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This paper addresses a survey of PET depolymerization data using patents as sources of information. In order to collect the information, the Orbit® platform was used, applying the keywords "depolymerization", "Polyethylene terephthalate", "PET", "Poly (ethylene terephthalate)" and "depolymerization" as key words. The macro, meso and micro bases were gathered as the main technological features related to the field of research. The main processes for depolymerization of PET are hydrolysis, glycolysis, aminolysis, ammonolysis and methanolysis. Such technologies constitute the tertiary recycling or chemical recycling of PET. Este artigo trata do estudo e monitoramento tecnológico sobre a despolimerização do Poli tereftalato de etileno (PET), usando patentes como fontes de informações. O levantamento das informações foi realizado utilizando a plataforma Questel Orbit®, aplicando como entrada as palavras-chave para as buscas “despolimerização”, “Politereftalato de etileno”, “PET”, “Poly (ethylene therephthalate)” e “depolymerization”. Foram realizadas análises “macro”, “meso” e “micro”, com o objetivo de levantar as principais características tecnológicas relacionadas ao campo de pesquisa. Os principais processos para despolimerização do PET estão a hidrólise, a glicólise, a aminólise, a amonólise e a metanólise. Tais tecnologias constituem a reciclagem terciária ou reciclagem química do PET.

O poli(tereftalato de etileno), PET, é um material polimérico importante, largamente utilizado na produção de garrafas para refrigerante e água mineral. Entretanto, a destinação das embalagens de PET pós-consumo vem criando sérias preocupações econômicas e ambientais. Uma das alternativas de destino desse material é a reciclagem química por glicólise, tendo como objetivo a produção do monômero tereftalato de bis-hidroxietila (BHET). Esta reação, embora referenciada, ainda apresenta problemas como rendimento de BHET e tempo de reação, entre outros, tendo como desafio o desenvolvimento de novos catalisadores eficientes e altamente seletivos. Dentro deste contexto, o presente trabalho busca estudar a atividade catalítica de um material nanoestruturado, os nanotubos de titanatos (TNT), na glicólise de PET (virgem e pós-consumo) comparado ao acetato de zinco (catalisador mais utilizado citado em literatura), a otimização de alguns parâmetros reacionais (granulometria de PET pós-consumo, razão Etilenoglicol:PET, porcentagem molar de TNT) e uma modificação dos nanotubos com zinco (ZnTNT) na despolimerização do PET Para a caracterização dos produtos as principais técnicas utilizadas foram a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN), além de resultados de rendimento, turnover number (TON) e turnover frequency (TOF). A despolimerização ocorreu por reação de glicólise utilizando PET virgem e pós-consumo e etilenoglicol para diferentes tempos a uma temperatura de 196°C. Os principais resultados mostram os TNT como catalisadores promissores, apresentando rendimentos em BHET de 83,9 e 76,7%, para PET virgem e pós-consumo, respectivamente, para 3 horas de reação. Esses valores são equiparáveis aos obtidos quando utilizado acetato de zinco, em que foi alcançado 79,4% (PET virgem) e 80,8% (PET pós-consumo). Após a modificação dos TNT com zinco, os resultados de rendimento em BHET alcançaram 87,1% para 3 horas de reação na menor granulometria estudada, demonstrando ser um catalisador ainda mais eficiente para essa reação. Polyethylene terephthalate, PET, is an important polymer material, widely used in the production of bottles for soda and mineral water. However, the disposal of post-consumer PET packaging has created serious economic and environmental concerns. One of the alternatives for the disposal of this material is the chemical recycling by glycolysis, aiming the production of the monomer bis-(2hydroxyethyl) terephthalate (BHET). This reaction, although referenced, still presents problems such as BHET yield and reaction time, among others, having as challenge the development of new efficient and highly selective catalysts. In this context, the present work aims to study the catalytic activity of a nanostructured material, the titanate nanotubes (TNT) in PET glycolysis (virgin and post-consumer) compared to zinc acetate (the most used catalyst cited in literature), the study of some reaction parameters (post-consumer PET granulometry, Ethylene glycol:PET ratio and TNT molar percentage) and a modification of the catalyst with zinc (ZnTNT) in the depolymerization of PET For the characterization of the products, the main techniques used were Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR), as well as yield, turnover number (TON) and turnover frequency (TOF) results. The depolymerization occurred by glycolysis reaction using virgin and post-consumer PET and ethylene glycol at different times at a temperature of 196°C. The main results show TNT as promising catalysts, with yields of BHET yields of 83.9 and 76.7%, for virgin and post-consumer PET, respectively, for 3 hours of reaction. These values are similar to those obtained when zinc acetate was used, in which 79.4% (virgin PET) and 80.8% (post-consumer PET) were reached. After the modification of the TNT with zinc, the yield results in BHET reached 87.1% for 3 hours of reaction at the smaller particle size studied, proving itself to be an even more efficient catalyst for this reaction.

Câncer é a segunda causa de morte no mundo e foi responsável por 8,8 milhões de mortes em 2015, de acordo com a Organização Mundial da Saúde (OMS). Segundo o Instituto Nacional do Câncer (INCA), essa doença é um problema de utilidade pública. Em valores absolutos, o câncer de próstata, neoplasia maligna mais comum entre os homens, é o sexto tipo mais comum no mundo. Dentre os tratamentos para câncer de próstata estão a cirurgia, quimioterapia e radioterapia. Um dos principais tipos de radioterapia é a braquiterapia, realizada por meio de sementes radioativas de iodo-125, que são inseridas na próstata do paciente e liberam pequenas doses de radiação. Essas sementes podem ser introduzidas soltas ou em cordas poliméricas Quando introduzidas soltas, de acordo com a literatura, essas sementes podem migrar para outros órgãos. Para evitar essa migração, usa-se as sementes em cordas poliméricas. As cordas poliméricas são constituídas pelo poli(ácido lático-co-ácido glicólico), PLGA. O PLGA pode ser obtido por meio de seus dímeros cíclicos: glicolídeo e lactídeo. Esses dímeros, por sua vez, podem ser produzidos a partir de seus respectivos monômeros, os ácidos glicólico e lático. O objetivo desse trabalho foi analisar e discutir as condições favoráveis à síntese dos dímeros glicolídeo e lactídeo, dentre elas, etapas do processo e valores de temperatura e pressão. Foram executados sete experimentos com diferentes temperaturas e pressões nas três etapas da síntese: desidratação do ácido, formação do pré-polímero e despolimerização do pré-polímero. Na etapa intermediária da síntese, foi obtido o PLA quando foram utilizadas temperaturas acima de 150°C. A etapa final mostrou que temperaturas abaixo de 200°C não formam os dímeros. Cancer is the second leading cause of world death and it was responsible for 8.8 million deaths in 2015, according to the World Health Organization (WHO). According to the National Cancer Institute (INCA), this disease is a public utility problem. In absolute values, prostate cancer, the most common cancer among men, is the sixth most common type in the world. Among prostate cancer treatments are surgery, chemotherapy and radiotherapy. One of the main radiotherapy types is brachytherapy, performed by iodine-125 radioactive seeds, which are inserted into the patient\'s prostate and release small radiation doses. These seeds can be introduced loose or such as stranded seeds. When introduced such as loose seeds, according to literature, these seeds can migrate to other organs. In order to avoid this migration, it is used stranded seeds. The stranded seeds are composed of PLGA, poly(lactic acid-co-glycolic acid). PLGA can be obtained by its cyclic dimers: glycolide and lactide. These dimers can be produced from their respective monomers, glycolic and lactic acids. The purpose of this study was to analyze and discuss the favorable conditions of the glycolide and lactide synthesis, such as process steps and temperature and pressure values. Seven experiments were performed at different temperatures and pressures in three synthesis steps: acid dehydration, prepolymer formation and depolymerization of prepolymer. In intermediary step, the PLA was obtained when temperatures were above 150°C. The final step showed that dimers are not formed at temperatures below 200°C.

A quitina é encontrada principalmente nos exoesqueletos de crustáceos, insetos e na parede celular de fungos. O biopolímero quitosana é obtido através da hidrólise alcalina da quitina. A despolimerização da quitosana é realizada para se obter um produto com valores baixos de massa molecular. O uso da quitosana em diversas áreas é diretamente relacionada com a massa molecular e o grau de desacetilação do polímero. Os objetivos deste trabalho foram o estudo da cinética de secagem de quitina em camada delgada utilizando um modelo difusivo, considerando a resistência externa à transferência de massa; a determinação do comportamento da massa molecular média viscosimétrica da quitosana, durante a secagem convectiva, em camada delgada; a otimização das etapas de desacetilação e despolimerização da quitosana. A quitina foi obtida de resíduos de camarão. Os experimentos da secagem de quitina e da quitosana foram em secador de bandejas, a 60°C, sendo que para a quitina foram utilizadas duas velocidades do ar de 0,5 e 1,5 m/s. A estimativa da viscosidade intrínseca foi através da equação de Huggins e a massa molecular da quitosana foi calculada pela equação de Mark-Houwink-Sakurada. As otimizações da reação de desacetilação e despolimerização foram realizadas utilizando a metodologia da superfície de resposta. Para a reação de desacetilação foram variados o tempo e a temperatura. Para a reação de despolimerização foram analisados a concentração de ácido clorídrico, a temperatura e o tempo de reação. O modelo difusivo com difusividade efetiva variável, utilizado para analisar a secagem de quitina, apresentou concordância com os dados experimentais, onde foi observado o efeito da resistência externa à transferência de massa, quando utilizada a menor velocidade do ar. A condição ótima da reação de desacetilação para massa molecular foi observada na temperatura de 130°C em 90 min, e correspondeu a massa molecular de 150 kDa e um grau de desacetilação de 90%. A operação de secagem da quitosana causou um aumento na massa molecular média viscosimétrica de 27% e este aumento foi linear com o tempo e a umidade do polímero, apresentando duas regiões. As condições da reação de despolimerização para alcançar 50 kDa foram à temperatura de reação de 65°C, concentração de ácido clorídrico de 35% v/v. Nestas condições a cinética de despolimerização foi de pseudo-primeira ordem, apresentando duas fases. Chitin is commonly found in the exoskeleton of crustaceans, insects and in the cell walls of fungi. Chitosan biopolymer is obtained by the alkaline deacetylation from chitin. The depolymerization of chitosan is carried out to obtain a product with low molecular weight. The use of the chitosan in several areas is directly related with the molecular weight and deacetylation degree of the polymer. The aims of this work were: the study of chitin drying kinetics in the thin layer, using diffusive model, considering external resistance to the mass transfer; the behavior determination of the viscosimetric avarage molecular weight of the chitosan, during drying, in thin layer; optimization of the deacetylation and depolymerization steps of the chitosan. Chitin was obtained of shrimp residues. The experiments of chitin and chitosan drying was in the tray dryer, at 60°C, and for chitin two velocities was used 0.5 and 1.5 m/s. The estimate of chitosan intrinsic viscosity was through Huggins’ equation and the molecular weight of chitosan was calculated by Mark-Houwink-Sakurada’s equation. The otimization of the deacetylation and depolymerization reactions was realized using response surface methodology. For deacetylation reaction time and temperature were varied. For depolymerization the acid concentration, the temperature and time of the reaction were analised. The diffusive model with variable effective diffusivity, used to analyze the chitin drying, was in agreement with experimental data, when the effect of the external resistance to the mass transfer was observed. The best condition to the deacetylation reaction was observed in the temperature of 130°C in 90 min, and corresponded a molecular weight of 150 kDa and a deacetylation degree of 90%. The chitosan drying operation induced a increase in the molecular weight of 25% and it was linear with the time and the polymer moisture, presents two regions. The depolymerization reaction conditiond, to reach 50 kDa was in the hydrochloride acid concentration of 35% v/v at 65°C. In this conditions the depolymerization kinects was in the pseud-first order, presenting two phases.

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:02:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Vera Lucia Imbiriba Bentes.pdf: 2492256 bytes, checksum: 6177030a4e14eea635a818dbbb2b0e91 (MD5) Previous issue date: 2008-11-18 Coordena????o de Aperfei??oamento de Pessoal de N??vel Superior The growing use and application of plastic materials have raised the index of residues of these materials in the great cities, mainly poli(ethylene tereftalate) (PET). Amongst the recycling techniques proposals to minimize the accumulation of these polymeric residues, the chemical recycling, has intensified the interest, on the part of the scientific community, a time that products of a high aggregate value can be achieved, that they can be used in new industrial processes. Of this form, the present work had as objective, to investigate the solubility of the PET postconsumer in different chemical agents, to promote the depolymerization chemical of the PET by hydrolysis basic and to carry preliminary study of the degradation of monomers post-hydrolysis through heterogeneous Fenton reaction using pure and Co- and Mn-doped magnetites catalysts, as source of Fe2+ in H2O2 having as molecule of reference for the study, the methylene blue (MB). The hydrolysis reaction was carried in reflux system under temperature of 110 oC for three hours using NaOH 7.5 mol L-1 as catalytic and the gotten products had been characterized by spectroscopic method in the region of the IV. The reactions of heterogeneous Fenton had been monitored by UV-visible measurements. Between the gotten results, it could be verified (i) PET solubility in phenol concentrated solution of about 40 oC; (ii) the chemical recycling of the PET presented yield of 99.72 % with recovery of monomers terephthalic acid (AT) and ethylene glycol (EG) monomers which were characterized by IV; (iii) the study of degradation of the methylene blue (MB) 20 mg L-1 was monitored by UV-visible measurements in ??max = 663 nm thus the kinetic model that better described the process was of the pseudo first-order, disclosing bigger capacity of degradation for the doped magnetite catalysers with Co and Mn, respectively; (iv) degradation of AT, was observed in ??max = 283 nm and had a similar behavior to the reference molecule; (v) the loss of the organic load of the solution afterhydrolysis of the PET was bottle was analyzed qualitatively by comparison of the spectrums obtained by FT-IV/ATR before and after of the heterogeneous Fenton reaction. Thus the results gotten in this work are considered satisfactory and promising for news studies future. O crescente uso e aplica????o de materiais pl??sticos tem elevado os ??ndices de res??duos desses materiais nos lix??es das grandes cidades, principalmente, o poli(tereftalato de etileno) (PET). Dentre as t??cnicas de reciclagem propostas para minimizar o ac??mulo desses res??duos polim??ricos, a reciclagem qu??mica, tem despertado maior interesse por parte da comunidade cient??fica, uma vez que se podem obter produtos de elevado valor agregado, que podem ser utilizados em novos processos industriais. Dessa forma, o presente trabalho teve como objetivos, investigar a solubilidade do PET p??s-consumo em diferentes agentes qu??micos, promover a despolimeriza????o qu??mica do PET via hidr??lise b??sica e realizar estudo preliminar da degrada????o dos mon??meros p??s-hidr??lise atrav??s de rea????o de Fenton heterog??nea utilizando catalisadores de magnetitas pura e dopadas com Co e Mn, como fonte de Fe2+em presen??a de H2O2, tendo como mol??cula de refer??ncia para o estudo, o corante azul de metileno (MB). A rea????o de hidr??lise foi conduzida em sistema de refluxo sob temperatura de 110oC por tr??s horas, utilizando NaOH 7,5 molL-1 como catalisador da rea????o e os produtos finais foram caracterizados por m??todo espectrosc??pico na regi??o de absor????o do IV. As rea????es de Fenton heterog??nea foram monitoradas atrav??s de medidas espectrofotom??tricas na regi??o do UV-vis??vel. Entre os resultados obtidos, p??de-se verificar (i) a solubilidade do PET em solu????o concentrada de fenol ??? 40 oC; (ii) a reciclagem qu??mica do PET apresentou rendimento de 99,72 % com recupera????o dos mon??meros do ??cido tereft??lico (AT) e de etileno glicol (EG) que foram caracterizados por IV; (iii) o estudo da degrada????o da mol??cula de refer??ncia, MB 20 mg L -1, foi monitorado em ?? = 663 nm, de maneira que o modelo cin??tico que melhor descreveu o processo foi o de pseudo primeira-ordem, revelando maior capacidade de degrada????o para os catalisadores de magnetitas dopadas com Co e Mn, respectivamente; (iv) a degrada????o do AT, foi observado em ?? = 283 nm e teve comportamento semelhante ao da mol??cula de refer??ncia; (v) a perda de carga org??nica da solu????o p??s-hidr??lise do PET foi feita qualitativamente por compara????o dos espectros IV/ATR das amostras de solu????o p??s-hidr??lise antes e depois de submetida ?? rea????o de Fenton. De maneira geral os resultados obtidos neste trabalho s??o considerados satisfat??rios e promissores para outros futuros estudos.

Existe grande preocupação ambiental e econômica quanto à reutilização dos materiais poliméricos pós-consumo, devido ao grande volume de descarte destes nos lixos urbanos e ao valor agregado que esses materiais apresentam. Por isso existem vários estudos relacionados à pesquisa para o desenvolvimento de métodos de reciclagem mecânica e química dessa categoria de materiais, principalmente o PET. Neste trabalho o PET pós-consumo, obtido a partir de garrafas, foi submetido à reciclagem química usando solução de hidróxido de sódio em etilenoglicol. Foi verificado que o rendimento da reação e a cinética de despolimerização foram influenciadas pela velocidade de agitação do meio reacional. A 1360 rpm a resistência ao processo de transferência de massa do produto sólido a partir da superfície das amostras de PET não reagidas para a solução foi eliminada e a reação passou a ser controlada pela etapa química. A equação cinética deduzida a partir do modelo considerando o meio heterogêneo apresentou boa concordância com os resultados experimentais e os valores das constantes de velocidade aparentes foram altos, comparados com valores de outros trabalhos da literatura. Estes resultados sugerem que o meio alcalino usado é bastante eficiente, pois a 1360 rpm e a 170 °C apenas 6 min foram suficientes para obter 100% de tereftalato de dissódio. There is an environmental and economic concern related to recycling waste polymers, due to its high accumulation in the domiciliary urban waste and due to the aggregated value of these materials. Thus, many studies of mechanical and chemical recycling of waste plastics, mainly PET, have been proposed. In this work, waste PET obtained from bottles was submitted to chemical recycling using a solution of sodium hydroxide in ethylene glycol. The reaction extent and the kinetics were seen to be influenced by the stirring rate in the solution. At 1360 rpm, the mass transfer resistance of the product from the unreacted PET surface to the solution was eliminated, and the reaction rate became controlled by the chemical process. The kinetic equation derived from a model with a heterogeneous medium fitted the experimental results well, and the apparent rate constants were higher than those cited in the literature. These results suggest that the alkaline medium used is very efficient and only 6 minutes were sufficient to obtain 100% of sodium terephthalate yield at 1360 rpm and 170 °C.

Mediu-se a atividade das enzimas pectinametilesterase (PME) e poligalacturonase (PG) em frutos de tomate do grupo multilocular em diferentes estádios de maturação e correlacionou-se com mudanças na textura, pectinas e licopeno. Os tomates foram colhidos no estádio verde-maturo e colocados a amadurecer em recinto com umidade relativa de 85-90% e temperatura ambiente de 20(0)C±2. Durante o armazenamento, foram retiradas amostras nos estádios verde-maturo, "de vez", maduro e vermelho-maduro para determinar a atividade enzimática. As outras características foram analisadas somente quando os frutos atingiram o estádio vermelho-maduro. Dentre os genótipos avaliados, três híbridos, H3: F1 (BPX 308B hv x Stevens), H8: F1 (BPX 308B hv x Piedmont) e H1: F1 (BPX 308B hv x BPX-127H) sobressaíram-se com melhores características para o consumo ao natural, quando comparado às testemunhas, por apresentarem menor atividade das enzimas PME e PG, o que reduziu a despolimerização e solubilização das pectinas resultando em maior textura. As maiores espessuras da polpa e menores números de lóculos também contribuíram para aumentar a textura do fruto melhorando a vida-de-prateleira e a qualidade dos frutos. A baixa atividade da enzima PG não influenciou o desenvolvimento da cor, atributo considerado importante na aceitação do fruto pelo consumidor. O híbrido H1: F1 (BPX 308B hv x BPX- 127H), que contém o gene alc em heterozigose, o qual condiciona maior conservação pós-colheita, foi o terceiro melhor híbrido para consumo, não apresentando efeito detrimental na coloração, sugerindo que o gene alc em heterozigose pode ser uma alternativa viável para o melhoramento genético do tomateiro visando a melhor conservação pós-colheita.

Os filamentos intermediários representam um dos principais componentes do citoesqueleto de células eucarióticas. O monômero desses filamentos emastrócitos é a GFAP ("glial fibrillary acidic protein"), cuja polimerização é modulada aparentemente pela fosforilação e pela interação com uma proteína ligante de cálcio, a S100B. Neste estudo investigamos a polimerização in vitro da GFAP, usando um ensaio baseado na sedimentação induzida por imidazol/alto magnésio.De fato, a GFAP solúvel (não polimerizada) aumentou em cerca de 25% na presença de S100B ou PKA (proteína cinase A). Estes dados sugerem que ambos os mecanismos possam estar atuando no ciclo de polimerização/despolimerização da GFAP em momentos e/ou situações diferentes afetando a plasticidade glial. Intermediate filaments represent a major cytoskeleton constituent in eukaryotic cells. GFAP("glialfibrillaryacidicprotein") is the monomer of these filaments in astrocytes and its polymerization is apparently modulated by phosphorylation and by interaction with S100B, a calcium-binding protein. In this study we investigate in vitro polymerization of GFAP, using an assay based on imidazol/high magnesium-induced sedimentation. In fact, soluble GFAP(non-polymerized) increased about 25% in presence of S100B or PKA(proteinkinaseA). These data suggest that both mechanisms could be actingin the cycleofpolymerization/depolymerization of GFAP at different times and/or conditions, therefore affecting glial plasticity.

A despolimerização de poli (tereftalato de etileno) -- PET - em água pura e em soluções aquosas 7,5M de ácido acético, ácido sulfúrico, acetato de sódio e hidróxido de sódio foi testada a 100ºC e pressão atmosférica, com o objetivo de obter ácido tereftálico. Foram ainda quantificadas diferenças relativas à influência do tamanho de partícula na velocidade da reação. Água pura e soluções de ácido acético e acetato de sódio praticamente não degradaram o PET em cinco dias de reação, enquanto a solução de ácido sulfúrico permitiu 80% de despolimerização no período. A reação com solução de hidróxido de sódio foi considerada a melhor, pois despolimerizou 95% do PET de granulometria maior (entre 2mm e 1,199mm) em 7 horas e 98% do PET de granulometria menor (inferior a 1,19mm) em 5 horas. Desta última reação o ácido tereftálico foi obtido, purificado e submetido a ensaios de caracterização, cujos resultados foram semelhantes aos do ácido tereftálico petroquímico (pureza superior a 99%).

A despolimerização de poli (tereftalato de etileno) -- PET - em água pura e em soluções aquosas 7,5M de ácido acético, ácido sulfúrico, acetato de sódio e hidróxido de sódio foi testada a 100ºC e pressão atmosférica, com o objetivo de obter ácido tereftálico. Foram ainda quantificadas diferenças relativas à influência do tamanho de partícula na velocidade da reação. Água pura e soluções de ácido acético e acetato de sódio praticamente não degradaram o PET em cinco dias de reação, enquanto a solução de ácido sulfúrico permitiu 80% de despolimerização no período. A reação com solução de hidróxido de sódio foi considerada a melhor, pois despolimerizou 95% do PET de granulometria maior (entre 2mm e 1,199mm) em 7 horas e 98% do PET de granulometria menor (inferior a 1,19mm) em 5 horas. Desta última reação o ácido tereftálico foi obtido, purificado e submetido a ensaios de caracterização, cujos resultados foram semelhantes aos do ácido tereftálico petroquímico (pureza superior a 99%). The depolymerization of polyethylene terephthalate - PET in pure water and in 7,5M aqueous solutions of acetic acid, sulfuric acid, sodium acetate and sodium hydroxide was tested at 100ºC and 1 atm, in order to obtain terephthalic acid (TPA). The effect from the size of the particles on the reaction kinetics was studied quantitatively. Pure water and the solutions of acetic acid and sodium acetate practically did not degrade PET after five days of reaction, while the sulfuric acid solution allowed 80% of depolymerization during the same period. Sodium hydroxide was the best hydrolysis agent, resulting in 95% depolymerization of the the larger particle size PET (between 2mm and 1,19mm) in 7 hours and 98% of the smaller particle size PET (less than 1,19mm) in 5 hours. Terephthalic acid was obtained, purified and characterized, and the results were similar to those of petrochemical TPA (purity higher than 99%).