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A espetroscopia de Raman remota e portátil tem vindo a provar o seu papel nas mais diversas áreas de aplicação e investigação. Dentro desta perspetiva, neste trabalho de disser- tação pretendeu-se alargar as capacidades analíticas de um microscópio confocal de Raman existente mediante da otimização de uma sonda de Raman para um laser de 638 nm para aná- lises remotas. Uma vez que a descrição e as especificações do fabricante desta sonda são desconheci- das, realizou-se um estudo das componentes que a integram e das características do feixe de excitação ao longo do percurso ótico, bem como do sinal de Raman até ser detetado. Como resultado desta caracterização, foram realizadas alterações na sonda por forma a otimizar a potência do feixe de excitação numa amostra. A principal aplicação em vista desta sonda é a realização de medições de Raman remotas no estudo de património cultural. Para mostrar o seu potencial, realizou-se a análise de amos- tras de pigmentos. Para identificação dos pigmentos, as amostras foram inicialmente analisa- das pelo microscópio confocal de Raman com lasers de excitação de 638 nm e 785 nm e por espetroscopia de EDXRF triaxial. Numa tentativa de se analisar as amostras com a sonda, verificou-se que se continuava sem se obter sinal de Raman no espetrómetro, possivelmente devido a um defeito no filtro Rayleigh. Contudo, a certificação de que existe passagem de sinal até ao detetor no espetró- metro permite afirmar que as melhorias realizadas e uma futura substituição do filtro defeitu- oso permitirá tornar a sonda operacional e mais eficiente do que no passado. Remote and portable Raman spectroscopy has been established as a suitable tool in the most diverse fields of research and application. This way, this thesis intends to expand the analytical capabilities of an existing Raman confocal microscope through optimization of a Raman SuperHead® for a 638 nm laser for remote analysis. Since the manufacturer’s description and specifications for this SuperHead® are un- known, a study was made about its components and the characteristics of the excitation beam throughout the optical path, as well as the Raman signal until it is detected. As a result, mod- ifications were made to the probe in order to optimize the intensity of the excitation beam in the sample. The main application in view for this probe is to carry out remote Raman measurements in the study of cultural heritage. To show its potential, an analysis of pigment samples was performed. To identify the pigments, the samples were initially analyzed through the Raman confocal microscope with excitation lasers of 638 nm and 785 nm and through triaxial EDXRF spectroscopy. In an attempt to analyze the samples with the probe, it was seen that there were still no Raman signal being obtained by the spectrometer, possibly due to a defect in the Rayleigh filter. Nevertheless, the certification that there is a signal passage to the detector in the spec- trometer allows to affirm that the improvements made and a future replacement of the defec- tive filter will make the probe operational and more efficient than in the past.

Dissertação para obtenção do grau de Mestre no Instituto Universitário Egas Moniz Este estudo estabelece, através da espetroscopia de Raman, uma metodologia de identificação e quantificação, quer de substâncias ou misturas precursoras de explosivos, quer de explosivos improvisados, em cenário policial de fiscalização ou de combate ao terrorismo. Nestes ambientes, as substâncias apresentam-se desconhecidas, sendo necessário a sua identificação e, em certos cenários, a quantificação, para que todo o trabalho policial seja realizado com sucesso. Foram identificados dez explosivos improvisados, fabricados com substâncias sujeitas a restrições, e determinadas quais as substâncias ou misturas de substâncias a analisar. Foram realizadas análises em triplicado a dez explosivos improvisados, a vinte e cinco substâncias no maior grau de pureza conseguido, a sessenta substâncias preparadas em diferentes percentagens de concentração e a dois sais usados para realizar algumas preparações sólidas, perfazendo no total duzentos e noventa e uma análises realizadas. A análise química foi efetuada com recurso à técnica de espetroscopia de Raman, por se caraterizar como uma técnica robusta, portátil e, acima de tudo, uma técnica que não exige nenhuma, ou muito pouca, preparação da amostra, possibilitando uma análise in loco de forma rápida e segura, podendo a leitura ser realizada de forma direta ou através do recipiente onde esta se encontra. O desenvolvimento do presente trabalho permitiu a criação de uma biblioteca com sessenta e nove entradas iniciais de substâncias precursores de explosivos, no seu maior grau de pureza conseguido e em diversas concentrações. Conseguiram-se obter resultados positivos na identificação de substâncias precursores de explosivos, per si e inseridas em misturas de substâncias – explosivos improvisados. Embora mostre várias vantagens, a técnica e instrumentação empregada apresenta algumas limitações, i.e., não permitiu a identificação de algumas substâncias ou de alguns explosivos improvisados e o detetor saturava facilmente em alguns casos. No entanto, estas limitações poderão ser suplantadas ao se empregar passos adicionais de otimização. This study establishes, through Raman spectroscopy, a methodology for the identification and quantification, either of substances or mixtures precursors of explosives, or of improvised explosives, in a police surveillance or combat against terrorism scenario. In these environments, substances are unknown, requiring identification and, in certain scenarios, quantification, so that all police work is carried out successfully. Ten improvised explosives, manufactured with substances subject to restrictions, were identified and the substances or mixtures of substances to be analyzed were determined. Analyzes were carried out in triplicate to ten improvised explosives, to twenty-five substances in the highest degree of purity achieved, to sixty substances prepared in different concentration percentages and to two salts used to perform some solid preparations, making a total of two hundred and nighty one analyzes performed. The chemical analysis was performed using the Raman spectroscopy technique, as it is characterized as a robust, portable technique and, above all, a technique that does not require any, or very little, sample preparation, enabling an in loco analysis quickly and safely, and the reading can be performed directly or through the container where it is located. The development of the present work allowed the creation of a library with 69 initial entries of explosive precursor substances, in their highest degree of purity achieved and in different concentrations. Positive results were obtained in the identification of explosive precursor substances, per se and inserted in mixtures of substances - improvised explosives. Although it shows several advantages, the technique and instrumentation employed have some limitations. I.e., did not allow the identification of some substances or some improvised explosives and the detector saturated easily in some cases. However, these limitations can be overcome by employing additional optimization steps.

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Mestrado em Engenharia Física Os nitretos do grupo-III dopados com iões de terras raras (TR) apresentam propriedades luminescentes promissoras para aplicações na área da optoelectrónica, nomeadamente em dispositivos emissores de luz. O ião európio, no estado de carga trivalente, é conhecido pelas transições eletrónicas intra-4f 6 na região espetral do laranja/vermelho. Este surge como potencial candidato para as diversas aplicações nesta zona do espetro visível. Nesta dissertação são estudadas as propriedades óticas de nanofios de AlN implantadas com iões Eu3+. Os nanofios foram crescidos por epitaxia de feixe molecular (MBE). A dopagem foi realizada por implantação iónica, sendo feito um tratamento térmico posterior para permitir a ativação ótica dos iões e para remover danos estruturais provocados pelo processo balístico. De forma a avaliar a influência da temperatura do tratamento térmico, este foi realizado a diferentes temperaturas (1000 °C e 1200 °C). O estudo de camadas de AlN implantados e tratados termicamente, nas mesmas condições dos nanofios, é também, realizado para comparação. A ativação ótica dos iões Eu3+ foi conseguida após a implantação e o tratamento térmico, independentemente da temperatura e da estrutura (nanofios e camadas). A transição D0 → F2 7 5 é a mais intensa em todas as amostras. Foram identificados múltiplos centros óticos de Eu3+ nos nanofios de AlN cuja dominância depende da temperatura de tratamento térmico. Na gama espetral analisada, os centros dominantes exibem mecanismos de excitação idênticos abaixo do hiato do AlN. A análise da dependência da intensidade da luminescência intra-4f 6 em função da temperatura (14 K até à temperatura ambiente) evidenciou diferentes comportamentos para o caso dos nanofios. No caso da amostra recozida a temperatura mais baixa ocorre uma diminuição gradual da intensidade de emissão sendo que à temperatura ambiente se observa 50% da intensidade medida a 14 K. Para a amostra tratada termicamente a 1200 °C observa-se uma extinção da intensidade da luminescência a baixas temperaturas (até 120 K), aumentando para temperaturas mais altas como resultado de um povoamento térmico. Para este caso, a intensidade da emissão registada à temperatura ambiente é cerca de 80% do valor registado a 14 K. Complementarmente, o estudo das propriedades estruturais dos nanofios revela a existência de diferentes estados de tensão provocados pela implantação iónica e pelo tratamento térmico posterior. Embora preliminar, o trabalho realizado apresenta-se promissor para potenciar o desenvolvimento de nanoemissores no vermelho baseados nestas estruturas Group-III nitrides doped with rare-earth (RE) ions present promising luminescent properties for optoelectronic applications, for example in light emitting devices. In the trivalent charge state, europium is known to have its well-defined intra-4f 6 emissions in the orange/red spectral regions. Therefore, it is considered as a potential candidate for optoelectronic devices operating in this region of the visible spectrum. This thesis is focused on the study of AlN nanowires implanted with Eu3+ ions, more specifically on their optical properties. The AlN nanowires were grown by molecular beam epitaxy (MBE). The doping of the Eu3+ ions in AlN was achieved by ion implantation. The as-implanted AlN nanowires were further submitted to thermal annealing (at two different temperatures, 1000 °C and 1200 °C) in order to achieve Eu3+ optical activation and to remove structural damages induced by ion implantation. AlN layers, implanted and thermally treated under the same conditions as the AlN nanowires, were also studied for comparison. It was found that optical activation was achieved after implantation and thermal annealing (regardless of treatment temperature) for nanowires and layers. In addition, the most intense transition related with Eu3+ ion in all the samples is found to be D0 → F2 7 5 . Several Eu3+ centres were identified in the nanowires, which dominance depends on the treatment temperature. In the analysed spectral range, the dominant Eu3+ optical centres exhibit the same excitation mechanisms. The temperature dependence (from 14 K to room temperature) analysis of the intra-4f 6 luminescence intensity has evidenced different behaviours for the nanowires. In the case of the sample annealed at the lowest temperature (1000 °C), a decrease of the emission intensity is seen, for which 50% of the average intensity at 14 K is still observed at room temperature. For the sample annealed at 1200 °C, the emission intensity vanishes for low temperatures up to 120 K, then increasing at higher temperatures as a result of thermal population. For this case, the emission intensity recorded at room temperature is about 80% of the average intensity at 14 K. Furthermore, the study of the structural properties of nanowires reveals the existence of different strain states upon ion implantation and post-implantation thermal annealing. Although the work presented in this thesis is preliminary, the obtained results are very promising for potential development of red nano-emitters based on such structures.

Mestrado em Engenharia Física Nesta dissertação é feito o estudo das propriedades térmicas do grafeno suspenso e sobre substratos de ouro, SiO2/Si e quartzo recorrendo à técnica de termometria optotérmica de Raman e à microscopia de varrimento térmico. A caracterização por microscopia de varrimento térmico a nível topográfico revelou a presença de grafeno com boa cobertura em todas as amostras e permitiu identificar enrugamentos do grafeno sobre o ouro. Quanto ao contraste de condutividade térmica, o grafeno suspenso exibiu um contraste superior relativamente ao grafeno sobre substratos. Em particular, nos casos dos substratos de SiO2/Si e quartzo não foi obtido contraste térmico exceto nas zonas de rutura do filme, apontando para um bom acoplamento do grafeno ao substrato. O estudo por espetroscopia de Raman no regime de potências de incidências baixas, permitiu a quantificação do desvio da frequência da banda G (ou 2D) do espetro de Raman do grafeno em função da temperatura. Desta análise determinou-se o coeficiente térmico linear, parâmetro fundamental ao cálculo da condutividade térmica do grafeno suspenso e sobre o ouro. Os valores obtidos para condutividade térmica do grafeno suspenso estão em concordância com o reportado na literatura até ao momento de realização deste trabalho, tendo sido obtido 3500 ± 650 Wm−1K−1 a 310 K para o grafeno suspenso, e 1200 ± 280 Wm−1K−1 a 300 K para o grafeno sobre substrato de ouro. No grafeno suspenso e sobre o ouro, o estudo com a potência incidente (0,1 a 4,4 mW) revelou ter um comportamento linear na variação da frequência da banda G (e 2D) em toda a gama de potências. O mesmo não se verificou para o grafeno suportado em substratos de SiO2/Si e quartzo, onde se obteve um comportamento exponencial, indicando uma forte interação com o substrato que se traduziu num aumento significativo da temperatura local. In this dissertation the thermal properties of suspended and supported graphene on top of gold, SiO2/Si and quartz substrates are studied using the optothermal Raman thermometry technique and scanning thermal microscopy. The topography characterization by scanning thermal microscopy displayed the presence of graphene with good coverage in all samples and allowed to identify graphene wrinkles over the gold substrate. Regarding the thermal conductivity contrast, the suspended graphene showcased a superior contrast relative to the graphene on top of substrates. In particular, in the case of SiO2/Si and quartz substrates no thermal contrast was obtained except in the rupture areas of the film, pointing to a good coupling between graphene and the substrate. The study by Raman spectroscopy in the regime of low incidence powers, allowed the quantification of the frequency shift of the G (or 2D) band of the Raman spectrum of graphene as a function of temperature. From this analysis the linear thermal coefficient was determined, which is fundamental to the calculation of the thermal conductivity of suspended graphene and graphene on top of gold. The obtained thermal conductivity values of suspended graphene of 3500 ± 650 Wm−1K−1 at 310 K, and 1200 ± 280 Wm−1K−1 at 300 K for graphene supported by gold are in agreement with those reported by the literature until the moment of accomplishment of this thesis. In suspended graphene and graphene on top of gold, the study with incident power (0.1 to 4.4 mW) of the G (and 2D) band frequency was shown to have a linear behavior over the entire power range. The same was not true for the graphene supported on substrates of SiO2/Si and quartz, where an exponential behavior was obtained, indicating a strong interaction with the substrate that resulted in a significant increase of the local temperature.

Dissertação de Mestrado em Engenharia de Materiais apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra