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PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DO PESSOAL DE ENSINO SUPERIOR PROGRAMA DE SUPORTE À PÓS-GRADUAÇÃO DE INSTITUIÇÕES COMUNITÁRIAS DE ENSINO PARTICULARES A busca pela diminuição da dependência de combustíveis fósseis faz com que a ciência avance, diariamente, na utilização de combustíveis ecológicos, como o H2. Uma das formas de sua obtenção é através da fotocatálise. Esse processo consiste em uma reação catalítica com o uso de energia, na forma de luz. A fotólise da água é amplamente utilizada, principalmente com luz solar como fonte luminosa, que é abundante e reduz os custos de sua produção. O desempenho desta reação depende da posição das bandas de condução (BC) e valência (BV) do fotocatalisador. O TiO2 é utilizado como fotocatalisador em diversas reações, inclusive para a produção de H2. Os fotocatalisadores utilizados na forma de pós nanométricos apresentam dificuldade de separação após a reação. A transformação do pó em um material compacto é uma alternativa para retirá-lo do meio reacional evitando perdas e custos com separação. Desse modo, a compactação do pó é uma alternativa para facilitar sua reciclagem. O principal método de sua produção é pelo processo de sinterização, que envolve temperaturas elevadas (geralmente, 75 por cento do ponto de fusão do material) e longo tempo, podendo durar até dias. Para diminuir os gastos energéticos, o processo de sinterização a frio é uma opção, que consiste na densificação do material com uso de pressão e um solvente (aquoso ou não) e, temperaturas de sinterização de até 500 Graus C. O objetivo do estudo consistiu na produção de pastilhas de TiO2, comercial, e P25, através de uma variação do método de sinterização a frio, onde aplicou-se a pressão no pó, junto com o solvente, antes de seu tratamento térmico. As pastilhas produzidas foram caracterizadas pelas técnicas de TGA/DSC, XRD, MEV, CV, e DRS. The quest to reduce dependence on fossil fuels makes science advance, daily, in the use of ecological fuels, such as H2. One of the ways to obtain it is through photocatalysis. This process consists on a catalytic reaction using energy, in the form of light. Water photolysis is widely used, mainly with sunlight as a light source, which is abundant and reduces production costs. The performance of this reaction depends on the position of the conduction (CB) and valence (VB) bands of the photocatalyst. TiO2 is used as a photocatalyst in several reactions, including the production of H2. Photocatalysts used in the form of nanometric powders have difficulty in separating after the reaction. The transformation of the powder into a compact material is an alternative to remove it from the reaction medium, avoiding losses and costs with separation. Thus, the compaction of the powder is an alternative to facilitate its recycling. The main method of its production is through the sintering process, which involves high temperatures (generally 75 percent of the material s melting point) and a long time, which can last up to days. To reduce energy costs, the cold sintering process is an option, which consists of densifying the material using pressure and a solvent (aqueous or not) and sintering temperatures of up to 500 C degrees. The aim of the study was the production of commercial TiO2 and P25 pellets, through a variant of the cold sintering method, where pressure was applied to the powder, with the proper solvent, before the heat treatment. The pellets produced were characterized by the techniques of TGA/DSC, XRD, SEM, CV, and DRS.

Universidade Federal de Minas Gerais In this work we studied a three-dimensional electrode (reticulated vitreous carbon, CVR), modified with conducting polymer films, for the electrochemical reduction of Cr(VI). First of all, the conducting polymers polyaniline (PANI) and polypyrrole (PPY) were tested under open circuit conditions. Both polymers showed to be unstable under this condition. Polypyrrole was partially degraded while polyaniline was totally degraded, suggesting that the process under open circuit condition is not possible . We tested a new methodology called cathodic protection of the film, which had very good results for polyaniline, increasing the reaction rate and preserving the stability of the polymer film. Nevertheless, the reaction of Cr(VI) reduction using polypyrrole under cathodic protection condition was not successful because of the degradation of the polymer. Before these results we decided to use only polyaniline in further studies. The process was evaluated in terms of its current efficiency, space-time yield and energy consumption as a function of flow velocity, electric current (or current density), Cr(VI) concentration and thickness and porosity of the CVR electrode. In order to know the electrochemical activity inside the porous electrode, overpotential profiles were also measured. The results showed that thin thickness CVR/PANI electrodes optimize the electrochemical cell. An increase in flow velocity increases the mass transfer coefficient and the reaction rate up to a point after which an increase in flow velocity become insignificant because of hydrodynamic limitations. Increasing the electric current there is an increase in the space-time yield too, but after a value of current, its increase is not advantageous because the reaction of hydrogen takes place and consequently, the current efficiency of the process decreases. The effect of the Cr(VI) depletion was evalueted in curves of normalized concentration of Cr(VI) versus time, where is possible to see three different regions controling the process. From the initial concentration up to the so called transition concentration, C*, the process is controlled by activation and in this region the reaction rate is constant and the best current efficiencies, space-time yields and energy consumptions are found. At the end of the process, when the concentration is very low, the process is mass transfer controlled. In the intermediary region, just after C*, there is a region under mixed control. Based on the values of C* as a function of the current and flow velocity, we proposed a process optimization. Controlling the applied current as a function of Cr(VI) in the electrolyte we got high values of current efficiency and spacetime yeilds and low values of energy consumption. We finish applying the optimized electrochemical process to treat an effluent containing Cr(VI) from a valve factory. The analysis of the process was done as a function of the number of electrodes employed and the operational time used to treat the waste. From the cost analysis we conclude that a reactor with few electrodes and an operational time of twenty hours is quite convenient in order to decrease the investment cost and reduce the investment return time. Neste trabalho estudou-se a utilização de eletrodos tridimensionais, no caso o carbono vítreo reticulado (CVR), modificado com filmes de polímero condutor para a eletroredução de Cr(VI) presente em soluções aquosas diluídas. Numa primeira etapa foram testados os polímeros condutores polianilina (PANI) e polipirrol (PPY) sob condições de circuito aberto. Verificou-se que o polímero é instável nestas condições, sendo que se observou uma degradação parcial do filme de polipirrol e total para a polianilina. Diante do insucesso do processo de redução do Cr(VI) sob a condição de circuito aberto, foi proposta então uma nova metodologia denominada de proteção catódica do filme que obteve um enorme êxito com a polianilina, proporcionando altas taxas de reação e mantendo-se a estabilidade do filme polimérico. Porém, para o polipirrol o processo de proteção catódica se mostrou inadequado, visto que houve uma degradação bastante pronunciada do polímero. Diante do que foi colocado, optouse então pelo uso da polianilina como material eletroativo a ser estudado. O comportamento do processo foi avaliado em termos de sua eficiência de corrente, rendimento espaço-tempo e consumo energético em função da velocidade de escoamento, da corrente (ou densidade de corrente) elétrica aplicada, concentração de Cr(VI) na solução e espessura e porosidade do eletrodo de CVR. Também com a finalidade de se conhecer a atividade eletroquímica no interior do eletrodo poroso também foram medidos perfis de sobrepotencial na direção do campo elétrico. Os resultados mostraram que eletrodos de pequena espessura otimizam a célula eletroquímica e que um aumento na velocidade de escoamento, e consequentemente no coeficiente de transporte de massa, proporciona um aumento da taxa de reação até determinado ponto em que o efeito de seu aumento torna-se praticamente irrelevante. O aumento da corrente elétrica aplicada proporciona um aumento do rendimento espaço-tempo até determinado ponto em que reações paralelas começam a surgir fazendo com que a eficiência de corrente diminua. Quanto ao efeito da concentração de Cr(VI), verificou-se nas curvas de queda de concentração normalizada em função do tempo a existência de três regiões de controle distintas. Da concentração inicial até a concentração denominada de transição, C*, o processo é controlado por ativação. É nessa região que se encontram as melhores eficiências de corrente, rendimento espaçotempo e consumo energético. No final do processo o controle se dá pelo transporte de massa e na região intermediária, logo após C*, há a região de controle misto. Baseado nos valores de C* em função da corrente elétrica e da velocidade de escoamento, foi proposta uma otimização do processo através do controle da corrente elétrica aplicada em função da concentração de Cr(VI) de maneira a manter-se sempre a eficiência de corrente em valores altos, minimizando assim o consumo energético. Finalmente aplicou-se o processo eletroquímico otimizado empregando o eletrodo de CVR modificado com polianilina em um estudo de caso. A análise do processo foi feita em função do número de eletrodos empregado e do tempo operacional necessário para tratar o efluente. Da análise de custos concluiu-se que um reator com um pequeno número de eletrodos é conveniente e suficiente para tratar o resíduo diário da fábrica em vinte horas, proporcionando uma diminuição do custo de investimento e a conseqüente diminuição do tempo de retorno do investimento.

Although essential for human life, health and dignity, there is a large proportion of people without access to services of water supply. Most of them are in regions with difficult access, low demographic density and/or high spatial dispersion, which makes unfeasible conventional solutions to serve them. Innovative solutions are also desired to complement public supply systems in face of the growing water scarcity and to supply the growing demand for water in a limited physical space. So, the objective of this study was developing an electrocoagulation-flotation system (ECF system), at pilot scale, for the surface water treatment for public supply and evaluating its performance. The ECF system was composed by two modular electrocoagulators followed by a helical tubular flocculator (HTF), with flowrate of 20 L∙min-1 . This configuration was developed for better use of the coagulants and microbubbles generated in the electrocoagulation by the formation of aerated flocs. The adopted conditions in the electrocoagulators were upward flow, aluminum electrodes, parallel monopolar connection, inter-electrodes distance of 3 mm, current density of 0.43-1.28 mA∙cm-2 , flow speed of 0.04 m∙s-1 , hydraulic detention time (HDT) of 51.0 s, and contact time with the electrodes of 43.3 s. The adopted conditions in the HTF were vertical orientation with upward flow, HDT of 6.36 min, speed gradient of 71.7-182.8 s -1 , Camp number of 27,366-69,770, and Reynolds number of 7,059. The study was performed at the water treatment plant of Santa Maria-RS, with water from the rivers Vacacaí-Mirim and Ibicuí-Mirim. The treatment was performed with pH adjustment of the water to 6.4. The ECF system was capable to provide turbidity of 1.3 ± 0.4 NTU and apparent color of 16.8 ± 5.8 uC to the treated water, which were appropriate for the further filtration step. Among the results of performance, the removal efficiency of total coliforms (95.6 ± 4.7%), E. coli (89.4 ± 8.8%), chlorophyll a (87.7 ± 10.9%), apparent color (73.0 ± 8.2%), and turbidity (79.9 ± 4.6%) were stand out, which shows the efficiency of the system in the water clarification and micro-organisms inactivation. The system had an energetic consumption of 0.02- 0.37 kWh∙m-3 , aluminum consumption of 3.0-9.0 mg∙L-1 , and hydrochloric acid of 2.5-21.5 mL∙m-3 . Operations of cleaning or electrodes change proved to be essential for keeping the energetic efficiency of the system. The energy consumption proved to be a good indicator for determining the moment to do it. The operation cost of the system was R$ 0.19 ± 0.07∙m-3 , where 49.1% referred to energy consumption, 44.1% to aluminum consumption, and 6.6% to hydrochloric acid consumption. The use of renewable energy sources can reduce the operational costs to R$ 0,10 ± 0,06∙m-3 . The ECF system showed potential of being diffused as an alternative technology for surface water treatment, compact, easily installable, operable, and automatable, especially attractive for decentralized supply systems (rural, riverside, peri-urban and/or hard-to-reach communities), as well as for coping with water scarcity and/or seasonal demands. Embora essencial para a vida, saúde e dignidade humana, existe uma grande parcela da população sem acesso a serviços de abastecimento de água. A maioria está situada em regiões de difícil acesso, baixa densidade demográfica e/ou alta dispersão espacial, inviabilizando soluções convencionais para o seu atendimento. Soluções inovadoras também são desejadas para complementar sistemas de abastecimento público frente à crescente escassez de água e suprir a crescente demanda por água em um espaço físico limitado. Assim, o objetivo deste estudo foi desenvolver um sistema de eletrocoagulação-flotação (sistema ECF), em escala piloto, para o tratamento de águas superficiais para abastecimento público e avaliar o seu desempenho. O sistema ECF foi composto por dois eletrocoaguladores modulares seguidos por um floculador tubular helicoidal (FTH), com vazão de 20 L∙min-1 . Esta configuração foi desenvolvida para melhor aproveitamento de coagulantes e microbolhas gerados na eletrocoagulação através da formação de flocos aerados. As condições adotadas para os eletrocoaguladores foram de fluxo ascendente, eletrodos de alumínio, conexão monopolar em paralelo, distância entre os eletrodos de 3 mm, densidade de corrente de 0,43-1,28 mA∙cm-2 , velocidade de escoamento de 0,04 m∙s -1 , tempo de detenção hidráulico (TDH) de 51,0 s e tempo de contato com os eletrodos de 43,3 s. As condições adotadas para o FTH foram de orientação vertical com fluxo ascendente, TDH de 6,36 min, gradiente de velocidade de 71,7-182,8 s-1 , número de Camp de 27.366-69.770 e número de Reynolds de 7.059. O estudo foi realizado na estação de tratamento de água de Santa Maria-RS, com água dos rios Vacacaí-Mirim e Ibicuí-Mirim. O tratamento foi realizado com ajuste do pH inicial da água para 6,4. O sistema ECF foi capaz de conferir turbidez de 1,3 ± 0,4 NTU e cor aparente de 16,8 ± 5,8 uC à água tratada, valores adequados para posterior etapa de filtração. Dentre os resultados de desempenho, destacam-se a eficiência de remoção de coliformes totais (95,6 ± 4,7%), E. coli (89,4 ± 8,8%), clorofila a (87,7 ± 10,9%), cor aparente (73,0 ± 8,2%) e turbidez (79,9 ± 4,6%), demonstrando a eficiência do sistema na clarificação da água e inativação de micro-organismos. O sistema apresentou consumo energético de 0,02-0,37 kWh∙m-3 , consumo de alumínio de 3,0-9,0 mg∙L-1 e consumo de ácido clorídrico de 2,5-21,5 mL∙m-3 . Operações de limpeza ou troca dos eletrodos se mostraram essenciais para manter a eficiência energética do sistema. O consumo energético se mostrou um bom indicador para determinar o momento de realizá-las. O custo operacional do sistema foi de R$ 0,19 ± 0,07∙m-3 , dos quais 49,1% foram referentes ao consumo energético, 44,1% ao consumo de alumínio e 6,6% ao consumo de ácido clorídrico. O uso de fontes de energia renovável pode reduzir os custos operacionais para R$ 0,10 ± 0,06∙m-3 . O sistema ECF demonstrou potencial de ser difundido como uma tecnologia alternativa de tratamento de águas superficiais, compacta, de fácil instalação, operação e automação, especialmente atrativo para sistemas de abastecimento descentralizados (comunidades rurais, ribeirinhas, de difícil acesso e/ou periurbanas), assim como para enfrentamento de escassez de água e/ou suprimento de demandas sazonais.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Toxic organic compounds present in industrial effluents have their concentration limits for disposal determined by increasingly strict environmental and sanitary laws, as they can cause serious problems to the environment and human health. Often, the treatment of these effluents is carried out using biological processes, however, some classes of compounds, including phenolic, are quite refractory to this type of treatment, thus requiring the use of other technologies. Due to these factors, electrochemical techniques have stood out as a promising treatment alternative, mainly for their efficiency and environmental compatibility. However, the energy consumption of the process still represents a factor to be improved for its effective application. In this work, we studied the electrochemical degradation of phenol using different geometries (plate and mesh) of boron-doped diamond (BDD) electrodes. In a first step, the electroactive area of these electrodes was determined (76.6 cm² - mesh and 60.5 cm² - plate) for an effective comparison of phenol degradation applying the limiting current calculated considering the electrochemical and the geometric area. The process was optimized regarding the mass transfer, with the best mass transfer coefficient values obtained using a flow velocity of 0.30 m s-1 (flow velocity). Considering the phenol degradation, the plate BDD coupled with turbulence promoters presented better results both in terms of mineralization rate and mass transfer (km= 1,26 x 10-4 m s-1), compared to the mesh BDD (km = 1,06 x 10-4 m s-1). Subsequently, it was found that the use of AE instead of AG for the calculation and application of the limit current in the degradation process led to an increase of 18.9% in the removal rate of COD. The same trend was observed for the global current efficiency (increase from 53% to 62%), leading to a reduction of the average energy consumption from 45 to 33 kWh kg-1 (considering 75% removal of the initial COD). In a third step, the electrochemical degradation was evaluated in absence of the turbulence promoter. In this case, the mass transfer coefficient decreased from 1.26 x 10-4 m s-1 to 0,48 x 10-4 m s-1, reducing the mineralization rate. The global current efficiency decreased from 62% (with TP) to 23% (without TP) leading to an increase in specific energy consumption from 33 to 90 kWh kg-1. Taking into account the results of the previous steps, the plate BDD + TP electrode was used in modulated current conditions aiming at a more effective reduction of the specific energy consumption, which effectively occurred, as there was an 85% reduction in consumption energetic, corresponding to 24.4 kWh kgCOD-1. The significant reduction is attributed to the high mass transfer rate resulting from the use of TP, associated with the specific design of the reactor used, which led to a 67% increase in current efficiency. Additionally, the consideration of AE for the calculation and application of the limit current during the modulation also allowed the process to operate with current values closer to the real limit current. Finally, the application of modulated current in the electrochemical degradation of a real laboratorial wastewater was evaluated. The results validated the effectiveness of the process by combining TP and modulated current to reduce energy consumption, thus proving to be an alternative for the treatment of effluents containing polluting organic compounds. Compostos orgânicos tóxicos presentes em efluentes industriais têm seus limites de concentração para descarte determinados por leis ambientais e sanitárias cada vez mais rigorosas por poderem causar sérios problemas ao meio ambiente e à saúde humana. Muitas vezes, o tratamento desses efluentes é realizado utilizando-se processos biológicos, porém, algumas classes de compostos, entre eles os fenólicos, são bastante refratários a este tipo de tratamento, necessitando então da utilização de outras tecnologias. Em virtude desses fatores, técnicas eletroquímicas têm se destacado como uma alternativa promissora de tratamento, principalmente por sua eficiência e adequação ambiental. Contudo, o consumo energético do processo ainda representa um fator a ser melhorado para sua aplicação efetiva. Neste trabalho, estudou-se a degradação eletroquímica do fenol usando diferentes geometrias (placa e tela) de eletrodos de diamante dopados com boro (DDB). Em uma primeira etapa foi determinada a área eletroativa desses eletrodos (76,6 cm² -tela e 60,5 cm² -placa) para uma comparação efetiva da degradação do fenol aplicando-se a corrente limite calculada considerando a área eletroquímica (AE) e geométrica (AG). O processo foi otimizado quanto à transferência de massa, sendo os melhores valores de coeficiente de transporte de massa obtidos utilizando uma velocidade de escoamento de 0,30 m s-1. Considerando a degradação do fenol, o DDB placa com promotores de turbulência apresentou melhores resultados tanto em termos da taxa de mineralização quanto de transferência de massa (km= 1,26 x 10-4 m s-1), em comparação com o DDB tela (km= 1,06 x 10-4 m s-1). Posteriormente, verificou-se que a utilização da AE ao invés da AG para o cálculo e aplicação da corrente limite no processo de degradação levou a um aumento de 18.9% da taxa de remoção de DQO. A mesma tendência foi observada para a eficiência de corrente global (aumento de 53% para 62%), levando a uma redução do consumo médio de energia de 45 para 33 kWh kg-1 (considerando uma remoção de 75% da DQO inicial). Em um terceiro passo, a degradação eletroquímica foi avaliada na ausência do PT. Neste caso, o coeficiente de transferência de massa diminuiu de 1,26 x 10-4 m s-1 para 0,48 x 10-4 m s-1, reduzindo a taxa de mineralização. A eficiência de corrente global diminuiu de 62% (com PT) para 23% (sem PT), levando a um aumento do consumo energético específico de 33 para 90 kWh kg-1. Levando-se em consideração os resultados das etapas anteriores, o eletrodo de DDB placa + PT foi utilizado em corrente modulada visando a uma redução mais efetiva do consumo energético específico, o que efetivamente ocorreu, pois houve uma redução de 85% no consumo energético, correspondendo a 24,4 kWh kgDQO-1. Esta expressiva redução é atribuída a alta taxa de transferência de massa resultante do uso do PT, associada ao design específico do reator utilizado, que levaram a um aumento de 67% da eficiência de corrente. Adicionalmente, a consideração de AE para o cálculo e aplicação da corrente limite durante a modulação permitiu também que o processo operasse com valores de corrente mais próximos ao da corrente limite real. Por fim, avaliou-se a aplicação da corrente modulada na degradação eletroquímica de um efluente real de laboratório. Os resultados validaram a eficácia do processo combinando PT e corrente modulada para a redução do consumo energético mostrando-se assim uma alternativa atrativa para o tratamento de efluentes contendo compostos orgânicos poluentes. 132650/2020-7

The excess of fluoride ions (F-) is a problem in the quality of water supply because they can trigger human health problems such as dental and skeletal fluorosis. Removal of F- to concentrations predicted by potability standards (less than 1.5 mg F-L-¹) can be made possible by the use of unit electrocoagulation-flotation (ECF) operations and adsorption. The main objective of this dissertation was to contextualize the problem of F- in water, groundwater monitoring and consequently propose and study defluoridation operations, evaluating the best-operating conditions of electrocoagulation-flotation and the development of adsorbent for adsorption. Initially, the dependence of groundwater resources was presented, and the General Monitoring Index (IGM) showed that in 2018 in Brazil, the average water quality sampling was 1.3 samples per 1,000 inhabitants. Besides, about 489 samples were performed due to reporting, disasters or F- outbreaks, with dilution being the most used technique to reduce F- concentrations. In well water monitoring at the university, mean concentrations of 2.7 mgF-L-¹ were found, and at school 3.8 mgF-L-¹, accompanied by high concentrations of other parameters. As an alternative to defluoridation, ECF with school water samples completely removed at F- concentrations, with the best conditions having a pH below 6.2, reaction times greater than 20 minutes, any value being current density ensures a minimum efficiency of 95%. The removal of F- in aluminum hydroxide flakes was the identified defluoridation mechanism, and a negative aspect is the residual aluminum concentrations in the treated water were above the potability limit. Finally, it is concluded that ECF is not fully sufficient to potable groundwater, however, for defluoridation is an efficient and viable alternative. For adsorption, a tobacco residue-supported Al-Ca-Zn trimetallic composite (Al-Ca-Zn-tab) was synthesized as an alternative to using an agricultural residue from the F- contamination chain for defluoridation. In adsorption studies, F- removal efficiencies were up to 71.7%, with actual accumulations of up to 2.78 mg g-¹, and maximum accumulations of 13.59 mg g-1. The most suitable isotherm model was Freundlich, obtaining kF of 0.1336 (mg g-¹) (L mg-¹) (1 n-¹), n of 1.13, R² of 0.9978 and ARE 5.1%. The General Order kinetic model was the best fit, with kn of 0.193 min-¹, qn of 1.15 mg g-¹, n of 7.139, R² of 0.9881 and ARE of 5.21. Besides, through the thermodynamic analysis, it was found a predominance of physisorption phenomena and exothermic process, obtaining ΔG ° of -8.55 kJ mol-¹, ΔH ° of -1.21 kJ mol-¹, ΔS ° of 0.023 kJ mol-¹. The proposed adsorption mechanism is based on the ion exchange of surface hydroxyl groups, as well as electrostatic interactions due to bi and trivalent cations. Thus, Al-Ca-Zn-tab adsorbent proved to be an efficient alternative in the removal of fluoride ions from the water supply. Finally, with this work, we tried to present the problem of F- in waters, for the purpose of developing efficient defluoridation technologies. Consequently, we seek to contribute to the reduction of cases of fluorosis and other problems arising from exposure to the risk of excessive consumption of F-, thus helping to meet the United Nations Sustainable Development Goals (SDGs). O excesso de íons fluoreto (F-) constituem um problema a qualidade de águas de abastecimento, pois podem desencadear problemas na saúde de humanos, como a fluorose dental e esquelética. A remoção de F- até concentrações previstas por padrões de potabilidade (menores que 1,5 mg F- L-¹), pode ser viabilizada com a utilização de operações unitárias de eletrocoagulação-flotação (ECF) e a adsorção. O objetivo principal desta dissertação consistiu em contextualizar a problemática dos F- em águas, monitorar poços e consequentemente propor e estudar operações de desfluoretação, avaliando as melhores condições de operação da eletrocoagulação-flotação e o desenvolvimento de adsorvente para adsorção. Inicialmente, apresentou-se a dependência dos recursos hídricos subterrâneos, e através do Índice de Monitoramento Geral (IGM) apresentou-se que em 2018 no Brasil, a média amostragens de qualidade da água foi de 1,3 amostras a cada 1.000 habitantes. Além disso, cerca de 489 amostragens foram realizadas em função de denúncia, desastres ou surtos quanto à F-, sendo a diluição a técnica mais empregada para redução de concentrações de F-. No monitoramento de águas do poço na universidade, verificou-se concentrações médias de 2,7 mgF- L-¹, e na escola de 3,8 mgF- L-¹, acompanhadas de altas concentrações de outros parâmetros. Como alternativa de desfluoretação, a ECF em regime descontínuo, com amostras de água da escola, removeu integralmente as concentrações de F-, sendo as melhores condições com pH inferior à 6,2, tempos de reação superiores a 20 minutos, sendo que qualquer valor de densidade de corrente, garante eficiência mínima de 95%. A remoção de F- nos flocos de hidróxido de alumínio foi o mecanismo de desfluoretação identificado, sendo que um aspecto negativo são as concentrações residuais de alumínio na água tratada, estas foram superiores ao limite de potabilidade. Por fim, conclui-se que a ECF não é totalmente suficiente para potabilizar águas subterrâneas, no entanto, para desfluoretação é uma alternativa eficiente e viável. Para a adsorção, sintetizou-se um compósito trimetálico Al-Ca-Zn suportado em resíduos de tabaco (Al-Ca-Zn-tab), como uma alternativa de utilização de um resíduo agrícola da cadeia de contaminação de F-, para desfluoretação. Nos estudos de adsorção, as eficiências de remoção de F- foram de até 71,7%, com acumulações reais de até 2,78 mg g-¹, e acumulações máximas de 13,59 mg g-¹. O modelo de isotermas que mais se adequou foi o de Freundlich, obtendo kF de 0,1336 (mg g-¹) (L mg-¹)(¹/n), n de 1,13, R² de 0,9978 e ARE de 5,1% . O modelo cinético de Ordem Geral, foi o que melhor foi ajustado, com kn de 0,193 min-¹, qn de 1,15 mg g-¹, n de 7,139, R² de 0,9881 e ARE de 5,21. Além disso, através da análise termodinâmica, verificouse predominância de fenômenos de fisissorção e processo exotérmico, obtendo ΔG° de -8,55 kJ mol-¹, ΔH° de -1,21 kJ mol-¹, ΔS° de 0,023 kJ mol-¹. O mecanismo de adsorção proposto é baseado na troca iônica dos grupamentos hidroxila de superfície, além de interações eletrostáticas devido aos cátions bi e trivalentes. Deste modo, o adsorvente Al-Ca-Zn-tab se mostrou uma alternativa eficiente na remoção de íons fluoreto de águas de abastecimento. Por fim, com este trabalho buscou-se apresentar a problemática dos F- em águas, para fins de desenvolvimento de tecnologias eficientes de desfluoretação. Consequentemente, busca-se colaborar para a redução dos casos de fluorose e demais problemas oriundos da exposição ao risco do consumo excessivo de F-, assim auxiliando no cumprimento dos Objetivos de Desenvolvimento Sustentáveis (ODS’s) propostos pela Organização das Nações Unidas.

Orientador: Melissa Gurgel Adeodato Vieira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Fármacos são uma classe de contaminantes emergentes que tem chamado cada vez mais a atenção de pesquisadores. Por não serem regulamentados ou continuamente monitorados, eles podem ser encontrados em águas para consumo humano, águas de superfície, efluentes e afluentes de estações de tratamento de água e esgoto, devido à baixa eficiência de remoção por métodos convencionais. Potencialmente tóxicos para os organismos aquáticos, faz-se necessário o estudo de tratamentos terciários e complementares para remoção efetiva de contaminantes de águas. Dentre os principais métodos de remoção, destacam-se a adsorção, os processos biológicos e as técnicas avançadas de oxidação. Nesse cenário, o trabalho teve como principal objetivo estudar a eficiência de remoção, através de adsorção em banho finito, de cloridrato de propranolol por argila Verde-lodo calcinada. Esse fármaco já foi reportado como não biodegradável, altamente persistente e parcialmente removido através de processos convencionais de tratamento de água, esgoto e efluentes. O estudo envolveu a análise de pH, o qual foi não foi controlado, mas mantido natural, o planejamento experimental do tipo delineamento composto central rotacional para determinação dos parâmetros otimizados de massa de argila por volume de solução, concentração inicial de fármaco e velocidade de agitação, a qual não teve influência significativa (p-valor > 0,05) no intervalo avaliado. O estudo cinético, realizado a 25 °C, determinou um tempo de equilíbrio de 9 horas, e os modelos de pseudoprimeira e pseudossegunda ordens, difusão intrapartícula, Boyd e resistência à transferência de massa em filme externo foram utilizados para ajuste aos dados em três concentrações iniciais do fármaco. O modelo de pseudossegunda ordem foi o que apresentou melhor ajuste. A resistência à transferência de massa em filme externo contribuiu à etapa controladora do processo, juntamente com o inchamento da partícula, interação superficial, difusão intrapartícula e a possível formação de multicamadas. O estudo de equilíbrio foi realizado a 20, 30 e 40 °C e os resultados foram ajustados aos modelos de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich. O modelo de Langmuir foi melhor ajustado à isoterma de 20 °C, enquanto o modelo de Dubinin-Radushkevich foi melhor ajustado às isotermas de 30 e 40 °C. A capacidade de adsorção máxima foi de 0,468 mmol.g-1 (a 40 °C). A análise termodinâmica demonstrou que o processo é espontâneo (?G0) e governado por entropia. A partir da análise do calor isostérico, demonstrou-se que a superfície da argila é energeticamente heterogênea. A argila foi caracterizada antes e após processo adsortivo. As curvas de análise térmica, imagens de superfície, análises de composição elementar, difratogramas, espectros de infravermelho, diminuição da área superficial específica, volumes de poros, incremento de intrusão de mercúrio, densidade real e da porosidade, evidenciam a remoção efetiva do fármaco em solução aquosa e a ocupação dos sítios da argila, comprovando seu uso como um bom adsorvente alternativo. As caracterizações evidenciaram também a elevada estabilidade física e química do adsorvente, demonstrando que a calcinação aumenta a estabilidade mecânica da argila (importante em sistemas de leito fixo). Este trabalho complementa a literatura do propranolol, podendo servir de base para outros estudos Abstract: Drugs are one class of emerging contaminants that have increasingly caught the attention of researchers. Since they are not regulated nor continuously monitored, they can be found in drinking water, surface water, effluent and affluent of wastewater treatment plants due to their low removal efficiency by conventional methods. Potentially toxic to aquatic organisms, it is necessary to study tertiary and complementary treatments for the effective removal of these contaminants from water. Among all removal methods, stands out adsorption, biological processes and advanced oxidation techniques. In this scenario, this work aimed to study efficiency and performance of propranolol hydrochloride removal by calcined Verde-lodo clay in batch systems. This drug has been reported as non-biodegradable, highly persistent and partially removed by the conventional water and wastewater treatment methods. The study involved the pH analysis, which was not controlled, but kept natural, and an experimental central composite rotatable design to determine the optimized parameters for clay mass per solution volume, the drug initial concentration and the mixing speed, which had no significant influence (p-value > 0.05) in the evaluated interval. The kinetic study, carried out at 25 ° C, determined an adsorption equilibrium time of 9 hours, and models of pseudo-first and pseudo-second orders, intraparticle diffusion, Boyd and mass transfer resistance in external film were used to adjust the results at three initial concentrations of the drug. The pseudo-second order model showed the best fit. The resistance to mass transfer in external film contributed to the controlling step of the process, along with swelling of the particle, surface interaction, intraparticle diffusion and the possible formation of multilayers. The equilibrium study was carried out at 20, 30 and 40 ° C and the results were adjusted to the Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich models. The Langmuir model was better adjusted to the 20 °C curve, while the Dubinin-Radushkevich was better adjusted to the 30 and 40 ° C curves. The maximum adsorption capacity obtained was of 0.468 mmol.g-1 (at 40 °C). The thermodynamic analysis showed that the process is spontaneous (?G0) and governed by entropy. From the analysis of the isosteric heat, it was demonstrated that the clay surface is energetically heterogeneous. The clay was characterized before and after the adsorptive process. Thermal analysis curves, surface images, elementary composition, diffractograms, infrared spectra, decrease in the specific surface area, pore volumes, mercury intrusion increment, real density and porosity, showed an effective removal of the drug in aqueous solution and the occupation of the clay sites, proving its use as a good and alternative adsorbent. The characterizations also showed the high physical and chemical stability of the adsorbent, demonstrating that the calcination increases its mechanical stability (which is important in fixed bed systems). This work complements the propranolol literature and can serve as a basis for other studies Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CAPES 33003017034-P8 FAPESP 2016/05007-1 CNPQ 406193/2018-5

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coffee is one of the main global agribusiness products, however, the wet coffee processing industry is considered as being environmentally unfriendly due to its high consumption of water and large volumes of effluents generated. The wastewater obtained from this process is rich in phenolic compounds, such as caffeic and chlorogenic acids, which can be toxic and refractory to biological treatment. In this context, a study of electrooxidation of the model molecule caffeic acid (CA, 200 mg L-1) was carried out in an electrochemical flow reactor with boron-doped diamond electrode (BDD). The electrolyte volume used was 1.4 L containing 0.05 mol L-1 H2SO4 as supporting electrolyte. For this purpose, the effects of operational parameters such as α, which is related to current density, and flow velocity (u) on the: i) degradation and mineralization kinetics of CA; ii) kinetics of formation and oxidation of possible intermediates; iii) mineralization current efficiency (ε) and specific energy consumption (η), were investigated. The best results of mineralization (76% of TOC removal) and degradation kinetics (100% of removal) of the CA were obtained by applying the higher values of the studied variables (α = 1.2 and u = 1.11 m s-1), however, presenting a lower ε and higher η. The AC in solution was completely removed at the highest value of u, for all values of α studied. With the increase of α, there was an improvement in the rate of mineralization and oxidation of the organic matter, however, the time that the process operated under activated control was lower and thus, the ε was lower due to the parallel reactions; consequently, the η was higher. The increase in u provided an increase in mass transport coefficient, leading to an increase in the mineralization and oxidation rates of CA, as well as an increase in ε and a reduction in average specific energy consumption (ηG). The electrooxidation of CA on BDD electrode has led to the formation of formic, succinic and oxalic acids. The quantification of these intermediates was performed by high performance liquid chromatography. In a second step, the process was improved through the application of modulated current, which resulted in the reduction of η (from 256 to 52.4 kWh kg-1 TOC) due to the improvement in ε (from 17.9 to 77.1%). However, the process time also increased, from 7.1 to 12 h, when compared to the galvanostatic process. Finally, the application of modulated current in the electrochemical degradation of a real coffee processing wastewater was evaluated, revealing itself as an attractive alternative for farmers to treat in loco the low volume effluents. O café é um dos principais produtos do agronegócio mundial, no entanto, sua indústria de processamento por via úmida é considerada não amigável do ponto de vista ambiental, em função do alto consumo de água no processo e do grande volume de efluentes gerados. A água residuária deste processo é rica em compostos fenólicos, como ácido cafeico e clorogênico, que podem ser tóxicos e refratários ao tratamento biológico. Neste contexto, estudou-se a eletroxidação do ácido cafeico (AC, 200 mg L-1), como molécula-modelo presente nestes efluentes, utilizando o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) em reator eletroquímico de fluxo. O volume de eletrólito utilizado nos ensaios foi de 1,4 L contendo H2SO4 0,05 mol L-1 como eletrólito suporte. Inicialmente, foram avaliados os efeitos dos parâmetros operacionais α (relacionado à densidade de corrente) e velocidade de escoamento (u) sobre: i) a cinética de mineralização e degradação do AC; ii) cinética de formação e oxidação dos possíveis intermediários reacionais; iii) eficiência de mineralização (ε) e consumo energético específico (η). Os resultados mostraram que os melhores valores de cinética de mineralização (remoção de 76% de COT) e degradação (remoção de 100%) do AC foram obtidos aplicando-se os valores superiores das variáveis estudadas (α = 1,2 e u = 1,11 m s-1), no entanto, apresentando menor ε e maior η. A concentração de AC em solução foi completamente reduzida na maior velocidade de escoamento, para todos os valores de α estudados. Com o aumento de α, houve uma melhoria na taxa de mineralização e oxidação da matéria orgânica, no entanto, menor foi o tempo que processo operava sob controle ativado e assim, menor foi ε devido às reações paralelas e, consequentemente, η foi maior. Já o aumento de u proporcionou um aumento no coeficiente de transporte de massa, levando a um aumento nas taxas de mineralização e oxidação, como também, um aumento em ε e uma redução no consumo energético específico global (ηG). A eletroxidação do AC sobre DDB levou à formação dos ácidos fórmico, succínico e oxálico, quantificados por cromatografia líquida de alta eficiência, em quantidades que variaram de acordo com os valores de α e u utilizados. Em uma segunda etapa, realizou-se um aprimoramento do processo através da aplicação da técnica de corrente modulada, que resultou na diminuição em η (de 256 para 52,4 kWh kg-1 COT), devido à uma melhoria em ε (de 17,9 para 77,1%). Porém, o tempo de processo também aumentou, de 7,1 para 12 h, quando comparado ao processo galvanostático. Por fim, avaliou-se a aplicação da corrente modulada na degradação eletroquímica de um efluente real do processamento do café, mostrando-se como uma alternativa atrativa para agricultores tratarem, in loco, os efluentes gerados em pequenos volumes. CNPq: 132101/2017-3

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Heterogeneous photocatalysis is a technology that can be used for the treatment of wastewater and one of the interesting aspects of this technique is the possibility of using visible light (solar) to activate the photocatalyst. However, the photocatalytic properties of the materials typically used in this process still need to be optimized so that they can be sensitive to this type of radiation. To overcome this limitation, this work describes a new and versatile method to obtain visible-light-harvesting photocatalysts based on the peroxo-niobium oxide synthetized by the oxidant peroxo method (OPM) and crystallized under hydrothermal conditions in a one-step approach. The ability of Nb2O5 to form reactive oxygen species (peroxo and superoxo) using the OPM method was investigated in respect to the Nb/H2O2 molar ratio (1:2, 1:5, 1:10 and 1:12) in the synthesis medium. The structural and surface properties of the synthesized materials were characterized by XRD, Raman spectroscopy, TEM, N2 adsorption, FTIR, XPS and UV-Vis DRS. The photocatalytic activity was evaluated by monitoring the oxidation of caffeic acid, a toxic and recalcitrant phenolic compound present in the effluents of winemaking and coffee processing. The results revealed an increase in the photoactivity of the materials when using Nb/H2O2 molar ratios greater than 1:2 due to the higher amount of reactive oxygen species formed on the niobia surface, suggesting that the peroxo groups allowed the activation of the photocatalyst under visible light and superoxo anions contributed to increase the photocatalytic efficiency. In addition to the hydrogen peroxide content, the autogenous pressure developed during the hydrothermal reaction was essential for the formation of these species, since the increase of the H2O2 concentration in the synthesis medium caused a significant increase of the autogenous pressure. A fotocatálise heterogênea é uma tecnologia que pode ser utilizada para o tratamento de águas residuárias e um dos aspectos interessantes dessa técnica é a possibilidade da utilização de luz visível (solar) para a ativação do fotocatalisador. No entanto, as propriedades fotocatalíticas dos materiais comumente utilizados no processo ainda precisam ser otimizadas para que eles possam ser sensíveis a esse tipo de radiação. A fim de superar essa limitação, este trabalho descreve um método novo e versátil para obter fotocatalisadores ativos sob luz visível utilizando a combinação do método dos peróxidos oxidantes (oxidant peroxo method – OPM) e do tratamento hidrotérmico, que permite a síntese em uma única etapa do óxido peroxo-nióbio. A habilidade do Nb2O5 de formar as espécies reativas de oxigênio (peroxo e superoxo) através do método OPM foi investigada avaliando-se o efeito da razão molar 1Nb/nH2O2 (n: 2, 5, 10 e 12) utilizada no meio de síntese durante o preparo dos fotocatalisadores. As propriedades estruturais e superficiais dos materiais sintetizados foram caracterizadas por DRX, espectroscopia Raman, MET, adsorção de N2, FTIR, XPS, DRS UV-vis, e a atividade fotocatalítica foi avaliada através da oxidação do ácido cafeico, um composto fenólico tóxico e recalcitrante presente nos efluentes de indústrias de vinho e processamento de café. Os resultados revelaram um aumento da fotoatividade dos materiais quando utiliza-se razões molares de Nb/H2O2 maiores do que 1:2 devido à maior quantidade de espécies reativas de oxigênio formadas na superfície da nióbia, sugerindo que os grupos peroxo possibilitaram a ativação do fotocatalisador sob luz visível e os ânions superoxo contribuíram para o aumento da eficiência fotocatalítica. Além do teor de peróxido de hidrogênio, a pressão autógena desenvolvida durante a reação hidrotérmica foi fundamental para a formação dessas espécies, uma vez que o aumento da concentração de H2O2 no meio de síntese causou um aumento significativo da pressão autógena.

Não recebi financiamento Wastewater management has gained increasingly space on the world stage, with significant advances in both the environmental and financial spheres. Phenolic compounds are present in wastewater of various processes, such as in petrochemical plants, paper, wood, metallurgy, agroindustrial processes, coffee industry, olive mills and others. Among the phenolic compounds present in industrial waste, caffeic acid has an important space, due to its positive biological effects, such as the inhibition of carcinogenesis, antioxidant, antiviral, anti-inflammatory and antirheumatic properties. Despite the many studies on the oxidation of caffeic acid, little has been done about its recovery by adsorption. In the adsorption process, biomass residues can be used as precursors in the synthesis of adsorbents, being a source of low cost for adsorption processes. However, although these materials are inexpensive and available in large quantities, difficulties can be encountered in the separation at the end of the adsorption process. In this way, the objective of this project was to develop magnetic adsorbents with different concentrations of Fe, for adsorption and desorption in batch of caffeic acid for recovery. The magnetic characteristic of the material being studied is a key factor for separating the adsorbent from the liquid phase when it becomes saturated. In the synthesis of the adsorbents, an iron-containing polymer was first obtained by the modified Pechini method. This polymer was mixed with the soybean hull and this mixture was charred and activated in a pyrolysis reactor with CO2 flow under different temperatures. For the characterization of the material, specific surface area, Zeta potential, X-ray diffractometry (XRD), Infrared spectroscopy (FTIR), magnetization analysis using vibration sample magnetometry (VSM) and thermogravimetric (TG) analysis were performed. In the batch adsorption study, the effect of the pH on the adsorption and its relation with zeta potential of the adsorbent were evaluated. The pseudo-first and pseudo-second order models were fitted to the adsorption kinetic data. The equilibrium isotherms were analyzed at different temperatures to verify their influence on the adsorption process, and to determine the thermodynamic process quantities and isosteric heat values. In the desorption study, solutions with different concentrations of NaOH, methanol, ethanol and water at 80 ºC were used. The magnetic adsorbents synthesized and activated at 800 ºC presented high adsorptive capacities, and coal containing 1.3% Iron (418 mg g -1) showed the best result, followed by coal containing 12% Fe (316 mg g- 1). In addition to favoring adsorption, the presence of iron led to the formation of an adsorbent with properties magnetic fields. The coal containing 1.3% Fe also showed a faster adsorption kinetics with better magnetic properties. With regard to desorption, it was possible to desorb about 55% caffeic acid using methanol. The adsorption of phenolic compounds present in a real effluent presented a maximum capacity of 52 mg g-1. O gerenciamento de águas residuárias tem ganhado cada vez mais espaço no cenário mundial, com avanços significativos tanto no âmbito ambiental quanto financeiro. Compostos fenólicos estão presentes em águas residuárias de vários processos, tais como em plantas petroquímicas, de papel, madeira, metalurgia, processos agroindustriais, indústria do café, moinhos de azeite, entre outros. Dentre os compostos fenólicos presentes nos resíduos industriais, o ácido cafeico tem um espaço importante, devido a seus efeitos biológicos positivos, tais como a inibição da carcinogênese, propriedades antioxidantes, antivirais, anti-inflamatórias e antirreumáticas. Apesar dos muitos estudos sobre a oxidação do ácido cafeico, pouco se tem feito sobre a sua recuperação por adsorção. No processo de adsorção, resíduos biomássicos podem ser utilizados como precursores na síntese de adsorventes, sendo uma fonte de baixo custo para processos de adsorção. Contudo, apesar destes materiais serem baratos e estarem disponíveis em grandes quantidades, dificuldades podem ser encontradas na separação ao final do processo de adsorção. Desta forma, este projeto teve como objetivo desenvolver adsorventes magnéticos, com diferentes concentrações de Fe, para adsorção e dessorção em batelada de ácido cafeico visando sua recuperação. A característica magnética do material em estudo é um fator chave para a separação do adsorvente da fase líquida quando o mesmo se torna saturado. Na síntese dos adsorventes, primeiramente foi obtido um polímero contendo ferro através do Método de Pechini modificado. Este polímero foi misturado com a casca de soja e essa mistura foi carbonizada e ativada em um reator de pirólise com fluxo de CO2 sob diferentes temperaturas. Para caracterização do material foram realizadas análises de área superficial específica, potencial Zeta, difratometria de raio X (DRX), espectroscopia no Infravermelho (FTIR), análise de magnetização por magnetometria de amostra vibrante (VSM) e análise termogravimétrica (TG). No estudo de adsorção em batelada foi avaliado o efeito do pH na adsorção e sua relação com potencial zeta do adsorvente. Os modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem foram ajustados aos dados cinéticos da adsorção. Foram analisadas as isotermas de equilíbrio em diferentes temperaturas para verificar sua influência sobre o processo de adsorção, e determinar as grandezas termodinâmicas do processo e valores de calor isostérico. No estudo de dessorção, foram utilizadas soluções com diferentes concentrações de NaOH, metanol, etanol e água a 80 ºC. Os adsorventes magnéticos sintetizados e ativados a 800 ºC apresentaram elevadas capacidades adsortivas, sendo que o carvão contendo 1,3% de Ferro (418 mg g-1) mostrou o melhor resultado, seguido pelo carvão contendo 12% de Fe (316 mg g-1). Além de favorecer a adsorção, a presença de ferro levou à formação de um adsorvente com propriedades magnéticas. O carvão contendo 1,3% de Fe também apresentou uma cinética de adsorção mais rápida e com melhor propriedade magnética. Com relação à dessorção, foi possível dessorver aproximadamente 55% de ácido cafeico utilizando metanol. A adsorção de compostos fenólicos presente em um efluente real apresentou uma capacidade máxima de 52 mg g-1.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Vinasse derived from beverage industry represents a serious environmental risk if not properly treated, mainly attributable to the presence of organic macromolecules with complex structure and composition, the recalcitrant compounds, which gives undesirable properties like high chemical oxygen demand (COD) and an increase of toxicity. Lignin, mainly responsible for the dark coloration characteristic of vinasse, is a compound of difficult degradation, which has not been well explored so far due to the difficulty in developing a viable method able to dealing with the extremely low bioavailability of this molecule, especially due to its recalcitrant characteristics. Among the treatment options, photocatalysis has been outstanding due to the production of extremely reactive radicals which may conduct to complete degradation or to an increase of biodegradability of these compounds in biological process. On the other hand, the catalyst recovery, usually TiO2 nanoparticles, might represent a limitation of photocatalysis. In this regard, ferrites have been used to the formation of TiO2 heterostructures, in order to attain magnetic properties that allow the catalyst recovery from the effluent by the application of an external magnetic field. Furthermore, the ferrites, at the presence of TiO2 and UV radiation, provides the iron source for the photo-Fenton reaction, which contributes to the production of extremely oxidative radicals. In this context, the objective of this project was to synthetize, by the means of microwave-assisted hydrothermal method, magnetic ferrites, pure or doped with Co or Zn, in addition of TiO2 heterostructures, aiming the photocatalytic degradation of lignin. The Rietveld refinement of the XRD results evidenced the formation of spinel-like structures at the pure or doped ferrites. The formation of the TiO2/ferrite heterostructure was verified through HRTEM images, and these samples showed higher SBET in comparison to pure P25 titania. The DRS-UV-Vis analyses indicated that the heterostructures absorption bands were extended to the visible light domain. All the photocatalysts exhibited magnetic properties. The maximum lignin degradation for the H5Zn95Ti heterostructure occurred at pH = 2 and 500 ppm of H2O2. A vinhaça oriunda de indústrias de bebidas representa um sério risco ambiental se não for apropriadamente tratada, principalmente por conter macromoléculas orgânicas de estrutura e composição complexas, os compostos recalcitrantes, que fornecem características indesejáveis como alta DQO e aumento da toxicidade. A lignina, responsável principalmente pela coloração escura característica da vinhaça, é um composto de difícil degradação, a qual ainda não tem sido tão explorada, devido à dificuldade do desenvolvimento de uma tecnologia capaz de lidar com a extremamente baixa biodegradabilidade dessa molécula, especialmente devido às suas características recalcitrantes. Dentre as opções de tratamento, a fotocatálise tem se destacado devido à produção de radicais altamente reativos que podem levar à degradação completa ou ao aumento da biodegradabilidade desses compostos aos processos biológicos. Contudo, a recuperação dos fotocatalisadores, comumente nanopartículas de TiO2, pode representar uma das limitações da fotocatálise. Nesse sentido, as ferritas têm sido utilizadas na formação de heteroestruturas de TiO2, a fim de propiciar propriedades magnéticas ao fotocatalisador, facilitando a sua recuperação do efluente com a aplicação de um campo magnético externo. Além disso, o uso de ferritas, na presença de H2O2 e radiação UV, fornece a fonte de ferro para que a reação foto-Fenton aconteça, o que contribui para a produção de radicais altamente oxidantes. Nesse contexto, o objetivo da pesquisa foi sintetizar, por meio do método hidrotérmico assistido por micro-ondas, ferritas magnéticas mássicas puras ou dopadas de Co ou Zn, além de heteroestruturas de TiO2, para a aplicação na degradação fotocatalítica de lignina. O refinamento de Rietveld dos DRX indicou a formação da estrutura do tipo espinélio para as ferritas puras ou dopadas. A formação da heteroestrutura TiO2/ferrita foi verificada por imagens de MET de alta resolução, sendo que essas amostras apresentaram maior SBET em relação à titânia P25. A análise de DRS-UV-Vis mostrou que as bandas de absorção das heteroestruturas foram extendidas para a região da luz visível. Todos os fotocatalisadores apresentaram propriedades magnéticas. A degradação máxima de lignina para a heteroestrutura H5Zn95Ti ocorreu em pH = 2 e concentração de H2O2 = 500 ppm.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Electrodeposition of a PbO2 film was performed onto reticulated vitreous carbon (RVC) substrates with porosities of 45, 60, and 80 ppi, at 65 ºC in a flow reactor, starting with a solution containing Pb(NO3)2, surfactant, and HNO3. Investigation was made of the effects of current density and electrodeposition time on the coverage and uniformity of the PbO2 film formed. The electrodes were characterized using scanning electron microscopy, X-ray diffractometry, and linear potential scanning. The use of high currents resulted in the formation of thick films in regions close to the counter-electrode, which compromised film adhesion, while the application of lower currents ensured a uniform and adherent PbO2 coating. In tests of the decoloration of AR 19 dye using the best electrodes produced, better performance was achieved using RVC/PbO2, compared to VC/PbO2, due to the greater specific surface area and increased hydrodynamic turbulence caused by the tridimensional substrate, which increased the mass transport coefficient and therefore enhanced the degradation process. The optimum conditions for use of the RVC/PbO2 electrode were 3.5 mA cm-2 and 30 minutes of electrosynthesis. Electrochemical degradation of the herbicide was performed using the 60 ppi RVC/PbO2 electrode in a flow reactor. Box-Behnken design was used to study the effects of current density, flow, and temperature on the kinetics of degradation (COD) and mineralization (TOC), current efficiency (ε), and energy consumption (η). The best degradation and mineralization kinetics values were obtained with the upper limits of the variables studied (30 mA cm-2, 150 mL min-1, and 50 oC). Increasing the flow rate from 150 to 1500 mL min-1 increased εG from 18% to 65%, and decreased ηG from 72 to 33 kWh kg-1, reflecting a higher mass transport coefficient. In comparative tests, using degradation of the herbicide and phenol, the performance of the RVC/PbO2 electrode was slightly lower than that of a boron-doped diamond (BDD) electrode. Considering that the RVC/PbO2 device is less expensive than DDB electrodes, it can be concluded that this tridimensional electrode is promising for use in the degradation of organic pollutants. Realizou-se a técnica de eletrodeposição do filme de PbO2 sobre o substrato de carbono vítreo reticulado (CVR) com porosidades de 45, 60 e 80 ppi, partindo-se da solução contendo Pb(NO3)2, surfactante e HNO3, a 65ºC, em reator de fluxo, investigando-se o efeito da densidade de corrente e do tempo de eletrodeposição sobre a cobertura e uniformidade do filme de PbO2 formado. Os eletrodos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, difratometria de raios X e varredura linear de potencial. A aplicação de correntes elevadas levou à formação de filmes espessos nas regiões próximas ao contra-eletrodo, comprometendo a aderência do filme, porém, a aplicação de correntes mais baixas garantiram um recobrimento de PbO2 uniforme e aderente. Os resultados da descoloração do corante AR 19 usando os melhores eletrodos produzidos revelaram um desempenho superior do CVR/PbO2 em relação ao CV/PbO2, devido à maior área superficial específica e o aumento da turbulência hidrodinâmica proporcionadas pelo substrato tridimensional, causando um aumento do coeficiente de transporte de massa e, consequentemente, uma melhoria do processo de degradação. A condição ótima do CVR/PbO2 foi obtida utilizando o eletrodo de 60 ppi, sintetizado a 3,5 mA cm-2 e 30 minutos, resultando um aumento na cinética de descoloração do corante AR 19 de 70%. Realizou-se a degradação eletroquímica do herbicida glifosato em um reator de fluxo e aplicando-se o planejamento Box-Behnken; estudou-se a densidade de corrente, vazão e temperatura sobre as cinéticas de degradação (DQO) e mineralização (COT), eficiência de corrente (ε) e consumo energético (η). Os melhores valores de cinética de degradação e mineralização ocorreram para os limites superiores das variáveis estudadas (30 mA cm-2, 150 mL min-1 e 50 oC). Aumentando-se a vazão de 150 para 1500 mL min-1 houve aumento da eficiência de corrente global (18% para 65%) e diminuição do consumo energético global (72 para 33 kWh kg-1) evidenciando a importância do aumento do coeficiente de transporte de massa. Comparando-se o CVR/PbO2 com o diamante dopado com boro (DDB) na degradação do glifosato e do fenol, concluiu-se que o CVR/PbO2 apresentou resultados semelhantes à degradação com DDB, e, considerando que o CVR/PbO2 possui um custo inferior ao DDB, conclui-se que o eletrodo tridimensional mostra-se promissor para a utilização em degradação de poluente orgânicos.

Universidade Federal de Sao Carlos In this work, different commercial carbon materials that could be used as electrodes for capacitive deionization were investigated: carbon cloth, carbon foam, carbon felt, carbon fiber, carbon veil and activated carbon powder (AC). The materials were characterized by scanning electron microscopy (SEM), surface resistivity, wettability and cyclic voltammetry (CV). The performance in terms of electrosorption of NaCl was evaluated for different cell potentials. The AC electrode showed the best capacity of removing ions, and presented good values of charge efficiency (QE) and specific energy consumption (η) and, thusly, it was chosen to be modified using different techniques in an attempt to improve its characteristics aiming better results of electrosorption. Part of the strategies was the addition of carbon black and sodium chloride in order to improve the electrode conductivity and its macroporosity, respectively. A factorial experimental design was used to evaluate the effect of the AC mass, NA, mass of sodium chloride used in the electrode preparation and also the cell potential, on the capacity of removing ions (R), QE and η. The variables that showed the greatest effect on the CDI process was the cell potential and the AC mass (that create different thickness for the electrode). In spite of increasing the electrode conductivity, the NA did not show any improvement on the electrosorption of the electrode. Afterwards, an individual analysis showed that the use of sodium chloride to increase electrode macroporisity improved the capacity of the electrode to remove ions but just for the thickest electrode. However, it was verified that the increase of the thickness did not implied in a linear increase of the ion removal capacity. This behavior may be attributed to the non-uniform distribution of the electric field on the porous film. Thusly, even the thicker electrode showing a better capacity of removing ions, a great part of its mass was not being used for electrosorption. Additionally, the increase of the thickness led to a decrease on desorption. Those results indicate that the electrode thickness must be optimized. Another strategy to improve the electrode wettability and capacitance was the deposition of silica and alumina. It was observed an improvement on the wettability of the electrode, however those electrodes voltammograms showed an increase on the resistivity and as result, besides not presenting any improvement on the capacity of electrosorption, there was still a reduction of the ion removal kinect. Finally, the last strategy used to improve the AC electrode was the addition of the conducting polymer polypyrrole aiming to improve the electrode capacity of removing ions through the pseudo capacitance effect. The addition of polypyrrole increased the total of ions removed from solution, however, in all the cases, the values of QE and η were worse than those observed for the AC electrode. Due to the polypyrrole characteristics, the drying temperature used to prepare the electrode was reduced from 130°C to 80°C and when this temperature was reduced, it was verified that this variable had a strong effect on improving the capacity of removing ions and the energy efficiency of the AC electrode. Neste trabalho foi realizado o estudo de diferentes materiais de carbono disponíveis comercialmente e que poderiam ser utilizados como eletrodos para deionização capacitiva. Dentre eles estão o tecido de carvão ativado, espuma de carbono, feltro de carbono, fibra de carbono, véu de carbono e pó de carvão ativado (CA). Esses materiais foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, resistividade superficial, molhabilidade e voltametria cíclica. O desempenho dos diferentes eletrodos em termos da eletrossorção de cloreto de sódio foi avaliado para diferentes potenciais de célula. O material que apresentou melhor capacidade de remoção de íons e ao mesmo tempo apresentando bons valores de eficiência de carga (QE) e consumo energético específico (η) foi o eletrodo preparado usando pó carvão ativado. Desta forma, este material foi selecionado para estudos posteriores em que diferentes estratégias de modificação deste eletrodo foram avaliadas para tentar otimizar suas características visando melhores resultados de eletrossorção. Dentre essas estratégias, adicionou-se negro de acetileno e cloreto de sódio na preparação do eletrodo visando melhorar sua condutividade e aumentar sua macroporosidade, respectivamente. Um planejamento fatorial de experimentos foi utilizado a fim de verificar o efeito da massa de CA, negro de acetileno e cloreto de sódio usadas na preparação do eletrodo e também do potencial de célula sobre as variáveis dependentes remoção total de íons (R), QE e η. Observou-se nesta etapa que as variáveis que tiveram o maior efeito no processo de deionização capacitiva foram o potencial de célula e a massa do eletrodo (que por sua vez determina a sua espessura). Constatou-se que a adição de negro de acetileno ao eletrodo, apesar de aumentar a condutividade (como já era esperado), causava uma diminuição da área superficial específica através do entupimento de poros e como consequência, não verificou-se melhoria da eletrossorção, algo que seria esperado pela melhoria da condutividade do eletrodo. Posteriormente, foi realizada uma análise individual do efeito da macroporosidade e da espessura de eletrodo. Os resultados mostraram que o aumento da macroporosidade decorrente do uso de NaCl durante a preparação do eletrodo levou a um aumento da capacidade de eletrossorção somente para o eletrodo mais espesso, porém, na análise da influência do aumento da espessura do eletrodo, verificou-se que não houve um aumento linear na quantidade de íons removidos da solução em função do aumento da espessura, o que pode ser atribuído à nãouniformidade do campo elétrico no filme poroso. Desta forma, apesar do filme mais espesso ter capacidade de remover mais íons, uma grande parte da massa de CA utilizada estava inativa. Adicionalmente, o aumento da espessura levou a uma diminuição da cinética de dessorção. Estes resultados indicam que a espessura do eletrodo deve ser otimizada. Uma outra estratégia analisada para tentar melhorar a molhabilidade e a capacidade de eletrossorção do eletrodo de CA foi a deposição de sílica e alumina. Observouse que houve realmente uma melhoria da molhabilidade, mas por outro lado, os voltamogramas destes eletrodos mostraram um aumento de sua resistividade e como consequência, além de não se verificar uma melhoria na capacidade de eletrossorção, houve ainda uma piora da cinética do processo. Finalmente, a última estratégia utilizada para melhorar o eletrodo de CA foi a adição do polímero condutor polipirrol visando melhorar sua capacidade de remoção de íons através da introdução de pseudocapacitância. A adição de polipirrol causou um leve aumento no total de íons removidos da solução, porém, em todos os casos, os valores de QE e η foram piores do aqueles observados para o eletrodo de CA. Devido às característicos do polipirrol, a temperatura de secagem do eletrodo teve que ser reduzida de 130°C para 80°C e quando se reduziu esta temperatura verificou-se que esta variável desempenhava um papel importante na melhoria da capacidade de remoção de íons e da eficiência energética do eletrodo de CA.

Universidade Federal de Sao Carlos Typical hydrometallurgical processes for metal production such as zinc, copper, nickel and cobalt, among others, are carried out in huge electrochemical tankhouses since only low current densities can be applied in order to obtain a good deposit quality. In this work, the development of a new equipment was proposed for metal electrowinning from the leached ore extract aiming to overcome the limitations reported. The two pieces of equipment proposed are called three-dimensional electrochemical reactors with pulsed-bed electrode (PBE) and spouted-bed electrode (SBE), which are composed of small particles that provide a great improvement in specific surface area, using only a small amount of reactor volume, allowing high current densities to be applied, consequently diminishing the need for huge electrowinning tankhouses. An analysis and comparison of these two electrodes were based on the dependent variables current efficiency (CE), energy consumption (EC) and space-time yield (Y), that are considered the most important variables affecting electrochemical processes and reactors. Designs of experiments (DoE) were carried out in order to determine the best conditions achievable and also to obtain a deep understanding of the influences of each variable on the electrowinning process. In order to do that, the current density (i), time of packed bed (tp), time of fluidized bed (tf), sulfuric acid concentration (Cs) and electrode thickness (e) were studied. It was verified that time of fluidized bed has a negative effect on the process and must be reduced to its minimal value, which is 2 s, that is enough to recirculate and mix the particles in order to prevent from electrode clogging and also short-circuit. During the packed bed, best electrodeposition rates are achieved and it must be increased to its maximum possible value. Current density also must be increased in order to prevent from anodic zones during the fluidization step. Once established that low CE values are due to existence of anodic zones, it was clear the need of reducing acid concentration to its minimum value (100 g L-1), since lower values would increase the cell potential (Ecell) and cause a dendritic growth that is the major cause of short-circuit. Finally, the best condition was obtained by the union of all this information, allied with the reduction of electrode thickness, in order to make the overpotential profile more even inside the electrode. Thus, the best condition for copper electrowinning using a PBE was 2600 A m-2 of i, 54 s of tp, 116 g L-1 of H2SO4 and 2.4 cm of electrode thickness, providing 100% of EC, 1.7 kWh kg-1of CE and 76 kg m-3h-1of Y. These values are considered much superiors to those found in the conventional copper electrowinning processes. From this experience, it was decided to study the copper electrowinning using a SBE which also have promising features in this field. In this way, the independent variables current density (i), supporting electrolyte concentration (Cs), pH, electrolyte temperature (T) and electrode thickness (e) were studied. It was verified that, in accordance with the results of PBE, the current density must be increased in order to prevent from anodic zones; more concentrated supporting electrolytes improve CE and also decrease Ecell; low pH values also decrease Ecell, although values lower than 1.0 depreciate CE; and the electrolyte temperature have more impact in the dissolution rate than in the electrodeposition rate. In this case, the electrode thickness doesn t improve much, thus the best condition obtained for copper electrowinning into the SBE was: 1.8 M Na2SO4; pH 1.0; T = 40 ºC and e = 2.1 cm, could achieve 97% EC, 2.7 kWh kg-1 CE and 109 kg m-3h-1 Y. With exception to the energy consumption, the SBE presented a better performance than the conventional reactors used in industry, even better than the PBE, once it worked at 100% CE in many conditions imposed. It also presented very much higher Y values than the PBE. Even though, taking into account the hydrometallurgical industry needs, the PBE presented results that would attend those needs, once cost is the major issue in most of industry. Moreover, a difference of only 100 mV in cell potential is responsible for a big reduction in energy consumption and, consequently, cost of production. Os processos hidrometalúrgicos atuais para produção de metais tais como zinco, cobre, níquel e cobalto, entre outros, empregam grandes tanques de eletrodeposição que demandam uma grande área devido à baixa corrente elétrica que deve ser aplicada para a obtenção de um depósito de qualidade. Neste projeto de pesquisa propõe-se o desenvolvimento de um novo equipamento para a eletrorrecuperação de metais a partir do extrato lixiviado do minério visando superar as limitações apresentadas anteriormente. Os equipamentos propostos, denominados reatores eletroquímicos tridimensionais de eletrodo de leito pulsante (ELP) e de eletrodo de leito de jorro (ELJ), são compostos por pequenas partículas que proporcionam uma área superficial específica elevada em pequenos volumes de equipamento, permitindo-se assim que valores de corrente elevados possam ser aplicados, diminuindo assim a necessidade de grandes tanques de eletrorrecuperação. Os diferentes eletrodos foram analisados em função da eficiência de corrente (EC), consumo energético (CE) e rendimento espaço-tempo (Y) do processo de eletrodeposição. No reator com ELP foram realizados planejamentos estatísticos para se determinar a condição otimizada do processo além de se conhecer qual a influência de cada variável independente no processo. Para isto foram realizados experimentos variando-se a densidade de corrente elétrica (i), o tempo de leito fixo (tp), o tempo de leito fluidizado (tf), a concentração de eletrólito suporte (Cs) e a espessura do reator (e). Verificou-se que o tempo de leito fluidizado apresenta efeito negativo no processo, devendo ser reduzido ao mínimo valor possível, que seja suficiente para realizar sua função de movimentar e homogeneizar as partículas, evitando aglomeração e curto-circuito. Verificou-se que um valor de tf igual a 2 s é suficiente para isto, desde que o pulso seja realizado de forma a misturar as partículas, evitando um curto-circuito. Durante o estado de leito fixo, melhores taxas de eletrodeposição de metais foram obtidas e, por esta razão, a variável tp deve ser maximizada. A i também deve ser maximizada para reduzir, ou mesmo impedir, a existência de zonas anódicas durante a fluidização do leito. Uma vez estabelecido que os baixos valores de EC foram atribuídos à existência de zonas anódicas, ficou evidente a necessidade de se reduzir a concentração de ácido sulfúrico (eletrólito suporte) ao limite mínimo de 100 g L-1, sendo que valores menores causam um aumento demasiado do potencial de célula e como consequência um crescimento dendrítico do eletrodepósito de cobre sobre a partícula, provocando o curto-circuito do sistema devido ao contato de eletrodepósito com o contra-eletrodo. Por fim, a condição ótima foi encontrada através do uso de técnicas estatísticas. Uma condição necessária para se melhorar a performance do reator eletroquímico foi a diminuição da espessura do reator, de maneira a melhorar a distribuição do sobrepotencial no eletrodo, diminuindo zonas de dissolução anódica. A condição ótima obtida para a eletrorrecuperação de cobre em ELP foi de 2600 A m-2, tp = 54 s,116 g L-1 de H2SO4 e espessura de 2,4 cm, proporcionando 100% de EC, 1,7 kWh kg-1 de CE e 76 kg m-3h-1 de Y, valores superiores aos obtidos no processo convencional da indústria hidrometalúrgica. A partir da experiência adquirida com o ELP, decidiu-se estudar a utilização do ELJ, uma vez que este reator também apresentaria características hidrodinâmicas promissoras para a eletrorrecuperação de cobre. Desta forma, foram estudadas as variáveis independentes densidade de corrente elétrica (i), concentração de eletrólito suporte (Cs), pH, temperatura do eletrólito (T) e espessura do eletrodo (e) sobre a EC, CE e Y do processo. No caso do ELJ foi utilizado como eletrólito suporte o sulfato e sódio e estudou-se o efeito do pH sobre o processo. Verificou-se que, da mesma forma que o observado para o ELP, a densidade de corrente deve ser maximizada para se evitar zonas anódicas, soluções mais concentradas de ácido favorecem a EC e diminuem o potencial de célula, melhorando o CE, pHs menores também diminuem o potencial de célula, entretanto interferem de forma negativa na EC, sendo que pHs menores que 1,0 devem ser evitados; a temperatura do eletrólito atuou de forma negativa, interferindo mais na reação de dissolução do que na de eletrodeposição. No caso do ELJ, a espessura do eletrodo não apresentou grandes melhorias no processo. A condição ótima obtida foi: 1,8 mol L-1 de Na2SO4; pH 1,0; T = 40 ºC e e = 2,1 cm, que proporcionou 97% de EC, 2,7 kWh kg-1 de CE e 109 kg m-3h-1 de Y. Com exceção do consumo energético, o ELJ apresentou valores bastante superiores aos encontrados na indústria, inclusive superiores aos obtidos no ELP, uma vez que operou a 100% de EC para diversas condições e apresentou rendimento muito superior ao do ELP. Todavia, comparando-se com as necessidades da indústria hidrometalúrgica, o ELP apresentou resultados mais favoráveis do que o ELJ, uma vez que um dos interesses principais da indústria é reduzir o custo do processo, ou seja, a característica mais importante para a indústria hidrometalúrgica de uma forma geral é o consumo energético do processo, de modo que uma diferença de apenas 100 mV no potencial de célula representa uma redução de custos considerável.

Financiadora de Estudos e Projetos The presence of organic compounds in industrial effluents is a serious environmental issue as well as for the human health, since most of those compounds are extremely toxic. The treatment of those effluents is done many times using biological processes; however some classes of compounds, among the phenolic ones, are resistant to this kind of treatment and require the use of technologies known as Advanced Oxidation Processes, that are based on the chemical or photochemical generation of oxidant radicals. The electrochemical technology emerged as an environmentally compatible alternative with advantages such as the elimination of transport and storage of dangerous chemical products, decrease of workforce and easiness to control the process. On this dissertation were systematically studied the variables of process and project of an electrochemical system using a boron-doped diamond anode for the oxidation of phenolic compounds aiming at current efficiency increase and, therefore, the decrease of energy consumption in the process. In a first phase it was studied the oxidation of the phenol using a reactor either with and without membrane, on the presence or absence of chloride. After that it was studied the influence of the kind of supporting electrolyte and its concentration on the process of oxidation of phenol, the interaction of the process and project variables analyzed, the effect of the flow rate, current density and concentration of chloride on the degradation of phenol and finally, the electrochemical degradation of a real effluent coming from a petroleum refinery. The results show that the use of a membrane had no significant influence on the kinetics of oxidation when compared with the reactor without membrane, mainly when the chloride ions were present on the solution, and that with the use of the membrane the highest cell potentials were achieved. In face of this, it was opted by the utilization of a reactor with one compartment. Overall, it was observed that the utilization of different supporting electrolytes did not interfere on a significant way on the process; however when supporting electrolytes of sulfuric acid, sodium sulfate or calcium carbonate were used there was an improvement of the process in terms of current efficiency and energy consumption. Still, generally, the presence of chloride ions leads to an increase on the kinetics of removal of chemical oxygen demand (COD) e total phenolic compounds (TPC). With respect to the interaction of process and project variables, it was verified that for both currents used, in most cases, the kinetics of degradation is weakly influenced by the distance between the electrodes. The increase on the current density leads to a faster speed on the degradation process, however there is a potential cell increase. The increase on flow rate provides, besides a faster kinetics, an improvement on current efficiency, due to enhancement of mass transport. As for the degradation of the real effluent, it was found that the use of lower current densities is essential to accomplish lower cell potentials to enable the utilization of the electrooxidation process in terms of global energetic consumption. A presença de compostos orgânicos em efluentes industriais se constitui em um sério problema ambiental e de saúde humana, uma vez que estes compostos em sua maioria são extremamente tóxicos. O tratamento destes efluentes é feito muitas vezes utilizando processos biológicos; entretanto, algumas classes de compostos, entre eles os fenólicos, são bastante refratárias a este tipo de tratamento e requerem a utilização de tecnologias conhecidas como Processos Oxidativos Avançados, que se baseiam na geração química ou fotoquímica de radicais oxidantes. A tecnologia eletroquímica surgiu como uma alternativa ambientalmente compatível e com vantagens tais como eliminação de transporte e estocagem de produtos químicos perigosos, diminuição da mão de obra e facilidade de controle do processo. Nesta dissertação estudou-se sistematicamente as variáveis de processo e de projeto de um sistema eletroquímico empregando um anodo de diamante dopado com boro para oxidação de compostos fenólicos visando o aumento da eficiência de corrente e, consequentemente, a diminuição do consumo energético do processo. Numa primeira etapa estudou-se a oxidação do fenol utilizando reator com e sem membrana, na presença e ausência de cloreto. Em seguida foi estudada a influência do tipo e da concentração do eletrólito suporte sobre o processo de oxidação do fenol, analisou-se a interação de variáveis de processo e de projeto, o efeito da velocidade de escoamento, densidade de corrente e concentração de cloreto sobre a degradação de fenol e por fim a degradação eletroquímica de um efluente real proveniente de uma refinaria de petróleo. Os resultados mostraram que o uso de membrana não teve influência significativa na cinética de oxidação em comparação com o reator sem membrana, principalmente quando íons cloreto estavam presentes na solução, e que com o uso de membrana obteve-se os maiores potencias de célula. Diante do que foi colocado, optou-se pela utilização de reator de um compartimento. De maneira geral, observou-se que a utilização de diferentes eletrólitos suporte não interferiu de forma significativa no processo; no entanto, quando se utiliza eletrólitos suporte de ácido sulfúrico, sulfato de sódio ou carbonato de cálcio ocorre uma melhoria do processo em termos de eficiência de corrente e consumo energético. Por outro lado, de maneira geral, a presença de íons cloreto leva a uma melhoria na cinética de remoção de demanda química de oxigênio (DQO) e compostos fenólicos totais (CFT). Com relação à interação de variáveis de processo e de projeto, verificou-se que para ambas as correntes utilizadas, na maioria dos casos, a cinética de degradação é pouco influenciada pela distância entre os eletrodos. O aumento da densidade de corrente leva a uma maior rapidez no processo de degradação, no entanto há o aumento do potencial de célula. O aumento da velocidade de 5 escoamento proporciona, além de uma cinética mais rápida, uma melhoria da eficiência de corrente, devido à melhoria do transporte de massa. Quanto à degradação do efluente real, verificou-se que a utilização de densidades de corrente menores é fundamental para se obter menores potenciais de célula que poderiam viabilizar a utilização do processo de eletroxidação em termos de consumo energético global.

Universidade Federal de Sao Carlos In this work, the electrodeposition of toxic metals, copper and zinc in this case, onreticulated vitreous carbon (RVC) electrode was studied. The effect of EDTA presence on thecopper electrodeposition process was also evaluated. The electrolytic process took place in anelectrochemical reactor projected with a filter-press configuration, however, with a fewmodifications aiming of a decrease in charge loss. The electrochemical reactor consisted of anRVC porous cathode of 45 ppi and was characterized in terms of mass transfer coefficient(km) which was determined through voltametric and galvanostatic electrodepositiontechniques. In a second phase of this work, the electrodeposition kinetic was studied throughthe application of different current values stipulated as a fraction of the limiting current(α = I / I lim) which was calculated by using km values obtained during the first phase. Thecopper electrodeposition results showed that the voltametric and galvanostatic techniques todetermine km presented very similar values and that the electrodeposition kinetic was nearlyindependent of pH in acid media with pH values between 2 and 4. When it comes to thecopper electrodeposition in EDTA medium, it was observed that the presence of organiccomplexes significantly alter the electrodeposition process and that further phenomena, otherthan mass transfer, control the process. The voltametric technique was not efficient todetermine km values for the zinc electrodeposition and the pH must be controlled with valuesaround 5 in order for galvanostatic electrodeposition to occur. The following correlation formass transfer in the proposed electrochemical reactor was obtained by using the copperelectrodeposition results: Sh = 1.39Re0.57Sc0.33. The comparison of this correlation with that ofother electrochemical reactors cited in the literature showed that it is very efficient when itcomes to mass transfer, and that the presence of the RVC considerably improves theelectrodeposition process. The electrodeposition kinetic results were analyzed in terms ofinstantaneous and global current efficiency and energy consumption efficiencies as a functionof α. It was verified that for Cu2+ and Zn2+ electrodeposition there is an α value whichmaximizes current efficiency and minimizes energy consumption. The optimum α valuedepends on the metal that is being electrodeposited and is lower than 1.0 due to the fact thatthe application of currents lower than the limiting one provides a higher operation time underactivated or mixed control conditions. Finally, it should be observed that the electrodepositionin the presence of EDTA presented an inverse behavior, once the greatest α value studied wasthe one which presented the best results. Neste trabalho estudou-se a eletrodeposição de metais tóxicos, no caso cobre e zinco,em eletrodo de carbono vítreo reticulado (CVR). Também foi estudado o efeito da presençade EDTA sobre o processo de eletrodeposição de cobre. O processo de eletrodeposiçãoocorreu em um reator eletroquímico projetado com configuração tipo filtro-prensa, porémcom algumas modificações visando à diminuição da perda de carga. O reator eletroquímicoera composto por um cátodo poroso de CVR de 45 ppi e foi caracterizado em termos docoeficiente de transporte de massa (km), o qual foi determinado pelas técnicas deeletrodeposição voltamétrica e galvanostática. Em um segundo momento do trabalho foiestudada a cinética de eletrodeposição através da aplicação de diferentes valores de correnteestipulados como uma fração da corrente limite do processo (α = I / I lim), a qual foicalculada usando-se os valores de km obtidos na primeira etapa. Os resultados para aeletrodeposição de cobre mostraram que a técnica voltamétrica e galvanostática para adeterminação de km apresentaram valores muito parecidos e que a cinética de eletrodeposiçãopraticamente independia do pH em meios ácidos de pH entre 2 e 4. No caso daeletrodeposição de cobre em meio de EDTA constatou-se que a presença de substânciasorgânicas complexantes altera significativamente o processo de eletrodeposição e que outrosfenômenos que não o transporte de massa controlam o processo. Para a eletrodeposição dezinco, a técnica voltamétrica não se mostrou eficiente para a determinação dos valores de km eo pH deve ser controlado em torno de 5 para que ocorra a eletrodeposição galvanostática destemetal. Utilizando-se os resultados da eletrodeposição de cobre obteve-se a seguinte correlaçãopara a transferência de massa no reator eletroquímico proposto: Sh = 1,39Re0,57Sc0,33. Acomparação desta correlação com a de outros reatores eletroquímicos citados na literaturamostrou que o mesmo é bastante eficiente em termos de transporte de massa e que a presençado CVR melhora significativamente o processo de eletrodeposição. Os resultados da cinéticade eletrodeposição foram analisados em termos das eficiências de corrente e consumoenergético instantâneos e globais do processo em função de α. Verificou-se que para o caso daeletrodeposição de Cu2+ e Zn2+ existe um valor de α que maximiza a eficiência de corrente eminimiza o consumo energético. O valor de α ótimo depende do metal que está sendoeletrodepositado e são menores que 1,0 devido ao fato da aplicação de correntes menores quea corrente limite proporcionarem um maior tempo de operação sob condições de controleativado ou misto. Finalmente, cabe ressaltar que a eletrodeposição na presença de EDTAapresentou um comportamento inverso, sendo que o maior valor de α estudado foi o queapresentou os melhores resultados.