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Steel is an essential element for the development of infrastructure and its demand tends to increase in the coming decades. Steel production is still largely dependent on carbon-based reduction processes and the steel industry is confronted with the major challenge of reducing its CO2 emissions. In this context, the IGAR (Injection of Reducing Gas) project was developed by ArcelorMittal with the aim of testing, at industrial scale, the injection of reducing gas (CO, H2) directly into the blast furnace. The reducing gas would be produced from the conversion of steelmaking gases using a plasma reactor, where the dry reforming of methane (CH4+CO2->2H2+2CO) would take place.This thesis report includes all the studies developed for the design and sizing of the plasma reactor constructed to convert the steelmaking gases, beginning with the pre-sizing of the reactor, using CSTR assumption, and detailed design using computational fluid dynamics (CFD)., L’acier est un élément essentiel pour le développement d’infrastructures et sa demande va augmenter dans les prochaines décennies. La production d’acier est encore largement dépendante des procédés de réduction basés sur le carbone et l’industrie sidérurgique est ainsi notamment confrontée au défi de réduction de ses émissions de CO2.Dans ce contexte, le projet IGAR (Injection de Gaz Réducteur) a été développé par ArcelorMittal avec l’objectif de tester, à l’échelle industrielle, l’injection de gaz réducteur (CO, H2) directement dans le haut fourneau. Le gaz réducteur serait produit à partir de la conversion des gaz sidérurgiques à l’aide d’un réacteur plasma, où la réaction de reformage à sec du méthane (CH4+CO2->2H2+2CO) aurait lieu. Ce rapport de thèse comporte toutes les études développées pour la conception et le dimensionnement de ce réacteur de conversion de gaz sidérurgiques, en commençant par le pré-dimensionnement du réacteur, avec l'hypothèse de réacteur parfaitement agité, et en passant par la conception détaillée en utilisant la mécanique des fluides numérique (CFD).

The use of microfluidics in chemistry is drawing more and more attention to chemists. Its fields of application are expanding, and one sees it as the future of fine organic chemistry, because it allows a very precise control of the reaction and its parameters. On the other hand, plasmas, with its energy and reactivity, becomes an ideal tool for "clean" chemistry synthesis. Indeed, plasma processes exhibits benefits such as being atmospheric, solvent-free, catalysts-free processes. This thesis is located at the intersection of microfluidics technologies and plasma processes. A novel diphasic, microfluidics device integrating generation of a confined, atmospheric plasma, has been developed, designed and manufactured. In these reactors of a new kind, optical and electrical measurements have been able to demonstrate the formation of a plasma in the microstructures. In this plasma are generated many reactive species, including several important radicals, that the use of the COMSOL Multiphysics simulation tool described as reaction intermediates for functionalization of organic molecules. Guided by this numerical simulation, we treated two model liquid, organic molecules, cyclohexane and benzene, with plasmas of argon, oxygen, carbon dioxide and ammonia. GC analysis of the liquid coming out of the reactor attested the effective hydroxylation, carbonylation and amination of these molecules, for conversions and selectivities depending on the nature of the gas and the liquid, as well as many operating conditions such as the voltage and frequency of the electrical signal applied to the reactor, or the temperature of the whole system. The success of these different controlled functionalizations, at atmospheric pressure, without solvent nor catalyst, of a cyclic hydrocarbon opens major stakes on the use of this type of process for industrial synthesis chemistry.; L’utilisation de la microfluidique en chimie connaît un intérêt croissant. Ses champs d’application s’agrandissent, et on la voit comme le futur de la chimie organique fine, car elle permet un contrôle très précis de la réaction et de ses paramètres. D’autre part, l’énergie et la réactivité des plasmas s’imposent aussi comme un outil de synthèse à part entière pour la chimie « propre » du futur, car elles se suffisent à elles-mêmes et ne nécessitent pas l’utilisation de solvant ou de catalyseur. C’est dans cette optique de chimie verte que se situe cette thèse, à l’intersection entre microfluidique et procédés plasmas. Des procédés de microfabrication ont été développés afin de concevoir et de fabriquer des microréacteurs diphasiques capables de générer un plasma atmosphérique confiné. Dans ces réacteurs d’un genre nouveau, des mesures optiques et électriques ont pu démontrer la formation d’un plasma dans les microstructures. Dans ce plasma sont générées de nombreuses espèces réactives, dont un certain nombre de radicaux importants, que l’utilisation de l’outil de simulation COMSOL Multiphysics nous a décrit comme intermédiaires réactionnels de réactions de fonctionnalisation de molécules organiques. Guidés par la simulation numérique, nous avons traités deux molécules organiques liquides modèles, le cyclohexane et le benzène, avec des plasmas d’argon, de dioxygène, de dioxyde de carbone et d’ammoniac. L’analyse par GC du liquide sortant du réacteur a attesté de l’hydroxylation, de la carbonylation et de l’amination de ces molécules, pour des conversions et des sélectivités variables, dépendantes de la nature du gaz, du liquide, ainsi que de nombreuses conditions opératoires comme la tension et la fréquence du signal électrique appliqué sur le réacteur, ou encore la température du système. Le succès de ces différentes fonctionnalisations contrôlées, à pression atmosphérique, sans solvant ni catalyseur, d’un hydrocarbure cyclique ouvre des enjeux majeurs sur l’utilisation de ce type de procédés pour une chimie de synthèse industrielle.

The use of microfluidics in chemistry is drawing more and more attention to chemists. Its fields of application are expanding, and one sees it as the future of fine organic chemistry, because it allows a very precise control of the reaction and its parameters. On the other hand, plasmas, with its energy and reactivity, becomes an ideal tool for "clean" chemistry synthesis. Indeed, plasma processes exhibits benefits such as being atmospheric, solvent-free, catalysts-free processes. This thesis is located at the intersection of microfluidics technologies and plasma processes. A novel diphasic, microfluidics device integrating generation of a confined, atmospheric plasma, has been developed, designed and manufactured. In these reactors of a new kind, optical and electrical measurements have been able to demonstrate the formation of a plasma in the microstructures. In this plasma are generated many reactive species, including several important radicals, that the use of the COMSOL Multiphysics simulation tool described as reaction intermediates for functionalization of organic molecules. Guided by this numerical simulation, we treated two model liquid, organic molecules, cyclohexane and benzene, with plasmas of argon, oxygen, carbon dioxide and ammonia. GC analysis of the liquid coming out of the reactor attested the effective hydroxylation, carbonylation and amination of these molecules, for conversions and selectivities depending on the nature of the gas and the liquid, as well as many operating conditions such as the voltage and frequency of the electrical signal applied to the reactor, or the temperature of the whole system. The success of these different controlled functionalizations, at atmospheric pressure, without solvent nor catalyst, of a cyclic hydrocarbon opens major stakes on the use of this type of process for industrial synthesis chemistry., L’utilisation de la microfluidique en chimie connaît un intérêt croissant. Ses champs d’application s’agrandissent, et on la voit comme le futur de la chimie organique fine, car elle permet un contrôle très précis de la réaction et de ses paramètres. D’autre part, l’énergie et la réactivité des plasmas s’imposent aussi comme un outil de synthèse à part entière pour la chimie « propre » du futur, car elles se suffisent à elles-mêmes et ne nécessitent pas l’utilisation de solvant ou de catalyseur. C’est dans cette optique de chimie verte que se situe cette thèse, à l’intersection entre microfluidique et procédés plasmas. Des procédés de microfabrication ont été développés afin de concevoir et de fabriquer des microréacteurs diphasiques capables de générer un plasma atmosphérique confiné. Dans ces réacteurs d’un genre nouveau, des mesures optiques et électriques ont pu démontrer la formation d’un plasma dans les microstructures. Dans ce plasma sont générées de nombreuses espèces réactives, dont un certain nombre de radicaux importants, que l’utilisation de l’outil de simulation COMSOL Multiphysics nous a décrit comme intermédiaires réactionnels de réactions de fonctionnalisation de molécules organiques. Guidés par la simulation numérique, nous avons traités deux molécules organiques liquides modèles, le cyclohexane et le benzène, avec des plasmas d’argon, de dioxygène, de dioxyde de carbone et d’ammoniac. L’analyse par GC du liquide sortant du réacteur a attesté de l’hydroxylation, de la carbonylation et de l’amination de ces molécules, pour des conversions et des sélectivités variables, dépendantes de la nature du gaz, du liquide, ainsi que de nombreuses conditions opératoires comme la tension et la fréquence du signal électrique appliqué sur le réacteur, ou encore la température du système. Le succès de ces différentes fonctionnalisations contrôlées, à pression atmosphérique, sans solvant ni catalyseur, d’un hydrocarbure cyclique ouvre des enjeux majeurs sur l’utilisation de ce type de procédés pour une chimie de synthèse industrielle.

The doctoral thesis focuses on the physics of reactor neutrinos. The increasingly precise study of antineutrinos spectra from reactors has revealed a deviation between the prediction and the measurements, which could indicate the existence of a new neutrino. This new neutrino state would not couple with the weak interaction (a sterile neutrino) and its mass would be around 1 ₑV/c². The STEREO experiment aims at testing the sterile neutrino hypothesis at the ILL reactor in Grenoble-France. The principle of the STEREO experiment is based on 6 identical detector cells aligned between 9 and 11.5 m distance from the core of the ILL research reactor. The detector started taking data in November 2016, and the first results were published in 2018. The work carried out during the thesis initially consisted in characterizing the detector's energy response. During the first phase of data taking, hardware failures occurred leading to the optical decoupling of a cell and a gradual increase in light cross-talk between cells. These two aspects have compelled data analysis to develop a dedicated energy deposit reconstruction algorithm that corrects first-order light leaks using a matrix formalism. Significant work on the measurement of the parameters of this method was undertaken to ensure that the energy scale was well reproduced in the GEANT4 simulation. The estimation of systematic uncertainties on the energy scale was performed using cosmogenic background events. The second major aspect addressed during the thesis is the statistical analysis and generation of exclusion contours of the sterile neutrino hypothesis. The statistical inference was built using the Feldman and Cousins (1999) method by generating frequentist confidence intervals. A formalization in X² has been specially developed to conduct the oscillation analysis independently of any flux or shape prediction of the antineutrino spectra. Statistical and systematic errors were propagated using covariance matrices and X² laws were constructed by generating pseudo-experiments. All the work carried out during this doctoral thesis contributed to the publication of three papers presenting the results of the STEREO experiment., La thèse de doctorat porte sur la physique des neutrinos de réacteurs. L'étude de plus en plus précise des spectres d'antineutrinos des réacteurs a mis à jour une déviation entre la prédiction et les mesures qui pourrait indiquer l'existence d'un nouveau neutrino, non couplé avec l'interaction faible (un neutrino stérile) et de masse autour de 1 ₑV/c². L'expérience STEREO vise à tester l'hypothèse du neutrino stérile auprès du réacteur ILL de Grenoble. Le principe de STEREO repose sur 6 cellules de détection identiques disposées entre 9 et 11.5 m de distance du cœur du réacteur de recherche de l'ILL. Le détecteur a commencé la prise de données en novembre 2016, et les premiers résultats ont été publiés dès 2018. Le travail effectué pendant la thèse a consisté dans un premier temps à caractériser la réponse en énergie du détecteur. Pendant la première phase de prise de données, des défaillances matérielles se sont manifestées entrainant le découplage optique d'une cellule et une augmentation progressive des fuites de lumière entre cellules. Ces deux aspects ont contraint l'analyse de données à développer un algorithme de reconstruction des dépôts d'énergie qui corrige les fuites lumières au premier ordre. Un important travail sur la mesure des paramètres de cette méthode a été entrepris afin d'assurer que l'échelle en énergie soit bien reproduite dans la simulation GEANT4. L'estimation des incertitudes systématiques sur l'échelle en énergie a été effectuée en se servant des bruits de fond cosmogéniques. Le second aspect majeur abordé pendant la thèse est l'analyse statistique et la génération des contours d'exclusion de l'hypothèse du neutrino stérile. La déduction statistique a été conduite en s'inspirant de la méthode de Feldman et Cousins (1999) sur la génération d'intervalles de confiance fréquentistes. Un formalise en X² a spécialement été développé pour mener une analyse d'oscillations indépendante des prédictions de flux et de forme des spectres antineutrinos. Les erreurs statistiques et systématiques ont été propagées à l'aide de matrices de covariance et les lois de X² ont été calculées en générant des pseudo-expériences. L'ensemble des travaux menés pendant cette thèse de doctorat a contribué à la publication de trois papiers présentant les résultats de l'expérience STEREO.

This work aims to study the effect of diafiltration and enzymatic polymerization on the heterogeneity, the chemical composition and physicochemical properties of lignosulfonates in solution. Membrane fractionation process was carried out by diafiltration. The lignosulfonates were fractionated into five fractions with different molecular weights and polydispersity ranging from 1400 g mol-1 to 19500 g mol-1 and from 1.4 to 3.5, respectively. The results indicate that diafiltration allows obtaining fractions which have enhanced and/or different properties from unfractionated product and a less heterogeneous distribution. Fractions with a weight average molecular weight between 2500 g mol-1 and 4300 g mol-1 have the largest concentration of hydroxyl and sulfonic groups which affect their properties, since they exhibit surface and antioxidant activities higher than unfractionated lignosulfonates. The enzymatic polymerization of lignosulfonates by laccase was studied in the presence or absence of mediator. The polymerization of lignosulfonates was observed as a product of their oxidation by SEC. The main factors influencing the polymerization of lignosulfonates are (i) a very high concentration of lignosulfonates (ii) the use of fungal laccases (laccase from Trametes versicolor) with a high redox potential (iii) the use of acetosyringone or violuric acid as mediator. The effect of the reactor mode (batch, continuous and semi continuous) of the polymerization of lignosulfonates has been reported. Comparison of the results of the three modes has shown that the continuous mode led to a significant increase in molecular weight (30600 Da) and the largest decrease of the polydispersity of the synthesized polymers (3.7). Thus, this mode of conducting the reaction is more suitable for homogeneous products., Ce travail a pour objectif d'étudier l'effet de la diafiltration et de la polymérisation enzymatique sur l'hétérogénéité, la composition chimique et les propriétés physico-chimiques des lignosulfonates en solution. Le fractionnement par procédé membranaire a été mené par diafiltration. Les lignosulfonates ont été fractionnés en cinq fractions de différents poids moléculaire et polydispersité variant de 1400 g.mol-1 à 19500 g.mol-1 et de 1,4 à 3,5 respectivement. Les résultats indiquent que la diafiltration permet d'obtenir des fractions qui présentent des propriétés augmentées et/ou différentes du produit non fractionnés et une distribution moins hétérogène. Les fractions de poids moléculaire en poids de 2500 g.mol-1 et 4300 g.mol-1 ont la plus grande concentration en groupements hydroxyles et sulfoniques, ce qui affecte leurs propriétés, puisqu'elles présentent des activités de surface et antioxydantes supérieures aux lignosulfonates non fractionnés. La polymérisation enzymatique des lignosulfonates par la laccase a été étudiée en présence ou en absence de médiateur. La polymérisation des lignosulfonates a été constatée comme produit de leurs oxydations (SEC). Les principaux facteurs influant sur la polymérisation des lignosulfonates sont (i) une très grande concentration en lignosulfonates, (ii) l'utilisation des laccases fongiques (laccase de Trametes versicolor) avec un potentiel redox élevé et (iii) l'utilisation de l'acétosyringone ou l'acide violurique comme médiateur. L'effet du mode de conduite (discontinu, continu et semi continu) de la réaction de polymérisation des lignosulfonates a été rapporté. La comparaison des résultats des trois modes de mise en oeuvre a indiqué que le mode en continu conduit à une augmentation importante du poids moléculaire (30600 Da) et à la diminution la plus importante de la polydispersité des polymères synthétisés (3,7). Ainsi, ce mode de conduite de la réaction est plus adapté pour obtenir des produits homogènes.

This work aims to study the effect of diafiltration and enzymatic polymerization on the heterogeneity, the chemical composition and physicochemical properties of lignosulfonates in solution. Membrane fractionation process was carried out by diafiltration. The lignosulfonates were fractionated into five fractions with different molecular weights and polydispersity ranging from 1400 g mol-1 to 19500 g mol-1 and from 1.4 to 3.5, respectively. The results indicate that diafiltration allows obtaining fractions which have enhanced and/or different properties from unfractionated product and a less heterogeneous distribution. Fractions with a weight average molecular weight between 2500 g mol-1 and 4300 g mol-1 have the largest concentration of hydroxyl and sulfonic groups which affect their properties, since they exhibit surface and antioxidant activities higher than unfractionated lignosulfonates. The enzymatic polymerization of lignosulfonates by laccase was studied in the presence or absence of mediator. The polymerization of lignosulfonates was observed as a product of their oxidation by SEC. The main factors influencing the polymerization of lignosulfonates are (i) a very high concentration of lignosulfonates (ii) the use of fungal laccases (laccase from Trametes versicolor) with a high redox potential (iii) the use of acetosyringone or violuric acid as mediator. The effect of the reactor mode (batch, continuous and semi continuous) of the polymerization of lignosulfonates has been reported. Comparison of the results of the three modes has shown that the continuous mode led to a significant increase in molecular weight (30600 Da) and the largest decrease of the polydispersity of the synthesized polymers (3.7). Thus, this mode of conducting the reaction is more suitable for homogeneous products., Ce travail a pour objectif d'étudier l'effet de la diafiltration et de la polymérisation enzymatique sur l'hétérogénéité, la composition chimique et les propriétés physico-chimiques des lignosulfonates en solution. Le fractionnement par procédé membranaire a été mené par diafiltration. Les lignosulfonates ont été fractionnés en cinq fractions de différents poids moléculaire et polydispersité variant de 1400 g.mol-1 à 19500 g.mol-1 et de 1,4 à 3,5 respectivement. Les résultats indiquent que la diafiltration permet d'obtenir des fractions qui présentent des propriétés augmentées et/ou différentes du produit non fractionnés et une distribution moins hétérogène. Les fractions de poids moléculaire en poids de 2500 g.mol-1 et 4300 g.mol-1 ont la plus grande concentration en groupements hydroxyles et sulfoniques, ce qui affecte leurs propriétés, puisqu'elles présentent des activités de surface et antioxydantes supérieures aux lignosulfonates non fractionnés. La polymérisation enzymatique des lignosulfonates par la laccase a été étudiée en présence ou en absence de médiateur. La polymérisation des lignosulfonates a été constatée comme produit de leurs oxydations (SEC). Les principaux facteurs influant sur la polymérisation des lignosulfonates sont (i) une très grande concentration en lignosulfonates, (ii) l'utilisation des laccases fongiques (laccase de Trametes versicolor) avec un potentiel redox élevé et (iii) l'utilisation de l'acétosyringone ou l'acide violurique comme médiateur. L'effet du mode de conduite (discontinu, continu et semi continu) de la réaction de polymérisation des lignosulfonates a été rapporté. La comparaison des résultats des trois modes de mise en oeuvre a indiqué que le mode en continu conduit à une augmentation importante du poids moléculaire (30600 Da) et à la diminution la plus importante de la polydispersité des polymères synthétisés (3,7). Ainsi, ce mode de conduite de la réaction est plus adapté pour obtenir des produits homogènes.

Despite recent technological advances, thermal combustion in vehicles still generates a large amount of polluting gases that pure catalytic systems are unable to treat efficiently during the various phases of motor function. Nitrogen oxides are among the more problematic of the polluting gases, and a solution for their removal is critical. This work is aimed at the implementation of a solution using non-thermal plasma. The control and understanding of electrical discharges in gas enables to generate non-thermal plasmas, where only the electrons are raised to a high temperature. A non-thermal plasma treatment does not significantly heat the gas, but it still triggers important molecular changes. Under the influence of intense electric fields and depending on the initial gas composition, nitrogen oxides are either oxidized or reduced. In order to increase the gas reactivity, different geometric configurations of the reactors have been optimized and implemented. The optimization of each configuration is based on calculations of the electrostatic field, for which the amplitude of applied voltage was kept lower than 20 kV . Some of the reactors were constructed with dielectric barriers with varying arrangements, sizes, and materials. To evaluate reactor treatment efficiency of nitrogen oxides, a specialized experimental bench was constructed. Different voltage sources were tested, and the discharge was analyzed via voltage and current measurements. The experiments showed that 80 % of the nitrogen oxides in nitrogen could be reduced using a wire cylinder configuration with a suitable intermediate frequency AC voltage source.; Malgré les récentes avancées technologiques, les combustions thermiques des véhicules génèrent toujours trop de gaz polluants et les systèmes purement catalytiques ne parviennent pas à les traiter efficacement pour toutes les phases de fonctionnement des moteurs. Les oxydes d'azote font partie des gaz polluants les plus préoccupants, pour lesquels il est urgent de trouver une solution. Ce travail est dédié à la mise en oeuvre d'une de ces solutions par l'utilisation des plasmas non-thermiques. La maîtrise et la compréhension des décharges dans les gaz permettent de générer des plasmas non-thermiques, où seuls les électrons sont portés à haute température. Les traitements par plasmas non-thermiques ne provoquent pas d'échauffement significatif du gaz, mais produisent néanmoins des modifications moléculaires importantes. Sous l'influence de champs électriques intenses, et selon la composition initiale des gaz, les oxydes d'azote sont oxydés ou réduits. Afin de modifier favorablement la réactivité des gaz, différentes configurations géométriques de réacteurs ont été optimisées et réalisées. L'optimisation de chaque géométrie est basée sur des calculs en champ électrostatique, pour lesquels l'amplitude de la tension appliquée est inférieure à 20 kV. Certains réacteurs sont pourvus d'une barrière diélectrique, dont la disposition, les dimensions et la nature du matériau sont variables. Un banc expérimental spécifique a été réalisé pour évaluer les performances des réacteurs sur le traitement des oxydes d'azote. Différentes sources de tension ont été testées. L'analyse des décharges s'appuie sur la mesure des tensions et des courants. Les expériences ont montré que pour une géométrie fil-cylindre, associée à une source de tension AC moyenne fréquence appropriée, la réduction des oxydes d'azote dans du diazote est proche de 80 %.

Microwave (MW) assisted organic synthesis has been employed in many laboratories since more than 20 years. There is a controversy concerning the effects of MW on the kinetics of reactions since some enhancement of reaction rates have been observed. While MW heating advantages could be of interest for processes intensification, this technique has rarely been employed for large-scale productions. Scaling-up methods are rare and the existed techniques are generally empirical. The aim of our project is to propose a methodology for the extrapolation of MW reactors, using experimental reliable observations. Our research strategy has enabled us the choice of the target reaction to be carried out under MW irradiation: the esterification of acetic acid with pentanol over an acidic cation-exchange resin. A stirred reactor with MW single mode application was designed and constructed. Studies on the pilot have showed the perfectly stirred hydrodynamic behaviour of the reactor, the stability and the high heating efficiency. Moreover, no thermal gradients in the reactor have been observed. Tests in the reactor operated in batch and continuous mode, as well as in weak polar media, showed that there is no influence of MW heating on the kinetics of the target reaction. Finally, a guideline for the scaling-up of MW reactors was developed, based on the absence of MW effects on the reaction kinetics and on the control of hot zones in the reactor; Le chauffage par micro-ondes (MO) est employé depuis plus de 20 ans dans nombreux laboratoires pour l’activation de réactions en synthèse chimique. Il existe un débat sur l’existence d’effets MO sur la vitesse des réactions puisque des augmentations des vitesses des réactions ont été parfois observées. Des caractéristiques du chauffage MO peuvent être intéressantes pour l’intensification des procédés mais cette technique a rarement fait l’objet de productions à grande échelle. Peu de méthodes d’extrapolation de ces applications ont été proposées et celles qui existent sont purement empiriques. Nous avons voulu établir une méthodologie d’extrapolation de réacteurs MO en nous servant d’observations expérimentales fiables. La méthodologie des travaux a d’abord consisté au choix d’une réaction cible pour nos études : l’estérification de l’acide acétique avec le pentanol catalysée par une résine acide d’échange ionique. Nous avons conçu et construit un réacteur agité avec application monomode des MO. Des études dans le pilote ont montré le comportement hydrodynamique parfaitement agité du réacteur, la reproductibilité et la haute efficacité du chauffage. De plus, aucun gradient de température dans le réacteur n’a été mis en évidence. Des tests chimiques sous MO en réacteur fermé et en continu, ainsi qu’en milieu peu polaire ont montré que l’application des MO n’a pas eu d’influence sur la cinétique de la réaction cible. Finalement, nous avons développé une procédure d’extrapolation de réacteurs micro-ondes de type cuve agitée, qui est basée sur l’absence d’effet MO sur la chimie et sur le contrôle des zones chaudes dans le réacteur

Microwave (MW) assisted organic synthesis has been employed in many laboratories since more than 20 years. There is a controversy concerning the effects of MW on the kinetics of reactions since some enhancement of reaction rates have been observed. While MW heating advantages could be of interest for processes intensification, this technique has rarely been employed for large-scale productions. Scaling-up methods are rare and the existed techniques are generally empirical. The aim of our project is to propose a methodology for the extrapolation of MW reactors, using experimental reliable observations. Our research strategy has enabled us the choice of the target reaction to be carried out under MW irradiation: the esterification of acetic acid with pentanol over an acidic cation-exchange resin. A stirred reactor with MW single mode application was designed and constructed. Studies on the pilot have showed the perfectly stirred hydrodynamic behaviour of the reactor, the stability and the high heating efficiency. Moreover, no thermal gradients in the reactor have been observed. Tests in the reactor operated in batch and continuous mode, as well as in weak polar media, showed that there is no influence of MW heating on the kinetics of the target reaction. Finally, a guideline for the scaling-up of MW reactors was developed, based on the absence of MW effects on the reaction kinetics and on the control of hot zones in the reactor; Le chauffage par micro-ondes (MO) est employé depuis plus de 20 ans dans nombreux laboratoires pour l’activation de réactions en synthèse chimique. Il existe un débat sur l’existence d’effets MO sur la vitesse des réactions puisque des augmentations des vitesses des réactions ont été parfois observées. Des caractéristiques du chauffage MO peuvent être intéressantes pour l’intensification des procédés mais cette technique a rarement fait l’objet de productions à grande échelle. Peu de méthodes d’extrapolation de ces applications ont été proposées et celles qui existent sont purement empiriques. Nous avons voulu établir une méthodologie d’extrapolation de réacteurs MO en nous servant d’observations expérimentales fiables. La méthodologie des travaux a d’abord consisté au choix d’une réaction cible pour nos études : l’estérification de l’acide acétique avec le pentanol catalysée par une résine acide d’échange ionique. Nous avons conçu et construit un réacteur agité avec application monomode des MO. Des études dans le pilote ont montré le comportement hydrodynamique parfaitement agité du réacteur, la reproductibilité et la haute efficacité du chauffage. De plus, aucun gradient de température dans le réacteur n’a été mis en évidence. Des tests chimiques sous MO en réacteur fermé et en continu, ainsi qu’en milieu peu polaire ont montré que l’application des MO n’a pas eu d’influence sur la cinétique de la réaction cible. Finalement, nous avons développé une procédure d’extrapolation de réacteurs micro-ondes de type cuve agitée, qui est basée sur l’absence d’effet MO sur la chimie et sur le contrôle des zones chaudes dans le réacteur

In the context of homogenization theory we treat some heat transfer problems involving unusual (according to the homogenization) boundary conditions. These problems are defined in a solid periodic perforated domain where two scales (macroscopic and microsc! opic) are to be taken into account and describe heat trans! fer by c onduction in the solid and by radiation on the wall of each hole. Two kinds of radiation are considered: radiation in an infinite medium (non linear problem) and radiation in cavity with grey-diffuse walls (non linear and non local problem). The derived homogenized models are conduction problems with an effective conductivity which depend on the considered radiation. Thus we introduce a framework (homogenization and validation) based on mathematical justification using the two-scale convergence method and numerical validation by simulations using the computer code CAST3M. This study, performed for gaz cooled reactors cores, can be extended to other perforated domains involving the considered heat transfer phenomena., Dans le cadre de l'homogénéisation, nous étudions des problèmes de transfert d'énergie posés dans un domaine solide perforé périodique où coexistent deux échelles d'espace (macroscopique et microscopique). Ces problèmes modélisent le transfert de chaleur par conduction dans le solide et par rayonnement au bord de chaque perforation. La présence du rayonnement implique des conditions aux limites non usuelles (vis à vis de la théorie de l'homogénéisation). Deux types de rayonnement sont considérés: rayonnement en milieu infini (condition non linéaire) et rayonnement en cavité à parois grises diffusantes (condition non linéaire et non locale). L'homogénéisation dans les deux cas conduit à un modèle de conduction posé dans un solide équivalent ayant! une conductivité effective qui prend en compte le rayonnement aux bords. Nous développons donc une méthodologie (homogénéisation et validation) basée sur une justification théorique du processus d'homogénéisation via la méthode de convergence à deux échelles et une validation numérique via des simulations au moyen du code de calcul CAST3M. Cette étude est menée dans le cadre de l'analyse de fonctionnement des réacteurs à caloporteur gaz. Les résultats sont également exploitables pour d'autres domaines perforés impliquant les phénomènes de transferts en question.

International audience; Since 1991, the IRSN carries out annual radioecological studies in the environment of the French Nuclear Power Plants. More than 5,000 samples, collected in terrestrial and aquatic ecosystems around the 20 studied plants, have been analysed by low-level gamma spectrometry. This paper presents the main goals and methods for such studies, and the lessons learnt from 11 years results. The French NPP routine atmospheric releases do not lead to detectable radioactive inputs into their surroundings. For this reason, IRSN decided to reduce the number of analysis concerning terrestrial samples since 2000. On the other hand, NPP liquid discharges into rivers are responsible for the presence of low 60Co, 58Co, 110mAg and 54Mn activities and significant difference in 137Cs/137Cs activity ratios measured in aquatic compartments. Radioactive discharges of artificial gamma emitters are also detectable in the Channel marine environment around NPP. Nevertheless, this influence is often concealed by radionuclides released by COGEMA-La Hague nuclear reprocessing plant. Beyond important evaluations concerning the presence of artificial radionuclides in NPP's environment, studies conducted since 1991 give us an important database that can be used for a better knowledge of transfers and distribution of radioactivity through the environment. © 2004 EDP Sciences.; Depuis 1991, l'IRSN réalise un suivi radioécologique annuel de l'environnement des installations électronucléaires françaises. Plus de 5 000 échantillons, prélevés dans le milieu terrestre et aquatique autour des 20 sites étudiés, ont ainsi été analysés par spectrométrie gamma à bas niveau. Cette synthèse permet d'établir un bilan de 11 ans d'études, en présentant les objectifs et méthodes mises en œuvre, et en énonçant les principales observations et conclusions qui peuvent ressortir de l'analyse des résultats de mesures obtenus. Il apparaît que les rejets atmosphériques chroniques de radionucléides émetteurs gamma effectués par les CNPE ne conduisent le plus souvent pas à des apports décelables dans l'environnement des sites. Ces observations ont conduit l'IRSN à réduire le nombre d'analyses portant sur des échantillons du milieu terrestre à partir de 2000. Les rejets liquides sont, quant à eux, responsables d'un marquage de l'environnement aquatique, mis en évidence par la détection de faibles activités de 60Co, 58Co, 110mAg ou 54Mn, et des différences significatives des valeurs des rapports d'activités 137Cs/134Cs mesurés en aval des installations. Les apports de radioactivité gamma artificielle en Manche sont également décelables dans les échantillons marins prélevés à proximité des CNPE. Toutefois, ce marquage peut être difficile à mettre en évidence du fait de la présence des radionucléides artificiels rejetés par les installations de COGEMA-La Hague. Au-delà des informations importantes que ces études apportent quant au marquage de l'environnement par les rejets des CNPE, les résultats acquis depuis 1991 constituent une source importante de données qui nous informent sur le devenir et la répartition des radionucléides dans l'environnement.

Not available; Le micromélange ou mélange à l'échelle moléculaire a une influence déterminante sur la qualité des produits, la sélectivité, le rendement de réactions d'importance industrielle comme certaines synthèses organiques, les réactions de polymérisation et de précipitation. Cette étude a pour but le développement d'une méthode chimique de caractérisation du micromélange: la réaction iodure-iodate. Nous avons tout d'abord considéré le protocole expérimental puis avons étudié dans l'eau, l'influence sur la qualité du micromélange des concentrations initiales des réactifs, de la vitesse d'agitation, de la position de l'injection, dans des réacteurs de 1, 20 et 100 litres. L’interprétation des résultats par le modèle d'incorporation a montré que les temps de micromélange obtenus sont, pour cette large gamme de conditions expérimentales, en très bon accord avec ceux prédits par la théorie de la turbulence. Enfin, nous avons étendu l'utilisation de ce test aux milieux visqueux et aux suspensions liquide-solide. Nous avons, en particulier, mis en évidence le ralentissement du micromélange au fur et à mesure que la viscosité augmente, ralentissement que nous pouvons décrire par un modèle IEM/incorporation. De plus, nous avons montré pour nos conditions d'étude (fraction massique de solide inferieure à 6% et diamètre de particule compris entre 20 et 1300 micromètres) que la présence de billes de verre ne modifie pas de manière significative la qualité du micromélange

Not available, Le micromélange ou mélange à l'échelle moléculaire a une influence déterminante sur la qualité des produits, la sélectivité, le rendement de réactions d'importance industrielle comme certaines synthèses organiques, les réactions de polymérisation et de précipitation. Cette étude a pour but le développement d'une méthode chimique de caractérisation du micromélange: la réaction iodure-iodate. Nous avons tout d'abord considéré le protocole expérimental puis avons étudié dans l'eau, l'influence sur la qualité du micromélange des concentrations initiales des réactifs, de la vitesse d'agitation, de la position de l'injection, dans des réacteurs de 1, 20 et 100 litres. L’interprétation des résultats par le modèle d'incorporation a montré que les temps de micromélange obtenus sont, pour cette large gamme de conditions expérimentales, en très bon accord avec ceux prédits par la théorie de la turbulence. Enfin, nous avons étendu l'utilisation de ce test aux milieux visqueux et aux suspensions liquide-solide. Nous avons, en particulier, mis en évidence le ralentissement du micromélange au fur et à mesure que la viscosité augmente, ralentissement que nous pouvons décrire par un modèle IEM/incorporation. De plus, nous avons montré pour nos conditions d'étude (fraction massique de solide inferieure à 6% et diamètre de particule compris entre 20 et 1300 micromètres) que la présence de billes de verre ne modifie pas de manière significative la qualité du micromélange

Not available, Les phénomènes de transport jouent un rôle important dans la conception des réacteurs chimiques. Dans ce présent travail, une réaction chimique est mise en œuvre pour étudier l'efficacité d'un mélangeur en forme de T à 90. La réaction choisie est celle de la chimiluminescence du luminol, l'oxydation de celui-ci par l'oxygène singulet produit par action de l'hypochlorite de sodium sur le péroxyde d'hydrogène, donne naissance à une lumière bleue dont l'émission est centrée sur 425 nm. L'intensité de cette lumière émise est mesurée le long du réacteur par un système photonique classique commande par un moteur pas-à-pas. Les résultats expérimentaux sont comparés à un modèle numérique qui simule l'hydrodynamique de l'écoulement réactif. Ce modèle résout les équations de Navier-stokes pour un fluide isotherme incompressible en deux dimensions. Une fois connus les profils de vitesses horizontales et verticales dans le réacteur, un modèle en régime turbulent tenant compte de la cinétique de la réaction est testé. Notons à cet égard que les coéfficients de diffusion des réactifs sont mesurés expérimentalement en utilisant la théorie de Taylor (1953). A la collision des solutions, le phénomène de mélange est mal connu. Par confrontation des expériences au modèle, les lignes de concentrations ainsi que celles de courant sont tracées. Un accord satisfaisant entre le modèle et l'expérience est obtenu en comparant les signaux lumineux calculés avec ceux mesurées expérimentalement pour différentes conditions

Not available, Les réacteurs discontinus et semi-discontinus ont souvent un comportement dynamique non linéaire et non stationnaire. Cependant, jusqu'à une date récente, l'approche classique en commande de procédés consistait à appliquer la théorie de la commande linéaire au modèle du procédé linéarisé autour d'un point de fonctionnement. Dans le cas de procédés fortement non linéaires et/ou non stationnaires, cette approche n'est guère satisfaisante. De plus, l'élévation croissante du niveau des performances demandées aux systèmes industriels de production rend la prise en compte des non-linéarités indispensable. L’étude présente porte sur la commande non linéaire de réacteurs chimiques discontinus. Des techniques de commande non linéaires basées sur les concepts de la géométrie différentielle telles que la linéarisation des équations d'état en boucle fermée et la linéarisation du comportement entrée sortie ont été appliquées. Ces stratégies de commande dépendent des variables d'état. En pratique, par contre la mesure en temps réel des variables d'état est souvent impossible en raison du manque de capteurs appropriés. Un capteur logiciel utilisant un modèle du procédé et l'historique des grandeurs mesurées a été utilisé pour reconstruire les états et pour estimer quelques paramètres mal connus du modèle du procédé. Pour l'expérimentation, une installation pilote a été mise au point et modélisée. Les études en simulation et par expérimentation ont montré de bonnes reconstructions des états, performances de poursuite et robustesse des contrôleurs non linéaires conçus. En dépit de leur complexité, ces stratégies de commande non linéaire, ont été appliquées à différents cas et présentent de nombreux avantages comparés à la commande linéaire