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Crosslinked low density polyethylene (XLPE) is commonly used for electrical cables insulation in nuclear power plants. However, as any hydrocarbon polymer, XLPE is sensitive to oxidation, which is the main cause of the polymer degradation. In order to protect polymers against oxidation, antioxidants (AO) are systematically added in their formulation. However, due to their difference in polarity, AO generally show a low solubility in polyethylene (PE) matrix, which can easily lead to a phase separation of AO. In such case, the behaviour of the excessive AO is yet to be studied. The objective of this thesis was, hence, to elucidate the AO distribution in a PE matrix, according to the incorporated concentration; and to study the impact of such distribution on the polymer stabilisation. To do so, two types of AO commonly used in industry were studied: a hindered phenol and a thiodipropionate. An experimental methodology was established, enabling the detection, identification and quantification of the different AO phase present in the polymer. Using this methodology, a phase separation was observed for an AO concentration of about 0.9 wt%, above which the excessive AO are exuded and recrystallized onto the material surface. Through the thermal ageing study in air of model samples stabilised with an excess, or not, of AO, the chemical consumption and physical loss mechanisms of the different AO phase were investigated; and the role of initially in excess AO on the stabilisation of the polymer during its oxidative ageing was studied. The continuation of the study on an industrial material (electrical cable) then allowed to evaluate the consequences of the AO phase separation in the polymer on the material dielectric properties., Le polyéthylène basse densité réticulé (XLPE) est communément utilisé pour l’isolation des câbles électriques de centrale nucléaire. Cependant, comme tout polymère hydrocarboné, le XLPE est sensible à l’oxydation, qui est la cause principale de la dégradation du polymère. Aussi, afin de protéger les polymères de l’oxydation, des antioxydants (AO) sont systématiquement ajoutés dans leur formulation. Cependant, en raison de leur différence de polarité, les AO présentent généralement une faible solubilité dans les matrices polyéthylène (PE), ce qui peut aisément induire une séparation de phase des AO. Or dans ce cas, le devenir des AO en excès reste à étudier. L’objectif de cette thèse a donc été d’élucider la distribution des AO au sein d’une matrice PE en fonction de leur concentration incorporée ; et d’étudier l’impact d’une telle distribution sur la stabilisation du polymère. Pour ce faire, deux types d’AO couramment utilisés dans l’industrie ont été étudiés : un phénol encombré et un thiodipropionate. Une méthodologie expérimentale a été développée, permettant la détection, l’identification et la quantification des différentes phases d’AO présentes dans le polymère. A l’aide de cette méthodologie, une séparation de phase a été observée pour une concentration en AO d’environ 0,9 wt%, au-delà de laquelle les AO excédentaires s’exsudent et recristallisent à la surface du matériau. A travers l’étude du vieillissement thermique sous air d’échantillons modèles stabilisés avec, ou non, un excédent d’AO, les mécanismes de consommation chimique et de perte physique des différentes phases d’AO ont été investigués ; et le rôle des AO initialement en excès (cristaux) sur la stabilisation du polymère au cours de son vieillissement oxydant a été étudié. La poursuite de l’étude sur un matériau industriel (câble électrique) a ensuite permis d’évaluer les conséquences de la séparation de phase des AO dans le polymère sur les propriétés diélectriques du matériau.

Les réactions de macrocyclisation sont souvent difficiles à réaliser du point de vue expérimental, puisque la dilution élevée nécessaire requiert un montage encombrant et la purification du mélange est souvent complexe en raison d’une mauvaise sélectivité de cyclisation. Ces raisons peuvent compliquer la planification des voies de synthèse, ce qui dissuade souvent les chimistes d’utiliser les macrocycles pour différentes applications. Dans les dernières années, notre groupe de recherche a développé une méthode nommée stratégie de séparation de phase. Il s’agit d’un nouveau protocole permettant de faire des réactions de macrocyclisation de façon monotope et dans un milieu beaucoup plus concentré, tout en évitant les réactions parasites d’oligomérisation, facilitant ainsi la purification des macrocycles obtenus. Cette thèse décrit le développement et l’application de stratégies permettant de surmonter les défis liés aux réactions de macrocyclisation. Dans la première partie de la thèse, le protocole de la stratégie de séparation de phase a pu être utilisé pour la synthèse de squelettes macrocycliques complexes, comme celui du produit naturel ivorenolide A (Chapitre 4) et celui de l’anti-viral vaniprevir (Chapitre 6). Ce protocole a permis de réaliser l’étape de macrocyclisation dans un milieu réactionnel 120 fois plus concentré, tout en maintenant un niveau de sélectivité de macrocyclisation élevé. Dans la deuxième partie de la thèse, le développement d’une nouvelle synthèse d’acétylures de soufre catalysée par un complexe de cuivre a permis la synthèse d’une librairie de macrocycles peptidiques (Chapitre 8). L’incorporation du motif acétylure de soufre a aussi permis la diversification de ce dernier afin de greffer plusieurs étiquettes bioactives. Pour terminer, l’étendue de la réaction intermoléculaire de la nouvelle réaction de formation de thioalcynes a été explorée (Chapitre 9). Ceci a permis la synthèse d’alcynes disubstitués par des hétéroatomes ainsi que la fonctionnalisation de peptides contenant une cystéine non protégée. Des études mécanistiques expérimentales et computationnelles de la nouvelle méthode de synthèse de thioalcynes ont aussi été réalisées., Macrocyclization reactions can be problematic due to poor selectivity of cyclization versus oligomerization. As such, difficult purification of complex mixtures and/or the use of complex and cumbersome experimental setups are often necessary. The drawbacks can complicate synthetic pathways and deter chemists from exploring the unique chemical space of macrocycles. Our group has developed a new macrocyclization strategy called phase separation strategy, a protocol enabling one-pot macrocyclization reactions at much higher concentration. In the present thesis, the challenges associated with macrocyclization reactions are tackled by the development and the application of new strategies. First, the phase separation strategy protocol was used to synthesize the backbone of complex macrocycles like the natural product ivorenolide A (Chapter 4) and the antiviral vaniprevir (Chapter 6). With the use of the phase separation strategy protocol, macrocyclization reactions were performed at concentrations 120 times higher than traditional protocols while maintaining a high level of macrocyclization selectivity. Second, the development of a new copper-catalyzed synthesis of alkynyl sulfides for the synthesis of a macrocyclic peptide library is described (Chapter 8). The macrocyclic peptides were also tagged with several biomarkers by diversification of the resulting alkynyl sulfide motif. Finally, the scope of the intermolecular copper-catalyzed reaction was explored (Chapter 9). Using the method, bis-heteroatom substituted alkynes were synthesized and modification of unprotected cysteine sidechains was possible. Furthermore, the mechanistic reaction pathway of the new alkynyl sulfide synthesis was studied experimentally and computationally.

This work aims at creating nanostrcutures which size can be controlled from a planar glass thin film of 100~nm deposited by reactive magnetron sputtering, thanks to phase separation phenomenon. The model ternary system used is a barium borosilicate because its immicibility domain is large. After demixing the barium rich phase has strong electronic contrast favorable for SEM imaging. Moreover this less polymerized phase can be selectively dissolved to reveal nanostructures. Three different morphologies are finally obtained varying thin films composition : holes, pillars or interconnected roughness. Image processing from SEM and AFM measurements allows quantitative measurements of characteristic lengths such as vertical and horizontal size and lateral correlations. Coarsening kinetics in ultra-confined media are studied for both mechanisms nucleation and growth and spinodal decomposition. Particularly, for droplets assembly with only one object into the thickness, confinement slows down diffusion. This impact is shown experimentally and numerically, it gives a power law slower than classical models. For 2D interconnected network, hydrodynamic growth is quickly interrupted by fragmentation and destabilises the free surface leading to rough samples.; L'objectif de ces travaux est d'obtenir des nanostrcutures de tailles contrôlées en partant d'une couche de verre plane d'environ 100~nm, déposée par pulvérisation cathodique magnétron, ce grâce au phénomène de séparation de phase. Le système modèle utilisé est un borosilicate de baryum dont le ternaire possède une lacune d'immiscibilité large. Après démixtion, la phase riche en baryum possède d'une part un très bon contraste électronique pour des études MEB et d'autre part elle peut être dissoute préférentiellement afin de révéler des nanostrcutures. Trois types de morphologies ont pu être obtenues en maîtrisant la composition des couches minces : des trous, des plots ou une rugosité interconnectée. Le traitement d'images MEB et AFM permet de suivre quantitativement des grandeurs caractéristiques (tailles des objets et corrélations latérales). Ainsi la cinétique de mûrissement en milieu ultra-confiné est étudiée à la fois pour la nucléation-croissance et la décomposition spinodale. En particulier pour une assemblée de gouttes uniques dans l'épaisseur, le confinement ralenti la diffusion. Une loi de puissance plus lente que les modèles classiques est observée expérimentalement et numériquement. Pour un réseau 2D de filaments interconnectés, le mûrissement hydrodynamique est rapidement interrompu par fragmentation et déstabilise la surface engendrant directement une rugosité.

Emulsions are formed when two non-miscible liquids are mixed. The best known are oil-water emulsions (eg cosmetic cream, mayonnaise), but it also is possible to make other types of emulsions such oil-oil or water-water (W/W) emulsions. To obtain the latter, two aqueous solutions of incompatible polymers are mixed. In order to use these kinds of emulsions for instance in the food industry, one needs to stabilize them. Unlike oil-water emulsions, the use of molecular surfactants to stabilize W/W emulsions is not possible, because they have a very low interfacial tension and a broad interface.Stabilization of W/W emulsions is well studied in the literature, mainly by gelling of the continuous phase, or by using particles as interface stabilizers, so-called Pickering effect. In this study, the objective was to stabilize W/W emulsions by polymers that have some affinity with both phases and locate at the interface. For that purpose, we used a model emulsion made of PEO (P) and dextran (D) as incompatible polymers. It was found that out of 16 polymers tested, mainly polysaccharides, only three show a stabilizing effect of emulsions: chitosan, diethylaminoethyl dextran (DEAED) and propylene glycol alginate (PGA). Interactions of these polymers with PEO and dextran were investigated with light scattering and the microstructures was studied by confocal laser scanning microscopy. The effects of pH, ionic strength, interfacial tension and polymer concentration were studied to understand mechanism of stabilisation. Emulsions were characterized by different techniques and especially by means of LUMisizer©, LUMiReader©,to follow turbidity as a function of time, and rheology. In order to understand why some polymers were able to stabilize water-in-water emulsions and other cannot, chemical modifications of chitosan were carried out to vary the amount of charges and hydrophobic groups. Subsequently, the effect of these modifications on the stability of the emulsions was investigated.; Une émulsion est un mélange de deux liquides non miscibles. Les émulsions les plus connues sont les émulsions eau dans huile (mayonnaise, vinaigrette) ou huile dans eau (crème cosmétique), mais il est aussi possible de réaliser des émulsions eau dans eau ou encore huile dans huile. Lorsque deux solutions aqueuses de polymères hydrosolubles incompatibles sont mélangées, on forme une émulsion eau dans eau. Comme toute émulsion, les émulsions eau dans eau sont thermodynamiquement instables et tendent vers une séparation de phase. Il faut donc stabiliser ces émulsions. Contrairement aux émulsions huile/eau, on ne peut pas stabiliser une émulsion eau dans eau par des tensioactifs moléculaires, parce que ces dernières présentent une tension interfaciale très faible, environ trois ordres de grandeur plus faible que celles des émulsions eau-huile. De plus, les émulsions eau/eau ont une interface diffuse, mesurant jusqu’à plusieurs dizaines nanomètres.Des études sur la stabilisation des émulsions eau/eau ont été menées et les principales approches sont soit de figer la phase continue afin de ralentir, voire stopper la déstabilisation (stabilisation cinétique) soit d'utiliser des particules pour stabiliser l'interface, cette dernière méthode est nommée stabilisation par Pickering. L’objectif de ce travail de thèse est de stabiliser les émulsions eau dans eau par des polymères présentant une affinité pour les deux phases composant l’émulsion et se localisant à l’interface. Une émulsion modèle à base de POE et de dextran est utilisée pour cette étude. Une vingtaine de polymères ont été testés pour et seules trois ont montré la capacité de stabiliser les émulsions : le chitosan, le diethylaminoethyl dextran (DEAED) et le propylene glycol alginate (PGA).Les interactions entre ces polymères et le POE ou le dextran ont été investiguées par diffusion de la lumière et la microstructure a été étudiée par microscopie confocale. L’effet du pH, de la force ionique, de la tension interfaciale et de la concentration de polymère a été étudiée pour mieux comprendre les mécanismes de la stabilisation. Les émulsions stabilisées sont caractérisées de manière approfondie avec le LUMiSizer©, et le LUMireader© qui permettent de suivre la turbidité au cours du temps, et par rhéologie. Enfin, afin de comprendre les critères permettant à un polymère de stabiliser les émulsions, le chitosan sera modifié chimiquement pour faire varier le degré d’acétylation et ainsi changer le taux de charge et de groupements hydrophobes.

Emulsions are formed when two non-miscible liquids are mixed. The best known are oil-water emulsions (eg cosmetic cream, mayonnaise), but it also is possible to make other types of emulsions such oil-oil or water-water (W/W) emulsions. To obtain the latter, two aqueous solutions of incompatible polymers are mixed. In order to use these kinds of emulsions for instance in the food industry, one needs to stabilize them. Unlike oil-water emulsions, the use of molecular surfactants to stabilize W/W emulsions is not possible, because they have a very low interfacial tension and a broad interface.Stabilization of W/W emulsions is well studied in the literature, mainly by gelling of the continuous phase, or by using particles as interface stabilizers, so-called Pickering effect. In this study, the objective was to stabilize W/W emulsions by polymers that have some affinity with both phases and locate at the interface. For that purpose, we used a model emulsion made of PEO (P) and dextran (D) as incompatible polymers. It was found that out of 16 polymers tested, mainly polysaccharides, only three show a stabilizing effect of emulsions: chitosan, diethylaminoethyl dextran (DEAED) and propylene glycol alginate (PGA). Interactions of these polymers with PEO and dextran were investigated with light scattering and the microstructures was studied by confocal laser scanning microscopy. The effects of pH, ionic strength, interfacial tension and polymer concentration were studied to understand mechanism of stabilisation. Emulsions were characterized by different techniques and especially by means of LUMisizer©, LUMiReader©,to follow turbidity as a function of time, and rheology. In order to understand why some polymers were able to stabilize water-in-water emulsions and other cannot, chemical modifications of chitosan were carried out to vary the amount of charges and hydrophobic groups. Subsequently, the effect of these modifications on the stability of the emulsions was investigated., Une émulsion est un mélange de deux liquides non miscibles. Les émulsions les plus connues sont les émulsions eau dans huile (mayonnaise, vinaigrette) ou huile dans eau (crème cosmétique), mais il est aussi possible de réaliser des émulsions eau dans eau ou encore huile dans huile. Lorsque deux solutions aqueuses de polymères hydrosolubles incompatibles sont mélangées, on forme une émulsion eau dans eau. Comme toute émulsion, les émulsions eau dans eau sont thermodynamiquement instables et tendent vers une séparation de phase. Il faut donc stabiliser ces émulsions. Contrairement aux émulsions huile/eau, on ne peut pas stabiliser une émulsion eau dans eau par des tensioactifs moléculaires, parce que ces dernières présentent une tension interfaciale très faible, environ trois ordres de grandeur plus faible que celles des émulsions eau-huile. De plus, les émulsions eau/eau ont une interface diffuse, mesurant jusqu’à plusieurs dizaines nanomètres.Des études sur la stabilisation des émulsions eau/eau ont été menées et les principales approches sont soit de figer la phase continue afin de ralentir, voire stopper la déstabilisation (stabilisation cinétique) soit d'utiliser des particules pour stabiliser l'interface, cette dernière méthode est nommée stabilisation par Pickering. L’objectif de ce travail de thèse est de stabiliser les émulsions eau dans eau par des polymères présentant une affinité pour les deux phases composant l’émulsion et se localisant à l’interface. Une émulsion modèle à base de POE et de dextran est utilisée pour cette étude. Une vingtaine de polymères ont été testés pour et seules trois ont montré la capacité de stabiliser les émulsions : le chitosan, le diethylaminoethyl dextran (DEAED) et le propylene glycol alginate (PGA).Les interactions entre ces polymères et le POE ou le dextran ont été investiguées par diffusion de la lumière et la microstructure a été étudiée par microscopie confocale. L’effet du pH, de la force ionique, de la tension interfaciale et de la concentration de polymère a été étudiée pour mieux comprendre les mécanismes de la stabilisation. Les émulsions stabilisées sont caractérisées de manière approfondie avec le LUMiSizer©, et le LUMireader© qui permettent de suivre la turbidité au cours du temps, et par rhéologie. Enfin, afin de comprendre les critères permettant à un polymère de stabiliser les émulsions, le chitosan sera modifié chimiquement pour faire varier le degré d’acétylation et ainsi changer le taux de charge et de groupements hydrophobes.

Cellular organisms appear organized. Bacteria use membraneless compartments to confine chemical reactions in space and time. There is a general paradigm of intracellular space self-organization that distinguishes between self-assembly, molecular structures assembled by passive phase transition mechanisms, and dissipative structures, generated for example by reaction-diffusion processes. If self-assemblies correspond to the evolution towards thermodynamic equilibrium, dissipative structures are manifestations of an out-of-equilibrium energy cost. We illustrate this paradigm by studying the segregation of bacterial genome, in this case the F-plasmid segregation of Escherichia coli, based on the ParABS partition system. Segregation is a crucial step in the bacterial cell cycle since it ensures the transmission of genetic information in daughter bacteria before division.The ParABS system consists of a parS centromeric sequence; a ParB protein which is able to bind to DNA, specifically on the parS sequence and not specifically elsewhere; and a ParA ATPase protein than can bind to DNA. Interactions between ParB proteins on DNA and specific adsorption on the parS sequence lead to the formation of a three-dimensional focus called the ParBS complex located around the parS sequence. Interactions between ParA and ParB proteins lead to the positioning of this complex at the center of the cell cytoplasm. After replication, two ParBS complexes exist and are segregated by the action of ParA proteins at positions 1/4 and 3/4 of the intracellular space.We first seek to explain the formation of ParBS complexes by a passive phase separation mechanism between high- and low-density states of ParB proteins in space. We construct two statistical physics models using tools borrowed from the physics of phase transitions. Our second approach rigorously defines all the elements of the biological system consisting of the interacting DNA-polymer and ParB proteins and allows us to formulate a first-order phase transition existence criterion that is verified by the DNA. We can draw the phase diagrams of this transition. These two models allow us to argue that the physiological thermodynamic regime of this biological system is a regime of metastable coexistence in ParB proteins on DNA. The parS sequence plays the role of a defect or nucleation seed. We use a third approach to explain the relationship between the three-dimensional and DNA distributions of ParB proteins around the parS sequence.We try to explain the fluorescence recovery curves from photobleaching experiments on ParBS complexes. We construct an in silico photobleaching method, i.e. we reproduce these recovery curves from a phenomenological equation solved numerically. We then develop a system of equations that describe the evolution of proteins on DNA from the previous statistical physical approach to produce an in silico photobleaching taking into account that ParBS complexes are the result of phase separation. We show that a pure passive system does not allow photobleaching experiments because of the Ostwald maturation undergone by the complexes. We correct this approach by including ParA proteins and their biochemical cycle in our simulations. We show that the interactions between ParA and ParB proteins and the hydrolysis of ATP allows the survival of several ParBS complexes thanks to an inversion mechanism of Ostwald's ripening. This fundamental approach explains the positioning of ParBS complexes during segregation.; Les organismes cellulaires apparaissent organisés. Les bactéries utilisent des compartiments sans membrane pour confiner les réactions chimiques dans l'espace et le temps. Il existe un paradigme général de l'auto-organisation de l'espace intracellulaire qui distingue les auto-assemblages, structures moléculaires assemblées par des mécanismes passifs de transition de phase, et les structures dissipatives, engendrés par exemple par des processus de réaction-diffusion. Si les auto-assemblages correspondent à l'évolution vers l'équilibre thermodynamique, les structures dissipatives sont des manifestations d'une dépense d'énergie hors équilibre thermodynamique. Nous illustrons ce paradigme en étudiant la ségrégation du matériel génétique chez les bactéries, en l'occurrence celle du plasmide F de Escherichia coli qui repose sur le système de partition ParABS. La ségrégation est une étape cruciale du cycle cellulaire bactérien puisqu'elle assure la transmission de l'information génétique dans les bactéries filles avant la division. Le système ParABS est constitué d'une séquence centromérique parS ; d'une protéine ParB capable de se lier à l'ADN, spécifiquement sur la séquence parS et non-spécifiquement ailleurs ; d'une protéine ATPase ParA capable de se lier à l'ADN. Les interactions entre protéines ParB sur l'ADN et l'adsorption spécifique sur la séquence parS mène à la formation d'un foyer tridimensionnel appelé complexe ParBS localisé autour de la séquence parS. Les interactions entre protéines ParA et ParB mènent au positionnement de ce complexe au centre du milieu cellulaire. Après réplication, deux complexes ParBS existent et son ségrégés par l'action des protéines ParA aux positions 1/4 et 3/4 de l'espace intracellulaire.Nous cherchons d'abord à expliquer la formation des complexes ParBS par un mécanisme passif de séparation de phase entre états de haute et basse densité en protéines ParB dans l'espace. Nous construisons deux modèles de physique statistique à l'aide d'outils empruntés à la physique des transitions de phase. Notre deuxième approche définit rigoureusement tous les éléments du système biologique constitué de l'ADN-polymère et des protéines ParB en interaction et nous permet de formuler un critère d'existence de transition de phase du premier ordre qui est vérifié par l'ADN. Nous parvenons à tracer les diagrammes de phase de cette transition. Ces deux modèles nous permettent d'argumenter que le régime thermodynamique physiologique de ce système biologique est un régime de coexistence métastable en protéines ParB sur l'ADN. La séquence parS joue le rôle d'un défaut ou d'une graine de nucléation. Nous utilisons une troisième approche pour expliciter le lien entre les distributions tridimensionnelle et sur l'ADN des protéines ParB autour de la séquence parS. Nous cherchons à expliquer les courbes de recouvrement de fluorescence issus d'expériences de photoblanchiment sur les complexes ParBS. Nous construisons une méthode de photoblanchiment in silico, c'est-à-dire que nous reproduisons ces courbes de recouvrement à partir d'une équation phénoménologique résolue numériquement. Nous développons un système d'équations qui décrivent l'évolution des protéines sur l'ADN à partir de l'approche physique statistique précédente pour produire un photoblanchiment in silico prenant en compte que les complexes ParBS sont issus d'une séparation de phase. Nous montrons qu'un pur système passif ne permet pas de faire des expériences de photoblanchiment à cause de la maturation d'Ostwald subie par les complexes. Nous corrigeons cette approche pour inclure les protéines ParA et leur cycle biochimique dans nos simulations. Nous montrons ainsi que les interactions entre les protéines ParA et ParB et l'hydrolyse de l'ATP permet la survie de plusieurs complexes ParBS grâce à un mécanisme d'inversion du murissement d'Ostwald. Cette approche fondamentale permet d'expliquer le positionnement des complexes ParBS durant la ségrégation.

Cellular organisms appear organized. Bacteria use membraneless compartments to confine chemical reactions in space and time. There is a general paradigm of intracellular space self-organization that distinguishes between self-assembly, molecular structures assembled by passive phase transition mechanisms, and dissipative structures, generated for example by reaction-diffusion processes. If self-assemblies correspond to the evolution towards thermodynamic equilibrium, dissipative structures are manifestations of an out-of-equilibrium energy cost. We illustrate this paradigm by studying the segregation of bacterial genome, in this case the F-plasmid segregation of Escherichia coli, based on the ParABS partition system. Segregation is a crucial step in the bacterial cell cycle since it ensures the transmission of genetic information in daughter bacteria before division.The ParABS system consists of a parS centromeric sequence; a ParB protein which is able to bind to DNA, specifically on the parS sequence and not specifically elsewhere; and a ParA ATPase protein than can bind to DNA. Interactions between ParB proteins on DNA and specific adsorption on the parS sequence lead to the formation of a three-dimensional focus called the ParBS complex located around the parS sequence. Interactions between ParA and ParB proteins lead to the positioning of this complex at the center of the cell cytoplasm. After replication, two ParBS complexes exist and are segregated by the action of ParA proteins at positions 1/4 and 3/4 of the intracellular space.We first seek to explain the formation of ParBS complexes by a passive phase separation mechanism between high- and low-density states of ParB proteins in space. We construct two statistical physics models using tools borrowed from the physics of phase transitions. Our second approach rigorously defines all the elements of the biological system consisting of the interacting DNA-polymer and ParB proteins and allows us to formulate a first-order phase transition existence criterion that is verified by the DNA. We can draw the phase diagrams of this transition. These two models allow us to argue that the physiological thermodynamic regime of this biological system is a regime of metastable coexistence in ParB proteins on DNA. The parS sequence plays the role of a defect or nucleation seed. We use a third approach to explain the relationship between the three-dimensional and DNA distributions of ParB proteins around the parS sequence.We try to explain the fluorescence recovery curves from photobleaching experiments on ParBS complexes. We construct an in silico photobleaching method, i.e. we reproduce these recovery curves from a phenomenological equation solved numerically. We then develop a system of equations that describe the evolution of proteins on DNA from the previous statistical physical approach to produce an in silico photobleaching taking into account that ParBS complexes are the result of phase separation. We show that a pure passive system does not allow photobleaching experiments because of the Ostwald maturation undergone by the complexes. We correct this approach by including ParA proteins and their biochemical cycle in our simulations. We show that the interactions between ParA and ParB proteins and the hydrolysis of ATP allows the survival of several ParBS complexes thanks to an inversion mechanism of Ostwald's ripening. This fundamental approach explains the positioning of ParBS complexes during segregation.; Les organismes cellulaires apparaissent organisés. Les bactéries utilisent des compartiments sans membrane pour confiner les réactions chimiques dans l'espace et le temps. Il existe un paradigme général de l'auto-organisation de l'espace intracellulaire qui distingue les auto-assemblages, structures moléculaires assemblées par des mécanismes passifs de transition de phase, et les structures dissipatives, engendrés par exemple par des processus de réaction-diffusion. Si les auto-assemblages correspondent à l'évolution vers l'équilibre thermodynamique, les structures dissipatives sont des manifestations d'une dépense d'énergie hors équilibre thermodynamique. Nous illustrons ce paradigme en étudiant la ségrégation du matériel génétique chez les bactéries, en l'occurrence celle du plasmide F de Escherichia coli qui repose sur le système de partition ParABS. La ségrégation est une étape cruciale du cycle cellulaire bactérien puisqu'elle assure la transmission de l'information génétique dans les bactéries filles avant la division. Le système ParABS est constitué d'une séquence centromérique parS ; d'une protéine ParB capable de se lier à l'ADN, spécifiquement sur la séquence parS et non-spécifiquement ailleurs ; d'une protéine ATPase ParA capable de se lier à l'ADN. Les interactions entre protéines ParB sur l'ADN et l'adsorption spécifique sur la séquence parS mène à la formation d'un foyer tridimensionnel appelé complexe ParBS localisé autour de la séquence parS. Les interactions entre protéines ParA et ParB mènent au positionnement de ce complexe au centre du milieu cellulaire. Après réplication, deux complexes ParBS existent et son ségrégés par l'action des protéines ParA aux positions 1/4 et 3/4 de l'espace intracellulaire.Nous cherchons d'abord à expliquer la formation des complexes ParBS par un mécanisme passif de séparation de phase entre états de haute et basse densité en protéines ParB dans l'espace. Nous construisons deux modèles de physique statistique à l'aide d'outils empruntés à la physique des transitions de phase. Notre deuxième approche définit rigoureusement tous les éléments du système biologique constitué de l'ADN-polymère et des protéines ParB en interaction et nous permet de formuler un critère d'existence de transition de phase du premier ordre qui est vérifié par l'ADN. Nous parvenons à tracer les diagrammes de phase de cette transition. Ces deux modèles nous permettent d'argumenter que le régime thermodynamique physiologique de ce système biologique est un régime de coexistence métastable en protéines ParB sur l'ADN. La séquence parS joue le rôle d'un défaut ou d'une graine de nucléation. Nous utilisons une troisième approche pour expliciter le lien entre les distributions tridimensionnelle et sur l'ADN des protéines ParB autour de la séquence parS. Nous cherchons à expliquer les courbes de recouvrement de fluorescence issus d'expériences de photoblanchiment sur les complexes ParBS. Nous construisons une méthode de photoblanchiment in silico, c'est-à-dire que nous reproduisons ces courbes de recouvrement à partir d'une équation phénoménologique résolue numériquement. Nous développons un système d'équations qui décrivent l'évolution des protéines sur l'ADN à partir de l'approche physique statistique précédente pour produire un photoblanchiment in silico prenant en compte que les complexes ParBS sont issus d'une séparation de phase. Nous montrons qu'un pur système passif ne permet pas de faire des expériences de photoblanchiment à cause de la maturation d'Ostwald subie par les complexes. Nous corrigeons cette approche pour inclure les protéines ParA et leur cycle biochimique dans nos simulations. Nous montrons ainsi que les interactions entre les protéines ParA et ParB et l'hydrolyse de l'ATP permet la survie de plusieurs complexes ParBS grâce à un mécanisme d'inversion du murissement d'Ostwald. Cette approche fondamentale permet d'expliquer le positionnement des complexes ParBS durant la ségrégation.

This thesis is devoted to the theoretical and numerical study of several nonlinear partial differential equations, which occur in the mathematical modeling of phase separation and micro-electromechanical system (MEMS). In the first part, we study higher-order phase separation models for which we obtain well-posedness and dissipativity results, together with the existence of global attractors and, in certain cases, numerical simulations. More precisely, we consider in this first part higher-order Allen-Cahn and Cahn-Hilliard equations with a regular potential and higher-order Allen-Cahn equation with a logarithmic potential. Moreover, we study higher-order anisotropic models and higher-order generalized Cahn-Hilliard equations, which have applications in biology, image processing, etc. We also consider the hyperbolic relaxation of higher-order anisotropic Cahn-Hilliard equations. In the second part, we develop semi-implicit and implicit semi-discrete, as well as fully discrete, schemes for solving the nonlinear partial differential equation, which describes both the elastic and electrostatic effects in an idealized MEMS capacitor. We analyze theoretically the stability of these schemes and the convergence under certain assumptions. Furthermore, several numerical simulations illustrate and support the theoretical results.; Cette thèse est consacrée à l’étude théorique et numérique de plusieurs équations aux dérivées partielles non linéaires qui apparaissent dans la modélisation de la séparation de phase et des micro-systèmes électro-mécaniques (MSEM). Dans la première partie, nous étudions des modèles d’ordre élevé en séparation de phase pour lesquels nous obtenons le caractère bien posé et la dissipativité, ainsi que l’existence de l’attracteur global et, dans certains cas, des simulations numériques. De manière plus précise, nous considérons dans cette première partie des modèles de type Allen-Cahn et Cahn-Hilliard d’ordre élevé avec un potentiel régulier et des modèles de type Allen-Cahn d’ordre élevé avec un potentiel logarithmique. En outre, nous étudions des modèles anisotropes d’ordre élevé et des généralisations d’ordre élevé de l’équation de Cahn-Hilliard avec des applications en biologie, traitement d’images, etc. Nous étudions également la relaxation hyperbolique d’équations de Cahn-Hilliard anisotropes d’ordre élevé. Dans la seconde partie, nous proposons des schémas semi-discrets semi-implicites et implicites et totalement discrétisés afin de résoudre l’équation aux dérivées partielles non linéaire décrivant à la fois les effets élastiques et électrostatiques de condensateurs MSEM. Nous faisons une analyse théorique de ces schémas et de la convergence sous certaines conditions. De plus, plusieurs simulations numériques illustrent et appuient les résultats théoriques.

This project aims to develop a new generation of hydrophilic polymer membranes based on a biosourced polymer, Hydroxypropyl Cellulose (HPC), for application in the treatment of produced water. These polymeric membranes should replace on offshore platforms the conventional treatment processes because of their compactness, their lightness and their ability to effectively remove both oil and suspended particles. The membranes were developed using an original phase inversion method by increasing the temperature above the critical temperature (LCST-TIPS process). Two ways of membrane formation were investigated in this work according to the mode of chemical crosslinking considered, one in acid medium and the other in basic medium. Considering the acid route, the crosslinking was carried out using glutaraldehyde, while for the basic route it was carried out via PEGDE molecule. A fine control of the membrane formation process was conducted in order to control the kinetics of the whole elementary phenomena involved in the membrane morphogenesis (phase separation, solvent evaporation, and chemical crosslinking). The membranes were characterized via rheological monitoring, the analysis of the membrane morphology (SEM) and the filtration performances were investigated. The issue of hollow fibers fabrication has been also addressed during the thesis.; Ce projet vise à fabriquer une nouvelle génération de membranes polymères hydrophiles à base d’un polymère biosourcé, l’Hydroxypropyl Cellulose (HPC), pour une application dans le traitement des eaux de production. Ces membranes polymères viendront se substituer sur les plateformes offshores aux procédés classiques de traitement en raison de leur compacité, de leur légèreté et de leur aptitude à éliminer efficacement à la fois l’huile et les particules en suspension. Les membranes ont été élaborées via une méthode d’inversion de phase originale par augmentation de la température au-dessus de la température critique (LCST-TIPS process). Deux voies d’élaboration ont été étudiées au cours de la thèse selon le mode de réticulation chimique envisagé, l’une en voie acide et l’autre en voie basique. En voie acide, la réticulation a été effectuée à l’aide du Glutaraldéhyde alors qu’en voie basique, elle a été réalisée via un PEGDE. Le processus d’élaboration a été contrôlé pour maîtriser les cinétiques des phénomènes élémentaires (séparation de phase, évaporation, réticulation chimique). Les membranes ont été caractérisées via un suivi rhéologique, l’analyse de la morphologie membranaire (MEB) et les performances en filtration ont été étudiées in fine. La fabrication des membranes sous forme de fibres creuses a également été initiée aux cours de la thèse.

In this work, binary and ternary reactive blends based on immiscible thermoplastic polymers PMMA,PE and PS were realized. The in-situ polymerization of the styrene, precursor of PS, was led by thermal self-polymerization or still thanks to radical initiator. Blends were realized in a mixer named RMX who generates mainly extensional flows known for their distributive and dispersive skill even if components have an important viscosity difference. Various methods of preparation and parameters of mixtures were tested. Morphology was evaluated by the analysis of electronic microscopy images.The average radiuses of the dispersed PS phase were compared with those observed in the literature. The smallest that we obtained have an average radius of 50 nm. Binary mixtures 90/10 %m with PS or PE and with a thermodur polyepoxide (MDEA/DGEBA) were also realized. The smallest spherical nodules that we obtained have an average radius of the order of 65 nm.; Dans ce travail de thèse, des mélanges réactifs de polymères thermoplastiques immiscibles PMMA,PE et PS ont été réalisés dans un mélangeur (RMX®) qui génère principalement des écoulements élongationnels connus pour leurs pouvoirs distributifs et dispersifs même lorsque les composants ont une différence de viscosité importante. La polymérisation in-situ du styrène a été conduite par auto-polymérisation thermique et grâce à des amorceurs radicalaires. Différentes méthodes de préparations et paramètres de mélanges ont été testés puis évalués par l’analyse d’images de microscopie électronique. Les plus petits nodules de PS que nous avons obtenus ont un rayon moyen de l’ordre de 50 nm. Des mélanges binaires 90/10 à base de PS ou PE et d’un thermodur polyépoxyde (MDEA/DGEBA) ont également été réalisés. Les nodules sphériques les plus petits que nous avons obtenus ont un rayon moyen de l’ordre de 65 nm.

This thesis is devoted to the theoretical and numerical study of several nonlinear partial differential equations, which occur in the mathematical modeling of phase separation and micro-electromechanical system (MEMS). In the first part, we study higher-order phase separation models for which we obtain well-posedness and dissipativity results, together with the existence of global attractors and, in certain cases, numerical simulations. More precisely, we consider in this first part higher-order Allen-Cahn and Cahn-Hilliard equations with a regular potential and higher-order Allen-Cahn equation with a logarithmic potential. Moreover, we study higher-order anisotropic models and higher-order generalized Cahn-Hilliard equations, which have applications in biology, image processing, etc. We also consider the hyperbolic relaxation of higher-order anisotropic Cahn-Hilliard equations. In the second part, we develop semi-implicit and implicit semi-discrete, as well as fully discrete, schemes for solving the nonlinear partial differential equation, which describes both the elastic and electrostatic effects in an idealized MEMS capacitor. We analyze theoretically the stability of these schemes and the convergence under certain assumptions. Furthermore, several numerical simulations illustrate and support the theoretical results., Cette thèse est consacrée à l’étude théorique et numérique de plusieurs équations aux dérivées partielles non linéaires qui apparaissent dans la modélisation de la séparation de phase et des micro-systèmes électro-mécaniques (MSEM). Dans la première partie, nous étudions des modèles d’ordre élevé en séparation de phase pour lesquels nous obtenons le caractère bien posé et la dissipativité, ainsi que l’existence de l’attracteur global et, dans certains cas, des simulations numériques. De manière plus précise, nous considérons dans cette première partie des modèles de type Allen-Cahn et Cahn-Hilliard d’ordre élevé avec un potentiel régulier et des modèles de type Allen-Cahn d’ordre élevé avec un potentiel logarithmique. En outre, nous étudions des modèles anisotropes d’ordre élevé et des généralisations d’ordre élevé de l’équation de Cahn-Hilliard avec des applications en biologie, traitement d’images, etc. Nous étudions également la relaxation hyperbolique d’équations de Cahn-Hilliard anisotropes d’ordre élevé. Dans la seconde partie, nous proposons des schémas semi-discrets semi-implicites et implicites et totalement discrétisés afin de résoudre l’équation aux dérivées partielles non linéaire décrivant à la fois les effets élastiques et électrostatiques de condensateurs MSEM. Nous faisons une analyse théorique de ces schémas et de la convergence sous certaines conditions. De plus, plusieurs simulations numériques illustrent et appuient les résultats théoriques.

This thesis present a detailed study of the composition of high temperature fluid from the Lucky Strike hydrothermal field (37°N, Mid Ocean Ridge) collected during three sampling campaigns within the framework of the deep sea observatory EMSO-Azores. The hydrothermal field has developped around a fossil lava lake framed by three ancient volcanic cones. In 2013, the discovery of a new active site to the East of the system, and presenting an unprecedented fluid composition at Lucky Strike (low Cl concentration and high Fe and Mn concentration), lead to a new model of hydrothermal circulation based on chemical geothermobarometer (Si; Si-Cl) and geothermometer (Fe-Mn) applied to 13 venting sites. We defined 5 groups of sites based on their chlorinity and location around the lava lake. It appears that vapor-dominated Capelinhos fluids were extracted relatively fast from the phase separation zone (estimated at ~2600mbsf). Nevertheless, fluids in the vicinity of the lava lake, both vapor and brine dominated, display P and T conditions of equilibration lower than for Capelinhos fluids. This highlights on-going equilibration process through conductive cooling and/or brine entrainment in the upflow zone up to the layer 2A of the oceanic crust. Chlorinity variations highlight the varying residence time in the upflow of the fluids between vents which depends on physical characteristics of the crust. We studied the temporal variability of fluid composition collected between 2009 and 2015. Two time scales have been evidenced. The first is the sampling scale, i.e. ~1h, and corresponds to subsurface processes indicating that a hydrothermal fluid, conductively cooled (T

This thesis present a detailed study of the composition of high temperature fluid from the Lucky Strike hydrothermal field (37°N, Mid Ocean Ridge) collected during three sampling campaigns within the framework of the deep sea observatory EMSO-Azores. The hydrothermal field has developped around a fossil lava lake framed by three ancient volcanic cones. In 2013, the discovery of a new active site to the East of the system, and presenting an unprecedented fluid composition at Lucky Strike (low Cl concentration and high Fe and Mn concentration), lead to a new model of hydrothermal circulation based on chemical geothermobarometer (Si; Si-Cl) and geothermometer (Fe-Mn) applied to 13 venting sites. We defined 5 groups of sites based on their chlorinity and location around the lava lake. It appears that vapor-dominated Capelinhos fluids were extracted relatively fast from the phase separation zone (estimated at ~2600mbsf). Nevertheless, fluids in the vicinity of the lava lake, both vapor and brine dominated, display P and T conditions of equilibration lower than for Capelinhos fluids. This highlights on-going equilibration process through conductive cooling and/or brine entrainment in the upflow zone up to the layer 2A of the oceanic crust. Chlorinity variations highlight the varying residence time in the upflow of the fluids between vents which depends on physical characteristics of the crust. We studied the temporal variability of fluid composition collected between 2009 and 2015. Two time scales have been evidenced. The first is the sampling scale, i.e. ~1h, and corresponds to subsurface processes indicating that a hydrothermal fluid, conductively cooled (T, Cette thèse présente une étude détaillée de la composition des fluides de haute température du champ hydrothermal de Lucky Strike (37°N, dorsale médio atlantique) s'appuyant sur 3 campagnes d'échantillonnage réalisées dans le cadre de l'observatoire fond de mer EMSO-Açores. Ce champ hydrothermal s'est développé autour d'un lac de lave fossile bordé au Nord-Ouest, Nord Est et Sud Est par des cônes volcaniques plus anciens. En 2013, la découverte du site hydrothermal de Capelinhos à l'Est, et présentant des compositions de fluides inédites à Lucky Strike (concentration faible en Cl et forte en Fe et Mn), nous permet de proposer un nouveau modèle de circulation hydrothermale basé sur l'application de géothermobaromètres (Si ; Si-Cl ; Fe-Mn) chimiques sur 13 évents hydrothermaux. Nous avons défini 5 groupes de sites selon leur chlorinité et leur position par rapport au lac de lave. Les fluides de Capelinhos, dominés par la phase vapeur, sont rapidement extraits de la zone de séparation de phase (estimée à 2600 m sous le plancher océanique). Les fluides à proximité du lac de lave, avec des chlorinités variables, suggèrent un rééquilibrage à des pressions et températures plus faibles qu'à Capelinhos, cohérent avec des processus de refroidissement conductif et/ou d'entrainement de saumures prenant place lors de la remontée des fluides jusqu'à la base de la couche 2A. La fluctuation de la chlorinité témoigne de la variabilité du temps de résidence du fluide dans la zone de remontée, et ses relations avec les caractéristiques physiques de la croûte océanique. Nous avons évalué la variabilité temporelle de la composition des fluides collectés au cours des campagnes effectuées entre 2009 et 2015. Deux échelles de temps sont mises en évidence. (1) l'échelle de l'échantillonnage, i.e. de l'heure, répond à des phénomènes de subsurface, et révèle qu'un fluide hydrothermal refroidi conductivement (T

Anaerobic digestion of organic residues can be used to produce both renewable energy (biogas) and organic fertilizer (digestate). The effect of posttreatments (liquid-solid separation followed or not by a composting step) and digestion process (wet or dry digestion) on physico-chemical and microbiological properties of 27 digestates originating from 19 French biogas plants was analysed. Results showed that post-treatments and digestion process had a significant effect on dry matter, organic matter and nutrients contents. Raw digestates from wet digestion and liquid fractions obtained after liquid-solid separation of digestates were similar to mineral fertilizers (dry matter content < 10%, nitrogen present mainly as ammonium form and potassium content of 57 g/kg of dry matter as mean value). Inversely, raw digestates from dry digestion and solid fractions of digestates were similar to organic fertilizers (dry matter content > 17% and nitrogen as organic form). Composting of solid fractions induced a decrease of the organic matter (40-52% of dry matter) and the total organic carbon contents (mean of 252 g/kg of dry matter) and an increase of dry matter content (> 40%). Statistical analyses lead to a classification of the digestates in three groups, based on their physico-chemical characteristics. A comparison with current French standards defining fertilizers for land application (NFU 44-051, NFU 44-095 and NFU 42-001) was also performed for each of the three groups of digestates. For composted solid fractions of digestate, values were in line with regulatory thresholds of NFU 44-051 and 44-095, whereas for the other digestates, dry matter content was too low and ammonium content too high. For NFU 42-001, dry matter, nitrogen and phosphorus contents were too low for most digestates. Furthermore, some digestates contained concentrations of Escherichia coli above regulatory limit concentrations of NFU 44-095 for land application. This study highlights the importance of physico-chemical and microbiological characterization of digestates to enrich current databases in order to improve the legislation for the use of digestates as organic fertilizer.; Dans un contexte de valorisation des digestats en tant que matière fertilisante pour un retour au sol, les caractéristiques physico-chimiques et microbiologiques de 27 digestats provenant de 19 sites français de méthanisation ont été mises en regard du posttraitement mis en oeuvre (séparation de phase avec ou sans compostage) et du type de procédé de méthanisation appliqué (en voie sèche ou liquide). Les résultats ont montré que les posttraitements et le type de digestion ont un effet significatif sur les taux de matière sèche, la matière organique et les éléments fertilisants. Ainsi, les digestats bruts de méthanisation en voie liquide et les fractions liquides possèdent des caractéristiques proches des engrais organiques (taux de matière sèche < 10%, azote majoritairement sous forme ammoniacale et concentration en potassium en moyenne de 57 g/kg de matière sèche), alors que les digestats bruts de méthanisation par voie sèche et les fractions solides présentent des caractéristiques proches des amendements organiques (taux de matière sèche > 17% et azote majoritairement sous forme organique). La stabilisation de la matière organique des fractions solides par compostage induit une diminution des taux de matière organique (40-52% de matière sèche) et des concentrations en carbone organique total (moyenne de 252 g/kg de matière sèche) et s’accompagne d’une augmentation du taux de matière sèche (> 40%). L’analyse statistique des données a permis de définir un classement des digestats en trois familles. Cette nouvelle typologie des digestats selon les posttraitements et le type de digestion pourrait être utile au choix de la filière de valorisation en qualifiant le caractère fertilisant ou amendant. Les valeurs obtenues pour chaque famille ont été comparées à celles exigées dans les normes relatives aux amendements organiques (NFU 44-051), composts de matières d’intérêt agronomique issues du traitement des eaux (NFU 44-095) ou engrais (NFU 42-001). Les fractions solides compostées sont généralement conformes aux critères d’évaluation des normes amendements et composts, alors que pour les autres digestats, le taux de matière sèche est trop bas et la concentration en ammonium trop élevée. Pour la norme engrais, les teneurs en matière sèche, en azote, voire phosphore, apparaissent insuffisantes pour la majorité des digestats étudiés. Par ailleurs, certains digestats présentent des concentrations élevées en Escherichia coli, ne respectant donc pas les seuils réglementaires de la NFU 44-095 pour pouvoir être utilisés en agriculture. Cette étude met en avant l’importance de la caractérisation physico-chimique et microbiologique des digestats en vue d’enrichir les bases de données pour faire évoluer la législation relative aux digestats de méthanisation.

National audience

We use a barium borosilicate glass as a model system to study phase separation in liquids. We consider here the coarsening process in the viscous hydrodynamical regime, where the characteristic length scale grows linearly with time : ∼ (γ/η)t, with η the viscosity and γ the interfacial tension. The system is initially bicontinuous, which is mandatory for this growth regime.X-ray microtomography experiments are performed in situ at the ID19 beamline of the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in order to obtain the morphology of the domains. We developed dedicated image processing routines for the analysis of the 3D images. We computed the volumes and surface areas of the domains, chord-length distributions, the Euler characteristic as well as local mean and Gaussian curvatures. Dynamic scaling hypothesis predicts a self-similar growth, which served as a basis for the discussion of these measurements. The glass separates in two phases with a very high viscosity contrast (several orders of magnitude). The main control parameter in our experiments is then the volume fraction of the less viscous phase. When this low-viscosity phase is the minority one, it undergoes a gradual fragmentation that eventually stops the coarsening. This fragmentation process bears self-similar features, which result in a wide distribution of domains sizes. We indeed predict a power-law distribution. More generally, we observed that the coarsening process follows the dynamic scaling hypothesis as long as fragmentation remains insignificant.; On utilise un verre de borosilicate de baryum comme système modèle pour étudier la séparation de phase dans les liquides. Plus spécifiquement, on considère le mûrissement dans le régime hydrodynamique visqueux, où la taille caractéristique des domaines évolue linéairement en temps : ∼ (γ/η)t, avec η la viscosité et γ la tension de surface. Le système est initialement bicontinu, ce qui est nécessaire pour ce régime de croissance.La morphologie des domaines est obtenue grâce à des expériences de microtomographie à rayons X in situ sur la ligne ID19 du synchrotron ESRF (European Synchrotron Radiation Facility). Des outils d’analyse d’image 3D spécialement développés pour l’étude permettent d’extraire des grandeurs d’intérêt. On a ainsi mesuré les volumes et les surfaces des domaines, les distributions de tailles de cordes, la caractéristique d’Euler et les courbures moyennes et gaussiennes locales. Ces grandeurs sont étudiées à travers le prisme de la loi d’échelle dynamique, qui prédit une croissance auto-similaire.Le système se sépare en deux phases ayant un contraste de viscosité très marqué (plusieurs ordres de grandeur). Le paramètre de contrôle essentiel est la fraction volumique de la phase la moins visqueuse. Lorsque cette phase moins visqueuse est minoritaire, elle se fragmente progressivement, jusqu’à arrêter la croissance. Cette fragmentation présente un caractère auto-similaire en raison de son couplage avec le mûrissement, ce qui génère des distributions de tailles de domaines larges, qu’on prédit sous la forme d’une loi puissance. Plus généralement, le mûrissement de la structure suit la loi d’échelle dynamique tant que la fragmentation reste marginale.On utilise un verre de borosilicate de baryum comme système modèle pour étudier la séparation de phase dans les liquides. Plus spécifiquement, on considère le mûrissement dans le régime hydrodynamique visqueux, où la taille caractéristique des domaines évolue linéairement en temps : ∼ (γ/η)t, avec η la viscosité et γ la tension de surface. Le système est initialement bicontinu, ce qui est nécessaire pour ce régime de croissance. La morphologie des domaines est obtenue grâce à des expériences de microtomographie à rayons X in situ sur la ligne ID19 du synchrotron ESRF (European Synchrotron Radiation Facility). Des outils d’analyse d’image 3D spécialement développés pour l’étude permettent d’extraire des grandeurs d’intérêt. On a ainsi mesuré les volumes et les surfaces des domaines, les distributions de tailles de cordes, la caractéristique d’Euler et les courbures moyennes et gaussiennes locales. Ces grandeurs sont étudiées à travers le prisme de la loi d’échelle dynamique, qui prédit une croissance auto-similaire.Le système se sépare en deux phases ayant un contraste de viscosité très marqué (plusieurs ordres de grandeur). Le paramètre de contrôle essentiel est la fraction volumique de la phase la moins visqueuse. Lorsque cette phase moins visqueuse est minoritaire, elle se fragmente progressivement, jusqu’à arrêter la croissance. Cette fragmentation présente un caractère auto-similaire en raison de son couplage avec le mûrissement, ce qui génère des distributions de tailles de domaines larges, qu’on prédit sous la forme d’une loi puissance. Plus généralement, le mûrissement de la structure suit la loi d’échelle dynamique tant que la fragmentation reste marginale.

Among the various methods to control foodborne pathogenic and/or food spoilage microorganisms in food chain, bioprotective lactic acid bacteria (LAB) appear to be promising tools for food biopreservation. This collaborative study, between PAPC (Agrosup Dijon, University of Burgundy) and BioDyMIA (University Lyon1-Lyon Isara) laboratories, concerned the development of sodium alginate/sodium caseinate polymeric matrices intended to entrap LAB cells selected for their anti-Listeria spp. activity. First, 4 LAB strains from 19 LAB strains were selected for their anti-Listeria spp. activity: this screening was performed by the method of agar diffusion against three Listeria spp strains. Then, antimicrobial metabolites produced by the selected LAB strains were partially characterized by assessing the effect of various thermal and enzymatic treatments on the anti-Listeria spp. activity of their culture supernatants. A partial purification and identification of antimicrobial active peptides produced by the main strain of interest (Lactococcus lactis LAB3) was also performed. A composition of the polymer matrix has been selected by performing the phase diagram of sodium alginate/sodium caseinate system: 1.5% (w/w) sodium alginate / 4% (w/w) of caseinate sodium / 20% (w/w) MRS broth. This formulation provides a rich alginate continuous phase and a rich caseinate dispersed phase in which LAB cells localize according to the study by confocal microscopy. LAB cells were immobilized in liquid and gelled matrices of alginate and alginate/caseinate. Culturability and anti-Listeria activities were measured during a storage at 30°C for 12 days. The alginate/caseinate matrices were more effective in better maintaining LAB cells cultivability and their antimicrobial activity than alginate matrix. This effectiveness seemed correlated with cell viability and the dispersion-like structure of the protein-based system which enhance production and release of antimicrobial metabolites. Thus, this type of polymeric matrix appeared as a promising immobilization system of bioprotective LAB, Parmi les différentes méthodes de lutte contre les microorganismes pathogènes et/ou altérants en agroalimentaire, l’utilisation de bactéries lactiques (LAB) bioprotectrices s'avère être un outil prometteur pour la préservation des aliments. Ce travail de thèse collaboratif, entre l'équipe PAPC (AgroSup Dijon, Université de Bourgogne) et le laboratoire BioDyMIA (Université Lyon1-Isara Lyon), concerne l'étude de systèmes bioprotecteurs immobilisant des cellules entières de LAB dans une matrice polymérique d'alginate de sodium et de caséinate de sodium pour une activité ciblée contre Listeria spp. Dans un premier temps, la méthodologie mise en œuvre a consisté à sélectionner des souches de LAB bioprotectrices sur la base de leur activité antimicrobienne évaluée par la méthode de diffusion en milieu gélosé contre trois souches de Listeria spp. Quatre souches sur 19 ont ainsi été sélectionnées. Une caractérisation partielle des métabolites antimicrobiens produits par ces 4 souches a ensuite été réalisée en appliquant des traitements thermiques et enzymatiques aux surnageants de culture correspondants pour évaluer si ces traitements altéraient l’activité des métabolites antimicrobiens présents. Une purification et une identification partielle des actifs antimicrobiens de nature peptidique ont été réalisées uniquement pour la souche d'intérêt principale : Lactococcus lactis LAB3. Dans un second temps, une formulation de la matrice polymérique d’immobilisation des LAB sélectionnées a été choisie en réalisant le diagramme de phases du système aqueux alginate de sodium/caséinate de sodium : 1,5 % (m/m) d'alginate de sodium / 4 % (m/m) de caséinate de sodium / 20 % (m/m) bouillon MRS. Cette formulation a permis d'obtenir une matrice composée d’une phase continue riche en alginate et d’une phase dispersée riche en caséinate dans laquelle les cellules de LAB se localisent préférentiellement d’après les observations en microscopie de fluorescence confocale à balayage laser. Suite à l'inclusion des cellules de LAB dans ces matrices liquides et gélifiées d'alginate seul et d'alginate/caséinate, leur cultivabilité et leur activité anti-Listeria ont été suivies à 30°C pendant 12 jours. Ceci a révélé que la cultivabilité et l’activité antimicrobienne des cellules de LAB se maintiennent à des niveaux plus élevés dans les matrices d'alginate/caséinate que dans celles uniquement à base d’alginate. Ces matrices à base d’alginate et de caséinate apparaissent donc comme un système prometteur pour l'immobilisation de LAB bioprotectrices. Leur intérêt pour l’inclusion de LAB a pu être corrélé à leur viabilité et à la structure composite de cette matrice à base de protéines qui favoriserait la production et la libération des métabolites antimicrobiens

Blood is a concentrated suspension (45% by volume) of deformable red blood cells, flowing in a Newtonian fluid called plasma. The microcirculation is the part of the blood circulation system where the exchanges of material (e.g. nutrients, oxygen) between the blood and tissues take place. The microvessels are characterized by diameters less than 100 microns, which is similar in size to the size of a red blood cell (about 10 microns). As a result, the presence of these cells considerably influences the dynamics of microvascular flows and induces complex rheological behaviors. In particular, at diverging microvascular bifurcations, red blood cells and plasma may be nonproportionally distributed between two daughter vessels : one gets a higher red blood cell volume fraction (hematocrit) than the feeding vessel, while the other gets a lower one. This effect, known as the phase separation effect, causes a tremendous heterogeneity of the hematocrit amongvessels in microvascular networks and induces a coupling between the microvascular architecture and the blood flow dynamics. The aim of this thesis is to investigate the phase separation effect in vitro, in physiological conditions, using red blood cell suspensions and microfluidic devices modeling microvascular bifurcations. For this purpose, a microfluidic experimental device was first developed. Then the metrological aspects specific to concentrated suspensions were addressed in order to quantify all the flow parameters. In particular, the dual-slit techniquehas been understood and optimized, ensuring accurate measurement of velocity profiles of red blood cells in microchannels. Measurement methods for our experimental conditions were also implemented to determine the hematocrit. All these techniques have been validated by verification of the principle of mass conservation between the three branches of a bifurcation. They allowed us to characterize the flow of red blood cells in microchannels of different sizes (10 to 100 microns) and for wide ranges of flow rates and concentrations. Finally, the flow of red blood cell suspensions was investigated at micro-bifurcations, with the aim of characterizing the phase separation effect for channel sizes and hematocrit ranges never studied in controlled flow conditions.; Le sang est une suspension concentrée (45 % en volume) de cellules déformables, les globules rouges, dans un liquide newtonien, le plasma. Dans la microcirculation, i.e. le sous-ensemble du système de circulation sanguine où s’effectuent les échanges de matière entre le sang et les tissus, les diamètres des vaisseaux sont inférieurs à 100 μm, ce qui est proche de la taille d’un globule rouge ( 10 μm). En conséquence, les effets dynamiques liés à la présence de ces cellules induisent des comportements rhéologiques complexes, qui jouent un rôle important dans le transport de l’oxygène vers les tissus. En particulier, aux bifurcations microvasculaires divergentes, les débits de globules rouges et de plasma peuvent se répartir de façon non proportionnelle entre les deux branches filles. La fraction volumique de globules rouges (hématocrite) dans l’une des branches filles est alors plus élevée que celle de la branche d’entrée, et la fraction volumique dans l’autre branche y est plus faible. Cet effet, connu sous le nom d’effet de séparation de phase, induit une très grande hétérogénéité de l’hématocrite d’un vaisseau à l’autre dans la microcirculation. Il induit également un couplage entre l’architecture du réseau microvasculaire et la dynamique de l’écoulement sanguin dans ce réseau. L’objectif de ce travail de thèse est d’étudier finement l’effet de séparation de phase in vitro, dans un régime représentatif des conditions physiologiques, au moyen de dispositifs microfluidiques modélisant les bifurcations microvasculaires et de suspensions de globules rouges. Dans ce but, un dispositif expérimental microfluidique a d’abord été élaboré. Puis, les aspects métrologiques spécifiques aux suspensions concentrées ont été abordés afin de quantifier les paramètres de l’écoulement. En particulier, la technique de dual-slit a été comprise et optimisée, assurant une mesure précise de profils de vitesse de globules rouges en microcanaux. Des métrologies spécifiques à nos conditions expérimentales ont également été mises en place pour déterminer l’hématocrite. Ces techniques ont été validées par vérification du principe de conservation de la masse entre les trois branches d’une bifurcation, et elles nous ont permis de caractériser les écoulements de globules rouges dans des micro-canaux de différentes tailles (10 à 100 μm) pour de larges gammes de débits et de concentrations. Enfin, l’écoulement de suspensions de globules rouges a été étudié au niveau de micro-bifurcations, dans l’objectif de caractériser l’effet de séparation de phase pour des tailles de canaux et des gammes d’hématocrites qui n’ont pas été étudiés auparavant en conditions d’écoulement maîtrisées.

Blood is a concentrated suspension (45% by volume) of deformable red blood cells, flowing in a Newtonian fluid called plasma. The microcirculation is the part of the blood circulation system where the exchanges of material (e.g. nutrients, oxygen) between the blood and tissues take place. The microvessels are characterized by diameters less than 100 microns, which is similar in size to the size of a red blood cell (about 10 microns). As a result, the presence of these cells considerably influences the dynamics of microvascular flows and induces complex rheological behaviors. In particular, at diverging microvascular bifurcations, red blood cells and plasma may be nonproportionally distributed between two daughter vessels : one gets a higher red blood cell volume fraction (hematocrit) than the feeding vessel, while the other gets a lower one. This effect, known as the phase separation effect, causes a tremendous heterogeneity of the hematocrit amongvessels in microvascular networks and induces a coupling between the microvascular architecture and the blood flow dynamics. The aim of this thesis is to investigate the phase separation effect in vitro, in physiological conditions, using red blood cell suspensions and microfluidic devices modeling microvascular bifurcations. For this purpose, a microfluidic experimental device was first developed. Then the metrological aspects specific to concentrated suspensions were addressed in order to quantify all the flow parameters. In particular, the dual-slit techniquehas been understood and optimized, ensuring accurate measurement of velocity profiles of red blood cells in microchannels. Measurement methods for our experimental conditions were also implemented to determine the hematocrit. All these techniques have been validated by verification of the principle of mass conservation between the three branches of a bifurcation. They allowed us to characterize the flow of red blood cells in microchannels of different sizes (10 to 100 microns) and for wide ranges of flow rates and concentrations. Finally, the flow of red blood cell suspensions was investigated at micro-bifurcations, with the aim of characterizing the phase separation effect for channel sizes and hematocrit ranges never studied in controlled flow conditions.; Le sang est une suspension concentrée (45 % en volume) de cellules déformables, les globules rouges, dans un liquide newtonien, le plasma. Dans la microcirculation, i.e. le sous-ensemble du système de circulation sanguine où s’effectuent les échanges de matière entre le sang et les tissus, les diamètres des vaisseaux sont inférieurs à 100 μm, ce qui est proche de la taille d’un globule rouge ( 10 μm). En conséquence, les effets dynamiques liés à la présence de ces cellules induisent des comportements rhéologiques complexes, qui jouent un rôle important dans le transport de l’oxygène vers les tissus. En particulier, aux bifurcations microvasculaires divergentes, les débits de globules rouges et de plasma peuvent se répartir de façon non proportionnelle entre les deux branches filles. La fraction volumique de globules rouges (hématocrite) dans l’une des branches filles est alors plus élevée que celle de la branche d’entrée, et la fraction volumique dans l’autre branche y est plus faible. Cet effet, connu sous le nom d’effet de séparation de phase, induit une très grande hétérogénéité de l’hématocrite d’un vaisseau à l’autre dans la microcirculation. Il induit également un couplage entre l’architecture du réseau microvasculaire et la dynamique de l’écoulement sanguin dans ce réseau. L’objectif de ce travail de thèse est d’étudier finement l’effet de séparation de phase in vitro, dans un régime représentatif des conditions physiologiques, au moyen de dispositifs microfluidiques modélisant les bifurcations microvasculaires et de suspensions de globules rouges. Dans ce but, un dispositif expérimental microfluidique a d’abord été élaboré. Puis, les aspects métrologiques spécifiques aux suspensions concentrées ont été abordés afin de quantifier les paramètres de l’écoulement. En particulier, la technique de dual-slit a été comprise et optimisée, assurant une mesure précise de profils de vitesse de globules rouges en microcanaux. Des métrologies spécifiques à nos conditions expérimentales ont également été mises en place pour déterminer l’hématocrite. Ces techniques ont été validées par vérification du principe de conservation de la masse entre les trois branches d’une bifurcation, et elles nous ont permis de caractériser les écoulements de globules rouges dans des micro-canaux de différentes tailles (10 à 100 μm) pour de larges gammes de débits et de concentrations. Enfin, l’écoulement de suspensions de globules rouges a été étudié au niveau de micro-bifurcations, dans l’objectif de caractériser l’effet de séparation de phase pour des tailles de canaux et des gammes d’hématocrites qui n’ont pas été étudiés auparavant en conditions d’écoulement maîtrisées.

In this thesis , we studied hydrothermal sulfides that form in ultramafic environments along the Mid-Atlantic ridge , to clarify mantle hydrothermal processes and metallogenic processes behind enrichments metal sulphides . At the regional level , vulnerabilities low angle detachment , which bear the mantle rocks outcrop , control fluid circulation , while the engine of hydrothermal convection is activated locally by gabbroic intrusions within the mantle rocks . Hydrothermal sulfides studied in this work from different hydrothermal sites ultrabasic substrate ( Ashadze , Logatchev , Rainbow ) , as well as sites basaltic substrate (Snake Pit, Krasnov ) . The mineralogical characterization of hydrothermal samples by microscopic observation and X-ray diffraction spectroscopy has led to a selection of samples before more detailed analyzes . Chemical analysis by spectroscopy , X-ray fluorescence and ICP for the determination of isotopic composition of copper and trace concentrations of metals, tin and rare earth , were performed on various sulfides of copper ( chalcopyrite , bornite , digenite , covellite , stannite ) the peculiarity of having the copper precipitate in various forms depending on the temperature, pH , redox conditions and fugacity of oxygen and sulfur of the medium. The study of sphalerite, zinc sulfide, has been primarily used as a comparison to the concentrations of trace metals. The study of sulphides along these faults causes a number of geochemical and mineralogical characteristics of hydrothermal mineralization associated with mantle rocks on slow-spreading ridges . These characteristics indicate local metallogenic processes in mineralization formed on the ocean floor. On a more global scale, our results also discuss the characteristics of mantle hydrothermal circuits and the nature of the rocks involved in hydrothermal reactions in depth. The enrichment of copper sulphides primary and secondary hydrothermal sites is characteristic of ultramafic environments. The study of the isotopic composition of the metal 's ability to work on the evolution of hydrothermal structures and trace the chemical reactions that occur there . The lack of variation in the different rocks where copper is extracted does not discuss its source. However the important copper isotope fractionation during oxidation of primary sulfides highlights local processes across the fireplace. The oxidation and reduction of copper, and the dissolution and precipitation of secondary sulfides fractionate the isotopes of copper and will either impoverish heavy isotopes in the case of residual sulfides , or enrich heavy isotopes in case of secondary sulphides from fluid alteration . The acquired data also indicate maturation Mountains by incorporation and reduction of oxidized sulphides and therefore split into copper. Trace metals from sulphides are good tracers of the substrate leached . The abundance of nickel reflects the hydrothermal interaction with the ultrabasic rocks . High concentrations of tin and the REE chondrite normalized and negative europium anomalies can be explained by leaching of acid rock , such as trondhjemites located at the top of gabbroic intrusions . The presence of these rocks in ocean cores complex involves partial melting of gabbros during cooling at depth. This fusion is induced by lowering the melting point of the gabbro associated with the injection of seawater depth along the detachment faults . The concentrations of trace metals also allow you to work on complex involved in the transport of these metals and thus to study the liquid phase at the origin of transport. Phase separation occurring during the ascent of fluids, generates two types of fluids, fluid and high salinity fluid condensed vapor of low salinity . These fluids may take different paths along faults can thus be considered that during boiling , the vapor is separated from the brine and migrates to the top of the wall to power the outputs of fluids. This separation and fluid migration are controlled, and probably facilitated by the presence of the detachment fault on the wall of the rift. The detachment faults generate acid rock trondjhémites rich in tin , which will enrich the ultrabasic mineralization . The tin is then extracted from these rocks by hydrothermal interactions and precipitate on the surface in the form of stannite in the hot zones of hydrothermal vents . Primary concentrations of tin in sphalerite can be remobilized and reconcentrated , in both sphalerite and chalcopyrite when replacing sphalerite by chalcopyrite inside chimneys and probably also in the heart of the cluster sulfide. Geochemistry of minor elements in sulphide mineralization allows to estimate the rock types involved in hydrothermal reactions, and the evolution of certain metals depending on the chemical conditions of the environment . Our studies of hydrothermal mineralization associated with ultramafic hydrothermal systems show the central role of large detachment faults . Indeed, on the one hand they control cable and outputs of hydrothermal fluids and secondly they generate by injecting water depth of acid rock , unusual on the back . In turn, these acidic rocks such as trondhjemites , reflect broader processes controlled by unusual circulation of large volumes of water along the detachment faults , which is an important characteristic of slow spreading ridges . In conclusion , the study of hydrothermal interactions along major detachment faults is a crucial step in understanding and location of hydrothermal systems . Knowledge of polymetallic mineralization is essential to global economic development of land resources .; Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié les sulfures hydrothermaux qui se forment dans les environnements ultrabasiques le long de la ride Médio-Atlantique, afin de préciser les processus hydrothermaux mantelliques et les processus métallogéniques à l'origine des enrichissements des sulfures en métaux. A l'échelle régionale, des failles de détachement à faible pendage, qui portent à l'affleurement les roches du manteau, contrôlent les circulations de fluides, alors que le moteur thermique des convections hydrothermales est activé à l'échelle locale par des intrusions gabbroïques au sein des roches du manteau. Les sulfures hydrothermaux étudiés au cours de ce travail proviennent de différents sites hydrothermaux à substrat ultrabasique (Ashadze, Logatchev, Rainbow), ainsi que des sites à substrat basaltique (Snake Pit, Krasnov). La caractérisation minéralogique des échantillons hydrothermaux par observation microscopique et par spectroscopie à diffraction X a conduit à une sélection des échantillons avant des analyses plus détaillées. Les analyses chimiques par spectroscopie, fluorescence X et ICP pour la détermination des compositions isotopiques du cuivre et des concentrations en métaux traces, terres rares et étain, ont été effectuées sur divers sulfures de cuivre (chalcopyrite, bornite, digenite, covellite, stannite), le cuivre ayant la particularité de précipiter sous différentes formes en fonction de la température, du pH, des conditions rédox et de la fugacité en oxygène et en soufre du milieu. L'étude de la sphalérite, sulfure de zinc, a principalement servi d'élément de comparaison pour les concentrations en métaux traces. L'étude des sulfures le long de ces failles amène un certain nombre de spécificités géochimiques et minéralogiques des minéralisations hydrothermales associées aux roches du manteau sur les dorsales lentes. Ces caractéristiques précisent les processus métallogéniques locaux dans les minéralisations formées sur le plancher océanique. A une échelle plus globale, nos résultats permettent également de discuter des particularités des circuits hydrothermaux mantelliques et de la nature des roches impliquées dans les réactions hydrothermales en profondeur. L'enrichissement en cuivre des sulfures primaires et secondaires des sites hydrothermaux est caractéristique des environnements ultrabasiques. L'étude de la composition isotopique de ce métal permet donc de travailler sur l'évolution des structures hydrothermales et de tracer les réactions chimiques qui s'y produisent. Le peu de variations dans les différentes roches d'où est extrait le cuivre ne permet pas de discuter de sa source. Cependant le fractionnement important des isotopes du cuivre lors de l'oxydation des sulfures primaires met en avant des processus locaux à l'échelle de la cheminée. L'oxydation et la réduction du cuivre, ainsi que la dissolution et la précipitation des sulfures secondaires fractionnent les isotopes du cuivre et vont, soit l'appauvrir en isotopes lourds dans le cas des sulfures résiduels, soit l'enrichir en isotopes lourds dans le cas des sulfures secondaires issus des fluides d'altération. Les données acquises permettent également de préciser les processus de maturation des monts par incorporation puis réduction de sulfures oxydés et donc fractionnés en cuivre. Les métaux traces des sulfures hydrothermaux sont de bons traceurs du substrat lessivé. L'abondance du nickel traduit l'interaction hydrothermale avec les roches ultrabasiques. Les fortes concentrations en étain ainsi que les spectres de terres rares normalisés aux chondrites et les anomalies négatives en europium peuvent s'expliquer par un lessivage de roches acides, telles que les trondhjémites situées au sommet des intrusions gabbroïques. La présence de ces roches dans les cores complexes océaniques implique une fusion partielle des gabbros en cours de refroidissement en profondeur. Cette fusion est induite par un abaissement du point de fusion du gabbro lié à l'injection d'eau de mer en profondeur le long des failles de détachement. Les concentrations en métaux traces permettent aussi de travailler sur les complexes intervenant dans le transport de ces métaux et donc d'étudier les phases liquides à l'origine de leur transport. La séparation de phase intervenant lors de la remontée des fluides, génère deux types de fluides, un fluide de forte salinité et un fluide en phase vapeur condensée de faible salinité. Ces fluides peuvent emprunter des cheminements différents le long des failles On peut ainsi considérer que lors de l'ébullition, la phase vapeur se sépare de la saumure et migre vers le haut du mur pour alimenter les sorties de fluides. Cette séparation et la migration du fluide sont contrôlées, et sans doute facilitées, par la présence de la faille de détachement sur le mur du rift. Les failles de détachement génèrent des roches acides, trondjhémites, riches en étain, qui vont enrichir les minéralisations ultrabasiques. L'étain est ensuite extrait de ces roches par les interactions hydrothermales et précipité en surface sous forme de stannite dans les zones chaudes des cheminées hydrothermales. Les concentrations primaires de l'étain dans les sphalérites peuvent être remobilisées et reconcentrées, à la fois dans la sphalérite et la chalcopyrite lors du remplacement de la sphalérite par la chalcopyrite au coeur des cheminées et sans doute également au coeur de l'amas sulfuré. La géochimie des éléments mineurs dans les minéralisations sulfurées permet donc d'estimer les types de roches impliqués dans les réactions hydrothermales, ainsi que l'évolution de certains métaux en fonction des conditions chimiques du milieu. Nos études sur les minéralisations hydrothermales associées aux systèmes hydrothermaux mantelliques montrent le rôle central des grandes failles de détachement. En effet, d'une part elles contrôlent les remontées et les sorties de fluides hydrothermaux et d'autre part elles génèrent par injection d'eau en profondeur des roches acides, inhabituelles sur les dorsales. A leur tour, ces roches acides, telles que les trondhjémites, traduisent des processus plus globaux contrôlés par les circulations inhabituelles de grands volumes d'eau le long des failles de détachement, ce qui constitue une caractéristique importante des dorsales lentes. En conclusion, l'étude des interactions hydrothermales le long des grandes failles de détachement constitue une étape primordiale dans la compréhension et la localisation des systèmes hydrothermaux. La connaissance des minéralisations polymétalliques est indispensable au développement économique mondial des ressources terrestres.

Two aqueous systems at 20°C in 0.1 M NaCl and pH 7.2 containing globular pea proteins and sodium alginate were investigated in this study. First, phase behavior of (i) either low-denatured mixed globulins or (ii) their thermally pre-aggregated counterparts - alginate mixtures was compared using a multi-scale approach, by means of phase diagram and microstructure analysis by confocal microscopy. Thermodynamic incompatibility was the main driving force leading to phase separation within the mixtures, which presented according to their initial biopolymer composition both different morphological and time-evolution features of coexisting phases. Thereafter, a cold-set gelation for each system was performed, as the slow hydrolysis of glucono-δ-lactone (GDL) acidified the media and mediated the release in situ of calcium ions from calcium carbonate, practically insoluble at pH higher than 7. Such procedure would allow gelation via calcium of alginate only or both alginate and the protein phase, giving rise to filled and mixed gels, respectively. An attempt to correlate rheological measurements (G’, G’’ dynamic moduli) with microstructural data was carried out according to image texture analysis by the cooccurrence method. Phase separation was kinetically entrapped by gelation. Compared to single-alginate gels or native globulins-alginate filled gels where alginate was the only gelling agent via calcium, mixed gels reflected in fact great synergism effect regarding final gel elasticity. Meanwhile, pre-aggregated pea globulins could not form a gel with the gelation procedure of choice here. Besides, stronger segregative effects were evidenced by increasing initial biopolymer composition thus enhancing self-biopolymer interaction in their respective enriched-coexisting phases. The strongest mixed gels displayed entangled structure. According to a differential labelling of each incompatible biopolymer, observations with transmission electron microscopy suggested inter-biopolymer attractive interaction at the interface of coexisting phases, probably via calcium cations. Salt-bridging would reinforce cohesiveness between both protein and alginate networks, Deux systèmes aqueux à 20°C constitués de protéines globulaires de pois et d’alginate de sodium ont été considérés au cours de cette étude, dans des conditions de solvant fixées à pH 7,2 et 0,1 M NaCl. Dans un premier temps, le comportement de phase de globulines faiblement dénaturées (i) ou pré-agrégées thermiquement (ii) en mélange avec de l’alginate a été comparé à différentes échelles d’observation, en termes de diagrammes de phase et de microstructure analysée par microscopie confocale. Attribuée à un phénomène général d’incompatibilité thermodynamique, la séparation de phase a été décrite tout particulièrement sous des aspects morphologiques et cinétiques à l’échelle microscopique, selon la composition de départ en biopolymères et le mode de préparation des globulines. Par la suite, une gélification de chacun des deux systèmes a été opérée à froid, par libération de calcium ionique in situ à partir d’un sel de calcium de carbonate peu soluble au-dessus de pH 7, sous l’effet acidifiant d’une hydrolyse lente de la glucono-δ-lactone (GDL). L’intérêt d’un tel procédé reposait sur l’obtention de gels remplis à mixtes lorsque l’alginate seul ou l’alginate et la phase protéique pouvaient gélifier en présence de calcium. Des corrélations entre propriétés rhéologiques mesurées en régime dynamique (modules G’ et G’’) et données de microstructure ont été effectuées, par l’intermédiaire de l’analyse de texture d’image selon la méthode de cooccurrence. Chaque mélange témoignait d’une séparation de phase bloquée cinétiquement par sa gélification. Par rapport aux gels d’alginate seul ou gels remplis où l’alginate seul pouvait gélifier via le calcium, les gels mixtes témoignaient d’un effet de synergie remarquable d’un point de vue élasticité finale des gels. Dans le même temps, les globulines pré-agrégées ne montraient pas d’aptitude à la gélification selon le procédé appliqué ici. En outre, des effets ségrégatifs induisaient un enrichissement des protéines et du polyoside dans deux phases coexistantes, renforçant de ce fait des interactions entre biopolymères du même type. Les gels mixtes les plus élastiques présentaient une structure enchevêtrée avec un réseau protéique prédominant. Les observations en microscopie électronique à transmission effectuées par un marquage différentiel des deux biopolymères suggèreraient qu’il puisse se former localement des interactions attractives inter-biopolymères, probablement via le calcium, à l’interface des deux phases initialement immiscibles. Ce pontage consoliderait globalement la cohésion entre les deux réseaux protéique et polyosidique

In this thesis, we studied hydrothermal sulfides that form in ultramafic environments along the Mid-Atlantic ridge, to clarify mantle hydrothermal processes and metallogenic processes behind enrichments metal sulphides.At the regional level, vulnerabilities low angle detachment, which bear the mantle rocks outcrop, control fluid circulation, while the engine of hydrothermal convection is activated locally by gabbroic intrusions within the mantle rocks.Hydrothermal sulfides studied in this work from different hydrothermal sites ultrabasic substrate (Ashadze, Logatchev, Rainbow), as well as sites basaltic substrate (Snake Pit, Krasnov). The mineralogical characterization of hydrothermal samples by microscopic observation and X-ray diffraction spectroscopy has led to a selection of samples before more detailed analyzes. Chemical analysis by spectroscopy, X-ray fluorescence and ICP for the determination of isotopic composition of copper and trace concentrations of metals, tin and rare earth, were performed on various sulfides of copper (chalcopyrite , bornite, digenite , covellite, stannite) the peculiarity of having the copper precipitate in various forms depending on the temperature, pH, redox conditions and fugacity of oxygen and sulfur of the medium. The study of sphalerite, zinc sulfide, has been primarily used as a comparison to the concentrations of trace metals.The study of sulphides along these faults causes a number of geochemical and mineralogical characteristics of hydrothermal mineralization associated with mantle rocks on slow-spreading ridges.These characteristics indicate local metallogenic processes in mineralization formed on the ocean floor. On a more global scale, our results also discuss the characteristics of mantle hydrothermal circuits and the nature of the rocks involved in hydrothermal reactions in depth.The enrichment of copper sulphides primary and secondary hydrothermal sites is characteristic of ultramafic environments. The study of the isotopic composition of the metal's ability to work on the evolution of hydrothermal structures and trace the chemical reactions that occur there. The lack of variation in the different rocks where copper is extracted does not discuss its source. However the important copper isotope fractionation during oxidation of primary sulfides highlights local processes across the fireplace. The oxidation and reduction of copper, and the dissolution and precipitation of secondary sulfides fractionate the isotopes of copper and will either impoverish heavy isotopes in the case of residual sulfides , or enrich heavy isotopes in case of secondary sulphides from fluid alteration. The acquired data also indicate maturation Mountains by incorporation and reduction of oxidized sulphides and therefore split into copper.Trace metals from sulphides are good tracers of the substrate leached. The abundance of nickel reflects the hydrothermal interaction with the ultrabasic rocks. High concentrations of tin and the REE chondrite normalized and negative europium anomalies can be explained by leaching of acid rock, such as trondhjemites located at the top of gabbroic intrusions. The presence of these rocks in ocean cores complex involves partial melting of gabbros during cooling at depth. This fusion is induced by lowering the melting point of the gabbro associated with the injection of seawater depth along the detachment faults.The concentrations of trace metals also allow you to work on complex involved in the transport of these metals and thus to study the liquid phase at the origin of transport. Phase separation occurring during the ascent of fluids, generates two types of fluids, fluid and high salinity fluid condensed vapor of low salinity. These fluids may take different paths along faults can thus be considered that during boiling, the vapor is separated from the brine and migrates to the top of the wall to power the outputs of fluids. This separation and fluid migration are […], Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié les sulfures hydrothermaux qui se forment dans les environnements ultrabasiques le long de la ride Médio-Atlantique, afin de préciser les processus hydrothermaux mantelliques et les processus métallogéniques à l'origine des enrichissements des sulfures en métaux. A l'échelle régionale, des failles de détachement à faible pendage, qui portent à l’affleurement les roches du manteau, contrôlent les circulations de fluides, alors que le moteur thermique des convections hydrothermales est activé à l’échelle locale par des intrusions gabbroïques au sein des roches du manteau. Les sulfures hydrothermaux étudiés au cours de ce travail proviennent de différents sites hydrothermaux à substrat ultrabasique (Ashadze, Logatchev, Rainbow), ainsi que des sites à substrat basaltique (Snake Pit, Krasnov). La caractérisation minéralogique des échantillons hydrothermaux par observation microscopique et par spectroscopie à diffraction X a conduit à une sélection des échantillons avant des analyses plus détaillées. Les analyses chimiques par spectroscopie, fluorescence X et ICP pour la détermination des compositions isotopiques du cuivre et des concentrations en métaux traces, terres rares et étain, ont été effectuées sur divers sulfures de cuivre (chalcopyrite, bornite, digenite, covellite, stannite), le cuivre ayant la particularité de précipiter sous différentes formes en fonction de la température, du pH, des conditions rédox et de la fugacité en oxygène et en soufre du milieu. L’étude de la sphalérite, sulfure de zinc, a principalement servi d’élément de comparaison pour les concentrations en métaux traces. L'étude des sulfures le long de ces failles amène un certain nombre de spécificités géochimiques et minéralogiques des minéralisations hydrothermales associées aux roches du manteau sur les dorsales lentes. Ces caractéristiques précisent les processus métallogéniques locaux dans les minéralisations formées sur le plancher océanique. A une échelle plus globale, nos résultats permettent également de discuter des particularités des circuits hydrothermaux mantelliques et de la nature des roches impliquées dans les réactions hydrothermales en profondeur.L'enrichissement en cuivre des sulfures primaires et secondaires des sites hydrothermaux est caractéristique des environnements ultrabasiques. L'étude de la composition isotopique de ce métal permet donc de travailler sur l'évolution des structures hydrothermales et de tracer les réactions chimiques qui s'y produisent. Le peu de variations dans les différentes roches d’où est extrait le cuivre ne permet pas de discuter de sa source. Cependant le fractionnement important des isotopes du cuivre lors de l’oxydation des sulfures primaires met en avant des processus locaux à l’échelle de la cheminée. L'oxydation et la réduction du cuivre, ainsi que la dissolution et la précipitation des sulfures secondaires fractionnent les isotopes du cuivre et vont, soit l'appauvrir en isotopes lourds dans le cas des sulfures résiduels, soit l'enrichir en isotopes lourds dans le cas des sulfures secondaires issus des fluides d'altération. Les données acquises permettent également de préciser les processus de maturation des monts par incorporation puis réduction de sulfures oxydés et donc fractionnés en cuivre.Les métaux traces des sulfures hydrothermaux sont de bons traceurs du substrat lessivé.L’abondance du nickel traduit l’interaction hydrothermale avec les roches ultrabasiques. Les fortes concentrations en étain ainsi que les spectres de terres rares normalisés aux chondrites et les anomalies négatives en europium peuvent s’expliquer par un lessivage de roches acides, telles que les trondhjémites situées au sommet des intrusions gabbroïques. La présence de ces roches dans les cores complexes océaniques implique une fusion partielle des gabbros en cours de refroidissement en profondeur. Cette fusion est induite par un abaissement du point de fusion du gabbro [… ]

The understanding of the vitreous state is actually a center of great interest in inorganic chemistry. In fact, even if a glass is often described as a totally disordered material, presence of structures at the atomic scale has to be considered. One of the first experimental proof against the random network theory is the observation of phase separation. In fact, in these systems, at least two glasses with different compositions are observed. In this way, the first steps of phase separation in sodium silicate glasses have been studied. This was afforded with the NMR technique using 29Si-29Si correlations experiments. Thus, the silicon network was probed at higher distances compared with which was commonly observed in these glasses. Therefore, we have been able to identify this phenomenon at the atomic scale, to define the composition of each glassy phase and to do a link with crystallization which happened after long heat treatment of the glass. At the contrary phase separation in calcium aluminosilicate glasses can be observed at the macroscopic scale, observation of its decrease with increasing amount of alumina has been under the scope of this study. The main challenge of this study was to synthesized high temperature glasses. Since an efficient protocol has been implemented, we have been able to obtained nano-structured materials with a controlled size of nano-domains. This caracterisation of the material has been possible using electron microscopy. Combined with NMR, we have been able to propose a mechanism to explain insertion of alumina in the silicon network.; La compréhension de la structure des verres est actuellement à l’origine de nombreuses recherches scientifiques. L’une des preuves expérimentale d’un certain ordre dans ceux-ci est la séparation de phase. En effet, ce phénomène est lié à la présence dans ces matériaux amorphes d’au moins deux phases de composition chimique différentes. Ainsi, une étude des prémices de la séparation de phase de type nucléation-croissance dans des verres de silicate de sodium a été menée. La RMN c’est révélée la plus efficace pour cette étude. L’utilisation des expériences de corrélation 29Si-29Si a permis de sonder le réseau silicaté à des échelles plus grandes que celles communément considérées. Nous avons donc pu identifier ce phénomène, caractériser la composition des phases qui apparaissaient et enfin établi un lien avec la cristallisation observée pour de long temps de recuits. A l’inverse, la séparation de phase dans les aluminosilicates de calcium étant visible à l’échelle macroscopique, nous voulions donc suivre la diminution de la séparation de phase avec l’ajout d’alumine. Ainsi, en élaborant un protocole de synthèse spécifique, nous avons pu synthétiser ces verres à hautes températures. Ils ont été étudiés par le biais de la microscopie électronique et de la RMN. Comme ces verres sont composés de nano-domaines vitreux intégrés dans une matrice de composition différente, nous avons pu obtenir des matériaux nano-structurés de taille contrôlée. L’utilisation de la RMN nous a permis de montrer que l’aluminium s’insérait sous forme de « clusters » dans le réseau silicaté.

The carrageenan is a sulphated polysaccharide extracted from red algae. In a acqueous solution carrageenan change its conformation when we cool from a coil to a helix, this coil-helix transition is thermoreversible. In generally, Helical carrageenan aggregates and can form a gel. Rheology shows that carrageenan forms gel during cooling at a critical gelation temperature Tc and that upon heating, the gel melts at a critical melting temperature Th. These critical temperatures depend on the nature and the concentration of kations that are present in the solution, but not on the carrageenan concentration. The shear modulus depends both on nature and concentration of salt and on the carrageenan concentration. Casein is the major milk protein component and consist of 4 kinds of casein molecules: alpha s1, alpha s2, beta and kappa casein. In milk, the caseins form a large complex with a size of about 200nm. This complex is stabilized by colloidal calcium phosphate. SC (sodium caséinate) can be prepare by precipitation of casein micelles at pH 4, washing the precipitate to remove the colloidal calcium phosphate and returning to pH 7 by adding NaOH. The SC is present in water in the form of small particles with a radius of about 11 nm that contain approximately 15 casein molecules. The objective of this work is to study the structure and mechanical properties of SC/carrageenan (kappa carrageenan (KC) and iota carrageenan (IC)) mixtures and to better understand the nature of the interaction between them. mixtures of KC and SC show a segregative phase separation at high concentrations of either. Cluster containing mostly SC and little KC are formed by association between KC and SC. With time, the clusters flocculate and precipitate, but they can be redisperse in solution by heating and shaking. The fraction of protein in the clusters depends on the pH, the ionic strength and the KC concentration, but very little on the protein concentration. During cooling, SC associates with helical KC and forms a mixed network. These mixed gels have two types of crosslinks: links between protein free KC chain sections and links involving of proteins. The break up of these two types of bonds can be seen during the melting process depending on the relative amounts of SC and KC. The gel strength depends on the KC and SC concentration and also the type and the concentration of salt. Mixtures of τ-carrageenan (IC) and sodium caseinate (SC) were investigated and the results are compared with a similar study of mixture of κ-carrageenan (KC) and SC. Segregative phase separation was observed at high biopolymer concentrations and the binodal was determined. At low IC concentrations SC formed aggregates involving a very small amount of IC that were characterized with light scattering. The influence of adding SC on the gelation of IC during cooling and the shear modulus of the gels, was studied in the presence of NaCl or KCl. The main conclusion of this work is that SC binds to both IC and KC, in the coil conformation as well as in the helix conformation, but that its effect on the rheology is much weaker for IC than for KC.; Les produits laitiers d’aujourd’hui contiennent souvent des polysaccharides qui permettent de les texturer et de les stabiliser. La compréhension et le contrôle de ces mélanges sont essentiels pour la fabrication et le développement de nouveaux produits. Le carraghénane est un polysaccharide sulfaté provenant des algues. Il existe principalement trois types de carraghénanes : le λ-carraghénane, le κ-carraghénane (KC) et l’ τ-carraghénane (IC). Les deux derniers sont ceux utilisés pour notre étude. Le KC et l’IC présentent une transition pelote-hélice en dessous d’une température critique qui dépend du type et de la concentration de cations. Dans la conformation hélice, les chaînes peuvent s’agréger, puis gélifier. La caséine est la protéine majoritaire du lait. Dans le lait, elle est présente sous forme d’un complexe stabilisé par le phosphate de calcium colloïdal (CCP). Le caséinate de sodium (SC) est obtenu à partir de la caséine native en enlevant le CCP par acidification, puis par addition de soude. Dans l’eau, les particules de SC ont un rayon de 11nm et sont constituées d’environ 15 molécules de caséines. Les mêmes particules peuvent être formées par chélation du CCP par le triphosphate de sodium. Elles sont alors appelées submicelles de caséines. Le projet de cette thèse vise à approfondir les connaissances sur la nature des interactions dans les systèmes mixtes caséinates/carraghénane. Ce mélange est un modèle pour certains produits laitiers. Les principaux résultats de cette étude sont les suivants : Etude des mélanges de SC et de KC sous forme pelote. Nous avons établi un diagramme de phase à l’aide de la microscopie confocale à balayage laser (MCBL), de la spectroscopie UV et de la rhéologie. Deux domaines ont été définis : un domaine biphasique aux fortes concentrations de SC où la séparation de phase est ségrégative et un domaine monophasique aux faibles concentrations des deux composés. Dans les mélanges monophasiques ou biphasiques, nous avons observé des agrégats riches en protéines qui sont irréversibles. Ces agrégats contiennent très peu de carraghénane et ont un impact sur la viscosité du mélange. La teneur en protéine dans ces agrégats augmente linéairement avec l’augmentation de la concentration de KC mais est indépendante de la concentration de SC. Cette fraction est également influencée par le pH et la force ionique. Gélification des mélanges monophasiques de SC et de KC. Les caséines n’influencent pas la température critique de gélification, mais augmentent la température critique de fonte ainsi que le module du gel. Nous avons montré que le système forme un gel mixte. Ce gel mixte contient deux types de liaisons : des liaisons entre SC-KC et des liaisons entre KC-KC purs. La compétition entre ces deux types d’interactions dépend de la force ionique et de la nature du sel. Etude comparative des SC et des submicelles de caséines. On n’observe aucune différence entre les deux systèmes, à part la diminution de la température critique de gélification due au triphosphate de sodium. Etude comparative de KC et d’IC en présence de SC. La séparation de phase ségrégative des mélanges d’IC est déplacée vers les hautes concentrations de SC. Le pourcentage d’agrégats dans le mélange est négligeable. On observe également la présence d’un gel mixte, mais de module plus faible. En conclusion, cette thèse a permis de mieux comprendre le comportement complexe des carraghénanes dans les suspensions de caséines, ce qui devrait permettre le développement plus rationnel de certains produits laitiers.

In France, the highly radioactive nuclear liquid wastes arising from spent nuclear fuel reprocessing (fission products + minor actinides (FPA)) are currently immobilized in an aluminoborosilicate glass called "R7T7". In the future, the opportunity of using new aluminoborosilicate glass compositions (HTC glasses) is considered in order to increase the waste loading in glasses and thus significantly decrease the number of glass canisters. However, the increase of the concentration of FPA could lead to the crystallization of rare-earth-rich phases (Ca2RE8(SiO4)6O2) or molybdenum-rich phases (CaMoO4, Na2MoO4) during melt cooling, which can modify the confinement properties of the glass (chemical durability, self-irradiation resistance...), particularly if they can incorporate radionuclides α or β in their structure. This thesis can be divided into two parts: The first part deals with studying the relationship that can occur between the composition, the structure and the crystallization tendency of simplified seven oxides glasses, belonging to the SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-MoO3-Nd2O3 system and derived from the composition of the HTC glass at 22,5 wt. % in FPA. The impact of the presence of platinoid elements (RuO2 in our case) on the crystallization of the different phases is also studied. The second part deals with the effect of actinides α decays and more particularly of nuclear interactions essentially coming from recoil nuclei (simulated here by heavy ions external irradiations) on the behaviour under irradiation of an aluminoborosilicate glass containing apatite Ca2Nd8(SiO4)6O2 crystals, that can incorporate actinides in their structure. Two samples containing apatite crystals with different size are studied, in order to understand the impact of microstructure on the irradiation resistance of this kind of material., Actuellement en France, les solutions de produits de fission et actinides (PFA) issues du retraitement des combustibles usés électronucléaires sont confinées dans un verre aluminoborosilicaté appelé " R7T7 ". A l'avenir, l'opportunité d'utiliser de nouvelles compositions vitreuses aluminoborosilicatées (verres HTC) est étudiée, afin d'augmenter la concentration en déchets dans les verres et ainsi diminuer significativement le nombre de colis à stocker en site géologique. Cependant, cette augmentation de la concentration en PFA pourrait induire, au cours du refroidissement de la fonte après coulée, la cristallisation de certaines phases riches en terres rares (Ca2TR8(SiO4)6O2) ou en molybdène (CaMoO4, Na2MoO4), qui sont susceptibles de modifier les propriétés de confinement du verre (durabilité chimique, résistance à l'auto-irradiation...), en particulier si elles peuvent incorporer des radionucléides α ou β dans leur structure. Cette thèse se présente en deux parties : La première partie consiste à étudier les relations pouvant exister entre la composition, la structure et la tendance à la cristallisation de verres simplifiés à sept oxydes, appartenant au système SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-MoO3-Nd2O3 et dérivés de la composition du verre HTC à 22,5 % massiques en PFA. L'impact de la présence des platinoïdes (RuO2 dans notre cas) sur la cristallisation des différentes phases y est également abordé. La deuxième partie s'intéresse à l'effet des désintégrations α des actinides et plus particulièrement des interactions nucléaires provenant essentiellement des noyaux de recul (simulées ici par des irradiations externes aux ions lourds), sur le comportement sous irradiation d'un verre aluminoborosilicaté partiellement cristallisé en apatite de composition Ca2Nd8(SiO4)6O2, qui est une phase susceptible d'incorporer des actinides dans sa structure. Deux échantillons contenant des cristaux de taille différente sont étudiés, afin de s'intéresser l'impact de la microstructure sur la résistance à l'irradiation de ce type de matériau.

The carrageenan is a sulphated polysaccharide extracted from red algae. In a acqueous solution carrageenan change its conformation when we cool from a coil to a helix, this coil-helix transition is thermoreversible. In generally, Helical carrageenan aggregates and can form a gel. Rheology shows that carrageenan forms gel during cooling at a critical gelation temperature Tc and that upon heating, the gel melts at a critical melting temperature Th. These critical temperatures depend on the nature and the concentration of kations that are present in the solution, but not on the carrageenan concentration. The shear modulus depends both on nature and concentration of salt and on the carrageenan concentration. Casein is the major milk protein component and consist of 4 kinds of casein molecules: alpha s1, alpha s2, beta and kappa casein. In milk, the caseins form a large complex with a size of about 200nm. This complex is stabilized by colloidal calcium phosphate. SC (sodium caséinate) can be prepare by precipitation of casein micelles at pH 4, washing the precipitate to remove the colloidal calcium phosphate and returning to pH 7 by adding NaOH. The SC is present in water in the form of small particles with a radius of about 11 nm that contain approximately 15 casein molecules. The objective of this work is to study the structure and mechanical properties of SC/carrageenan (kappa carrageenan (KC) and iota carrageenan (IC)) mixtures and to better understand the nature of the interaction between them. mixtures of KC and SC show a segregative phase separation at high concentrations of either. Cluster containing mostly SC and little KC are formed by association between KC and SC. With time, the clusters flocculate and precipitate, but they can be redisperse in solution by heating and shaking. The fraction of protein in the clusters depends on the pH, the ionic strength and the KC concentration, but very little on the protein concentration. During cooling, SC associates with helical KC and forms a mixed network. These mixed gels have two types of crosslinks: links between protein free KC chain sections and links involving of proteins. The break up of these two types of bonds can be seen during the melting process depending on the relative amounts of SC and KC. The gel strength depends on the KC and SC concentration and also the type and the concentration of salt. Mixtures of τ-carrageenan (IC) and sodium caseinate (SC) were investigated and the results are compared with a similar study of mixture of κ-carrageenan (KC) and SC. Segregative phase separation was observed at high biopolymer concentrations and the binodal was determined. At low IC concentrations SC formed aggregates involving a very small amount of IC that were characterized with light scattering. The influence of adding SC on the gelation of IC during cooling and the shear modulus of the gels, was studied in the presence of NaCl or KCl. The main conclusion of this work is that SC binds to both IC and KC, in the coil conformation as well as in the helix conformation, but that its effect on the rheology is much weaker for IC than for KC., Les produits laitiers d’aujourd’hui contiennent souvent des polysaccharides qui permettent de les texturer et de les stabiliser. La compréhension et le contrôle de ces mélanges sont essentiels pour la fabrication et le développement de nouveaux produits. Le carraghénane est un polysaccharide sulfaté provenant des algues. Il existe principalement trois types de carraghénanes : le λ-carraghénane, le κ-carraghénane (KC) et l’ τ-carraghénane (IC). Les deux derniers sont ceux utilisés pour notre étude. Le KC et l’IC présentent une transition pelote-hélice en dessous d’une température critique qui dépend du type et de la concentration de cations. Dans la conformation hélice, les chaînes peuvent s’agréger, puis gélifier. La caséine est la protéine majoritaire du lait. Dans le lait, elle est présente sous forme d’un complexe stabilisé par le phosphate de calcium colloïdal (CCP). Le caséinate de sodium (SC) est obtenu à partir de la caséine native en enlevant le CCP par acidification, puis par addition de soude. Dans l’eau, les particules de SC ont un rayon de 11nm et sont constituées d’environ 15 molécules de caséines. Les mêmes particules peuvent être formées par chélation du CCP par le triphosphate de sodium. Elles sont alors appelées submicelles de caséines. Le projet de cette thèse vise à approfondir les connaissances sur la nature des interactions dans les systèmes mixtes caséinates/carraghénane. Ce mélange est un modèle pour certains produits laitiers. Les principaux résultats de cette étude sont les suivants : Etude des mélanges de SC et de KC sous forme pelote. Nous avons établi un diagramme de phase à l’aide de la microscopie confocale à balayage laser (MCBL), de la spectroscopie UV et de la rhéologie. Deux domaines ont été définis : un domaine biphasique aux fortes concentrations de SC où la séparation de phase est ségrégative et un domaine monophasique aux faibles concentrations des deux composés. Dans les mélanges monophasiques ou biphasiques, nous avons observé des agrégats riches en protéines qui sont irréversibles. Ces agrégats contiennent très peu de carraghénane et ont un impact sur la viscosité du mélange. La teneur en protéine dans ces agrégats augmente linéairement avec l’augmentation de la concentration de KC mais est indépendante de la concentration de SC. Cette fraction est également influencée par le pH et la force ionique. Gélification des mélanges monophasiques de SC et de KC. Les caséines n’influencent pas la température critique de gélification, mais augmentent la température critique de fonte ainsi que le module du gel. Nous avons montré que le système forme un gel mixte. Ce gel mixte contient deux types de liaisons : des liaisons entre SC-KC et des liaisons entre KC-KC purs. La compétition entre ces deux types d’interactions dépend de la force ionique et de la nature du sel. Etude comparative des SC et des submicelles de caséines. On n’observe aucune différence entre les deux systèmes, à part la diminution de la température critique de gélification due au triphosphate de sodium. Etude comparative de KC et d’IC en présence de SC. La séparation de phase ségrégative des mélanges d’IC est déplacée vers les hautes concentrations de SC. Le pourcentage d’agrégats dans le mélange est négligeable. On observe également la présence d’un gel mixte, mais de module plus faible. En conclusion, cette thèse a permis de mieux comprendre le comportement complexe des carraghénanes dans les suspensions de caséines, ce qui devrait permettre le développement plus rationnel de certains produits laitiers.

L’électrofilage est un procédé permettant de préparer des fibres possédant un diamètre de l’ordre du micromètre ou de quelques centaines de nanomètres. Son utilisation est toutefois limitée par le manque de contrôle sur la structure et les propriétés des fibres ainsi produites. Dans ce travail, des fibres électrofilées à partir de mélanges de polystyrène (PS) et de poly(vinyl méthyl éther) (PVME) ont été caractérisées. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a montré que les fibres du mélange PS/PVME sont miscibles (une seule transition vitreuse) lorsque préparées dans le benzène, alors qu'une séparation de phases a lieu lorsque le chloroforme est utilisé. Les fibres immiscibles sont néanmoins malléables, contrairement à un film préparé par évaporation du chloroforme qui a des propriétés mécaniques médiocres. Des clichés en microscopies optique et électronique à balayage (MEB) ont permis d’étudier l'effet de la composition et du solvant sur le diamètre et la morphologie des fibres. Des mesures d’angles de contact ont permis d’évaluer l’hydrophobicité des fibres, qui diminue avec l’ajout de PVME (hydrophile); les valeurs sont de 60° supérieures à celles des films de composition équivalente. Un retrait sélectif du PVME a été réalisé par l’immersion des fibres dans l’eau. La spectroscopie infrarouge a montré que la composition passe de 70 à 95% de PS pour une fibre immiscible mais seulement à 75% pour une fibre miscible. Ces résultats indiquent que la phase riche en PVME se situe presque uniquement à la surface des fibres immiscibles, ce qui a été confirmé par microscopie à force atomique (AFM) et MEB. Finalement, l’effet du mélange des deux solvants, lors de l’électrofilage du mélange PS/PVME, a été étudié. La présence du chloroforme, même en quantité réduite, provoque une séparation de phases similaire à celle observée avec ce solvant pur., Electrospinning is a simple method for the preparation of polymer fibers with diameters of hundreds of nanometers to a few micrometers. Although it is a versatile method, some issues remain in the control of the structure and properties of electrospun fibers. In this study, fibers electrospun from polystyrene (PS)/poly(vinyl methyl ether) (PVME) blends were characterized. Differential scanning calorimetry (DSC) revealed that fibers electrospun from benzene are miscible while a phase separation occurs when the fibers are electrospun from chloroform. While films cast from chloroform show poor mechanical properties, immiscible fibers are ductile. The effects of the blend composition and the solvent on the fiber diameter and morphology were observed by scanning electron microscopy (SEM) and optical microscopy. Afterwards, contact angle measurements were made to evaluate the hydrophobicity of the fibers which decreases as hydrophilic PVME is added to the blend; the values for the fibers were found to be 60° higher than their equivalent in films. PVME was selectively removed from the immiscible fibers by complete immersion into water. Infrared spectroscopy revealed that this process increases the PS content from 70 to 95% for immiscible fibers but only to 75% for miscible fibers. These results show that the PVME-rich phase is almost completely distributed on the fiber surface, which was confirmed by atomic force microscopy (AFM) and SEM. Finally, the electrospinning of PS/PVME blends from chloroform/benzene solutions was studied. The presence of chloroform, even as a residual amount, causes a phase separation just as it does in fibers electrospun from pure chloroform.

This work is concerned with the hydrodynamics of blood flow in micro-vascular cerebral networks. The micro-vascular networks are reconstructed from specimens using high resolution three-dimensional micro tomography imaging and post-processing techniques. A numerical quasi-static approximation of blood flow is then developed. This approach allows to account for both the complex geometric structure of micro-vascular networks and the non-local hydrodynamic interactions of red blood cells flowing within them. The proposed method permits the evaluation of pressure, hematocrit and flow distributions over cortical brain volumes of about ten cubic millimeters containing tens of thousands of vascular segments. A systematic analysis of blood rheology models demonstrate the importance of the choice of viscosity model, in contrast to the low impact of the phase separation on the flow, a phenomenon for which we also offer alternative model. Moreover, we analyse the the cerebral blood perfusion and the general organisation of cortical blood flow. We quantify the vascular regions that are essentially micro-vascular functional units under normal physiological conditions and assess their evolution and robustness in pathological contexts such as for cerebral micro-strokes.; Ces travaux s'intéressent à la micro-hydrodynamique des écoulements sanguins cérébraux dans les réseaux micro-vasculaires. A partir d'images tridimensionnelles haute résolution obtenues par micro-tomographie, les réseaux micro-vasculaires sont numérisés après différentes étapes de traitement d'images. Une résolution numérique approchée des écoulements sanguins quasi-statique de type réseau est développée. Cette approche permet à la fois de prendre en compte la structure géométrique micro-vasculaire complexe et les interactions hydrodynamiques non-locales des hématies confinées qui s'écoulent en son sein. La méthode proposée permet l'évaluation des distributions de pression, d'hématocrite et de débit sur des volumes cérébraux d'une dizaine de millimètres cube où quelques dizaines de milliers de segments vasculaires sont présents. L'analyse systématique des modèles de rhéologie sanguine existant montrent la prépondérance du choix du modèle de viscosité, à opposer au faible impact de la séparation de phase sur l'écoulement, phénomène pour lequel nous proposons aussi une modélisation alternative. De plus, nous avons analysé la perfusion sanguine cérébrale, et l'organisation générale des écoulements corticaux. Dans la situation physiologique normale, nous quantifions les territoires vasculaires qui sont les unités fonctionnelles micro-vasculaires. Nous évaluons leur évolution et leur robustesse dans des contextes pathologiques modèles et notamment pour les micro-accidents vasculaires cérébraux.

The complex fluids form a class of materials exhibiting a large originality in their static and dynamic properties which results from the chemical structure of the constituting elementary particles and their spatial organization in particular on mesoscopic scales.These systems often involve phenomena of aggregation, gelation and/or phase separation due to the interactions between their constituents.The objective of this thesis is to understand and model the formation of these structures and their way of filling the space by monitoring these processes by computer simulations. These simulations are based on off-lattice hard spheres models which can mimic for example an assembly of spherical micelles in attractive or repulsive interactions.; Les fluides et systèmes complexes constituent une classe de "matériaux" au sens large dont l'originalité des propriétés statiques et dynamiques résulte à la fois de la structure chimique des particules élémentaires qui les constituent et de leur organisation dans l'espace en particulier aux échelles mésoscopiques. Ces systèmes sont souvent le lieu de phénomènes d'agrégation, de gélification et/ou de séparation de phase dus aux interactions entre les entités constituantes. Les structures complexes ainsi formées peuvent s'étendre sur des échelles allant du nanomètre au macroscopique et sont parfois transitoires ou réversibles ce qui génère l'apparition de propriétés rhéologiques remarquables.Si les systèmes présentent une grande diversité au niveau des interactions responsables des structures et au niveau de leur énergie (polymères associatifs, systèmes hétérogènes nanophasés, mélanges de colloïdes et de polymères, gels chimiques et physiques, biopolymères), au-delà des spécificités propres à chaque système nous sommes particulièrement intéressés par la recherche de lois de comportements "universelles" résultant de l'organisation spatiale des structures.L'objectif de cette thèse est de comprendre la formation de ces structures et leur façon de remplir l'espace par modélisation des processus à l'aide de la simulation numérique. Le modèle numérique est base sur un système de sphères dures hors réseau qui modélise par exemple un ensemble de micelles sphériques en interaction (attraction, répulsion).La première étape consiste à distribuer les sphères dures dans une boite cubique puis à les animer d'un mouvement brownien afin d'aboutir à un système parfaitement bien équilibré. L'introduction de paramètres décrivant la portée et l'intensité des forces attractives entre les sphères permet une étude "statique" de la transition sol-gel.Les phénomènes d'agrégation irréversible limitée par la diffusion (DLCA) conduisent à des structures fractales qui sont modélisées par l'intermédiaire d'une probabilité de collage entre amas égale à 1 (deux amas qui se rencontrent se collent toujours de façon irréversible). Les résultats obtenus, temps de gel, dimension fractale sont analysés et comparés avec d'autres modèles, notamment sur réseau. La modélisation hors réseau permet une étude à toutes les échelles spatiales (y compris locales).Une autre partie de ce travail a porté sur l'étude des phénomènes d'agrégation réversible. La ligne de percolation de notre modèle est comparée à celle obtenue dans l'approximation de Percus-Yevick avec les relations de fermeture de Ornstein-Zernike. La séparation de phase est clairement observée dans une certaine gamme d'interaction (distance et force) et comparée par l'intermédiaire du paramètre d'adhésivité (tau^-1) aux résultats expérimentaux et théoriques.

The complex fluids form a class of materials exhibiting a large originality in their static and dynamic properties which results from the chemical structure of the constituting elementary particles and their spatial organization in particular on mesoscopic scales.These systems often involve phenomena of aggregation, gelation and/or phase separation due to the interactions between their constituents.The objective of this thesis is to understand and model the formation of these structures and their way of filling the space by monitoring these processes by computer simulations. These simulations are based on off-lattice hard spheres models which can mimic for example an assembly of spherical micelles in attractive or repulsive interactions., Les fluides et systèmes complexes constituent une classe de "matériaux" au sens large dont l'originalité des propriétés statiques et dynamiques résulte à la fois de la structure chimique des particules élémentaires qui les constituent et de leur organisation dans l'espace en particulier aux échelles mésoscopiques. Ces systèmes sont souvent le lieu de phénomènes d'agrégation, de gélification et/ou de séparation de phase dus aux interactions entre les entités constituantes. Les structures complexes ainsi formées peuvent s'étendre sur des échelles allant du nanomètre au macroscopique et sont parfois transitoires ou réversibles ce qui génère l'apparition de propriétés rhéologiques remarquables.Si les systèmes présentent une grande diversité au niveau des interactions responsables des structures et au niveau de leur énergie (polymères associatifs, systèmes hétérogènes nanophasés, mélanges de colloïdes et de polymères, gels chimiques et physiques, biopolymères), au-delà des spécificités propres à chaque système nous sommes particulièrement intéressés par la recherche de lois de comportements "universelles" résultant de l'organisation spatiale des structures.L'objectif de cette thèse est de comprendre la formation de ces structures et leur façon de remplir l'espace par modélisation des processus à l'aide de la simulation numérique. Le modèle numérique est base sur un système de sphères dures hors réseau qui modélise par exemple un ensemble de micelles sphériques en interaction (attraction, répulsion).La première étape consiste à distribuer les sphères dures dans une boite cubique puis à les animer d'un mouvement brownien afin d'aboutir à un système parfaitement bien équilibré. L'introduction de paramètres décrivant la portée et l'intensité des forces attractives entre les sphères permet une étude "statique" de la transition sol-gel.Les phénomènes d'agrégation irréversible limitée par la diffusion (DLCA) conduisent à des structures fractales qui sont modélisées par l'intermédiaire d'une probabilité de collage entre amas égale à 1 (deux amas qui se rencontrent se collent toujours de façon irréversible). Les résultats obtenus, temps de gel, dimension fractale sont analysés et comparés avec d'autres modèles, notamment sur réseau. La modélisation hors réseau permet une étude à toutes les échelles spatiales (y compris locales).Une autre partie de ce travail a porté sur l'étude des phénomènes d'agrégation réversible. La ligne de percolation de notre modèle est comparée à celle obtenue dans l'approximation de Percus-Yevick avec les relations de fermeture de Ornstein-Zernike. La séparation de phase est clairement observée dans une certaine gamme d'interaction (distance et force) et comparée par l'intermédiaire du paramètre d'adhésivité (tau^-1) aux résultats expérimentaux et théoriques.

Heat-induced gelation of globular protein (bovine serum albumin (BSA) and β-Lactoglobulin) mixed with low methoxyl pectin (LM pectin) was studied by rheology and confocal laser scanning microscopy coupled with texture image analysis using the co-occurrence method. Properties of individual biopolymers were also described. The difference between the two globular proteins in the mixture was also evaluated. The structure of BSA gels, characterized by light scattering, depended strongly on NaCl or CaCl₂ content. In the mixture, a competition between protein gelation and phase separation kinetics was evidenced. The control of the kinetics depends on intrinsic and extrinsic factors and especially on the nature and content of added salt. Increasing LM pectin concentration results in a more pronounced phase separation. Depending on biopolymer concentrations and the nature of salt in the medium, protein gels is weakened or strengthened by the presence of the polysaccharide. In presence of calcium, both biopolymers have a specific affinity for this cation that is traduced, for LM pectin, by its ability to form a gel. In the mixture, a composite gel is formed. Depending on NaCl content, gelation of the system is governed either by protein or LM pectin gelation. From all the results obtained, a schematic interpretation of mechanism implied in the formation of mixed gels during the heating process was proposed based on phase separation and gelation of biopolymers.; La gélification thermique de protéines globulaires (albumine de sérum bovin (SAB) et β-Lactoglobuline) en mélange avec la pectine faiblement méthylée (pectine LM) a été étudiée par rhéologie et microscopie confocale à balayage laser couplée à une analyse d'image par la méthode de co-occurrences. Les propriétés des biopolymères seuls ont également été décrites. La différence entre le comportement des deux protéines globulaires en mélange a également été étudiée. La structure des gels de SAB, caractérisée par diffusion de la lumière, varie fortement selon la teneur en NaCl ou CaCl₂. Dans les mélanges, une compétition entre les cinétiques de gélification protéique et de séparation de phase est observée. Celle-ci est fortement dépendante des facteurs intrinsèques et extrinsèques du système, et en particulier de la teneur et la nature des sels ajoutés (NaCl et/ou CaCl₂). L'augmentation de concentration en pectine se traduit par une séparation de phase plus marquée. Selon les conditions de concentrations en biopolymères et la nature des sels dans le milieu, le gel de protéine est affaibli ou renforcé par la présence du polyoside. En présence de calcium, les deux biopolymères présentent une affinité spécifique pour ce cation qui se traduit, pour les pectines LM, par leur capacité à gélifier. En mélange, un gel composite est alors formé. Selon la teneur en NaCl, la gélification du mélange est gouvernée par celle des protéines ou celle des pectines LM. L'ensemble des résultats permet de proposer un schéma d'interprétation des mécanismes impliqués dans la formation des gels en mélange au cours du processus thermique basée sur la séparation de phase et la gélification des biopolymères.

*INRA Nantes. ERIST. BP 71627. 44316 Nantes Cedex 03 Diffusion du document : INRA Nantes. ERIST. BP 71627. 44316 Nantes Cedex 03 Diplôme : Dr. Ing.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

En cotutelle avec l'Universitat Autònoma de Barcelona.; This thesis reports on properties of Mn oxides of the type L1-xAxMnO3 (L=La, A=Ca, Sr) with x=1/3. These compounds exhibit a paramagnet-to-ferromagnet transition at Tc close to 300 K. In the paramagnetic regime, the electric resistance reveals a semi-conducting behaviour that changes to metallic when the temperature becomes lower than TC. In other words, the magnetic transitition is accompanied by an insulator-to-metal transition. The application of an external magnetic field favours the ferromagnetic ordering of Mn moments which leads to a shift of Tc to higher temperatures which in turn produces an important decrease of the intrinsic resistivity close to this transition, giving rise to a strong magnetoresistive effect called colossal magnetoresistance. In these compounds, many interactions have similar energy scales and compete to determine the ground state, making manganites very interesting materials from the basic point of view (related to the study of strongly correlated systems) as well as for the development of new devices for spin electronics.Within this frame, this thesis is focused on the three following points : 1. The biggest effort in the experimental work has been dedicated to the setup and automatisation of a radiofrequency sputtering system for the fabrication of thin flms of magneticoxides. This systems includes a high vacuum chamber whose atmosphere is controlled by two pumps, electrovalves and fluxmeters. The different elements of the system (substrateheaters and holders, magnetrons, etc) are computer-controlled, which allows the growth of films and heterostructures in a fully automated fashion.2. The second part of the work consisted in controlling the growth of thin films of mixed valence manganites, mainly La2/3Ca1/3MnO3, at the nanoscopic scale. The influence of several parameters (temperature, growth rate, etc) on the different key characteristics of the material (cell parameters, transition temperatures, residual resisitivity, surface roughness, etc) has been extensively studied and the reproducible fabrication of high-quality films has been achieved.3. The main part of the work is focused on the role of interfaces on the physical properties of manganite thin films. It is well know that the interaction responsible for ferromagnetism in these compounds is very sensitive to structural distortions which, combined with a high polarisation of the charge carriers, leads to a strong low-field magnetoresistance in nanometric ceramic powders. This high polarisation also gives rise to a large low-fieldresponse in tunnel junctions. Our contribution consists in the fabrication of artificial interfaces of several types (epitaxial films with in-plane misoriented crystallites, laser-patternedinterfaces and bicrystalline junctions) and the correlation of magnetic and magnetotransport results with data from structural analysis. The influence of the interface with thesubstrate (SrTiO3, LaAlO3, NdGaO3) has also been studied by growing fully strained epitaxial films with thicknesses ranging from 2.4 nm to 180 nm. Among the most dramatic effects observed, one can mention a marked decrease of TC accompanied by an increase ofthe residual resistivity when reducing the thickness of the films, as well as a multiphase separation between ferromagnetic-metallic, ferromagnetic-insulating and non-ferromagnetic-insulating regions. Apart from this study about the properties of interfaces in manganites, fundamental transport phenomena such as anisotropic magnetoresistance and anomalous Hall effect have been assigned have also been investigated. Their magnitude and temperature dependence have been analysed and a semi-quantitative explanation involving the spin-orbit interaction and the electronic texture close to Tc has been proposed.; Cette thèse est dédiée à l'étude d'oxydes de Mn du type L1-xAxMnO3 (L=La, A=CA, Sr) pour x=1/3. Ces composés présentent une transition paramagnétique-ferromagnétique avec une Tc proche de 300K. Dans le régime paramagnétique, la résistance électrique présente un comportemtent semiconducteur et un caractère métallique pour des températures inférieures à Tc : la transition magnétique s'accompagne donc d'une transition métal-isolant. L'application d'un champ magnétique externe favorise l'ordre ferromagnétique entre les moments des ions Mn, conduisant à un déplacement de Tc vers les hautes températures, ce qui produit une variation importante de la résistivité près de la transition. C'est cet effet que l'on appelle "magnétorésistance colossale". Dans les manganites, plusieurs interactions sont en compétition pour déterminer l'état électronique fondamental, ce qui confère à ces matériaux un grand intérêt comme système à électrons fortement corrélés. Les manganites possèdent également certaines fonctionnalités exploitables pour l'électronique de spin, comme leur forte polarisation de spin. Dans ce cadre, cette thèse est articulée autour des points suivants :1. Le plus gros effort experimental a consisté à mettre au point et automatiser un bâti de croissance de couches minces par pulvérisation cathodique. Ce système comprend une chambre à vide dont l'atmosphère est contrôlée par deux pompes, des électrovannes et des fluxomètres. Les différentes éléments (chaufferettes porte-substrats, magnétrons, etc) sont pilotés par un ordinateur de sorte que la croissance de couches et d'hétérostructures est entièrement automatisée.2. La seconde partie du travail a concerné l'étude et l'optimisation des conditions de croissance de couches minces nanométriques de La2/3Ca1/3MnO3. L'influence des différents paramètres de croissance (température, vitesse de dépôt, etc) sur les propriétés du matériau ont été étudiées de façon exhaustive afin de maîtriser la croissance de couches de haute qualité avec une bonne reproductibilité.3. La majeure partie du travail a consisté à étudier l'influence des interfaces sur les propriétés physiques de couches minces de manganite. L'interaction responsable du ferromagnétisme de ces matériaux est très sensible aux distorsions structurales ce qui, combiné à la forte polarisation de spin des porteurs, donne lieu à une forte magnétorésistance à champ faible dans des poudres nanométriques (contenant une grande densité de joints de grains). Cette forte polarisation de spin conduit aussi à l'observation de forts effets magnétorésistifs dans des jonctions tunnel à base de manganites. Dans ce cadre, notre contribution consiste à étudier plusieurs types d'interfaces (joints de grains d'orientation contrôlée dans des couches texturées, défauts générés par irradiation laser, jonctions bicristallines) et a corréler les propriétés magnétiques et de magnétotransport avec les caractéristiques structurales. L'influence de l'interface avec le substrat isolant (SrTiO3, LaAlO3, NdGaO3) a également été étudiée via la dépendence en épaisseur (2.4 - 180 nm) des propriétés de couches minces totalement contraintes. Parmi les effets les plus marquants, on observe une forte diminution de la Tc et une aumgentation de la résistivité lorsque l'épaisseur diminue. Nous avons montré que cela résulte d'une séparation de phase entre des régions nanométriques ferromagnétiques-métalliques, ferromagnétiques-isolantes et non-ferromagnétiques-isolantes présentes à l'interface couche-substrat. Par ailleurs, nous avons également effectué des mesures de magnétorésistane anisotrope et d'effet Hall extraordinaire. L'amplitude de ces deux effects a été comparée et interprétée en fonction du couplage spin-orbite et des propriétés électroniques près de Tc.

Non disponible / Not available, L'influence de la concentration totale en bio polymères et de la polydispersité sur la formation et la stabilité de coacervats a été étudiée dans un mélange bêta-lactoglobuline/gomme d'acacia/eau. Les mélanges de bêta-lactoglobuline (bêta -lg) native ou agrégée (56% d'agrégats insolubles à Ph 4,75) et de gomme d'acacia à des Ph compris entre 3,6 et 5,0 sont caractérisés par une séparation de phase par coacervation complexe. Une concentration totale élevée en bio polymères limite l'influence du ph et du ratio de mélange protéine : polysaccharide sur la formation des coacervats dans les deux systèmes. En revanche, une forte polydispersité de la bêta-lg augmente l'aire de la zone biphasique des diagrammes de phases ternaires obtenus à Ph 4,2. Des coacervats et des précipités sont obtenus en présence d'agrégats de bêta-lg. Seuls des coacervats sont visibles avec la bêta-lg native. Leur taille est contrôlée par les agrégats protéiques interagissant spécifiquement avec une fraction de la gomme d'acacia. La structure des coacervats est caractérisée par une vacuolisation issue d'une coalescence partielle des plus petits coacervats. Après interaction avec la gomme d'acacia, des mesures de dichroisme circulaire indiquent une modification de la structure en hélice alpha de la bêta-lg, caractérisée par une densité de charge positive. La stabilité et la structuration des coacervats formes résultent d'un équilibre entre des phénomènes de floculation, coalescence et sédimentation des coacervats comme indique par des mesures de diffusion de la lumière en milieu turbide et de microscopie confocale à balayage laser. L'étude cinétique de la structuration des mélanges bêta -lg/gomme d'acacia/eau par diffusion de la lumière aux petits angles révèle des phénomènes de diffusionnels et hydrodynamiques responsables de la croissance des domaines structuraux. Dans certains cas, la cinétique de coacervation complexe peut être décrite par le modèle théorique de décomposition spinodale.

National audience

Since the discovery of high temperature superconductivity in bidimensional oxides, many works have reported on the complex behavior of the non-superconductor state, the so-called "normal state", particularly about correlations between phase separation, magnetic fluctuations and electrical properties. The aim of the present thesis is to shed some light on the points through the study of La2NiO4+δ, isomorphous to La2CuO4+δ but never superconductor. La2NiO4+δ displays a large domain of oxygen non-stoechiometry. Investigation of its phase diagram has shown phase separation lines around 650 K and has evidenced macroscopic phase separation domains, connected with electronic phenomena. A systematic study of magnetic properties (susceptibility and magnetization) vs. oxygen doping has allowed to evidence a ferromagnetic component. Intrinsic magnetic resonance signals have been obtained for the first time, for 0900K, looking similar to that of superconducting cuprates. At low temperatures, charge segregation into domain walls occur below some order temperature, as seen by infrared reflectivity, consistent with results reported by other authors. The system consists in magnetic polarons, which become non magnetic at high temperatures. All these results shed new light on this compound, owing to a good knowledge of the effects of oxygen doping., Depuis la découverte de la supraconductivité à haute température dans les oxydes bidimensionnels, de nombreuses études ont révélé le comportement complexe de l'état non supraconducteur, dit "état normal", notamment les corrélations entre séparation de phase, fluctuations magnétiques et propriétés électriques. Nous avons tenté d'éclaircir ces points par l'étude du composé La2NiO4+δ, isostructural de La2CuO4+δ, mais non supraconducteur.La2NiO4+δ présente un large domaine de non-stoechiométrie en oxygène. L'étude de son diagramme de phase a permis d'établir des lignes de séparation de phase autour de 650 K et de mettre en évidence des domaines de séparation de phases macroscopiques liés à des phénomènes électroniques.L'étude des propriétés magnétiques statiques en fonction du dopage en oxygène, a montré la présence d'une composante ferromagnétique. Des signaux de résonance magnétique intrinsèques au nickelate ont été mis en évidence pour la première fois pour δ≤0.16. Ils sont fortement dépendants du dopage en oxygène, et sont attribués à la présence d'un ferromagnétisme faible. Un lien direct entre diagramme de phase et diagramme magnétique a pu être établi. Des mesures de résistivité sur céramiques ont montré la relation très étroite entre structure, magnétisme et propriétés électroniques : les fluctuations magnétiques s'opposent au transport de charges. Nous avons pu établir qu'il existait deux origines différentes de la composante ferromagnétique, suivant le dopage en oxygène : l'une d'origine structurale due aux interactions de Dzyaloshinski-Morya, et l'autre dynamique, liée à des polarons magnétiques. Les anomalies magnétiques, résistives et thermiques observées à une température de 650 K résultent de la disparition de cette composante ferromagnétique. Ceci serait à l'origine d'un comportement métallique pour T>900 K ressemblant fortement à celui des cuprates supraconducteurs. A basse température, des températures d'ordre liées à une ségrégation des charges en murs de domaines ont été observées confirmant les résultats obtenus par différents auteurs. Le système serait constitué de polarons magnétiques qui deviennent non magnétiques à haute température. L'ensemble de ces données n'a pu être obtenu que grâce à la maîtrise de l'élaboration et du contrôle de la stoechiométrie des matériaux.Mots-clés : oxyde conducteur bidimensionneldiagramme de phaseséparation de phasedopage en oxygènerésonance magnétiqueferromagnétisme faiblefluctuations magnétiquespolarons magnétiquesrésistivité électrique

We have studied the pervaporation properties of different liquid mixtures presenting a miscibility gap. Depending on inner polymer interactions, we defined an “ideal” and a particular bahaviour, and we chose to focus on one membrane of each category : Cellulose Acetate (AC) and Poly(vinyl Alcohol) (PVA), among those widely used in industry. We show that AC swells the same way in both phases in thermodynamic equilibrium, whereas PVA does not. Concentration polarization is the only mean to specifically modify one of the partial fluxes. PVA is a typical semicrystalline polymer, whose structure governs the proportions of the three possible states of soaked water. After a review of the properties ruled by the amount of crystallites in the polymer, we have build a qualitative model devoted to the permeation and swelling properties in two phases in a steady thermodynamic state. We then came to a quantitative model of the pervaporation process using PVA membranes. The result of this study is the fact that soacked water of an absorbent polymer defines its behavior when used as a membrane to pervaporate a hydro-organic mixture; Nous avons étudié les particularités que manifestent, en pervaporation, les mélanges binaires dont les deux constituants ne sont pas miscibles en toute proportion. Selon la nature des interactions qui s'exercent à l'intérieur du système examiné, nous avons distingué un comportement idéal auquel s'opposent quelques cas particuliers. Nous approfondissons l'étude en choisissant une membrane idéale (acétate de cellulose) et une membrane au comportement particulier (alcool polyvinylique), parmi celles qui se rapprochent le plus des matériaux utilisés à l'échelle industrielle en pervaporation. Nous montrons que l'acétate de cellulose gonfle de manière identique dans deux phases liquides en équilibre thermodynamique. La polarisation de concentration en phase liquide est l'unique raison pour laquelle les flux partiels pourraient être différents en pervaporation. L'alcool polyvinylique est, lui, un exemple typique de matériau semicristallin. Nous avons distingué trois états différents du liquide absorbe, dont les proportions respectives dépendent de la cristallinité du polymère. Apres avoir identifié l'influence de la structure fine (cristalline) sur plusieurs autres de ses propriétés, nous avons étudié la conséquence de l'absorption d'eau sur la mobilité de ses chaines. Le modèle qualitatif élaboré à partir de l'ensemble des données permet de mieux comprendre les propriétés de perméation et de gonflement dans deux phases en équilibre thermodynamique. Finalement, nous établissons un modèle quantitatif pour la pervaporation à travers des membranes semicristallines en alcool polyvinylique. Il résulte de cette étude que l'état de l'eau une fois absorbée par un polymère hydrophile détermine le comportement de ce dernier lorsqu'il est utilisé sous forme de membrane pour traiter, par pervaporation, un mélange hydro-organique à miscibilité limitée. Nous avons souligné le rôle primordial de la cristallinité des membranes en alcool polyvinylique sur leur perméabilité en pervaporation vis-à-vis de l’eau, ainsi que des alcools étudiés (éthanol, 1-butanol et 1-octanol). Les cristallites peuvent être assimilées à des centres de réticulation multichaîne ; elles réduisent la possibilité de gonflement

We have studied the pervaporation properties of different liquid mixtures presenting a miscibility gap. Depending on inner polymer interactions, we defined an “ideal” and a particular bahaviour, and we chose to focus on one membrane of each category : Cellulose Acetate (AC) and Poly(vinyl Alcohol) (PVA), among those widely used in industry. We show that AC swells the same way in both phases in thermodynamic equilibrium, whereas PVA does not. Concentration polarization is the only mean to specifically modify one of the partial fluxes. PVA is a typical semicrystalline polymer, whose structure governs the proportions of the three possible states of soaked water. After a review of the properties ruled by the amount of crystallites in the polymer, we have build a qualitative model devoted to the permeation and swelling properties in two phases in a steady thermodynamic state. We then came to a quantitative model of the pervaporation process using PVA membranes. The result of this study is the fact that soacked water of an absorbent polymer defines its behavior when used as a membrane to pervaporate a hydro-organic mixture, Nous avons étudié les particularités que manifestent, en pervaporation, les mélanges binaires dont les deux constituants ne sont pas miscibles en toute proportion. Selon la nature des interactions qui s'exercent à l'intérieur du système examiné, nous avons distingué un comportement idéal auquel s'opposent quelques cas particuliers. Nous approfondissons l'étude en choisissant une membrane idéale (acétate de cellulose) et une membrane au comportement particulier (alcool polyvinylique), parmi celles qui se rapprochent le plus des matériaux utilisés à l'échelle industrielle en pervaporation. Nous montrons que l'acétate de cellulose gonfle de manière identique dans deux phases liquides en équilibre thermodynamique. La polarisation de concentration en phase liquide est l'unique raison pour laquelle les flux partiels pourraient être différents en pervaporation. L'alcool polyvinylique est, lui, un exemple typique de matériau semicristallin. Nous avons distingué trois états différents du liquide absorbe, dont les proportions respectives dépendent de la cristallinité du polymère. Apres avoir identifié l'influence de la structure fine (cristalline) sur plusieurs autres de ses propriétés, nous avons étudié la conséquence de l'absorption d'eau sur la mobilité de ses chaines. Le modèle qualitatif élaboré à partir de l'ensemble des données permet de mieux comprendre les propriétés de perméation et de gonflement dans deux phases en équilibre thermodynamique. Finalement, nous établissons un modèle quantitatif pour la pervaporation à travers des membranes semicristallines en alcool polyvinylique. Il résulte de cette étude que l'état de l'eau une fois absorbée par un polymère hydrophile détermine le comportement de ce dernier lorsqu'il est utilisé sous forme de membrane pour traiter, par pervaporation, un mélange hydro-organique à miscibilité limitée. Nous avons souligné le rôle primordial de la cristallinité des membranes en alcool polyvinylique sur leur perméabilité en pervaporation vis-à-vis de l’eau, ainsi que des alcools étudiés (éthanol, 1-butanol et 1-octanol). Les cristallites peuvent être assimilées à des centres de réticulation multichaîne ; elles réduisent la possibilité de gonflement