Search

Günümüzde sera gazlarının artması ve küresel ısınmanın etkileri görülmeye başladığından beri yenilenebilir ve çevre dostu enerji kaynakları üzerindeki araştırmalar tüm dünya çapında hız kazanmıştır. Fakat bu alternatif enerji kaynaklarından üretilen elektriği direk şebekeye vermek maalesef mümkün değildir. Örneğin, bir rüzgar türbini elektrik üretebilmesi için rüzgara ihtiyaç duyar ama her zaman yeterince rüzgar esmeyebilir veya güneş panelleri elektrik üretmek için ihtiyaç duyduğu güneşe yılın her günü, her saati ulaşamayabilir. Bu gibi sorunlar yenilenebilir kaynakların yaygınlaşmasını sekteye uğratmakadır. Bu kaynakların sürekli kullanabilmesi için enerji depolama sistemlerine ihtiyaçları vardır. Bu sayede rüzgar esmiyor olsa da, güneş gökyüzünde parlamıyor olsa da önceden üretilip depolanan enerji kullanılabilir. Bu açıdan lityum iyon bataryalar ümit veren bir çözümdür. Şu an ticari olarak kullanılan lityum iyon bataryalar maalesef yetersiz kalmaktadır. Daha yüksek kapasiteli ve daha uzun ömürlü bataryalar gerekmektedir. Bir lityum iyon bataryanın elektrokimyasal özelliğini büyük ölçüde anot ve katot malzemesi belirler. Günümüzde kullanılan anot malzemeleri katot malzemelerine göre ucuz ve daha yüksek kapasitelidir. Bu sebepten araştırmalar ağırlıklı olarak katot malzemeleri üzerine yoğunlaşmıştır.NMC piller umut vaadeden ve hali hazırda tüketici elektroniklerinden elektrikli araçlara kadar kullanılan bir pil türüdür. Fakat henüz ne kapasite açısından ne de verdiği güç açısından limitine ulaşmamıştır. Bu yüzden üzerinde yoğun çalışmalar devam etmektedir. NMC katot malzemesinin ana bileşenleri nikel, mangan ve kobalttır. Piyasada şu an en yaygın kullanılan NMC çeşidi NMC 111'dir. Bu 3 haneli sayı, aktif malzemenin hangi oranlarda nikel, mangan ve kobalt içerdiğini belirtmektedir. Örneğin; NMC 433 içerisinde sırasıyla 4:3:3 oranında nikel, mangan ve kobalt içermektedir. Şu an üzerinde çalışılmış ve çalışılmakta olan birçok NMC kimyası mevcuttur. Bunlardan en yaygınları, NMC 111, NMC 433, NMC 532, NMC 622, NMC 811. Araştrımalardaki genel trend nikel oranını artırıp kobalt oranını olabildiğince azaltmaktır. Bunun sebebi, NMC pillerde kapasiteye en çok katkısı olan nikeldir. Ni+2 iyonunun şarj/deşarj çevrimleri boyunca Ni+4 formuna yükseltgenip indirgenmesi pilin kapasitesinin büyük kısmınıoluşturur. Fakat nikelin artması maalesef pil katot aktif malzemesinin reaktifliğini de arttırmaktadır. Bu durum yalnızca pilin elektrokimyasal performansını düşürmekle kalmaz aynı zamanda stabilitesini de kötü yönde etkileyerek güvenlik sorunları oluşturur. Kobaltın azaltılma sebebi ise bu kendisinin pahalı bir metal olması ayrıca toksisitesinin yükek olmasından dolayı insan sağlığına ve çevreye tehlike teşkil etmesidir. Yüksek kapasiteli ve herhangi bir tehlike teşkil etmeyen NMC 811 üretilmesi için sentez yöntemi iyi seçilmeli ve üretim parametreleri optimizasyonu iyi yapılmalıdır.Birlikte çöktürme yöntemi gerek ticari NMC üretiminde gerekse bilimsel araştırmalarda sıkça tercih edilen bir yöntemdir. Adından da anlaşılacağı üzere ana fikir, geçiş metallerinin beraber aynı kristal içerisinde katı-katı çözeltisi oluşturacak şekilde çöktürülmesidir. Yöntemin çok fazla hazırlık gerektirmemesi ve düşük sıcaklıklarda gerçekleşiyor olmasının yanı sıra en büyük avantajı nihai ürünün morfolojik ve yapısal özelliklerinin, dolaylı olarak elektrokimyasal özellikleri, kontrol edilebiliyor olmasıdır. Fakat bunların kontrolü ancak üretim parametrelerinin etkilerinin iyi anlaşılması ve kontrol edilmesi ile mümkündür. Reaksiyon sıcaklığı, pH seviyesi, kullanılan kimyasalların molaritesi, reksiyon süresi ve besleme hızı üzerine yapılmış birçok çalışma mevcuttur. Homojeniteye direk olarak etkisi olmasına rağmen karıştırma prosesi üzerine çok az sayıda çalışma vardır. Çoğu çalışmada verilen bilgi yalnızca karıştrıma prosesinin hangi dönme hızında gerçekleştiğidir.Bu çalışmada, COMSOL Multiphysics yazılımı kullanılarak eğimli bıçak (pitched blade), su kanatçığı (hydrofoil blade), pervane (propeller) tipi ve rushton türbini karıştırıcıların çeşitli konfigürasyonları simüle edilmiş olup bunların arasında en iyi seçeneğin pervane tipi karıştırıcı olduğu görülmüştür. Olabilecek en kısa karışma süresinde tek akış döngüsü oluşturmayı başarabilmektedir. Elde edilen bir başka sonuç ise karıştırıcı bıçakların çap uzunluğu eğer reaktörün çapının 0,55'inden fazla ise çift akış döngüsü oluşturduğu, eğer 0,45'inden az ise tek akış döngüsü oluşturduğudur. Yüksek homojenlik için reaktör içerisinde tek akış döngüsü istenmektedir. Çift döngü oluşumu reaktör içerisinde konsantrasyon farklılıkları oluşturmaktadır. Simüle edilen bıçaklar 3 boyutlu yazıcı ile ABS malzemesinden üretilmiş olup bu karıştırıcılarla NMC 811 malzemesi üretilmiştir.Karıştırıcıların etkisini görebilmek için geriye kalan tüm üretim parametreleri her deneyde sabit tutulmuştur. Üretilen tozların kristal yapısı XRD ile, morfolojik özellikleri ise SEM ile incelenmiştir. Ayrıca yüzey alanı anailizleri de gerçekleştirilmiştir. Elekrokimyasal performanslarını test etmek için çevrimsel voltametri testi, kapasite testi, hız testi ve empedans testleri gerçekleştirilmiştir.XRD sonuçları, karıştırıcı tipinin sentezlenmiş Ni0,8Co0,1Mn0,1(OH)2 örneklerinin kristal yapısını önemli ölçüde etkilemediğini göstermektedir. Tüm numunelerin heksagonal β-Ni(OH)2 yapısına sahip olduğu görülmüştür. Karıştırıcıların asıl etkisi kalsinasyondan sonra gözlenmiştir. Kalsine edilmiş kristalin LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2 numunelerinin rietvield analizi yapılmış, farklı karıştırıcı kullanımının farklı katyon karışımı seviyelerine yol açtığı gözlemlenmiştir.Reaksiyon süresi kısa olduğundan dolayı tam morfolojik gelişime izin vermemiş, karıştırıcıların morfoloji üzerindeki etki gözlemlenememiştir. Karıştırıcı – morfoloji etkisi gelecek çalışmalarda detaylıca incelenecektir. Bununla birlikte, her karıştırıcı tipi için ortalama partikül boyutu incelenmiştir. Eğimli bıçak ve su kanatçığı tipi pervane tipi için büyük akış döngüsünün küçük akış döngüsüne oranı (RL) arttıkça ortalama partikül boyutunun azaldığı bulunmuştur. Aksine, pervane tipi karıştırıcı için artan RL ile ortalama parçacık boyutu artmaktadır.Yapılan çalışma sonucunda pervane tipinin katyon karışımı ve geçiş metallerinin kristal içerisindeki yük durumları üzerinde etkisi olduğu anlaşılmıştır. Bu durum direk olarak malzemenin elektrokimyasal özelliklerini de etkilemektedir. Homojenliğin en düşük olduğu rushton türbini karıştırıcı kullanılarak sentezlenen öncülün kalsinasyonundan elde edilen RT-3-T ise aynı koşullar altında 102,68 mAh/g deşarj kapasitesi ile en düşük elektrokimyasal performansı sergilemiştir. En yüksek homojenite seviyesine ulaşılan pervane tipi karıştırıcı aynı zamanda 2,8 – 4,3 V aralığında, C/20 şarj/deşarj hızında 177,70 mAh/g deşarj kapasitesi ve %79,5 kapasite korunumu ile en iyi performansı göstermiştir. Green - ecofriendly energy sources are one of the most researched topics since the global warming and increase in the greenhouse gas is a global concern. However, those renewable energy sources may not be available for every day of a year. Winds may not be able to provide sufficent force to turbines, solar energy may not be used on cloudy days. These problems disrupts the continous usage of renewable sources. However, storage technology can support the output of energy from these sources. In this aspect, lithium – ion batteries (LIBs) are very promising and already on the use energy storage systems. LIBs are still being researched extensively. Electrochemical performance of the LIBs majorly depend on the electrode materials such as anodes and cathodes. However, since commercial anodes are way ahead of the cathodes in the aspect of capacity, majority of the researches are focused on cathode materials.NMC cathode materials are very promising and currently being used in electrical vehicles and consumer electronics but they still require improvement. NMC mainly consists of nickel, cobalt and manganese. Commercialized NMC is the NMC 111. Numbers indicate that cathode material contains transition metal at the ratio of 1:1:1 respectively Ni:Mn:Co. There are many NMC stoichiometries such as NMC 433, NMC 532, NMC 622 and NMC 811. Main idea is to increase nickel content of the material while reducing the cathode content as much as possible. However, increasing nickel content also increases the reactivity of cathode active material. This situation not also distrupts electrochemical performance of the battery, it also jeopardises the safety of battery. To be able to produce NMC 811 with high capacity with no safety issues requires optimization of synthesis methods.Co-precipitation is the mainly used NMC synthesis method for commercial materials and for scientific researches. Main mechanism of this method is to precipitate transition metals together in hydroxide form very well controlled conditions. Even though preparations are simple for this method, parameter optimization plays a critical role for high quality final product. There are numereous studies on the optimization of reaction temperature, level of pH, molarity of chemical reagents, reaction time, and feed rate of chemicals and so on. However, there are very few researches on how mixing paramaters affect precipitates as well as mixing quality such as providing homogenous mixing of chemicals. In most of the studies done on co-precipitation, only given information is the mixing rate. This study consists of three main parts. First, via COMSOL Multiphysics software a series of simulations with different impeller geometries (type) at different configurations is done. Knowing that for the best homogeneity, a single loop must be formed in the reactor, it is found that propeller type impeller is the best among the other blades which are hydrofoil blade, pitched blade and rushton turbine. It provides single loop with the lowest possible mixing time. Moreover, impeller diameter should be smaller than 0.55 T (T = reactor tank diameter). Following the first part findings, in the second part the impellers geometries used in the simulations are 3D printed and used to produce NMC 811 cathode material. All parameters kept constant apart from the impeller type and configuration in each experiment. The output of co-precipitation process, powders are structurally and morphologically analysed suing XRD and SEM, respectively. XRD results show that impeller type does not significantly affect the crystal strucuture of the synthesized Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 samples. They all are indexed as hexagonal β-Ni(OH)2 structure. However, after the calcination, main effect of the impeller was observed. Rietvield analysis of heat treated crystalline LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 samples showed different cation mixing levels, which is attributed to the usage of different impellers during their precursor synthesis stage.Effect on the morphology could not be investigated since the reaction time did not allow for complete morphological development. This will be investigated in future studies. However, average particle size is investigated for each impeller type. It is found that average particle size decreases with increasing big loop to small loop ratio (RL) for the pitched blade and hydrofoil impeller type. On the contrary, average particle size increases with increasing RL for the propeller type impeller.Last, using the powders, electrodes that produced as cathodes have been preapared and analysed electrochemically to see their half-cell test results for lithium ion batteries. For the electrochemical performance analyses, cyclic voltammetry, galvanostatic and impedance tests are conducted.As a result, it is understood that the impeller type has an effect on the cation mixing and oxidation states of transition metals in the crystal. This situation directly affects the electrochemical properties of the material. Powders produced from the precursor that is synthesized with rushton turbine impeller, which has the lowest homogeneity, showed the worst electrochemical performance with an inital discharge capacity of 102.68 mAh/g. The propeller type impeller, which reached the highest level of homogeneity, also showed the best performance in the 2.8 - 4.3 V range with an initial discharge capacity of 177.70 mAh/g at C/20 rate with a 75.62% capacity retention. 134

The idea behind this study is to unify extractive metallurgy and electrochemistry to fabricate electrodes of green energy storage devices with an environmentally friendly approach. In this perspective, first a domestic ferro-titanium alloy is leached with sulfuric acid. L9 Taguchi design of experiment has been used to analyze the process parameters on the leaching efficiency and achieve the highest productiveness eventually. In the second part, the recovered oxides (iron oxide and titanium oxide) are characterized structurally, compositionally and morphologically. The possible uses of these powders as anode material have been discussed based on electrochemical performances. Bu çalışmada, Ekstraktif metalurji ve elektrokimyasal yöntemler ile, çevreye olan zararı en aza indirgeyerek, enerji depolama için kullanılacak negatif elektrot üretim porsesi geliştirilmiştir. ilk olarak Ferro-titanyum alaşımı sulfurik asit ile liç edilmiştir. Liç prosesinde, L9 Taguchi deneysel tasarım metodu kullanılarak, şeçilen process parametrelerin, liç verimi üzerine etkisi incelenmiştir. İkinci kısımda, üretilen Fe ve Ti zengin oksit malzemeler, Li-iyon bataryalar için anot performansları incelenmiştir. 96

Günümüzde hızlı kentleşme ve sanayileşmeye bağlı olarak artan hava kirliliği,temiz enerji arayışını hızlandırmıştır. Bu noktada tekrar şarj edilip defalarca kullanılabilme özelliğine sahip olan ikincil bataryalar enerjiyi taşınabilir ve tekrar kullanılabilir kıldıkları için önem kazanmışlardır. Alternatifleri arasından lityum iyon bataryalar yüksek enerji yoğunlukları, uzun ömürleri, çevreye uyumlu davranışları ve hızlı şarj olabilme özellikleriyle öne çıkmaktadır. Lityum iyon bataryalar, anot, katot, seperatör ve elektrolit bileşenlerinden oluşur ve çalışma prensibi, şarj ve deşarj reaksiyonlarını takiben lityum iyonlarının anot ve katot arasındaki hareketine dayanır. Lityum iyon bataryalarda, anot malzemesi olarak ilk önce lityum (Li) metali kullanılmıştır. Ancak lityum metalinin hava ve su ile temasında yanıcı özellik göstermesi bu metalin kullanımını engellemiştir.Lityum metali yerine kullanılması önerilen ilk ticari anot malzemesi doğada bol bulunan ve oldukça ucuz olan grafittir. Ancak düşük teorik kapasitesi (372 mAh/g) artan yüksek enerji ihtiyacına cevap verememektedir. Bundan dolayı SnO2 anotlar (782 mAh/g) araştırılmıştır. Fakat çevrim testi sırasında yapıya giren Li atomları ile oksijen arasında gerçekleşen reaksiyon sonucu Li2O yapısının yüksek kararlılığı yüzünden reaksiyonların düşük kulombik verimliliğe sebep olmaları, kalayın şarj-deşarj esnasında çok fazla hacimsel değişim göstermesi yüzünden kapasitesinin hızla düşmesi ve SnO2'nin düşük elektrik iletkenliğine bağlı olarak elektrotlarda meydana gelen yüksek polarizasyon nedeniyle yüksek hızlarda elektrodun performansının zayıflaması SnO2 elektrotların kullanımı yaygınlaşamamıştır. Hacimsel değişimleri bastırmak, elektrodun yapısal kararlılığını ve elektrik iletkenliği arttırmak amacıyla 2011 yılında Sony firması tarafından Sn-Co-C kompozit anotlar geliştirilmiştir. Söz konusu sistem, grafit anotlu sistemlerle kıyaslandığında sergilediği yüksek kapasite ile dikkat çekmesine rağmen, artan enerji ihtiyacı karşısısında yetersiz kalmaktadır. Bu nedenle günümüzde halen alternatif anot malzemeleri için arayış devam etmektedir.Öte yandan alternatif anot malzemeleri üzerine çalışma yapan gruplardan bazıları geçiş metal oksitlerin anot malzemesi olarak kullanılabileceğini öne sürmüşlerdir. Bu kapsamda NiO (718 mAh/g), MnO (755 mAh/g), Mn2O3 (1019 mAh/g), CoO (715 mAh/g) ve Co3O4 (890 mAh/g) anotları yüksek kapasitelerinden ötürü incelenmişlerdir. Ancak, düşük elektrik iletkenlikleri ve çevrim testi sırasında sergiledikleri yüksek hacimsel genleşmeler sonucu, büyük miktarda kapasite kayıbı yaşamaları, ticarileşmelerini engellemektedir. Bu problemlerin önüne geçebilmek amacıyla farklı bileşimlerde kompozit metal oksitlerin üretilmesi üzerine çalışmalar yürütülmektedir.Bu amaçla çeşitli üretim yöntemleri kullanılmaktadır. Yanma sentez yöntemi, mikrodalga sentez yöntemi, spray piroliz, soljel ve hidrotermal bu yöntemlerin başlıcalarındandır. Hidrotermal yöntem, ekonomik oluşu, kompozit malzeme üretimine imkân tanıması, homojen ve dar partikül boyut dağılımı sağlaması ile dikkat çekmektedir. Ayrıca çevre dostu oluşu ve seri üretime uygun olması, bu yöntemin tercih sebeplerindendir.Bu tez çalışmasında, MxOy (M: Mn, Ni, Co) toz özellikleri üzerinde hidrotermal proses parametrelerinin etkilerini araştırmak ve lityum iyon bataryalarda anot olarak kullanımını değerlendirmek hedeflenmiştir. Bu amaçla ilk olarak NiCo2O4 tozları hidrotermal yöntemle üretilmiş ve lityum iyon pillerde anot malzemesi olarak kullanımı değerlendirilmiştir. Daha sonra toz bileşiminin, elektrodun elektrokimasal performansı üzerine etkisini analiz etmek için NiMnO3 ve NiMnCoO4 tozları üretilmiştir. Son olarak NiMnCoO4 tozları farklı NH4F miktarı ve kalsinasyon sıcaklığı ile yeniden üretilmiştir. Sonuçlar, hidrotermal proses parametrelerini değiştirerek, yapının yanı sıra, toz morfolojisinin de farklılaştığını ve lityum iyon pillerinde anot olarak kullanıldığında elektrokimyasal performanslarda dikkate değer farkların ortaya çıktığını göstermektedir.Günümüze kadar, karışık metal oksit kompozit yapıların olumlu etkileri farklı bilim adamları tarafından vurgulanmış, ancak bu yapılar çoğunlukla nikel köpük ya da karbon altlık üzerinde sentezlenmiştir. Bu tezde, geleneksel yaklaşımdan farklı olarak NiMnCoO4 tozları hidrotermal yöntemle üretildikten sonra elektrot haline getirmek için lamine edilmiştir. Deneysel çalışmalarda 250 ml hacimde otoklav kullanılmış ve 120˚C de 12 saat süren işlem sonunda toplanan tozlar yıkanmış, 60 ̊C de 12 saat kurutulmuş ve 5˚C/dk ısıtma hızıyla, 350˚C de 3 saat ısıl işleme tabi tutulmuştur. Üretilen tozlar, 8:1:1 oranında karbon karası ve bağlayıcı ile karıştırılmıştır. Elde edilen karışım, laminasyon yöntemiyle bakır folyo üzerine kaplanmıştır. Kaplanan folyolar 75˚C de 24 saat kurutulduktan sonra, hadddelenmiş ve anot olarak kullanımını değerlendirmek için uygun boyutta kesilerek, CR 2032 standartlarında yarı hücre pilleri hazırlanmıştır. Elektrolit olarak 1M LiPF6, EC:DMC (1:1) karışımı, seperatör olarak polipropilen kullanılmıştır.Üretilen her bir toz için XRD analizleri yapılmış ve SEM görüntüleri ve EDS sonuçları incelenmiştir. Elektrot performansının ölçülmesi için CR2032 hücreler Ar atmosferinde koşullandırılmış kutuda oluşturulmuş, C/10 akım hızında, 50 çevrim galvanostatik testleri yapılmıştır. Elektrotların lityum alma mekanizmasını tartışmak için çevrimsel voltametre ve elektrokimyasal empedans spektroskopi uygulanmıştır .Elektrokimyasal test sonuçlarına göre, 1.5 mmol NH4F içeren ve 250 ̊ C de kalsine edilmiş NiMnCoO4 anodun diğerlerinden daha iyi performansa sahip olduğu görülmüştür. NiMnCoO4 yapısındaki kobalt, sistemin kapasitesini artırıp, mangan kararlılık sağlarken ayrıca nikel artan hızlarda elektrokimyasal performansı artırmaktadır. Üçlü metal oksitlerle kıyaslandığında, karışık metal oksitlerin daha yüksek redoks aktivitesine sahip olduğu bilinmektedir, ayrıca NH4F miktarının azaltılmasıyla iğnesel yüzey morfolojisi elde edilmiş, kalsinasyon sıaklığının 350 ̊ C den 250 ̊ C ye düşürülmesiyle bu iğnelerin kalınlaşması engellenmiştir. Bu sayede pil performansında önemli bir gelişme sağlanmış ve 475 mAh/g kapasiteye ulaşılmıştır. Today, due to rapid urbanization and industrialization, air pollution has accelerated searches for clean energy.At this point, secondary batteries, which have the ability to be recharged and used repeatedly, become important because they make the energy portable and reusable. Among the alternatives, lithium ion battery stands out for their high energy density, long life, fast chargeability and environmental friendliness.Lithium ion batteries are made of anode, cathode, separator and electrolyte. Their working principle is based on the movement of lithium ions between anode and cathode upon cycling.In lithium ion batteries, lithium (Li) metal was first used as anode material. However, the fact that lithium metal is flammable in air and water the wide commercialization of this battery was prevented.As a solution, first graphite was proposed to replace Li metal in the cell as it is abundant in nature and quite inexpensive. However, the low theoretical capacity of graphite (372 mAh/g) doesn't meet the increasing need for high energy density. Thus, SnO2 (782 mAh/g) anodes have been investigated. But, due to the high stability of Li2O structure resulted from the reaction of oxygen with lithium, the SnO2 electrodes perform low coulombic efficiency. Plus, the rapid degradation of the electrode due to too high volumetric changes and high polarization due to low electrical conductivity of SnO2 prevent their replacement for graphite. Therefore, Sn-Co-C composite anodes were developed by Sony in 2011 to suppress volumetric changes, increase electrical conductivity and support the structural stability of the electrode. Although the system draws attention with its high capacity compared to that of graphite, its capacity is insufficient for rapidly increasing energy demand and the search for alternative anode materials is still ongoing.On the other hand, some of the groups working on alternative anode materials have suggested that transition metal oxides could be used as anode materials. In this context, NiO (718 mAh/g), MnO (755 mAh/g), Mn2O3 (1019 mAh/g), CoO (890 mAh/g) and Co3O4 (890 mAh/g) anodes were investigated, because of their high capacities. But, low electrical conductivities and high volumetric expansion during cycling tests impede their commercialization. To avoid these problems, studies are being carried out on the production of composite metal oxides in different compositions by nano technology.In this sens, various production methods are used. Combustion synthesis method, microwave synthesis method, spray pyrolysis, sol-gel and hydrothermal methods are the main methods. The hydrothermal method is remarkable with its economical structure, its ability to produce nano-sized composite materials with homogeneous and narrow particle size distribution. In addition, this method is preferred due to it is environmentally friendly behavior and compatibility to mass production.In this thesis, we aim to investigate the hydrothermal process parameters' effects on the MxOy (M: Ni, Mn, Co) powder properties and evaluating their performances when used as anodes for lithium ion batteries. For this purpose first NiCo2O4 powders have been produced by hydrothermal method and their use as an anode material in lithium ion batteries has been evaluated. Then, NiMnO3 and NiMnCoO4 powders have been produced as powders to analyze the composition effect of the powder on the electrochemical performance of the electrode. Finally NiMnCoO4 powders have been produced with different amount of NH4F at different calcination temperatures. The results show that by changing hydrothermal process parameters the powder morphology as well as the structure differentiate, leading remarkable differences in the electrochemical performances when used as anodes in lithium ion batteries.Up to now, positive effects of mixed metal oxide composite structures have been proved by different scientists but these structures mostly have been grown directly on nickel foam or carbon cloth. In this thesis, different then traditional approach NiMnCoO4 powders have been produced by hydrothermal method then laminated to fabricate the electrode.In the experimental work, an autoclave of 250 ml has been used to fabricate powders. Then the powders have been treated at 120°C for 12 hours, washed, dried and calcinated (at a heating rate of 5°C/min) at 350°C for 3 hours. The resulting powders have been mixed with 8: 1: 1 ratio of carbon black and binder. The obtained mixture has been coated on the copper foil by lamination method. The coated foil has been dried at 75°C for 24 hours, then rolled and punched at 1.13 cm2. CR 2032 std coin cell has been assembled and the performance of the negative electrode has been measured versus metalic lithium.For each bench of powders, XRD, SEM and EDS analyses have been done to observe the structure and the morphology of the powders. To measure the electrode performance CR2032 cells have been assembled in Ar filled glove box and galvanostatically tested for 50 cycles with different current rates. To discuss the lithiaton mechanism of the electrodes, cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy have been applied. According to electrochemical test results, it has been found that NiMnCoO4 anode containing 1.5 mmol NH4F and calcinated at 250 ̊ C has better electrochemical performance than the others. Cobalt in the NMCO structure, increases the capacity of battery and manganese in the structure improves the stability of the system also nickel increases the rate performance of the system. It is known that, compared with ternary metal oxides, the mixed metal oxides attract interst due to their higher redox activity, also by reducing the amount of NH4F, a rod-liked surface morphology has been obtained, and the rising of thickness of these rods has been prevented by decreasing the calcination temperature from 350 ̊ C to 250 ̊ C. In this way, a significant improvement in battery performance has been achieved the capacity of 475 mAh/g. 93

Günümüzde her kesimden insanın hızlı, verimli ve kolay iletişim için taşınabilir elektronik aletlerden (bilgisayarlar, cep telefonları, kameralar, fotoğraf makinaları, MP3 çalarlar, CD çalarlar, DVD oynatıcılar, radyolar, televizyonlar) yararlandığı bilinmektedir. Taşınabilir tüm bu elektronik ürünlerin görevlerini uzun süreli ve etkin olarak sürdürebilmeleri için temel şart yüksek enerji yoğunluğuna sahip, güvenli, uzun ömürlü, bakımı kolay yapılabilen, kısa sürede şarj edilebilen ve çevreye zarar vermeyen bir enerji kaynağına sahip olmalarıdır. Günlük kullanım ihtiyaçlarının yanı sıra özellikle taşıma sektöründe de yüksek miktarda enerjiye ihtiyaç duyulmaktadır. Tekrar şarj edilebilen/ ikincil lityum-iyon bataryalar (LİB) sahip olduğu üstün özellikler sayesinde gerek ev aletlerinde gerekse de taşıma sektöründe yaygın olarak kullanılan enerji kaynaklarından biridir. Tekrar şarj edilebilir pil olan lityum iyon piller, ikincil piller olarak da bilinirler; deşarj olduktan sonra tekrar şarj edilerek kullanılabilen elektrokimyasal hücrelerdir. Diğer ikincil pillerle (gümüş-çinko, nikel-çinko, nikel-hidrojen) karşılaştırıldıklarında bakım gerektirmemeleri ve uzun ömürlü olmalarının yanı sıra geniş çalışma sıcaklık aralığına, uzun raf ömrüne, çabuk şarj olabilme kabiliyetine, yüksek güçlü deşarj kapasitesine, yüksek enerji verimliliğine ve yüksek spesifik enerji yoğunluğuna sahip olmaları sebebiyle de sıkça tercih edilmektedirler. Pahalı olmaları ve yüksek sıcaklıklarda hızlı bozunmaları ise sahip oldukları en büyük dezavantajlardır.İlk olarak 1970 yılında lityum metalinin enerji uygulamalarında kullanımına ait avantajlar fark edildikten sonra 1972'de Exxon TiS2 yapısında katot üreterek Li'a karşı gerçekleştirdiği ilk lityum pilini üretmiştir. Katmanlı yapıdaki sülfür içeren katot malzemelerinin uzun çevrimler boyunca kararlı kalmadığı 1980'de kanıtlandıktan sonra Goodenough ve arkadaşları metal oksitleri alternatif katot malzemesi olarak önermişlerdir. Bu öneriyi takiben 1991 yılında ilk defa Sony LiCoO2'in katot, karbonun anot olarak kullanıldığı ticari LİB'ları üretmiştir. Bu hücrelerde 3,6 V üstünde potansiyel elde edilmiş, uzun çevrimler boyunca kararlılık gösteren lityum iyon pillerin üretilmesi başarılmıştır. Enerji sektöründeki artan ihtiyaçlara uygun şekilde cevap verebilmek ve çevreye en az zarar veren teknolojinin kullanımını yaygınlaştırmak için tekrar şarj edilebilen LİB'larla ilgili yapılan çalışmalar son yıllarda oldukça hız kazanmıştır. 2008 yılında dünyadaki satış miktarı 36 milyar dolar, 2013 yılında ise değeri 51 milyar dolara ulaşan LİB pazarının 2020 yılına kadar 100 milyar doları geçmesi beklenmektedir. Elektrikli araçlar bu teknolojinin gelişmesinde ayrı bir öneme sahiptir. Tekrar şarj edilebilen LIB temel olarak anot/katot, separatör ve eletrolitten oluşmaktadır. Anot malzeme negatif elektrot, katot ise pozitif elektrot olarak görev alır. Pilin şarj reaksiyonu sırasında dışarıdan uygulanan fazla voltajı takiben pozitif elektrottan Li iyonları ayrılır, elektrolit boyunca difüz ederek negatif elektrotun yapısına yerleşirler (interkele ederler). Bu sırada pozitif elektrottan ayrılan elektronlar akım iletici kablo vasıtasıyla anoda elektron iletirler. Deşarj reaksiyonu sırasında ise anoda geçen (interkeleeden) lityum iyonları katottaki ilk yerlerini almak üzere hareket (deinterkele) ederken, elektronlar da depolanan enerjiyi istenilen uygulama için transfer ederler. Bu reaksiyonların yüksek verimle gerçekleşebilmesi için elektrot malzemeleri yüksek elektrik iletkenliğinde, hafif ve elektrolitle uyumlu olmalıdır. Elektrot üretiminde malzemeler yüksek iletken metal folyolara lamine edilir veya folyo üzerine biriktirilir. Pil elemanlarının biraraya getirilmesi sırasında folyoların üzerindeki elektrot malzemeleri arasında gerçekleşmesi muhtemel kısa devreyi önlemek için mikro gözenekli seperatörler veya jel/katı elektrolitler kullanılarak hücre içerisinde lityum iyonlarının yer değiştirmesi sağlanmalıdır. Dünya'da LİB performansını geliştirmek için yapılan çalışmalar hücre elemanları ve elektrot dizaynı olarak temel şekilde sınıflandırılabilir. Bu çalışmalar sonucu sadece US patent ofisinde kayıtlı 10.000'e yakın lityum iyon teknolojisi üzerine patent olduğu görülmüştür. Elektrot malzemelerinin bileşimleri (kompozit üretimi dahil olmak üzere) ve yapısal (gözenekli) özelliklerini geliştirmek üzerine çalışanların yanı sıra, elektrolit ve membran özelliklerini geliştirmek için de çalışan araştırma grupları bulunmaktadır. Günümüzde LİB'da pozitif elektrot olarak öncelikli olarak katmanlı (LiCoO2), spinel (LiMn2O4) ya da olivin (LiFePO4) yapıda malzemelerin kullanımı araştırılırken, negatif elektrot (anot) malzemesi olarak öncelikle karbon (C) daha sonra kalay (Sn), alüminyum (Al), antimon (Sb), bizmut (Bi) ve silisyum (Si) esaslı malzemelerin kullanımları değerlendirilmekteditr. Son yıllarda alternatifleri arasından Si yüksek kapasiteye sahip olması (3579 mAsg-1 oda sıcaklığında) ve hammaddesinin dünyada bol ve ucuz bulunmasından dolayı, araştırmalarda sıkça tercih edilmektedir. Si anotunun uygulanmasında karşılaşılan en büyük sorun ise malzemenin düşük elektrik iletkenliği (10-3 S cm-1), düşük lityum difüzyon katsayısı (10-14-10-13 cm2s-1), lityumla reaksiyon sırasında birim hücrede gerçekleşen yüksek hacimsel (%300) değişim ve lityumla reaksiyon potansiyelinin elektrolit parçalanma potansiyel değerinin altında olması sebebiyle yüzeyinde kararlı olmayan katı elektrolit ara yüzeyi (SEI: solid electrolyte interphase) oluşturmasıdır. Bu sorunun üstesinden gelebilmek için nanokompozit elektrotların kullanımı önerilmiştir. Bu bağlamda, gümüş (Ag) ve bakır (Cu) sahip oldukları yüksek elektrik iletkenliğikleri sayesinde geçmiş çalışmalarda tercih edilmişlerdir. Böylece, Si filmin içinde bulunan bu metal atomları, lityumla reaksiyona girmedikleri şartlar altında, hem elektrotun içinde yeni elektron yolları açmasına, hem çevrim testi boyunca Si'un elektrotta oluşabilecek elektrokimyasal aglomerasyonunun engellenmesine hem de Si-Li arasında gerçekleşen reaksiyon sonucunda oluşan yüksek hacimsel değişimi mekanik tampon olarak sindirerek, hacimsel değişimin yıkıcı etkisinin azalmasına sebep olmuşlardır. Si bazlı nanokompozit malzemeler literatürde sıkça kullanılmıştır. Lityumla reaksiyona girmeyen Cu atomları, Ag atomlarına nazaran sahip oldukları daha düşük atomik kütlelerinin yanı sıra, sergiledikleri sünek davranışları ve Si'la farklı fazlar (ör:Cu3Si) meydana getirmeleri sebebiyle galvonastatik test boyunca lityumla reaksiyonlarının tersinir olmasını sağlayabileceğini de kanıtlamıştır. Dahası Cu, negatif elektrotun akım toplayıcı Cu folyo ile arasındaki adezyonunu artırarak, yüksek çevrim ömrü ve iyi kapasite saklama özelliği kazandırdığı da kanıtlanmıştır. Şimdiye kadar, sol-jel, elektron demeti ile buharlaştırma, iyon katkılama, kimyasal buhar çökeltme, ultrasonik radyasyon, melez büyütme teknikleri ile SiCu kompozit filmleri üretilmiştir. Bu çalışmalar sonucunda üretim yönteminin özelliklerine bağlı olarak elektrotun tane özelliklerinin ve bu yüzden de elektrokimyasal performansının değiştiği gözlemlenmiştir. Bu sebeple araştırmacılar sıfır (0D), tek (1D), iki (2D) ve üç (3D) boyutta elektrot malzemeleri üreterek, LIB'da anot malzemesi olarak kullanımları durumunda özelliklerini incelemiştir. Sonuçlar temel olarak nano boyutta üretilen elektrot malzemelerin ilk kapasitelerinin daha yüksek olduğunu ve çevrim ömürlerinin daha uzun olduğunu kanıtlamıştır. Fakat elektrotun içerisinde aktif malzemenin tane boyutunun azalması aynı zamanda ikincil reaksiyon olarak tanımlanan oksitlenme ve katı elektrolit ara yüzey filminin yüksek miktarda oluşmasına neden olmaktadır. Bu oluşum sebebiyle ilk deşarj reaksiyonu (lityumun interkele ettiği) yüksek olsa da reaksiyonun geri dönüş veriminin oldukça düşük olduğu gözlenmiştir.Günümüzde LİB'ları elektrikli araç gibi ileri teknoloji aletlerinde kullanmak için yüksek akım yoğunluklarında verimli performans sergilemeleri en önemli gereksinimleridir. Bu noktada yüksek miktarda gerilimi tolere edebilecek yapıda Si anot üretimi oldukça önem kazanmaktadır. Bu şekilde ekonomik olarak uygun şartlarla elde edilen elektrotun çevrim testi boyunca hem mekanik olarak bütünlüğünü koruması hem de yüksek kapasite sergilemesi hedeflenmektedir.Bu kapsamda yapılan çalışmalarda malzeme seçimi ve proses dizaynının önem kazandığı görülmektedir. Bu tezde, yukarıdaki bilgiler göz önüne alınarak yüksek kapasite-çevrim performansı sergileyen anot eldesinin hem malzeme seçimi hem de üretim proseslerinde yapılan iyileştirmeler ile eldesi hedeflenmiştir. Malzeme seçimi kapsamında Si anotların performanslarını geliştirmek için birinci başlıkta lityuma karşı aktif özellik sergileyen yüksek elektrik iletkenliğine sahip Ag, ikinci ve üçüncü başlıkta ise lityuma karşı inaktif davranış sergileyen Cu atomu ilavesiyle kompozit filmler üretilmiştir. Proses gelişimi için ise ilk başlıkta Ag atomlarının çevrim testine etkisini inceleyebilmek ve SiAg filminin en verimli çalışacağı test aralığını bulmak için farklı galvanostatik test koşullarında test uygulanmıştır. İkinci başlıkta ise geleneksel manyetik sıçratma prosesi yerine 'sürekli olmayan, şiddetli akımla manyetik sıçratma' (High power pulsed magnetron sputtering: HPPMS) yöntemi kullanılarak homojen özellikte Si film sağlanmıştır. Üçüncü başlıkta ise iyon desteğinin elektron demeti buharlaştırma prosesine adapte edilmesi sayesinde yüksek yapışma özelliğine sahip şekilli ince filmler başarıyla elde edilmiştir. İncelenen tezin birinci bölümünde kullanılan Ag elementinin anot malzemesi olarak kullanımı üzerine yapılmış çalışmalar, Ag elementinin 0,2 V altındaki potansiyellerde lityumla reaksiyona girdiğini ortaya koymuştur. 0,005-1,2 ve 0,2-1,2 V aralığında test edilen, manyetik sıçratma yöntemiyle elde edilmiş bu kompozit film, 0,005-1,2 V aralığında 20 çevrim sonunda çok düşük kapasite değerleri sergilerken, 0,2-1,2 V aralığında test edildiğinde 60 çevrim sonunda 1700 mAsa g-1 deşarj kapasitesi ortaya koymuştur. Bu durum 0,2-1,2 V aralığında lityumla reaksiyona girmeyen nanoboyutta dağılmış Ag atomlarının Si filmi içerisinde elektron iletimlerini sağlayacak yollar oluşturmaları ile açıklanmıştır. Ag malzemesinin pahalı ve ağır olması, Li'la reaksiyon vermeyen ve yüksek elektrik iletkenliğine sahip, daha düşük atomik kütle ağırlığındaki Cu atomlarının alternatif olarak kullanılabileceğini göstermiştir. Bu sebeple, ikinci bölümde Si elektrodun özelliklerini geliştirmek için Cu atomları film kalınlığı boyunca miktarsal dağılımları değişecek şekilde manyetik sıçratma yöntemiyle biriktirilmişlerdir. Bu başlıkta Si film üretimi sırasında ark oluşumunu engellemek ve homojen özellikte film elde etmek için HPPMS yöntemi kullanılmıştır. Üretilen film kaplama/altlık ara yüzeyinde %100 at. Cu atomları içerirken kaplama/elektrolit arayüzeyinde %10 at. Cu içerecek şekilde tasarlanmıştır. Cu atomlarının sahip oldukları yüksek elektrik iletkenliği ve süneklik çevrim testi boyunca kaplamada oluşan gerilimin dağılmasına yardımcı olmuş, yüksek performans elde edilmesi başarılmıştır. Bu sayede 100 çevrim sonunda 1500 mAsa g-1 deşarj kapasite sergileyen anot malzemesi elde edilmiştir. Son bölüm de ise kalınlık boyunca bileşimi değiştirme yaklaşımı eğik açılı elektron demeti buharlaştırma yöntemi kullanılarak denenmiştir. Kaplamanın ilk 5 dakikasında uygulanan iyon desteği sayesinde kaplamanın altlığa yapışmasının artması beklenmiştir. Bu deneylerde eğik açılı elektron demeti buharlaştırma yönteminin seçilmesinin temel sebebi prosesin farklı nanoşekilli yapıları düzenli dizilimli olarak elde edilmesine olanak sağlıyor olmasıdır. Bu yöntem sayesinde son başlıkta bileşimi kalınlık boyunca değişen helis şekilli SiCu ince filmleirn üretimi gerçekleştirilmiş, anot malzemesi olarak kullanımları değerlendirilmiştir. Bu tasarımla helis şekli sayesinde hem mekanik mukavemetin gelişmesi, hem de Cu atomlarının kalınlık boyunca oranlarının değişmesi sonucu oluşan hacimsel değişimin neden olduğu gerilimin dağılması amaçlanmıştır. Galvanostatik test sonuçları kalınlık boyunca değişen Cu miktarı sayesinde (elektrot/akım toplayıcı ara yüzeyinde %30 at. Cu bulunurken, elektrot/elektrolit ara yüzeyinde %10 at. Cu bulunmaktadır) elektrot üzerinde oluşan stres yayılımının değiştiğini ve bu sayede 100 çevrim testi sonunda 1200 mAsa g-1 deşarj kapasitesi sergileyebildiğini göstermiştir. Bu tezde uygun malzeme seçimi ve proses dizaynı ile fiziksel buharlaştırma yöntemleri kullanılarak (manyetik sıçratma ve iyon destekli eğik açılı elektron demeti buharlaştırma) Si bazlı filmlerin lityum iyon bataryalarda anot malzemesi olarak kullanımları için üretilebileceği gösterilmiştir. Yapılan deneysel çalışmalara ait sonuçlar elektrot malzemesinin bileşiminin ve elektrottaki boşluk miktarının/dağılımının yüksek elektrokimyasal performans sergileyen anot malzemesi eldesinde oldukça önemli olduğunu göstermiştir. Elektrottan elde edilen yüksek performans yüksek adezyon kuvvetiyle altlığa bağlı olan ince filmin yapısal, bileşimsel ve morfolojik özellikleriyle, elektrot yüzeyinde oluşan SEI filminin kararlılığıyla ve uygulanan galvanostatik test koşullarıyla ilişkilendirilmektedir. İçinde bulunduğumuz hızla değişen düzende ilerleyen teknolojiyi yakalamak açısından LİB teknolojisini geliştirmek için yapılacak araştırma-geliştirme faliyeteleri oldukça önemlidir. Bu amaç dikkate alındığında yapılan bu tezin LİB teknolojileri için anot geliştirilmesi yönünde araştırma-geliştirme faaliyetlerini destekleyici nitelikte sonuçlar içerdiği düşünülmektedir. It is essential to use low-cost and environmentally friendly energy storage systems. In this concept, all inovations done in energy storage devices are issued from accurate material selection and process design. In todays world, among alternative energy storage devices, lithium ion battery (LIB) becomes more important. They provide electrical power for a wide variety of applications such as power tools, aerospace and small portable electronic devices. However, current LIB technology can not satisfy the energy and power requirements of long life cell phones, electrical/hybrid vehicles and smart grids.We consider the example of smartphones, when graphitic based LIB are used, its charge can only endure for one day. When the use of LIB in Tesla Roadster (EV) is considered, EV carries 6831 lithium ion cells which together weight half a ton in the car. However, so many cells can only cover a distance of about 450-500 km, which is around half the driving distance of a fully loaded gasoline vehicle. Taking into consideration these facts, Department of Energy (DoE, USA) and the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO, Japon) indicate that improving the battery performance with higher energy density, longer battery life and lower cost should be the priority in energy researches. Therefore, making successful development in LIB will be the strategic target to work on for nations around the world. So far, one of the challenge substituting graphite with high capacity alternative materials has been highlighted as a crucial challenge. In this sense, the use of various materials (C, Sn, Al, Sb, Bi) has been evaluated as anodes in LIB. Among them, silicon (Si) becomes prominent due to its high theoretical storage capacity (3579 mAh g-1 at room temperature), low operation potential (-370 mV vs Li/Li+), eco friendliness, high abundance on Earth's crust and low cost comparable to those of graphite. Despite these merits of Si, it has not yet replaced graphite in commercial applications, because when lithium ions (Li+) reacts with Si, more than 300% volume expansion occurs generating an immense amount of stress in the anode. This stress causes a severe material collapse and electrical isolation, resulting in low coulombic efficiency (CE) and rapidly declining capacity. Moreover, as the electrochemical alloying potential of Si is above the solvent reduction level, a passive film (solid electrolyte interphase (SEI)) forms at the electrode/electrolyte interface. Herein, it is worth to note that volume expansion in cycling yields unstable SEI between the Si surface and electrolyte, which leads to an increase in impedance. Finally, the low electrical conductivity (10-3 S cm-1) and low Li diffusion coefficient (10-14-10-13 cm2s-1) in Si hinder fast electron transfers resulting high resistance in the electrode, hence failure in the early stages of cycling. To be able to use Si electrodes in electrical vehicles or other advanced technological devices, highly stress-tolerant Si anodes that would withstand massive current demands while providing high energy density should be designed. It is known that, all potential commercial anode architectures have not been able to deliver a combination of high power and high energy density over a long range of cycles. Thus, there is a need to design LIB electrodes that can be discharged/charged at high rates to meet the high current demands of advanced technologies. At the same time, the mechanical integrity should be maintained and the production cost should be feasible. Herein, fabricating nano-structructured Si thin film by physical vapor deposition techniques becomes prominent because it is believed that delamination and quick faillure of the thin film electrodes might be prevented by using nano-engineering strategies, including nano-structuring and composition grading. In this dissertation, taking the above-mentioned claims as motivations an original idea of engineering Si based films to be used as negative electrodes in lithium ion batteries has been proposed. Magnetron sputtering and (glancing angle) electron beam evaporation processes have been chosen as the production techniques. Magnetron sputtering is used since highly energetic sputtered particles are believed to promote the intermetalic formation along the film as well as the adhesion of the coating to the substrate, and glancing angle electron beam evaporation method has been utilized since the process enables one to design nanoarchitectured thin film with a well aligned morphology. To overcome the above mentioned restrictions of Si based anodes some researchers are working to design new functional electrodes and others optimize the testing conditions and/or innovate cell designs. The objective of this study is to gain insights in how to design new negative electrodes for next generation LIB. The results show that both process and material science engineerings should be used to produce next generation Si based electrodes. Following this idea, in this dissertation a material selection is purposed: use of electrochemically active (Ag) or inactive elements (Cu) with Si has been evaluated. Moreover, we have also modified production processes and characterization methods: cut-off voltages of the galvanostatic tests are optimized in the first chapter, high power pulsed magnetron sputtering (HPPMS) is used to deposit Si film in the second chapter, then ion assistance is adopted to the glancing angle electron beam deposition process in the third chapter. In this dissertation, a compositional improvement has been done by cosputtering Ag atoms with Si, in the first chapter. Ag atoms having the highest electrical conductivity among all materials are believed to create electron conductive pathways in the Si anode so that a Si based film with 3.2 microns thickness could be able to cycle with high performance. As Ag atoms are also electrochemically active versus Li, the lithiation reactions of SiAg film has been optimized by using different lower cutoff voltages in galvanostatic test. The SiAg composite electrode fails in 20 cycles when cycled between 0.005-1.2 V, whilst delivers around 1700 mAh g-1 after 60th cycled when cycled between 0.2-1.2 V. The approach proposed in this study is believed to offer a new gateway for material science to handle both the material properties as well as the testing conditions, to increase the electrochemical performance of the new electrodes.The fact that Ag is a heavy and expensive metal, an alternative electrochemically inactive element Cu is used in the second chapter where we fabricate functionally graded SiCu film with 2.4 micron thickness. By tuning Cu content of the film along the thickness and improving the interaction between highly energetic Si and Cu atoms, a Si based electrode with high rate capability and cycle performance has been achieved by magnetron sputtering process. Herein Cu has been particularly chosen since it is the second most conductive metal after Ag. Plus being inactive versus Li, ductile behavior of Cu is expected to improve both physical and mechanical properties of the Si based electrodes. In the experiments, HPPMS process has been used to deposit Si film without arcing. The functionally-graded Si-Cu film performs 1500 mAh g-1 after 100th cycle when cycled at 100 mA g-1, and deliver roughly 700 mAh g-1 when cycled at 500 mA g-1. This high capacity value has been first found in the literature for such a thick film electrode. This outstanding performance of the electrode is believed to be a result of synergy gathered from its compositional, structural and morphological particularities: The highly adherent compositionally graded film has high electronic conductivity as well as mechanical tolerance against volumetric changes due to Cu atoms existence. Cu atoms provide minimum electrochemical sintering or Si particle agglomeration during cycling. Plus, as a result of the varying Cu atoms presence along the film thickness (pure Cu at the bottom and 10%at. Cu at the top) the stress propagation in the electrode during cycling is highly improved. Moreover, interspaces among the domains help to handle strain changes in cycling. Besides, amorphous and nano-sized crystalline morphology promotes the reversibility of the reactions. And finally, in the third chapter, first in literature compositionally graded helices containing SiCu film has been produced by glancing angle electron beam evaporation method. Herein, as an innovative approach, an ion assisted deposition technique was adopted to glancing angle deposition method to increase the adhesion of the helices to the substrate. The micro-spring behavior of the helices as well as the porosity (interspaces among the helices) in the well aligned film improve the mechanical resistance of the film, while the stress propagation is improved thanks to the compositionally graded structure. This electrode delivers approximately 1200 mAh g-1 after 100th cycles when cycled with 100 mA g-1 rate.In terms of technology and development of our country, impact of researches on LIB is increasing day by day. Taking into consideration this fact, this thesis represents a supportive step for the states-of-art of anode materials used in LIB. 153

Günümüzde lityum iyon pillerin enerji yoğunluğunun ve çevrimsel ömrünün arttırılması bunun yanında da güvenli kullanımlarının sağlanabilmesi konusunda yoğun çalışmalar sürdürülmektedir. Temel bir lityum iyon pili, pozitif bir elektrot (katot), negatif bir elektrot (anot), çözünmüş tuzlar içeren bir elektrolit (çözelti ya da katı) ve iki elektrotu birbirinden ayıran bir separatörden meydana gelmektedir. Katotlar pil reaksiyonları sırasında anoda gidecek olan lityum iyonları için kaynak teşkil ederler. Buna bağlı olarak, katot malzemelerinin fizksel, yapısal ve elektrokimyasal özellikleri pilin toplam performansı üzerinde büyük önemi vardır.Bu çalışma kapsamında ticari LiCoO2 katot malzemesine alternatif olarak düşünülebiliecek LiNi0.8Co0.2O2 katot yapıları sol-jel üretim yönteminde farklı jelleştirme ajanları; adipik asit, sitrik asit ve oksalik asit kullanılarak üretilmiş ve farklı kalsinasyon sıcaklıklarında(600,700, 800 °C ve farklı sürelerde) kristal yapının nasıl değiştiği gözlemlenmiştir. LiNi0.8Co0.2O2 malzemesinin seçilme amacı LiNiO2 ve LiCoO2 malzemelerinin avantajlarını tek malzemede birleştirerek çevreye daha az zararlı etkileri bulunan ve daha stabil bir yapıya sahip olan katot malzemesi üretmektir.Üretilmiş olan tozların yüzeyleri elektrokimyasal performansı ve çevrim dayanıklılığını arttırmak amacıyla SnO2 yapıları ile modifiye edilmeye çalışılmış (sol-jel ve mekanik yolla) ve katotların performanslarına olan etkileri incelenmiştir. Farklı jelleştirme ajanları ve proses parametreleriyle üretilen tozların XRD, SEM ve BET analizi ile karakterizasyonları gerçekleştirilmiş, proses parametrelerinin malzeme yapılarına olan etkileri incelenmiştir. Seçilen tozlara, jelleştirme ajanlarının, kalsinasyon sıcaklığının ve modifikasyonların etkilerini görmek amacıyla elektrokimyasal çevrim testleri uygulamıştır. Elektrokimyasal testler sonucunda, prekürsörlere ve proses parametrelerine bağlı olarak malzeme yapısının değiştikçe, çevrimsel performans ve kararlılığın değiştiği, bununla birlikte sol jel yönteimi ile üretilen SnO2 yüzey modifikasyonunun mekanik yolla üretilen modifikasyona nazaran LiNi0.8Co0.2O2 katot malzemesinin performansına ve çevrim dayanıklılığına daha olumlu yönde katkıda bulunduğu gözlemlenmiştir. Since the commercialization of lithium secondary batteries in the early of 1990s, their development has been rapid. Nowadays, improving the production technology and electrochemical performance of their electrode materials is a major focus for researchers and companies. This study focused on the production of a cathode material 'LiNi0.8Co0.2O2' improved with a metal oxide 'SnO2 surface modification' to obtain improved cycling and better electrochemical performance lithium ion batery. By using sol-gel technique with using different chealating agents and synthesis conditions, various structured LiNi0.8Co0.2O2 powders are produced. Modification applied on the powders produced with two different methods. By sol-gel technique and mechanical mixing methods, tin oxide coating with different molarities are made on chosen powders.These powders are examined with XRD, SEM and BET analyses. Obtained bare and modified powders are laminated on aluminum foils with an automatic laminaton system and punched as a cathode material. This cathode materials used in coin cells and their electrochemical measuraments have been performed. Results showed that sol-gel modified powders have higher initial capacity and better capacity retention than the mechanically modified and the bare powders. Sol-gel modified samples have had more stable cycle characteristic and they have not shown immediate capacity falling even at higher C rates. SnO2 (2.5 % wt) sol-gel modified LiNi0.8Co0.2O2 powders have given the best electrochemical performance. 93

Bu çalışmada hidrojenin ulaşım araçlarında yakıt olarak kullanılmasının önündeki en büyük engel olan depolanmasına çözüm olarak geliştirilen çok yüksek yüzey alanına sahip metal-organik kafeslerin, yeni geliştirilen nano gözenekli bir örneğinin farklı ortalama tane boyutuna sahip iki numunesinin hidrojen depolama özellikleri incelenmiştir. Hidrojenin, yeterli oranlarda depolanması oda sıcaklığında henüz mümkün olmadığından, malzemelerin hidrojen depolama testleri kriyojenik sıcaklıklarda gerçekleştirilmiştir. Birbirinden farklı 5 kriyojenik sıcaklıkta gerçekleştirilen hidrojen adsorpsiyon verilerinden yola çıkılarak hidrojenin bu malzemelerdeki adsorpsiyon ısısı hesaplanmıştır. Kinetik verilerden yola çıkılarak hidrojenin malzeme içerisinde difüzyonu ölçülmüştür. Difüzyon denklemi, Fick' in ikinci yasasından yola çıkılarak gözenekli malzemelerin gerektirdiği uygun başlangıç ve sınır koşullarının yerleştirilmesiyle elde edilmiştir. Sonuç olarak, küçük ortalama tane boyutuna sahip olan numunenin, ortalama tane boyutu büyük olana göre hidrojeni daha hızlı depoladığı görülmüştür. Hydrogen is a promising energy carrier for use in mobile applications, because of its high energy content. To solve the storage problem of hydrogen in vehicles a new kind of materials have been developed with high surface area, metal-organic frameworks. In this study, hydrogen adsorption properties of two samples of a nanoporous metal-organic material that they differ from each other by only average grain size, have been studied. Hydrogen adsorption by porous materials at room temperature, is very low. Therefore, the measurements have been performed at five different cryogenic temperatures, which allows a reliable determination of heat of adsorption of hydrogen. Diffusion equation has been obtained from Fick's second law, by employing appropriate initial and boundary conditions for porous materials. As a result, an unexpected difference in hydrogen uptake between the samples has been observed, and it is found that hydrogen diffusion is faster in the sample with small average grain size than the sample with large average grain size. 129

Bu çalışmada, düğme tipi (saat pili) ve üç elektrotlu elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS) ölçümlerine olanak sağlayan Swagelok T tipi LiFePO4/Grafit lityum iyon pilleri kullanılarak farklı cevrim sayılarının ve farklı cevrim parametrelerinin (voltaj, akım ve sıcaklık) kullanıldığı galvanostatik cevrim testleri ile LiFePO4 katot malzemesinin yaslanma davranışı incelenmiştir. Bu cevrim testlerinden sonra pilin ve LiFePO4 katot malzemesinin empedanslarındaki değişimleri incelemek için EIS ölçümlerinden yararlanılmıştır. EIS ölçümlerini takiben LiFePO4 katot malzemesi üzerinde gerçekleştirilen bir dizi karakterizasyon analizi ( Raman, XRD ve SEM) ile yaslanmanın LiFePO4 üzerindeki etkileri incelenmiştir. Yapılan bu çalışımlar sonucu; yüksek şarj ve deşarj akımlarının katot malzemesinin ulaşabildiği kapasite değerlerini ve kapasite düşüş karakteristiğini olumsuz yönde etkilediği anlaşılmış ve kapasite düşüşündeki ana etkenin lityum iyon batarya içerisindeki aktif lityum iyon miktarındaki azalma olduğu belirlenmiştir. Lityum iyon bataryanın toplam empedansındaki en büyük katkının katot malzemesi kaynaklı olduğu fakat çevrimler sonrası meydana gelen empedans artışında katot malzemesinin rolünün diğer bileşenlere göre daha az olduğu anlaşılmıştır. Bir cevrim süresince meydana gelen LiFePO4 ile FePO4 arasındaki çift taraflı faz dönüşümlerinin kristal kafeste değişikliklere yol açtığı fakat artan çevrim sayısının LiFePO4 kristal yapısında fazla bir değişikliğe yol açmadığı buna karşın çok kullanım süresince çok sayıda tekrarlanan bu faz dönüşümlerinin aktif malzemede iç gerilmelere ve yorulmaya yol açabileceği bununda cevrim testlerinden sonra gerçekleştirilen karakteriyaszon analizleri sonucu LiFePO4 partiküllerinde gözlemlenen mikro çatlakların, yüzey bozulmalarının ve katot yüzeyindeki karbon kaplamadaki kalite düşüşünün nedeni olabileceği kanısına varılmıştır. Buna ilaveten sıcaklık artışının katot malzemesinin ulaşabileceği maksimum kapasiteyi artırıcı etkisi olduğu fakat aynı zamanda kapasite düşüşünü ve empedans artışını tetiklediği görülmüştür. In this study, galvanostatic cycle tests having different number of cycles have been carried out using coin cells and Swagelok T cells, which have been used to make three-electrode electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements, in order to clarify the ageing effects on a commercial LiFePO4 cathode material. Also, cycle tests using different cycling parameter (current, voltage, and ambient temperatures) have been performed to identify the effects of these parameters on capacity fading. After cycle tests, EIS measurements have been conducted to determine impedance changes in the lithium ion battery and on the cathode material. After cycle tests and EIS measurements, a series of qualitative analysis (XRD, Raman, and SEM) have been conducted on the LiFePO4 cathode material. After all these measurements; high charge current was found to affect the reachable capacity and capacity fading characteristic profoundly. Additionally, loss of cyclable lithium was found to be the main reason for capacity fading during ageing, followed by accelerated deformation of the LiFePO4 cathode material and the deformation of carbon coating towards the end of the cycle tests. The LiFePO4 cathode material was found as the main reason for impedance of the lithium ion batteries. On the other hand, Swagelok T cells measurements was indicated an impedance increase of lithium ion batteries after cycle tests is not directly related with the LiFePO4. In addition, temperature rise was observed as activator to increase rechargeable capacity but it leads to an increment of impedance and capacity fading at the same time. 109

Dünyanın çeşitli yerlerinden birçok bilim adamı, geleneksel ya da geleneksel olmayan yöntemlerle geniş uygulama alanlarına sahip olan aluminyum malzemeleri üretmeye çalışmaktadır. Ancak, günümüzde kullanılan bu üretim prosesleri bazı dezavantajlara ve sınırlamalara sahip olduğu için, aluminyum üzerinde nano-şablon oluşturmak için yeni bir yöntem keşfetme ihtiyacı her zaman gündemdedir. Bu noktada, uygulanmış yüksek potansiyellerde çözünme yerine yüzeyini koruyucu oksit filmi ile kapatan aluminyumun özel elektrokimyasal davranışı önem kazanmaktadır. Bu çalışmanın amacı alüminyumun doğası gereği anodik polarizasyon sırasında oluşturduğu oksit filmin özelliklerinin incelenmesi ve elektrolit ile ilişkisinden yararlanarak üzerinde geniş bir alanda düzenli alumina nano-yapıların elde edilmesidir. Anodik polarizasyon sırasında oluşan oksit filmin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin anodun içinde bulunduğu elektrolite bağlı olduğu gerçeğinden yola çıkarak çalışma sırasında öncelikli olarak elektrolitin bileşiminin dereceli bir şekilde değiştirildiği bir takım deneyler yapılmıştır. Söz konusu deneylerin sonucunda fosforik asit ile sülfirik asit oranlarının 2:3 olduğu durumda oksit filminde ?barnacle? şeklinde şablonların elde edildiği görülmüş, daha sonra farklı proses parametrelerinde yapılan deneyler sonucunda da desen yapıları ile farklı çalışma koşulları (elektrolit özellikleri, anot malzeme özellikleri, proses süresi ve voltaj etkisi) arasındaki ilişki değerlendirilmiştir. Anodik polarizasyon işlemi sırasında oluşan düzenli ve kararlı bu nano yapıların fiziksel ve kimyasal özellikleri SEM (EDS eklemeli) ve AFM yüzey karakterizasyon yöntemleri yapılarak tanımlanmıştır. Özet olarak, anodik oksit film üzerinde bulunan ?barnacles? olarak adlandırılmış nano yapıların eldesi için yeni bir yöntem bu çalışma içerisinde önerilmiştir. Bu metot geleneksel veya geleneksel olmayan yöntemlere nazaran daha ucuz, daha kolay ve çeşitli üretim proseslerine daha kolay adapte edilebilir özellik göstermektedir. Many group of scientists around the world try to produce alumina templates which are used in a wide range of applications, with conventional or nonconventional methods. These production processes have some disadvantages and limitations, to discover a new methods to get nano-pattern on alumina always remains on the discussion. At this point, an electrochemical behavior of aluminum gain a particular importance, it is well known that when aluminum is polarized to more positive potentials, it forms a protective oxide layer on its surface instead of dissolving. In this study, the anodic polarization behavior of aluminum is investigated utilizing a different electrolyte composition to find a new production method where the ordered nanostructures quickly evolve in the anodic oxide film The electrolyte composition is one of the most critical parameter for anodic polarization process, a mixture of sulfuric acid-phosphoric acid is chosen as solution. In order to observe the effect of process parameters (such as electrolyte properties, anode material properties, process duration and voltage) on theshape of patterns a set of experiment is made. . Qualitative analyses of the experiments have been conducted by using FE-SEM (with an EDS attachment) (Field Emmision Electron Microscope) and AFM (atomic force microscope) to evaluate structural and morphologicall properties of these ordered nanostructures formed during anodic polarization. Also, electrochemical behavior of pattern formation is investigated on potential-time, current-time curves in order to see the formation and growth mechanism of these patterns during anodic polarization process. In summary, a new method is proposed for the production of nano structures on anodic oxide film. A new pattern formed so called ?barnacles?. This method is very advantageous comparing to previous conventional or nonconventional methods, because not only it is fast, cheap and simple but also it can easily be applicable to any other production process. 122