Adsorption of propranolol hydrochloride by calcined Verde-lodo clay

Orientador: Melissa Gurgel Adeodato Vieira Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Fármacos são uma classe de contaminantes emergentes que tem chamado cada vez mais a atenção de pesquisadores. Por não serem regulamentados ou continuamente monitorados, eles podem ser encontrados em águas para consumo humano, águas de superfície, efluentes e afluentes de estações de tratamento de água e esgoto, devido à baixa eficiência de remoção por métodos convencionais. Potencialmente tóxicos para os organismos aquáticos, faz-se necessário o estudo de tratamentos terciários e complementares para remoção efetiva de contaminantes de águas. Dentre os principais métodos de remoção, destacam-se a adsorção, os processos biológicos e as técnicas avançadas de oxidação. Nesse cenário, o trabalho teve como principal objetivo estudar a eficiência de remoção, através de adsorção em banho finito, de cloridrato de propranolol por argila Verde-lodo calcinada. Esse fármaco já foi reportado como não biodegradável, altamente persistente e parcialmente removido através de processos convencionais de tratamento de água, esgoto e efluentes. O estudo envolveu a análise de pH, o qual foi não foi controlado, mas mantido natural, o planejamento experimental do tipo delineamento composto central rotacional para determinação dos parâmetros otimizados de massa de argila por volume de solução, concentração inicial de fármaco e velocidade de agitação, a qual não teve influência significativa (p-valor > 0,05) no intervalo avaliado. O estudo cinético, realizado a 25 °C, determinou um tempo de equilíbrio de 9 horas, e os modelos de pseudoprimeira e pseudossegunda ordens, difusão intrapartícula, Boyd e resistência à transferência de massa em filme externo foram utilizados para ajuste aos dados em três concentrações iniciais do fármaco. O modelo de pseudossegunda ordem foi o que apresentou melhor ajuste. A resistência à transferência de massa em filme externo contribuiu à etapa controladora do processo, juntamente com o inchamento da partícula, interação superficial, difusão intrapartícula e a possível formação de multicamadas. O estudo de equilíbrio foi realizado a 20, 30 e 40 °C e os resultados foram ajustados aos modelos de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich. O modelo de Langmuir foi melhor ajustado à isoterma de 20 °C, enquanto o modelo de Dubinin-Radushkevich foi melhor ajustado às isotermas de 30 e 40 °C. A capacidade de adsorção máxima foi de 0,468 mmol.g-1 (a 40 °C). A análise termodinâmica demonstrou que o processo é espontâneo (?G0) e governado por entropia. A partir da análise do calor isostérico, demonstrou-se que a superfície da argila é energeticamente heterogênea. A argila foi caracterizada antes e após processo adsortivo. As curvas de análise térmica, imagens de superfície, análises de composição elementar, difratogramas, espectros de infravermelho, diminuição da área superficial específica, volumes de poros, incremento de intrusão de mercúrio, densidade real e da porosidade, evidenciam a remoção efetiva do fármaco em solução aquosa e a ocupação dos sítios da argila, comprovando seu uso como um bom adsorvente alternativo. As caracterizações evidenciaram também a elevada estabilidade física e química do adsorvente, demonstrando que a calcinação aumenta a estabilidade mecânica da argila (importante em sistemas de leito fixo). Este trabalho complementa a literatura do propranolol, podendo servir de base para outros estudos Abstract: Drugs are one class of emerging contaminants that have increasingly caught the attention of researchers. Since they are not regulated nor continuously monitored, they can be found in drinking water, surface water, effluent and affluent of wastewater treatment plants due to their low removal efficiency by conventional methods. Potentially toxic to aquatic organisms, it is necessary to study tertiary and complementary treatments for the effective removal of these contaminants from water. Among all removal methods, stands out adsorption, biological processes and advanced oxidation techniques. In this scenario, this work aimed to study efficiency and performance of propranolol hydrochloride removal by calcined Verde-lodo clay in batch systems. This drug has been reported as non-biodegradable, highly persistent and partially removed by the conventional water and wastewater treatment methods. The study involved the pH analysis, which was not controlled, but kept natural, and an experimental central composite rotatable design to determine the optimized parameters for clay mass per solution volume, the drug initial concentration and the mixing speed, which had no significant influence (p-value > 0.05) in the evaluated interval. The kinetic study, carried out at 25 ° C, determined an adsorption equilibrium time of 9 hours, and models of pseudo-first and pseudo-second orders, intraparticle diffusion, Boyd and mass transfer resistance in external film were used to adjust the results at three initial concentrations of the drug. The pseudo-second order model showed the best fit. The resistance to mass transfer in external film contributed to the controlling step of the process, along with swelling of the particle, surface interaction, intraparticle diffusion and the possible formation of multilayers. The equilibrium study was carried out at 20, 30 and 40 ° C and the results were adjusted to the Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich models. The Langmuir model was better adjusted to the 20 °C curve, while the Dubinin-Radushkevich was better adjusted to the 30 and 40 ° C curves. The maximum adsorption capacity obtained was of 0.468 mmol.g-1 (at 40 °C). The thermodynamic analysis showed that the process is spontaneous (?G0) and governed by entropy. From the analysis of the isosteric heat, it was demonstrated that the clay surface is energetically heterogeneous. The clay was characterized before and after the adsorptive process. Thermal analysis curves, surface images, elementary composition, diffractograms, infrared spectra, decrease in the specific surface area, pore volumes, mercury intrusion increment, real density and porosity, showed an effective removal of the drug in aqueous solution and the occupation of the clay sites, proving its use as a good and alternative adsorbent. The characterizations also showed the high physical and chemical stability of the adsorbent, demonstrating that the calcination increases its mechanical stability (which is important in fixed bed systems). This work complements the propranolol literature and can serve as a basis for other studies Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CAPES 33003017034-P8 FAPESP 2016/05007-1 CNPQ 406193/2018-5