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Invisible to the naked eye but very present, microorganisms are part of all ecosystems, and are mostly organized in complex communities called "biofilms". In order to derive general laws of their functioning, my thesis work is dedicated to a simplified multispecies biofilm model. The characterization of the development of this adherent community directed us towards the question of the dynamics of O2 in this system. Therefore, I developed an original experiment to map in situ and in real time the evolution of the O2 level. I first characterized the O2 dynamics in the absence of the biofilm. Then I determined the 3D spatiotemporal mapping of O2 during biofilm development. This allowed me to demonstrate the emergence of O2 gradients that I related to key events in the phenotypic development of the biofilm. O2 balance emerged here as a major factor in multispecies community structuring in a feedback loop where community development alters O2 distribution which alters community development. I also studied the ability of a 5th species to colonize the biofilm at different stages of development. I found that the installation of the 5th species is very limited when the biofilm pre-exists and this pre-existing biofilm determines the installation pattern of the 5th species in co-colonization mode. Finally, I will conclude on the major importance of environmental properties and O2 balance in the mechanisms of biofilm formation and give perspectives for further understanding and linking to biological properties.; Invisible à l’œil nue mais très présents, les microorganismes font partie de tous les écosystèmes, et sont pour la plupart organisés en communautés complexes dites « biofilms ». Afin de dégager des lois générales de leur fonctionnement, mon travail de thèse est dédié à un modèle de biofilm multiespèces simplifié. La caractérisation du développement de cette communauté adhérente nous a orienté vers la question de la dynamique de l’O2 dans ce système. J’ai donc mis au point une expérience originale pour cartographier in situ et en temps réel l'évolution du niveau d'O2. J’ai d’abord caractérisé la dynamique de l’O2 en absence du biofilm. J’ai ensuite déterminé la cartographie spatiotemporelle 3D de l’O2 lors du développement du biofilm. J’ai pu ainsi démontrer l’émergence des gradients d’O2 que j’ai mis en relation avec les événements clés du développement phénotypique du biofilm. L’équilibre de l’O2 est apparu ici comme un facteur majeur de la structuration de la communauté multiespèces dans une boucle de rétroaction où le développement de la communauté altère la distribution de l’O2 qui altère le développement de la communauté. J’ai aussi étudié la capacité d’une 5ème espèce à coloniser le biofilm à différents stades de son développement. J’ai trouvé que l’installation de la 5ème espèce est très limitée lorsque le biofilm préexiste et qu’il détermine le schéma d’installation de la 5ème espèce en mode de co-colonisation. Enfin, je conclurai sur l’importance majeure des propriétés de l’environnement et de l’équilibre de l’O2 dans les mécanismes de formation des biofilms et donnerai des perspectives pour en approfondir la compréhension et le lien aux propriétés biologiques.

In France, fission products (including ruthenium) and minor actinides, which make up the high-level radioactive waste, are extracted from spent nuclear fuel and then vitrified. During the vitrification process, this waste is melted with a glass frit and creates chemical bonds with vitreous network forming cations. Unlike the other fission products or minor actinides, ruthenium is poorly soluble in the glass melt. It precipitates mainly as RuO2 needles and rarely as Ru0. These ruthenium particles modify the glass melt properties (rheology, electrical conductivity) and play a key role in the nuclear waste vitrification process. Because the properties of RuO2 and Ru0 are different, Ru0 particles are expected to have a greater impact on the process. The purpose of this study is thus to predict ruthenium speciation during nuclear waste vitrification. To meet this goal, an approach both theoretical (Calphad calculations) and experimental is implemented. First, it is implement under gaseous conditions, where the oxygen pressure of the chemical system is known and constant with temperature. Then, it is implemented in glass melts. In the melt, the oxygen pressure of the chemical system is dependent of temperature and glass composition, and is variable. The calculations and the experiments performed enable the determination of thermodynamic conditions of temperature and oxygen partial pressure leading to the RuO2 reduction into Ru0, the comprehension of the reduction mechanisms in glass melts, and the explanation of ruthenium particles morphologies. Kinetic limitations for the reach of thermodynamic equilibria are also studied. The oxidation kinetics of Ru0 into RuO2 depends on glass melt composition., En France, les produits de fission (dont le ruthénium) et les actinides mineurs, déchets ultimes de haute activité provenant du combustible nucléaire usé, sont vitrifiés. Ils forment des liaisons chimiques avec les formateurs du réseau vitreux apportés par les adjuvants de vitrification. Le ruthénium, contrairement aux autres radionucléides, est très peu soluble dans la fonte verrière. Il précipite sous forme d’aiguilles de RuO2 et de manière exceptionnelle sous forme Ru0. Ces particules insolubles modifient les propriétés physiques de la fonte (rhéologie, conductivité électrique) et jouent donc un rôle clé dans le procédé de vitrification des déchets nucléaires. Du fait des propriétés différentes de RuO2 et Ru0, l’impact de Ru0 est attendu plus important que celui de RuO2. L’objectif de cette thèse est alors de prédire la spéciation du ruthénium lors de la vitrification des déchets nucléaires. Une double approche, théorique d’une part (calculs Calphad), expérimentale d’autre part est proposée. Dans un premier temps, cette double approche est appliquée sous atmosphère gazeuse dans laquelle les conditions de p(O2) sont connues et constantes avec la température. Dans un second temps, elle est appliquée dans des fontes verrières, dans lesquelles la p(O2) du système est subie et dépendante de nombreux paramètres (température, composition du verre…). La confrontation des deux approches permet de déterminer les conditions thermodynamiques de température et de pression partielle en oxygène pouvant conduire à la réduction de RuO2 en Ru0, de comprendre les mécanismes de cette réduction dans les fontes verrières, et d’expliquer les morphologies des particules de ruthénium observées. Au-delà des considérations thermodynamiques, les limitations cinétiques à l’atteinte des équilibres sont également étudiées. Les résultats montrent que la cinétique d’oxydation de Ru0 en RuO2 dépend de la composition de la fonte verrière.

This thesis is anchored in the framework of the spent nuclear fuel reprocessing by a liquid liquid extraction process with the TBP molecule or a monoamide as an extractant molecule. The aim of this process is to recover uranium and plutonium in the organic phase. However, some fission products, like ruthenium and technetium, are also extracted. The studied way in this work is to add a masking agent in the aqueous phase to avoid the extraction of ruthenium and technetium, or to back extract these elements during a scrubbing stage. For the ruthenium, two different molecules were studied with OH group or nitrogen donor atoms. However, the ruthenium speciation in nitric acid medium is changing with the experimental conditions, so finding a selective masking agent is difficult. The best results obtained in this work is to heat the scrubbing stage as it allows the selective bask extraction of ruthenium.For technetium, some polyammonium cage ligands were tested to maintain this element in the aqueous phase during the extraction step or during the back extraction. The first studied molecule, whose solubility is weak in nitric acid medium, was optimized by adding hydrophilic groups. For the most soluble ligand, some outstanding results were obtained for technetium back extraction: it is selective towards uranium and plutonium and the equilibrium is reached very quickly. Masking agent stability regarding γ radiolysis has also been studied and results show similar complexation strength than before irradiation., Ces travaux de thèse ont été effectués dans le cadre des études sur le retraitement des combustibles nucléaires usés par un procédé d’extraction liquide liquide mettant en jeu une molécule extractante de TBP ou de type monoamide. L’objectif de ce recyclage est la récupération de l’uranium et du plutonium en phase organique. Cependant, certains produits de fission, tels que le ruthénium et le technétium, sont également extraits, ce qui diminue les performances du procédé. La solution envisagée au cours de ces travaux est l’ajout de molécules complexantes en phase aqueuse afin d’empêcher l’extraction de ces deux produits de fission en phase organique, ou de les désextraire sélectivement lors d’une étape de lavage. Ces deux éléments ont donc été traités séparement.Pour le ruthénium, deux types de molécules avec des groupements OH ou des azotes ont été étudiés en extraction ou en lavage. La spéciation versatile du ruthénium en milieu acide nitrique rend difficile la formation de liaison Ru L. La solution envisagée grâce à ces travaux et envisageable industriellement, est de chauffer l’étape de lavage, ce qui permet la désextraction sélective du ruthénium en phase aqueuse.Pour le technétium, des ligands de type polyammonium cage ont été testés en extraction et en lavage. La structure de la première molécule testée, faiblement soluble en milieu acide nitrique, a été optimisée en greffant des fonctions hydrosolubles. Le dérivé le plus soluble montre des propriétés remarquables pour une utilisation en lavage dans le procédé : il est sélectif de l’uranium et du plutonium avec une cinétique de désextraction rapide et il est résistant vis à vis de la radiolyse. La caractérisation des complexes formés montre qu’un anion pertechnétate vient se placer à l’intérieur de la cavité et il est stabilisé par un réseau de liaison hydrogène.

A detailed photophysical investigation of two dinuclear ruthenium(II) complexes is reported. The two metallic centers were coordinated to a bis-2,2′-bipyridine bridging ligand, connected either through the para (Lp, Dp) or the meta position (Lm, Dm). The results obtained herein were compared to the prototypical [Ru(bpy)3]2+ parent compound. The formation of dinuclear complexes was accompanied by the expected increase in molar absorption coefficients, i.e. 12 000 M−1 cm−1, 17 000 M−1 cm−1, and 22 000 M−1 cm−1 at the lowest energy MLCTmax transition for [Ru(bpy)3]2+, Dm and Dp respectively. The Lp bridging ligand resulted in a ruthenium(II) dinuclear complex that absorbed more visible light, and had a longer-lived and more delocalized excited-state compared to a complex with the Lm bridging ligand. Variable temperature measurements provided valuable information about activation energies to the uppermost 3MLCT state and the metal-centered (3MC) state, often accompanied by irreversible ligand-loss chemistry. At 298 K, 48% of [Ru(bpy)3]2+* excited-state underwent deactivation through the 3MC state, whereas this deactivation pathway remained practically unpopulated (

Nowadays chemotherapy is the most common therapy used to treat cancer. Currently employed drugs are not ideal, and there is a need for new chemotherapeutics. Photodynamic therapy (PDT) is a succesful alternative or complimentary treatment to chemotherapy, radiotherapy and surgery. This medical technique involves non-toxic photosensitiser (PS) which after irradiation with specific and defined wavelenght can react with molecular oxygen or other biological substrates. As a result very reactive oxygen species or radicals are created, leading to impairment of metabolic pathways and eventually to cell death. Ru(II) polypyridyl complexes are promising chemotherapeutics as well as photosensitisers for PDT. Aim of this thesis is to understand how Ru(II)complexes excert their action in living cells. Understanding mechanisms in which photosensitizers or chemotherpeutics are acting is an important step in designing new, better compounds suitable for chemotherapy and/or for PDT., Cette thèse de doctorat a pour dessain d’évaluer d’un point de vue chimique, mais surtout biologique les complexes polypyridyle Ru (II). Ces complexes métalliques peuvent être utilisés comme photosensibilisateurs (PS) pour la thérapie photodynamique (PDT), ou encore comme agents chimiothérapeutiques dans le traitement du cancer. La PDT est un traitement alternatif ou complémentaire à la chirurgie, la chimiothérapie ou la radiothérapie.Ses nombreux avantages lui confèrent un intêret dans le traitement actuel du cancer. Son contrôle spatial et temporel est particulièrement intéressant, ce qui conduit à cibler les tumeurs tout en préservant les tissus sains. De plus, les résistances à répétition et les effets secondaires graves provoqués par la chimiothérapie incitent le monde scientifique à rechercher de nouveaux médicaments candidats anticancéreux. Les complexes de ruthénium sont l'un des groupes les plus prometteurs de médicaments candidats à base de métaux (comme chimiothérapeutiques ou PS) en raison de leurs multiples états d'oxydation stables. Cette thèse décrit un aperçu des modes d'action connus des complexes polypyridyle Ru (II) comme PS pour la PDT et introduit de nouveaux complexes, qui peuvent être utilisés pour des traitements PDT réguliers et ciblés. En outre, cette thèse se concentre également sur la caractérisation d'une nouvelle classe de complexes Ru générés comme agents anticancéreux potentiels pour la chimiothérapie, par coordination de différents dioxoligands au noyau métallique.

Ruthenium polypyridyl complexes are of great interest for photovoltaic applications, photocatalysis, sensing, photodynamic therapy (PDT) or photoactivated chemotherapy (PACT). But even for the archetype [Ru(bpy)3]2+, not all experimental features have been unravelled yet. It is then mandatory to map the topology of the excited states potential energy surfaces and to characterize the associated processes with state-of-the-art theoretical methods. The first part of the manuscript describes the methods used to explore these surfaces and the rationalization of photophysical properties of two complexes, [Ru(bpy)3]2+ and [Ru(tpy)2]2+: simulation of Vibrationally Resolved Electronic emission Spectra (VRES), study of the non-radiative decay process through the optimization of Minimum Energy Crossing Points (MECP) and calculation of energy barriers and minimum energy paths using the Nudged Elastic Band method (NEB). The photoreactivity of [Ru(bpy)3]2+ has never been studied using theoretical methods. It involves 3MC dark states, poorly described by spectroscopic data. Therefore, it represents a great challenge for theoreticians. We describe in a second part a true 3MC basin and a Natural Bond Orbital analysis was conducted on the states composing it. We compare our simulations of various absorption spectra (UV-Vis, XAS, IR) of all triplet excited states of [Ru(bpy)3]2+ with the few experimental data available, and their contradictory interpretations, in order to provide a guide for future experiments. Finally, we propose the first and complete theoretical mechanism for a photosubstitution reaction using the model reaction: [Ru(bpy)3]2+ + 2 MeCN → cis/trans-[Ru(bpy)2(MeCN)2]2+ + bpy, by exploring fundamental and excited potential energy surfaces. This multi-step, sequential, two photon, mechanism allowed us to rationalize the preferential formation of the cis photoproduct.; Les complexes polypyridyles de ruthénium présentent un fort intérêt pour le développement d'applications dans les domaines du photovoltaïque, de la photocatalyse, de la détection, de la thérapie photodynamique ou, plus récemment, de la chimiothérapie photoactivée. Cependant, même pour [Ru(bpy)3]2+ qui est la référence pour ces complexes, de nombreuses observations expérimentales ne sont pas encore rationalisées. C'est pourquoi il est nécessaire de caractériser la topologie des surfaces d'énergie potentielles des états excités et les processus qui y sont à l'œuvre grâce aux méthodes de chimie théorique les plus modernes. La première partie de ce manuscrit présente les méthodes permettant l'exploration de ces surfaces et la rationalisation des propriétés photophysiques de [Ru(bpy)3]2+ et [Ru(tpy)2]2+ : simulation de spectres d'émission résolus en vibration, étude de la désactivation non radiative via la recherche de points de croisement entre les surfaces et l'évaluation des barrières d'énergie entre états par la méthode Nudged Elastic Band. La photoréactivité de [Ru(bpy)3]2+ n'a pas été étudiée d'un point de vue théorique et implique des "dark states" 3MC, sur lesquels très peu de données spectroscopiques sont disponibles, elle représente donc un vrai défi pour les théoriciens. Nous présentons dans une deuxième partie la caractérisation d'un véritable bassin 3MC avec une analyse Natural Bond Orbital des états s'y trouvant. Nous avons simulé les spectres d'absorption (UV-visible, XAS, IR) de tous les états excités triplets de [Ru(bpy)3]2+ que nous confrontons aux rares données expérimentales et leurs interprétations contradictoires afin de guider de futures études. Enfin, nous proposons la première étude mécanistique théorique complète d'une réaction de photosubstitution, la réaction modèle : [Ru(bpy)3]2+ + 2 MeCN → cis/trans [Ru(bpy)2(MeCN)2]2+ + bpy, en explorant les surfaces d'énergie potentielle fondamentales et excitées. Ce mécanisme multi-étapes séquentiel à deux photons nous a permis de rationaliser l'obtention majoritaire du photoproduit cis.

Ruthenium polypyridyl complexes are of great interest for photovoltaic applications, photocatalysis, sensing, photodynamic therapy (PDT) or photoactivated chemotherapy (PACT). But even for the archetype [Ru(bpy)3]2+, not all experimental features have been unravelled yet. It is then mandatory to map the topology of the excited states potential energy surfaces and to characterize the associated processes with state-of-the-art theoretical methods. The first part of the manuscript describes the methods used to explore these surfaces and the rationalization of photophysical properties of two complexes, [Ru(bpy)3]2+ and [Ru(tpy)2]2+: simulation of Vibrationally Resolved Electronic emission Spectra (VRES), study of the non-radiative decay process through the optimization of Minimum Energy Crossing Points (MECP) and calculation of energy barriers and minimum energy paths using the Nudged Elastic Band method (NEB). The photoreactivity of [Ru(bpy)3]2+ has never been studied using theoretical methods. It involves 3MC dark states, poorly described by spectroscopic data. Therefore, it represents a great challenge for theoreticians. We describe in a second part a true 3MC basin and a Natural Bond Orbital analysis was conducted on the states composing it. We compare our simulations of various absorption spectra (UV-Vis, XAS, IR) of all triplet excited states of [Ru(bpy)3]2+ with the few experimental data available, and their contradictory interpretations, in order to provide a guide for future experiments. Finally, we propose the first and complete theoretical mechanism for a photosubstitution reaction using the model reaction: [Ru(bpy)3]2+ + 2 MeCN → cis/trans-[Ru(bpy)2(MeCN)2]2+ + bpy, by exploring fundamental and excited potential energy surfaces. This multi-step, sequential, two photon, mechanism allowed us to rationalize the preferential formation of the cis photoproduct.; Les complexes polypyridyles de ruthénium présentent un fort intérêt pour le développement d'applications dans les domaines du photovoltaïque, de la photocatalyse, de la détection, de la thérapie photodynamique ou, plus récemment, de la chimiothérapie photoactivée. Cependant, même pour [Ru(bpy)3]2+ qui est la référence pour ces complexes, de nombreuses observations expérimentales ne sont pas encore rationalisées. C'est pourquoi il est nécessaire de caractériser la topologie des surfaces d'énergie potentielles des états excités et les processus qui y sont à l'œuvre grâce aux méthodes de chimie théorique les plus modernes. La première partie de ce manuscrit présente les méthodes permettant l'exploration de ces surfaces et la rationalisation des propriétés photophysiques de [Ru(bpy)3]2+ et [Ru(tpy)2]2+ : simulation de spectres d'émission résolus en vibration, étude de la désactivation non radiative via la recherche de points de croisement entre les surfaces et l'évaluation des barrières d'énergie entre états par la méthode Nudged Elastic Band. La photoréactivité de [Ru(bpy)3]2+ n'a pas été étudiée d'un point de vue théorique et implique des "dark states" 3MC, sur lesquels très peu de données spectroscopiques sont disponibles, elle représente donc un vrai défi pour les théoriciens. Nous présentons dans une deuxième partie la caractérisation d'un véritable bassin 3MC avec une analyse Natural Bond Orbital des états s'y trouvant. Nous avons simulé les spectres d'absorption (UV-visible, XAS, IR) de tous les états excités triplets de [Ru(bpy)3]2+ que nous confrontons aux rares données expérimentales et leurs interprétations contradictoires afin de guider de futures études. Enfin, nous proposons la première étude mécanistique théorique complète d'une réaction de photosubstitution, la réaction modèle : [Ru(bpy)3]2+ + 2 MeCN → cis/trans [Ru(bpy)2(MeCN)2]2+ + bpy, en explorant les surfaces d'énergie potentielle fondamentales et excitées. Ce mécanisme multi-étapes séquentiel à deux photons nous a permis de rationaliser l'obtention majoritaire du photoproduit cis.

This study concerns the valorization of carbon dioxide by the methanation process. It aims to develop effectiv catalysts for this reaction. The active species is metallic nickel. Different supports have been studied such as SiO₂, Al₂O₃, MgO, Y₂O₃ and CeO₂. These catalysts were prepared by the dry impregnation method. Initially, the different catalysts were characterized by different physicochemical techniques including X-ray Diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR-H₂), Temperature Programmed Desorption (TPD-CO₂), nitrogen adsorption (BET method) and hydrogen chemisorption. In a second step, the various catalysts thus prepared were tested in the CO₂ methanation reaction. The Ni/CeO₂ catalysts has the best catalytic performance, among the systems studied. The addition of ruthenium improves the catalytic activity and the stability of the catalysts. The catalyst Ru(0.5%)-Ni(5%)/CeO₂ is the most efficient, it has good catalytic activity and good stability even as a pressure of 10 bar. This makes it advantageous for an industrial application., Cette étude concerne la valorisation du dioxyde de carbone par le procédé de méthanation. Elle vise à mettre au point des catalyseurs efficaces pour cette réaction. L'espèce active est le nickel métallique. Différents supports ont été étudiés tels que SiO₂, Al₂O₃, MgO, Y₂O₃ et CeO₂. Ces catalyseurs ont été préparés par la méthode d'imprégnation à sec. Dans un premier temps, les différents catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques dont la Diffraction des Rayons X (DRX), la Réduction en Température Programmée (RTP-H₂), la Désorption en Température Programmée (DTP-CO₂), l'Adsorption d'Azote (méthode BET) et la Chimisorption d'Hydrogène. Dans un deuxième temps, les différents catalyseurs ainsi préparés ont été testés dans la réaction de méthanation du CO₂. Le catalyseur Ni/CeO₂ présente les meilleures performances catalytiques, parmi les systèmes étudiés. L'ajout du ruthénium améliore l'activité catalytique et la stabilité des catalyseurs. Le catalyseur Ru(0,5%)-Ni(5%)/CeO₂ est le plus performant, il présente une bonne activité catalytique et une bonne stabilité même pour une pression de 10 bar. Ceci le rend plus avantageux pour une application industrielle.

Today the sustainable energy production and research for alternatives to non-renewable sources attract a lot of interest. The aim of this PhD research was to synthetize and study new organometallic complexes Ru-diacetylide based, then to characterize their photovoltaic properties in hybrid dye-sensitized and organic bulk-heterojunction solar cells. To obtain panchromatic chromophores, asymmetric bimetallic complexes have been designed using [Ru(dppe)2] unit as excellent electron relay in a “push-pull” structure. In parallel, symmetric complexes have been developed with one or two metallic centres, and then they have been integrated to organic bulk-heterojunction solar cells. For this study, each device has been optimized through different steps, in order to improve charges transfers by improving morphology of the active layer. The main methods of optimization applied consisted of application of “solvent vapor annealing” treatment, addition of structure additives and addition of the dye in polymer matrix, in ternary molecules blend device.; La production durable d’énergie et la recherche d’alternatives aux sources non renouvelables font l’objet d’un grand intérêt à l’heure actuelle. Le principal objectif de cette thèse était de synthétiser et étudier de nouveaux complexes organométalliques à base de Ru-acétylure, puis évaluer leurs propriétés photovoltaïques dans des cellules solaires hybrides à colorant et organique à hétérojonction volumique. Des complexes bimétalliques dissymétriques ont été développés afin d’obtenir des chromophores à absorption panchromatique, en bénéficiant d’une structure « push-pull » et du motif [Ru(dppe)2] comme excellent relai d’électron. En parallèle des complexes symétriques à un ou deux centres métalliques ont été développés, ceux-ci ont ensuite été intégrés à des cellules solaires organiques à hétérojonction volumique. Lors de cette étude, chaque dispositif a fait l’objet de différentes étapes d’optimisations dans le but d’améliorer les transferts de charges en améliorant la morphologie de la couche active. Les principales méthodes d’optimisations appliquées ont consisté à réaliser des traitements par « solvent vapor annealing », ajouter des additifs structurants et utiliser le colorant dans une matrice polymère dans un dispositif à mélange ternaire.

Today the sustainable energy production and research for alternatives to non-renewable sources attract a lot of interest. The aim of this PhD research was to synthetize and study new organometallic complexes Ru-diacetylide based, then to characterize their photovoltaic properties in hybrid dye-sensitized and organic bulk-heterojunction solar cells. To obtain panchromatic chromophores, asymmetric bimetallic complexes have been designed using [Ru(dppe)2] unit as excellent electron relay in a “push-pull” structure. In parallel, symmetric complexes have been developed with one or two metallic centres, and then they have been integrated to organic bulk-heterojunction solar cells. For this study, each device has been optimized through different steps, in order to improve charges transfers by improving morphology of the active layer. The main methods of optimization applied consisted of application of “solvent vapor annealing” treatment, addition of structure additives and addition of the dye in polymer matrix, in ternary molecules blend device.; La production durable d’énergie et la recherche d’alternatives aux sources non renouvelables font l’objet d’un grand intérêt à l’heure actuelle. Le principal objectif de cette thèse était de synthétiser et étudier de nouveaux complexes organométalliques à base de Ru-acétylure, puis évaluer leurs propriétés photovoltaïques dans des cellules solaires hybrides à colorant et organique à hétérojonction volumique. Des complexes bimétalliques dissymétriques ont été développés afin d’obtenir des chromophores à absorption panchromatique, en bénéficiant d’une structure « push-pull » et du motif [Ru(dppe)2] comme excellent relai d’électron. En parallèle des complexes symétriques à un ou deux centres métalliques ont été développés, ceux-ci ont ensuite été intégrés à des cellules solaires organiques à hétérojonction volumique. Lors de cette étude, chaque dispositif a fait l’objet de différentes étapes d’optimisations dans le but d’améliorer les transferts de charges en améliorant la morphologie de la couche active. Les principales méthodes d’optimisations appliquées ont consisté à réaliser des traitements par « solvent vapor annealing », ajouter des additifs structurants et utiliser le colorant dans une matrice polymère dans un dispositif à mélange ternaire.

Organometallic molecular systems exhibiting interesting properties, such as non-linear optical (NLO) responses, luminescence and energy photoconversion, are of great interest in the preparation of novel materials with potential applications in opto-electronics, photonics and Dye-Sensitized Solar Cells (DSSC). This manuscript highlights the synthesis, characterization and the second-order NLO properties of new asymmetrical D–π–M–π–A push–pull dialkynyl ruthenium- and platinum-based as well as dialkenyl ferrocene-based complexes. All complexes incorporate pyranylidene ligands as pro-aromatic donor groups (D) and formaldehyde, indane-1,3-dione pyrazine, pyrimidine or pyrimidinium iodide as electron-withdrawing groups (A) separated by the metal fragment and various π-linkers. The second order nonlinear optical (NLO) properties of all complexes were measured by the electric-field-induced second harmonic generation (EFISH) technique and compared to those of their purely organic analogs. All complexes exhibited µβ values, which dramatically increased upon methylation of the pyrimidine group. With the same donor–acceptor group combination, the strongest NLO response was obtained with the ruthenium complexes, which exhibited a remarkably high µβ0 value of 6000.10-48 esu.; Les molécules organométalliques présentant d’intéressantes propriétés, notamment en optique non linéaire (ONL), en luminescence et en photovoltaïque, trouvent leur utilité dans la préparation de nouveaux matériaux pour des applications dans les domaines de l’optoélectronique, de la photonique et des cellules solaires à colorant photosensible (DSSC). Ce manuscrit de thèse présente la synthèse et les résultats des propriétés ONL du second ordre de nouveaux complexes dissymétriques push-pull de motif D–π–M–π–A et basés sur les diacétylures de platine (II), les diacétylures de ruthénium (II) et les dérivés du ferrocène. Ces complexes sont constitués de ligands du méthylènepyrane en tant que groupes électrodonneurs pro-aromatiques (D) et de ligands formaldéhyde, indane-1,3-dione, pyrazine, pyrimidine ou iodure de pyrimidinium en tant que groupes électroattracteurs (A), ces deux groupes étant séparés par le centre métallique et différents espaceurs π-conjugués. La réponse en optique non linéaire (ONL) du second ordre des complexes a été mesurée à l’aide de la méthode EFISH (Electric-Field-Induced Second Harmonic) et a été comparée à celle de leurs analogues tout organiques. Tous les complexes ont donné des valeurs µβ de la réponse ONL, fortement augmentées par la méthylation de la pyrimidine. En utilisant les mêmes types de groupes électrodonneurs et électroattracteurs, les plus fortes réponses ONL ont été obtenues avec les complexes de ruthénium. Pour l’un d’entre-eux, une valeur µβ0 particulièrement élevée de 6000.10-48 esu a pu être mesurée.

This thesis work has brought its contribution the field of C-H activation / functionalization of nitrogenous containing rings as pyridine and pyrrole. First, we developed a strategy for a Pd- catalyzed regioselective allylation and alkenylation of azine N-oxides. The scope of this reactivity has been studied. Experimental studies and DFT calculations allowed us to propose a mechanism for the allylation and isomerization steps. We propose that the C-H activation step is the rate determining step of the catalytic cycle, and that it takes place through an outer sphere deprotonation / palladation mechanism. Next, we applied the Murai reaction to 2-pyrrole- carboxaldehyde derivatives using a Ru(0) complex. Under an atmospheric pressure of carbon monoxide, we could obtain the acylated products in the presence of various vinylsilanes and styrenes. The application of this reactivity to other 2-pyrrole carboxaldehyde derivatives is under study in the laboratory.; Ce travail de thèse a apporté sa contribution et de nouvelles connaissances dans le domaine de l’activation / fonctionnalisation C-H de noyaux azotés de type pyridine et pyrrole. D’abord, nous avons développé une méthode permettant l’allylation et l’oléfination régiosélective d’azines N-oxyde en utilisant un complexe de Pd(0) formé in situ. Le champ d’application de cette réactivité a ensuite été étudié. Des études expérimentales et des calculs DFT nous ont permis de proposer un mécanisme pour les étapes d’allylation et d’isomérisation. Nous proposons que l’étape d’activation C-H est l’étape cinétiquement déterminante du cycle catalytique et se fait selon un mécanisme de déprotonation/palladation par sphère externe. Ensuite, nous nous sommes intéressés à l’application de la réaction de Murai aux dérivés du 2- pyrrole carboxaldéhyde en utilisant un complexe de Ru(0). L’utilisation du monoxyde de carbone sous pression atmosphérique nous a permis d’obtenir les produits d’acylation en présence de différents vinylsilanes et styrènes. L’application de cette réactivité à d’autres dérivés du 2-pyrrole carboxaldéhyde est en cours d’étude au laboratoire.

This thesis work has brought its contribution the field of C-H activation / functionalization of nitrogenous containing rings as pyridine and pyrrole. First, we developed a strategy for a Pd- catalyzed regioselective allylation and alkenylation of azine N-oxides. The scope of this reactivity has been studied. Experimental studies and DFT calculations allowed us to propose a mechanism for the allylation and isomerization steps. We propose that the C-H activation step is the rate determining step of the catalytic cycle, and that it takes place through an outer sphere deprotonation / palladation mechanism. Next, we applied the Murai reaction to 2-pyrrole- carboxaldehyde derivatives using a Ru(0) complex. Under an atmospheric pressure of carbon monoxide, we could obtain the acylated products in the presence of various vinylsilanes and styrenes. The application of this reactivity to other 2-pyrrole carboxaldehyde derivatives is under study in the laboratory.; Ce travail de thèse a apporté sa contribution et de nouvelles connaissances dans le domaine de l’activation / fonctionnalisation C-H de noyaux azotés de type pyridine et pyrrole. D’abord, nous avons développé une méthode permettant l’allylation et l’oléfination régiosélective d’azines N-oxyde en utilisant un complexe de Pd(0) formé in situ. Le champ d’application de cette réactivité a ensuite été étudié. Des études expérimentales et des calculs DFT nous ont permis de proposer un mécanisme pour les étapes d’allylation et d’isomérisation. Nous proposons que l’étape d’activation C-H est l’étape cinétiquement déterminante du cycle catalytique et se fait selon un mécanisme de déprotonation/palladation par sphère externe. Ensuite, nous nous sommes intéressés à l’application de la réaction de Murai aux dérivés du 2- pyrrole carboxaldéhyde en utilisant un complexe de Ru(0). L’utilisation du monoxyde de carbone sous pression atmosphérique nous a permis d’obtenir les produits d’acylation en présence de différents vinylsilanes et styrènes. L’application de cette réactivité à d’autres dérivés du 2-pyrrole carboxaldéhyde est en cours d’étude au laboratoire.

National audience; The recent alluvial deposits from the drainage basin of the Saône river at Reyssouze in the Ain department, France, have lately yielded a suite of micro-nuggets of gold (the most frequent), platinum and other platinum group metals (osmium, irridium, ruthenium). These alluvial minerals were recovered by one of us (Bruneau Ducluzaux) from a working quarry at Lescheroux. The platinum nuggets are strongly flattened and measure up to 0,8 mm; scanning electron microscope (SEM) analysis shows a Pt/Fe alloy containing 65 to 80% Pt with the remainder being composed of iron, palladium, copper and nickel. They enclose micro-inclusions of platinum group minerals, predominantly palladium compounds (sulphides, arsenides, bismuthides or tellurides) and sulphides or alloys of platinum and copper. Nuggets of osmium and iridium and/or ruthenium are sometimes automorphic (hexagonal) and measure up to 0,3 mm in diameter. SEM shows the proportions of the three metals to vary considerably, with a predominance of osmium and iridium. In addition, a few abraded crystals of sperrylite (PtAs 2) were observed. This mineralogical variety makes the Lescheroux site nationally significant; it is only the second such known to us, after the Durance alluvions. The Alps and their geographical surroundings, notably recent alluvions, are promising exploration sites for this type of mineral suite.; Une nouvelle découverte de pépites de minéraux du groupe du platine (platine, osmium, iridium) en France : les cailloutis et alluvions de la Reyssouze (Ain). Le Règne Minéral, 143, pp. 5-16.

Currently, used nuclear fuel is reprocessed using the PUREX process to isolate uranium and plutonium. Separation of these actinides is achieved through multiple steps of liquid-liquid extraction using tri-n-butyl-phosphate (TBP) as the extractant. Work aiming to develop a precise model of the fuel retreatment process in order to optimize it fails to accurately reproduce the ruthenium partial extraction and its retention in organic phase. Molecular mechanisms are still badly understood and hinder these developments. Previous studies had shown that ruthenium chemistry is complex but they mostly rely on macroscopic information as distribution coefficients or rate constants. Deficiencies remain about the coordination mode between TBP and ruthenium, about the structure and stability of extracted species or about the speciation for solutions at low acidities (CHNO3aq < 3 M).Ruthenium speciation analysis was undertaken during this work. It relies on the combination of different spectroscopic techniques (FTIR and EXAFS) and on the use of solid reference compounds fully characterized by single crystal XRD, FTIR and EXAFS. This method was developed in order to improve the interpretation of spectroscopic results for ruthenium aqueous and organic phases.This method coupling FTIR analysis, potentiometric determination in aqueous phase and fit results of EXAFS experimental data allowed us to obtain average structure for [RuNO(NO3)x(OH)y(H2O)5-x-y]3-(x+y)+ species in solution. It was demonstrated that ruthenium coordination sphere was not modified during extraction in process conditions. The hypothesis of a direct link between ruthenium and TBP was excluded. Influence of the nitric acid and nitrate concentrations was highlighted for ruthenium speciation in both aqueous and organic phases. Separate equilibria should be implemented to describe ruthenium extraction depending on chemical conditions. At high acidity (CHNO3aq = 4 M), non-hydrolyzed ruthenium complexes with an average nitrate number close to 3 were identified (2 < x < 4 et z = 0). Conversely, at low acidity (CHNO3aq = 1 M), a hydrolyzed ruthenium compound, observed in aqueous phase, is extracted into the organic phase. This compound was shown to be a bimetallic complex which could be written as [(RuNO)2(NO3)2x(H2O)9-2x(µ-OH)](5-2x)+.Finally the ageing study of organic phase allowed us to highlight exchanges between the ruthenium ligands and solvated nitric acid. These phenomena are relatively slow for isolated organic phases but are accelerated in the presence of an aqueous phase. An increase of ruthenium distribution coefficient was also observed. These ligand exchanges in ruthenium coordination sphere and the large fluctuations of speciation depending on chemical conditions (CH+ et CNO3-) may cause the ruthenium retention noticed in the process.This study offers opportunities to improve ruthenium extraction equilibria coverage in thermodynamic models and support the development of predictive models for industrial separation processes., Aujourd’hui le combustible nucléaire usé est retraité via le procédé PUREX afin de récupérer l’uranium et le plutonium. La séparation de ces actinides des produits de fission repose sur différentes étapes d’extraction liquide-liquide avec le tri-n-butyl-phosphate (TBP) comme extractant. Un modèle a été conçu pour décrire précisément les différentes étapes du retraitement afin d’en optimiser le fonctionnement. Mais les mécanismes à l’échelle moléculaire sont encore mal décrits notamment pour le ruthénium qui est partiellement extrait et retenu en phase organique. Les études précédentes concernant le comportement du ruthénium dans le procédé ont montré que sa chimie était complexe et se sont principalement appuyées sur des données macroscopiques telles que les coefficients de distribution ou des constantes cinétiques. Des lacunes demeurent quant au mode de coordination avec le TBP, la structure et la stabilité des espèces extraites en phase organique, ou encore par rapport à la spéciation dans les conditions de faible acidité (CHNO3aq < 3 M).Une analyse de la spéciation du ruthénium en phase aqueuse et en phase organique a donc été entreprise au cours de ce travail. Elle s’appuie sur la combinaison d’outils spectroscopiques (FTIR et EXAFS) et sur l’utilisation de références solides caractérisées par DRX monocristal, FTIR et EXAFS. Cette méthodologie a été développée afin d’améliorer l’interprétation des signaux enregistrés sur les solutions aqueuses et organique de ruthénium.La méthode de couplage entre les données FTIR, les résultats de dosages potentiométriques en phase aqueuse et les informations obtenues lors de l’ajustement des spectres EXAFS nous a permis d’obtenir des structures moyennes des espèces [RuNO(NO3)x(OH)y(H2O)5-x-y]3-(x+y)+ présentes tant en phase aqueuse qu’en phase organique. Elle a permis de démontrer que dans les conditions d’extraction du procédé, les complexes identifiés en phase aqueuse sont extraits en phase organique sans modification de la sphère de coordination. L’hypothèse d’une coordination directe entre le TBP et le ruthénium a pu être exclue. L’influence de la concentration en acide nitrique ainsi qu’en ions nitrates, sur la spéciation du ruthénium dans les phases aqueuses et organiques a été mise en évidence. Différents équilibres d’extraction sont mis en œuvre selon les conditions chimiques. Pour les solutions à forte acidité (CHNO3aq = 4 M), des complexes de ruthénium non-hydrolysés avec un nombre de ligands nitrates proche de 3 ont identifiés (2 < x < 4 et z = 0). Au contraire à faible acidité (CHNO3aq = 1 M), une forme hydrolysée des complexes du ruthénium, présente en solution aqueuse, est extraite par le solvant. Cette espèce hydrolysée s’avère être un complexe bimétallique de la forme [(RuNO)2(NO3)2x(H2O)9-2x(µ-OH)](5-2x)+.Enfin l’étude du vieillissement des phases organiques a permis de mettre en évidence des échanges entre les ligands liés au ruthénium et l’acide nitrique solubilisé en phase organique. Ces processus, relativement lents pour une phase organique isolée, sont accélérés lorsque les mesures sont effectuées en présence d’une phase aqueuse, ce qui engendre une augmentation du coefficient de distribution du ruthénium. Ces échanges de ligands dans la sphère de coordination du ruthénium et les variations importantes de spéciation en fonctions des conditions chimiques (CH+ et CNO3-) pourraient être à l’origine du phénomène de rétention du ruthénium observé au sein du procédé. Finalement cette étude offre des voies d’amélioration pour une meilleure prise en compte de la diversité des équilibres impliquant le ruthénium au sein des modèles thermodynamiques, et soutient ainsi le développement de modèles prédictifs des procédés industriels de séparation.

National audience; With the ineluctable rarefaction of fossil resources, the production of biosourced synthetic building-blocks from renewable raw materials has become one of the major challenges of the 21st century. To this concern, the olefin metathesis offers promising alternatives allowing to convert with efficiency olefins from vegetables into molecules of interest, while guaranteeing a low carbon footprint. To illustrate this, two metathesis processes involving innovative ruthenium-based catalysts are presented the economically sustainable transformation of alphaterminal olefins from a Fischer-Tropsch feed derived from biomass (wood wastes) into highly desirable internal olefins, precursors of biosourced plasticizers, and the pilot-scale transformation of non-refined unsaturated fatty esters from very high oleic sunflower oils (VHOSO) into corresponding unsaturated diesters and hydrocarbons, precursors of polymers and lubricants.

This PhD work focused on the development of artificial metalloenzymes. Such a concept allows to combine typical advantages of both enzymatic and organometallic catalysts, such as high catalytic selectivity and efficiency of enzymatic systems and wide substrate scope of transition metals catalysts. Our approach consists in the utilization of transition metal complexes with a prochiral hemilabile ligand, once embedded within the protein host, could be forced to adopt a specific stereoconfiguration. This would in turn make possible to bring the chirality centers closer to the catalytic metal center and, therefore, to increase the enantioselectivity of catalyzed reactions.In this thesis, we report the synthesis of new palladium complexes of prochiral hemilabile NCN pincer ligands and the study of their structural properties. Furthermore, the supramolecular anchoring of these complexes to bovine β-lactoglobulin (β-LG) was studied both experimentally and theorically by computational calculation. These constructs were shown to catalyze aldol condensation reactions in aqueous media, affording, in some cases, the less-favorable cis product. This unusual diastereoselectivity was ensued by the second sphere of coordination brought by the protein host. In a second part, the synthesis of new half sandwich ruthenium complexes of prochiral hemilabile β-aminothioether ligands is reported as well as the study of their insertion in the protein. The hybrids catalyzed the transfer hydrogenation of arylketones with high enantioselectivity. The enhancement of selectivity was attributed to chirality.; Ce travail de thèse est consacré à la conception de métalloenzymes artificielles. Un tel concept permet de combiner les avantages des catalyseurs enzymatiques et organométalliques, tels que la sélectivité catalytique élevée et l'efficacité des systèmes enzymatiques et la large portée de substrats des catalyseurs des métaux de transition. Notre approche repose sur l’utilisation de complexes de métaux de transition avec un ligand prochiral hémilabile, qui une fois insérés dans la protéine hôte sera forcé d’adopter une configuration spécifique. La chiralité sera ainsi amenée au plus près du centre métallique et permettra d’augmenter l’énantioselectivité des réactions catalysées. Dans cette thèse, nous rapportons la synthèse de nouveaux complexes de palladium à ligands pinces NCN hémilabiles prochiraux et l’étude de leurs propriétés structurales. De plus, l’ancrage supramoléculaire de ces complexes dans la β-lactoglobuline (β-LG) bovine a été étudié expérimentalement et théoriquement par modélisation moléculaire. Ces constructions ont montré une activité catalytique dans la condensation d’aldol dans l’eau, et permettent d’obtenir, dans certains cas, le produit Cis. Cette diastéréosélectivité inhabituelle résulte de la seconde sphère de coordination apportée par l'hôte protéique. Dans une deuxième partie, on rapporte la synthèse de nouveaux complexes semi-sandwich de ruthénium avec des ligands β-aminothioéther hémilabiles, ainsi que l'étude de leur insertion dans la protéine. Les hybrides catalysent l'hydrogénation par transfert d'arylcétones avec une énantiosélectivité élevée. L'amélioration de la sélectivité a été attribuée au transfert de chiralité de la protéine vers le complexe et à son tour vers le produit de réaction.

Surface chemistry of small metallic nanoparticles ( ~ 1 nm), mainly ruthenium or ruthenium alloys, has been studied at the DFT level via a theoretical approach. This study is supported by the development of analytical tools, that allow to investigate structural, electronic and thermodynamical properties of those nanoparticles. A first part is dedicated to the structural properties of metallic nanoparticles. Morphological diversity is highlighted as well as the necessity of being able to desing reliable models. The refinement of structural models is made possible via the combined use of generic nanoparticles structure design and of the reverse Monte Carlo method in order to fit experiments. Electronic or morphologic descriptors such as d-band center or generalized coordination number are applied to those nanoparticles, in relationship with their adsorption possibilities and, to a larger extent, with the Sabatier principle. An electronic descriptor of the chemical bond (COHP) is applied to the considered nanoparticles in order to show differences between structures, as well as the interactions within the metallic core and between the core and surface species. Finally, adsorption of surface species is studied. A single ligand probe is used to spot favorable adsorption sites, then higher coverages are considered so as to test its influence on the adsorption of extra ligands, and to investigate the effect of surface ligands on the metallic core morphology. To do this, thermodynamical properties of adsorbed systems have been modeled by taking into account the effect of pressure and temperature on the nanoparticles relative stabilities via ab initio thermodynamics. The same approache was eventually applied to H2/CO coadsorbed at ruthenium and rhenium nanoparticles surface, in the context of the Fischer-Tropsch synthesis, allowing to propose a thermodynamically favorable intermediate for this reaction. Preliminary study of this reaction, of high chemical and societal interest, conclude this manuscript. The combined use of structural, electronic and thermodynamical approaches widens the overview on some aspects of ruthenium nanoparticles chemistry; La chimie de surface de petites nanoparticules métalliques ( ~ 1 nm), principalement de ruthénium ou d'alliages de ruthénium, a été étudiée par une approche théorique au niveau DFT. Cela est appuyé par le développement d'outils d'analyse de propriétés structurales, électroniques et thermodynamiques de ces nanoparticules. Une première partie est consacrée à l'étude des propriétés structurales de nanoparticules métalliques. La variété de morphologie des nanoparticules ainsi que la nécessité de pouvoir générer des modèles appropriés sont mises en évidence. En particulier, l'affinement de la génération de modèles structuraux théoriques est rendu possible via l'implémentation de méthodes de modélisation de nanoparticules génériques couplées à l'utilisation de la méthode de Monte Carlo inversé permettant se rapprocher au plus près de la réalité expérimentale. L'application à ces nanoparticules de descripteurs électroniques ou morphologiques, tels que le d-band center ou le nombre de coordination généralisé, est par la suite proposée en relation avec leur capacités d'adsorption, et plus généralement dans le cadre du principe de Sabatier. Un descripteur électronique de la liaison chimique (COHP) est appliqué aux différentes nanoparticules, pour mettre en évidence les différences entre structures aussi bien que la nature des interactions au sein du cœur métallique, ainsi qu'entre ce cœur et les espèces de surface. Enfin, l'adsorption d'espèces à la surface de ces modèles est étudiée. L'adsorption d'un seul ligand à la surface d'une nanoparticule modèle est utilisée comme sonde de détermination de sites d'adsorption préférentiels, puis des taux d'adsorption plus élevés sont considérés dans le but d'étudier l'influence de celui-ci sur l'adsorption de ligands surnuméraires, ainsi que pour rendre compte de l'influence des ligands de surface sur la morphologie du cœur métallique. Pour cela, les propriétés thermodynamiques des systèmes adsorbés ont été modélisées par prise en compte de l'influence de la pression et de la température sur la stabilité relative des diverses structures via une modélisation de thermodynamique ab initio. Enfin, cette même approche à été utilisée pour étudier la co-adsorption de ligands H2 et CO à la surface de nanoparticules de ruthénium et de rhénium dans le cas particulier de la synthèse de Fischer-Tropsch, permettant notamment de proposer un intermédiaire thermodynamiquement favorable pour cette réaction. Une étude préliminaire de cette réaction, d'un fort intérêt chimique et sociétal, conclut ce manuscrit. L'utilisation combinée des approches structurale, électronique et thermodynamique permet alors d'avoir un point de vue élargi sur certains aspects de la chimie de ces nanoparticules de ruthénium.

The growing need to create sophisticated molecules and building blocks requires the development of increasingly more efficient synthetic tools. In this context, photoswitchable systems appear as an ideal means for controlling chemical reactivity with excellent spatial and temporal resolution. Organometallic complexes incorporating photochromic ligands represent a promising class of compounds for such applications as they combine both the versatile reactivity of the metal center with the photoswitchable properties of the ligand. This work investigates the use of azobenzenes as ligands for the synthesis of photoswitchable (η6-arene)ruthenium complexes. The study of the behavior of azobenzenes diversely substituted led to the synthesis of a new family of complexes bearing an o-sulfonamide ligand which photo-isomerization properties were investigated. The coordination of these complexes to phosphorus derivatives could be modulated upon irradiation and this property was applied to the light-triggered aza-Morita-Baylis-Hillman reaction.The second part of this work describes the synthesis and study of a new family of ketal-substituted bridged azobenzenes which display an uncommon three-species photo-isomerization pattern, triggering an interconversion between stable conformational diastereomers with a good selectivity. These compounds offer promising perspectives for conformational control by light.; La nécessité de construire des édifices moléculaires complexes s'accompagne d'un besoin de mise au point d'outils synthétiques nouveaux et toujours plus performants. Dans ce contexte, le développement de systèmes photocommutables constitue un moyen privilégié pour la modulation de la réactivité chimique avec un excellent contrôle spatial et temporel. Les complexes organométalliques incorporant des ligands photochromes constituent des candidats de choix pour de telles applications, combinant la réactivité riche du centre métallique avec les propriétés de photocommutation du ligand. Ces travaux de thèse portent sur l'utilisation d'azobenzènes en tant que ligands pour la formation de complexes photocommutables de type (η6-arène)ruthénium. L'étude du comportement d'azobenzènes diversement substitués a conduit à la synthèse d'une nouvelle famille de complexes porteurs d'un ligand o-sulfonamide azobenzène dont les propriétés de photo-isomérisation ainsi que la réactivité ont été étudiées. La coordination de dérivés phosphorés à ces composés peut être modulée sous irradiation lumineuse, et cette propriété a été exploitée pour le photo-déclenchement de la réaction d'aza-Morita-Baylis-Hillman.Dans une seconde partie de ces travaux, nous avons synthétisé une famille d'azobenzènes cycliques pontés par un acétal présentant un processus nouveaux de photo-isomérisation à trois espèces, qui permet l'interconversion sous irradiation lumineuse entre des diastéréoisomères conformationnels stables avec une bonne sélectivité. Ces nouveaux composés offrent des perspectives prometteuses pour le contrôle conformationnel par la lumière.

Ce projet de recherche mené en collaboration industrielle avec St-Jean Photochimie Inc. / PCAS Canada vise le développement et la caractérisation de dérivés dipyrrométhène pour des applications dans le domaine du photovoltaïque. La quête du récoltage des photons se situant dans le proche-infrarouge a été au centre des modifications structurales explorées afin d’augmenter l’efficacité de conversion des cellules solaires de type organique et à pigments photosensibles. Trois familles de composés intégrant le motif dipyrrométhène ont été synthétisées et caractérisées du point de vue spectroscopique, électrochimique, structural ainsi que par modélisation moléculaire afin d’établir des relations structures-propriétés. La première famille comporte six azadipyrrométhènes au potentiel de coordination tétradentate sur des centres métalliques. Le développement d’une nouvelle voie synthétique asymétrique combinée à l’utilisation d’une voie symétrique classique ont permis d’obtenir l’ensemble des combinaisons de substituants possibles sur les aryles proximaux incluant les noyaux 2-hydroxyphényle, 2-méthoxyphényle et 2- pyridyle. La modulation du maximum d’absorption dans le rouge a pu être faite entre 598 et 619 nm. De même, la présence de groupements méthoxyle ou hydroxyle augmente l’absorption dans le violet (~410 nm) tel que démontré par modélisation. La caractérisation électrochimique a montré que les dérivés tétradentates étaient en général moins stables aux processus redox que leur contre-parti bidentate. La deuxième famille comporte dix dérivés BODIPY fusionnés de façon asymétrique en position [b]. L’aryle proximal a été modifié de façon systématique afin de mieux comprendre l’impact des substituents riches en électron et de la fusion de cycles aromatiques. De plus, ces dérivés ont été mis en relation avec une vaste série de composés analogues. Les résultats empiriques ont montré que les propriétés optoélectroniques de la plateforme sont régies par le degré de communication électronique entre l’aryle proximal, le pyrrole sur lequel il est attaché et le noyau indolique adjacent à ce dernier. Les maximums d’absorption dans le rouge sont modulables entre 547 et 628 nm et la fluorescence des composés se situe dans le proche- infrarouge. L’un des composé s’est révélé souhaitable pour une utilisation en photovoltaïque ainsi qu’à titre de sonde à pH. La troisième famille comporte cinq complexes neutres de RuII basés sur des polypyridines et portant un ligand azadipyrrométhène cyclométalé. Les composés ont montré une forte absorption de photons dans la région de 600 à 800 nm (rouge à proche- infrarouge) et qui a pu être étendue au-delà de 1100 nm dans le cas des dérivés portant un ligand terpyridine. L’analyse des propriétés optoélectroniques de façon empirique et théorique a montré un impact significatif de la cyclométalation et ouvert la voie pour leur étude en tant que photosensibilisateurs en OPV et en DSSC. La capacité d’un des complexes à photo-injecter un électron dans la bande de conduction du semi-conducteur TiO2 a été démontré en collaboration avec le groupe du Pr Gerald J. Meyer à University of North Carolina at Chapel Hill, premier pas vers une utilisation dans les cellules solaires à pigments photosensibles. La stabilité des complexes en solution s’est toutefois avérée problématique et des pistes de solutions sont suggérées basées sur les connaissances acquises dans le cadre de cette thèse., This research project carried out in industrial collaboration with Saint-Jean Photochemicals Inc. / PCAS Canada aims at the development and characterization of dipyrromethene derivatives for photovoltaic applications. The quest for harvesting near- infrared photons was the central focus and various structural modifications were explored to improve the power conversion efficiency of organic and dye-sensitized solar cells (OPV and DSSC, respectively). Three families of chromophores which embedded a dipyrromethene motif were synthesized and characterized through spectroscopy, electrochemistry, X-ray diffraction and computationnal modelization in order to establish their structure-properties relationship. The first family includes six azadipyrromethenes with potential for tetradentate coordination on metallic centers. The development of a new asymmetric synthetic route together with the classical symmetric one allowed access to all possible combinations of derivatives including 2-hydroxyphenyl, 2-methoxyphenyl and 2-pyridyl substituents in the proximal position of the dipyrromethene. Modulation of the absorption maxima in the red ranged between 598 and 619 nm. Also, having methoxy or hydroxy substituents provided an increase of the violet absorption (~410 nm) as established by modelization. Electrochemical characterization showed that the tetradentate azadipyrromethenes were generally less stable towards redox processes as compared to their bidentate counter- parts. The second family includes ten asymmetric benzo[b]-fused BODIPYs where the proximal aryl was systematically modified in order to assess the impact of electron-rich substituents and fused aromatic cycles. The derivatives were further compared to a wide series of related BODIPYs. Empirical results showed the optoelectronic properties are dictated by the extend of electronic communication between the proximal aryl, the pyrrol to which it is attached and the adjacent indolic moiety. Absorption maxima in the red were modulated between 547 nm and 628 nm and the fluorescence was in the near-infrared. One compound proved to be a potential candidate for photovoltaic and pH probe applications. The third family includes five neutral RuII polypyridine complexes bearing a cyclometalated azadipyrromethene ligand. The compounds exhibit strong light absorption in the 600 – 800 nm range (red to near-infrared) that tails beyond 1100 nm in the terpyridine-based adducts. Analysis of the optoelectronic properties showed a significant impact of this novel cyclometalation strategy for dipyrromethene derivatives and paved the way for further incorporation of the resulting complexes as photosensitizers in OPV and DSSC. In collaboration with the group of Pr Gerald J. Meyer at the University of North Carolina at Chapel Hill, the capacity of one compound to photo-inject its electron into the conduction band of the TiO2 semiconductor was established, a first step towards their use in dye-sensitized solar cells. The structural instability in solution of the complexes hindered their full potential for photovoltaic applications and suggestions to improve them are proposed based on the knowledge acquired in the course of this thesis.

Responsable CEA : Dumas Thomas Directeur universitaire : CHARBONNEL Marie-Christine; National audience; Le ruthénium est un produit de fission de l’uranium 238 qui intervient dans le procédé de retraitementdu combustible et notamment lors des étapes d’extraction liquide-liquide. L’extraction partielle du ruthéniumpar le tributylphosphate (TBP) contamine les flux U et Pu et impose de coûteuses étapes de lavage. De plus,la haute activité des isotopes 103 et 106 participe à la dégradation du solvant par radiolyse.

For the past decades, organometallic and coordination chemistry have proven to be fields of major importanceby allowing the preparation of catalysts that are able to perform unpreceded chemical reactions, in addition with the discovery of unusual species with physical and chemical properties that are very interesting. All these studies are underlining the primordial role of the ligand, which allows fine-tuning of the properties of such species. Our laboratory has gained considerable experience in the synthesis and the study of the coordination chemistry of ligands bearing the iminophosphorane moieties (RN=PR’3). These ligands, still poorly studied in the literature, present electronic properties that are strongly deviating from those of their carbon-analogues, i.e. imines. This thesis is focused on the synthesis of a new family of (un)symmetrical, lutidine-based iminophosphorane ligands. Initially, the coordination chemistry of these ligands with transition metals is described with a focus on copper. Hemilabile behaviour is highlighted and shown to be related to the oxidation state of the copper metal centre, furnishing a redox-switchable system. These complexes are then shown to be useful in a number of catalytic reactions. Then, the coordination chemistry of these ligands is explored with lanthanides, more particularly divalent. These metals are strong reductants and are able to activate a variety of substrates like carbon dioxide for example, however such reactivities must be restrained by an appropriate ligand set. In particular, the study of the coordination chemistry of the new ligand family with metallocenes of ytterbium(II) is exhibiting lability phenomena, either of the iminophosphorane ligand or of the phospholyl ligand on the ytterbium centre. Moreover, the coordination chemistry of these ligands with uranium is briefly described. The synthesis and the coordination chemistry of mixed iminophosphorane-phosphine ligands are described subsequently. These ligands exhibit properties of dearomatization of the central pyridine scaffold. This phenomenon is studied with palladium(II) complexes, as the reactivity of these species with boranes. The reactivity of these new mixed ligands is also studied with ruthenium. Particularly, the presence of a hydride leads to the formation of an organometallic bond between the ligand and the ruthenium centre with the loss of hydrogen. In the last part, a new family of ligands bearing phenoxide moieties is studied. The oxidative and reductive chemistry of the copper and uranium complexes are explored and show a large divergence in comparison with the imines analogues of these ligands. Finally, the use of their nickel complexes as catalysts for the dimerization of ethylene is presented. All the results are supported by solid-state analysis, mainly by X-ray diffraction experiments; in solution the behavior of the species are studied by means of multinuclear NMR studies; finally some compounds are also investigated in silico by DFT calculations., La chimie organométallique et de coordination a prouvé dans les dernières décennies son importance enpermettant l’obtention de catalyseurs capables d’effectuer des réactions chimiques sans précèdent mais permettant aussi la découverte d’espèces présentant des propriétés physiques et chimiques très intéressantes. Il ressort de ces études que les ligands jouent un rôle primordial en modulant finement les propriétés de telles espèces. Notre laboratoire a acquis une grande expérience dans la synthèse et l’étude de la chimie de coordination de ligands présentant la fonctionnalité iminophosphorane (RN=PR’3). Ces ligands, encore peu étudiés dans la littérature, présentent des propriétés électroniques divergeant fortement de leurs analogues carbonés, les imines. Ce travail de doctorat est centré sur la synthèse d’une nouvelle famille de ligands iminophosphoranes symétriques ou non, comportant le motif de lutidine. Dans un premier temps, la chimie de coordination de ces espèces avec les métaux de transition et, plus particulièrement, avec le cuivre est décrite. Des phénomènes d’hémilabilité du ligand, liés à l’état d’oxydation du métal, sont mis en évidence , fournissant ainsi un système commutable par un stimulus redox. Ces espèces sont aussi employées dans le cadre de quelques réactions catalytiques. La chimie de ces nouveaux ligands symétriques est ensuite explorée avec les lanthanides, plus particulièrement divalents. Ces métaux fortement réducteurs sont capables d’activer de nombreux substrats comme le dioxyde de carbone, mais leurs réactivités doivent être souvent canalisées par des ligands appropriés. L’étude de la chimie de coordination de la nouvelle famille de ligands iminophosphoranes avec les métallocènes d’ytterbium(II) permet de mettre en évidence des phénomènes de labilité, soit du ligand iminophosphorane, soit des ligands phospholes de l’ytterbium. L’étude de la chimie de coordination de ces espèces avec l’uranium est enfin brièvement abordée. Par la suite, la synthèse et la chimie de coordination de ligands mixtes iminophosphoranes-phosphines sont abordées. Ces ligands présentent des propriétés de déaromatisation de la pyridine centrale. La chimie de coordination et l’étude du phénomène de déaromatisation avec le palladium(II) sont présentés, ainsi que la réactivité de ces espèces vis-à-vis des boranes. La réactivité de ces nouveaux ligands vis-à-vis du ruthénium est aussi explorée. En particulier la présence d’un hydrure conduit à la formation d’une liaison organométallique entre le ligand et le ruthénium et le départ de dihydrogène. Dans une dernière partie, des ligands iminophosphoranes présentant une fonctionnalité phénolate sont étudiés. La chimie d’oxydation et de réduction des complexes de cuivre et d’uranium est explorée et met en évidence une forte divergence par rapport aux analogues imines de ces ligands. Enfin, l’utilisation de complexes de nickel(II) pour catalyse de dimérisation de l’éthylène est décrite. L’ensemble des résultats est soutenu par des analyses à l’état solide, principalement par diffraction des rayons X ; en solution, par des études RMN multinoyaux mais aussi in silico par des calculs DFT.

For the past decades, organometallic and coordination chemistry have proven to be fields of major importanceby allowing the preparation of catalysts that are able to perform unpreceded chemical reactions, in addition with the discovery of unusual species with physical and chemical properties that are very interesting. All these studies are underlining the primordial role of the ligand, which allows fine-tuning of the properties of such species. Our laboratory has gained considerable experience in the synthesis and the study of the coordination chemistry of ligands bearing the iminophosphorane moieties (RN=PR’3). These ligands, still poorly studied in the literature, present electronic properties that are strongly deviating from those of their carbon-analogues, i.e. imines. This thesis is focused on the synthesis of a new family of (un)symmetrical, lutidine-based iminophosphorane ligands. Initially, the coordination chemistry of these ligands with transition metals is described with a focus on copper. Hemilabile behaviour is highlighted and shown to be related to the oxidation state of the copper metal centre, furnishing a redox-switchable system. These complexes are then shown to be useful in a number of catalytic reactions. Then, the coordination chemistry of these ligands is explored with lanthanides, more particularly divalent. These metals are strong reductants and are able to activate a variety of substrates like carbon dioxide for example, however such reactivities must be restrained by an appropriate ligand set. In particular, the study of the coordination chemistry of the new ligand family with metallocenes of ytterbium(II) is exhibiting lability phenomena, either of the iminophosphorane ligand or of the phospholyl ligand on the ytterbium centre. Moreover, the coordination chemistry of these ligands with uranium is briefly described. The synthesis and the coordination chemistry of mixed iminophosphorane-phosphine ligands are described subsequently. These ligands exhibit properties of dearomatization of the central pyridine scaffold. This phenomenon is studied with palladium(II) complexes, as the reactivity of these species with boranes. The reactivity of these new mixed ligands is also studied with ruthenium. Particularly, the presence of a hydride leads to the formation of an organometallic bond between the ligand and the ruthenium centre with the loss of hydrogen. In the last part, a new family of ligands bearing phenoxide moieties is studied. The oxidative and reductive chemistry of the copper and uranium complexes are explored and show a large divergence in comparison with the imines analogues of these ligands. Finally, the use of their nickel complexes as catalysts for the dimerization of ethylene is presented. All the results are supported by solid-state analysis, mainly by X-ray diffraction experiments; in solution the behavior of the species are studied by means of multinuclear NMR studies; finally some compounds are also investigated in silico by DFT calculations.; La chimie organométallique et de coordination a prouvé dans les dernières décennies son importance enpermettant l’obtention de catalyseurs capables d’effectuer des réactions chimiques sans précèdent mais permettant aussi la découverte d’espèces présentant des propriétés physiques et chimiques très intéressantes. Il ressort de ces études que les ligands jouent un rôle primordial en modulant finement les propriétés de telles espèces. Notre laboratoire a acquis une grande expérience dans la synthèse et l’étude de la chimie de coordination de ligands présentant la fonctionnalité iminophosphorane (RN=PR’3). Ces ligands, encore peu étudiés dans la littérature, présentent des propriétés électroniques divergeant fortement de leurs analogues carbonés, les imines. Ce travail de doctorat est centré sur la synthèse d’une nouvelle famille de ligands iminophosphoranes symétriques ou non, comportant le motif de lutidine. Dans un premier temps, la chimie de coordination de ces espèces avec les métaux de transition et, plus particulièrement, avec le cuivre est décrite. Des phénomènes d’hémilabilité du ligand, liés à l’état d’oxydation du métal, sont mis en évidence , fournissant ainsi un système commutable par un stimulus redox. Ces espèces sont aussi employées dans le cadre de quelques réactions catalytiques. La chimie de ces nouveaux ligands symétriques est ensuite explorée avec les lanthanides, plus particulièrement divalents. Ces métaux fortement réducteurs sont capables d’activer de nombreux substrats comme le dioxyde de carbone, mais leurs réactivités doivent être souvent canalisées par des ligands appropriés. L’étude de la chimie de coordination de la nouvelle famille de ligands iminophosphoranes avec les métallocènes d’ytterbium(II) permet de mettre en évidence des phénomènes de labilité, soit du ligand iminophosphorane, soit des ligands phospholes de l’ytterbium. L’étude de la chimie de coordination de ces espèces avec l’uranium est enfin brièvement abordée. Par la suite, la synthèse et la chimie de coordination de ligands mixtes iminophosphoranes-phosphines sont abordées. Ces ligands présentent des propriétés de déaromatisation de la pyridine centrale. La chimie de coordination et l’étude du phénomène de déaromatisation avec le palladium(II) sont présentés, ainsi que la réactivité de ces espèces vis-à-vis des boranes. La réactivité de ces nouveaux ligands vis-à-vis du ruthénium est aussi explorée. En particulier la présence d’un hydrure conduit à la formation d’une liaison organométallique entre le ligand et le ruthénium et le départ de dihydrogène. Dans une dernière partie, des ligands iminophosphoranes présentant une fonctionnalité phénolate sont étudiés. La chimie d’oxydation et de réduction des complexes de cuivre et d’uranium est explorée et met en évidence une forte divergence par rapport aux analogues imines de ces ligands. Enfin, l’utilisation de complexes de nickel(II) pour catalyse de dimérisation de l’éthylène est décrite. L’ensemble des résultats est soutenu par des analyses à l’état solide, principalement par diffraction des rayons X ; en solution, par des études RMN multinoyaux mais aussi in silico par des calculs DFT.