Investigating the hydrothermal process parameters' effect on the mxoy (M: Ni, Mn, Co) powder properties and evaluating their performances when used as anodes for lithium ion batteries

Günümüzde hızlı kentleşme ve sanayileşmeye bağlı olarak artan hava kirliliği,temiz enerji arayışını hızlandırmıştır. Bu noktada tekrar şarj edilip defalarca kullanılabilme özelliğine sahip olan ikincil bataryalar enerjiyi taşınabilir ve tekrar kullanılabilir kıldıkları için önem kazanmışlardır. Alternatifleri arasından lityum iyon bataryalar yüksek enerji yoğunlukları, uzun ömürleri, çevreye uyumlu davranışları ve hızlı şarj olabilme özellikleriyle öne çıkmaktadır. Lityum iyon bataryalar, anot, katot, seperatör ve elektrolit bileşenlerinden oluşur ve çalışma prensibi, şarj ve deşarj reaksiyonlarını takiben lityum iyonlarının anot ve katot arasındaki hareketine dayanır. Lityum iyon bataryalarda, anot malzemesi olarak ilk önce lityum (Li) metali kullanılmıştır. Ancak lityum metalinin hava ve su ile temasında yanıcı özellik göstermesi bu metalin kullanımını engellemiştir.Lityum metali yerine kullanılması önerilen ilk ticari anot malzemesi doğada bol bulunan ve oldukça ucuz olan grafittir. Ancak düşük teorik kapasitesi (372 mAh/g) artan yüksek enerji ihtiyacına cevap verememektedir. Bundan dolayı SnO2 anotlar (782 mAh/g) araştırılmıştır. Fakat çevrim testi sırasında yapıya giren Li atomları ile oksijen arasında gerçekleşen reaksiyon sonucu Li2O yapısının yüksek kararlılığı yüzünden reaksiyonların düşük kulombik verimliliğe sebep olmaları, kalayın şarj-deşarj esnasında çok fazla hacimsel değişim göstermesi yüzünden kapasitesinin hızla düşmesi ve SnO2'nin düşük elektrik iletkenliğine bağlı olarak elektrotlarda meydana gelen yüksek polarizasyon nedeniyle yüksek hızlarda elektrodun performansının zayıflaması SnO2 elektrotların kullanımı yaygınlaşamamıştır. Hacimsel değişimleri bastırmak, elektrodun yapısal kararlılığını ve elektrik iletkenliği arttırmak amacıyla 2011 yılında Sony firması tarafından Sn-Co-C kompozit anotlar geliştirilmiştir. Söz konusu sistem, grafit anotlu sistemlerle kıyaslandığında sergilediği yüksek kapasite ile dikkat çekmesine rağmen, artan enerji ihtiyacı karşısısında yetersiz kalmaktadır. Bu nedenle günümüzde halen alternatif anot malzemeleri için arayış devam etmektedir.Öte yandan alternatif anot malzemeleri üzerine çalışma yapan gruplardan bazıları geçiş metal oksitlerin anot malzemesi olarak kullanılabileceğini öne sürmüşlerdir. Bu kapsamda NiO (718 mAh/g), MnO (755 mAh/g), Mn2O3 (1019 mAh/g), CoO (715 mAh/g) ve Co3O4 (890 mAh/g) anotları yüksek kapasitelerinden ötürü incelenmişlerdir. Ancak, düşük elektrik iletkenlikleri ve çevrim testi sırasında sergiledikleri yüksek hacimsel genleşmeler sonucu, büyük miktarda kapasite kayıbı yaşamaları, ticarileşmelerini engellemektedir. Bu problemlerin önüne geçebilmek amacıyla farklı bileşimlerde kompozit metal oksitlerin üretilmesi üzerine çalışmalar yürütülmektedir.Bu amaçla çeşitli üretim yöntemleri kullanılmaktadır. Yanma sentez yöntemi, mikrodalga sentez yöntemi, spray piroliz, soljel ve hidrotermal bu yöntemlerin başlıcalarındandır. Hidrotermal yöntem, ekonomik oluşu, kompozit malzeme üretimine imkân tanıması, homojen ve dar partikül boyut dağılımı sağlaması ile dikkat çekmektedir. Ayrıca çevre dostu oluşu ve seri üretime uygun olması, bu yöntemin tercih sebeplerindendir.Bu tez çalışmasında, MxOy (M: Mn, Ni, Co) toz özellikleri üzerinde hidrotermal proses parametrelerinin etkilerini araştırmak ve lityum iyon bataryalarda anot olarak kullanımını değerlendirmek hedeflenmiştir. Bu amaçla ilk olarak NiCo2O4 tozları hidrotermal yöntemle üretilmiş ve lityum iyon pillerde anot malzemesi olarak kullanımı değerlendirilmiştir. Daha sonra toz bileşiminin, elektrodun elektrokimasal performansı üzerine etkisini analiz etmek için NiMnO3 ve NiMnCoO4 tozları üretilmiştir. Son olarak NiMnCoO4 tozları farklı NH4F miktarı ve kalsinasyon sıcaklığı ile yeniden üretilmiştir. Sonuçlar, hidrotermal proses parametrelerini değiştirerek, yapının yanı sıra, toz morfolojisinin de farklılaştığını ve lityum iyon pillerinde anot olarak kullanıldığında elektrokimyasal performanslarda dikkate değer farkların ortaya çıktığını göstermektedir.Günümüze kadar, karışık metal oksit kompozit yapıların olumlu etkileri farklı bilim adamları tarafından vurgulanmış, ancak bu yapılar çoğunlukla nikel köpük ya da karbon altlık üzerinde sentezlenmiştir. Bu tezde, geleneksel yaklaşımdan farklı olarak NiMnCoO4 tozları hidrotermal yöntemle üretildikten sonra elektrot haline getirmek için lamine edilmiştir. Deneysel çalışmalarda 250 ml hacimde otoklav kullanılmış ve 120˚C de 12 saat süren işlem sonunda toplanan tozlar yıkanmış, 60 ̊C de 12 saat kurutulmuş ve 5˚C/dk ısıtma hızıyla, 350˚C de 3 saat ısıl işleme tabi tutulmuştur. Üretilen tozlar, 8:1:1 oranında karbon karası ve bağlayıcı ile karıştırılmıştır. Elde edilen karışım, laminasyon yöntemiyle bakır folyo üzerine kaplanmıştır. Kaplanan folyolar 75˚C de 24 saat kurutulduktan sonra, hadddelenmiş ve anot olarak kullanımını değerlendirmek için uygun boyutta kesilerek, CR 2032 standartlarında yarı hücre pilleri hazırlanmıştır. Elektrolit olarak 1M LiPF6, EC:DMC (1:1) karışımı, seperatör olarak polipropilen kullanılmıştır.Üretilen her bir toz için XRD analizleri yapılmış ve SEM görüntüleri ve EDS sonuçları incelenmiştir. Elektrot performansının ölçülmesi için CR2032 hücreler Ar atmosferinde koşullandırılmış kutuda oluşturulmuş, C/10 akım hızında, 50 çevrim galvanostatik testleri yapılmıştır. Elektrotların lityum alma mekanizmasını tartışmak için çevrimsel voltametre ve elektrokimyasal empedans spektroskopi uygulanmıştır .Elektrokimyasal test sonuçlarına göre, 1.5 mmol NH4F içeren ve 250 ̊ C de kalsine edilmiş NiMnCoO4 anodun diğerlerinden daha iyi performansa sahip olduğu görülmüştür. NiMnCoO4 yapısındaki kobalt, sistemin kapasitesini artırıp, mangan kararlılık sağlarken ayrıca nikel artan hızlarda elektrokimyasal performansı artırmaktadır. Üçlü metal oksitlerle kıyaslandığında, karışık metal oksitlerin daha yüksek redoks aktivitesine sahip olduğu bilinmektedir, ayrıca NH4F miktarının azaltılmasıyla iğnesel yüzey morfolojisi elde edilmiş, kalsinasyon sıaklığının 350 ̊ C den 250 ̊ C ye düşürülmesiyle bu iğnelerin kalınlaşması engellenmiştir. Bu sayede pil performansında önemli bir gelişme sağlanmış ve 475 mAh/g kapasiteye ulaşılmıştır. Today, due to rapid urbanization and industrialization, air pollution has accelerated searches for clean energy.At this point, secondary batteries, which have the ability to be recharged and used repeatedly, become important because they make the energy portable and reusable. Among the alternatives, lithium ion battery stands out for their high energy density, long life, fast chargeability and environmental friendliness.Lithium ion batteries are made of anode, cathode, separator and electrolyte. Their working principle is based on the movement of lithium ions between anode and cathode upon cycling.In lithium ion batteries, lithium (Li) metal was first used as anode material. However, the fact that lithium metal is flammable in air and water the wide commercialization of this battery was prevented.As a solution, first graphite was proposed to replace Li metal in the cell as it is abundant in nature and quite inexpensive. However, the low theoretical capacity of graphite (372 mAh/g) doesn't meet the increasing need for high energy density. Thus, SnO2 (782 mAh/g) anodes have been investigated. But, due to the high stability of Li2O structure resulted from the reaction of oxygen with lithium, the SnO2 electrodes perform low coulombic efficiency. Plus, the rapid degradation of the electrode due to too high volumetric changes and high polarization due to low electrical conductivity of SnO2 prevent their replacement for graphite. Therefore, Sn-Co-C composite anodes were developed by Sony in 2011 to suppress volumetric changes, increase electrical conductivity and support the structural stability of the electrode. Although the system draws attention with its high capacity compared to that of graphite, its capacity is insufficient for rapidly increasing energy demand and the search for alternative anode materials is still ongoing.On the other hand, some of the groups working on alternative anode materials have suggested that transition metal oxides could be used as anode materials. In this context, NiO (718 mAh/g), MnO (755 mAh/g), Mn2O3 (1019 mAh/g), CoO (890 mAh/g) and Co3O4 (890 mAh/g) anodes were investigated, because of their high capacities. But, low electrical conductivities and high volumetric expansion during cycling tests impede their commercialization. To avoid these problems, studies are being carried out on the production of composite metal oxides in different compositions by nano technology.In this sens, various production methods are used. Combustion synthesis method, microwave synthesis method, spray pyrolysis, sol-gel and hydrothermal methods are the main methods. The hydrothermal method is remarkable with its economical structure, its ability to produce nano-sized composite materials with homogeneous and narrow particle size distribution. In addition, this method is preferred due to it is environmentally friendly behavior and compatibility to mass production.In this thesis, we aim to investigate the hydrothermal process parameters' effects on the MxOy (M: Ni, Mn, Co) powder properties and evaluating their performances when used as anodes for lithium ion batteries. For this purpose first NiCo2O4 powders have been produced by hydrothermal method and their use as an anode material in lithium ion batteries has been evaluated. Then, NiMnO3 and NiMnCoO4 powders have been produced as powders to analyze the composition effect of the powder on the electrochemical performance of the electrode. Finally NiMnCoO4 powders have been produced with different amount of NH4F at different calcination temperatures. The results show that by changing hydrothermal process parameters the powder morphology as well as the structure differentiate, leading remarkable differences in the electrochemical performances when used as anodes in lithium ion batteries.Up to now, positive effects of mixed metal oxide composite structures have been proved by different scientists but these structures mostly have been grown directly on nickel foam or carbon cloth. In this thesis, different then traditional approach NiMnCoO4 powders have been produced by hydrothermal method then laminated to fabricate the electrode.In the experimental work, an autoclave of 250 ml has been used to fabricate powders. Then the powders have been treated at 120°C for 12 hours, washed, dried and calcinated (at a heating rate of 5°C/min) at 350°C for 3 hours. The resulting powders have been mixed with 8: 1: 1 ratio of carbon black and binder. The obtained mixture has been coated on the copper foil by lamination method. The coated foil has been dried at 75°C for 24 hours, then rolled and punched at 1.13 cm2. CR 2032 std coin cell has been assembled and the performance of the negative electrode has been measured versus metalic lithium.For each bench of powders, XRD, SEM and EDS analyses have been done to observe the structure and the morphology of the powders. To measure the electrode performance CR2032 cells have been assembled in Ar filled glove box and galvanostatically tested for 50 cycles with different current rates. To discuss the lithiaton mechanism of the electrodes, cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy have been applied. According to electrochemical test results, it has been found that NiMnCoO4 anode containing 1.5 mmol NH4F and calcinated at 250 ̊ C has better electrochemical performance than the others. Cobalt in the NMCO structure, increases the capacity of battery and manganese in the structure improves the stability of the system also nickel increases the rate performance of the system. It is known that, compared with ternary metal oxides, the mixed metal oxides attract interst due to their higher redox activity, also by reducing the amount of NH4F, a rod-liked surface morphology has been obtained, and the rising of thickness of these rods has been prevented by decreasing the calcination temperature from 350 ̊ C to 250 ̊ C. In this way, a significant improvement in battery performance has been achieved the capacity of 475 mAh/g. 93