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Due to their excellent physical properties, III-nitrides are highly prized semiconductors for the fabrication of microelectronic and optoelectronic devices. Although many III-N-based devices are already on the market, their performances can still be impacted by a high density of defects in the active layers. This is due to the lack of a native III-N substrate available at low cost. These III-N layers are currently grown by heteroepitaxy, i.e. on a bulk substrate of different nature. It therefore appears important to identify an alternative substrate to improve the crystalline quality of the active layers. In this context, my PhD work aims at the elaboration of monocrystalline GaN domains of micrometric size that can be used to fabricate a single device on each of them. I used an innovative process based on two important steps: (i) molecular beam epitaxy (MBE) of nanostructures of excellent crystal quality on an ultimately thin and compliant substrate, i.e. a single graphene layer transferred onto silica; (ii) lateral regrowth of these nanostructures by organometallic vapor phase epitaxy (EPVOM). My results first illustrated the problem of GaN nucleation on graphene and, more generally, of a 3D material (with sp3 orbitals) on a 2D material (with sp2 orbitals). In particular, a very long incubation period is observed before nucleation of the first GaN seeds. I have tried to explain the origin of this incubation time and identified experimental conditions to shorten it. I have shown that the incubation results in important structural modifications of graphene. It is likely that these modifications create GaN nucleation sites. Then, we measured in situ the deformation of the first GaN nuclei at ESRF. At the very beginning of nucleation, GaN is under a tensile strain of 0.8%. A growth scenario based on all these experimental observations is proposed. I also showed that selective epitaxy of GaN nanowires is possible on very small graphene patches on silica. With optimized conditions, I could obtain a single nanowire per patch. My preliminary results on the lateral regrowth step demonstrate the possibility to obtain micrometer-size GaN crystals without extended defects. I studied their growth kinetics using AlN markers. A highly anisotropic growth regime corresponding to the progression of vertical facets can be reached. This represents an ideal condition for developing GaN micro-templates. This approach by selective epitaxy on patterned graphene offers very promising prospects for the transfer of micro-devices to a host substrate, different from the growth support material., De par leurs excellentes propriétés physiques, les nitrures d’éléments III sont des semi-conducteurs très prisés pour la fabrication de dispositifs micro-électroniques et opto-électroniques. Bien que de nombreux dispositifs à base d’alliages III-N soient d’ores et déjà commercialisés, leurs performances peuvent rester impactées par une densité importante de défauts dans les couches actives. Cela est lié à l’absence de substrat natif de III-N, disponible à bas coût. Actuellement, la fabrication de ces couches est réalisée par hétéroépitaxie, c’est-à-dire sur des substrats massifs de nature différente. Il apparaît donc important d’identifier un substrat alternatif pour améliorer la qualité cristalline des couches actives. Dans ce contexte, j’ai cherché à élaborer des domaines de GaN monocristallins et de taille micrométrique, pouvant servir à la fabrication d’un dispositif unique sur chacun d’eux. J’ai utilisé un procédé novateur reposant sur deux étapes importantes : (i) l’épitaxie par jets moléculaires (EJM) de nanostructures d’excellente qualité cristalline sur un substrat ultimement mince et compliant : le graphène transféré sur silice ; (ii) l’élargissement latéral de ces nanostructures par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (EPVOM). Mes résultats ont tout d’abord illustré la problématique de la nucléation du GaN sur le graphène et plus généralement, d’un matériau 3D (d’orbitales sp3) sur un matériau 2D (d’orbitales sp2). Une très longue durée d’incubation est notamment observée avant nucléation des premiers germes de GaN. J’ai cherché à expliquer l’origine de ce temps d’incubation et identifié des conditions expérimentales permettant de le raccourcir. J’ai mis en évidence d’importantes modifications structurales du graphène qui surviennent pendant l’incubation. Il est probable que ces modifications représentent des sites d’ancrage pour la nucléation du GaN. Puis l’état de contrainte des premiers germes de GaN a été mesuré in situ à l’ESRF. Nous avons mis en évidence une contrainte en tension du GaN de 0.8%, au tout début de la nucléation. Un scénario de croissance reprenant nos divers résultats expérimentaux est proposé. J’ai aussi montré qu’on peut réaliser une épitaxie sélective de nanofils de GaN sur de très petits motifs de graphène structurés sur la silice. Des conditions optimisées ont permis d’obtenir un nanofil unique par motif. Mes résultats préliminaires sur l’étape d’élargissement latéral des nanofils démontrent la possibilité d’obtenir des cristaux micrométriques de GaN sans défauts étendus. J’ai étudié leur cinétique de croissance à l’aide de marqueurs d’AlN. On atteint un régime de croissance fortement anisotrope correspondant à l’avancée de facettes verticales, condition idéale pour développer des micro-templates de GaN. Cette approche par épitaxie sélective sur des motifs de graphène offre des perspectives très prometteuses pour le transfert de micro-dispositifs vers un substrat hôte, différent du matériau support de croissance.

Multiferroic and/or magnetoelectric compounds have interesting physical properties which can provide many applications, including spintronics for the storage of information. These compounds have ferroelectric and/or ferromagnetic properties which in some cases allow magnetoelectric coupling. For ferroelectric properties to appear, the crystallographic structure of the compound must to be non-centrosymmetric for dipole moments to appear. In type I multiferroic compounds, the non-centrosymmetry may be due to the presence of d0 cations (Ti4 +, W6 +) or also to the presence of cations with stereochemically active free pair (Bi3 +, Sb3 +, Te4 +, Se4 +). In type II multiferroic compounds, non-centrosymmetry is applied locally by its complex magnetic structure. During this thesis, several chemical systems were explored by solid and hydrothermal route including mainly the M-L-D-O and M-L-O-X families with M = Fe3 +, Cr3 +, Co2 +, Mn2 +, L = Bi3 +, Sb3 +, Te4 +, Se4 + , D = W6 +, Mo6 + and X = F-, Cl-, Br-, I-. These explorations revealed two new compounds: Mn5Se6O18(H2O)17 and Na2CO6Te2(PO4)2O10. A crystallographic and physical properties study of the compound Bi6 (Fe5/6W1/6)4W4O28 will be presented. The study of the compound Co6(TeO3)2(TeO6)O12Cl2, which has demonstrated the presence of a strong magnetoelectric coupling will also be presented., Les composés multiferroïques et/ou magnétoélectriques possèdent des propriétés physiques intéressantes qui peuvent donner lieu à de nombreuses applications dont notamment la spintronique pour le stockage de l’information. Ces composés possèdent des propriétés ferroélectrique et/ou ferromagnétique permettant dans certains cas un couplage magnétoélectrique. Pour que des propriétés ferroélectriques puissent apparaître, la structure cristallographique du composé doit être non-centrosymétrique afin que des moments dipolaires puissent apparaître. Dans les composés multiferroïques de type I, la non-centrosymétrie peut être due à la présence de cations d0 (Ti4+, W6+) ou également à la présence de cations à paire libre stéréochimiquement active (Bi3+, Sb3+, Te4+, Se4+). Dans les composés multiferroïques de type II, la non-centrosymétrie est générée localement par sa structure magnétique complexe. Durant cette thèse, plusieurs systèmes chimiques ont été explorés par voie solide et hydrothermale dont principalement les familles M-L-D-O et M-L-O-X avec M = Fe3+, Cr3+, Co2+, Mn2+, L = Bi3+, Sb3+, Te4+, Se4+, D = W6+, Mo6+ et X = F-, Cl-, Br-, I-. Ces explorations ont mis à jour deux nouveaux composés : Mn5Se6O18(H2O)17 et Na2CO6Te2(PO4)2O10. Une étude cristallographique et des propriétés physiques approfondie du composé Bi6(Fe5/6W1/6)4W4O28 sera présentée. L’étude du composé Co6(TeO3)2(TeO6)O12Cl2, ayant mis en évidence la présence d’un couplage magnétoélectrique fort sera également dérite.

The hybrid organic-inorganic perovskite MAPbBr3 is a promising semiconductor for X-ray detection applications. Photodetection in the energy range used in medical radiography requires a high material thickness (> 500 µm). The main objective of this work was to study the impact of solution growth conditions of millimeter thick crystals on crystal defects (strains, dislocations, inclusions, and impurities). In this context, we set up an original methodology for the rapid optimization of growth conditions based on growth mechanisms and growth kinetics monitoring. The growth conditions used enabled us to produce crystals covering a wide range of crystal defects. The impact of these defects on the electronic properties of MAPbBr3 single crystal X-ray detector devices was studied. It appears that strains, dislocations, impurities, and nanoscopic solvent inclusions have little impact on the resistivity and sensitivity of the detectors. On the other hand, a high density of micrometric inclusions tends to significantly degrade the electronic properties of the devices.; La pérovskite hybride organique-inorganique MAPbBr3 est un semi-conducteur prometteur pour les applications en détection des rayons X. La photodétection dans la gamme d’énergie utilisée en radiographie médicale nécessite une forte épaisseur de matériau (> 500 µm). L’objectif principal de ce travail a été d’étudier l’impact des conditions de croissance en solution de cristaux d’épaisseur millimétrique sur les défauts cristallins (contraintes, dislocations, inclusions, et impuretés). A cette occasion, nous avons mis en place une méthodologie originale pour l’optimisation rapide des conditions de croissance sur la base des mécanismes de croissance et du suivi de la cinétique des croissances. Les conditions de croissance utilisées ont permis de réaliser des cristaux couvrant une large gamme de défauts cristallins. L’impact de ces défauts sur les propriétés électroniques des dispositifs détecteurs X à base de monocristaux de MAPbBr3 a été étudié. Il apparait que les contraintes, dislocations, impuretés, et inclusions nanoscopiques de solvant impactent peu la résistivité et la sensibilité des détecteurs. En contrepartie, une forte densité d’inclusions micrométriques tend à dégrader significativement les propriétés électroniques des dispositifs.

Acoustic streaming presents a promising stirring technology in order to improve photovoltaic silicon purification during the solidification process. In the present study, we focus on the characterization of the efficiency of acoustic stirring to enhance segregation phenomena. We present an original experimental approach based on water demonstrators of the phenomena occuring during solidification. This approach is based on an analogy between on the one side the solute diffusion of impurities through the boundary layer, near the solidification front during the crystal growth process in solidification furnaces, and on the other side the diffusion of ions in an electrochemical cell on the surface of the electrode. We used analytical electrochemistry methods (polarography) to accurately characterize the solute boundary layer in the vicinity of the electrodes. Furthermore, we report the evolution of mass transfer in the presence of an impacting jet generated by a continuous acoustic source within the fluid. The consistency of the experimental results with hydrodynamic simulations was also examined. In order to extend the results obtained in water to other fluids, notably metals in the liquid phase, we present, in the last part of this manuscript, the different parameters allowing a complete description of the experiment for a particular fluid : geometry, acoustics and hydrodynamics parameters. We will then present the particular case of an experimental device using galinstan.; Le brassage acoustique présente une alternative prometteuse pour l'amélioration des procédés de purification pendant la solidification du silicium photovoltaïque. Dans cette étude, on s'intéresse à la caractérisation de l'efficacité d'un brassage par acoustic streaming pour favoriser le phénomène de ségrégation. Nous avons ainsi développé une approche expérimentale originale basée sur des démonstrateurs en eau des phénomènes présents lors de la solidification. Cette démarche s'appuie sur une analogie entre d'une part la diffusion solutale des impuretés à travers la couche limite, au niveau du front de solidification, pendant le processus de croissance cristalline dans les fours de solidification, et d'autre part la diffusion des ions à travers la couche limite à la surface de l'électrode dans une cellule électrochimique. En effet, l'application des méthodes d'électrochimie analytique (polarographie), nous a permis de caractériser le transfert de masse au voisinage d'une paroi et de suivre son amélioration sous l'effet d'un jet impactant généré par une source acoustique continue au sein du fluide. La cohérence des résultats expérimentaux avec des simulations hydrodynamiques a été également examinée. En vue d'étendre les résultats obtenus dans l'eau à d'autres fluides notamment les métaux en phase liquide, on présente, dans la dernière partie de ce manuscrit, les différents paramètres de similitude permettant une description complète de l'expérience en fonction du fluide choisi : la géométrie, l'acoustique et l'hydrodynamique. Nous présenterons ensuite, le cas particulier d'un dispositif expérimental utilisant du galinstan.

Acoustic streaming presents a promising stirring technology in order to improve photovoltaic silicon purification during the solidification process. In the present study, we focus on the characterization of the efficiency of acoustic stirring to enhance segregation phenomena. We present an original experimental approach based on water demonstrators of the phenomena occuring during solidification. This approach is based on an analogy between on the one side the solute diffusion of impurities through the boundary layer, near the solidification front during the crystal growth process in solidification furnaces, and on the other side the diffusion of ions in an electrochemical cell on the surface of the electrode. We used analytical electrochemistry methods (polarography) to accurately characterize the solute boundary layer in the vicinity of the electrodes. Furthermore, we report the evolution of mass transfer in the presence of an impacting jet generated by a continuous acoustic source within the fluid. The consistency of the experimental results with hydrodynamic simulations was also examined. In order to extend the results obtained in water to other fluids, notably metals in the liquid phase, we present, in the last part of this manuscript, the different parameters allowing a complete description of the experiment for a particular fluid : geometry, acoustics and hydrodynamics parameters. We will then present the particular case of an experimental device using galinstan.; Le brassage acoustique présente une alternative prometteuse pour l'amélioration des procédés de purification pendant la solidification du silicium photovoltaïque. Dans cette étude, on s'intéresse à la caractérisation de l'efficacité d'un brassage par acoustic streaming pour favoriser le phénomène de ségrégation. Nous avons ainsi développé une approche expérimentale originale basée sur des démonstrateurs en eau des phénomènes présents lors de la solidification. Cette démarche s'appuie sur une analogie entre d'une part la diffusion solutale des impuretés à travers la couche limite, au niveau du front de solidification, pendant le processus de croissance cristalline dans les fours de solidification, et d'autre part la diffusion des ions à travers la couche limite à la surface de l'électrode dans une cellule électrochimique. En effet, l'application des méthodes d'électrochimie analytique (polarographie), nous a permis de caractériser le transfert de masse au voisinage d'une paroi et de suivre son amélioration sous l'effet d'un jet impactant généré par une source acoustique continue au sein du fluide. La cohérence des résultats expérimentaux avec des simulations hydrodynamiques a été également examinée. En vue d'étendre les résultats obtenus dans l'eau à d'autres fluides notamment les métaux en phase liquide, on présente, dans la dernière partie de ce manuscrit, les différents paramètres de similitude permettant une description complète de l'expérience en fonction du fluide choisi : la géométrie, l'acoustique et l'hydrodynamique. Nous présenterons ensuite, le cas particulier d'un dispositif expérimental utilisant du galinstan.

Dans ce mémoire, il sera question des propriétés de deux composés appartenant à la famille avec la composition AkLn2O4 (où Ak sont des métaux alcalino-terreux et Ln des lanthanides). Certains membres de cette famille ont démontré des comportements associés à une chaîne monodimensionnelle zigzag incluant des interactions au deuxième plus proche voisin (ANNNI, acronyme de l’anglais anisotropic next-nearest neighbours Ising model). En particulier, une étude de diffusion neutronique en champ sur le SrHo2O4 a montré des plateaux dans l’intensité du pic (200). Si on identifie l’intensité avec l’aimantation au carré, ceci indiquerait la présence d’un plateau dans l’aimantation et peut-être la présence d’une phase magnétique. En conséquence, des mesures de chaleur spécifique et d’aimantation ont été prises pour chercher cette transition de phase. Les mesures de chaleur spécifique et d’aimantation en fonction du champ magnétique appliqué parallèle à l’axe b montrent qu’il y a des phases induites en champ dans ce composé. En particulier, l’aimantation montre la formation de plateaux suggérant une phase robuste à l’augmentation du champ magnétique pour un intervalle de température de T = 0:6 K à 1.3 K. Les champs critiques déterminés à partir des mesures de chaleur spécifique et d’aimantation sont comparés à l’aide d’un diagramme de phase. Les champs critiques des données de diffraction de neutrons précédemment obtenus par [1] sont aussi comparés. Cependant, ces résultats ne montrent pas encore avec certitude où se trouvent les limites de phase. Comme l’état fondamental magnétique dépend du niveau du champ cristallin électrique (CEF, acronyme de l’anglais crystalline electric field), changer l’ion Sr2+ pour un plus grand ion Ba2+ va changer la structure cristalline et donc le CEF. De plus, le moment magnétique J du Ce3+ est 5=2 qui est plus petit que celui du Ho3+ (J = 8) ou du Dy3+ (J = 15=2), deux ions qui ont beaucoup été étudiés dans les composés SrLn2O4 et BaLn2O4. Un moment magnétique plus petit devrait rendre le système plus quantique et ainsi obtenir une chaîne de iii spin quantique. Nous avons donc essayé de synthétiser le BaCe2O4 et d’étudier ses propriétés. L’étude de chaleur spécifique et de l’entropie à champ nul de l’aimant frustré BaCe2O4 est présentée. Ces mesures ont été faites sur des monocristaux synthétisés par la méthode de flux métallique. Les résultats de la chaleur spécifique ont démontré une transition de phase à un ordre magnétique à longue portée à la température de T = 0:43 K. L’entropie magnétique a été calculée à partir des résultats de la chaleur spécifique dans l’intervalle de température T = 0 K à 5 K. L’entropie magnétique dans cet intervalle de température a été trouvée à être en dessous de celle correspondant à l’état doublet des champs cristallins. Les résultats de la chaleur spécifique et de l’entropie indiquent la présence de frustration géométrique dans le composé BaCe2O4., The focus of this master’s thesis is on the properties of two members of the family with the general composition AkLn2O4 (where Ak are alkaline earth metals and Ln are lanthanides). Some members of this family showed behaviours associated with a one-dimensional zigzag chain with next-nearest neighbors interactions (ANNNI model). In particular, an in-field neutron diffraction study of SrHo2O4 showed plateaus in the intensity of the peak (200). If we identify the intensity as the square of the magnetization, this would indicate the presence of a plateau in the magnetization and perhaps the presence of a magnetic phase which was not previously observed. Thus, specific heat and magnetization measurements were carried out to search for this phase transition. Measurements of the field dependent specific heat and magnetization with a field applied parallel to the b-axis showed the presence of field induced phase transitions in this compound. In particular, the magnetization shows the formation of plateaus suggesting a phase robust to the increase of the magnetic field for the temperature interval T = 0:6 K to 1.3 K. The critical fields determined from the specific heat and magnetization are compared using a phase diagram. The critical fields from neutron diffraction previously obtained by [1] are also compared. However, the results do not yet show clearly where the phase boundaries are. Since the magnetic ground state depends on the crystalline electric field (CEF), changing the Sr2+ ion for the bigger Ba2+ ion will change the crystal structure and thus the CEF levels. Furthermore, the magnetic moment J of Ce3+ is 5=2 which is smaller then that of Ho3+ (J = 8) or of Dy3+ (J = 15=2), two ions that have been extensively studied in the SrLn2O4 and the BaLn2O4 series. A smaller magnetic moment should result in a more quantum mechanical system and the hope is to obtain a quantum spin chain. We thus tried to synthesize BaCe2O4 and study its properties. To this end, a study of the heat capacity and entropy at zero field of the frustrated magnet BaCe2O4 will be presented. The measurements v were taken on single crystals grown from a metallic flux method. The results from the specific heat show a phase transition to a long range magnetic order at a temperature of T = 0:43 K. The magnetic entropy was calculated from the results of specific heat in the temperature range from T = 0 K to 5 K. In this range of temperature, the magnetic entropy was found to be below the value expected for a crystalline electric field doublet as the ground state. The results from the specific heat and the entropy indicate the presence of geometrical frustration in the compound BaCe2O4.

We demonstrate the growth of highly nonlinear crystalline thin films of N-benzyl-2-methyl-4-nitroaniline (BNA) with a controllable crystal orientation. These films are obtained by crystallizing the material in a temperature gradient. Through second-harmonic generation experiments at a fundamental wavelength of 1550 nm, we found a second-order nonlinearity of (153 ± 70) pm/V. This greatly exceeds the value of 54 pm/V for LiNbO3, the benchmark nonlinear crystal. Moreover, the crystalline films are grown on amorphous substrates with processing temperatures not exceeding 115°C, making them suitable for back-end photonic integration on a CMOS chip. We envisage the growth of BNA crystalline films on silicon nitride photonic integrated circuits, where a strong second-order nonlinearity is lacking.

Multiferroics are materials exhibiting in the same phase, at least two ferroics orders such as magnetism and ferroelectricity, which is furthermore extended when these orders are coupled (magnetoelectric coupling). This multifunctionality is scientifically and technologically promising, and makes multiferroics more attractive, especially since the magnetization can be controlled by the application of an electric field, or the polarization can be controlled by a magnetic field. From a technological point of view, these materials open pathways for many applications in spintronics, magnetoelectric sensors, data storage memories, ... From a scientific point of view, their attractiveness is explained by the fact that many fundamental questions related to the mechanisms of the occurrence of ferroelectricity in a magnetic material, are still unanswered.Rare earth orthochromites RCrO3 (R=La, Pr, Nd and Sm) are antiferromagnetic and ferroelectric below the Néel temperature. The ferroelectric order appears in a centrosymmetric phase and various investigations carried out did not reveal any structural transition that could explain this behaviour. The studies performed on ceramic samples, highlighted a local symmetry breaking where magnetic interactions between chromium and rare earth ions play an important role. In order to deepen these results and bring out new elements to understand the behaviour of these compounds, we first synthesized high-quality single crystals of rare earth orthochromites RCrO3 by flux method, traveling solvent floating zone technique and hydrothermal growth technique. Then, we performed both room temperature polarized Raman scattering and temperature-dependent polarized Raman scattering on the synthesized single crystals. The analysis of room temperature spectra as a function of polarizer and analyser angles with respect to crystallographic axes allowed to observe and unambiguously assign 10 phonon modes that were not detected yet. The evolution of modes wavenumbers as a function of orthorhombic distortions were investigated and highlighted a mode mixing behaviour for several low wavenumber modes. Temperature-dependent Raman studies aimed to understand the behaviour of phonon modes before, during and after multiferroic transitions. Thus, the analysis of temperature-dependent spectra showed important changes in the vicinity of the Néel temperature. So, we demonstrated that some changes or interactions, occurring in the antiferromagnetic phase, are related to spin-phonon coupling and magnetostriction. Finally, we showed that other interactions occur at temperatures close to the ferroelectricity onset temperatures that reported in the literature.; Les multiferroïques sont entre autres des matériaux possédant à la fois un ordre magnétique et un ordre ferroélectrique, le plus souvent couplés entre eux (couplage magnétoélectrique). Ce caractère multifonctionnel scientifiquement et technologiquement prometteur rend ces matériaux très attrayants, d’autant plus que l'aimantation peut être contrôlée par l'application de champ électrique, ou que la polarisation peut être contrôlée par un champ magnétique. D’un point de vue technologique, ils ouvrent la voie à des applications dans les domaines de la spintronique, des capteurs magnétoélectriques, des mémoires de stockage, etc. D’un point de vue scientifique, ce sont les questions fondamentales relatives à la compréhension des mécanismes gouvernant la présence d'un ordre électrique dans un matériau magnétique, qui expliquent leur attractivité. Les orthochromites de terre rare RCrO3 (R=La, Pr, Nd et Sm) sont des multiferroïques antiferromagnétiques et ferroélectriques. La ferroélectricité apparaît dans une phase centrosymétrique et les différentes études menées n'ont pas montré une transition structurale pouvant expliquer ce comportement. Les études concernant les céramiques orthochromites ont mis en évidence une brisure de symétrie locale, avec un rôle non négligeable des interactions magnétiques entre chrome et terre rare. En vue d‘approfondir ces résultats et apporter de nouveaux éléments à la compréhension du comportement de ces composés, des monocristaux de bonne qualité ont d’abord été synthétisés par les techniques de flux, de fusion de zone et par voie hydrothermale. Puis des études de spectroscopie de diffusion inélastique Raman en lumière polarisée en fonction de la température ont été réalisées sur ces monocristaux. L’étude Raman sur monocristaux à température ambiante a eu pour objectif de faire l’attribution des modes actifs Raman et d’étudier leur évolution en fonction du rayon ionique de la terre rare mise en jeu dans l’orthochromite. Cette étude a permis d’une part d’orienter les monocristaux, d’identifier et attribuer dix nouveaux modes actifs Raman pour chacune des compositions étudiées, et d’autre part de mettre en évidence pour la première fois, un comportement de type « mode mixing », pour certains modes basses fréquences. L’étude Raman en fonction de la température a eu pour objectif d’étudier l’évolution des phonons en fonction de la température, en vue de comprendre leurs comportements avant, pendant et après les transitions multiferroïques. Elle a ainsi permis de mettre en évidence des changements importants au voisinage de la température de Néel, et de montrer que plusieurs interactions interviennent dans la phase antiferromagnétique ; à savoir, le couplage spin-phonon, la magnétostriction et d’autres interactions, qui apparaissent à des températures proches des températures d’apparition de la ferroélectricité reportées dans la littérature sur les orthochromites de terre rare.

Multiferroics are materials exhibiting in the same phase, at least two ferroics orders such as magnetism and ferroelectricity, which is furthermore extended when these orders are coupled (magnetoelectric coupling). This multifunctionality is scientifically and technologically promising, and makes multiferroics more attractive, especially since the magnetization can be controlled by the application of an electric field, or the polarization can be controlled by a magnetic field. From a technological point of view, these materials open pathways for many applications in spintronics, magnetoelectric sensors, data storage memories, ... From a scientific point of view, their attractiveness is explained by the fact that many fundamental questions related to the mechanisms of the occurrence of ferroelectricity in a magnetic material, are still unanswered.Rare earth orthochromites RCrO3 (R=La, Pr, Nd and Sm) are antiferromagnetic and ferroelectric below the Néel temperature. The ferroelectric order appears in a centrosymmetric phase and various investigations carried out did not reveal any structural transition that could explain this behaviour. The studies performed on ceramic samples, highlighted a local symmetry breaking where magnetic interactions between chromium and rare earth ions play an important role. In order to deepen these results and bring out new elements to understand the behaviour of these compounds, we first synthesized high-quality single crystals of rare earth orthochromites RCrO3 by flux method, traveling solvent floating zone technique and hydrothermal growth technique. Then, we performed both room temperature polarized Raman scattering and temperature-dependent polarized Raman scattering on the synthesized single crystals. The analysis of room temperature spectra as a function of polarizer and analyser angles with respect to crystallographic axes allowed to observe and unambiguously assign 10 phonon modes that were not detected yet. The evolution of modes wavenumbers as a function of orthorhombic distortions were investigated and highlighted a mode mixing behaviour for several low wavenumber modes. Temperature-dependent Raman studies aimed to understand the behaviour of phonon modes before, during and after multiferroic transitions. Thus, the analysis of temperature-dependent spectra showed important changes in the vicinity of the Néel temperature. So, we demonstrated that some changes or interactions, occurring in the antiferromagnetic phase, are related to spin-phonon coupling and magnetostriction. Finally, we showed that other interactions occur at temperatures close to the ferroelectricity onset temperatures that reported in the literature., Les multiferroïques sont entre autres des matériaux possédant à la fois un ordre magnétique et un ordre ferroélectrique, le plus souvent couplés entre eux (couplage magnétoélectrique). Ce caractère multifonctionnel scientifiquement et technologiquement prometteur rend ces matériaux très attrayants, d’autant plus que l'aimantation peut être contrôlée par l'application de champ électrique, ou que la polarisation peut être contrôlée par un champ magnétique. D’un point de vue technologique, ils ouvrent la voie à des applications dans les domaines de la spintronique, des capteurs magnétoélectriques, des mémoires de stockage, etc. D’un point de vue scientifique, ce sont les questions fondamentales relatives à la compréhension des mécanismes gouvernant la présence d'un ordre électrique dans un matériau magnétique, qui expliquent leur attractivité. Les orthochromites de terre rare RCrO3 (R=La, Pr, Nd et Sm) sont des multiferroïques antiferromagnétiques et ferroélectriques. La ferroélectricité apparaît dans une phase centrosymétrique et les différentes études menées n'ont pas montré une transition structurale pouvant expliquer ce comportement. Les études concernant les céramiques orthochromites ont mis en évidence une brisure de symétrie locale, avec un rôle non négligeable des interactions magnétiques entre chrome et terre rare. En vue d‘approfondir ces résultats et apporter de nouveaux éléments à la compréhension du comportement de ces composés, des monocristaux de bonne qualité ont d’abord été synthétisés par les techniques de flux, de fusion de zone et par voie hydrothermale. Puis des études de spectroscopie de diffusion inélastique Raman en lumière polarisée en fonction de la température ont été réalisées sur ces monocristaux. L’étude Raman sur monocristaux à température ambiante a eu pour objectif de faire l’attribution des modes actifs Raman et d’étudier leur évolution en fonction du rayon ionique de la terre rare mise en jeu dans l’orthochromite. Cette étude a permis d’une part d’orienter les monocristaux, d’identifier et attribuer dix nouveaux modes actifs Raman pour chacune des compositions étudiées, et d’autre part de mettre en évidence pour la première fois, un comportement de type « mode mixing », pour certains modes basses fréquences. L’étude Raman en fonction de la température a eu pour objectif d’étudier l’évolution des phonons en fonction de la température, en vue de comprendre leurs comportements avant, pendant et après les transitions multiferroïques. Elle a ainsi permis de mettre en évidence des changements importants au voisinage de la température de Néel, et de montrer que plusieurs interactions interviennent dans la phase antiferromagnétique ; à savoir, le couplage spin-phonon, la magnétostriction et d’autres interactions, qui apparaissent à des températures proches des températures d’apparition de la ferroélectricité reportées dans la littérature sur les orthochromites de terre rare.

Despite thirty years of intense research on cuprates, the origin of the electronic pairing in the superconducting state of these materials remains a mystery. Probably linked to this pairing, we find in their (T, doping) diagram the enigmatic pseudogap phase, responsible for a great number of exotic properties in the normal state. The debate about the nature of this phase in the hole-doped cuprates motivated the experimental work presented here. More specifically, we are interested in the T = 0 critical point p*. In order to study this region of the phase diagram, we work, on one hand, on obtaining single crystals of overdoped cuprates and, on the other hand, on transport measurements in several cuprates, either in little-studied compounds near p*, or by using new probes to study the pseudogap. We grow single crystals of HgBa ₂CuO₄₊δ with a self-flux technique, then modify the doping of these crystals along with Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₊δ crystals thanks to thermal treatments under controlled atmosphere. The first transport study focus on the T-linear resistivity at T → 0, characteristic of a strange metal, at p ≥ p*. We measure the resistivity in high magnetic field of a Bi2212 sample at p ≥ p*, revealing again this phenomenon. We study the slope of this resistivity and compare it in different hole-doped and electron-doped cuprates, highlighting that the diffusion rate corresponds to the Planckian limit (ħ/τ = kBT) in cuprates. The second study focus on the Fermi surface transformation across p*. We establish for the first time the angle-dependent magnetoresistance across p*, in La₁.₆-ₓNd₀.₄SrₓCuO₄ in high magnetic field, which should lead eventually to new information about the transformation of the Fermi surface. The third study focus on the nature of the pseudogap phase at p ≤ p*, down to low dopings. A study of the Hall effect in a large doping range (down to p = 0) and in four different cuprates allows us to unveil a new signature of the pseudogap, involving magnetism., Malgré trente ans de recherche intensive sur les cuprates, l'origine de l'appariement des électrons dans leur état supraconducteur demeure un mystère. Probablement associé à cet appariement, on trouve dans leur diagramme (T, dopage) l'énigmatique phase pseudogap, responsable d'un grand nombre de propriétés exotiques dans l'état normal. Le débat autour de la nature de cette phase dans les cuprates dopés en trous a motivé le travail expérimental présenté ici. Nous nous intéressons plus spécifiquement au point critique à T = 0 noté p*. Pour étudier cette région du diagramme, nous travaillons d'un côté à l'obtention de monocristaux de cuprates surdopés, et de l'autre côté à des mesures de transport sur divers cuprates, soit dans des composés peu étudiés près de p*, soit en utilisant de nouvelles sondes pour l'étude du pseudogap. Nous faisons croître des monocristaux de HgBa ₂CuO₄₊δ par technique d'auto-flux, puis modifions leur dopage ainsi que celui de cristaux de Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₊δ à l'aide de traitements thermiques sous atmosphère contrôlée. La première étude en transport porte sur la résistivité linéaire en T à T → 0, caractéristique d'un métal étrange, à p ≥ p*. Nous mesurons la résistivité en champ magnétique intense d'un échantillon Bi2212 à p ≥ p*, révélant également ce phénomène. Nous étudions la pente de la résistivité et la comparons dans différents cuprates dopés en trous et en électrons, mettant en évidence que le taux de diffusion correspond à la limite Planckienne (ħ/τ = kBT) dans les cuprates. La seconde étude porte sur la transformation subie par la surface de Fermi en traversant p*. Nous établissons pour la première fois la magnétorésistance en angle à des dopages autour de p*, dans La₁.₆-ₓNd₀.₄SrₓCuO₄ en champ magnétique intense, qui devrait mener à terme à de nouvelles informations sur la transformation de la surface de Fermi. La troisième étude porte sur la nature de la phase pseudogap pour p ≤ p*, jusqu'aux faibles dopages. Une étude de l'effet Hall thermique dans une large gamme de dopages (jusqu'à p = 0) et dans quatre cuprates différents permet de révéler une nouvelle signature du pseudogap, d'origine magnétique.

Mid-infrared laser sources have attracted a particular attention due to the transparency of the atmosphere in this spectral range allowing potential applications in different fields, such as chemical sensing or counter-measure for aircrafts safety. One way to produce tunable sources is the down conversion process in optical parametric oscillator using a crystal with nonlinear optical properties. After a state of the art presentation, a promising candidate was chosen: ZnGa2Se4. In order to improve growth crystal by Bridgman process, we have simulated the process with COMSOL to quantify the melt homogenization and improving the rotation parameters. Thermodynamic study was then performed with ab initio calculus to determine the concentration of selenium vacancies in crystals. Then polycrystals of ZnGa2Se4 were synthesized but monocrystals were not obtained from crystal growth, despite the improvement of the process coming from the Comsol simulation. Characterizations were still performed on this new material, which has a large transparency range (from 0.5 to 17 µm) and one of the best thermal conductivity (2.9 W.m-1.K-1) for crystals transparent this far in the IR.; Le moyen infrarouge (MIR) présente un fort intérêt technologique du fait de la présence de bandes de transparence de l’atmosphère dans ce domaine de longueur d’onde. En effet, elles permettent d’envisager de nombreuses applications à longue distance, telles que la détection de gaz ou le brouillage de missiles pour la défense d’aéronefs. Les sources paramétriques optiques font partie des technologies de choix pour ces applications et sont basées sur la conversion d’un signal laser à l’aide d’un cristal aux propriétés optiques non linéaires. Un état de l’art de ces cristaux a ainsi été effectué pour sélectionner un candidat innovant prometteur : ZnGa2Se4 (ZGSe). Afin d’améliorer le procédé de croissance cristalline par la méthode Bridgman, nous avons établi un modèle numérique sur COMSOL afin de quantifier l’homogénéisation du bain en fusion en optimisant les paramètres de rotation du creuset. Une analyse thermodynamique par calculs ab initio a, en outre, permis d’estimer la quantité de lacunes de sélénium (défaut absorbant). En parallèle, la synthèse chimique de ZGSe a permis d’obtenir des lingots polycristallins. A ce jour, les essais de croissance cristalline, compliquée du fait de la non congruence, n’ont pas permis d’obtenir des échantillons exploitables même si l’utilisation des résultats d’optimisation COMSOL semble encourageante. Néanmoins, la caractérisation des polycristaux a révélé une gamme de transparence large (de 0,5 à 17 µm) et une conductivité thermique parmi les plus élevées (2,9 W.m-1.K-1) quand on considère les composés transparents aussi loin dans l’IR.

Thermoelectricity is a physical effect related to the direct conversion between thermal and electrical energy. To improve the thermoelectric efficiency, the electronic properties of the materials must be optimized to get a large Seebeck coefficient and a low electrical resistivity while lowering the thermal conductivity. One of the optimization ways is to reduce the dimensionality of the materials to decrease the phonon contribution to the thermal conductivity. Silicides are promising materials because of their low toxicity and cost. Among them, chromium disilicide, CrSi2, shows interesting electronic transport properties, but a too high thermal conductivity, limiting its performance. The objective of this thesis is to study the thermoelectric properties of this compound with various forms, single crystal, thin film and nanowire.For this purpose, the chromium disilicide was elaborated in the forms of single crystal by the Bridgman method, thin film by sputtering, and nanowires by chemical vapor deposition. These elaboration routes have been associated with characterization techniques specific to each form in order to study the relationship between the physical properties and the microstructure of the material. By coupling theoretical models with thermoelectric measurements, the mechanisms of electronic and thermal transports have been determined. The vibrational study was completed by the first inelastic neutron scattering measurement on CrSi2 single crystal and nano-powder. In the case of thin films, the effect of the crystallinity state and the thickness has been studied. Finally, in the case of nanowires, a micro-device has been designed to measure the properties of a single nanowire. The presented results open interesting perspectives to improve the thermoelectric properties of CrSi2.; La thermoélectricité est un phénomène physique permettant la conversion directe de l’énergie thermique en énergie électrique, ou inversement. Cependant l’augmentation du rendement des modules thermoélectriques passe par un défi de taille : optimiser les propriétés électroniques du matériau pour obtenir un coefficient Seebeck élevé et une résistivité électrique faible, tout en minimisant la conductivité thermique. Une des voies d'optimisation consiste à réduire la dimensionnalité des matériaux afin de diminuer la contribution des phonons dans le transport thermique. Les matériaux siliciures sont prometteurs en raison de leur faible toxicité et coût. Parmi eux, le disiliciure de chrome, CrSi2, possède des propriétés de transport électronique intéressantes, mais ses performances sont limitées par une conductivité thermique trop élevée. L’objectif de cette thèse est d’étudier les propriétés thermoélectriques de ce composé sous différentes formes, monocristal, couche mince et nanofil. Dans ce but, le disiliciure de chrome a été élaboré sous formes de monocristal par la méthode Bridgman, de couche mince par pulvérisation cathodique, et de nanofil par dépôt chimique en phase vapeur. Ces différentes techniques d'élaboration ont été associées à des techniques de caractérisation spécifiques à chacune de ces formes afin d'étudier la relation entre les propriétés physiques et la microstructure du matériau. En couplant des modèles théoriques aux mesures thermoélectriques, les mécanismes de transport électronique et thermique ont été mis en évidence. L’étude de dynamique du réseau a été complétée par la première mesure de diffusion inélastique des neutrons sur monocristal et sur poudre nanométrique de CrSi2. Dans le cas des couches minces, l'effet de l'état de cristallinité et de l'épaisseur a été étudié. Enfin, dans le cas des nanofils, un microdispositif de mesure des propriétés thermoélectriques sur nanofil isolé a été conçu. L’ensemble des résultats présentés ouvre des perspectives intéressantes pour aborder l’amélioration des propriétés thermoélectriques de CrSi2.

Visible lasers are useful in a variety range of fields. To date, the regime of high-quality visible lasers rely on the frequency conversion of Nd3+- or Yb3+-based infrared-emitting lasers. A new class of Ln3+-activated lasers operated directly with emission transitions in the visible spectral region has been developed recently, which do not feature the inconvenience of the traditional visible lasers, such as the inevitable energy loss during the frequency conversion process, and have promising research prospects. A challenge of this subject remains, up till now, to generate efficient laser emissions using Tb3+- or Dy3+-activated oxide-based gain materials. This PhD thesis concentrates on the fabrication and physical-property study of several selected Tb3+- or Dy3+-activated oxide-based single crystals: Ba3Tb(PO4)3, Sr3Tb(BO3)3, TbAl3(BO3)3, Li6Tb(BO3)3, Ca4TbO(BO3)3, KTb(WO4)2, Dy:CaYAlO4, Dy:Ca4YO(BO3)3, and Dy:Ca2AlSiO7. The conventional Czochralski technique was employed for the single-crystal preparation and the growth conditions were optimized. Single crystals of these compounds with good optical quality were obtained. Thermal properties of the Tb3+-based crystals were studied. The main effort was devoted to characterization of their optical properties, including the refractive index, absorption and emission spectrum, Judd-Ofelt parameters, fluorescence dynamic, and excited-state absorption. The transition cross-sections and upper-state lifetimes of the Tb3+-activated oxide crystals were found to be comparable to those of the fluorides. The Dy:CaYAlO4 crystal has better spectroscopic properties for yellow laser operation compared to the reported results of the Dy:YAG gain medium. Laser experiments were essayed using pump sources of blue-emitting semiconductor lasers., Les lasers visibles sont nécessaire et utilisés dans large domaine d’applications. À ce jour, l’obtention de sources lasers visibles de haute qualité repose sur un processus de conversion de fréquence des lasers à base de Nd3 + ou Yb3+ émettant dans l'infrarouge. Une nouvelle classe de lasers activés par des ions Lanthanides fonctionnant directement avec des transitions d'émission dans la région spectrale visible a été développée récemment. Ces lasers ne présentent pas l'inconvénient des lasers visibles traditionnels, tels que la perte d'énergie inévitable pendant le processus de conversion de fréquence, ce qui ouvre des perspectives de recherche prometteuses. Un défi de ce sujet reste, jusqu'à présent, la génération d’émission laser efficaces utilisant des matériaux à base d'oxyde activés par des ions Tb3+ ou Dy3+. Ces travaux de thèse se concentrent sur la fabrication et l'étude des propriétés physiques d’une sélection de monocristaux à base d'oxyde activés par des ions Tb3+ ou Dy3+: Ba3Tb(PO4)3, Sr3Tb(BO3)3, TbAl3(BO3)3, Li6Tb(BO3)3, Ca4TbO(BO3)3, KTb(WO4)2, Dy:CaYAlO4, Dy:Ca4YO(BO3)3, et Dy:Ca2AlSiO7. La technique classique de croissance cristalline dite Czochralski a été utilisée pour la préparation de monocristaux et les conditions de croissance ont été optimisées. Des monocristaux de bonne qualité optique de ces composés ont été obtenus. Les propriétés thermiques en particulier celle des cristaux à base de Tb3+ ont été étudiées. La majeur partie des travaux a été concentrée sur la caractérisation de leurs propriétés optiques, y compris les indices de réfraction, les spectres d'absorption et d’émission, les paramètres de Judd-Ofelt, la dynamique de fluorescence et l'absorption de l'état excité. Les sections efficaces de transitions et les durées de vie de l'état excité des cristaux d'oxyde activés par Tb3+ se sont avérées être comparables à celles des fluorures. Le cristal Dy:CaYAlO4 conduit à de meilleures propriétés spectroscopiques pour une emission laser dans le jaune comparativement aux résultats publiés pour le cristal de Dy: YAG. Des test lasers ont été envisagés en utilisant des sources de pompage laser à base de semi-conducteurs émettant dans le bleu.

Visible lasers are useful in a variety range of fields. To date, the regime of high-quality visible lasers rely on the frequency conversion of Nd3+- or Yb3+-based infrared-emitting lasers. A new class of Ln3+-activated lasers operated directly with emission transitions in the visible spectral region has been developed recently, which do not feature the inconvenience of the traditional visible lasers, such as the inevitable energy loss during the frequency conversion process, and have promising research prospects. A challenge of this subject remains, up till now, to generate efficient laser emissions using Tb3+- or Dy3+-activated oxide-based gain materials. This PhD thesis concentrates on the fabrication and physical-property study of several selected Tb3+- or Dy3+-activated oxide-based single crystals: Ba3Tb(PO4)3, Sr3Tb(BO3)3, TbAl3(BO3)3, Li6Tb(BO3)3, Ca4TbO(BO3)3, KTb(WO4)2, Dy:CaYAlO4, Dy:Ca4YO(BO3)3, and Dy:Ca2AlSiO7. The conventional Czochralski technique was employed for the single-crystal preparation and the growth conditions were optimized. Single crystals of these compounds with good optical quality were obtained. Thermal properties of the Tb3+-based crystals were studied. The main effort was devoted to characterization of their optical properties, including the refractive index, absorption and emission spectrum, Judd-Ofelt parameters, fluorescence dynamic, and excited-state absorption. The transition cross-sections and upper-state lifetimes of the Tb3+-activated oxide crystals were found to be comparable to those of the fluorides. The Dy:CaYAlO4 crystal has better spectroscopic properties for yellow laser operation compared to the reported results of the Dy:YAG gain medium. Laser experiments were essayed using pump sources of blue-emitting semiconductor lasers.; Les lasers visibles sont nécessaire et utilisés dans large domaine d’applications. À ce jour, l’obtention de sources lasers visibles de haute qualité repose sur un processus de conversion de fréquence des lasers à base de Nd3 + ou Yb3+ émettant dans l'infrarouge. Une nouvelle classe de lasers activés par des ions Lanthanides fonctionnant directement avec des transitions d'émission dans la région spectrale visible a été développée récemment. Ces lasers ne présentent pas l'inconvénient des lasers visibles traditionnels, tels que la perte d'énergie inévitable pendant le processus de conversion de fréquence, ce qui ouvre des perspectives de recherche prometteuses. Un défi de ce sujet reste, jusqu'à présent, la génération d’émission laser efficaces utilisant des matériaux à base d'oxyde activés par des ions Tb3+ ou Dy3+. Ces travaux de thèse se concentrent sur la fabrication et l'étude des propriétés physiques d’une sélection de monocristaux à base d'oxyde activés par des ions Tb3+ ou Dy3+: Ba3Tb(PO4)3, Sr3Tb(BO3)3, TbAl3(BO3)3, Li6Tb(BO3)3, Ca4TbO(BO3)3, KTb(WO4)2, Dy:CaYAlO4, Dy:Ca4YO(BO3)3, et Dy:Ca2AlSiO7. La technique classique de croissance cristalline dite Czochralski a été utilisée pour la préparation de monocristaux et les conditions de croissance ont été optimisées. Des monocristaux de bonne qualité optique de ces composés ont été obtenus. Les propriétés thermiques en particulier celle des cristaux à base de Tb3+ ont été étudiées. La majeur partie des travaux a été concentrée sur la caractérisation de leurs propriétés optiques, y compris les indices de réfraction, les spectres d'absorption et d’émission, les paramètres de Judd-Ofelt, la dynamique de fluorescence et l'absorption de l'état excité. Les sections efficaces de transitions et les durées de vie de l'état excité des cristaux d'oxyde activés par Tb3+ se sont avérées être comparables à celles des fluorures. Le cristal Dy:CaYAlO4 conduit à de meilleures propriétés spectroscopiques pour une emission laser dans le jaune comparativement aux résultats publiés pour le cristal de Dy: YAG. Des test lasers ont été envisagés en utilisant des sources de pompage laser à base de semi-conducteurs émettant dans le bleu.

Les aimants frustrés sont des systèmes dans lesquels des moments magnétiques localisés interagissent grâce à des interactions d’échange en compétition, créant une forte dégénérescence de l’état fondamental. Cette frustration est généralement induite par la géométrie du système, mais peut tout autant provenir d’un équilibre précaire des forces d’interactions magnétiques J1–J2 avec les premier et deuxième plus proches voisins. Les systèmes étudiés appartiennent à la famille AkLn2O4 (où Ak = métal alcalino-terreux et Ln = lanthanide) dans lesquels les atomes magnétiques sont pavés de manière hexagonale sur le plan ab et forment des chaînes zigzag le long de l’axe c. Dans cette structure, les ions de terre rare se situent à l’intérieur d’octaèdres d’oxygènes déformés, menant à deux sites magnétiques inéquivalents avec des champs cristallins distincts pouvant être décrits par un système effectif unidimensionnel. C’est en mettant à profit des techniques de pointe en diffraction et en spectroscopie de neutrons qu’il est possible de sonder les interactions magnétiques entre les atomes des composés et de déterminer les excitations des états fondamentaux. Des mesures en ce sens ont été effectuées avec de nouveaux échantillons polycristallins de Ba(Dy,Ho)2O4, préparés par réaction à l’état solide. En couplant ces résultats à un calcul détaillé des champs cristallins électriques, il a été possible de démontrer l’indépendance des ordres magnétiques se trouvant sur chacun des sites de terres rares. Ainsi, l’affinement des structures magnétiques de ces deux systèmes montre la coexistence de deux types d’ordres à longue portée. Dans les deux cas, on y observe également une vaste diffraction diffuse pouvant être modélisée à l’aide d’un modèle d’interaction unidimensionnel avec les premier et deuxième plus proches voisins. Ces corrélations persistent à des températures bien en deçà des températures de transitions magnétiques, indiquant la présence de sites où ordre et fluctuations magnétiques cohabitent. Une autre caractéristique de cette famille de composés est la supposition de phases magnétiques induites sous l’application d’un champ magnétique. Dans le SrHo2O4, des mesures d’aimantation en fonction du champ magnétique montrent ainsi la présence d’un large plateau se situant au tiers de l’aimantation totale. Cette phase magnétique induite est caractérisée par des mesures de diffraction de neutrons sur des monocristaux pour lesquels la croissance a été effectuée par la technique optique à zone flottante. De fait, l’application d’un champ magnétique montre l’existence d’une transition d’un des sites magnétiques d’un ordre double Néel vers un ordre à courte portée intermédiaire. L’affinement de la structure magnétique, complexe en raison de la courte portée des interactions, suggère d’une part la présence d’aimantation non-uniforme d’un site à l’autre et, d’autre part, la présence d’un moment magnétique transversal. Une revue de concepts théoriques de magnétisme se retrouve dans le premier chapitre de cette thèse, afin de définir la frustration. Le prochain chapitre est une courte revue de la littérature des systèmes de cette famille, avec l’accent sur les principales caractéristiques de la structure cristalline et magnétique, ainsi que du développement de plateaux dans l’aimantation. Le troisième chapitre présente la caractérisation de la structure magnétique du BaDy2O4 et du BaHo2O4 par diffraction et spectroscopie de neutron. Finalement, une description de la phase magnétique induite en champ magnétique du SrHo2O4 est faite., Frustrated magnets are systems where localized magnetic moments interact through competing exchange interactions, creating a degeneracy of the ground state. While normally introduced by the geometry of the systems, the frustration can originate from the delicate balance of the strength of the interactions J1–J2 between the nearest and the next-nearest neighbours. The systems studied belong to the AkLn2O4 family (where Ak = alkaline earth metal and Ln = lanthanide) for which the lattices of magnetic rare earth ions are built from hexagonal tiles in the ab-plane, and zigzag chains along the c-axis. In this structure, each rare earth ion is located inside a differently distorted oxygen octahedron, resulting in two inequivalent rare earth sites with a distinct crystal field environment. It has been argued that the unusual magnetism in these materials originates from the chains, which can be described as an effective one-dimensional system. Using novel techniques in neutron diffraction and spectroscopy, it is possible to probe the magnetic interactions between the atoms within a system and to determine the excitations of the ground states. Measurements were performed with the new polycrystalline samples Ba(Dy,Ho)2O4, prepared by solid state reaction. Combined with the detailed calculation of the crystal electric field, it was possible to demonstrate the independence of the magnetic orders located on each rare earth site. Thus, the refinement of the magnetic structures of both system shows the coexistence of two types of long range orders. In the two cases, a vast diffuse scattering is observed, which was modelled using a one- dimensional interaction model between the nearest and next-nearest neighbours. These correlations persist at temperatures well below the magnetic transitions temperatures, a sign that there are sites where magnetic order and fluctuations are in cohabitation. Another characteristic of this family of compounds is the assumption of field induced magnetic phase. In SrHo2O4, measurements of the magnetic field dependence of the magnetization show the presence of a large plateau located at one third of the total magnetization. This induced phase was characterized using neutron diffraction on single crystals grown with an optical floating zone furnace. Indeed, the application of a magnetic field uncovers a transition of one of the magnetic sites from a double Néel to a short range intermediary phase. The refinement of the structure, complex due to the short range nature of the interactions, suggests on one hand the presence of a non-uniform magnetization of a site, and on the other, the presence of a transversal magnetic moment. The first chapter of this thesis reviews the concepts of theoretical magnetism to de- fine the frustration. The next chapter is a short literature review of the systems studied, outlining the principal characteristics of the crystalline and magnetic structures, as well as the development of plateaux in magnetization. The third chapter presents the characterization of the magnetic structure of BaDy2O4 and BaHo2O4 through neutron diffraction and neutron spectroscopy. At last, the magnetic field-induced phase in SrHo2O4 is described.

Mid-infrared laser sources have attracted a particular attention due to the transparency of the atmosphere in this spectral range allowing potential applications in different fields, such as chemical sensing or counter-measure for aircrafts safety. One way to produce tunable sources is the down conversion process in optical parametric oscillator using a crystal with nonlinear optical properties. After a state of the art presentation, a promising candidate was chosen: ZnGa2Se4. In order to improve growth crystal by Bridgman process, we have simulated the process with COMSOL to quantify the melt homogenization and improving the rotation parameters. Thermodynamic study was then performed with ab initio calculus to determine the concentration of selenium vacancies in crystals. Then polycrystals of ZnGa2Se4 were synthesized but monocrystals were not obtained from crystal growth, despite the improvement of the process coming from the Comsol simulation. Characterizations were still performed on this new material, which has a large transparency range (from 0.5 to 17 µm) and one of the best thermal conductivity (2.9 W.m-1.K-1) for crystals transparent this far in the IR., Le moyen infrarouge (MIR) présente un fort intérêt technologique du fait de la présence de bandes de transparence de l’atmosphère dans ce domaine de longueur d’onde. En effet, elles permettent d’envisager de nombreuses applications à longue distance, telles que la détection de gaz ou le brouillage de missiles pour la défense d’aéronefs. Les sources paramétriques optiques font partie des technologies de choix pour ces applications et sont basées sur la conversion d’un signal laser à l’aide d’un cristal aux propriétés optiques non linéaires. Un état de l’art de ces cristaux a ainsi été effectué pour sélectionner un candidat innovant prometteur : ZnGa2Se4 (ZGSe). Afin d’améliorer le procédé de croissance cristalline par la méthode Bridgman, nous avons établi un modèle numérique sur COMSOL afin de quantifier l’homogénéisation du bain en fusion en optimisant les paramètres de rotation du creuset. Une analyse thermodynamique par calculs ab initio a, en outre, permis d’estimer la quantité de lacunes de sélénium (défaut absorbant). En parallèle, la synthèse chimique de ZGSe a permis d’obtenir des lingots polycristallins. A ce jour, les essais de croissance cristalline, compliquée du fait de la non congruence, n’ont pas permis d’obtenir des échantillons exploitables même si l’utilisation des résultats d’optimisation COMSOL semble encourageante. Néanmoins, la caractérisation des polycristaux a révélé une gamme de transparence large (de 0,5 à 17 µm) et une conductivité thermique parmi les plus élevées (2,9 W.m-1.K-1) quand on considère les composés transparents aussi loin dans l’IR.

Thermoelectricity is a physical effect related to the direct conversion between thermal and electrical energy. To improve the thermoelectric efficiency, the electronic properties of the materials must be optimized to get a large Seebeck coefficient and a low electrical resistivity while lowering the thermal conductivity. One of the optimization ways is to reduce the dimensionality of the materials to decrease the phonon contribution to the thermal conductivity. Silicides are promising materials because of their low toxicity and cost. Among them, chromium disilicide, CrSi2, shows interesting electronic transport properties, but a too high thermal conductivity, limiting its performance. The objective of this thesis is to study the thermoelectric properties of this compound with various forms, single crystal, thin film and nanowire.For this purpose, the chromium disilicide was elaborated in the forms of single crystal by the Bridgman method, thin film by sputtering, and nanowires by chemical vapor deposition. These elaboration routes have been associated with characterization techniques specific to each form in order to study the relationship between the physical properties and the microstructure of the material. By coupling theoretical models with thermoelectric measurements, the mechanisms of electronic and thermal transports have been determined. The vibrational study was completed by the first inelastic neutron scattering measurement on CrSi2 single crystal and nano-powder. In the case of thin films, the effect of the crystallinity state and the thickness has been studied. Finally, in the case of nanowires, a micro-device has been designed to measure the properties of a single nanowire. The presented results open interesting perspectives to improve the thermoelectric properties of CrSi2., La thermoélectricité est un phénomène physique permettant la conversion directe de l’énergie thermique en énergie électrique, ou inversement. Cependant l’augmentation du rendement des modules thermoélectriques passe par un défi de taille : optimiser les propriétés électroniques du matériau pour obtenir un coefficient Seebeck élevé et une résistivité électrique faible, tout en minimisant la conductivité thermique. Une des voies d'optimisation consiste à réduire la dimensionnalité des matériaux afin de diminuer la contribution des phonons dans le transport thermique. Les matériaux siliciures sont prometteurs en raison de leur faible toxicité et coût. Parmi eux, le disiliciure de chrome, CrSi2, possède des propriétés de transport électronique intéressantes, mais ses performances sont limitées par une conductivité thermique trop élevée. L’objectif de cette thèse est d’étudier les propriétés thermoélectriques de ce composé sous différentes formes, monocristal, couche mince et nanofil. Dans ce but, le disiliciure de chrome a été élaboré sous formes de monocristal par la méthode Bridgman, de couche mince par pulvérisation cathodique, et de nanofil par dépôt chimique en phase vapeur. Ces différentes techniques d'élaboration ont été associées à des techniques de caractérisation spécifiques à chacune de ces formes afin d'étudier la relation entre les propriétés physiques et la microstructure du matériau. En couplant des modèles théoriques aux mesures thermoélectriques, les mécanismes de transport électronique et thermique ont été mis en évidence. L’étude de dynamique du réseau a été complétée par la première mesure de diffusion inélastique des neutrons sur monocristal et sur poudre nanométrique de CrSi2. Dans le cas des couches minces, l'effet de l'état de cristallinité et de l'épaisseur a été étudié. Enfin, dans le cas des nanofils, un microdispositif de mesure des propriétés thermoélectriques sur nanofil isolé a été conçu. L’ensemble des résultats présentés ouvre des perspectives intéressantes pour aborder l’amélioration des propriétés thermoélectriques de CrSi2.

Chemical diffusion is a key-phenomenon during nuclear glass synthesis. At high temperature, diffusion leads to homogenization of the melt contributing to the transformation of heterogeneous waste and frit precursors to a homogeneous glass after cooling. In contrast, in the supercooled liquid, diffusion is a critical factor affecting phase separation and/or crystallization processes that must be avoided when producing a high quality final product.In this manuscript, the impact of chemical diffusion on crystallization and liquid homogenization is studied for a simplified sodium borosilicate glass between its glass transition temperature and its synthesis temperature. For this kind of system, qualified as multicomponent, the description of diffusive phenomena requires the calculation of a diffusion matrix that takes into account diffusive couplings between species. These couplings can be written in the form of diffusive mechanisms or “diffusive exchanges” that are invariant with temperature. The activation energies associated with these exchanges are close to the activation energy of shear viscosity which suggests that viscous flow and chemical diffusion are driven by a single mechanism related to the frequency of Si-O and B-O bond breaking. It is also highlighted that in the supercooled liquid, the principal diffusive exchange (SiO2-Na2O) and the secondary diffusive exchange (SiO2-B2O3) play a significant role on the kinetics and direction of growth of crystalline phases which are formed in our system. These results are used to rationalise the evolution of compositional gradients in the vicinity and far from crystals. In the last part of this work, a complexification of the glasses was initiated by adding lanthanum to simulate one of the main lanthanides of the R7T7 nuclear glass composition. The data collected reveal diffusive couplings between lanthanum and silicon. These couplings, combined with the other results explain the formation of a lanthanum borosilicate phase (LaBSiO5)., La diffusion chimique est un phénomène clé dans l’élaboration des verres d’intérêt nucléaire. A haute température, dans le liquide, elle permet l’homogénéisation des flux de matière (précurseurs vitreux et déchets) et conduit à la formation d’un verre homogène après refroidissement. A contrario, dans le liquide surfondu, elle peut être à l’origine de processus de séparation de phase ou de cristallisation qui doivent être contrôlés pour le bon fonctionnement du procédé. Dans cette thèse, l’influence de la diffusion chimique sur les processus de cristallisation et d’homogénéisation du liquide est étudiée pour un verre simplifié de type borosilicate de sodium entre sa température de transition vitreuse et sa température d’élaboration. Pour ce type de système, qualifié de multicomposants, la description des phénomènes diffusifs nécessite le calcul d’une matrice de diffusion prenant en compte la diffusion couplée des espèces. Ces couplages sont retranscrits au travers de mécanismes de diffusion ou « échanges diffusifs » qui sont invariants avec la température. Les énergies d’activation associées à ces échanges sont proches de l’énergie d’activation de l’écoulement visqueux ce qui montre que le flux visqueux et la diffusion chimique sont pilotés par un seul et même mécanisme en lien avec la fréquence de rupture des liaisons Si-O et B-O. Nous mettons également en évidence que dans le liquide surfondu, les échanges diffusifs primaire (SiO2-Na2O) et secondaire (SiO2-B2O3) jouent un rôle prépondérant sur la cinétique de cristallisation et la direction de croissance des phases cristallines (cristobalite et tridymite) formées dans nos systèmes. Ces résultats permettent de justifier l’évolution des gradients de compositions à proximité et loin des cristaux. Dans la dernière partie du manuscrit, une complexification des verres a été initiée en ajoutant du lanthane pour simuler un des lanthanides majoritairement présents dans la composition du verre nucléaire de référence R7T7. Les données obtenues ont révélé un couplage diffusif entre le lanthane et le silicium qui entre en compétition avec les autres couplages mis en évidence dans le ternaire SiO2-Na2O-B2O3. Ce couplage, combiné aux autres résultats de la thèse, permet d’expliquer la formation d’une phase de type borosilicate de lanthane (LaBSiO5).

Although high Tc superconductivity has been discovered more than 29 years, the mechanism of superconductivity is not yet understood and raises fundamental questions. We will focus on the link betwen superconductivity and the pseudogap, its origin remains mysterious.Here we report our recent progress to grow single crystals of HgBa2Ca2Cu3O8 (Hg-1223) cuprate with a new self-flux growth technique. The crystals thus synthesized are submilimetric, slightly underdoped and show high surface quality for spectroscopic measurements. Magnetometry and X-Ray diffraction have been performed. We show for the first time that with adequate heat treatment, we can largely under-dope the Hg-1223 compound and control its doping level.Our raman spectroscopy study of a slightly underdoped single crystal of Hg-1223 allowed us to observe that the superconducting pair-breaking peak is associated with a dip on its higher-energy side, disappearing together at Tc. This result reveals a key aspect of the unconventional pairing mechanism : spectral weight lost in the dip is transferred to the pair-breaking peak at lower energies. This conclusion is supported by cellular dynamical mean-field theory on the Hubbard model, which is able to reproduce all the main features of the Raman response and explain the peak-dip behavior in terms of a nontrivial relationship between the superconducting and the pseudo gaps. We conrmed this results on others compounds revealing his universality.We tracked this structure with doping on Bi2Sr2CaCu2O8. The pseudogap survive in the overdoped region and then disappear above p = 0.225, wich corresponds to the normal state disappearance of the pseudogap in coincidence with a Lifshitz transition. This suggests a vertical ending line of the pseudogap in the T-p phase diagram., Bien que la supraconductivité à haute température fut découverte il y a bientôt 30 ans, le mécanisme à l'origine de ce phénomène n'est toujours pas compris et de nombreuses questions fondamentales demeurent. Nous nous intéressons notamment au lien entre la supraconductivité et la phase pseudogap, dont l'origine reste inconnue.Nous exposons dans un premier temps nos récents progrès sur la synthèse de monocristaux de HgBa2Ca2Cu3O8 (Hg-1223) par croissance en auto-fux. Les cristaux obtenus sont submilimétriques, légèrement sous-dopés et présentent une surface idéale pour des mesures optiques. Nous les avons caractérisés par magnétométrie SQUID et diffraction des rayons X. De plus, nous avons réussi pour la première fois à fortement sous-doper ce composé via des traitements thermiques adéquates. Notre étude par spectroscopie Raman d'un monocristal légèrement sous-dopé du composé Hg-1223 a permis d'observer que le pic supraconducteur de paires brisées est suivi d'un creux à plus haute énergie. Cette structure qui disparait à Tc révèle le caractère non conventionnelle du mécanisme d'appariement des électrons : le poids spectral du creux est transféré au pic supraconducteur de plus basse énergie. Cette conclusion repose également sur des calculs en CDMFT se basant sur le modèle de Hubbard. Cette méthode est capable de reproduire toutes les principales caractéristiques de la réponse Raman et explique l'association pic-creux en terme d'une relation non-triviale entre la supraconductivité et le pseudogap. Nous avons vérifié la présence de cette structure sur d'autres cuprates, révélant ainsi son universalitéNous avons ensuite suivi cette structure avec le dopage sur Bi2Sr2CaCu2O8. Le pseudogap survit dans la région sur-dopée avant de disparaître au dessus de p = 0.225, ce qui correspond à la disparition du pseudogap dans l'état normal coïncidant avec une transition de Lifshitz. Cela suggère que la fin du pseudogap dans le diagramme T-p est une ligne verticale.

This thesis work named “Role of an intense electric field on thermodynamic and kinetic conditions of oxides' crystal growth” lies on the elaboration of a novel way to conduct crystal growth of bulk functional oxides. With the use of an intense electric field during growth, we wish to act on the thermodynamic equilibria taking place during the solidification process and to modulate the kinetic conditions of crystals’ formation with the aim to achieve new crystal phases and structures in order to produce materials with novel, enhanced or controlled properties. Therefore, a specific device of intense electric field production (several kV/cm) that fits inside a mirror furnace has been conceived. The interactions between the external electric field and the ionic solid and liquid media have been investigated through modeling studies, growth in situ observations and analysis of materials’ structure that reveal a complex situation where multiple mechanisms of influence act on the nucleation and growth processes. A notable impact of the electrostatic energy on thermodynamic equilibria has been evidenced, especially on materials’ melting temperature [1]. Moreover, results suggest that the existing models that describe the shifts in thermodynamic equilibria due to displacements of phases’ free energies through a polarization mechanism [2-4] are not sufficient because of the variety of mechanisms that are in stake. The picture of an electric double layer formed at the growth interface where an intense local electric field is created by surface charge distributions seems to be the most reliable conceptualization of the induced chemical organization taking place in order to restore the electrostatic equilibrium under the influence of an external electric field. Thus, at the growth front, the chemical potential of species is mostly influence by the local electric potential that depends upon the electric double layer’s nature. Besides, analysis of the growth microstructures, especially during the nucleation process, reveal that coupling of dynamic charges and heat transports, therefore thermoelectric flux, act upon the growth conditions of crystals. Chemical analysis of doped crystals grown under electric field show that the latter is capable of influencing the segregation of species, which reveals its action on the electrostatic conditions of equilibrium at the interface. Herein, we notice the possibility to control, in a certain extent, the stoichiometry of crystals and the incorporation of chemical elements that impart crystals particular properties. Moreover, some observations of enhanced growth orientations under electric field or some defects formation creating space charges give insights on the possibilities to, at term, conduct in situ polarization of piezoelectric or ferroelectric materials throughout growth under electric field. Finally, an opening on hydrodynamic effects bound to the external electric field reveal the great potentials of the use of an external electric field as an additional parameter to the crystal growth of functional oxides.; Le travail de thèse portant sur « le rôle d’un champ électrique intense sur les phénomènes thermodynamiques et cinétiques mis en jeu au cours de la croissance cristalline d’oxydes », consiste à mettre en œuvre une nouvelle voie de croissance de monocristaux d’oxydes aux propriétés remarquables. A travers l’utilisation d’un champ électrique intense au cours du processus de solidification, nous souhaitons agir sur les équilibres thermodynamiques propres à la cristallisation ainsi que moduler les conditions cinétiques de formation des cristaux dans le but d’obtenir des phases nouvelles, des structures particulières et ainsi obtenir des matériaux aux propriétés nouvelles, exacerbées ou contrôlées. Pour cela, un dispositif spécifique a été conçu dans le but d’introduire, au sein d’un bâti de croissance existant (le four à image), une source de champ électrique intense (plusieurs kV/cm). Des études de modélisation, des observations in situ à la croissance et des analyses de la microstructure et des propriétés des matériaux ont été menées en vue d’appréhender les mécanismes d’influence du champ électrique sur les processus de germination-croissance des cristaux. Ces études soulèvent la grande complexité des interactions entre le champ électrique externe et les milieux ioniques solide et liquide portés à hautes température (conducteurs polarisables). Une influence particulière de l’énergie électrostatique sur les équilibres de phases a été démontrée, notamment à travers une élévation significative de la température de fusion des matériaux en présence du champ électrique [1]. Les résultats associés révèlent que les modèles établis jusqu’à présent [2-4], à savoir une perturbation de l’énergie libre à travers la polarisation des milieux, ne rendent pas compte de l’ensemble des mécanismes sous-jacents à la présence du champ électrique externe. Un modèle de double couche électrique à l’interface de croissance où un champ local intense est créé par des distributions surfaciques de charges semble correspondre au mieux à la description de la nouvelle organisation chimique induite sous champ électrique de manière à rétablir l’équilibre électrostatique. De fait, à l’interface de croissance, les potentiels chimiques des espèces sont principalement influencés par la différence de potentiel électrique locale, déterminée par la nature de la double couche. Par ailleurs, les analyses des microstructures de croissance, notamment ciblées sur l’étape de germination, révèlent que des mécanismes dynamiques de transport de charges couplés aux transferts de chaleur (effets thermoélectriques) agissent très certainement sur les conditions de formation des cristaux. Des analyses élémentaires de cristaux dopés formés sous champ électrique démontrent la capacité de ce dernier à agir sur la ségrégation des espèces et donc, sur les conditions d’équilibres électrostatiques à l’interface de croissance. On distingue ici la possibilité de contrôler, dans une certaine mesure, la stœchiométrie des cristaux formés ainsi que l’incorporation d’espèces qui confèrent aux matériaux des propriétés particulières. En outre, des effets observés sur des orientations de croissance privilégiées sous champ électrique ou encore la formation de défauts par la création de charges d’espace laissent à penser qu’une polarisation in situ de matériaux piézoélectriques ou ferroélectriques serait un objectif atteignable à terme.

Ketoprofen is a non-steroidal anti-inflammatory drug known by its analgesic and antipyretic properties. However, it has a very low water solubility, which limits its bioavailability. To solve this problem, the active pharmaceutical ingredient is administered as a water soluble salt with sodium, lysine, arginine, N-methylglucamine or trometamol. The scope of this thesis is to study, for the first time, the crystal structures of salts of both racemic and S-ketoprofen with L-lysine and trometamol, and to obtain the crystal structure of new ketoprofen co-crystals or salts, in order to analyze the relationship between the structure and the properties of these solid forms. We succeeded to control the crystal growth of the salts of racemic and S-ketoprofen with trometamol and L-lysine, and with 2-amino-2-methyl propanol. The analysis of these salt structures has shown that they are formed by anionic layers of ketoprofenates which are inserted between the cations thanks to strong N-H...O and O-H...O hydrogen bonds. The cations form layers in trometamol and L-lysine salts. However, they are only connected by van der Waals interactions in the salts of 2-amino-2-methylpropanol. The cohesion of the anionic layers is ensured by weak C-H...O, C-H...[pi] or C-H...N interactions. The study of the thickness of anionic layers, as well as that of the surface and the volume occupied by a ketoprofenate anion in each anionic layer, shows significant differences in the salts. These variations may be explained by differences in the conformations of ketoprofenates anions. The study of geometrical parameters of ketoprofenate anions in the salts and those of the ketoprofen molecules in the pure active ingredients shows that the most important changes affect the twisting angles engaging the carboxylate/carboxylic acid that interacts with neighboring molecules/anions by short and highly directional intermolecular hydrogen bonds. The interactions in which the aromatic rings are incurred are rather weak, therefore the twisting angles involving these cycles slightly vary in the different crystal structures. Various techniques have also been used to characterize the salt, such as powder X-ray diffraction, differential scanning calorimetry (DSC), infrared (IR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA) and solid state nuclear magnetic resonance (NMR). The results were correlated with the crystal structures. The solubility measurements of the racemic ketoprofen-trometamol salt and the two polymorphs of S-ketoprofen-trometamol salts confirm that they have greatly improved solubility compared to the pure active ingredients, Le kétoprofène est un anti-inflammatoire non stéroïdien connu par ses propriétés analgésiques et antipyrétiques. Cependant, il présente une très faible solubilité dans l'eau, ce qui limite sa biodisponibilité. Afin de résoudre ce problème, le principe actif est administré sous forme de sels solubles dans l’eau avec le sodium, la lysine, l’arginine, la N-méthylglucamine et le trométamol. L’objectif de cette thèse était d’apporter pour la première fois la caractérisation structurale des sels de kétoprofène racémique et du S-kétoprofène avec la L-lysine et le trométamol, et de chercher à obtenir la structure cristalline de nouveaux co-cristaux ou sels de kétoprofène, pour analyser la relation structure-propriétés de ces formes solides. Nous avons réussi à faire la croissance cristalline des sels de kétoprofène racémique et de S-kétoprofène avec le trométamol et la L-lysine, ainsi qu’avec l’amine 2-amino-2-méthylpropanol. L’analyse des structures de ces sels a montré qu’ils sont tous formés par des couches anioniques de kétoprofènates entre les quelles s’insèrent les cations grâces aux liaisons hydrogène fortes de type N-H…O et O-H…O. Les cations forment des couches dans les sels avec le trométamol et la L-lysine. Cependant, ils ne sont connectés que par des interactions de Van der Waals dans les sels de 2-amino-2-méthylpropanol. La cohésion des couches anioniques est assurée par des interactions faibles de type C-H…O, C-H…[pi] ou C-H…N. L’étude de l’épaisseur des couches anionique, ainsi que la surface et le volume occupé par un anion kétoprofènate dans une couche montre des variations significatives dans les différents sels. Ces variations peuvent être expliquées par des différences des conformations des anions kétoprofènates. L’étude des paramètres géométriques des anions kétoprofènates dans les sels et ceux des molécules de kétoprofène dans les principes actifs montre que les variations les plus importantes touchent les angles de torsions engageant le groupement carboxylate/acide carboxylique qui interagit avec les molécules/anions voisines par des liaisons hydrogène intermoléculaires courtes et fortement directionnelles. Les interactions dans lesquelles les cycles aromatiques sont engagés sont plutôt faibles, par conséquent les angles de torsions mettant en jeu ces cycles varient peu dans les différentes structures cristallines. Différentes techniques ont été également utilisées pour caractériser les sels : diffraction des rayons X sur poudre, calorimétrie différentielle à balayage (DSC), spectroscopie infrarouge (IR), analyse thermogravimétrique (ATG) et résonance magnétique nucléaire à l’état solide (RMN). Les résultats obtenus ont été corrélés aux structures cristallines. Les mesures de solubilité du sel de kétoprofène racémique-trométamol et des deux polymorphes des sels de S-kétoprofène avec le trométamol confirment que ces derniers ont des solubilités très améliorées par rapport aux principes actifs purs

The growing interest in compact all-solid state laser sources based on non-linear optical crystals emitting in the UV range is explained by their numerous applications such as photolithography, marking, micromachining, cutting or surgery. The only way to generate an ultraviolet laser light from an oxide crystal is by frequency conversion of a near-infrared source. In these conditions, the research works focus towards borate crystals due to their performance, transparency and resistance to laser damage. In this context, we have studied three borate materials: Bi2ZnB2O7 (BZBO), LaBGeO5 (LBGO) and BaCaBO3F (BCBF). Several BZBO crystal fibers were pulled under different conditions by micro-pulling down technique, in order to solve the problem of the orange-red color of the obtained fibers in previous works. The direct growth of LBGO fibers from the melt is impossible because of its excessive viscosity. It was then necessary to find a flux to reduce viscosity and provide crystals with good quality and usable dimensions. So, the LBGO-LiF phase diagram was studied and also the isoplethal section La2O3- LaBGeO5 in the La2O3-B2O3-GeO2 ternary system to examine the possibility of "self-flux". The growth of BCBF fiber being very difficult, the micro-pulling down technique is not appropriate, in its present version, for the growth of this material, L’intérêt des systèmes laser UV compacts à solide ne cesse de s’accroître du fait de leurs nombreuses applications dans différents domaines : stockage optique d’information, micro-usinage, médecine, biologie, science des matériaux ... Cependant, dans les cristaux de type oxyde, l’obtention d’une lumière laser UV ne peut se faire que par conversion de fréquences d’un laser émettant dans le domaine infra-rouge. Dans ces conditions, les efforts de recherche s’orientent vers des cristaux à base de borates du fait de leurs performances, de leur transparence dans l’ultraviolet et de leur résistance à l’endommagement laser. Dans ce cadre, nous avons étudié trois matériaux à base de borate : Bi2ZnB2O7 (BZBO), LaBGeO5 (LBGO) et BaCaBO3F (BCBF). Des fibres cristallines de borate de zinc et bismuth BZBO ont été élaborées par la technique de la micro-goutte pendante dans différentes conditions afin de tenter de résoudre le problème de la coloration orange-rouge des fibres obtenues lors de travaux antérieurs. La croissance directe des fibres de LBGO à partir du liquide s’est révélée pratiquement impossible à cause de sa viscosité trop importante. La recherche d’un flux a donc été entreprise afin de diminuer la viscosité et permettre d’obtenir des cristaux de bonne qualité et de dimensions exploitables. Pour cela, le diagramme de phases LBGO-LiF a été étudié ainsi qu’une partie de la coupe isopléthique La2O3-LaBGeO5 dans le système ternaire La2O3-B2O3-GeO2 afin d’étudier les possibilités de « self flux ». Le tirage des fibres BCBF étant très difficile, la technique de la micro-goutte pendante n’est pas une méthode appropriée, dans sa version actuelle, pour la croissance de ce matériau

Self-frequency-doubling in nonlinear optical crystals doped with ytterbium ions is actually the best way to combine both efficient emission in the green region, low divergent beams and good monochomaticity. Two new compounds have therefore been studied: BaCaBO3F a congruent melting oxyfluoride and LaxGd1-xSc3(BO3)3 a huntite-type crystal with incongruent melting that can however be obtained by the Czochralski method. We first studied the synthesis and growth conditions, and then the optical properties of the ytterbium doped crystals. Laser effect in continuous wave operation mode was demonstrated for the first time. In order to improve the self-frequency-doubling performances of the Yb:YCa4O(BO3)3 crystals, we focused on both stabilizing the 1µm laser emission (special anti-reflection coatings) and on maximizing the type I Second Harmonic Generation process at 1064nm (first direct measurements of both the conversion efficiency and the phase-matching directions out of the principal planes)., L’auto-doublage de fréquence dans des cristaux optiques non linéaires dopés avec des ions ytterbium est actuellement le meilleur moyen d’obtenir une émission efficace dans le vert, tout en garantissant une bonne compacité, un faisceau faiblement divergent et une bonne monochromaticité. Deux nouvelles matrices ont été étudiées en ce sens : BaCaBO3F un oxyfluorure à fusion congruente, et LaxGd1-xSc3(BO3)4 un membre de la famille des huntites à fusion non congruente mais pouvant être obtenu par la méthode Czochralski. Après l’étude des conditions de synthèse et de croissance, les propriétés optiques de l’ion ytterbium dans ces matrices ont été caractérisées, et l’effet laser en régime continu autour de 1µm a été démontré pour la première fois. Pour améliorer les performances d’auto-doublage de fréquence dans des cristaux de YCa4O(BO3)3:Yb, deux pistes ont été envisagées : stabiliser l’émission laser infra-rouge en travaillant sur la cavité résonnante (traitement de surface des optiques), et améliorer le rendement de conversion de Génération de Seconde Harmonique de type I en effectuant le premier suivi expérimental de la courbe d’accord de phase hors des plans principaux à 1064nm.

High critical temperature superconductivity discovery in cuprates superconductors in 1986 revolutionized this sector and questioned the BCS theory. In spite of great improvement in critical temperatures, no theory fully explains the properties of these materials.The critical temperature evolution according to strontium’s content in La2-xSrxCuO4 and La1,6 xNd0,4SrxCuO4 superconductor solid solutions show a superconductive dome for 0,05 < x < 0,30. However, around x = 0,125, there is a magnetic anomaly where the critical temperature decreased. With the help of more efficient technologies, new physical analysis might help to give a better interpretation of the superconductivity in the cuprates materials.Therefore single crystals of great quality are needed. The travelling-solvent floating-zone method is particularly compatible with non-congruent fusion materials as cuprates.First, a preliminary study on polycrystalline samples was conducted and gave interesting information about structure and physical properties. X-rays powder diffraction experiments were used to analyze the crystalline structures and the cell parameters of these materials. The La2-xSrxCuO4 solid solutions crystallize in the orthorhombic Bmab system if x < 0,11, and in the tetragonal I4/mmm system if x > 0,11.With the substitution of Lanthanum ions by Neodymium ions, the orthorhombic phase is stabilized and the transition occurs only for x near 0,19. The critical temperatures of these compounds are extracted from the magnetic properties analysis, obtained by a SQUID magnetometer. These properties are more complicated for the La1,6 xNd0,4SrxCuO4 solid solutions because of the paramagnetic nature of Nd3+ ions.In this work, the crystals are synthesized in an optical furnace with small growth rates (1 mm.h-1). For the selected compositions of La1,875Sr0,125CuO4 and La1,475Nd0,4Sr0,125CuO4, the solvent rod must be optimal. Crystalline quality of the crystals is checked by polarized light microscopy and by the LAUE method. Elemental analysis by electron probe micro analysis and the results of the cell parameters and the critical temperatures, compared with those obtained from the polycrystalline materials are used for the composition determination of these crystals.; La découverte de la supraconductivité à haute température dans les cuprates supraconducteurs en 1986 a révolutionné le secteur et remis en cause la théorie conventionnelle (BCS) de la supraconductivité. Malgré des avancées importantes dans la course aux plus hautes températures critiques, à ce jour, aucune théorie ne fournit une interprétation satisfaisante des propriétés de ces matériaux.L’évolution de la température critique en fonction du taux de strontium dans les solutions solides supraconductrices La2-xSrxCuO4 et La1,6 xNd0,4SrxCuO4 forme un dôme supraconducteur pour 0,05 < x < 0,30. Cependant ce dôme montre une anomalie autour de la teneur x = 0,125, où la température critique est abaissée. Grâce aux technologies de plus en plus performantes, de nouvelles analyses physiques pourraient aider à comprendre la supraconductivité dans les cuprates.Pour cela, des monocristaux d’excellente qualité sont nécessaires. La technique de croissance cristalline par la méthode de fusion de la zone solvante est très adaptée à la synthèse de ce type de matériau à fusion non congruente.Une étude préliminaire sur des céramiques a permis de collecter de nombreuses informations. Une analyse par diffraction des rayons X permet de connaitre l’évolution des structures cristallines et des paramètres de mailles en fonction de la teneur en strontium. Les solutions solides La2-xSrxCuO4 cristallisent dans le système orthorhombique Bmab lorsque x < 0,11 et dans le système quadratique I4/mmm pour x > 0,11. En substituant une partie des ions lanthanes par des ions néodymes, la phase orthorhombique est stabilisée et la transition intervient quand x est proche de 0,19. Les températures critiques de ces composés sont déterminées par l’analyse des propriétés magnétiques réalisées à l’aide d’un magnétomètre à SQUID. Ces dernières sont plus complexes pour les solutions solides La1,6 xNd0,4SrxCuO4 en raison du caractère paramagnétiques des ions Nd3+.Les solides cristallisés présentés dans ce travail ont été élaborés dans un four à concentration de rayonnement avec des vitesses de croissance très lentes (1 mm.h-1). Pour atteindre les compositions visées La1,875Sr0,125CuO4 et La1,475Nd0,4Sr0,125CuO4, il est indispensable d’identifier une composition optimale de la pastille solvante. La qualité cristalline des solides cristallisés est observée par l’intermédiaire d’un microscope à lumière polarisée et par la diffraction des rayons X par la méthode de LAUE. La détermination des paramètres de maille, des températures critiques, des analyses élémentaires par microsonde, couplés aux résultats obtenus sur les céramiques permettent d’obtenir la teneur en cation de ces cristaux.

III–V semiconductors are materials of interest for energy production and lighting. However, these materials are difficult to grow by heteroepitaxy because of their lattice and thermal expansion coefficient mismatches with substrates. The resulting dislocations are extremely detrimental to their electronic properties. Nanostructures like nanowires relax efficiently the strain, thanks to their lateral free surfaces. Thus, they improve the material quality compared to planar thin films.In this PhD thesis, we demonstrate that a [111] fiber-textured polycristalline silicon layer film can be an efficient thin film substrate for oriented nanowire growth on an amorphous support. Such a film can be obtained by using the aluminum-induced crystallization of amorphous silicon. The optical and physical properties of the substrate are conserved by using a very thin Si layer (less than 10-nm thick).For many applications, organizing the nanowires in an array can be favorable. We demonstrate that this goal can be achieved by using small single crystal Si platelets (up to 100 nm in diameter). In a first time, the crystallization of these “nano-substrates” is comprehensively studied in order to define precise fabrication recipes. In a second time, we prove the concept of nanowire growth on these thin lithographed crystals., Les semiconducteurs III–V sont des matériaux de choix pour la production d’électricité ou pour l’éclairage. En revanche, ce sont des matériaux difficiles à mettre en œuvre sous la forme de couches minces bidimensionnelles par hétéro-épitaxie en raison des forts écarts de paramètres de mailles et de coefficient d’expansion thermique avec les substrats. Il en résulte notamment de nombreuses dislocations très préjudiciables pour les propriétés de ces semiconducteurs. Une manière pour réduire cette quantité de défauts est d'utiliser le semiconducteur sous la forme de nanostructures, telles que les nanofils.Nous démontrons dans cette thèse de doctorat qu’un film polycristallin de silicium, s’il est doté d’une texture de fibre [111], est un candidat de choix pour jouer le rôle de substrat couche mince pour la croissance épitaxiale de nanofils orientés, sur un support amorphe. Un tel film peut être obtenu à grande échelle par cristallisation du silicium amorphe induite par l’aluminium. L’utilisation d’une couche très mince (moins de 10 nm) permet alors de profiter avantageusement des propriétés optiques du substrat.Pour de nombreuses applications, il peut être profitable de pouvoir localiser les nanofils selon un schéma prédéfini. Nous démontrons que cet objectif peut être réalisé grâce à l’emploi de plaquettes monocristallines de Si de quelques dizaines de nanomètres de diamètre. La cristallisation de ces véritables nano-substrats est tout d’abord étudiée en détails afin d’élaborer une recette robuste de fabrication. Dans un second temps, nous démontrons le concept de croissance de nanofils sur ces minces cristaux lithographiés.

III–V semiconductors are materials of interest for energy production and lighting. However, these materials are difficult to grow by heteroepitaxy because of their lattice and thermal expansion coefficient mismatches with substrates. The resulting dislocations are extremely detrimental to their electronic properties. Nanostructures like nanowires relax efficiently the strain, thanks to their lateral free surfaces. Thus, they improve the material quality compared to planar thin films.In this PhD thesis, we demonstrate that a [111] fiber-textured polycristalline silicon layer film can be an efficient thin film substrate for oriented nanowire growth on an amorphous support. Such a film can be obtained by using the aluminum-induced crystallization of amorphous silicon. The optical and physical properties of the substrate are conserved by using a very thin Si layer (less than 10-nm thick).For many applications, organizing the nanowires in an array can be favorable. We demonstrate that this goal can be achieved by using small single crystal Si platelets (up to 100 nm in diameter). In a first time, the crystallization of these “nano-substrates” is comprehensively studied in order to define precise fabrication recipes. In a second time, we prove the concept of nanowire growth on these thin lithographed crystals.; Les semiconducteurs III–V sont des matériaux de choix pour la production d’électricité ou pour l’éclairage. En revanche, ce sont des matériaux difficiles à mettre en oeuvre sous la forme de couches minces bidimensionnelles par hétéro-épitaxie en raison des forts écarts de paramètres de mailles et de coefficient d’expansion thermique avec les substrats. Il en résulte notamment de nombreuses dislocations très préjudiciables pour les propriétés de ces semiconducteurs. Une manière pour réduire cette quantité de défauts est d'utiliser le semiconducteur sous la forme de nanostructures, telles que les nanofils.Nous démontrons dans cette thèse de doctorat qu’un film polycristallin de silicium, s’il est doté d’une texture de fibre [111], est un candidat de choix pour jouer le rôle de substrat couche mince pour la croissance épitaxiale de nanofils orientés, sur un support amorphe. Un tel film peut être obtenu à grande échelle par cristallisation du silicium amorphe induite par l’aluminium. L’utilisation d’une couche très mince (moins de 10 nm) permet alors de profiter avantageusement des propriétés optiques du substrat.Pour de nombreuses applications, il peut être profitable de pouvoir localiser les nanofils selon un schéma prédéfini. Nous démontrons que cet objectif peut être réalisé grâce à l’emploi de plaquettes monocristallines de Si de quelques dizaines de nanomètres de diamètre. La cristallisation de ces véritables nano-substrats est tout d’abord étudiée en détails afin d’élaborer une recette robuste de fabrication. Dans un second temps, nous démontrons le concept de croissance de nanofils sur ces minces cristaux lithographiés.

The concept of crystallization pressure is widely invoked in applied sciences to explain various phenomena such as formation of quartz veins and salt damage in monuments. Several geologists have elaborated this principle, of whom the German Correns is perhaps most well known. The first known experiments concerning crystallization pressure were, however, performed by a native of Dijon, Jean Lavalle. He was, amongst others, director of the jardin botanique in Dijon, professor at the École de médecine et de pharmacie in the same town and member of the local municipal council, as well as deputy in the Conseil général during the Second Empire. He published, alone or with co-authors, on different subjects like edible mushrooms, the flora in the botanical garden and the “grand vins” of Bourgogne. After unsuccessfully organizing the defence of his native Dijon during the French-German war of 1870, he was tried in court, but excused because of his lack of military experience. After resigning from both his positions in Dijon, he moved to Premières near Genlis in the Côte d'Or, where he had inherited an old faience factory which he transformed in an artistic place. After defending his geology thesis, Le calorique considéré comme agent de métamorphisme dans les roches, Lavalle started experiments on crystallization pressure, which lasted for 16 months, and published the results in a rather short paper in the Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, Paris, in 1853. During the second half of the 19th century, crystallization pressure became a major geological phenomenon to explain a number of occurrences, from ore-bearing veins to mountain chains. After a long break, new experiments, notably in Germany and the US, have led to most commonly accepted ideas of to- day (Correns and Steinborn equation, Taber principle). But the debate is not over, and the pioneering role of Jean Lavalle should be fully recognized.; La notion de pression de cristallisation est très utilisée en géologie appliquée pour expliquer la formation de veines de quartz ou la dégradation des monuments (maladie de la pierre). On considère souvent qu’elle est due à l’Allemand Carl Wilhelm Correns, alors qu’un médecin botaniste de Dijon, Jean Lavalle (1820-1880), a joué un rôle de pionnier qui n’a été reconnu que très récemment. Après avoir obtenu deux thèses la même année (1845) à Dijon (médecine et géologie), Jean Lavalle fut candidat à la chaire de botanique de l’université de Montpellier, mais ne fut pas retenu. Il resta définitivement en Bourgogne, devenant le second directeur du jardin botanique de Dijon, professeur à l’École de médecine et de pharmacie de cette ville, très impliqué dans la vie municipale, député au Conseil général sous le Second Empire. Libéral convaincu, il s’opposa vivement à l’administration du Second Empire, tentant aussi de prendre la tête de la défense de la ville contre l’invasion prussienne en 1870. Mis en cause à l’issue de la guerre, il fut acquitté en raison de son manque d’expérience militaire. Il se retira alors dans une propriété familiale à Premières (près de Genlis), où existait une faïencerie dont il fit un centre industriel et artistique important. Lavalle effectua ses expériences sur la pression de cristallisation à l’issue de sa thèse de géologie (le calorique comme agent de métamorphisme), pendant une durée de dix-huit mois. Cette notion fut très en vogue pendant la seconde moitié du XIXe siècle pour expliquer de nombreux phénomènes (formation de veines métallifères, voire de chaînes de montagne). Après une longue interruption, de nouvelles expériences furent effectuées en Allemagne et aux USA ; elles conduisirent notamment, au début du XXe siècle, à la formulation de principes couramment admis aujourd’hui (équation de Correns et Steinborn, principe de Taber) et au sujet desquels la discussion n’est toutefois pas close. Le nom de Jean Lavalle mérite de ne pas être oublié car il s’agit d’un thème de recherches qui touche aux aspects les plus importants de la croissance cristalline.

III–V semiconductors are materials of interest for energy production and lighting. However, these materials are difficult to grow by heteroepitaxy because of their lattice and thermal expansion coefficient mismatches with substrates. The resulting dislocations are extremely detrimental to their electronic properties. Nanostructures like nanowires relax efficiently the strain, thanks to their lateral free surfaces. Thus, they improve the material quality compared to planar thin films.In this PhD thesis, we demonstrate that a [111] fiber-textured polycristalline silicon layer film can be an efficient thin film substrate for oriented nanowire growth on an amorphous support. Such a film can be obtained by using the aluminum-induced crystallization of amorphous silicon. The optical and physical properties of the substrate are conserved by using a very thin Si layer (less than 10-nm thick).For many applications, organizing the nanowires in an array can be favorable. We demonstrate that this goal can be achieved by using small single crystal Si platelets (up to 100 nm in diameter). In a first time, the crystallization of these “nano-substrates” is comprehensively studied in order to define precise fabrication recipes. In a second time, we prove the concept of nanowire growth on these thin lithographed crystals., Les semiconducteurs III–V sont des matériaux de choix pour la production d’électricité ou pour l’éclairage. En revanche, ce sont des matériaux difficiles à mettre en oeuvre sous la forme de couches minces bidimensionnelles par hétéro-épitaxie en raison des forts écarts de paramètres de mailles et de coefficient d’expansion thermique avec les substrats. Il en résulte notamment de nombreuses dislocations très préjudiciables pour les propriétés de ces semiconducteurs. Une manière pour réduire cette quantité de défauts est d'utiliser le semiconducteur sous la forme de nanostructures, telles que les nanofils.Nous démontrons dans cette thèse de doctorat qu’un film polycristallin de silicium, s’il est doté d’une texture de fibre [111], est un candidat de choix pour jouer le rôle de substrat couche mince pour la croissance épitaxiale de nanofils orientés, sur un support amorphe. Un tel film peut être obtenu à grande échelle par cristallisation du silicium amorphe induite par l’aluminium. L’utilisation d’une couche très mince (moins de 10 nm) permet alors de profiter avantageusement des propriétés optiques du substrat.Pour de nombreuses applications, il peut être profitable de pouvoir localiser les nanofils selon un schéma prédéfini. Nous démontrons que cet objectif peut être réalisé grâce à l’emploi de plaquettes monocristallines de Si de quelques dizaines de nanomètres de diamètre. La cristallisation de ces véritables nano-substrats est tout d’abord étudiée en détails afin d’élaborer une recette robuste de fabrication. Dans un second temps, nous démontrons le concept de croissance de nanofils sur ces minces cristaux lithographiés.

Tetragonal Tungsten Bronze structure, thanks to its compositional flexibility, is a legitimate candidate for the development of functional materials. Study of dielectric, pyroelectric, and ferroelectric properties of Ba2NdFeNb4-xTaxO15 ceramics reveals a relaxor-ferroelectric-paraelectric crossover, with thermal hysteresis of the ferroelectric transition. Structural analysis of Ba2LnFeNb4O15 (Ln=La Pr, Nd, Sm, Eu), relaxor single crystals obtained by flux method, highlighted a modulated structure. Refinement of the basic structure proves the existence of a dipolar moment in the ab plane (induced by a distortion of [NbO6] octahedra). In order to establish a correlation between the crystal structure and the properties of a compound derived from multiferroic MnWO4, the crystal growth in image furnace of Mn0,85Mg0,15WO4 was successfully undertaken.; La structure bronze quadratique de tungstène, grâce à sa flexibilité cristallochimique, est une candidate légitime pour le développement de matériaux fonctionnels. L’étude des propriétés diélectriques, pyroélectriques, et ferroélectriques de céramiques de formulation Ba2NdFeNb4-xTaxO15 montre un crossover relaxeur-ferroélectrique-paraélectrique, avec une hystérèse thermique de la transition ferroélectrique. L’étude structurale des monocristaux relaxeurs Ba2LnFeNb4O15 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu), obtenus par la méthode du flux, a mis en évidence une structure modulée. L’affinement de la structure de base prouve l’existence de moments dipolaires dans le plan ab (dus à une distorsion des octaèdres [NbO6]). Afin d’établir un lien entre la structure cristalline et les propriétés d’un composé dérivé du multiferroïque MnWO4, la croissance en four à image de Mn0,85Mg0,15WO4 a été entreprise avec succès.

The uranium peroxide precipitation in fluidised bed patented by AREVA is currently tested on pilot scale reactor on different mine sites for industrial applications in the short term. The yellow cake produced on this way has very interesting qualities in terms of density, particle size and morphology for handing and transport. In addition, the low level of impurities present in the uranium peroxide is an important advantage for the rest of the manufacturing process fuel. The objective of this work is to determine the thermodynamics and kinetics of primary nucleation and crystal growth governing the uranium peroxide precipitation for a global modelling to stimulate the system behaviour. In order to determine the uranium peroxide solubility over a wide range of operating conditions corresponding to the industrial process conditions, a solubility model has been developed and optimized using experimental measurements. In this study, the solubility product has been identified which allows the calculation of the supersaturation, driving force of the precipitation which is an essential parameter to know in order to study the nucleation and crystal growth kinetics. The primary nucleation is investigated by a phenomenological approach which implements a method developed by Bertrand-Andrieu based on the use of a very fast reagents micromixing device (~1ms). Uranium peroxide primary nucleation kinetics follows the Volmer and Weber law. Furthermore it is shown that the primary nucleation depends on the sulphate concentration, the corresponding law incorporates this link with the BN term related to the interfacial tension and thus the quantity of sulphate absorbed. Crystal growth kinetics is also determined by a phenomenological approach. Due to the hydrogen ion production during the precipitation reaction, the crystal growth experimental study is performed by a pH-metric monitoring. Independent of the impeller speed, crystal growth is surface integration controlled with a spiral mechanism. It is shown that the uranium peroxide crystal growth law is first order with respect to the supersaturation. The kinetic parameter kg is dependent on pH and sulphate concentration, an empirical law function of the experimental conditions is then proposed for this parameter, Le procédé de précipitation du peroxyde d'uranium en lit fluidisé breveté par AREVA est actuellement testé à l'échelle pilote sur différents sites miniers en vue d'applications industrielles à court terme. Le yellow cake formé par ce procédé a des qualités très intéressantes en termes de densité, granulométrie et morphologie pour la manipulation et le transport. De plus, le faible taux d'impuretés présents dans le peroxyde d'uranium est un atout important pour la suite du procédé de fabrication du combustible. L'objectif de ce travail est de déterminer la thermodynamique ainsi que les cinétiques de nucléation primaire et de croissance cristalline qui régissent la précipitation du peroxyde d'uranium en vue d'une modélisation globale permettant de simuler le comportement du système. Afin de déterminer la solubilité du peroxyde d'uranium sur une large gamme de conditions opératoires correspondante aux conditions du procédé industriel, un modèle de solubilité a été développé et optimisé à l'aide de mesures expérimentales. Dans le cadre de cette étude, le produit de solubilité a été identifié ce qui a permis la mise en équation et le calcul de la sursaturation, force motrice de la précipitation qu'il est indispensable de connaitre pour l'étude des cinétiques de nucléation et de croissance. Les nucléations primaires sont étudiées par une approche phénoménologique qui met en oeuvre une méthode développée par Bertrand-Andrieu basée sur l'utilisation d'un appareil permettant un micromélange très rapide (~1ms) des réactifs. La cinétique de nucléation primaire du peroxyde d'uranium suit la loi classique de Volmer et Weber. De plus il est démontré que la nucléation primaire est fonction de la concentration de sulfate, la loi correspondante intègre alors cette dépendance via le terme BN lié à la tension interfaciale et ainsi à la quantité de sulfate absorbée. La cinétique de croissance est de même déterminer par une approche phénoménologique. Au vue de la production d'ions H+ au cours de la réaction de précipitation, l'étude expérimentale de la croissance cristalline est effectuée par suivi pH-métrique. Étant indépendante de la vitesse d'agitation, la croissance est contrôlée par l'intégration au réseau cristallin selon un mécanisme en spirale. Il est démontré que la loi de croissance du peroxyde d'uranium est d'ordre un vis-à-vis de la sursaturation, le paramètre cinétique kg étant dépendant de la concentration de sulfate et du pH, une loi empirique fonction des conditions expérimentales est alors proposée pour ce paramètre

Forming magnesium carbonate minerals through carbonation of magnesium silicates has been proposed as a safe and durable way to store carbon dioxide, with a possibly high potential to offset anthropogenic CO2 emissions. To date however, chemical reactions involved in this process are facing strong kinetic limitations, which originate in the low reactivity of both Mg-silicates and Mg-carbonates. Numerous studies have focused on the dissolution of Mg-silicates, under the questionable hypothesis that this step limits the whole process. This thesis work focuses instead on the mechanisms and rates of formation of magnesium carbonates, which are the final products of carbonation reactions. The first part of the work is dedicated to studying the influence on magnesite precipitation kinetics of three organic ligands known to accelerate Mg-silicates dissolution rates : oxalate, citrate and EDTA. With help of mixed-flow reactor experiments performed between 100 and 150°C, we show that these ligands significantly reduce magnesite growth rates, through two combined mechanisms: (1) complexation of Mg2+ cations in aqueous solution, which was rigorously estimated from a thermodynamic database established through a critical review of the literature, and (2) adsorption of ligands to a limited number of surface sites, leading to a decrease of the precipitation rate constant. The observed growth inhibition is maximal with citrate. We then used hydrothermal atomic force microscopy to probe the origin of the documented growth inhibition. Our observations show that citrate and oxalate interact with the crystal growth process on magnesite surface, modifying the shape of growth hillocks as well as the step generation frequency through spiral growth. We also show that the ligands adsorb preferentially on different kink-sites, which is probably related to their different structures and chemical properties. We propose that the stronger magnesite growth inhibition caused by citrate is related to a preferential interaction of the ligand with acute steps on the magnesite surface, which limit the spiral growth process through their low advancement rate. The description of these processes with an empirical rate law allows performing simple numerical simulations of forsterite carbonatation at 120°C in the presence of the ligands. We thus demonstrate that the use of the investigated ligands would clearly be detrimental to the carbonation of forsterite. The third and last part of this work deals with hydromagnesite solubility and growth kinetics between 25 and 75°C. The obtained results show that hydromagnesite growth rates largely exceed magnesite rates at comparable chemical affinity, while the activation energy of the process is much smaller than for magnesite. This original kinetic dataset thus confirms the long-standing hypothesis that Mg2+ dehydration is the rate-limiting step for Mg-carbonate precipitation from aqueous solution. However, due to its higher solubility, hydromagnesite may grow more quickly than magnesite only at low temperature and alkaline pH. Thus, it may not provide a solution to the sluggish precipitation kinetics of magnesite during Mg-silicates carbonation; La formation de minéraux carbonatés magnésiens par carbonatation de silicates de magnésium constitue une option pérenne et sûre de séquestration du dioxyde de carbone, dont les estimations les plus optimistes indiquent qu'elle pourrait participer significativement à l'effort global de réduction des émissions de CO2 d'origine anthropique. À ce jour cependant, ces réactions chimiques se heurtent à de fortes limitations cinétiques, dont l'origine réside dans la faible réactivité des phases minérales en présence. Alors que de nombreuses études se sont intéressées à la phase de dissolution des silicates magnésiens, souvent considérée comme l'étape limitante du processus, ce travail de thèse prend le parti d'étudier expérimentalement les mécanismes et les vitesses de formation des minéraux carbonatés magnésiens qui constituent le produit final des réactions de carbonatation. Dans une première partie, nous nous intéressons à l'influence sur la cinétique de précipitation de la magnésite (MgCO3) de ligands organiques connus pour accélérer la vitesse de dissolution des silicates magnésiens : oxalate, citrate et EDTA. Sur la base d'expériences menées en réacteur à circulation entre 100 et 150°C, nous montrons que ces ligands diminuent significativement la vitesse de précipitation de la magnésite en raison (1) de la complexation des cations Mg2+ en solution, estimée grâce à une base de données thermodynamiques établie à partir d'une revue critique de la littérature, et (2) de l'adsorption des ligands au niveau d'un nombre limité de sites à la surface du minéral, avec pour conséquence une diminution de la constante cinétique de précipitation. Cette inhibition de la cristallisation de la magnésite est maximale dans le cas du citrate. L'utilisation de la microscopie à force atomique en conditions hydrothermales nous a permis de sonder l'origine de l'inhibition observée. Elle nous indique en particulier que le citrate et l'oxalate agissent sur le processus de croissance cristalline à la surface de la magnésite, modifiant la forme des îlots de croissance ainsi que la fréquence de génération des marches cristallines par le processus de croissance en spirale. Nous montrons que ces deux ligands agissent au niveau de sites surfaciques différents, probablement fonction de leurs structures et de leurs propriétés chimiques. Nous proposons que l'inhibition plus forte exercée par le citrate sur le processus de croissance de la magnésite provienne d'une interaction préférentielle du ligand avec les marches cristallines aigües, qui limitent le processus de croissance en spirale de par leur faible vitesse d'avancement. La description de ces phénomènes à l'aide d'une loi cinétique empirique permet d'effectuer une modélisation numérique simple de la carbonatation de la forstérite (Mg2SiO4) en présence de ligands à 120°C, qui suggère que les ligands organiques étudiés ont une influence défavorable sur le processus global de carbonatation de ce minéral .La troisième et dernière partie de ce travail s'intéresse à la solubilité et à la cinétique de précipitation d'un carbonate de magnésium hydraté, l'hydromagnésite, entre 25 et 75°C. Les résultats obtenus indiquent que la vitesse de croissance de l'hydromagnésite excède largement celle de la magnésite à affinité chimique comparable, tandis que l'énergie d'activation du processus est beaucoup plus faible que celle de la magnésite. Ces données cinétiques originales confirment que la déshydratation des ions Mg2+ est l'étape limitante de la précipitation de la magnésite en solution aqueuse. Toutefois, du fait de sa solubilité plus forte, l'hydromagnésite n'est susceptible de se former plus rapidement que la magnésite qu'à pH alcalin et basse température. Elle ne peut à ce titre constituer un palliatif à la faible vitesse de précipitation de la magnésite lors de la carbonatation des silicates magnésiens

Forming magnesium carbonate minerals through carbonation of magnesium silicates has been proposed as a safe and durable way to store carbon dioxide, with a possibly high potential to offset anthropogenic CO2 emissions. To date however, chemical reactions involved in this process are facing strong kinetic limitations, which originate in the low reactivity of both Mg-silicates and Mg-carbonates. Numerous studies have focused on the dissolution of Mg-silicates, under the questionable hypothesis that this step limits the whole process. This thesis work focuses instead on the mechanisms and rates of formation of magnesium carbonates, which are the final products of carbonation reactions. The first part of the work is dedicated to studying the influence on magnesite precipitation kinetics of three organic ligands known to accelerate Mg-silicates dissolution rates : oxalate, citrate and EDTA. With help of mixed-flow reactor experiments performed between 100 and 150°C, we show that these ligands significantly reduce magnesite growth rates, through two combined mechanisms: (1) complexation of Mg2+ cations in aqueous solution, which was rigorously estimated from a thermodynamic database established through a critical review of the literature, and (2) adsorption of ligands to a limited number of surface sites, leading to a decrease of the precipitation rate constant. The observed growth inhibition is maximal with citrate. We then used hydrothermal atomic force microscopy to probe the origin of the documented growth inhibition. Our observations show that citrate and oxalate interact with the crystal growth process on magnesite surface, modifying the shape of growth hillocks as well as the step generation frequency through spiral growth. We also show that the ligands adsorb preferentially on different kink-sites, which is probably related to their different structures and chemical properties. We propose that the stronger magnesite growth inhibition caused by citrate is related to a preferential interaction of the ligand with acute steps on the magnesite surface, which limit the spiral growth process through their low advancement rate. The description of these processes with an empirical rate law allows performing simple numerical simulations of forsterite carbonatation at 120°C in the presence of the ligands. We thus demonstrate that the use of the investigated ligands would clearly be detrimental to the carbonation of forsterite. The third and last part of this work deals with hydromagnesite solubility and growth kinetics between 25 and 75°C. The obtained results show that hydromagnesite growth rates largely exceed magnesite rates at comparable chemical affinity, while the activation energy of the process is much smaller than for magnesite. This original kinetic dataset thus confirms the long-standing hypothesis that Mg2+ dehydration is the rate-limiting step for Mg-carbonate precipitation from aqueous solution. However, due to its higher solubility, hydromagnesite may grow more quickly than magnesite only at low temperature and alkaline pH. Thus, it may not provide a solution to the sluggish precipitation kinetics of magnesite during Mg-silicates carbonation; La formation de minéraux carbonatés magnésiens par carbonatation de silicates de magnésium constitue une option pérenne et sûre de séquestration du dioxyde de carbone, dont les estimations les plus optimistes indiquent qu'elle pourrait participer significativement à l'effort global de réduction des émissions de CO2 d'origine anthropique. À ce jour cependant, ces réactions chimiques se heurtent à de fortes limitations cinétiques, dont l'origine réside dans la faible réactivité des phases minérales en présence. Alors que de nombreuses études se sont intéressées à la phase de dissolution des silicates magnésiens, souvent considérée comme l'étape limitante du processus, ce travail de thèse prend le parti d'étudier expérimentalement les mécanismes et les vitesses de formation des minéraux carbonatés magnésiens qui constituent le produit final des réactions de carbonatation. Dans une première partie, nous nous intéressons à l'influence sur la cinétique de précipitation de la magnésite (MgCO3) de ligands organiques connus pour accélérer la vitesse de dissolution des silicates magnésiens : oxalate, citrate et EDTA. Sur la base d'expériences menées en réacteur à circulation entre 100 et 150°C, nous montrons que ces ligands diminuent significativement la vitesse de précipitation de la magnésite en raison (1) de la complexation des cations Mg2+ en solution, estimée grâce à une base de données thermodynamiques établie à partir d'une revue critique de la littérature, et (2) de l'adsorption des ligands au niveau d'un nombre limité de sites à la surface du minéral, avec pour conséquence une diminution de la constante cinétique de précipitation. Cette inhibition de la cristallisation de la magnésite est maximale dans le cas du citrate. L'utilisation de la microscopie à force atomique en conditions hydrothermales nous a permis de sonder l'origine de l'inhibition observée. Elle nous indique en particulier que le citrate et l'oxalate agissent sur le processus de croissance cristalline à la surface de la magnésite, modifiant la forme des îlots de croissance ainsi que la fréquence de génération des marches cristallines par le processus de croissance en spirale. Nous montrons que ces deux ligands agissent au niveau de sites surfaciques différents, probablement fonction de leurs structures et de leurs propriétés chimiques. Nous proposons que l'inhibition plus forte exercée par le citrate sur le processus de croissance de la magnésite provienne d'une interaction préférentielle du ligand avec les marches cristallines aigües, qui limitent le processus de croissance en spirale de par leur faible vitesse d'avancement. La description de ces phénomènes à l'aide d'une loi cinétique empirique permet d'effectuer une modélisation numérique simple de la carbonatation de la forstérite (Mg2SiO4) en présence de ligands à 120°C, qui suggère que les ligands organiques étudiés ont une influence défavorable sur le processus global de carbonatation de ce minéral .La troisième et dernière partie de ce travail s'intéresse à la solubilité et à la cinétique de précipitation d'un carbonate de magnésium hydraté, l'hydromagnésite, entre 25 et 75°C. Les résultats obtenus indiquent que la vitesse de croissance de l'hydromagnésite excède largement celle de la magnésite à affinité chimique comparable, tandis que l'énergie d'activation du processus est beaucoup plus faible que celle de la magnésite. Ces données cinétiques originales confirment que la déshydratation des ions Mg2+ est l'étape limitante de la précipitation de la magnésite en solution aqueuse. Toutefois, du fait de sa solubilité plus forte, l'hydromagnésite n'est susceptible de se former plus rapidement que la magnésite qu'à pH alcalin et basse température. Elle ne peut à ce titre constituer un palliatif à la faible vitesse de précipitation de la magnésite lors de la carbonatation des silicates magnésiens

Current concepts for future nuclear systems aim at improving the fuel cycle with the co management of actinides in order to enhance the fuel performance and to reduce the proliferation risk. Actinides coconversion processes play an important role by producing mixed actinides compounds used as starting materials for fuel re-fabrication. Oxalic coprecipitation is one investigated way to synthesize solid solutions of actinides – lanthanides mixed oxalates which have to meet strict standards. The nucleation and growth kinetic laws involve a fundamental crystallization parameter such as the supersaturation. For the precipitation of solid solutions, different theories are developed in the literature, however none have been verified experimentally. A new suitable expression for the supersaturation ratio applicable is presented in order to determine a general model for the expression of nucleation and growth rates. The experimental study of the primary nucleation kinetics is based on a “stopped flow” apparatus which provides a very good micromixing of the reactants. The kinetic laws of solid solutions verify the theory of Volmer and Weber applied to the coprecipitation. The method of calculating the supersaturation developed allows to find the typical behavior of nucleation. The experimental results demonstrate that the coprecipitation of the solid solution is kinetically favored over the precipitation of simple oxalates due to a lower energy barrier for the solid solution. The crystal growth rate is determined from a spectrophotometric monitoring of the reactant concentrations using a seed charge. The crystal growth is controlled by the surface integration with a spiral mechanism., Une gestion groupée des actinides est envisagée afin d’améliorer les performances du combustible et de réduire le risque de prolifération. Dans le procédé COEXTM, l’étape de coprécipitation oxalique permet de former un oxalate mixte d’uranium et de plutonium, précurseur de l’oxyde mixte destiné à la fabrication de combustible MOX. Afin de déterminer les cinétiques de nucléation et de croissance de cet oxalate mixte, il est nécessaire de pouvoir calculer la sursaturation. Appliquée à la coprécipitation, différentes théories sont proposées dans la littérature, cependant aucune n’a été vérifiée expérimentalement. Une nouvelle expression de la sursaturation applicable à tous types de solutions solides est alors proposée. La détermination des cinétiques de nucléation primaire est basée sur le principe de Nielsen avec l’utilisation d’un appareil de nucléation assurant un très bon micromélange des réactifs. Les lois cinétiques des solutions solides vérifient la théorie de Volmer et Weber appliquée à la coprécipitation. La méthode de calcul de la sursaturation proposée permet de retrouver le comportement classique de la nucléation. Les résultats expérimentaux permettent de démontrer que la coprécipitation de la solution solide est favorisée par rapport à la précipitation des oxalates simples du fait d’une barrière énergétique plus faible pour la solution solide. La cinétique de croissance est déterminée à partir d’un suivi spectrophotométrique des concentrations des réactifs en solution et en utilisant une semence. La croissance est contrôlée par l’intégration au réseau cristallin selon un mécanisme en spirale.

This work reports the metal-organic vapour phase epitaxy of III-Nitride wire- or pyramid-shaped nanostructures and focuses on the growth mechanisms related to these two types of GaN nanostrcutures. A complete parametric study is presented in order to optimize and to understand the catalyst-free self-assembled GaN nanowire growths. We demonstrate that the silane flux injection is a key-parameter for nanowire growth thanks to the formation of SiNx passivation layer along the sidewall facets that acts as a mask favoring the vertical growth. A novel silane-free nanowire growth is also proposed in this work using ultra-low precursor flux that favors the formation of vertical facets. Such nanowires exhibit excellent structural and optical properties due to the absence of silicon. In addition, the polarity is found to play a key-role for GaN nanostructure growth, since the nanostructure shape can be basically determined by the polarity orientation: N-polar nanostructure results in wire, whereas Ga-polar in pyramid. Consequently, the shape wire/pyramid of nanostructure can be chosen depending on the polarity control on sapphire or GaN substrates. This method is applied to get ordered arrays of GaN wires and pyramids using selective area growth on patterned mask. Such nanostructures can be used as template for InGaN/GaN heterostructure growth to get either non-polar multi-quantum wells along the wire sidewalls or InGaN quantum dots at the pyramid apex., Ce travail est consacré à l'épitaxie en phase gazeuse d'organométallique de nanostructures de nitrures en forme de fil et de pyramide, pour lesquelles nous cherchons à comprendre les mécanismes de croissance mis en jeu. Une étude paramétrique complète est présentée pour optimiser et mieux appréhender la croissance de nanofils GaN auto-assemblés non-catalysés. Nous démontrons notamment que l'injection de silane est un paramètre-clé pour la croissance des nanofils grâce à la formation d'une couche SiNx de passivation sur les facettes latérales qui joue le rôle d'un masque favorisant ainsi la croissance verticale. Un nouveau procédé de croissance de nanofils sans silane est aussi proposé dans ce travail en utilisant de très faibles flux de précurseurs qui favorise la formation de facettes verticales. De tels nanofils présentent d'excellentes propriétés structurales et optiques grâce à l'absence de silicium. Par ailleurs, nous montrons que la polarité joue un rôle crucial sur la croissance des nanostructures de GaN puisque la forme des nanostructures peut être simplement déterminée par l'orientation de la polarité: une polarité N résulte en fils alors qu'une polarité Ga en pyramides. Par conséquent, la forme fil/pyramide des nanostructures peut être directement choisie en contrôlant la polarité sur des substrats de saphir ou de GaN. Nous avons justement exploité cette méthode pour obtenir des réseaux ordonnés de fils et de pyramides de GaN en utilisant la croissance sélective à travers un masque nanostructuré par lithographie. De telles nanostructures ont été utilisées pour la croissance d'hétérostructures InGaN/GaN pour obtenir soit des puits quantiques non-polaires sur les flans des nanofils, soit des boîtes quantiques d'InGaN aux sommets des pyramides.

The batch solution cooling crystallization of ammonium oxalate (AO) was performed in pure water and in the presence of dissolved impurities (NiSO4). The solute concentration was measured using in situ ATR FTIR spectroscopy and the crystal size distribution was estimated from in situ image acquisition and processing, using an immersed video acquisition probe. The experimental supersaturation trajectories show that the development of the crystallization is significantly inhibited by the presence of impurity. Such impurity effects, which were widely investigated at the scale of one single mono-crystal, were neither observed nor described in the case of a whole set of dispersed crystallizing particles. After identification of the nucleation and growth kinetics of AO in pure medium, the inhibition parameters were determined according to Kubota-Mullin's model. A mechanism of unsteady-state adsorption of impurity species at the growing crystal surface was identified, which allowed to satisfactorily represent the experimental results. A dynamic simulation model was thus proposed and developed using Population Balance Equations (PBE), which were solved thanks to a numerical method of characteristics., La cristallisation discontinue en solution de l'oxalate d'ammonium (OA) dans l'eau, en présence et en l'absence d'impuretés (NiSO4), a été conduite par refroidissement. La mesure de concentration en soluté a été réalisée grâce à la spectroscopie ATR FTIR in situ et le suivi granulométrique par analyse d'images acquises à l'aide d'un capteur vidéo in situ. Les trajectoires de sursaturation en présence de sulfate de nickel montrent que la cristallisation est considérablement inhibée par la présence de l'impureté. Ces effets d'impuretés, largement étudiés dans la littérature à l'échelle d'un monocristal n'ont jamais été observés et décrits sur l'ensemble d'une population de cristaux en suspension. Après avoir identifié les cinétiques de nucléation et de croissance de l'OA en milieu pur, les paramètres d'inhibition sont déterminés sur la base du modèle de Kubota-Mullin. Un mécanisme transitoire d'adsorption de surface de l'impureté a été identifié, dont la simulation permet de rendre compte des résultats expérimentaux. Un modèle de simulation dynamique par les équations de bilans de populations (EBP) a été développé et résolu à l'aide d'un algorithme numérique fondé sur la méthode des caractéristiques.

Crystal Growth of KH2PO4(KDP)and K(H1-xDx)2PO4(DKDP)has been extensively covered over the years. For decades KDP and DKDP crystals have been grown either for their nonlinear optical properties (frequency conversion : doubling for KDP and tripling for DKDP) or for fundamental studies on crystal growth mechanisms. At the beginning of the 90's, a special interest arose for KDP for large aperture optical elements for laser fusion facilities such as the National Ignition Facility (NIF)in the USA or for the laser MegaJoule in France. The size of such optics(40*40 cm²)requires giant crystals to be grown in solution. A rapid growth technique has been developed based on the temperature lowering of a 1000L solution and its continuous filtration to avoid spurious nucleation. While this method is very robust and fully mature for the rapid growth of giant KDPs it nonetheless suffers from the limitations inherent to the Temperature Lowering Method(TLM).It does not provide stable growth conditions(temperature and supersaturation change).This can lead to inhomogeneous crystals (defects, isotopic inhomogeneity)and this is critical for intermediate of a solid solutions as the DKDP : the composition grown at the beginning can differ significantly from the one crystallizing later. Very early, transport methods growing crystals in stationary conditions, were considered to be "the most pertinent ones". That's why we have developed a growth system in stationary conditions with an original treatment of the solution. The grown compound selected was firstly KDP (model compound)then DKDP (KDP deuterated) for the desired application.; La croissance cristalline de KH2PO4(KDP)and K(H1-xDx)2PO4(DKDP)a été fortement étudiée depuis de nombreuses années. Les propriétés optiques nonlinéaires (conversion de fréquence: doublage pour le KDP et triplage pour le DKDP)et les études fondamentales sur les mécanismes de croissance sont à la base du développement important de la croissance de ces cristaux. Au début des années 90, un fort intérêt s'est porté sur le KDP et DKDP pour les dispositifs optiques à large ouverture pour les applications industrielles de fusion inertielle comme au NAtional Ignition Facility (NIF) aux USA ou pour le laser MégaJoule en France. La dimension de ces optiques (40*40 cm²) nécessite des cristaux géants crûs en solution. Une technique de croissance rapide a été développé par abaissement de température dans un réacteur de 1000L et par une filtration en continu afin d'éviter la nucléation spontanée. Cette méthode est très robuste et fiable pour la croissance rapide de cristaux géants de KDP mais néanmoins montre des limitations inhérentes à cette méthode. En effet, cela mène à des cristaux inhomogènes (défauts, inhomogénéités isotopiques)ce qui est rédhibitoire pour des solutions solides intermédiaires comme le DKDP : la composition en début de croissance peut varier significativement de celle en fin de croissance. Très récemment, des méthodes par circulation de solution en conditions stationnaires ont été développées pour palier à ce problèmeet sont considérées comme les plus pertinentes. C'est pourquoi nous avons développé un système par circulation en conditions stationnaires avec un traitement original de la solution. Dans un premier temps, le système a été testé sur un composé modèle KDP puis dans un deuxième sur le composé utilisé pour l'application DKDP.

Crystal Growth of KH2PO4(KDP)and K(H1-xDx)2PO4(DKDP)has been extensively covered over the years. For decades KDP and DKDP crystals have been grown either for their nonlinear optical properties (frequency conversion : doubling for KDP and tripling for DKDP) or for fundamental studies on crystal growth mechanisms. At the beginning of the 90's, a special interest arose for KDP for large aperture optical elements for laser fusion facilities such as the National Ignition Facility (NIF)in the USA or for the laser MegaJoule in France. The size of such optics(40*40 cm²)requires giant crystals to be grown in solution. A rapid growth technique has been developed based on the temperature lowering of a 1000L solution and its continuous filtration to avoid spurious nucleation. While this method is very robust and fully mature for the rapid growth of giant KDPs it nonetheless suffers from the limitations inherent to the Temperature Lowering Method(TLM).It does not provide stable growth conditions(temperature and supersaturation change).This can lead to inhomogeneous crystals (defects, isotopic inhomogeneity)and this is critical for intermediate of a solid solutions as the DKDP : the composition grown at the beginning can differ significantly from the one crystallizing later. Very early, transport methods growing crystals in stationary conditions, were considered to be "the most pertinent ones". That's why we have developed a growth system in stationary conditions with an original treatment of the solution. The grown compound selected was firstly KDP (model compound)then DKDP (KDP deuterated) for the desired application., La croissance cristalline de KH2PO4(KDP)and K(H1-xDx)2PO4(DKDP)a été fortement étudiée depuis de nombreuses années. Les propriétés optiques nonlinéaires (conversion de fréquence: doublage pour le KDP et triplage pour le DKDP)et les études fondamentales sur les mécanismes de croissance sont à la base du développement important de la croissance de ces cristaux. Au début des années 90, un fort intérêt s'est porté sur le KDP et DKDP pour les dispositifs optiques à large ouverture pour les applications industrielles de fusion inertielle comme au NAtional Ignition Facility (NIF) aux USA ou pour le laser MégaJoule en France. La dimension de ces optiques (40*40 cm²) nécessite des cristaux géants crûs en solution. Une technique de croissance rapide a été développé par abaissement de température dans un réacteur de 1000L et par une filtration en continu afin d'éviter la nucléation spontanée. Cette méthode est très robuste et fiable pour la croissance rapide de cristaux géants de KDP mais néanmoins montre des limitations inhérentes à cette méthode. En effet, cela mène à des cristaux inhomogènes (défauts, inhomogénéités isotopiques)ce qui est rédhibitoire pour des solutions solides intermédiaires comme le DKDP : la composition en début de croissance peut varier significativement de celle en fin de croissance. Très récemment, des méthodes par circulation de solution en conditions stationnaires ont été développées pour palier à ce problèmeet sont considérées comme les plus pertinentes. C'est pourquoi nous avons développé un système par circulation en conditions stationnaires avec un traitement original de la solution. Dans un premier temps, le système a été testé sur un composé modèle KDP puis dans un deuxième sur le composé utilisé pour l'application DKDP.

The fundamental purpose of this study is to demonstrate the feasibility to obtain an undoped zirconia thick film, by controlling the microstructure and mechanical state, using MOCVD and Sol-Gel technique. Firstly, we try to optimize the MOCVD deposition conditions, by varying the different process parameters, leading to the production of ZrO2 micrometric and dense films. The stability of the tetragonal zirconia phase depends on the oxygen partial pressure, the substrate temperature and the film thickness. The crystallographic texture of {100} type is obtained for the deposits obtained under a substrate temperature T ≤ 850°C and a low total pressure. Concerning mechanical state of the zirconia films, the thickness increasing can relax the tensile residual stress within the deposit. This phenomenon accents beyond a critical thickness due to the creation of columns spaces during film growth. In the second part, we show that the quality of the Sol-Gel deposition is controlled by substrate origin, use of aged sol, increase of “spin-coating” layers number, deposition mode and annealing temperature. Some deposit characteristics such as crystallization, phase composition and film adhesion are easily controlled by sol aging, annealing temperature and thermal expansion coefficient associated to the used substrate, respectively. The microstructure (phase change, crystalline size, crystallographic texture) and the internal stresses (thermal and residual) were characterized. The Sol-Gel technique has the advantage of providing zirconia films with low stress level compared to the films obtained by MOCVD. Regardless of the deposition process, MOCVD and / or Sol-Gel, the development of ZrO2 oriented films is in function of the treatment temperature. The attempt to get multilayer zirconia by coupling MOCVD/Sol-Gel methods shows the possibility to choose the deposition parameters in order to produce films with controlled and wanted microstructure and mechanical state.; L’objectif fondamental de cette étude est de montrer la faisabilité de l’élaboration des couches épaisses de zircone non dopée, en contrôlant la microstructure et l’état mécanique, par MOCVD et par Sol-Gel. Dans un premier temps, nous avons essayé d’optimiser les conditions de dépôt de MOCVD, en faisant varier ou en jouant sur les différents paramètres du procédé, conduisant à l’obtention des couches de ZrO2 micrométriques et denses. La stabilité de la phase quadratique de la zircone est conditionnée par la pression partielle en oxygène, la température du substrat ainsi que l’épaisseur du dépôt. La texture cristallographique de type {100} est obtenue pour les dépôts réalisés à une température de substrat T ≤ 850°C et pour de faibles pressions totales. Concernant l’état mécanique des couches de zircone, l’augmentation de l’épaisseur de la couche peut relaxer les contraintes résiduelles de tension au sein du dépôt. Ce phénomène s’accentue au-delà d’une épaisseur critique suite à la création des espacements entre les colonnes de croissance de la couche. Parallèllement, nous avons montré que la qualité des dépôts Sol-Gel est maitrisée par le choix du substrat, l’utilisation de « sols » vieillis, la multiplication du nombre de couches « spin-coating », le mode de dépôt ainsi que la température de recuit. Certaines propriétés caractéristiques du dépôt telles que la cristallisation, la composition de phase et l’adhérence sont aisément contrôlées respectivement par l’âge du sol, la température de recuit et le coefficient de dilatation thermique associé au substrat utilisé. La microstructure (changement de phases, taille des cristallites, texture cristallographique) et les contraintes internes (thermiques et intrinsèques) ont été caractérisées. Le Sol-Gel présente l’avantage de proposer des couches de zircone très peu contraintes par rapport aux films obtenus par le procédé MOCVD. Quel que soit le procédé de dépôt, MOCVD et/ou Sol-Gel, l’élaboration des films de ZrO2 orientés demeure fonction de la température du traitement. La tentative d’élaborer des multicouches de zircone par un couplage MOCVD/Sol-Gel montre la possibilité de sélectionner des paramètres de dépôt propices à la fabrication d’un film présentant un état microstructural et mécanique contrôlé et voulu.

The fundamental purpose of this study is to demonstrate the feasibility to obtain an undoped zirconia thick film, by controlling the microstructure and mechanical state, using MOCVD and Sol-Gel technique. Firstly, we try to optimize the MOCVD deposition conditions, by varying the different process parameters, leading to the production of ZrO2 micrometric and dense films. The stability of the tetragonal zirconia phase depends on the oxygen partial pressure, the substrate temperature and the film thickness. The crystallographic texture of {100} type is obtained for the deposits obtained under a substrate temperature T ≤ 850°C and a low total pressure. Concerning mechanical state of the zirconia films, the thickness increasing can relax the tensile residual stress within the deposit. This phenomenon accents beyond a critical thickness due to the creation of columns spaces during film growth. In the second part, we show that the quality of the Sol-Gel deposition is controlled by substrate origin, use of aged sol, increase of “spin-coating” layers number, deposition mode and annealing temperature. Some deposit characteristics such as crystallization, phase composition and film adhesion are easily controlled by sol aging, annealing temperature and thermal expansion coefficient associated to the used substrate, respectively. The microstructure (phase change, crystalline size, crystallographic texture) and the internal stresses (thermal and residual) were characterized. The Sol-Gel technique has the advantage of providing zirconia films with low stress level compared to the films obtained by MOCVD. Regardless of the deposition process, MOCVD and / or Sol-Gel, the development of ZrO2 oriented films is in function of the treatment temperature. The attempt to get multilayer zirconia by coupling MOCVD/Sol-Gel methods shows the possibility to choose the deposition parameters in order to produce films with controlled and wanted microstructure and mechanical state.; L’objectif fondamental de cette étude est de montrer la faisabilité de l’élaboration des couches épaisses de zircone non dopée, en contrôlant la microstructure et l’état mécanique, par MOCVD et par Sol-Gel. Dans un premier temps, nous avons essayé d’optimiser les conditions de dépôt de MOCVD, en faisant varier ou en jouant sur les différents paramètres du procédé, conduisant à l’obtention des couches de ZrO2 micrométriques et denses. La stabilité de la phase quadratique de la zircone est conditionnée par la pression partielle en oxygène, la température du substrat ainsi que l’épaisseur du dépôt. La texture cristallographique de type {100} est obtenue pour les dépôts réalisés à une température de substrat T ≤ 850°C et pour de faibles pressions totales. Concernant l’état mécanique des couches de zircone, l’augmentation de l’épaisseur de la couche peut relaxer les contraintes résiduelles de tension au sein du dépôt. Ce phénomène s’accentue au-delà d’une épaisseur critique suite à la création des espacements entre les colonnes de croissance de la couche. Parallèllement, nous avons montré que la qualité des dépôts Sol-Gel est maitrisée par le choix du substrat, l’utilisation de « sols » vieillis, la multiplication du nombre de couches « spin-coating », le mode de dépôt ainsi que la température de recuit. Certaines propriétés caractéristiques du dépôt telles que la cristallisation, la composition de phase et l’adhérence sont aisément contrôlées respectivement par l’âge du sol, la température de recuit et le coefficient de dilatation thermique associé au substrat utilisé. La microstructure (changement de phases, taille des cristallites, texture cristallographique) et les contraintes internes (thermiques et intrinsèques) ont été caractérisées. Le Sol-Gel présente l’avantage de proposer des couches de zircone très peu contraintes par rapport aux films obtenus par le procédé MOCVD. Quel que soit le procédé de dépôt, MOCVD et/ou Sol-Gel, l’élaboration des films de ZrO2 orientés demeure fonction de la température du traitement. La tentative d’élaborer des multicouches de zircone par un couplage MOCVD/Sol-Gel montre la possibilité de sélectionner des paramètres de dépôt propices à la fabrication d’un film présentant un état microstructural et mécanique contrôlé et voulu.