, more saturated compounds are prone to freeze and a higher amount of unsaturated compounds are more susceptible to oxidation. Thus, the use of additives for improving the properties of biodiesel has been an important solution both for storage as for use. In order to solve the problems caused by cold flow and the oxidation it was to investigate novel additives proposed in the literature that combined two activities in a single additive and they were connected in a polymeric structure for obtaining a multifunctional additive. Phenolic groups are used as antioxidants in fuels, but they are partly incompatible with the chains that biodiesel presents. In order to improve the compatibility of the additive with biodiesel, various attempts to covalently link to phenolic unsaturated fatty compounds, have been investigated and successfully obtained. The new class of compounds was more soluble in biodiesel than commercial phenol at the same molar concentrations. Using the Rancimat equipment, canola biodiesel - (BMC IP = 4 h) and soybean biodiesel - BMS (IP = 3h) showed low oxidative stability in the absence of additives, but the stability was significantly increased in the presence of 12 mmol · kg-1 of the additives that have hydroquinone in their structures, highlighting the 2MB3 (BMC = 41 h; BMS = 20 h) and 4MB3 (BMC = 42h; BMS = 28 h) and efficient even at low concentrations (1.5 mmol kg-1) showed a situation in which 10 h induction period for the two kinds of biodiesel used. The synthesized multifunctional polymers soluble in biodiesel, presented antifreeze and antioxidant activity. The pour point (PP) of soybean biodiesel was improved with the addition of only 1000 ppm of the PA18H additive which reduced the PP BMS-B100 from -1 °C to -11 °C. With regard to the oxidative stability of soybean biodiesel using just 100 ppm of additive PA18H, the induction period went from 3.5 h to 6.8 h. The results obtained in this work, indicate that the combination of the two properties at the same additive is possible and promising. The bifunctional additive is able to reduce the pour point and improve the oxidative stability of biodiesel, since only 500 ppm of the multifunctional additive PA12A18H reduced the pour point of soy B100 from -1 ° C to -9 ° C and increased the IP 3.5 h to 5.5 h, an increase of almost 60%. Given that these two properties are extremely important to use, transportation and storage of biodiesel, here the synthesized additives can improve both properties even when used in low concentrations. Keywords: Biofuels; biodiesel; flow properties of the cold; Pour Point; antioxidants; polymeric additives; multifunctional additives.

Sodium bismuthate dihydrate and two species derived from its thermal treatment were investigated as catalysts for soybean oil methanolysis and, regardless of the type of solid used, ester yields always above 76 wt% were obtained. After a single reaction course, both liquid and solid phases were characterized using several analytical methods such as X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. As a result, the catalytic phenomenon was shown to be solely due to the leaching of alkalinecatalytic species from the solid materials.

Este artigo tem como objetivo explorar o comportamento e motivos pelos quais os adolescentes frequentam shopping center partindo das hipóteses de que o adolescente está em uma fase de transição, buscando a convivência social, e a de que o adolescente vai ao shopping center com o intuito de fuga da sua realidade e dos diversos problemas existentes nessa faixa etária. Foram estudadas as influências que a indústria cultural exerce sobre a sociedade do consumo atual, além da realização de uma pesquisa profunda sobre o período da adolescência, desde o seu início até a transição para a vida adulta. Também foi feito um estudo sobre os shopping centers, e as relações que estes estabelecimentos têm com a sociedade, e principalmente, com o adolescente.

Nanocompósitos Esfoliados de Poliestireno (PS) e Hidróxido Duplo Lamelar (HDL) composto por zinco, alumínio e dodecil sulfato de sódio, como ânion interlamelar, foram sintetizados via polimerização in situ. O efeito de diferentes composições de HDL (0,5, 1, 3 e 5% em massa) foi avaliado. Os nanocompósitos obtidos foram caracterizados através de ensaios de Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Análise Termogravimétrica (TGA). Os resultados obtidos através das análises de DRX e MET mostraram que todos os nanocompósitos produzidos apresentaram morfologia esfoliada. Os resultados das TGA, quando se utilizam 50% de perda de peso como ponto para comparação, apresentaram ganhos significativos de estabilidade térmica para todas as composições dos nanocompósitos em comparação ao poliestireno puro. Este comportamento possibilita uma vasta gama de aplicação destes novos materiais em diversos campos da indústria e pesquisa. Exfoliated nanocomposites of polystyrene (PS) and layered double hydroxide (LDH) compound of zinc, aluminium and sodium dodecyl sulfate, as interlayer anion, have been synthesized via in situ polymerization. The effect from the LDH compositions (0.5, 1, 3, 5% weight) was studied. The nanocomposites were characterized by X-ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Thermogravimetric Analysis (TGA). The XRD and TEM results showed an exfoliated morphology for the nanocomposites in all compositions. With the 50% weight loss taken as a reference, the TGA results indicated significant improvement in thermal stability for all compositions of the nanocomposites, in comparison to pure polystyrene. This is promising for the application of these new materials in many fields of industry and research.

Orientador: Itamar Francisco Andreazza Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas. Defesa: Curitiba, 31/03/2009 Inclui bibliografia Área de concentração: Insumos, Medicamentos e Correlatos

The reaction of an aqueous solution of poly(ethylene oxide) (peo - mw 100.000) with a neutral aqueous suspension of single layers of MoS2 was studied. The single layers aqueous suspension was prepared by first intercalating lithium (using n-Butyllithium in n-hexane) and reaction of these ternary compound with water under ultrasound stirring. The suspension was washed several times with water until neutral pH. The suspension was mixed with the PEO aqueous solution in the presence of KCl. Two single phase compounds were obtained with the expansion of 4,8 and 9,0Å, attributed to the solvation of the intercalated potassium cations with mono and double layers, respectively.

Scanning tunnelling microscopy (STM) was used to characterise the basal surface of fresh cleaved crystals of 2H-WS2. Although no impurity or stacking faults could be detected by X-ray diffraction, STM images obtained with negative bias voltage showed two kinds of defects. These defects were attributed to an iodine derivative used as transport agent. In a flat surface free of defects, an image with atomic resolution was achieved with sulphur distances and angles as expected for hexagonal symmetry of 2H-WS2.

Nanocomposites obtained by the encapsulation of conducting polymers such as polyaniline and polydiphenylamine in 2H-MoS2 and 1T-TiS2 are synthesized and characterized by X-ray diffraction and infrared spectrophotometry. The synthesis consists in intercalating the layered compound with n-butyllithium and subsequent exfoliation in water and organic solvents. The nanocomposites are obtained by the adsorption of the polymers into the single-layers sulfides and posterior restacking. The X-ray diffraction measurements showed that the organic conducting polymers are encapsulated in mono and bilayers arrangement in a well-ordered fashion to produce single phase compounds.

Nanocomposites obtained by the encapsulation of conducting polymers such as polyaniline and polydiphenylamine in 2H-MoS2 and 1T-TiS2 are synthesized and characterized by X-ray diffraction and infrared spectrophotometry. The synthesis consists in intercalating the layered compound with n-butyllithium and subsequent exfoliation in water and organic solvents. The nanocomposites are obtained by the adsorption of the polymers into the single-layers sulfides and posterior restacking. The X-ray diffraction measurements showed that the organic conducting polymers are encapsulated in mono and bilayers arrangement in a well-ordered fashion to produce single phase compounds.

The electrochemical synthesis of a ternary compound obtained by the intercalation of hydrated hexilaminium cations into the layered compound 1T-TiS2 is reported. Two different compounds were detected by cyclovoltammetry and studied by X-ray diffractometry. Models showing the steric arrangement of the hydrated hexilaminium cations into the Van der Waals gaps were proposed.

Orientadora: Prof.a Dr.a Cláudia E. B. Marino Coorientador: Prof. Dr. Fernando Wypych Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa : Curitiba, 18/02/2022 Inclui referências Resumo: Os revestimentos orgânicos tradicionais (tintas) funcionam como uma barreira física, impedindo o contato entre o metal e o meio agressivo, atuando apenas de forma passiva. Essa proteção passiva se torna rapidamente ineficiente quando a barreira física é danificada e expõe o substrato ao meio corrosivo. Como alternativa inovadora aos revestimentos tradicionais, os Revestimentos Inteligentes protegem o substrato metálico de maneira estímulo-responsiva e/ou ativa, aumentando assim, a eficiência e durabilidade da proteção anticorrosiva. As propriedades ativas dos revestimentos inteligentes são fornecidas pela incorporação de micro ou nanorreservatórios estímulo-responsivos em sua formulação, os quais armazenam inibidores de corrosão e promovem sua liberação apenas sob demanda e em locais específicos. Esse estudo propõe a preparação de um novo revestimento inteligente, contendo materiais lamelares trocadores iônicos (hidróxido duplo lamelar - HDL e hidroxissal lamelar - HSL) como nanorreservatórios dos inibidores de corrosão gluconato e molibdato, respectivamente, para a proteção contra a corrosão do aço-carbono AISI 1020. O HSL-molibdato (HSLMolib) foi sintetizado pelo método de co-precipitação por aumento de pH e reação de troca iônica, enquanto o HDL-gluconato (HDL-Gluc) utilizado foi um produto comercial. Também foi sintetizado o HSL trocador catiônico gordaita (Na-G) pelo método de hidrólise do óxido (ZnO), com tentativa sem sucesso de intercalação do inibidor de corrosão Ce3+. Os materiais foram caracterizados por difração de raios X (XRD), espectroscopia vibracional na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espectrometria de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES), análises termogravimétricas (TGA e DTG), microscopias eletrônicas de varredura (SEM) e de transmissão (TEM) e os estudos de liberação dos inibidores de corrosão foram realizados utilizando espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-Vis). Os resultados revelaram que a quantidade de gluconato liberado pelo HDL em solução salina foi 4,5 vezes maior (% m/m em 7 dias de imersão) em comparação com a liberação do molibdato pelo HSL. Para os estudos de corrosão, foram realizadas análises visuais de corrosão e ensaios eletroquímicos, usando as técnicas de polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Pela técnica de polarização potenciodinâmica foi verificado que a combinação dos inibidores gluconato (gluc) e molibdato (molib) em solução salina, nas proporções molares de 50%Molib/50%Gluc e 80%Molib/20%Gluc demonstraram efeito superior para a proteção contra a corrosão do aço, após 1 h de imersão, com eficiências de inibição (E.I.) de 92% e 90,5%, respectivamente. As análises de EIS confirmaram o efeito protetivo superior da proporção 80%Molib/20%Gluc, com valores de resistência de polarização (Rp) desde 2 até 7 vezes superior em relação às outras proporções dos inibidores combinados, para tempos de 1h, 24 h e 7 dias de imersão do aço em solução de NaCl. Nos ensaios de corrosão em que os nanorreservatórios HDL-Gluc e HSL-Molib foram adicionados na solução salina, mantendo-se as proporções dos inibidores em solução, verificou-se por EIS o melhor comportamento protetivo (em relação às outras proporções estudadas) para a combinação HSL+HDL80%Molib/20%Gluc, com E.I. de 93,7%, 93,6% e 91,5% para os tempos de 1 h, 24 h e 7 dias de imersão, respectivamente, corroborando com os estudos dos inibidores em solução. A incorporação (5% m/m) da composição de nanorreservatórios HSL+HDL80%Molib/20%Gluc em revestimento epoxídico forneceu um melhor desempenho de proteção contra a corrosão ao aço, mesmo para longos tempos de exposição em solução salina (30 dias), em comparação com o revestimento sem aditivos. O melhor desempenho do revestimento contendo os nanorreservatórios (revestimento inteligente) foi atribuído ao efeito protetivo superior dos inibidores de corrosão gluconato e molibdato utilizados conjuntamente, bem como à combinação dos comportamentos de liberação sob demanda pelos nanorreservatórios HSL-Molib e HDLGluc. Abstract: The traditional organic coatings (paints) act as a physical barrier, preventing contact between the metal and the aggressive medium, acting only in a passive manner. This passive protection becomes inefficient when the physical barrier is damaged, and the substrate is exposed to the corrosive medium. An innovative alternative to the traditional coatings, the Smart Coatings protect the metallic substrate in an active manner, increasing the efficiency and durability of the anti-corrosion protection. The active properties of the smart coatings are provided by the incorporation of stimuli-responsive micro or nanocontainers in their formulation, which store corrosion inhibitors and promote their release only on-demand and in specific sites. This study proposes the preparation of a new smart coating, containing layered ion-exchanger materials (layered double hydroxide - LDH and layered hydroxide salt - LHS) as nanocontainers of gluconate and molybdate corrosion inhibitors, respectively, for corrosion protection of carbon steel AISI 1020. LHS-molybdate was synthesized by the co-precipitation method by increasing pH and anion exchange reaction, while the LDH-gluconate used was a commercial product. In addition, the LHS cation-exchanger gordaite (Na-G) was synthesized by the oxide hydrolysis method (ZnO), with an unsuccessful attempt to intercalate the Ce3+ corrosion inhibitor. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), inductively coupled plasma - optical emission spectroscopy (ICP-OES), thermogravimetric analysis (TGA and DTG), scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopies, and the release studies of the corrosion inhibitors were performed using ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy. The results revealed that the amount of gluconate released from LDH in saline solution was about 4.5 times greater (wt.% for 7 days of immersion) compared to the release of molybdate from the LHS. For corrosion studies, visual corrosion tests and electrochemical measurements were performed, using the techniques of potentiodynamic polarization (PP) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). By the PP technique, it was verified that the combinations of gluconate (gluc) and molybdate (molyb) inhibitors in saline solution, in the molar proportions of 50%Molyb/50%Gluc and 80%Molyb/20%Gluc, provided a superior effect for the corrosion protection of steel, after 1 h of immersion, with inhibition efficiencies (I.E.) of 92% and 90.5%, respectively. EIS measurements confirmed the superior protective effect of the 80%Molyb/20%Gluc ratio, with polarization resistance values (Rp) from 2 to 7 times higher than the other proportions of the combined inhibitors, for 1 h, 24 h, and 7 days of immersion of the steel in NaCl solution. In the corrosion studies in which the nanocontainers LDH-gluc and LHS-molyb were added to the saline solution, maintaining the same proportions as the free inhibitors in solution, the best protective behavior verified by EIS (compared to the other studied proportions) was for the combination LHS+LDH80%Molyb/20%Gluc, with I.E. of 93.7% , 93.6% and 91.5% for 1 h, 24 h and 7 days of immersion, respectively, corroborating with the studies of free inhibitors in solution. The addition (5 wt.%) of the LHS+LDH80%Molyb/20%Gluc nanoreservoirs composition in an epoxy coating provided a better corrosion protection performance to steel, even for long exposure times in saline solution (30 days), compared to the coating without additives. The better performance of the coating containing the nanoreservoirs (sm art coating) was attributed to the superior protective effect of the conjoined use of gluconate and molybdate corrosion inhibitors, as well as the combination of on-demand release behaviors by the LHS-molyb and LDH-gluc nanoreservoirs.

Orientador: Prof. Dr. Fernando Wypych Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 26/07/2021 Inclui referências: p. 121-134 Resumo: Neste trabalho foram sintetizados hidróxidos duplos lamelares (HDL) que possuem a fórmula geral Na(H2O)6M2+ 6Al3(OH)18(SO4)2.6H2O, equivalentes aos minerais natroglaucocerinita (M2+= Zn), shigaita (M2+= Mn) e motukoreaita (M2+= Mn), além de outros HDLs não equivalentes a minerais, mas com a mesma fórmula, onde M2+=Co, Ni e Cu foram também sintetizados. Somente minerais contendo sódio intercalado eram descritos na literatura e, além destes, foram sintetizadas fases contendo Li+, K+ e NH4 +. Os compostos foram caracterizados por diversas técnicas que evidenciaram a formação dos HDLs com estrutura cristalina, razão M2+:M3+ muito próxima da idealidade (2:1) e morfologia de plaquetas empilhadas e com formatos similares a hexágonos. Essas amostras foram testadas quanto a capacidade de troca catiônica, alternando os cátions de metais alcalinos Li+, Na+, K+ e também NH4 +. Os padrões de DRX e os espectros de FTIR da maioria das amostras após as reações de troca iônica apresentaram poucas alterações em relação aos precursores e a troca catiônica foi confirmada por ICP-OES, com valores acima de 90% na maioria dos casos. As amostras Co/Al-SO4/Li e Co/Al-SO4/Na também foram avaliadas quanto as trocas iônicas utilizando Li2CO3. Os resultados de DRX e FTIR evidenciaram a troca aniônica de sulfato para carbonato e na análise de ICP-OES o Li+ foi detectado em ambas as amostras, indicando que esses compostos podem ser trocadores catiônicos e aniônicos simultaneamente. Um dos elementos ainda pouco presentes em HDLs é o manganês e, compostos contendo Mn:Al na proporção 2:1 e intercalados com nitrato, cloreto e carbonato foram sintetizados pelo método de coprecipitação a pH crescente e testados quanto a troca aniônica para sulfato e a incorporação do cátion presente em solução, visando obter estrutura similar à da shigaita e os resultados foram positivos para as amostras precursoras contendo nitrato e cloreto. As amostras de Mn:Al e as shigaitas de Li+, Na+ e K+ foram testadas quanto a troca para HPO4 2-em presença de Li+, sendo confirmada a troca aniônica e incorporação ou troca do cátion intercalado. A troca catiônica na natroglaucocerinita-Na foi realizada com soluções de Ag2SO4 e os padrões de DRX apresentaram um pequeno aumento da distância basal dos compostos, indicando uma possível substituição catiônica Na+/Ag+. Houve redução dos teores de Na+ e detecção de elevados teores de prata devido a formação de nanopartículas de Ag0/Ag2O na superfície do material. Os HDLs sintetizados e caracterizados neste trabalho podem ser aplicados em diferentes áreas como no tratamento e remoção de poluentes de efluentes, na estabilização de emulsões de Pickering e até mesmo na atividade antibacteriana, como é o caso das amostras contendo prata. Abstract: In this work, layered double hydroxides (LDH) were synthesized with the general formula Na(H2O)6)M2+ 6Al3(OH)18(SO4)2.6H2O, equivalent to the minerals natroglaukocerinite (M2+= Zn), shigaite (M2+= Mn) and motukoreaite (M2+= Mn), in addition to other LDHs not equivalent to minerals, but with the same formula, where M2+=Co, Ni and Cu were also synthesized. Only minerals containing intercalated sodium were described in the literature and, in addition to these, phases containing Li+, K+ e NH4 + were synthesized. The compounds were characterized by several techniques that showed the formation of LDHs with crystal structure, M2+:M3+ ratio very close to ideality (2:1) and morphology of stacked resembling hexagons. These samples were tested for cation exchange capacity, alternating the alkali metal cations Li+, Na+, K+, and also NH4 +. The XRD patterns and the FTIR spectra of most samples after the ion exchange reactions showed few changes compared to the precursors and the cation exchange was confirmed by ICP-OES, with values above 90% in most cases. The Co/Al-SO4/Li and Co/Al-SO4/Na samples were also evaluated for ion exchange using Li2CO3. The XRD and FTIR results showed an anionic exchange from sulfate to carbonate and in the ICP-OES analysis, Li+ was detected in both samples, indicating that these compounds can be cation and anionic exchangers simultaneously. One of the elements rarely present in LDHs is manganese, and compounds containing Mn:Al in a 2:1 ratio and intercalated with nitrate, chloride and carbonate were synthesized by the coprecipitation method at increasing pH and tested for anion exchange for sulfate and incorporation of the cation present in solution, aiming to obtain a structure similar to that of the shigaite and the results were positive for the precursor samples containing nitrate and chloride. The samples of Mn:Al and the shigaites of Li+, Na+ and K+ were tested for exchange to HPO4 -2 in the presence of Li+, being confirmed the anion exchange and incorporation or exchange of the intercalated cation. The cation exchange in natroglaucocerinite-Na was performed with solutions of Ag2SO4 and XRD patterns showed a small increase in the basal distance of the compounds, indicating a possible Na+/Ag+ cation substitution. There was a reduction in Na+ content and detection of high levels of silver due to the formation of Ag0/Ag2O nanoparticles on the surface of the material. The LDHs synthesized and characterized in this work can be applied in different areas such as in the treatment and removal of pollutants from effluents, stabilization of Pickering emulsions and even in the antibacterial activity, as is the case of sample containing silver.

Orientador: Prof. Dr. Claudiney Soares Cordeiro Coorientador: Prof. Dr. Fernando Wypych Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 27/08/2020 Inclui referências: p. 189-206 Resumo: O glicerol é uma molécula que contém de três hidroxilas em sua estrutura, o que permite que esse composto seja funcionalizado para a obtenção de uma ampla gama de substâncias, como outros álcoois, éteres e ésteres. Os ésteres de glicerol (mono-, di- e triacilgliceróis) apresentam diversificadas aplicações, como aditivos para combustíveis, lubrificantes ou surfactantes. Industrialmente, os acilgliceróis são produzidos por catálise homogênea, entretanto, nesses sistemas é difícil controlar a seletividade. Neste sentido, é de interesse investigar catalisadores químicos de fase heterogênea para melhorar a seletividade dessas reações. Dentre os catalisadores em meio heterogêneo se destacam os argilominerais, porque são abundantes na natureza, apresentam preço atrativo e têm suas propriedades catalíticas intensificadas por processos simples de ativação ácida. Portanto, esse estudo teve como objetivo empregar argilominerais brasileiros modificados como catalisadores da síntese de acilgliceróis. As etapas do trabalho consistiram da classificação mineralógica de três argilominerais naturais por meio de diferentes técnicas analíticas, purificação, ativação com ácido fosfórico e, posteriormente, seu emprego em reações de esterificação. A caracterização dos argilominerais mostrou que esses eram compostos por diferentes proporções de esmectitas e a ativação ácida resultou no aumento da acidez de Brønsted em todos os materiais. As reações feitas inicialmente de maneira univariada apontaram o potencial dos argilominerais ativados como catalisadores, uma vez que esses apresentaram atividade catalítica semelhante à de um catalisador comercial (MMT K10). O planejamento fatorial 23 da esterificação entre ácido acético e glicerol foi investigada sob irradiação de micro-ondas, em condições de reação de 1 h e temperatura máxima de 90 °C. O catalisador utilizado nesses experimentos foi a MMT K10 e as variáveis avaliadas foram a razão molar ácido acético: glicerol (3:1, 6:1 e 9:1), porcentagem de catalisador em relação à massa de glicerol (5%, 7,5% e 10%) e temperatura (60 °C, 75 °C e 90 °C). As condições de reação que forneceram a maior conversão de ácido acético (90 °C, razão molar de 3:1 (ácido acético: glicerol) e 10% de catalisador) foram empregadas em experimentos com os argilominerais ativados e, dentre esses, AVL ativado apresentou-se como o de maior atividade catalítica. Posteriormente, o planejamento fatorial de face centrada utilizado para a reação entre glicerol e ácido láurico avaliou as variáveis razão molar glicerol: ácido láurico (3:1, 6:1 e 9:1) e temperatura (100 °C, 120 °C e 140 °C). A análise estatística apontou que a temperatura teve influência positiva na seletividade de monolaurina na reação catalisada por AVL ativado e a seletividade máxima alcançada foi de aproximadamente 72%. Os ensaios de reuso indicaram que o AVL ativado não teve sua composição química modificada após seu uso e as conversões de ácido láurico obtidas nas reações sequenciais não diminuíram significativamente. Em suma, neste trabalho foi demonstrada a possibilidade de empregar catalisadores de baixo custo de obtenção em reações de esterificação, além de ter sido possível verificar que a acidez de Brønsted e a hidrofilicidade foram os principais fatores que afetaram a sua atividade catalítica. Palavras-chave: Glicerol. Acilgliceróis. Argilominerais. Ativação Ácida. Monolaurina. Abstract: Glycerol is a molecule with three hydroxyls in its structure, which allows functionalization of this compound into a wide range of another substances, such as alcohols, eters and esters. Glycerol esters (mono-, di- and triacylglycerols) have several usages, since from fuels additives, lubricants until surfactants. In industrial scale, the acylglycerols are produced via homogeneous catalysis, however, the selectivity is hard to achieve in these systems. In this regard, the study of heterogeneous phase chemical catalysts to improve reaction selectivity has been increasing. Among those catalysts are include clay minerals, because they are plentiful in nature, have attractive price and their catalytic properties are improved by simple processes of acid activation. Therefore, this study aimed the use of Brazilian clay minerals as catalysts for acylglycerols synthesis. The steps of the work included mineralogical classification of three natural clay minerals by using several analytical techniques, purification, activation with phosphoric acid and, subsequently, their use in esterification reactions. The results of clay minerals characterization showed the different proportions of smectite in each one and the acid activation lead to the increase of Brønsted acidity in all of them. The initial univariate reactions pointed out the potential of activated clay minerals to act as catalysts, since they presented catalytic activity similar to a commercial catalyst (MMT K10). The 23 factorial design of the esterification between acetic acid and glycerol was performed under microwave irradiation, at the conditions of 1 h of reaction and maximum temperature of 90 °C. The catalyst used in these experiments was MMT K10 and the evaluated variables were acetic acid: glycerol molar ratio (3:1, 6:1 and 9:1), load of catalyst in relation to glycerol mass (5%, 7.5% and 10%) and temperature (60 °C, 75 °C and 90 °C). The best conversion was attained at of 90 °C, 3:1 molar ratio (acetic acid: glycerol) and 10% of catalyst, conditions that were used in reactions catalyzed by activated clay minerals, in which AVL showed the highest catalytic activity. Afterwards, the centered face factorial design of the esterification between glycerol and lauric acid evaluated the variables glycerol: lauric acid molar ratio (3:1, 6:1 and 9:1) and temperature (100 °C, 120 °C e 140 °C). The statistical analysis pointed out that the temperature had positive influence on the monolaurin selectivity in the synthesis catalyzed by activated AVL and the maximum selectivity reached was around 72%. The reuse essays indicated that the chemical composition of activated AVL was not modified after its use, besides that, the lauric acid conversions did not decrease substantially in the consecutive reactions. In conclusion, in this study the possibility of use low cost catalysts in esterification reactions was signaled, moreover, it was demonstrated that Brønsted acidity and hydrophilicity were the main factors that had an effect in catalytic activity. Key-words: Glycerol. Acylglycerols. Clay minerals. Acid activation. Monolaurin

Orientador: Prof. Dr. Fernando Wypych Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 31/03/2020 Inclui referências Resumo: Foram estudadas diferentes metodologias de síntese de hidroxissais lamelares do tipo gordaíta, de fórmula NaZn4(OH)6SO4Cl·6H2O, e do tipo osakaíta, de fórmula Zn4(OH)6SO4·5H2O, para se obter mais informações quanto à sua reatividade e formação de diferentes estruturas por diferentes rotas sintéticas. Os estudos foram realizados com outros metais divalentes a fim de se estudar a obtenção de materiais análogos dos hidroxissais, principalmente da gordaíta, hidroxissal de grande interesse científico e tecnológico por se mostrar um trocador de cátions e de ânions. Outro método utilizado para se obter análogos de outros metais divalentes (Mn2+, Co2+, Ni2+ e Cu2+) dos hidroxissais foi o processo diadochy. Os compostos obtidos foram caracterizados por diferentes métodos analíticos, como difratometria de raios X de pó (PXRD), difração de elétrons em área selecionada (SAED), espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta/visível/infravermelho próximo por refletância difusa (DR-UV/VIS/NIR), análise termogravimétrica (TGA/DTG), espectroscopia de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão (MEV e MET). As análises mostraram que a metodologia mais citada para a obtenção da gordaíta, pela hidrólise do óxido de zinco, leva à síntese de um produto impuro, com a formação de fases de hidroxissulfato de zinco nãotrocador catiônico. Uma metodologia para a síntese de uma fase pura da gordaíta com o método hidrotermal em presença de acetato foi descrita. O procedimento de purificação da gordaíta leva à remoção do NaCl intercalado e perda da capacidade de troca catiônica do hidroxissal. A reação de interconversão da osakaíta em gordaíta também foi estudada, mostrando-se possível a obtenção da gordaíta tratando-se a osakaíta com altas concentrações de NaCl. As metodologias para a obtenção da gordaíta pelos métodos de adição de hidróxido e interdifusão de amônia em meio aquoso não levaram a resultados satisfatórios, assim como as metodologias com ZnO e acetato, para análogos dos hidroxissais com outros metais divalentes. O processo diadochy se mostrou eficaz na incorporação parcial de íons metálicos divalentes no domínio intralamelar dos hidroxissais, mostrando a possibilidade da obtenção de fases análogas desses hidroxissais e, inclusive, da ocorrência de minerais com as composições NaZn4- xMx(OH)6SO4Cl·6H2O e Zn4-xMx(OH)6SO4·5H2O, com M = Mn, Co e Ni. Abstract: Different synthesis methodologies for the synthesis of the hydroxide salts gordaite, of formula NaZn4(OH)6SO4Cl·6H2O, and osakaite, of formula Zn4(OH)6SO4Cl·5H2O, were studied in order to obtain more information about their different structures and their reactivity by different synthetic routes. The experiments were carried out with divalent metals other than Zn2+ for studying the possibility of yielding materials analogous to the studied hydroxide salts, specially gordaite, hydroxide salt of great scientific and technological interest due to its capability of exchanging cations and anions. Another method for obtaining analogous phases of other divalent metallic ions (Mn2+, Co2+, Ni2+ e Cu2+) was the diadochy process. The synthesized compounds were characterized by different analytical methods such as X ray powder diffraction (PXRD), selected area electron diffraction (SAED), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), diffuse reflectance UV/VIS/NIR spectroscopy (DR-UV/VIS/NIR), thermogravimetric analysis (TGA/DTG), inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and scanning and transmission electronic microscopies (SEM and TEM). These analysis showed that the most cited methodology for synthesizing gordaite, by ZnO hydrolysis, yields an impure product, with the formation of zinc hydroxide sulfate non-cation-exchanger phases. A methodology for synthesizing a pure phase of gordaite, by the hydrothermal method in presence of acetate ion, was depicted. The purifying procedure of gordaite leads the the leaching of the intercalated NaCl and loss of cationic exchanger propertiesof the hydroxide salt. The interconversion reactions of osakaite into gordaite was studied as well, by treating osakaite phases with high concentrations of NaCl. The methodologies for obtaining gordaite with other divalent metallic ions by adding hydroxide anions to the medium and by ammonia interdiffusion in aqueous medium did not lead to satisfactory results, as well as the other methodologies with ZnO and acetate. The diadochy process showed to be an effective method for partial incorporation of metallic divalent ions into the intralayer domain of the previously synthesized hydroxide salts. This evidenced the possibility of synthesizing analogous phases to the hydroxide salts in laboratory as well as the occurrence of minerals of compositions NaZn4-xMx(OH)6SO4Cl·6H2O and Zn4- xMx(OH)6SO4·5H2O, where M = Mn, Co and Ni.

Orientador: Prof. Dr. Rilton Alves de Freitas Coorientador: Prof. Dr. Fernando Wypych Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 08/01/2019 Inclui referências: p.51-57 Resumo: Argilominerais lamelares são partículas submicrométricas que consistem de lamelas empilhadas e separadas por um espaço interlamelar, que pode ou não conter íons. Quando são dispersas em água, essas partículas possuem diversas características que poderiam torná-las bons emulsificantes de Pickering, como por exemplo o tamanho na escala coloidal, a viscosidade das dispersões aquosas e a possibilidade de serem passivas a reações de troca iônica. Apesar de todas essas características, até o momento poucos trabalhos contemplaram a aplicação e uma descrição minuciosa do papel que essas partículas têm na estabilização de emulsões. Além disso, especificamente uma classe chamada hidroxissais lamelares (LHS) nunca foi empregada com essa finalidade. Portanto, neste trabalho, partículas de dois LHS chamados de hidrocloreto de zinco (ZHC) e gordaíta de sódio (NaG) foram sintetizadas, caracterizadas por difração de raios X de pó (XRD) e espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e modificadas com os fotoprotetores ácido 2 - fenilbenzimidazol - 5 - sulfônico (PBSA), benzofenona-4 (BFN) e salicilato de 2-etilhexila (EHS), com a finalidade de que essas partículas modificadas possuíssem a capacidade de estabilizar emulsões de óleo mineral e água e ainda fossem capazes de abrigar fotoprotetores, gerando assim uma partícula multifuncional. Após a modificação, realizou-se espectroscopia de reflectância difusa na região do ultravioleta (DRUV-Vis). Notou-se por difração de raios X (XRD) que a BFN não se adsorveu no espaço interlamelar do ZHC, assim como os íons de amônio quaternário não foram inseridos na matriz de NaG. Observou-se que somente o PBSA foi inserido no ZHC com sucesso (ZHC-PBSA) e a absorção na região do ultravioleta passou a ocorrer na faixa de 340-200 nm, enquanto que para o PBSA puro a absorção era de 300-200 nm. Tornando o ZHC-PBSA um material fotoprotetor UVB e UVC. Então, as partículas de ZHC e ZHC-PBSA foram empregadas como estabilizantes de emulsões de óleo mineral e água. Primeiramente, não foi observado alteração da tensão interfacial com o aumento da concentração de partículas. Além disso, notou-se a formação de emulsões somente quando a concentração de partículas era igual ou superior a 0,1 % m/m. Para investigar o mecanismo de estabilização das emulsões, foi empregada a técnica de microscopia confocal laser de varredura (CLSM). Curiosamente, apesar da maior fração de óleo nas formulações, as emulsões em que havia 70 % m/m de óleo consistiam de emulsões óleo mineral em água, nas quais partículas recobriam parcialmente a interface da gotícula e criaram redes na fase contínua aquosa que dava sustentação às gotículas e impediam a coalescência por um período de até 2 meses. Palavras-chave: Argilominerais. Hidroxissais lamelares. Hidroxicloreto de zinco. Fotoprotetores. Emulsões de Pickering. Abstract: Layered clay minerals and layered double hydroxides are submicrometer particles consisted of continuous stacking layers separated by an interlamellar space. They may or may not contain ions inside the interlayer domain. In relation to their structures and properties, when dispersed in water, these particles possess several features that could regard them as good emulsifiers, such as: they are usually in the colloidal size range, they impart a controllable viscosity, and they may undergo grafting, surface adsorption and ionic exchange reactions to modulate the hydrophobicity. Despite all these features, currently only a very few number of works contemplate the application of these particles as emulsifiers and describe a thorough study of the role played by them in the formulations. Moreover, a close related class of particles (layered hydroxide salts-LHS), which can be regarded as synthetical analogues of layered clay minerals, have never been reported as emulsifiers. Therefore, this is an unexplored and promising field of research. We intent to explore the application of modified LHS particles in paraffin-water mixtures. In this work LHS particles of zinc hydroxide chloride (ZHC) and sodium gordaite (NaG) were synthesized, modified with 2-Phenyl-3H-benzimidazole-5-sulfonic acid (PBSA), 2- Ethylhexyl 2 - hydroxybenzoate (EHS) and Sodium 5-benzoyl-4-hydroxy-2- methoxybenzenesulfonate (BFN) by means of ionic exchange, surface adsorption and/or hydrophobic interactions. We evidenced the modification by X-ray diffraction (XRD), diffuse reflectance UV-Vis and Fourier transform infrared spectroscopy (DRUVVis and FTIR). Then, we intent to study macroscopically the emulsions stability and use confocal laser scanning (CLSM) and interface tension measurements to propose the emulsions' stabilization mechanism. We noticed that PBSA was successfully inserted in the ZHC matrix, whereas BFN did not and EHS could not be adsolubilized in NaG. Both ZHC and the product after being modified with PBSA (ZHC-PBSA) were employed as emulsifiers in the paraffin-water mixtures. It was observed emulsification only when the particle concentration was greater than or equal to 0.1 wt. %. The emulsions with 70 wt.% had 95 % of emulsified volume and consisted of oil-in-water emulsions. The mechanism of stabilization was proposed to be a partial cover of the droplets in addition to a formation of a network in the continuous phase that strutted the droplets without changing the interfacial tension of the mixture. It was noticed that emulsions were stale until 2 months. Ultimately, we were able to produce a suitable value-added material that can be insert in a pharmaceutical formulation that can act as both emulsifier and photoprotective ingredient, developing a multifunctional excipient for industrial applications. Keywords: Clay minerals. Layered hydroxide salts. Zinc hydroxide chloride. Sunscreen. Pickering emulsions.

Orientador: Prof. Dr.Fernando Wypych Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 23/04/2019 Inclui referências: p. 144-155 Área de concentração: Química inorgânica Resumo: Neste trabalho, compostos lamelares intercalados com o ânion p-aminobenzoato, foram utilizados como cargas funcionais em uma matriz de polietileno de baixa densidade (PEBD), com o intuito de melhorar as propriedades de absorção do nanocompósito na região do ultravioleta, avaliando sua estabilidade frente à radiação por meio de um ensaio de intemperismo acelerado. Na primeira parte do trabalho, diferentes metodologias foram empregadas na obtenção de três tipos de compostos, hidróxido duplo lamelar (HDL ZnAl), hidróxido duplo lamelar trimetálico MgZnAl (HDLt) e hidroxissais lamelares (HNCo e HNNi, HAZ). A intercalação do ânion p-aminobenzoato nesses compostos gerando HD-AB, Ht-AB, HCo-AB e HNi-AB HAZ-AB respectivamente foi avaliada por diferentes técnicas instrumentais, indicando a obtenção de materiais cristalinos antes e após reações de troca iônica. Estudos também demostraram que os compostos absorvem radiações nas regiões do ultravioleta e visível. Em uma segunda etapa, os materiais lamelares antes (HD-N, Ht-N, HAZ) e após intercalação com o ânion p-aminobenzoato (HD-AB, Ht-AB, HAZ-AB) foram utilizados em proporções de 0,5, 2, 4, 6 e 10% (m/m) na obtenção de nanocompósitos poliméricos em PEb. Tais nanocompósitos mostraram uma diminuição na deformação, aumento do módulo de Young e tensões máximas próximas ao PEbpuro. Na terceira etapa, a mistura entre o PEe e anidrido maleico foi usada como matriz polimérica na obtenção de uma amostra "masterbatch", a partir da qual foram realizadas diluições pela adição de PEepara obter nanocompósitos em uma proporção de 1%, 2%, 3%, 4% e 5% (m/m). Estes materiais foram caraterizados por várias técnicas instrumentais e avaliados com respeito as suas propriedades reológicas. A técnica de DRUV-Vis mostrou que os nanocompósitos abrangem uma região de absorção UV mais ampla do que o polímero puro, modificando o comportamento do PEe, enquanto que a reologia indicou uma diminuição da viscosidade complexa, dos módulos de viscosidade (módulo de perda) e de elasticidade, além da dispersão das cargas funcionais lamelares na matriz polimérica como observado pela microscopia eletrônica de varredura (MEV). Em uma última etapa, verificou-se o efeito da radiação UV em nanocompósitos com 5% da carga lamelar obtidos na terceira etapa, submetidos a um ensaio de intemperismo acelerado, que também foram avaliados por FTIR através da tenica de índice carbonila. O teste de comparação frente ao PEe mostrou que as cargas HCo-AB e HNNi geraram uma maior degradação do polímero. Mas, materiais contendo como carga funcional o HD-N, HD-AB, Ht-AB, HNCo e HNi-AB tiveram uma menor degradação (25, 76, 75, 67 e 94%, respetivamente) pelo efeito da radiação UV. Os resultados indicaram que estes compostos lamelares apresentam potencial para serem utilizados como protetores do polímero frente à radiação UV ou agentes que promovem a degradação, fato que depende da composição química da matriz. Palavras-chave: Polietileno de baixa densidade. Hidróxido duplo lamelar. Hidroxissal lamelar. Absorção UV. Intemperismo acelerado. Abstract: In the present work, layered compounds intercalated with p-aminobenzoate anion, were used as fillers into low-density polyethylene (LDPE), with the aim of improving the ultraviolet absorption properties of the nanocomposite, evaluating its stability by UV absorption according to the degradation generated by weathering test. In the first part of the work, different methodologies were used to obtain tree layered fillers to know: layered double hydroxide (ZnAl LDH), trimetallic layer double hydroxide (LDHt) and layered hydroxide salt (CoHN, NiHN, HAZ). The inorganic layered compounds intercalated with the organic anion, with absorbing UV radiation property (HD-AB, Ht-AB, CoH-AB, NiH-AB, HAZ-AB), were evaluated by different instrumental techniques. Success of the intercalations reactions were observed and crystalline materials were obtained before and after anion exchange. In addition, these compounds showed to cover significant regions of the ultraviolet and visible spectral region. In the second step, layered compounds before (ZnAl LDH, LDHt, HAZ) and after intercalation with p-aminobezoate (HD-AB, Ht-AB, HAZ-AB) were used in different porcentages 0.5, 2, 4, 6, and 10% (wt.%) intoPEb. In general, composites had a decrease in elongation, increase of the Young's modulus and the tensile strength close to pure PEb. In the third step, maleic anhydride (MSA) was used in the polymer matrix of PEe to obtain a masterbatch sample, from which dilutions were made by the addition of PEe. Composites in a porcentage of 1%, 2%, 3%, 4% and 5% (wt.%) were obtained. These materials were characterized by different instrumental techniques and in function of its rheological properties. DRUV-Vis showed that composites have a greater region of radiation absorbing than neat polymer, modifying the behavior of the PEe. Rheology showed that the complex viscosity, storage modulus and loss modulus decrease, as well as a good dispersion of the lamellar filler in the polymer matrix as observed by SEM. In a final step, weathering experiment performed with neat PEe and 5% (wt.%) composites (obtained in a third step). Carbonyl index technique from FTIR was used to observe the UV radiation effect on the material. The use of CoH-AB and NiHN as fillers in the matrix showed a greater degradation than neat PEe. However, composites containing as fillers the HD-N, HD-AB, Ht-AB, CoHN and NiH-AB showed a lower degradation (25, 76, 75, 67 and 94%) than neat PEe due to UV effect. According to the results, these layered compounds are potential fillers to protect polymers front of the degradation by UV radiation, or compounds that increase the polymer degradation, this depends of the matrix's composition. Keywords: Low-density polyethylene. Layered double hydroxide. Layered hydroxide salt. UV-Vis radiation. Accelerated weathering.